WO2016093014A1 - 無機微粒子分散液の製造方法、該分散液を含む硬化性組成物、及びその硬化物 - Google Patents

無機微粒子分散液の製造方法、該分散液を含む硬化性組成物、及びその硬化物 Download PDF

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泰子 小谷
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an inorganic fine particle dispersion using a media-type wet disperser, a curable composition containing the inorganic fine particle dispersion obtained by this production method, and an optical material obtained by curing the curable composition.
  • the present invention relates to a cured product for members.
  • the front brightness of the backlight can be improved by increasing the refractive index of the cured resin layer. Since the lens pattern can be made shallower as the refractive index becomes higher, it is desirable to increase the refractive index of the cured resin because the mold can be easily released from the mold and productivity can be improved. Yes.
  • a method for obtaining a zirconia particle dispersion a method of dispersing with a medium of 0.05 mm or more using an acetylacetone-based dispersion aid for transparent dispersion is described (for example, see Patent Document 3). According to this method, a zirconia particle dispersion having a small dispersed particle diameter can be obtained.
  • an acetylacetone-based dispersion aid is used, there is a drawback that it is liable to cause deterioration or coloring due to heat or light.
  • Inorganic fine particle dispersion characterized in that the silane coupling agent is supplied last among the raw materials to be supplied to the media-type wet disperser, ie, zirconium oxide nanoparticles, dispersant, dispersion medium, and silane coupling agent.
  • the manufacturing method has also been proposed (see, for example, Patent Document 4). According to the production method of Patent Document 4, it is possible to produce a cured product for an optical member that is highly transparent, stable against heat, and excellent in yellowing resistance. However, this method has a problem in that overdispersion occurs unless a medium having a small particle diameter of 30 ⁇ m or less is used and the mild dispersion condition for lowering the solid content concentration during dispersion is used.
  • Patent Documents There has also been proposed a production method in which each raw material to be supplied to a disperser, that is, agglomerates of metal oxide nanoparticles, a dispersant, a metal alkoxide, and a solvent are all mixed and dispersed before crushing (for example, Patent Documents). 5).
  • Patent Document 5 it is described that the amount of the dispersant can be reduced by the production method, and problems such as bleed out and hardness reduction can be solved. There is a problem that the production efficiency becomes low due to the lengthening.
  • the problem to be solved by the present invention is to obtain a cured product for an optical member having a high refractive index by obtaining a stable dispersion with a small amount of a dispersant, in view of the above background art.
  • the disperser that can be used at the same time is very expensive, without using a medium with a small particle size, and without significantly overdispersing under high solid content conditions, greatly reducing the dispersion process time It is an object of the present invention to provide a method for producing an inorganic fine particle dispersion.
  • the present inventors have used the media-type wet disperser to supply the dispersant at the end when dispersing the zirconium oxide nanoparticles. I found that it can be solved.
  • the present invention is a method for producing an inorganic fine particle dispersion using a media type wet disperser, and when supplying the following (A) to (D) to the wet disperser, at least (D) is supplied last.
  • the present invention provides a method for producing an inorganic fine particle dispersion.
  • this invention provides the curable composition containing the inorganic fine particle dispersion liquid manufactured by the said manufacturing method, and the hardened
  • a cured product for an optical member having a high refractive index can be obtained by providing a stable dispersion even with a small amount of dispersant by providing a production method having the above characteristics. .
  • the production method is very expensive, and at the same time, the dispersion process time can be reduced without using a medium having a small particle diameter, which can be used in a limited amount, and without overdispersing under a high solid content condition. It can be greatly shortened.
  • the media type wet disperser used in the present invention generally known ones can be used without limitation.
  • examples of such a disperser include a bead mill (Star Mill LMZ-015 manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., Ultra Apex Mill UAM-015 manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), and is used in the present invention.
  • the media type wet disperser is not limited to this.
  • the medium used in the present invention is not particularly limited as long as it is a generally known bead, but preferred examples include zirconia, alumina, silica, glass, silicon carbide, and silicon nitride.
  • the average particle size of the media is preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 200 ⁇ m. When the particle diameter is 50 ⁇ m or more, the impact force on the raw material powder is appropriate, and an excessive time is not required for dispersion. On the other hand, if the particle diameter of the media is 500 ⁇ m or less, the impact force against the raw material powder is appropriate, so that an increase in the surface energy of the dispersed particles can be suppressed and reaggregation can be prevented.
  • a medium having a large particle size with a large impact force is used, and a medium having a small particle size that is difficult to re-aggregate after the particle size of the dispersed particles becomes small is used.
  • the dispersion process time can be shortened.
  • the (A) zirconium oxide nanoparticles used in the present invention generally known particles can be used, and the shape of the particles is not particularly limited, but for example, spherical, hollow, porous, It is rod-shaped, plate-shaped, fibrous, or amorphous, preferably spherical.
  • the primary particle size is preferably 1 to 50 nm, particularly 1 to 30 nm.
  • the crystal structure is not particularly limited, but a monoclinic system is preferable.
  • the (B) silane coupling agent used in the present invention may include, but is not limited to, the following.
  • Examples of (meth) acryloyloxy-based silane coupling agents include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3 -(Meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane are exemplified.
  • Examples of the acryloxy-based silane coupling agent include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • vinyl silane coupling agents include allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2- Illustrative is methoxyethoxy) silane.
  • Epoxy silane coupling agents include diethoxy (glycidyloxypropyl) methylsilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Examples include diethoxysilane and 3-brisidoxypropyltriethoxysilane. Examples of the styrene-based silane coupling agent include p-styryltrimethoxysilane.
  • amino silane coupling agents include N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2 (aminoethyl) 3-amino.
  • An example is methoxysilane.
  • Examples of the ureido silane coupling agent include 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the chloropropyl silane coupling agent include 3-chloropropyltrimethoxysilane.
  • Examples of mercapto-based silane coupling agents include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethinesilane.
  • Examples of the sulfide-based silane coupling agent include bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • Examples of the isocyanate-based silane coupling agent include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • silane coupling agents those having a (meth) acryloyloxy group, a glycidyl group and an epoxycyclohexyl group are preferred, and 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane is most preferred.
  • the (C) dispersion medium used in the present invention is not particularly limited as long as it can disperse the (A) zirconium oxide nanoparticles, but an organic solvent having a viscosity at 25 ° C. of 200 mPa ⁇ s or less, a (meth) acrylic monomer. Or (meth) acrylate oligomers are preferably used alone or in combination.
  • the viscosity at 25 ° C. is 200 mPa ⁇ s or less, it is easy to separate the media in the disperser because the viscosity at the time of dispersion is appropriate.
  • the measurement of the viscosity in this invention can be normally measured by a well-known method, and a B-type viscosity meter can be mentioned as a measuring device used.
  • the organic solvent is preferably ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, tetrahydrofuran, 1,
  • Examples include 4-dioxane, n-hexane, cyclopentane, toluene, xylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene, hydrofluoroether, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer include phenoxyethyl acrylate, phenoxy 2-methylethyl acrylate, phenoxyethoxyethyl acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, 2-phenylphenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, Aromatic ring-containing acrylates such as phenylbenzyl acrylate and paracumylphenoxyethyl acrylate have a high refractive index and can be preferably used.
  • alicyclic skeleton-containing acrylates such as 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, and isobornyl methacrylate have a high Abbe number and are optical materials. Can be preferably used.
  • (Poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonane 3 such as bifunctional (meth) acrylate such as diol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc.
  • Tetrafunctional (meth) acrylates and their ethylene oxide and propylene oxide modified products can improve the height of the cured product and are preferably used.
  • an epoxy monomer can also be used as the (C) dispersion medium of the present invention.
  • epoxy compounds such as butyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4 Cyclohexene oxide compounds such as' -epoxycyclohexene carboxylate, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,2: 8,9 diepoxy limonene, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate can be preferably used.
  • Examples of the (meth) acrylate oligomer include epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate.
  • an epoxy (meth) acrylate for example, an epoxy (meth) acrylate obtained by adding a monomer having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group to a compound having an aromatic ring skeleton and an epoxy group in the molecular structure. Is mentioned.
  • an aromatic ring skeleton in the molecular structure the compound has a high refractive index.
  • urethane (meth) acrylate examples include a urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the molecular structure, a polyisocyanate compound, and a molecular structure.
  • examples thereof include urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylate compound having one hydroxyl group therein and a polyol compound.
  • the urethane (meth) acrylate is a compound having a high refractive index by introducing an aromatic ring skeleton into the molecular structure.
  • Either or both of the polyisocyanate compound and the (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the molecular structure can be obtained by using those having an aromatic ring skeleton in the molecular structure.
  • the order of supplying the (A) to (C) to the disperser is not particularly limited.
  • the (D) dispersant is not particularly limited as long as it is a compound containing a group having affinity with (A) zirconium oxide nanoparticles, but preferred dispersants include carboxylic acid, sulfuric acid, sulfonic acid or phosphoric acid, Or the anionic dispersing agent which has acid groups, such as those salts, can be mentioned. Among these, a phosphate ester dispersant is preferable.
  • the amount of the dispersant (D) used is not particularly limited, but is 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, based on the zirconium oxide nanoparticles (A). In addition, a dispersion having good stability can be obtained even if the amount is smaller than the amount of dispersant used conventionally.
  • the ratio of the total mass of the (A) zirconium oxide nanoparticles and the (D) dispersant is 20% by mass or more. It is preferable from the viewpoint that the dispersion process time can be shortened and the stability of the dispersion liquid is excellent, and it is particularly preferable to adjust it in the range of 25% by mass to 35% by mass.
  • the curable composition of the present invention includes an inorganic fine particle dispersion obtained by the production method of the present invention described above.
  • the curable composition of the present invention contains a resin, a filler, a solvent, a photopolymerization initiator, a sensitizer, and a polymerization start which may contain the inorganic fine particle dispersion obtained by the present invention and may further have a reactive group.
  • the curable composition of the present invention can be cured by heat or active energy rays.
  • the active energy ray can be used without particular limitation as long as it is an active energy ray that causes the curable composition of the present invention to cure, but it is particularly preferable to use ultraviolet rays.
  • UV light sources include fluorescent chemical lamps, black lights, low pressure, high pressure, ultrahigh pressure mercury lamps, metal halide lamps, and sunlight.
  • the irradiation intensity of the ultraviolet rays may be constant from beginning to end, or the physical properties after curing can be finely adjusted by changing the intensity during the curing.
  • active energy rays such as visible light and electron beams can also be used as active energy rays.
  • the curable composition of the present invention has an intrinsic spectral sensitivity in the range of 200 to 400 nm. In the absence of a photopolymerization initiator, the energy of a normally used energy beam, for example, an energy value of 20 mW / cm 2 is obtained. It can be mentioned, but is not limited to this.
  • the curable composition of the present invention is cured by irradiation with ultraviolet rays or visible light in the absence of a photopolymerization initiator, but various photopolymerization initiators are added to perform the curing reaction more efficiently. It can also be cured.
  • Photopolymerization initiators can be broadly classified into two types: intramolecular bond cleavage type and intramolecular hydrogen abstraction type.
  • Examples of the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino ( Acetophenones such as 4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoindiph
  • Such acylphosphine oxide nil phosphine oxide; benzyl, methylphenyl glyoxy
  • examples of the intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl, o-benzoylbenzoate.
  • Benzophenones such as diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2 Thioxanthone series such as 1,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; aminobenzophenone series such as Michler-ketone and 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl 2-chloro-acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.
  • the blending amount is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention can be used in combination with a photosensitizer in order to carry out the curing reaction more efficiently.
  • a photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, benzoic acid ( Examples include amines such as 2-dimethylamino) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl and 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate.
  • the blending amount is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass in the curable composition.
  • the curable composition of the present invention includes a non-reactive compound, an inorganic filler, an organic filler, a coupling agent, a tackifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, and an antioxidant depending on the application.
  • An agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a pigment, a dye, and the like can be appropriately used in combination.
  • the cured product obtained in the present invention can be preferably used as an optical member, for example, for an antireflection film such as a plastic lens, a brightness enhancement film (prism sheet), a film-type liquid crystal element, a touch panel, and a plastic optical component.
  • an antireflection film such as a plastic lens, a brightness enhancement film (prism sheet), a film-type liquid crystal element, a touch panel, and a plastic optical component.
  • Example 1 Zirconium oxide nanoparticle powder (trade name: UEP-100, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd., primary particle diameter 11 nm) 166.5 g, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM) -503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 25.0 g and methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) 415.5 g were mixed and stirred with a dispersion stirrer for 30 minutes for coarse dispersion.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the obtained mixed liquid was subjected to a dispersion treatment using a zirconia bead having a particle diameter of 100 ⁇ m with a star mill LMZ-015 manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. which is a media type wet disperser. While confirming the particle diameter in the middle, the dispersion treatment was performed for 100 minutes, and then 17.5 g of a dispersant (trade name: DISPERBYK-111, manufactured by BYK Chemie, phosphate ester) was added and mixed. A dispersion of Example 1 was obtained by a dispersion treatment for minutes. In addition, the particle diameter measurement of the sample in the middle of not adding the dispersant was performed after adding a prescribed amount of the dispersant and stirring.
  • a dispersant trade name: DISPERBYK-111, manufactured by BYK Chemie, phosphate ester
  • Example 2 Dispersion treatment was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the dispersant of Example 1 was changed to 16.7 g of Disparon PW-36 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., phosphate ester type).
  • Example 3 The dispersion treatment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the silane coupling agent in Example 1 was changed to 33.3 g and the dispersant was changed to 26.2 g.
  • Comparative Example 1 Zirconium oxide nanoparticle powder (trade name: UEP-100, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd., primary particle diameter 11 nm) 166.5 g, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM) -503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 25.0 g, dispersing agent (trade name: DISPERBYK-111, manufactured by Big Chemie) 17.5 g, MEK 415.5 g were mixed, and the mixture was stirred for 30 minutes with a dispersion stirrer. went.
  • dispersing agent trade name: DISPERBYK-111, manufactured by Big Chemie
  • the obtained mixed liquid was subjected to a dispersion treatment using a zirconia bead having a particle diameter of 100 ⁇ m with a star mill LMZ-015 manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. which is a media type wet disperser.
  • the dispersion process was advanced while confirming the particle diameter on the way, but the particle diameter increased 200 minutes after the treatment, resulting in overdispersion.
  • Comparative Example 2 The dispersion treatment was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the silane coupling agent of Comparative Example 1 was changed to 33.3 g and the dispersant was changed to 26.2 g. A dispersion of Comparative Example 2 was obtained by a dispersion treatment with a residence time of 400 minutes.
  • Comparative Example 3 Zirconium oxide nanoparticle powder (trade name: UEP-100, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., primary particle diameter 11 nm) 166.5 g, dispersant (trade name: DISPERBYK-111, manufactured by Big Chemie) 5 g and 415.5 g of MEK were mixed and stirred with a dispersion stirrer for 30 minutes to perform coarse dispersion.
  • the obtained mixed liquid was subjected to a dispersion treatment using a zirconia bead having a particle diameter of 100 ⁇ m with a star mill LMZ-015 manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. which is a media type wet disperser.
  • Measurement example ⁇ Measurement of dispersed particle size of zirconium oxide nanoparticles in dispersion>
  • the dispersed particle size of the zirconium oxide nanoparticles in the dispersion was measured at 25 ° C. using a particle size distribution analyzer ELSZ-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the median diameter was measured on a volume basis by diluting to a zirconium oxide concentration of 0.1% by mass with a dispersion medium equivalent to the dispersion.
  • Zirconium oxide nanoparticles UEP-100
  • Disparon PW-36 (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
  • DISPERBYK-111 trade name, manufactured by Big Chemie
  • KBM-503 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Example 4 Preparation of curable composition (1) Fluorene acrylate (trade name: OGSOL EA-0200, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) was used as a UV monomer in 93.7 parts by mass of the zirconium oxide dispersion prepared in Example 1. 4.7 parts by mass of 2-phenylphenoxy acrylate (trade name: M1142, manufactured by Miwon Specialty Chemical Co.) was added, and volatile components were removed under reduced pressure using an evaporator.
  • Fluorene acrylate trade name: OGSOL EA-0200, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • 2-phenylphenoxy acrylate trade name: M1142, manufactured by Miwon Specialty Chemical Co.
  • photopolymerization initiator 1.6 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide (LUCIRIN TPO, manufactured by BASF), 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone (trade name: Irgacure 184 (manufactured by BASF) 0.5 parts by mass was added to prepare a photocurable composition (1).
  • LOCIRIN TPO 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide
  • Irgacure 184 manufactured by BASF
  • Example 5 Preparation of curable composition (2) Using 93.6 parts by mass of the zirconium oxide dispersion prepared in Example 2, a photocurable composition (2) was prepared in the same manner as in Example 4. did.
  • Example 6 Preparation of curable composition (3) A photocurable composition (3) was prepared in the same manner as in Example 4 using 96.3 parts by mass of the zirconium oxide dispersion prepared in Example 3. did.
  • Comparative Example 4 Preparation of Curable Composition (4) A photocurable composition (4) was prepared in the same manner as in Example 4 using 96.3 parts by mass of the zirconium oxide dispersion prepared in Comparative Example 2. did.
  • Example 7 Preparation of cured product (1)
  • the photocurable composition (1) obtained in Example 4 was coated on a glass substrate with an applicator, and was 1000 mJ / cm 2 in air using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp. Photocured to obtain a cured film (1) having a thickness of about 100 ⁇ m.
  • Comparative Example 5 In the same manner as in Example 7, a cured film (4) was obtained using the photocurable composition (4) obtained in Comparative Example 4.
  • the inorganic fine particle dispersion obtained by the production method of the present invention can be a cured product having a high refractive index by heat or ultraviolet irradiation, and the cured product can be suitably used as an optical member.

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Abstract

少ない分散剤の量で安定な分散体を得ることで、高屈折率の光学部材用硬化物を得ること、及び非常に高価であると同時に使用できる分散機も限られる小粒子径のメディアを使用せずに、固形分濃度が高い条件下で過分散することなく、分散工程時間を大幅に短縮することができる無機微粒子分散液の製造方法を提供すること。メディア式湿式分散機を用いた無機微粒子分散液の製造方法であって、下記（Ａ）～（Ｄ）を湿式分散機に供給するに際し、少なくとも（Ｄ）を最後に供給することを特徴とする無機微粒子分散液の製造方法 （Ａ）酸化ジルコニウムナノ粒子 （Ｂ）シランカップリング剤 （Ｃ）分散媒 （Ｄ）分散剤 及び、当該製法で得られた分散液を含有する硬化性組成物、その硬化物。

Description

無機微粒子分散液の製造方法、該分散液を含む硬化性組成物、及びその硬化物
本発明は、メディア式湿式分散機を用いた無機微粒子分散液の製造方法、本製造方法により得られる無機微粒子分散液を含む硬化性組成物、及び該硬化性組成物を硬化して得られる光学部材用の硬化物に関する。
　光学部材用の硬化物、例えば輝度向上用プリズムシートの場合、硬化樹脂層を高屈折率化することによってバックライトの正面輝度を向上させることができ、また、例えばフレネルレンズの場合、樹脂層を高屈折率とする程レンズパターンを浅くすることが可能なので、金型からの離型が容易となることにより生産性が向上できる等の由から、樹脂硬化物の高屈折率化が望まれている。
　このような光学部材用の硬化物、特に光学シートの製造方法としては、例えば、プレス法、切削法、押し出し法等を適用し、液晶向上用プリズムシート、プロジェクションテレビ用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかし、何れの製法も生産性が低いことから、現在は透明プラスチックシート等の透明シート状基材の上に活性エネルギー線硬化性組成物によりプリズム層、レンズ層等の光学樹脂層を形成する方法が利用されている。
　このような硬化性組成物に、高硬度および耐擦傷性を付与するために、シリカやジルコニア等の無機酸化物の粒子分散液の併用が記載されている（例えば、特許文献２参照）。
　また、ジルコニア粒子分散液を得る方法としては、透明分散させるためにアセチルアセトン系分散助剤を用いて、０．０５ｍｍ以上のメディアで分散する方法が記載されている（例えば、特許文献３参照）。当該法によれば、分散粒径の小さなジルコニア粒子分散液を得ることができるという。しかし、アセチルアセトン系分散助剤を用いた場合には、熱や光による劣化・着色を起こしやすい欠点を有する。
　メディア式湿式分散機に供給する各原料、即ち、酸化ジルコニウムナノ粒子、分散剤、分散媒、シランカップリング剤の中で、シランカップリング剤を最後に供給することを特徴とする無機微粒子分散液の製造方法についても提案されている（例えば、特許文献４参照。）。前記特許文献４の製造方法によれば、透明性が高く、熱に対しても安定で、耐黄変性にも優れる光学部材用硬化物の製造が可能となるという。しかし、この方法では、３０μｍ以下の小粒子径のメディアを使用し、且つ分散時の固形分濃度を低くするマイルドな分散条件にしないと過分散が起きるという問題がある。小さい粒子径のメディアは、非常に高価であると同時に使用できる分散機が限られる。また、小さい粒子径のメディアを使用したり、固形分濃度を低くしたりすると、分散効率が悪く、工程時間が著しく長くなってしまう。他に多量の分散剤を使用して分散する方法もあるが、得られる硬化組成物の屈折率が低くなるという問題点も内包する。
　分散機に供給する各原料、即ち、金属酸化物ナノ粒子の凝集体、分散剤、金属アルコキシド、溶媒を解砕する前に全て混合して分散する製造方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。前記特許文献５では、当該製法により、分散剤の量を減らすことが可能で、ブリードアウトや硬度低下といった問題を解決できると記載されているが、この方法では分散効率が悪く、工程時間が著しく長くなり、生産効率が低くなる問題がある。
特開昭５７－８２０１８号公報 特開２００３－１０５０３４号公報 特開２００５－１８５９２４号公報 特開２０１０－１８９５０６号公報 特開２００９－２２１０７０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、上記背景技術に鑑み、少ない分散剤の量で安定な分散体を得ることで、高屈折率の光学部材用硬化物を得ることにある。
　同時に、非常に高価であると同時に使用できる分散機も限られる小粒子径のメディアを使用せずに、固形分濃度が高い条件下で過分散することなく、分散工程時間を大幅に短縮することができる無機微粒子分散液の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、メディア式湿式分散機を用い、酸化ジルコニウムナノ粒子を分散する際に、分散剤を最後に供給することで、上記課題を解決できることを見出した。
　即ち、本発明は、メディア式湿式分散機を用いた無機微粒子分散液の製造方法であって、下記（Ａ）～（Ｄ）を湿式分散機に供給するに際し、少なくとも（Ｄ）を最後に供給することを特徴とする無機微粒子分散液の製造方法を提供するものである。
（Ａ）酸化ジルコニウムナノ粒子
（Ｂ）シランカップリング剤
（Ｃ）分散媒
（Ｄ）分散剤
　更に、本発明は、当該製造方法により製造される無機微粒子分散液を含む硬化性組成物、及び該硬化性組成物を硬化して得られる光学部材用に好適な硬化物を提供するものである。
　本発明によれば、上記特徴を有する製造方法を提供することにより、少ない分散剤の量であっても安定な分散体を得ることで、高屈折率の光学部材用硬化物を得ることができる。
　また、該製造方法は、非常に高価であると同時に使用できる分散機も限られる小粒子径のメディアを使用せずに、固形分濃度が高い条件下で過分散することなく、分散工程時間を大幅に短縮することが可能になる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明に用いられるメディア式湿式分散機は、通常公知のものを制限なく使用することができる。このような分散機としては、例えば、ビーズミル（アシザワファインテック株式会社製スターミルＬＭＺ－０１５、寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０１５等）を挙げることができるが、本発明に使用されるメディア式湿式分散機はこれに限らない。
　本発明に使用されるメディアは、通常公知のビーズであれば特に制限はないが、好ましくは、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素を例示できる。メディアの平均粒径としては、５０～５００μｍが好ましく、１００～２００μｍのメディアがより好ましい。粒子径が５０μｍ以上であれば、原料粉に対する衝撃力が適正であり、分散に過度な時間を要しない。一方、メディアの粒子径が５００μｍ以下であれば、原料粉に対する衝撃力が適正であることから、分散された粒子の表面エネルギーの増大を抑制でき、再凝集を防止できる。
　また、原料粉の粉砕初期に、衝撃力の大きい大粒径のメディアを使用し、分散された粒子の粒径が小さくなってから、再凝集のおきにくい小粒径のメディアを使用する２段階の方法により、分散工程時間を短くすることもできる。
　また、メディアは、得られる分散液の光透過度の低下を抑制できる観点より、十分に研磨したものを使用することが望ましい。
　本発明で使用する（Ａ）酸化ジルコニウムナノ粒子としては、通常公知のものを用いることができ、粒子の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形であり、好ましくは球状である。また、一次粒径は、１～５０ｎｍものが好ましく、特に１～３０ｎｍのものが好ましい。結晶構造も特に限定されないが、単斜晶系が好ましい。
　本発明で使用する（Ｂ）シランカップリング剤としては、下記のものを挙げることができるが、これらに限らない。
　（メタ）アクリロイルオキシ系のシランカップリング剤としては、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが例示される。アクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
　ビニル系のシランカップリング剤としては、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランが例示される。
　エポキシ系のシランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－ブリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。スチレン系のシランカップリング剤としては、ｐ－スチリルトリメトキシシランが例示される。
　アミノ系のシランカップリング剤としては、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
　ウレイド系のシランカップリング剤としては、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。クロロプロピル系のシランカップリング剤としては、３－クロロプロピルトリメトキシシランが例示される。メルカプト系のシランカップリング剤としては、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキンシランが例示される。スルフィド系のシランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイドが例示される。イソシアネート系のシランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが例示される。アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。
　このようなシランカップリング剤の中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基を有するものが好ましく、特に３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
　本発明で用いる（Ｃ）分散媒は、前記（Ａ）酸化ジルコニウムナノ粒子を分散させるものであれば特に制限はないが、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の有機溶剤、（メタ）アクリルモノマー、又は（メタ）アクリレートオリゴマーを単独で、あるいは、これらを組み合わせて用いることが好ましい。
　２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であれば、分散時の粘度が適正であることにより、分散機におけるメディアを分離することが容易となる。なお、本発明における粘度の測定は、通常公知の方法により測定でき、用いられる測定器としては、Ｂ型粘度計を挙げることができる。
　前記有機溶剤としては、好ましくは、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ｎ－ヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ハイドロフルオロエーテル等を挙げることができる。
　前記（メタ）アクリルモノマーとしては、特に、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ２－メチルエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－フェニルフェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルベンジルアクリレート、パラクミルフェノキシエチルアクリレート等の、芳香環含有アクリレートは屈折率が高く、好ましく用いることができる。
　また、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボニルメタクリレート等の脂環骨格含有アクリレートはアッベ数が高く、光学材料として好ましく用いることができる。
　また、メチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性アルキル（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能アルキル（メタ）アクリレートは低粘度であり、好ましく用いることができる。
　また、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートや、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３，４官能（メタ）アクリレートおよびそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性品は硬化物の高度を向上することができ、好ましく用いられる。
　これらの（メタ）アクリルモノマーは、液状であって粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上のものや室温において固体の（メタ）アクリルモノマーであっても、液状低粘度の（メタ）アクリルモノマーあるいは有機溶剤で希釈した混合物として、粘度を２００ｍＰａ・ｓ以下に低減して使用することも可能である。
　また、本発明の（Ｃ）分散媒として、エポキシ系モノマーも使用することができる。特に、ブチルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物や、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートなどのシクロヘキセンオキシド化合物は好ましく用いることができる。
　前記（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートがあげられる。
　エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、分子構造中に芳香環骨格及びエポキシ基を有する化合物に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体を付加反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。分子構造中に芳香環骨格を有することで屈折率の高い化合物となる。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートや、ポリイソシアネート化合物と、分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物と、ポリオール化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートは、分子構造中に芳香環骨格を導入することで、屈折率の高い化合物となる。前記ポリイソシアネート化合物及び前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物のどちらか一方又は両方に、分子構造中に芳香環骨格を有するものを用いて得ることができる。
　これらの（メタ）アクリレートオリゴマーは、液状であって粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上のものや室温において固体の（メタ）アクリレートオリゴマーであっても、液状低粘度の（メタ）アクリルモノマーあるいは有機溶剤で希釈した混合物として、粘度を２００ｍＰａ・ｓ以下に低減して使用することも可能である。
　本発明では、無機微粒子分散液の製造工程においては、（Ａ）酸化ジルコニウムナノ粒子、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）分散媒を順次混合し、或いは一括で混合して得られた混合物に（Ｄ）分散剤を供給することに特徴を有する。前記（Ａ）～（Ｃ）を分散機に供給する順番は特に限定はない。
　前記（Ｄ）分散剤は、（Ａ）酸化ジルコニウムナノ粒子と親和性を有する基を含む化合物であれば、特に限定されないが、好ましい分散剤としては、カルボン酸、硫酸、スルホン酸或いはリン酸、又はそれらの塩等の酸基を有するアニオン系の分散剤を挙げることができる。これらの中でも好ましくは、リン酸エステル系分散剤である。前記（Ｄ）分散剤の使用量に関しては、特に限定されるものではないが、（Ａ）酸化ジルコニウムナノ粒子に対して、０．１～３０質量％、好ましくは０．５～１５質量％であり、従来必要とされている分散剤の使用量よりも少ない量であっても、安定性が良好な分散液を得ることができる。
　また得られる分散液において、前記（Ａ）酸化ジルコニウムナノ粒子と前記（Ｄ）分散剤の合計質量の割合が、２０質量％以上であることが、後述する硬化性組成物を調製する際に取り扱いが良好であると共に、分散工程時間の短縮が可能な上、分散液の安定性にも優れる点から好ましく、特に２５質量％～３５質量％の範囲になるように調整することが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、前述の本発明の製造方法により得られる無機微粒子分散液を含むことを特徴とするものである。
　本発明の硬化性組成物としては、本発明により得られる無機微粒子分散液を含み、更に、反応性基を有しても良い樹脂、フィラー、溶剤、光重合開始剤、増感剤、重合開始剤、エポキシ硬化剤および硬化促進剤、レベリング剤、密着助剤、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤等を含んでいてもよい
　本発明の硬化性組成物は、熱又は活性エネルギー線にて硬化させることができる。前記活性エネルギー線は、本発明の硬化性組成物が硬化を起こす活性エネルギー線であれば特に制限なく用いることができるが、特に紫外線を用いることが好ましい。
　紫外線の発生源としては、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、低圧、高圧、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、太陽光線などがある。紫外線の照射強度は、終始一定の強度でも行って良いし、硬化途中で強度を変化させることにより、硬化後の物性を微調整することもできる。
　紫外線の他、活性エネルギー線として、例えば可視光線、電子線類の活性エネルギー線も用いることができる。本発明の硬化性組成物は、２００～４００ｎｍに固有の分光感度を有しており、光重合開始剤不在下に、通常用いられるエネルギー線の有するエネルギー、例えば、２０ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー数値を挙げることができるが、これに限られない。
　本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤不存在下に、紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、種々の光重合開始剤を添加して硬化させることもできる。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
　前記分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。
　一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ－ケトン、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、などが挙げられる。
　これらの光重合開始剤を使用する場合の配合量は、硬化性組成物の０．０１～１０質量％の範囲が好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物は、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシルの如きアミン類が挙げられる。
　光増感剤を使用する場合の配合量は、硬化性組成物中、０．０１～１０質量％の範囲が好ましい。さらに、本発明の硬化性組成物には、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料などを適宜併用することもできる。
　本発明で得られる硬化物は、光学用部材として、例えば、プラスチックレンズ、輝度向上フィルム（プリズムシート）、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等に好ましく用いることができる。
　以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
　実施例１
　酸化ジルコニウムナノ粒子の粉体（商品名：ＵＥＰ－１００、第一稀元素化学工業株式会社製、一次粒子径１１ｎｍ）１６６．５ｇ、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３、信越化学工業株式会社製）２５．０ｇ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）４１５．５ｇを混合し、分散攪拌機で３０分間攪拌し、粗分散を行った。得られた混合液を、メディア式湿式分散機であるアシザワファインテック株式会社製スターミルＬＭＺ－０１５で粒子径１００μｍのジルコニアビーズを用いて分散処理した。途中の粒子径を確認しながら、滞留時間１００分の分散処理を行った後、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー社製、燐酸エステル系）１７．５ｇを添加混合して、更に２０分間の分散処理により実施例１の分散液を得た。尚、分散剤を添加していない途中のサンプルの粒子径測定は、規定量の分散剤を添加し、攪拌した後に行った。
　実施例２
　実施例１の分散剤をディスパロンＰＷ－３６（楠本化成株式会社製、燐酸エステル系）１６．７ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で分散処理を行った。
　実施例３
　実施例１のシランカップリング剤を３３．３g、分散剤を２６．２gに変更した以外は、実施例１と同じ条件で分散処理を行った。
　比較例１
　酸化ジルコニウムナノ粒子の粉体（商品名：ＵＥＰ－１００、第一稀元素化学工業株式会社製、一次粒子径１１ｎｍ）１６６．５ｇ、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３、信越化学工業株式会社製）２５．０ｇ、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー社製）１７．５ｇ、ＭＥＫ４１５．５ｇを混合し、分散攪拌機で３０分間攪拌し、粗分散を行った。得られた混合液を、メディア式湿式分散機であるアシザワファインテック株式会社製スターミルＬＭＺ－０１５で粒子径１００μｍのジルコニアビーズを用いて分散処理した。途中の粒子径を確認しながら分散処理を進めたが、処理２００分後の粒子径が増大し過分散となった。
　比較例２
　比較例１のシランカップリング剤を３３．３g、分散剤を２６．２gに変更した以外は、比較例１と同じ条件で分散処理を行った。滞留時間４００分の分散処理により比較例２の分散液を得た。
　比較例３
　酸化ジルコニウムナノ粒子の粉体（商品名：ＵＥＰ－１００、第一稀元素化学工業株式会社製、一次粒子径１１ｎｍ）１６６．５ｇ、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー社製）１７．５ｇ、ＭＥＫ４１５．５ｇを混合し、分散攪拌機で３０分間攪拌し、粗分散を行った。得られた混合液を、メディア式湿式分散機であるアシザワファインテック株式会社製スターミルＬＭＺ－０１５で粒子径１００μｍのジルコニアビーズを用いて分散処理した。分散処理開始直後から６０分にかけて、３－メタクロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３、信越化学工業株式会社製）２５．０ｇを一定速度で添加混合して、分散処理を続けた。途中の粒子径を確認しながら分散処理を進めたが、処理２５０分後の粒子径が増大し過分散となった。
　測定例＜分散液中の酸化ジルコニウムナノ粒子の分散粒径測定＞
　作製１日後（２５℃保管）の分散液中の酸化ジルコニウムナノ粒子の分散粒径を、大塚電子株式会社製の粒度分布測定装置ＥＬＳＺ－１０００を用いて２５℃で測定した。分散液と同等の分散媒で酸化ジルコニウム濃度０．１質量％に希釈して、メジアン径を体積基準で測定した。
　注１）酸化ジルコニウムナノ粒子：ＵＥＰ－１００
　注２）ディスパロンＰＷ－３６（商品名、楠本化成株式会社製）
　注３）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（商品名、ビックケミー社製）
　注４）ＫＢＭ－５０３（商品名、信越化学工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例４：硬化性組成物（１）の調製
　実施例１で作製した酸化ジルコニウムの分散液９３．７質量部にＵＶモノマーとして、フルオレンアクリレート（商品名：ＯＧＳＯＬ　ＥＡ－０２００、大阪ガスケミカル株式会社製）４．７質量部、２－フェニルフェノキシアクリレート（商品名：Ｍ１１４２、Ｍｉｗｏｎ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２０．５質量部を加え、エバポレーターで揮発成分を減圧除去した。この得られた組成物に光重合開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ　ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）１．６質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を添加して光硬化性組成物（１）を調製した。
　実施例５：硬化性組成物（２）の調製
　実施例２で作製した酸化ジルコニウムの分散液９３．６質量部を用いて、実施例４と同様にして光硬化性組成物（２）を調製した。
　実施例６：硬化性組成物（３）の調製
　実施例３で作製した酸化ジルコニウムの分散液９６．３質量部を用いて、実施例４と同様にして光硬化性組成物（３）を調製した。
　比較例４：硬化性組成物（４）の調製
　比較例２で作成した酸化ジルコニウムの分散液９６．３質量部を用いて、実施例４と同様にして光硬化性組成物（４）を調製した。
　実施例７：硬化物（１）の作製
　実施例４で得た光硬化性組成物（１）をガラス基板にアプリケーターで塗装し、空気中、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化して厚さ約１００μｍの硬化膜（１）を得た。
　実施例８～９
　実施例７と同様にして、実施例５、６において得られた光硬化性組成物（２）、（３）を用いて、それぞれ硬化膜（２）、（３）を得た。
　比較例５
　実施例７と同様にして、比較例４において得られた光硬化性組成物（４）を用いて、硬化膜（４）を得た。
　硬化物の屈折率および透明性の測定方法
　上記で得られた硬化物（硬化膜）について、アッベ屈折率計によって屈折率を、ヘーズメータで透明性を測定した。結果を、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の製造方法により得られる無機微粒子分散液は、熱又は紫外線照射等により高屈折率を有する硬化物とすることができ、当該硬化物は光学用部材として好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. メディア式湿式分散機を用いた無機微粒子分散液の製造方法であって、下記（Ａ）～（Ｄ）を湿式分散機に供給するに際し、少なくとも（Ｄ）を最後に供給することを特徴とする無機微粒子分散液の製造方法。
    （Ａ）酸化ジルコニウムナノ粒子
    （Ｂ）シランカップリング剤
    （Ｃ）分散媒
    （Ｄ）分散剤
  2. 分散液中の前記（Ａ）酸化ジルコニウムナノ粒子と前記（Ｄ）分散剤の合計質量の割合が２０質量％以上である請求項１に記載の無機微粒子分散液の製造方法。
  3. メディアの平均粒径が、５０～５００μｍである請求項１又は２に記載の無機微粒子分散液の製造方法。
  4. 前記（Ｄ）分散剤が、リン酸、カルボン酸、硫酸、或いはスルホン酸、又はそれらの塩である酸基を有するアニオン系の分散剤である請求項１～３の何れか１項記載の無機微粒子分散液の製造方法。
  5. 前記（Ｃ）分散媒の粘度が、２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１～４の何れか１項記載の無機微粒子分散液の製造方法。
  6. 前記（Ｃ）分散媒が、有機溶剤、（メタ）アクリルモノマー、エポキシ系モノマー、及び（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１～５の何れか１項記載の無機微粒子分散液の製造方法。
  7. 前記（Ｂ）シランカップリング剤が、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、又は３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランである請求項１～６の何れか１項記載の無機微粒子分散液の製造方法。
  8. 請求項１～７の何れか１項記載の製造方法で得られる無機微粒子分散液を含むことを特徴とする硬化性組成物。
  9. 請求項８に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする光学部材用の硬化物。
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