WO2016098434A1 - アルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物 - Google Patents

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牧野 徹
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    • C10N2060/10Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition by sulfur or a compound containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble plastic working lubricant for aluminum materials. More specifically, the purpose is aluminum plastic working, that is, lubricity and releasability in warm or hot regions such as rotational molding such as forging, extrusion, rolling, pressing, wire drawing, and spinning, and graphite-based lubrication.
  • the present invention relates to a non-graphite lubricant used as a substitute for an agent.
  • Oil-dispersed or water-dispersed graphite is usually used as a lubricant for plastic processing of metal materials.
  • the former is a lubricant in which graphite is dispersed in a composition in which an extreme pressure additive or wax is blended with mineral oil, but there is a risk of smoke or ignition from the oil when it is used hot.
  • the latter is a lubricant in which an extreme pressure additive is added to water and graphite is dispersed, and compared with an oil system, there is no fear of smoke or flammability, and the lubricating performance is good, but as long as graphite is used, Workers and work environment are blackly contaminated and health problems remain.
  • Patent Document 1 A water-soluble lubricant for hot plastic working, the balance of which is water, is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 there is no example in which a polyester resin is used as the resin (a), and there is no description of hydrophilicity or hydrophobicity in the specification as it is merely a polyester resin.
  • Patent Documents 2 to 4 are known as cold plastic working lubricants. In these cold plastic working lubricants, in the harsh environment of spray application to high-temperature molds and subsequent warm / hot plastic working of aluminum materials, the heat resistance of the lubricant is insufficient. There is a problem that the amount of adhesion to the mold is reduced and the strength of the lubricating coating is insufficient.
  • the object of the present invention is to exhibit lubricity equivalent to or better than that of graphite-based lubricants even in the harsh environment of warm and hot plastic working of aluminum materials, and further, aluminum welding to the mold is a trigger.
  • An object of the present invention is to provide a lubricant composition for water-soluble plastic working of an aluminum material that can be improved even in the case of poor mold releasability.
  • the present inventor conducted research in order to solve various problems of conventional non-graphite lubricants while developing non-graphite lubricants as an alternative to graphite lubricants.
  • hydrophilic polyester resin having a hydrophilic functional group that can be uniformly dispersed in water in consideration of liquid stability and having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 20 ° C. or higher, particularly preferably heat resistance and film hardness.
  • Tg glass transition temperature
  • a hydrophilic polyester resin having a rigid naphthalene structure or bisphenol structure that can be improved is used as a lubricating and releasing component.
  • the lubricant composition for water-soluble plastic processing of the aluminum material formed by disperse
  • lubricity equivalent to or better than that of a graphite-based lubricant is exhibited, and further, aluminum welding to a mold can be improved.
  • the inventors have found that excellent lubricity is exhibited even when compared with conventional non-graphite lubricants and that aluminum welding to the mold can be improved, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following inventions. 1.
  • the hydrophilic polyester resin is a hydrophilic polyester resin having a naphthalene structure or a bisphenol structure. 4).
  • the hydrophilic polyester resin is a polyester resin having at least one of a carboxyl group alkali metal salt, ammonium salt, amine salt, sulfonyl group alkali metal salt, ammonium salt, and amine salt as a hydrophilic functional group. 4. The composition according to any one of 3 above. 5. 2. The composition according to 1, wherein the hydrophilic polyester resin has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 20 to 200 ° C. 6). 6. The composition according to 5, wherein the hydrophilic polyester resin has a glass transition temperature (Tg) of 40 to 110 ° C. 7). 2.
  • composition according to 1 comprising 0.01 to 10% by weight of (A), 0.01 to 10% by weight of (B), 0.01 to 20% by weight of (C), and the balance of (D). . 8).
  • 9. The lubricant composition for spinning an aluminum wheel according to any one of 1 to 8 above.
  • the water-soluble plastic working lubricant of the aluminum material of the present invention exhibits a lubricity equivalent to or better than that of a graphite-based lubricant even in a severe environment of warm and hot plastic working of an aluminum material. It is possible to improve the releasability defect caused by the aluminum welding on the metal. Therefore, the present invention has extremely great industrial utility value.
  • the polyester resin (A) used in the lubricant composition for water-soluble plastic processing of an aluminum material of the present invention is in consideration of liquid stability for suppressing resin sedimentation and deposition, Those in which hydrophilic functional groups that can be uniformly dispersed in water are introduced into the polyester main chain are preferred.
  • hydrophilic functional group include alkali metal salts, ammonium salts, amine salts of carboxyl groups, alkali metal salts of sulfonyl groups, ammonium salts, amine salts, and the like. These functional groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic polyester resin (A) of the present invention is contained in order to achieve both lubricity and releasability in a severe environment of warm and hot plastic working of an aluminum material. For this reason, the hydrophilic polyester resin selected is uniformly dispersed in water with hydrophilic groups in the composition, and is strong (tough) without thermal decomposition and reduced adhesion when dried on a high-temperature mold. It is important that a hard coating can be formed.
  • the hydrophilic polyester resin having such properties has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 20 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, particularly preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher. Tg is 200 ° C.
  • a hydrophilic polyester resin having a rigid naphthalene structure or bisphenol structure is more preferable. Those having such a structure are excellent in heat resistance and can form a strong and hard lubricating film, and therefore can follow metal molds and aluminum materials in the warm and hot regions to suppress metal contact, thereby improving lubricity and separation. Both types can be achieved.
  • a hydrophilic polyester resin blending system having a bisphenol structure is particularly preferable because it can stably obtain high lubricity with a low coefficient of friction of less than 0.14 at a low concentration.
  • the hydrophilic polyester resin (A) is not particularly limited, but a resin having a weight average molecular weight of usually about 10,000 to 1,000,000, preferably 0.1 to 100,000 is preferable.
  • (B) Alkali metal salt of polymaleic acid-based resin The alkali metal salt of polymaleic acid-based resin (B) used in the present invention is dissolved in water and then thickened to help disperse the hydrophilic polyester resin.
  • hydrophilic polyester resins When spraying onto high-temperature molds, it improves the adhesion efficiency of hydrophilic polyester resins, alkali metal salts of carboxylic acids and waxes, which are lubricating components, even in the harsh environment of warm and hot plastic working It functions as a binder component for forming a uniform, strong and hard film having heat resistance.
  • the polymaleic acid resin include, for example, isobutylene / maleic anhydride copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, and ⁇ -methylstyrene / maleic anhydride copolymer. Thing etc. are mentioned.
  • alkali metal include sodium and potassium.
  • a salt is formed with sodium hydroxide or potassium hydroxide to make it water-soluble.
  • these alkali metal salts (B) of polymaleic acid resins may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose are often used as general binder components, but the residual ratio of hydroxycellulose is about 50% in an environment of 300 ° C., and the residual ratio of sodium salt of isobutylene maleic anhydride is about 94%.
  • the heat resistance is remarkably weaker than the alkali metal salt of the polymaleic acid resin, and is distinguished from this.
  • the alkali metal salt of carboxylic acid (C) used in the present invention is lubricity, particularly in the harsh environment of warm and hot plastic working of aluminum materials. It is for further improving.
  • the lubricating coating after spray coating is considered to exist on the mold surface as an aggregate in which crystals of hydrophilic polyester resin and alkali metal salt of carboxylic acid overlap in the alkali metal salt of polymaleic acid resin, which is a binder component. It is done. This forms a homogeneous, strong and hard coating that is heat resistant.
  • carboxylic acid examples include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, citric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic anhydride
  • Saturated carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid ,
  • Unsaturated carboxylic acids such as cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid
  • Examples of the alkali metal include sodium and potassium. Specifically, a salt is formed with sodium hydroxide or potassium hydroxide to make it water-soluble. Furthermore, these components (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • E) Wax The wax (E) used in the water-soluble plastic processing lubricant composition of the aluminum material of the present invention is melted when the processing temperature during plastic processing becomes equal to or higher than its melting point. This is to reduce friction between materials.
  • a lubricating coating after spray coating it exists on the metal surface as an aggregate in which a hydrophilic polyester resin, an alkali metal salt of a carboxylic acid and a wax overlap in an alkali metal salt of a polymaleic acid resin as a binder component. Conceivable. And, it is considered that the follow-up property is improved by promoting the lateral shift at the interface between the structures, and the lubrication film breakage is suppressed. Therefore, it is preferable to use one or two or more kinds of waxes selected from the group consisting of natural waxes and synthetic waxes having a melting point of 0 to 200 ° C., preferably about 40 to 160 ° C.
  • wax (E) examples include hydrogenated hard wax such as beef tallow and pork tallow as natural wax, lanolin, beeswax, whale wax, paraffin wax, carnauba wax, montan wax, microcrystalline wax, nuka wax, can Examples of the synthetic wax include polyethylene wax and polypropylene wax.
  • Wax (E) is not an essential component of the composition of the present invention, but from the viewpoint of friction reduction, by combining one or more of those dispersed in water in a dispersion or emulsion state, It is preferable to contain in the water-soluble plastic processing lubricant composition of the present invention.
  • the method for producing the water-soluble plastic working lubricant composition of the aluminum material of the present invention is not particularly limited, and the four components (A) to (D) or the five components (A) to (E) are, for example, What is necessary is just to mix
  • an alkali metal salt is added to water to make a solution, and then the polymaleic acid resin (B) is added with heating and stirring at 40 to 100 ° C. and dissolved by a neutralization reaction. After the polymaleic acid resin is dissolved, an alkali metal salt is further added to form a solution, and the carboxylic acid is added while heating and stirring at 40 to 100 ° C. to dissolve by neutralization reaction.
  • the hydrophilic polyester resin (A) is added and stirred to obtain a solution.
  • Wax (E) can then optionally be added.
  • the alkali metal salt include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • (A) is 0.01 to 10% by weight
  • (B) is 0.01 to 10% by weight
  • (C) is 0.01%. It is preferable that ⁇ 20% by weight and (D) be the balance. More preferably, (A) is 0.01 to 5% by weight, (B) is 0.01 to 5% by weight, (C) is 0.01 to 15% by weight, and (D) is the balance.
  • (A) is 0.1 to 2% by weight
  • (B) is 0.1 to 2% by weight
  • (C) is 0.1 to 10% by weight
  • (D) is the balance.
  • the component (E) 0.01 to 10% by weight of (A), 0.01 to 10% by weight of (B), 0.01 to 20% by weight of (C), (E ) Is preferably 0.01 to 10% by weight, and (D) is the balance.
  • (A) is 0.01 to 5% by weight
  • (B) is 0.01 to 5% by weight
  • (C) is 0.01 to 15% by weight
  • (E) is 0.01 to 5% by weight
  • More preferably, (D) is the balance.
  • the aluminum material of the present invention is used for, for example, automobile / motorcycle parts, electrical parts, and aircraft parts.
  • the warm region of the aluminum material subjected to warm / hot plastic working is 200 to 350 ° C.
  • the hot region is 350 to 450 ° C.
  • the lubricant of the present invention is spray-coated on a heated mandrel (die), and then a heated aluminum wheel is installed on the mandrel.
  • the rim portion of the wheel can also be spray-coated, and thereafter the rim portion of the aluminum wheel can be subjected to spinning processing to obtain the desired formability (dimensional accuracy) and mold release property.
  • water-soluble plastic working lubricant compositions of aluminum materials of Examples and Comparative Examples having the blending amounts shown in the table were prepared.
  • Tables 1 to 5 the numerical value of the blending amount in each table indicates the weight% of the solid content.
  • Comparative Example 1 a composition containing a graphite-based lubricant was prepared and used for comparison.
  • Comparative Example 2 a composition containing the polyester resin contained in Patent Document 2 was prepared and used for comparison.
  • the polyester resin contained in Patent Document 2 was contained, and an alkali metal salt of inorganic acid and a wax were also contained. Furthermore, a composition was prepared in which the amounts of ingredients in Patent Document 2 were combined and used for comparison.
  • Comparative Example 4 a composition not containing an alkali metal salt of the polymaleic acid resin of Example 9 was prepared and used for comparison.
  • Comparative Example 5 a composition not containing the alkali metal salt of the carboxylic acid of Example 9 was prepared and used for comparison.
  • Comparative Example 6 a composition in which the alkali metal salt of the polymaleic acid resin of Example 9 was replaced with hydroxyethyl cellulose was prepared and used for comparison.
  • the hydrophilic polyester resin (A) shown below was used.
  • the sodium salt of the polymaleic acid resin (B) shown below was used.
  • B-1) Sodium salt of isobutylene maleic anhydride
  • the alkali metal salt of carboxylic acid (C) shown below was used.
  • the wax (E) shown below was used.
  • (F) Paraffin wax
  • the alkali metal salt of the inorganic acid (G) shown below was used.
  • the commercially available graphite lubricant of (H) used the following.
  • the mold temperature was returned to room temperature, and the hardness of the film was determined by the degree of film peeling when the film attached to the mold was rubbed with a cloth.
  • “ ⁇ soft” was designated, and for those in which the coating did not easily peel off after 10 times rubbing, “ ⁇ hard” was designated.
  • Lubricity test Friction coefficient was measured by ring compression test.
  • the lubricant composition for water-soluble plastic processing of aluminum materials of Examples and Comparative Examples was previously spray-coated on an iron mold under the above spray conditions. The mold was set in a 100 t press.
  • an aluminum ring (material: A5052, shape: ⁇ 54 ⁇ ⁇ 27 ⁇ 18 mm) was heated to 350 ° C. in an electric furnace, placed between the upper and lower molds, and pressed.
  • the coefficient of friction was calculated from the compressibility and inner diameter deformation. Presence or absence of aluminum welding to the mold After the ring compression test, the appearance of aluminum welding on the mold surface was evaluated by appearance. The case where aluminum welding was seen was marked as “ ⁇ Yes”, and the case where aluminum welding was not seen was marked as “No”.
  • the hydrophilic polyester resin compounding system of Comparative Examples 2 to 3 having a low glass transition temperature (Tg) of ⁇ 36 ° C. used in Patent Document 2 is all about spray coating hardness, friction coefficient, and aluminum welding to the mold.
  • the result was inferior to the graphite-based lubricant of Comparative Example 1.
  • the hydrophilic polyester resin blending systems of Examples 1 to 11 had lubricity equivalent to or higher than that of the graphite-based lubricant of Comparative Example 1.
  • the hydrophilic polyester resin-containing system having a naphthalene structure or a bisphenol structure in Examples 5 to 11 has a higher lubricity with a lower coefficient of friction and less than 0.14 than the terephthalic acid polyester resin in Examples 1 to 4.
  • the result was obtained.
  • the hydrophilic polyester resin blended systems having a bisphenol structure of Examples 9 to 11 are particularly preferable because they can stably obtain high lubricity with a low coefficient of friction of less than 0.14 at a low concentration.
  • the water-soluble plastic working lubricant composition of the aluminum material of the present invention has lubricity and releasability equivalent to or better than those of conventional graphite-based lubricants even under severe conditions of warm and hot plastic working. Therefore, it can be suitably used as a water-soluble plastic working lubricant for aluminum materials.

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Abstract

(A)、(B)、(C)、(D)及び任意に(E)の成分を含む温間・熱間領域でのアルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物。 (A)親水性ポリエステル樹脂 (B)ポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩 (C)カルボン酸のアルカリ金属塩 (D)水 (E)ワックス

Description

アルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物
 本発明は、アルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤に関する。更に詳しくは、アルミ塑性加工、すなわち鍛造、押し出し、圧延、プレス、伸線、スピニング加工のような回転成形等の温間又は熱間領域における潤滑性及び離型性が目的であり、黒鉛系潤滑剤の代替として使用する非黒鉛系潤滑剤に関する。
 金属材料の塑性加工を行う際の潤滑剤には、通常、油分散もしくは水分散状の黒鉛が使用されている。前者は、鉱物油に極圧添加剤やワックス類を配合した組成物に黒鉛を分散させた潤滑剤であるが、温熱間で使用した時に油による発煙や引火の恐れがあり、安全性や作業環境及び健康上において大きな問題がある。後者は、水に極圧添加剤を添加し、黒鉛を分散させた潤滑剤であり、油系に比べると発煙や引火の恐れもなく、潤滑性能も良好であるが、黒鉛を使用する限り、作業者及び作業環境を黒く汚染し、健康上も問題が残る。
 そこで、これらの作業環境の問題点を解決するために、黒鉛を使用しない塑性加工用潤滑剤の開発が試みられている。例えば、(a)特定の粒径分布を有するセルロース樹脂、アクリル樹脂等の樹脂粉末、(b)イソフタル酸とアジピン酸のアルカリ金属塩、(c)カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物を含有し、残部が水からなる熱間塑性加工用水溶性潤滑剤が知られている(特許文献1)。
 しかしながら、特許文献1では(a)の樹脂としてポリエステル樹脂を使用した実施例がなく、明細書でも単にポリエステル樹脂とあるだけで親水性か疎水性かの記載もない。また実施例で加工される金属素材は全てS45CやS35C等の鉄素材である。
 更に、冷間塑性加工用潤滑剤として、特許文献2~4などが知られている。これらの冷間塑性加工用潤滑剤においては、高温の金型へのスプレー塗布、その後に続くアルミ材料の温間・熱間塑性加工の過酷な環境下においては、潤滑剤の耐熱性不足により金型への付着量の低下や潤滑被膜の強度不足という課題を有している。
US5348672 JP2012−177000A JP5549957B1 JP2006−335838A
 本発明の目的は、アルミ材料の温間・熱間塑性加工の過酷な環境下においても、黒鉛系潤滑剤と同等以上の潤滑性が発現し、更に金型へのアルミ溶着が引き金となって発生する離型性不良においても改善できるアルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物を提供することにある。
 本発明者は、黒鉛系潤滑剤の代替として非黒鉛系潤滑剤を開発する中で、従来の非黒鉛系潤滑剤が有する諸課題を解消するために研究を重ねた。その結果、液安定性を考慮し水に均一分散できる親水性の官能基を有し、ガラス転移温度(Tg)が−20℃以上の親水性ポリエステル樹脂、特に好ましくは耐熱性及び被膜硬さを向上できる剛直なナフタレン構造又はビスフェノール構造を有する親水性ポリエステル樹脂を潤滑及び離型成分とするに至った。また、更なる潤滑成分としてカルボン酸のアルカリ金属塩と必要に応じてワックスを含有し、且つ、耐熱性の高いバインダー成分としてポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩を含有し、これらを水に溶解又は分散してなるアルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物に至った。その性能としては、黒鉛系潤滑剤と同等以上の潤滑性が発現し、更に金型へのアルミ溶着も改善できることを見出した。また、従来の非黒鉛系潤滑剤と比較しても極めて優れた潤滑性を発現すると共に、金型に対するアルミ溶着も改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明は、下記の発明に係る。
1.(A)、(B)、(C)及び(D)の成分を含む温間・熱間領域でのアルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物。
(A)親水性ポリエステル樹脂
(B)ポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩
(C)カルボン酸のアルカリ金属塩
(D)水
2.更に(E)ワックスを含有する1に記載の組成物。
3.前記親水性ポリエステル樹脂が、ナフタレン構造又はビスフェノール構造を有する親水性ポリエステル樹脂である1~2のいずれか1項に記載の組成物。
4.前記親水性ポリエステル樹脂が親水性の官能基として、カルボキシル基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、スルホニル基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩の少なくとも1種を有するポリエステル樹脂である1~3のいずれか1項に記載の組成物。
5.親水性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)が−20~200℃である1に記載の組成物。
6.親水性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)が40~110℃である5に記載の組成物。
7.(A)を0.01~10重量%、(B)を0.01~10重量%、(C)を0.01~20重量%、(D)を残部、からなる1に記載の組成物。
8.(A)を0.01~10重量%、(B)を0.01~10重量%、(C)を0.01~20重量%、(E)を0.01~10重量%、(D)を残部、からなる2に記載の組成物。
9.上記1~8のいずれかに記載のアルミホイールのスピニング加工用潤滑剤組成物。
 本発明のアルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤は、アルミ材料の温間・熱間塑性加工の過酷な環境下においても、黒鉛系潤滑剤と同等以上の潤滑性が発現し、更に金型へのアルミ溶着が引き金となって発生する離型性不良が改善できる。したがって、本発明は産業上の利用価値が極めて大きい。
 本発明の水溶性塑性加工用潤滑剤の各成分について以下に詳しく説明する。
 (A)親水性ポリエステル樹脂
 本発明のアルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物に使用されるポリエステル樹脂(A)は、樹脂の沈降・堆積を抑制するための液安定性を考慮し、水に均一分散できる親水性の官能基をポリエステル主鎖に導入されているものが好ましい。親水性の官能基としては、カルボキシル基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、スルホニル基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。これらの官能基は1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 また、本発明の親水性ポリエステル樹脂(A)は、アルミ材料の温間・熱間塑性加工の過酷な環境下で、潤滑性と離型性を両立させるために含有される。そのために選ばれる親水性ポリエステル樹脂としては、組成中で親水性基によって均一に水分散し、高温の金型上で乾燥した際には熱分解し付着量が低下することなく、強固(強靭)な硬い被膜を形成できることが重要となる。その性質を有する親水性ポリエステル樹脂としては、ガラス転移温度(Tg)が−20℃以上、好ましくは0℃以上、特に好ましくは20℃以上、更に好ましくは40℃以上である。またTgは200℃以下、好ましくは180℃以下、特に好ましくは150℃以下、更に好ましくは110℃以下である。−20~200℃、更に、20~180℃、40~150℃、40~110℃が好ましい。
 中でも、更に好ましくは剛直なナフタレン構造又はビスフェノール構造を有する親水性ポリエステル樹脂である。そのような構造を有するものは、耐熱性に優れ、強固で硬い潤滑被膜を形成できるため、温間・熱間領域において金型及びアルミ材料間で追随し金属接触を抑制でき、潤滑性と離型性を両立できる。特にビスフェノール構造を有する親水性ポリエステル樹脂配合系は、低濃度で摩擦係数0.14未満の高い潤滑性を安定して得ることができ、特に好ましい。
 親水性ポリエステル樹脂(A)としては、特に限定はされないが、通常、0.1万~100万程度、好ましくは0.1~10万の重量平均分子量を有しているものが良い。
 (B)ポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩
 本発明において使用されるポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩(B)は、水に溶解した後、増粘し、親水性ポリエステル樹脂の分散を助けると共に、高温の金型上にスプレー塗布する際には、潤滑成分である親水性ポリエステル樹脂、カルボン酸のアルカリ金属塩及びワックスの付着効率を向上させ、温間・熱間塑性加工の過酷な環境下でも耐熱性のある均質で強固な硬い被膜を形成するためのバインダー成分として機能する。
 ポリマレイン酸系樹脂の具体例としては、例えば、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物、スチレン・無水マレイン酸共重合物、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合物、α−メチルスチレン・無水マレイン酸共重合物等が挙げられる。アルカリ金属としては、例えばナトリウムやカリウムが挙げられる。具体的には水酸化ナトリウムや水酸化カリウムによって塩を形成させ、水溶性化される。更に、これらのポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩(B)は、単独で用いても、2種以上組み合わせても良い。
 特に一般的なバインダー成分として、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロースがしばしば用いられるが、300℃の環境下でヒドロキシセルロースの残存率は約50%で、イソブチレン無水マレイン酸のナトリウム塩の残存率は約94%であり、ポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩よりも著しく耐熱性が弱く、これとは区別されるものである。
 (C)カルボン酸のアルカリ金属塩
 本発明において使用されるカルボン酸のアルカリ金属塩(C)は、アルミ材料の温間・熱間塑性加工の過酷な環境下で潤滑性とくに潤滑被膜の追随性を更に向上させるためのものである。スプレー塗布後の潤滑被膜としては、バインダー成分であるポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩中に、親水性ポリエステル樹脂とカルボン酸のアルカリ金属塩の結晶が重なり合った集合体として金型表面に存在すると考えられる。これは、耐熱性のある均質で強固な硬い被膜を形成する。この金型表面に形成された潤滑皮膜にアルミ材料を押し当てて塑性変形を起こし得るだけの面圧を加えると、個々の組織同士が界面にて横ズレすることで追随性が向上し、潤滑被膜切れを抑制しているものと考えられる。これは黒鉛結晶の劈開に似た現象であり、優れた潤滑性及び離型性が得られる。
 カルボン酸の具体例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。アルカリ金属としては、例えばナトリウムやカリウムが挙げられる。具体的には水酸化ナトリウムや水酸化カリウムによって塩を形成させ、水溶性化される。更に、これらの成分(C)は単独で用いても、2種以上組み合わせても良い。
(D)水
 水(D)としては、イオン交換水もしくは純水等の精製水が好ましい。
(E)ワックス
 本発明のアルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物に使用されるワックス(E)は、塑性加工時の加工温度がその融点以上になることによって溶融し、金型とアルミ材料間の摩擦を軽減させるためのものである。スプレー塗布後の潤滑被膜としては、バインダー成分であるポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩中に、親水性ポリエステル樹脂とカルボン酸のアルカリ金属塩の結晶とワックスが重なり合った集合体として金属表面に存在すると考えられる。そして、組織同士が界面にて横ズレを促進することで追随性を向上させ、潤滑被膜切れを抑制しているものと考えている。そのため、融点が0~200℃、好ましくは40~160℃程度の天然ワックスや合成ワックスからなる群より選ばれる1種又は2種以上のワックスを組み合わせて用いるのが好ましい。
 ワックス(E)の具体例としては、例えば、天然ワックスとしての牛脂、豚脂等の水添硬化ロウ、ラノリン、ミツロウ、鯨ロウ、パラフィンワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ヌカロウ、キャンデリラワックス等、また合成ワックスとしてポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。ワックス(E)は、本発明組成物の必須成分ではないが、上記摩擦軽減の観点から、水に対してディスパージョンやエマルジョンの状態で分散されたものを1種又は2種以上組み合わせることで、本発明の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物に含有させることが好ましい。
 本発明のアルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物の製造方法は、特に限定されず(A)~(D)の4成分、又は(A)~(E)の5成分を例えば以下の手順で配合、混合すれば良い。好ましくは例えば、水にアルカリ金属塩を加えて溶液とした後、40~100℃で加熱撹拌しながらポリマレイン酸系樹脂(B)を加えて中和反応により溶解させる。ポリマレイン酸系樹脂が溶解後、更にアルカリ金属塩を加えて溶液とし、40~100℃で加熱撹拌しながらカルボン酸を加えて中和反応により溶解させる。その水溶液を常温に冷却後、親水性ポリエステル樹脂(A)を加えて撹拌し溶液とする。次いで、ワックス(E)も任意に加えることができる。アルカリ金属塩としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。
 本発明において(A)~(D)の4成分を使用するときは、(A)を0.01~10重量%、(B)を0.01~10重量%、(C)を0.01~20重量%、(D)を残部とするのが好ましい。更に、(A)を0.01~5重量%、(B)を0.01~5重量%、(C)を0.01~15重量%、(D)を残部とするのがより好ましい。特に(A)を0.1~2重量%、(B)を0.1~2重量%、(C)を0.1~10重量%、(D)を残部とするのが好ましい。
 更に、(E)成分を使用するときは、(A)を0.01~10重量%、(B)を0.01~10重量%、(C)を0.01~20重量%、(E)を0.01~10重量%、(D)を残部とするのが好ましい。更に、(A)を0.01~5重量%、(B)を0.01~5重量%、(C)を0.01~15重量%、(E)を0.01~5重量%、(D)を残部とするのがより好ましい。特に(A)を0.1~2重量%、(B)を0.1~2重量%、(C)を0.1~10重量%、(E)を0.1~2重量%、(D)を残部とするのがより好ましい。
 本発明のアルミ材料は、例えば自動車・二輪用部品、電機用部品、航空機用部品に用いられる。
 本発明において、温間・熱間塑性加工のアルミ材料の温間領域とは200~350℃、熱間領域とは350~450℃を示す。
 本発明において例えば、自動車用アルミホイールのスピニング加工を行う場合には、熱したマンドレル(金型)に本発明の潤滑剤をスプレー塗布し、続いて、マンドレルに熱したアルミホイールを設置し、アルミホイールのリム部分に対してもスプレー塗布し、その後、アルミホイールのリム部分に対して、スピニング加工を施して、目的の成形性(寸法精度)及び離型性を得ることができる。
 以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。
 実施例1~11及び比較例1~6
 水にNaOHを加えて溶液とした後、80℃で加熱撹拌しながらポリマレイン酸系樹脂を加えて中和反応により溶解させる。ポリマレイン酸系樹脂が溶解後、更にNaOHを加えて溶液とし、80℃で加熱撹拌しながらカルボン酸を加えて中和反応により溶解させる。その水溶液を常温に冷却後、親水性ポリエステル樹脂を加えて撹拌し溶液とする。次いで、ワックスを任意に加えて混合する。このようにして、表に記載の配合量の実施例及び比較例のアルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物を調製した。
 表1~5において、各表中の配合量の数値は、固形分の重量%を示す。
 比較例1として、黒鉛系潤滑剤を含有した組成を調製し、比較用に用いた。
 比較例2として、特許文献2で含有されているポリエステル樹脂を含有した組成を調製し、比較用に用いた。
 比較例3として、特許文献2で含有されているポリエステル樹脂を含有し、かつ、無機酸のアルカリ金属塩及びワックスも含有した。更に、特許文献2の成分量も合わせた組成を調製し、比較用に用いた。
 比較例4として、実施例9のポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩を含有していない組成を調製し、比較用に用いた。
 比較例5として、実施例9のカルボン酸のアルカリ金属塩を含有していない組成を調製し、比較用に用いた。
 比較例6において、実施例9のポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩をヒドロキシエチルセルロースに代替した組成を調製し、比較用に用いた。
 表において、(A)の親水性ポリエステル樹脂は、以下に示すものを用いた。
(A−1)ポリエチレンテレフタレート(PET)系ポリエステル水系分散液
 分子量:3000
 親水性基:−COONH
 Tg:52℃
(A−2)PET系ポリエステル水系分散液
 分子量:20000
 親水性基:−SONa
 Tg:77℃
(A−3)PET系ポリエステル水系分散液
 分子量:15000
 親水性基:−SONa
 Tg:20℃
(A−4)PET系ポリエステル水系分散液
 分子量:15000
 親水性基:−SONa
 Tg:−20℃
(A−5) ポリエチレンナフタレート(PEN)系ポリエステル水系分散液
 分子量:26000
 親水性基:−SONa
 Tg:40℃
(A−6)PEN系ポリエステル水系分散液
 分子量:26000
 親水性基:−SONa
 Tg:110℃
(A−7)PEN系ポリエステル水系分散液
 分子量:28000
 親水性基:−SONaが(A−6)より少ない
 Tg:110℃
(A−8)ビスフェノールA系ポリエステル水系分散液
(カルボン酸/ビスフェノールA系)
 分子量:4000
 親水性基:−COOH/アミン
 Tg:60℃
(A−9)ビスフェノールA系ポリエステル水系分散液
 分子量:5000
 カルボン酸部分が(A−8)とは異なる。
 親水性基:−COOH/アミン
 Tg:72℃
(A−10)ビスフェノールA系ポリエステル水系分散液
 分子量:4500
 カルボン酸部分が(A−8)や(A−9)とは異なる。
 親水性基:−COOH/アミン
 Tg:65℃
(A−11)ポリエステルポリオール
 分子量:不明
 親水性基:なし
 Tg:−36℃
 表において、(B)のポリマレイン酸系樹脂のナトリウム塩は以下に示すものを用いた。
(B−1)イソブチレン無水マレイン酸のナトリウム塩
 表において、(C)のカルボン酸のアルカリ金属塩は以下に示すものを用いた。
(C−1)アジピン酸二ナトリウム
(C−2)イソフタル酸二ナトリウム
 表において、(E)のワックスは以下に示すものを用いた。
(E−1)パラフィンワックス
 表において、(F)のセルロース系ポリマーは以下に示すものを用いた。
(F−1)ヒドロキシエチルセルロース
 表において、(G)の無機酸のアルカリ金属塩は以下に示すものを用いた。
(G−1)ピロリン酸ナトリウム
 表において、(H)の市版品黒鉛系潤滑剤は以下に示すものを用いた。
(H−1)黒鉛系潤滑剤
スプレー被膜硬さ
 実施例及び比較例のアルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物を300℃に加熱した鉄製金型に対して、スプレー圧0.3MPa、スプレー距離300mm、4cc/10secの条件にてスプレー塗布した。スプレー塗布後、金型温度を常温に戻し、金型に付着した被膜を布で擦った時の被膜の剥がれ具合により被膜硬さを判定した。10回擦り、容易に金型の下地が見えるものについては『× 柔』、10回擦っても被膜が容易に剥がれ落ちないものについては『○ 硬』とした。
潤滑性試験
 リング圧縮試験により摩擦係数を測定した。予め上記スプレー条件にて、実施例及び比較例のアルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物を鉄製金型にスプレー塗布した。その金型を100tプレスにセットした。次いで、アルミリング(材質:A5052、形状:φ54×φ27×18mm)を電気炉にて350℃に加熱し、上下金型間に置きプレスした。圧縮率と内径変形により摩擦係数を算出した。
金型へのアルミ溶着有無
 リング圧縮試験後、金型表面のアルミ溶着具合を外観にて評価した。アルミ溶着が見られるものは『× 有』、アルミ溶着が見られないものは『○ 無』とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 特許文献2に用いられているガラス転移温度(Tg)が−36℃と低い比較例2~3の親水性ポリエステル樹脂配合系は、スプレー被膜硬さ、摩擦係数、金型へのアルミ溶着のすべてにおいて比較例1の黒鉛系潤滑剤より劣る結果となった。
 実施例1~11の親水性ポリエステル樹脂配合系は、比較例1の黒鉛系潤滑剤と同等以上の潤滑性が得られた。中でも、実施例5~11のナフタレン構造又はビスフェノール構造を有する親水性ポリエステル樹脂配合系は、実施例1~4のテレフタル酸系ポリエステル樹脂よりも低濃度で摩擦係数0.14未満の高い潤滑性が得られる結果となった。特に実施例9~11のビスフェノール構造を有する親水性ポリエステル樹脂配合系は、低濃度で摩擦係数0.14未満の高い潤滑性を安定して得ることができ、特に好ましい。
 実施例1~11のリング圧縮試験後、アルミリングの金型への張り付き及びアルミ溶着も無く良好な離型性が得られた。これは、スプレー被膜は硬く、耐熱性に優れるため、金型及びアルミ材料間で追随し金属接触を抑制できたためと考えられる。
 比較例4のポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩が含有されていない場合、比較例5のカルボン酸のアルカリ金属塩が含有されていない場合、比較例6のポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩の代わりにセルロース系ポリマーを含有した場合、いずれもスプレー被膜硬さ、摩擦係数、金型へのアルミ溶着のすべてにおいて比較例1の黒鉛系潤滑剤より劣る結果となった。このことから、(A)親水性ポリエステル樹脂、(B)ポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩、(C)カルボン酸のアルカリ金属塩、(D)水は必須成分である結果となった。
 実施例2及び実施例9のアルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤について、スピニング加工機を用いて実機での性能評価を行った。熱したマンドレル(金型)に一定量の潤滑剤をスプレー塗布した。続いて、マンドレルに熱した自動車用アルミホイールを設置し、アルミホイールのリム部分に対してもスプレー塗布した。その後、アルミホイールのリム部分に対して、スピニング加工を施した。14~20インチのアルミホイール累計3200本加工した結果、成形性(寸法精度)、離型性共に良好な結果が得られた。
 本発明のアルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物は、温間・熱間塑性加工の過酷な環境下においても、従来の黒鉛系潤滑剤と同等以上の潤滑性及び離型性を有しており、アルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤として好適に利用できる。

Claims (11)

  1.  (A)、(B)、(C)及び(D)の成分を含む温間・熱間領域でのアルミ材料の水溶性塑性加工用潤滑剤組成物。
    (A)親水性ポリエステル樹脂
    (B)ポリマレイン酸系樹脂のアルカリ金属塩
    (C)カルボン酸のアルカリ金属塩
    (D)水
  2.  更に(E)ワックスを含有する請求項1に記載の組成物。
  3.  親水性ポリエステル樹脂が、ナフタレン構造又はビスフェノール構造を有する親水性ポリエステル樹脂である請求項1~2のいずれか1項に記載の組成物。
  4.  親水性ポリエステル樹脂が、ビスフェノール構造を有する親水性ポリエステル樹脂である請求項3に記載の組成物。
  5.  親水性ポリエステル樹脂が親水性の官能基として、カルボキシル基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、スルホニル基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩の少なくとも1種を有するポリエステル樹脂である請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
  6.  親水性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)が−20~200℃である請求項1~2のいずれか1項に記載の組成物。
  7.  親水性ポリエステル樹脂のTgが40~110℃である請求項6に記載の組成物。
  8.  親水性ポリエステル樹脂が、Tgが40~110℃であるビスフェノール構造を有する親水性ポリエステル樹脂である請求項1~2のいずれか1項に記載の組成物。
  9.  (A)を0.01~10重量%、(B)を0.01~10重量%、(C)を0.01~20重量%、(D)を残部、からなる請求項1に記載の組成物。
  10.  (A)を0.01~10重量%、(B)を0.01~10重量%、(C)を0.01~20重量%、(E)を0.01~10重量%、(D)を残部、からなる請求項2に記載の組成物。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物を用いるアルミホイールのスピニング加工用潤滑剤組成物。
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