CN107109058B - 聚芳硫醚树脂组合物及嵌入成型品 - Google Patents

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Abstract

提供能够制造气密性优异的嵌入成型品的聚芳硫醚树脂组合物、和使用该聚芳硫醚树脂组合物制造的嵌入成型品。使用聚芳硫醚树脂组合物，其含有：(A)聚芳硫醚树脂、(B)粉粒状填充剂、(C)纤维状填充剂、以及包含源自α,β‑不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的(D)含环氧基的烯烃系共聚物，下述值分别被调整到规定的范围内：源自α,β‑不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的质量相对于该组合物的总质量的比率；以及使用表面粗糙度Ra为0.05μm的模具在规定的条件下进行注射成型而得的成型品的、树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值、和表面粗糙度。

Description

聚芳硫醚树脂组合物及嵌入成型品
技术领域
本发明涉及聚芳硫醚树脂组合物及嵌入成型品。
背景技术
以聚苯硫醚树脂为代表的聚芳硫醚树脂具有高耐热性、机械物性、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性。因此，聚芳硫醚树脂被广泛用于电气/电子设备部件材料、汽车设备部件材料、化学设备部件材料等，特别被用于使用环境温度高的用途中。
另外，由金属、合金等构成的嵌入构件与热塑性树脂组合物构成的树脂构件经一体化而成的嵌入成型品一直以来被用于仪表板周边的控制台盒等汽车的内部装饰构件、发动机周边部件、室内装饰部件、数码相机、手机等电子设备的接口连接部、电源端子部等与外界接触的部件。聚芳硫醚树脂也作为所述嵌入成型品制造用的材料而使用。
作为将嵌入构件和树脂构件一体化的方法，有以下方法：在嵌入构件侧的接合面事先形成微小凹凸并通过锚固效果进行接合的方法；使用粘接剂、双面胶带进行粘接的方法；在嵌入构件和/或树脂构件设置折回片、爪等固定构件，使用该固定构件使两者固接的方法；使用螺丝等进行接合的方法等。这些之中，在嵌入构件形成微小凹凸的方法、使用粘接剂的方法在金属树脂复合成型体的设计的自由度的方面有效。
特别是对嵌入构件的表面进行加工而形成微小凹凸的方法，在不使用昂贵的粘接剂的方面有利。作为使用通过这种方法加工而成的嵌入构件的嵌入成型品的制造方法，已知使用嵌入金属构件和聚芳硫醚树脂组合物制造嵌入成型品的方法，所述嵌入金属构件在嵌入金属构件的与树脂构件接合的面上具有以满足特定条件的方式形成的粗糙化区域(参照专利文献1)。对于嵌入成型品，通常要求高度的气密性，根据该方法，制造气密性非常优异的嵌入成型品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-133407号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，仅通过如专利文献1所记载那样的嵌入构件的处理来提高嵌入成型品的气密性存在限制，为了进一步提高嵌入成型品的气密性，要求提供气密性优异的嵌入成型品的聚芳硫醚树脂组合物。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供能够制造气密性优异的嵌入成型品的聚芳硫醚树脂组合物、和使用该聚芳硫醚树脂组合物制造的嵌入成型品。
用于解决问题的方案
本发明人等发现通过使用如下所述的聚芳硫醚树脂组合物，能够解决了上述课题，从而完成了本发明，所述聚芳硫醚树脂组合物含有：(A)聚芳硫醚树脂、(B)粉粒状填充剂、(C)纤维状填充剂、和包含源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的(D)含环氧基的烯烃系共聚物，下述值分别被调整到规定的范围内：源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的质量相对于该组合物的总质量的比率、及使用表面粗糙度Ra为0.05μm的模具在规定的条件下进行注射成型而得的成型品的、树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值、和表面粗糙度Ra。更具体而言，本发明提供以下方案。
(1)一种聚芳硫醚树脂组合物，其含有：(A)聚芳硫醚树脂、(B)粉粒状填充剂、(C)纤维状填充剂、(D)含环氧基的烯烃系共聚物，
(D)含环氧基的烯烃系共聚物包含源自α-烯烃的结构单元和源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元，
源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的质量相对于聚芳硫醚树脂组合物的总质量的比率为0.04质量％以上，
所述聚芳硫醚树脂组合物提供如下成型品：使用表面粗糙度以根据JIS B 0601的算术平均粗糙度Ra计为0.05μm的模具，在料筒温度320℃、模具温度150℃、保压压力60MPa的条件下注射成型80mm×80mm×2mm的成型品的情况下，树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值为0.60％以下，所述成型品的表面粗糙度以根据JIS B 0601的算术平均粗糙度Ra计为0.13μm以下。
(2)根据(1)所述的聚芳硫醚树脂组合物，其提供如下成型品：使用表面粗糙度以前述算术平均粗糙度Ra计为0.05μm的模具，在料筒温度320℃、模具温度150℃、保压压力60MPa的条件下注射成型80mm×80mm×2mm的成型品的情况下，树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值为0.44％以下，所述成型品的表面粗糙度以前述算术平均粗糙度Ra计为0.12μm以下。
(3)根据(1)或(2)所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，(B)粉粒状填充剂的利用激光衍射/散射法测定的平均粒径(50％d)为1～400μm。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，(B)粉粒状填充剂为玻璃微珠或碳酸钙。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，(C)纤维状填充剂为玻璃纤维。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，(D)含环氧基的烯烃系共聚物包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物，其还含有选自硅油及硅橡胶中的1种以上的(E)硅化合物。
(8)一种嵌入成型品，其是使用(1)～(7)中任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物通过嵌入成型与嵌入构件一体成型而成的。
(9)根据(8)所述的嵌入成型品，其中，嵌入构件由金属形成。
(10)根据(8)或(9)所述的嵌入成型品，其具有阻断气体或液体的功能。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够制造气密性优异的嵌入成型品的聚芳硫醚树脂组合物、和使用该聚芳硫醚树脂组合物制造的嵌入成型品。
附图说明
图1为示出气密性评价所使用的嵌入成型品的形状的图。
图2为示出安装有嵌入成型品的状态的气密试验机的截面的概况的图。
图3为示出实施例中的成型收缩率的测定状况的图。需要说明的是，图中的数值的单位为mm。
图4为示出实施例中的表面粗糙度的测定状況的图。需要说明的是，图中的数值的单位为mm。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。
《聚芳硫醚树脂组合物》
聚芳硫醚树脂组合物含有(A)聚芳硫醚树脂、(B)粉粒状填充剂、(C)纤维状填充剂和(D)含环氧基的烯烃系共聚物。(D)含环氧基的烯烃系共聚物含有源自α-烯烃的结构单元和源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元。另外，源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的质量相对于聚芳硫醚树脂组合物的总质量的比率为0.04质量％以上。
进而，本发明的聚芳硫醚树脂组合物提供如下成型品：使用表面粗糙度以根据JISB 0601的算术平均粗糙度Ra计为0.05μm的模具，在料筒温度320℃、模具温度150℃、保压压力60MPa的条件下注射成型80mm×80mm×2mm的成型品的情况下，树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值为0.60％以下，所述成型品的表面粗糙度以根据JIS B 0601的算术平均粗糙度Ra计为0.13μm以下。
通过使在规定的条件下成型的成型品的、树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值为0.60％以下，从而可以减小使用聚芳硫醚树脂组合物制造嵌入成型品时的、树脂构件的固化收缩。若树脂构件的固化收缩小，则嵌入构件与树脂构件之间不易产生微小的孔隙，易于获得气密性高的嵌入成型品。此处，关于收缩率，作为使用树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向(以下也称为流动直角方向)的收缩率的平均值的理由，这是因为推定：在实际的成型品中，在嵌入构件与树脂构件之间产生的收缩根据形状而异，但是较少受到树脂的流动方向的收缩率与流动直角方向的收缩率的仅任一者的影响，而受到两个收缩率的影响，因此需要同时考虑两者。
若在规定的条件下成型的成型品的、根据JIS B 0601的算术平均粗糙度Ra为0.13μm以下，则能够良好地转印模具表面的形状。若为模具表面的转印性良好的树脂组合物，则嵌入构件的表面的微细的凹凸形状也能被良好地转印至树脂构件的表面，因此，树脂组合物容易进入至嵌入构件的表面的微细的凹部，在嵌入构件与树脂构件之间不易产生微小的孔隙，易于获得气密性高的嵌入成型品。
优选在规定的条件下成型的成型品的、树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值为0.44％以下。另外，优选在规定的条件下成型的成型品的、根据JIS B 0601的算术平均粗糙度Ra为0.12μm以下。
将在规定的条件下成型的成型品的、树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值、算术平均粗糙度Ra调整为期望的值的方法没有特别限定。作为该调整方法，可以举出调整聚芳硫醚树脂组合物中包含的、(B)粉粒状填充剂的质量X与(C)纤维状填充剂的质量Y的比率X/Y的方法。X/Y的值越大，树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值变得越大，有算术平均粗糙度变小的倾向。
另外，算术平均粗糙度Ra也可以通过调整(B)粉粒状填充剂的平均粒径来进行调整。若(B)粉粒状填充剂的平均粒径过小，则聚芳硫醚树脂的熔融粘度高，有时算术平均粗糙度Ra的值变大。对此，通过过度增大(B)粉粒状填充剂的平均粒径，有时能够将算术平均粗糙度Ra的值降低至期望的范围内。
以下，针对聚芳硫醚树脂组合物含有的必需或任选的成分、和聚芳硫醚树脂组合物的制造方法进行说明。
[(A)聚芳硫醚树脂]
(A)聚芳硫醚树脂(PAS树脂)是主要以-(Ar-S)-(需要说明的是，“Ar”表示亚芳基)为重复单元而构成的。本发明中，可以使用通常已知的分子结构的PAS树脂。
作为亚芳基，没有特别限定，例如可以举出对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基、p,p’-二亚苯基砜基、p,p’-亚联苯基、p,p’-二亚苯基醚基、p,p’-二亚苯基羰基、萘基等。除了使用由这种亚芳基构成的芳硫醚基中的同一重复单元的均聚物之外，优选根据用途而包含不同种类的芳硫醚基的重复单元的聚合物。
虽然取决于用途，但作为均聚物，优选以作为亚芳基的对苯硫醚基作为重复单元。以对苯硫醚基作为重复单元的均聚物具有非常高的耐热性，在宽泛的温度区域显示出高强度、高刚性、以及高尺寸稳定性。通过使用这种均聚物，可以得到具备非常优异的物性的成型品。
作为共聚物，包含上述亚芳基的芳硫醚基中，可以使用2种以上不同种类的芳硫醚基。其中，从能够得到具备耐热性、成型性、机械特性等高物性的成型品的方面出发，优选包含对苯硫醚基和间苯硫醚基的组合。另外，更优选以70mol％以上的比例含有对苯硫醚基的聚合物，进一步优选以80mol％以上的比例含有对苯硫醚基的聚合物。需要说明的是，具有苯硫醚基的聚芳硫醚树脂为聚苯硫醚树脂。
聚芳硫醚树脂可以通过以往公知的聚合方法来制造。对于利用通常的聚合方法而制造的聚芳硫醚树脂，通常为了去除副产物杂质等，使用水或丙酮清洗数次后，用乙酸、氯化铵等清洗。作为其结果，在聚芳硫醚树脂末端以规定量的比例含有羧基末端基团。
本发明中使用的聚芳硫醚树脂的重均分子量(Mw)为15000以上且40000以下。通过使聚芳硫醚树脂的重均分子量为40000以下，从而使得聚芳硫醚树脂组合物在模具填充时的熔融状态下具有高流动性。由此，熔融树脂能够容易地绕入模具内的嵌入构件。另外，通过使聚芳硫醚树脂的重均分子量为15000以上，使得具有优异的机械强度、成型性。另外，作为聚芳硫醚树脂的更优选的重均分子量的范围，为20000以上且38000以下，通过为这样的范围，成为以更优异的平衡性具有机械物性和流动性的树脂组合物。
需要说明的是，重均分子量是利用高温凝胶渗透色谱法作为标准聚苯乙烯换算的重均分子量而测定的。对于高温凝胶渗透色谱法，例如可以使用株式会社SenshuScientific co.,ltd.制的SSC-7000等装置(UV检测器：检测波长360nm)进行测定。测定用的试样可以使用：使聚芳硫醚树脂在230℃10分钟的条件下以成为浓度0.05质量％的方式溶解于作为溶剂的1-氯萘所得的物质。
对于(A)聚芳硫醚树脂，为了获得嵌入构件与树脂构件的更良好的密合性，在310℃下测定的、剪切速度1216/秒下的熔融粘度优选为8～300Pa·s、特别优选为10～200Pa·s。
另外，聚芳硫醚树脂组合物含有硅油、硅橡胶时，聚芳硫醚树脂组合物的阻燃性容易提高。聚芳硫醚树脂组合物含有硅油、硅橡胶时，上述熔融粘度优选为90Pa·s以上、更优选为90～300Pa·s、进一步优选为100～200Pa·s、特别优选为110～150Pa·s。
[(B)粉粒状填充剂]
聚芳硫醚树脂组合物含有(B)粉粒状填充剂。此处，(B)粉粒状填充剂是指不同直径比的平均值为1以上且4以下、长径比为1以上且小于2的物质。需要说明的是，该定义涉及(B)粉粒状填充剂在被配混于聚芳硫醚树脂组合物中之前的(B)粉粒状填充剂的形状。另外，(B)粉粒状填充剂中也包括球状或大致球状的填充剂。作为(B)粉粒状填充剂，可以没有特别限制地使用一直以来作为树脂制品用的填充剂所使用的物质。
作为(B)粉粒状填充剂的具体例，可以举出炭黑、氧化硅、石英粉末、玻璃微珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石那样的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝那样的金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁那样的金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡那样的金属的硫酸盐、其他碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末。这些(B)粉粒状填充剂可以组合使用2种以上。
这些中，从廉价且容易获得的方面出发，从将在规定的条件成型而得到的成型品的、树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值、和算术平均粗糙度Ra调整为期望的值的方面出发，优选玻璃微珠及碳酸钙粉末。
(B)粉粒状填充剂的平均粒径只要在不阻碍本发明目的的范围内，就没有特别限定。(B)粉粒状填充剂的平均粒径优选为1～400μm。通过使用所述范围粒径的(B)粉粒状填充剂，能够得到提供气密性更加优异的嵌入成型品的聚芳硫醚树脂组合物。
需要说明的是，本申请的权利要求书及说明书中，“平均粒径“是指利用激光衍射/散射法测定的值，为体积基准的粒度分布中的累积值50％的粒径。
(B)粉粒状填充剂的用量只要在不阻碍本发明目的的范围内，就没有特别限定。优选(B)粉粒状填充剂与后述的(C)纤维状填充剂一起以下述方式使用：(B)粉粒状填充剂的质量X与(C)纤维状填充剂的质量Y的比率X/Y为0.8以上且15.0以下，并且(B)粉粒状填充剂的质量X与(C)纤维状填充剂的质量Y的总量相对于聚芳硫醚树脂组合物的总质量的比率为3～60质量％以下。
通过使用所述量的(B)粉粒状填充剂和(C)纤维状填充剂，能够得到提供气密性优异的嵌入成型品的聚芳硫醚树脂组合物。
(B)粉粒状填充剂的质量X与(C)纤维状填充剂的质量Y的比率X/Y优选为0.9以上且10.0以下，特别优选超过1.5且小于4.0。(B)粉粒状填充剂的质量X与(C)纤维状填充剂的质量Y的总量相对于聚芳硫醚树脂组合物的总质量的比率更优选为30～60质量％。
[(C)纤维状填充剂]
作为(C)纤维状填充剂，可以没有特别限制地使用一直以来各种树脂组合物中作为填充剂或增强剂使用的物质。此处，(C)纤维状填充剂是指不同直径比的平均值为1以上且4以下、长径比为2以上且1500以下的物质。需要说明的是，该定义涉及(C)纤维状填充剂被配混到聚芳硫醚树脂组合物中之前的(C)纤维状填充剂的形状。
作为(C)纤维状填充剂的具体例，可以举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、氧化硅纤维、氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。这些(C)纤维状填充剂可以组合使用2种以上。
这些之中，从廉价且容易获得的方面出发，从将在规定的条件下成型而得到的成型品的、树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值、和算术平均粗糙度Ra调整为规定的值的方面出发，优选玻璃纤维。
作为玻璃纤维，通常使用截面形状为圆形或大致圆形的纤维，但也可以使用具有所谓异形截面的玻璃纤维。作为异形截面的形状，并不限定于这些，可以举出长方形、菱形等多边形、椭圆形、茧型等。
聚芳硫醚树脂组合物中的(C)纤维状填充剂的数均纤维长度没有特别限定，(C)纤维状填充剂被配混在聚芳硫醚树脂组合物中之前的(C)纤维状填充剂的数均纤维长度优选为1～5mm、更优选为1～3mm。(C)纤维状填充剂的截面的数平均径优选为3～25μm、更优选为3～15μm。其中，将纤维状填充剂的截面的外周的任意二点间的距离中最长的距离称为(C)纤维状填充剂的截面的直径。
(C)纤维状填充剂的用量只要是不阻碍本发明目的的范围，就没有特别限定。如前述，(C)纤维状填充剂优选以如下方式使用：(B)粉粒状填充剂的质量X与前述(C)纤维状填充剂的质量Y的比率X/Y为0.8以上且15.0以下，(B)粉粒状填充剂的质量X与前述(C)纤维状填充剂的质量Y的总量相对于聚芳硫醚树脂组合物的总质量的比率为3～60质量％以下。
[(D)含环氧基的烯烃系共聚物]
聚芳硫醚树脂组合物含有(D)含环氧基的烯烃系共聚物。作为(D)含环氧基的烯烃系共聚物，可以使用源自α-烯烃的结构单元和源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的烯烃系共聚物。(D)含环氧基的烯烃系共聚物可以组合使用2种以上。
聚芳硫醚树脂组合物通过以该组合物中的源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的含量成为规定范围内的量的方式含有前述(D)含环氧基的烯烃系共聚物，可以使聚芳硫醚树脂组合物与嵌入构件的密合性良好。
另外，从易于得到成型性、机械特性、及与嵌入构件的密合性优异的聚芳硫醚树脂组合物的方面出发，(D)含环氧基的烯烃系共聚物优选除了含有源自α-烯烃的结构单元、及源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元之外，还含有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。需要说明的是，以下，将(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester)也称为(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)。例如，将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯也称为缩水甘油(甲基)丙烯酸酯。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸“是指丙烯酸与甲基丙烯酸这两者，”(甲基)丙烯酸酯“是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯这两者。
作为α-烯烃，没有特别限定，例如可以举出乙烯、丙烯、丁烯等，特别优选乙烯。α-烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通过(D)含环氧基的烯烃系共聚物含有源自α-烯烃的结构单元，易于对使用聚芳硫醚树脂组合物形成的成型品赋予挠性。成型品具有挠性的情况下，在制造嵌入成型品时，容易提高嵌入构件、尤其是金属嵌入构件与树脂构件的接合强度。
作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯，没有特别限定，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。α,β-不饱和酸的缩水甘油酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通过(D)含环氧基的烯烃系共聚物含有α,β-不饱和酸的缩水甘油酯，在制造嵌入成型品时，容易提高嵌入构件与树脂构件之间的接合强度。
作为(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛基等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯。其中，特别优选丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通过(D)含环氧基的烯烃系共聚物含有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，在制造嵌入成型品时，容易提高嵌入构件与树脂构件之间的接合强度。
含有源自α-烯烃的结构单元与源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的(D)含环氧基的烯烃系共聚物、以及进一步含有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(D)含环氧基的烯烃系共聚物可以利用以往公知的方法进行共聚而制造。
例如，通过利用通常众所周知的自由基聚合反应进行共聚，可以得到上述共聚物。共聚物的种类没有特别限定，例如可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。另外，可以为在上述烯烃系共聚物中，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈·苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物等以支链状或交联结构进行化学键合而成的烯烃系接枝共聚物。
本发明中使用的烯烃系共聚物只要为不损害本发明效果的范围，就可以含有源自其他共聚成分的结构单元。
更具体而言，作为(D)含环氧基的烯烃系共聚物，例如可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物、缩水甘油醚改性乙烯共聚物等，其中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物。
作为甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯聚合物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物。其中，从能够得到特别优异的金属树脂复合成型体的方面出发，优选乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物，特别优选乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物。作为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物的具体例，可以举出“BONDFAST“(住友化学(株)制)等。
作为缩水甘油醚改性乙烯共聚物，例如可以举出缩水甘油醚接枝改性乙烯共聚物、缩水甘油醚-乙烯共聚物。
(D)含环氧基的烯烃系共聚物的含量只要为下述量就没有特别限定：源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的质量相对于聚芳硫醚树脂组合物的总质量的比率为0.04质量％以上的量。
通过源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的质量相对于聚芳硫醚树脂组合物的总质量的比率为0.04质量％以上，嵌入成型品中的嵌入构件与树脂构件的界面的亲和性良好。
源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的质量相对于聚芳硫醚树脂组合物的总质量的比率优选为0.06～1.0质量％、更优选为0.09～0.50质量％。组合使用后述的(E)硅化合物而赋予阻燃性的情况下，更优选0.10质量％以下。
若上述源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的质量的比率在全部组合物中小于0.04质量％，则使用聚芳硫醚树脂组合物制造嵌入成型品时，嵌入构件与树脂构件之间的接合强度容易下降。
另外，这些构件间的线膨胀差影响嵌入金属构件与树脂构件的密合性。认为通过(D)含环氧基的烯烃系共聚物实现应力缓和，从而应变变小，改善上述接合强度。韧性对应力缓和有效，韧性可以用拉伸伸长率来评价。认为若作为弹性体发挥功能的(D)含环氧基的烯烃系共聚物的含量少，则拉伸伸长率小，无法获得充分的应力缓和效果。
上述源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的质量相对于组合物的总质量的比率的上限只要为不阻碍本发明目的的范围，就没有特别限定。若组合物中的源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的量过多，则嵌入成型时的脱模性恶化，或者产生气体变多，由此有时模具维护的频率变高。
[(E)硅化合物]
聚芳硫醚树脂组合物可以含有选自硅橡胶及硅油中的1种以上(E)硅化合物。该(E)硅化合物作为阻燃剂发挥作用。即，通过本发明中使用的树脂组合物含有特定的(E)硅化合物，从而由上述树脂组合物得到的树脂构件即使为薄壁，也易于形成阻燃性优异的构件。作为(E)硅化合物的硅橡胶及硅油可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
(E)硅化合物选自硅橡胶及硅油，但优选硅橡胶。
·硅橡胶
硅橡胶包含具有RA 2SiO2/2(式中，RA表示有机基团)所示的单元的线状的聚合物交联而成的结构的交联物，只要具有橡胶弹性，就没有特别限定，与硅原子键合的有机基团、上述交联物的分子结构等也没有特别限定。
硅橡胶的性状没有特别限定，例如，作为硅橡胶微粒，被添加到本发明中使用的树脂组合物中。作为硅橡胶微粒的形状，没有特别限定，例如可以举出球状。硅橡胶微粒的平均粒径优选为1～40μm、优选为2～20μm。需要说明的是，本说明书中，作为平均粒径，采用将立体显微镜图像从CCD相机导入PC并利用图像测定机、通过图像处理方法测定的值。
·硅油
作为硅油，没有特别限定，例如可以举出下述通式所示的硅油等。
Figure BDA0001332173720000151
(式中，R相同或不同，为碳数1～3的烷基，R’相同或不同，表示非取代或取代的烷基或苯基，R”表示碳数1～3的烷基或烷氧基，n及m独立地为0～10000的整数，但不同时为0。)
上述通式中，作为R所示的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
上述通式中，R’所示的烷基是与作为R所示的烷基所说明的基团同样的基团。作为被取代的烷基，例如可以举出被卤素原子取代的3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等。另外，作为被取代的苯基，例如可以举出被卤素原子取代的氯苯基等。
上述通式中，R”所示的烷基是与作为R所示的烷基所说明的基团同样的基团。作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。
n优选为0～5000的整数，m优选为0～5000的整数，特别优选n及m同时满足所述优选范围。
作为上述通式所示的硅油的具体例，可以举出二甲基硅油，甲基苯基硅油，它们的甲基、苯基的一部分被乙基、丙基等取代的烷基改性硅油等，其中优选二甲基硅油。
(E)硅化合物的含量相对于(A)聚芳硫醚树脂100质量份通常为0.3～5质量份、优选为0.4～4质量份。若上述含量小于0.3质量份，则为薄壁的情况下，有时树脂构件的阻燃性降低。若上述含量超过5质量份，则有时嵌入构件与树脂构件之间的接合强度下降。
[其他成分]
聚芳硫醚树脂组合物除了上述成分之外，在不阻碍本发明效果的范围内，为了赋予期望的物性，可以含有有机填充剂、除(E)硅化合物以外的阻燃剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、着色剂、炭黑、脱模剂、增塑剂等添加剂。
[聚芳硫醚树脂组合物的制造方法]
聚芳硫醚树脂组合物的制造方法只要能够均匀混合该树脂组合物中的成分即可，没有特别限定，可以从以往已知的树脂组合物的制造方法适当选择。例如，可以举出如下方法：使用单螺杆或双螺杆挤出机等熔融混炼装置将各成分熔融混炼并挤出后，将所得树脂组合物加工成粉末、鳞片、颗粒等期望的形态。
《嵌入成型品》
本发明的嵌入成型品是使用上述聚芳硫醚树脂组合物，通过嵌入成型与嵌入构件一体成型而成的。除了使用上述聚芳硫醚树脂组合物作为材料之外，与一般的嵌入成型品相同。
此处，一般的嵌入成型品是指，预先将金属等安装于成型用模具，在其外侧填充树脂组合物而制成复合成型品。作为用于将树脂组合物填充在模具中的成型法，有注射成型法、挤出压缩成型法等，但通常为注射成型法。特别是在注射成型法的情况下，要求本发明的树脂组合物那样优异的流动性。
另外，作为嵌入构件，没有特别限定，出于发挥其特性且弥补树脂的缺点的目的而使用，因此优选使用在成型时与树脂接触时形状不会发生变化、或不会熔融的物质。例如，主要使用由铝、镁、铜、铁、黄铜、及它们的合金等金属、玻璃、陶瓷那样的无机固体预先成型为棒、针、螺丝等的物质。本发明中，使用金属作为嵌入构件的情况下，显著表现本发明的效果。需要说明的是，特别是对于嵌入构件的形状等没有限定。
可以利用喷砂、激光照射等物理的方法对嵌入构件实施粗面化处理。
另外，嵌入构件可以进行了化学处理。通过进行化学处理，在嵌入金属构件与经过嵌入成型的树脂构件之间赋予共价键、氢键、或分子间力等化学粘接效果，因此，嵌入构件与树脂构件的界面的气密性容易提高。作为化学处理，例如可以举出电晕放电等干式处理、三嗪处理(参照日本特开2000-218935号公报)、化学蚀刻(参照日本特开2001-225352号公报)等。另外，构成嵌入构件的材料为铝的情况下，也可以举出温水处理(参照日本特开平-142110号公报)。作为温水处理，可以举出在100℃的水中浸渍3～5分钟。也可以组合多种化学处理来实施。
以上说明的本申请发明的聚芳硫醚树脂组合物提供气密性优异的嵌入成型品。使用本申请发明的聚芳硫醚树脂组合物制造的嵌入成型品可以用于各种用途，特别适宜用于要求高度气密性的用途。
例如，使用本申请发明的聚芳硫醚树脂组合物制造的嵌入成型品适宜作为在内部具备容易因湿度、水分而受到不良影响的电气/电子部件等的嵌入成型品。特别适宜用作设想要求以高水平防水的领域、例如河川、水池、滑雪场、浴室等的使用的、水分或湿气的侵入导致故障的电气或电子设备用的部件。另外，使用本申请发明的聚芳硫醚树脂组合物制造的嵌入成型品例如作为倾斜传感器、燃料传感器等传感器有用。作为倾斜传感器，可以示例用于姿势控制等车载用途的传感器、用于游戏控制器的传感器。作为燃料传感器，可以示例用于燃料量测量等的车载用途。进而，使用本申请发明的聚芳硫醚树脂组合物制造的嵌入成型品，例如作为内部具备树脂制的毂、保持构件等的电气/电子设备用壳体也有用。此处，作为电气/电子设备用壳体，除了手机之外，可以举出相机、摄像机、数码相机等便携用图像电子设备的壳体、笔记本型电脑、袖珍电脑、台式电子计算器、电子记事本、PDC、PHS、手机等便携用信息或通信终端的壳体、MD、卡带立体声耳机(cassette hedaphone stereo)、收音机等便携用音箱电子设备的壳体、液晶TV·监视器、电话、传真、手持式扫描仪等家庭用电气设备的壳体等。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例，具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
〔实施例1～13、及比较例1～8〕
实施例及比较例中，作为聚芳硫醚树脂组合物的材料，使用以下材料。
＜(A)成分：聚芳硫醚树脂＞
Fortron KPS W203A(KUREHA CORPORATION制、熔融粘度30Pa·s(剪切速度1216sec-1、310℃))
＜(B)成分：粉粒状填充剂＞
B1：玻璃微珠、EGB731A(Potters-Ballotini Co.,Ltd.制、平均粒径20μm)
B2：碳酸钙粉末、Whiton P-30(FINE CHEMICALS JAPAN制、平均粒径5μm)
＜(C)成分：纤维状填充剂＞
玻璃纤维的Chopped Strand ECS03T747(日本电气硝子株式会社制、平均纤维直径13μm)
＜(D)成分：含环氧基的烯烃系共聚物＞
BONDFAST7L(住友化学株式会社制、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元含量3质量％)
＜(E)成分：硅化合物(有机硅弹性体)＞
有机硅弹性体(Dow Corning Toray Co.,Ltd.(株)制、DY33-315(硅橡胶微粒、平均粒径：10μm以下))
将各个表1及表2中记载的种类及量的、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分用料筒温度320℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，制作实施例及比较例的树脂组合物的颗粒。需要说明的是，对于(B)成分及(C)成分，使用侧进料器导入挤出机。
使用所得聚芳硫醚树脂组合物，按照以下方法得到平板成型品。
＜平板成型品制造方法＞
在料筒温度320℃、模具温度150℃、保压压力60MPa、保压时间15秒、冷却时间10秒、注射速度34mm/秒、及保压速度34mm/秒的条件下，通过注射成型得到长80mm、宽80mm、厚2mm(侧浇口、浇口尺寸2mmW×1mmt)的平板状树脂成型品。
使用5张所得成型品，对于5张成型品，使用三维测量仪器(Mitutoyo Corporation制、三维尺寸测量仪器Crysta-ApecC574)，在图3所示的范围内以流动方向a、流动直角方向b的形式测定成型收缩率，对于各成型品，算出流动方向与流动直角方向的成型收缩率的平均值。将关于5张成型品的测定结果的平均值作为各聚芳硫醚树脂组合物的、树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值。将求出的值记在表1及表2中。
另外，使用3张所得成型品，求出平板成型品的算术平均粗糙度Ra。对于3张成型品，使用表面粗糙度测量仪器(Mitutoyo Corporation制、轮廓形状测量仪器SURFTEST SV-3000CNC)，如图4所示那样，对于平板中央部的流动直角方向15mm的范围测定表面粗糙度。由各成型品的测定结果求出基于JIS B 0601的算术平均粗糙度Ra。将3张成型品的算术平均粗糙度Ra的平均值作为各聚芳硫醚树脂组合物的算术平均粗糙度Ra。将求出的值记在表1及表2中。
进而，使用所得聚芳硫醚树脂组合物，制造图1所示的嵌入成型品，使用所得嵌入成型品按照后述的方法评价嵌入成型品的气密性。
作为嵌入构件，使用长35mm、宽3.5mm、厚1.3mm的铜制棒状的构件。需要说明的是，嵌入构件使用：将与图1所示的形状的嵌入成型品的厚度方向的中央部(自上面或下面的距离为5.5mm的位置)相当的嵌入构件的位置设为中心，以嵌入构件的长度方向的处理宽度成为3mm、4mm、或5mm的方式实施了化学处理的物质。
作为对于嵌入部件的化学处理，进行了按照以下方法的化学蚀刻。
具体而言，将铜制的嵌入金属构件的表面浸渍于下述组成的蚀刻液A(水溶液)中1分钟进行防锈皮膜去除，接着浸渍在下述组成的蚀刻液B(水溶液)中5分钟蚀刻金属部件表面。
·蚀刻液A(温度20℃)
过氧化氢 26g/L
硫酸 90g/L
·蚀刻液B(温度25℃)
Figure BDA0001332173720000211
将嵌入构件分别配置在模具中，使用实施例及比较例的聚芳硫醚树脂组合物进行嵌入成型，制造嵌入构件和树脂构件被一体化的嵌入成型品。成型条件如下。
[成型条件]
成型机：FANUCα-50c
料筒温度：310℃-320℃-320℃-300℃
模具温度：150℃
注射速度：17mm/s
保压压力：70MPa×20秒
＜气密性评价方法＞
对于用上述方法制作的嵌入成型品2，按照以下方法进行气密性评价。气密试验机1具备气密试验机主体3和气密试验机盖4。介由O形环10将嵌入成型品2安装在气密试验机主体3上，将图2中的嵌入成型品2下面密封。然后，将气密试验机盖4放置于嵌入成型品2上，夹紧。在嵌入成型品2上注入蒸馏水11，将嵌入成型品2的树脂构件部分完全浸于蒸馏水11中。介由管线12对气密试验机主体内部13施加500MPa的压力1分钟，通过目视观察气泡是否从嵌入构件与树脂构件的界面漏出。将用以下评价基准评价的气密性的结果示于表1及表2。
○：实施3次上述试验，气泡的漏出1次也没确认到。
×：实施3次上述试验，确认到1次以上的气泡漏出。
另外，对于实施例10及11的聚芳硫醚树脂组合物，按照以下方法评价阻燃性。将评价结果示于表1。
＜阻燃性评价方法＞
将聚芳硫醚树脂组合物在成型温度250℃、模具温度80℃下注射成型而制造，对于0.8mm厚或1.6mm厚的试验片，根据美国保险商实验室(Underwriters Laboratories)的UL-94标准垂直燃烧试验评价燃烧性。
下述表1及2中的比率1～3表示以下的比率。
比率1：(B)成分的质量/(C)成分的质量
比率2(质量％)：((B)成分的质量+(C)成分的质量)/组合物整体的质量×100
比率3(质量％)：(D)成分中的源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元的质量/组合物整体的质量×100
[表1]
Figure BDA0001332173720000231
[表2]
Figure BDA0001332173720000241
根据表1可知，对于使用实施例1～13的聚芳硫醚树脂组合物形成的嵌入成型品，即使嵌入构件的经过化学处理的位置的宽度窄，气密性也良好。
实施例1～13的聚芳硫醚树脂组合物含有：(A)聚芳硫醚树脂、(B)粉粒状填充剂、(C)纤维状填充剂和包含源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的(D)含环氧基的烯烃系共聚物，源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的质量相对于聚芳硫醚树脂组合物的总质量的比率、平板成型品的树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值、及算术平均粗糙度Ra分别满足规定的范围。
另一方面，根据表2可知，对于使用比较例1～8的聚芳硫醚树脂组合物形成的嵌入成型品，在嵌入构件的经过化学处理的位置的宽度窄的情况下，气密性差。
比较例1～8的聚芳硫醚树脂组合物含有(A)聚芳硫醚树脂、(B)粉粒状填充剂及(C)纤维状填充剂的至少一者和包含源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的(D)含环氧基的烯烃系共聚物，平板成型品的树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值、及算术平均粗糙度Ra的至少一者落在规定的范围外。
附图标记说明
1 气密试验机
2 嵌入成型品
3 气密试验机主体
4 气密试验机盖
10 O形环
11 蒸馏水
12 管线

Claims (12)

1.一种嵌入成型用的聚芳硫醚树脂组合物，其含有：(A)聚芳硫醚树脂、(B)粉粒状填充剂、(C)纤维状填充剂和(D)含环氧基的烯烃系共聚物，
所述(B)粉粒状填充剂的质量X与所述(C)纤维状填充剂的质量Y的比率X/Y为1.5以上且15.0以下，
所述(C)纤维状填充剂的数均纤维长度为1～5mm，
所述(D)含环氧基的烯烃系共聚物包含源自α-烯烃的结构单元和源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元，
所述(D)含环氧基的烯烃系共聚物为仅由含有所述源自α-烯烃的结构单元与源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的主链形成的共聚物，
或者为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈·苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物相对于所述主链以支链状或交联结构进行化学键合而成的接枝共聚物，或者为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯聚合物，
所述源自α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的质量相对于所述聚芳硫醚树脂组合物的总质量的比率为0.04质量％以上，
所述聚芳硫醚树脂组合物提供如下成型品：使用表面粗糙度以根据JIS B0601的算术平均粗糙度Ra计为0.05μm的模具，在料筒温度320℃、模具温度150℃、保压压力60MPa的条件下注射成型80mm×80mm×2mm的成型品的情况下，树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值为0.60％以下，所述成型品的表面粗糙度以根据JIS B 0601的算术平均粗糙度Ra计为0.13μm以下。
2.根据权利要求1所述的嵌入成型用的聚芳硫醚树脂组合物，其提供如下成型品：使用表面粗糙度以所述算术平均粗糙度Ra计为0.05μm的模具，在料筒温度320℃、模具温度150℃、保压压力60MPa的条件下注射成型80mm×80mm×2mm的成型品的情况下，树脂的流动方向的收缩率与相对于树脂的流动方向为直角方向的收缩率的平均值为0.44％以下，所述成型品的表面粗糙度以所述算术平均粗糙度Ra计为0.12μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的嵌入成型用的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述(B)粉粒状填充剂的利用激光衍射/散射法测定的平均粒径即50％d为1～400μm。
4.根据权利要求1或2所述的嵌入成型用的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述(B)粉粒状填充剂为玻璃微珠或碳酸钙。
5.根据权利要求1或2所述的嵌入成型用的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述(C)纤维状填充剂为玻璃纤维。
6.根据权利要求1或2所述的嵌入成型用的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述(D)含环氧基的烯烃系共聚物包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
7.根据权利要求1或2所述的嵌入成型用的聚芳硫醚树脂组合物，其还含有选自硅油及硅橡胶中的1种以上的(E)硅化合物。
8.根据权利要求1或2所述的嵌入成型用的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述(D)含环氧基的烯烃系共聚物为选自甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯聚合物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物中的1种以上。
9.根据权利要求1或2所述的嵌入成型用的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述嵌入成型使用由金属、玻璃或陶瓷形成的嵌入构件而进行。
10.一种嵌入成型品，其是使用权利要求1～9中任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物通过嵌入成型与嵌入构件一体成型而成的。
11.根据权利要求10所述的嵌入成型品，其中，所述嵌入构件由金属、玻璃或陶瓷形成。
12.根据权利要求10所述的嵌入成型品，其具有阻断气体或液体的功能。
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