WO2016092965A1 - アクリルアミド系ポリマー、紙力増強剤および紙 - Google Patents

アクリルアミド系ポリマー、紙力増強剤および紙 Download PDF

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acrylamide
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博茂 佐藤
忠昭 堀井
隆紀 栗原
崇弘 藤原
和茂 稲岡
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ハリマ化成株式会社
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    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper

Definitions

  • the present invention relates to an acrylamide polymer, a paper strength enhancer, and paper, and particularly relates to an acrylamide polymer, a paper strength enhancer containing the acrylamide polymer, and a paper obtained using the paper strength enhancer.
  • a yield improver and a drainage improver for improving the workability and work efficiency by improving the yield and drainage of the raw material pulp and / or filler
  • Various papermaking chemicals such as paper strength enhancers for improving the strength of paper products are known.
  • a paper strength enhancer comprising an aqueous solution of an acrylamide polymer
  • an acrylamide polymer for example, acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized product of dimethylaminoethyl methacrylate, itaconic acid , Sodium metaallyl sulfonate, methylene bisacrylamide (polyfunctional vinyl monomer) and ion-exchanged water are added, and a polymerization initiator (ammonium persulfate) is added and reacted to form a paper strength enhancer as an aqueous solution of amphoteric polyacrylamide. It has been proposed to obtain (see Patent Document 1 below).
  • (meth) acrylamide may be contained in the obtained paper product.
  • (Meth) acrylamide is not preferred for the human body and is regulated by the US Food and Drug Administration (FDA). Therefore, for example, when a paper product is used for food packaging or the like, it is required to reduce the content of (meth) acrylamide in the paper product.
  • an object of the present invention is to provide an acrylamide polymer that can enhance paper strength well and reduce the content of (meth) acrylamide, and a paper strength enhancer containing the acrylamide polymer.
  • the present invention [1] includes (meth) acrylamide, a quaternary ammonium monomer, a (meth) allyl sulfonate, a crosslinkable monomer containing nitrogen, and a tertiary amino monomer.
  • a quaternary ammonium monomer a quaternary ammonium monomer
  • a (meth) allyl sulfonate a crosslinkable monomer containing nitrogen
  • a tertiary amino monomer Contains an acrylamide polymer, which is a polymer of no polymerization component.
  • the present invention [2] provides the acrylamide according to the above [1], wherein the polymerization component substantially comprises (meth) acrylamide, a quaternary ammonium monomer, and a (meth) allyl sulfonate. Contains a polymer.
  • the polymerization component further includes the acrylamide polymer according to the above [1], further containing an anionic polymerizable monomer.
  • the polymerization component is substantially composed of (meth) acrylamide, a quaternary ammonium monomer, a (meth) allyl sulfonate, and an anionic polymerizable monomer.
  • the acrylamide polymer according to [3] is included.
  • the present invention [5] includes the acrylamide polymer according to the above [1] or [3], wherein the polymerization component further contains another polymerizable monomer.
  • the present invention [6] provides the acrylamide polymer according to any one of the above [1] to [5], wherein the quaternary ammonium monomer includes a quaternized product of dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide. Is included.
  • the present invention [7] includes the acrylamide polymer according to any one of the above [1] to [6], wherein the quaternary ammonium monomer includes a quaternized product of a diallylamine derivative monomer. .
  • the present invention [8] includes the acrylamide polymer according to the above [7], wherein the quaternized product of the diallylamine derivative monomer is diallyldimethylammonium chloride.
  • the present invention includes a paper strength enhancer characterized by containing the acrylamide polymer according to any one of the above [1] to [8].
  • this invention [10] contains the paper strength enhancer as described in said [9] used for food packaging paper.
  • the present invention [11] includes paper, which is obtained using the paper strength enhancer described in [9] above.
  • the paper strength when used in the production of paper, the paper strength can be improved well and (meth) in the resulting paper product.
  • the acrylamide content can be reduced.
  • the paper of the present invention is obtained using the paper strength enhancer of the present invention, the paper strength is enhanced and the content of (meth) acrylamide is reduced.
  • the acrylamide polymer of the present invention comprises (meth) acrylamide, a quaternary ammonium monomer, a (meth) allyl sulfonate, a crosslinkable monomer containing nitrogen, and a tertiary amino monomer. It is obtained by polymerization of polymerization components not contained.
  • (Meth) acrylamide includes acrylamide and methacrylamide.
  • (meth) acryl is defined as acrylic and / or methacryl (the same applies hereinafter).
  • (Meth) acrylamide can be used alone or in combination of two kinds. That is, only one of acrylamide and methacrylamide may be used, or they may be used in combination. Preferably, acrylamide is used alone.
  • the content ratio of (meth) acrylamide is, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, for example, 99 mol% or less, preferably 97 mol% or less, based on the total moles of the polymerization components. is there.
  • the quaternary ammonium monomer is a cationic copolymerizable monomer having a quaternary ammonium group and having an ethylenic double bond, for example, a polymerizable monomer having a tertiary amino group.
  • a quaternized product obtained by quaternizing a tertiary amino group (hereinafter referred to as a quaternized product of a tertiary amino monomer) or, for example, a quaternized product obtained by quaternizing a tertiary amino group of a diallylamine derivative monomer ( Hereinafter, it is referred to as a quaternized product of a diallylamine derivative monomer.
  • Examples of the polymerizable monomer having a tertiary amino group include (meth) acrylic acid ester derivatives having a tertiary amino group, (meth) acrylamide derivatives having a tertiary amino group, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester derivative having a tertiary amino group include dialkylaminoethyl (meth) acrylate (for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate), dialkylaminopropyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylamide derivative having a tertiary amino group include dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide (eg, dialkylaminopropyl (meth) acrylamide (eg, dimethylaminopropylacrylamide), (meth) acrylamide). -3-methylbutyldimethylamine).
  • the quaternized product of the tertiary amino monomer for example, the tertiary amino group of the polymerizable monomer having the tertiary amino group is converted to methyl chloride (methyl chloride), methyl bromide, benzyl chloride (benzyl chloride), And quaternized compounds (quaternized salts) quaternized with benzyl bromide, dimethyl sulfate, epichlorohydrin, and the like.
  • diallylamine derivative monomers examples include diallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium bromide, diallyldiethylammonium chloride, diallyldibutylammonium chloride, diallylmethylethylammonium chloride and the like.
  • quaternary ammonium monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the quaternary ammonium monomer include a quaternized product of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide and a quaternized product of a diallylamine derivative monomer, more preferably a quaternized product of a diallylamine derivative monomer.
  • Preferred examples of the quaternized product of dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide include a quaternized product of dimethylaminopropyl acrylamide. Further, preferably, a quaternized product with methyl chloride (methyl chloride) or benzyl chloride (benzyl chloride) is used.
  • Preferred examples of the quaternized product of diallylamine derivative monomer include diallyldimethylammonium chloride.
  • the content ratio of the quaternary ammonium monomer is, for example, 0.01 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, for example, 30 mol% or less, preferably, relative to the total moles of the polymerization components. It is 15 mol% or less.
  • (Meth) allyl sulfonate is a copolymerizable monomer that also acts as a chain transfer agent, and (meth) allyl is defined as allyl and / or methallyl.
  • (meth) allyl sulfonate examples include sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, potassium allyl sulfonate, and potassium methallyl sulfonate.
  • (Meth) allyl sulfonate is preferably sodium methallyl sulfonate.
  • the content ratio of the (meth) allyl sulfonate is, for example, 0.01 mol% or more, preferably 0.2 mol% or more, for example, 5 mol% or less, preferably with respect to the total mol of the polymerization components. Is 3 mol% or less.
  • the polymerization component is preferably composed of (meth) acrylamide, a quaternary ammonium monomer, and (meth) allyl sulfonate.
  • the crosslinkable monomer containing nitrogen is a crosslinkable monomer containing one or more nitrogen atoms in one molecule, and examples thereof include a crosslinkable monomer containing an amide group and a crosslinkable monomer containing an imide group. .
  • crosslinkable monomer containing an amide group examples include methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, allyl (meth) acrylamide, N monosubstituted acrylamide monomers (for example, N, N ′ monodimethylacrylamide, dye Acetone acrylamide, isopropyl acrylamide), triacryl formal and the like.
  • crosslinkable monomer containing an imide group examples include diacryloylimide.
  • the tertiary amino monomer is a polymerizable monomer (non-quaternized product) having a tertiary amino group, for example, a (meth) acrylic acid ester derivative having a tertiary amino group (for example, dialkylaminoethyl ( (Meth) acrylate (eg, dimethylaminoethyl (meth) acrylate), dialkylaminopropyl (meth) acrylate, etc., for example, (meth) acrylamide derivatives having tertiary amino groups (eg, dialkylaminoethyl (meth)) Examples include acrylamide, dialkylaminopropyl (meth) acrylamide (eg, dimethylaminopropyl acrylamide), (meth) acrylamide-3-methylbutyldimethylamine, and the like.
  • a (meth) acrylic acid ester derivative having a tertiary amino group for example, dialkylaminoethy
  • the resulting acrylamide polymer was used for paper production.
  • the paper strength can be enhanced well, and the content of (meth) acrylamide in the paper product can be reduced.
  • the polymerization component can further contain an anionic polymerizable monomer.
  • the polymerization component is preferably composed of (meth) acrylamide, a quaternary ammonium monomer, (meth) allyl sulfonate, and an anionic polymerizable monomer.
  • anionic polymerizable monomer examples include organic acid monomers such as ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and sulfonic acid monomers having a vinyl group.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. and ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid monomers.
  • sulfonic acid monomer having a vinyl group examples include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and the like.
  • anionic copolymerizable monomer a salt such as sodium salt, potassium salt or ammonium salt of the organic acid monomer can be used.
  • anionic polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the anionic polymerizable monomer is preferably an organic acid monomer, more preferably an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, still more preferably itaconic acid or acrylic acid.
  • the content ratio of the anionic polymerizable monomer is, for example, 0.1 mol% or more, preferably 0.5 mol% or more, for example, 20 mol% or less, preferably, relative to the total moles of the polymerization components. It is 10 mol% or less.
  • the polymerization component contains an anionic polymerizable monomer
  • the acrylamide polymer obtained from the polymerization component is used for the production of paper, the paper strength can be further improved, and ( The content of (meth) acrylamide can be reduced.
  • the polymerization components are other polymerizable monomers ((meth) acrylamide, quaternary ammonium monomers, (meth) allyl sulfonates, nitrogen-containing crosslinkable monomers, tertiary amino monomers and anionic polymerizable monomers. Polymerizable monomers other than) can be contained.
  • polymerizable monomers include, for example, alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, styrene, ⁇ -methyl styrene, polyalkylene glycol (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, vinyl Nonionic copolymerizable monomers such as pyrrolidone, vinyl oxazoline, vinyl acetate, acryloylmorpholine, acrylonitrile, and the like are preferable, and alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate are preferable.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate
  • the content ratio of the nonionic copolymerizable monomer is, for example, 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more, for example, 20 mol% or less, preferably 10 mol%, based on the total mol of the polymerization components. It is less than mol%.
  • copolymerizable monomers include crosslinkable monomers that do not contain nitrogen.
  • the crosslinkable monomer not containing nitrogen is a crosslinkable monomer not containing a nitrogen atom in one molecule, and examples thereof include a crosslinkable monomer not containing an amide group and an imide group.
  • the crosslinkable monomer not containing nitrogen includes, for example, a nitrogen-free bifunctional crosslinking agent (for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di). (Meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, etc.), nitrogen-free polyfunctional crosslinking agents (for example, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane acrylate, tetraallyloxyethane, etc.) and the like.
  • a nitrogen-free bifunctional crosslinking agent for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di).
  • nitrogen-free polyfunctional crosslinking agents for example, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane acrylate, tetraallyloxyethane, etc.
  • crosslinkable monomers not containing nitrogen can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinkable monomer not containing nitrogen is, for example, 0.001 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, for example, 10 mol% or less, preferably, relative to the total moles of the polymerization components. Is 5 mol% or less.
  • polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the paper strength can be further improved and ( The content of (meth) acrylamide can be reduced.
  • a polymerization component for example, a polymerization component, a polymerization initiator, and a solvent are charged into a predetermined reaction vessel and reacted.
  • the polymerization components may be charged all at once, but may be dividedly added in a plurality of times. Further, the reaction can be allowed to proceed while part or all of the polymerization initiator is dropped into the reaction vessel.
  • polymerization initiator examples include radical polymerization initiators, and specifically include peroxide compounds, sulfides, sulfines, sulfinic acids, and the like, and more preferably, peroxide compounds.
  • the peroxide compound may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
  • Examples of the peroxide compound include organic peroxides and inorganic peroxides, and inorganic peroxides are preferable.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, capryel peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, isobutyl peroxide, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, and t-butyl peroxide.
  • inorganic peroxides include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, bromates such as hydrogen peroxide, potassium permanganate, sodium bromate and potassium bromate, and perboric acid.
  • Perborates such as sodium, potassium perborate, ammonium perborate, percarbonates such as sodium percarbonate, potassium percarbonate, ammonium percarbonate, sodium perphosphate, potassium perphosphate, ammonium perphosphate, etc.
  • Persulfate, and the like preferably persulfate, more preferably potassium persulfate and ammonium persulfate, and still more preferably ammonium persulfate.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an azo compound can be used as the polymerization initiator.
  • azo compound examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine), and salts thereof.
  • the polymerization initiator is preferably an inorganic peroxide, more preferably a persulfate, and still more preferably ammonium persulfate.
  • the viscosity of the acrylamide polymer can be kept low, and papermaking chemicals with excellent handling properties. Can be provided.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, for example, 10 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the total amount of the polymerization components. 5 parts by mass or less.
  • the solvent examples include water, for example, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and monohydric alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • monohydric alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
  • a solvent miscible with water such as an ester ether solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate, is preferable, and water is preferable.
  • a chelating agent ethylenediaminetetraacetic acid etc.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the solvent is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and use.
  • a chain transfer agent (excluding (meth) allyl sulfonate) can be appropriately blended together with the above-described polymerization component, polymerization initiator and solvent.
  • chain transfer agent examples include isopropyl alcohol, for example, mercaptos (for example, mercaptoethanol, thiourea, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, thiolactic acid, aminoethanethiol, thioglycerol, thiomalic acid, etc.) Is mentioned.
  • mercaptos for example, mercaptoethanol, thiourea, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, thiolactic acid, aminoethanethiol, thioglycerol, thiomalic acid, etc.
  • chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of these chain transfer agents is, for example, 0.05 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, for example, 10 mol% or less, preferably, relative to the total number of moles of the polymerization components. 5 mol% or less.
  • the polymerization conditions in the production of the acrylamide polymer vary depending on the type of polymerization component, polymerization initiator, solvent, etc., but the polymerization temperature is, for example, 30 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, for example, 100 ° C or lower, Preferably, it is 95 degrees C or less.
  • the polymerization time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the polymerization reaction is stopped by adding a known polymerization terminator (for example, sodium sulfite).
  • a known polymerization terminator for example, sodium sulfite
  • the pH of the reaction solution during polymerization is, for example, 1 or more, preferably 2 or more, and for example, 6 or less, preferably 5 or less.
  • the pH can be adjusted by adding a known acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • an acrylamide polymer solution can be obtained by such a polymerization reaction.
  • the concentration is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylamide polymer is, for example, 1.5 million or more, preferably 3 million or more, for example, 15 million or less, preferably 10 million or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylamide polymer can be appropriately adjusted depending on, for example, the type of polymerization component and the blending amount.
  • the viscosity of the acrylamide polymer is, for example, 100 mP ⁇ s or more, preferably 1000 mP ⁇ s or more, and for example, 50000 mP ⁇ s or less, Preferably, it is 20000 mP ⁇ s or less.
  • the measuring method of a viscosity is based on the Example mentioned later.
  • Such an acrylamide polymer does not contain a crosslinkable monomer containing nitrogen and a tertiary amino monomer as a polymerization component, so when used in the production of paper, it can enhance paper strength well, The content of (meth) acrylamide in the paper product can be reduced.
  • the acrylamide polymer is preferably used as a paper strength enhancer for paper used in various industrial fields, and particularly preferably as a paper strength enhancer for food wrapping paper.
  • the present invention also includes a paper strength enhancer containing the acrylamide polymer.
  • the paper strength enhancer of the present invention contains the above acrylamide polymer.
  • the acrylamide polymer is blended in water, and the acrylamide polymer is dispersed by a known dispersion method.
  • water and the acrylamide polymer are mixed and dispersed by a known dispersion method such as mechanical dispersion using a dispersion apparatus.
  • Examples of the dispersing device used for mechanical dispersion include a known mixer, an ultrasonic homogenizer, and a high-pressure homogenizer.
  • the dispersion condition is not particularly limited, and is set as appropriate according to the type of apparatus.
  • the acrylamide polymer can be dispersed in water.
  • the acrylamide polymer is synthesized in water by the above method, and the obtained aqueous solution of the acrylamide polymer can be used as a paper strength enhancer as it is.
  • the concentration of the acrylamide polymer in the paper strength enhancer is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less.
  • paper is produced by adding the paper strength enhancer to the pulp slurry and wet papermaking.
  • wet papermaking method There are no particular limitations on the wet papermaking method, and any known method can be adopted, and it can be widely applied to various types of papermaking regardless of acidic paper using aluminum sulfate as a fixing agent or neutral paper using calcium carbonate as a filler.
  • Examples of paper obtained by wet papermaking include newsprint paper, ink jet paper, heat-sensitive recording base paper, pressure-sensitive recording base paper, high-quality paper, paperboard, coated paper, household paper, and other papers.
  • the mixing ratio of the paper strength enhancer (acrylamide polymer) and the pulp slurry is not particularly limited, but the acrylamide polymer is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.005 with respect to 100 parts by mass of the pulp slurry. For example, 5.0 parts by mass or less, preferably 2.0 parts by mass or less.
  • the paper obtained in this way has a good paper strength and is suitably used as a food wrapping paper because the content of (meth) acrylamide is reduced.
  • the content of (meth) acrylamide in the paper is extracted as (meth) acrylamide in accordance with the examples described later, and converted into a (meth) acrylamide extract per paper mass, for example, 0.2 ppm or less, preferably 0.1 ppm or less.
  • Example 1 As a part of the polymerization component, 70 mol% of the total amount of polymerization components described in Table 1 was prepared, and diluted with tap water so that the concentration became 30% by mass.
  • sulfuric acid was added to the solution to adjust the pH to about 2.5.
  • ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator was dropped and polymerized. Moreover, the remainder (30 mol%) of a polymerization component was dripped 5 minutes after reaching
  • APS ammonium persulfate
  • ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator was added until it became moderate viscosity (about 10000 mPa * s), and reaction was continued at about 85 degreeC. .
  • Na 2 SO 3 as a polymerization terminator (reducing agent) and dilution water were added and cooled to obtain an aqueous solution of an acrylamide polymer.
  • the solid content concentration of the aqueous solution was 21.9% by mass, and the pH was 4.50.
  • Detector Part number TDA-302 (manufactured by Viscotek) Column: Part number TSKgel GMPW XL (manufactured by Tosoh Corporation) Mobile phase: phosphate buffer column flow rate: 0.8 mL / min Sample concentration: 1.0 g / L Injection volume: 500 ⁇ L ⁇ Residual acrylamide amount> First, 0.1 mass% phosphoric acid aqueous solution was added to the prepared acrylamide polymer aqueous solution, diluted to 5 mg / mL, and then filtered through a 1 ⁇ m membrane filter to obtain a measurement sample solution.
  • acrylamide sample > 98.0%, Tokyo Kasei Kogyo
  • 100 mg of an acrylamide sample was weighed with an electronic balance, and the volume was adjusted with a 1 L volumetric flask.
  • the obtained solutions (acrylamide: 100 mg / L) were respectively 10.0 mg / L, 1.0 mg / L, 0.5 mg / L, 0.1 mg / L, 0.05 mg / 0.05 using a volumetric flask and a whole pipette.
  • a standard sample was obtained by adjusting to L.
  • acrylamide was analyzed using the obtained standard sample with the following high-performance liquid chromatograph (HPLC) analyzer and measurement conditions, and a calibration curve was obtained by the absolute calibration curve method.
  • HPLC high-performance liquid chromatograph
  • Example 2 Further, in the same manner as in Example 1, the viscosity of the aqueous solution at 25 ° C. and the weight average molecular weight (Mw) of the acrylamide polymer were measured. Further, in the same manner as in Example 1, the amount of free acrylamide remaining in the aqueous solution was determined. The results are shown in Tables 1-5.
  • DM-BQ quaternized salt of dimethylaminoethyl methacrylate with benzyl chloride
  • DA-BQ quaternized salt of dimethylaminoethyl acrylate with benzyl chloride
  • DMC quaternized salt of dimethylaminoethyl methacrylate with methyl chloride
  • DMAPAA-Q Quaternized salt of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride (tertiary amino monomer)
  • DM dimethylaminoethyl methacrylate (tertiary cation)
  • DMAPAA dimethylaminopropylacrylamide (tertiary cation) (Anionic polymerizable monomer)
  • IA Itaconic acid AA: Acrylic acid (nitrogen-containing crosslinking monomer)
  • DMAA N, N'-dimethylacrylamide MBAM: m
  • BKP bleached kraft pulp
  • LKP broadwood pulp
  • NNKP coniferous pulp
  • CSF Canadian Standard Freeness
  • the obtained pulp slurry was stirred at 400 rpm, and an aqueous acrylamide polymer solution diluted to 1.2% by mass was added 1 minute after the start of stirring.
  • the addition amount of aqueous solution was adjusted so that the solid content might be 1.5 mass% with respect to the absolute dry pulp mass.
  • the amount of acrylamide contained in the paper was measured by the following method.
  • the acrylamide extraction amount was determined by the following method.
  • acrylamide reagent > 98.0%, Tokyo Chemical Industry
  • 100 mg of an acrylamide reagent > 98.0%, Tokyo Chemical Industry
  • the obtained solutions were respectively 10.0 mg / L, 1.0 mg / L, 0.5 mg / L, 0.1 mg / L, 0.05 mg / 0.05 using a volumetric flask and a whole pipette.
  • a standard sample was obtained by adjusting to L.
  • acrylamide was analyzed using the obtained standard sample with the following high-performance liquid chromatograph (HPLC) analyzer and measurement conditions, and a calibration curve was obtained by the absolute calibration curve method.
  • HPLC high-performance liquid chromatograph
  • acrylamide was analyzed using the following high performance liquid chromatograph (HPLC) analyzer and measurement conditions, and the concentration of acrylamide [mg / L] was determined from the calibration curve. It was. From this result, the mass of acrylamide contained in the measurement sample solution (that is, the mass of acrylamide extracted from paper) was determined by the following formula.
  • Paper strength Paper was manufactured by the following method using the aqueous solution of the acrylamide polymer obtained in each Example and each comparative example.
  • the obtained pulp slurry was stirred at 400 rpm, and an aqueous acrylamide polymer solution diluted to 1.2% by mass was added 1 minute after the start of stirring.
  • the addition amount of aqueous solution was adjusted so that the solid content might be 1.5 mass% with respect to the absolute dry pulp mass.
  • the paper strength was evaluated by the following method using the obtained paper. The results are shown in Tables 1-5.
  • the acrylamide polymer and paper strength enhancer of the present invention are suitably used in the production of paper in various industrial fields, and the paper of the present invention is suitably used as food packaging paper.

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Abstract

　アクリルアミド系ポリマーを、（メタ）アクリルアミドと、４級アンモニウム系モノマーと、（メタ）アリルスルホン酸塩とを含み、かつ、窒素を含有する架橋性モノマーと、３級アミノ系モノマーとを含まない重合成分の重合により得る。

Description

アクリルアミド系ポリマー、紙力増強剤および紙
　本発明は、アクリルアミド系ポリマー、紙力増強剤および紙に関し、詳しくは、アクリルアミド系ポリマー、そのアクリルアミド系ポリマーを含有する紙力増強剤、および、その紙力増強剤を用いて得られる紙に関する。
　従来、抄紙分野においては、例えば、原料であるパルプおよび／または填料の歩留り性、濾水性を向上させ、操業性、作業効率の向上を図るための歩留り向上剤、濾水向上剤や、例えば、紙製品の強度の向上を図るための紙力増強剤など、種々の製紙薬品が知られている。
　このような製紙薬品としては、アクリルアミド系ポリマーの水溶液からなる紙力増強剤が知られており、具体的には、例えば、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートの４級化物、イタコン酸、メタアリルスルホン酸ナトリウム、メチレンビスアクリルアミド（多官能ビニルモノマー）およびイオン交換水を仕込み、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）を添加して反応させることにより、両性ポリアクリルアミドの水溶液として紙力増強剤を得ることが、提案されている（下記特許文献１参照。）。
特開２００８－１７９９１０号公報
　一方、上記特許文献１に記載の紙力増強剤を用いると、得られる紙製品中に（メタ）アクリルアミドが含有される場合がある。（メタ）アクリルアミドは、人体にとって好ましいものではなく、アメリカ食品医薬品局（ＦＤＡ）などにおける規制対象である。そのため、例えば、紙製品を食品包装用などに用いる場合には、紙製品中の（メタ）アクリルアミドの含有量を低減することが要求される。
　そこで、本発明の目的は、良好に紙力増強できるとともに、（メタ）アクリルアミドの含有量を低減できるアクリルアミド系ポリマー、および、そのアクリルアミド系ポリマーを含有する紙力増強剤を提供することにある。
　本発明［１］は、（メタ）アクリルアミドと、４級アンモニウム系モノマーと、（メタ）アリルスルホン酸塩とを含み、かつ、窒素を含有する架橋性モノマーと、３級アミノ系モノマーとを含まない重合成分の重合体である、アクリルアミド系ポリマーを含んでいる。
　また、本発明［２］は、前記重合成分が、実質的に、（メタ）アクリルアミドと、４級アンモニウム系モノマーと、（メタ）アリルスルホン酸塩とからなる、上記［１］に記載のアクリルアミド系ポリマーを含んでいる。
　また、本発明［３］は、前記重合成分が、さらに、アニオン性重合性モノマーを含有する、上記［１］に記載のアクリルアミド系ポリマーを含んでいる。
　また、本発明［４］は、前記重合成分が、実質的に、（メタ）アクリルアミドと、４級アンモニウム系モノマーと、（メタ）アリルスルホン酸塩と、アニオン性重合性モノマーとからなる、上記［３］に記載のアクリルアミド系ポリマーを含んでいる。
　また、本発明［５］は、前記重合成分が、さらに、その他の重合性モノマーを含有する、上記［１］または［３］に記載のアクリルアミド系ポリマーを含んでいる。
　また、本発明［６］は、前記４級アンモニウム系モノマーが、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの４級化物を含む、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のアクリルアミド系ポリマーを含んでいる。
　また、本発明［７］は、前記４級アンモニウム系モノマーが、ジアリルアミン誘導体モノマーの４級化物を含む、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のアクリルアミド系ポリマーを含んでいる。
　また、本発明［８］は、前記ジアリルアミン誘導体モノマーの４級化物が、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドである、上記［７］に記載のアクリルアミド系ポリマーを含んでいる。
　また、本発明［９］は、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のアクリルアミド系ポリマーを含有することを特徴とする、紙力増強剤を含んでいる。
　また、本発明［１０］は、食品包装紙に用いられる、上記［９］に記載の紙力増強剤を含んでいる。
　また、本発明［１１］は、上記［９］に記載の紙力増強剤を用いて得られることを特徴とする、紙を含んでいる。
　本発明のアクリルアミド系ポリマー、および、そのアクリルアミド系ポリマーを含有する紙力増強剤によれば、紙の製造に用いた場合に、良好に紙力増強できるとともに、得られる紙製品中の（メタ）アクリルアミドの含有量を低減することができる。
　本発明の紙は、本発明の紙力増強剤を用いて得られるため、紙力が増強されており、かつ、（メタ）アクリルアミドの含有量が低減されている。
　本発明のアクリルアミド系ポリマーは、（メタ）アクリルアミドと、４級アンモニウム系モノマーと、（メタ）アリルスルホン酸塩とを含み、かつ、窒素を含有する架橋性モノマーと、３級アミノ系モノマーとを含まない重合成分の重合により得られる。
　（メタ）アクリルアミドとしては、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルと定義される（以下同様）。
　（メタ）アクリルアミドは、単独使用または２種類併用することができる。すなわち、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのいずれか一方のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。好ましくは、アクリルアミドが単独使用される。
　（メタ）アクリルアミドの含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上であり、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９７モル％以下である。
　４級アンモニウム系モノマーは、第４級アンモニウム基を有し、かつ、エチレン性二重結合を有するカチオン性の共重合性モノマーであって、例えば、第３級アミノ基を有する重合性モノマーの第３級アミノ基を４級化した４級化物（以下、３級アミノ系モノマーの４級化物と称する。）や、例えば、ジアリルアミン誘導体モノマーの第３級アミノ基を４級化した４級化物（以下、ジアリルアミン誘導体モノマーの４級化物と称する。）などが挙げられる。
　第３級アミノ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、第３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、第３級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられる。
　第３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、第３級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなど）、（メタ）アクリルアミド－３－メチルブチルジメチルアミンなど）などが挙げられる。
　３級アミノ系モノマーの４級化物としては、例えば、上記第３級アミノ基を有する重合性モノマーの第３級アミノ基を、メチルクロリド（塩化メチル）、メチルブロミド、ベンジルクロリド（塩化ベンジル）、ベンジルブロミド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどで４級化した４級化物（４級化塩）などが挙げられる。
　ジアリルアミン誘導体モノマーの４級化物としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジブチルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
　これら４級アンモニウム系モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　４級アンモニウム系モノマーとして、好ましくは、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの４級化物、ジアリルアミン誘導体モノマーの４級化物が挙げられ、より好ましくは、ジアリルアミン誘導体モノマーの４級化物が挙げられる。
　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの４級化物として、好ましくは、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの４級化物が挙げられる。また、好ましくは、メチルクロリド（塩化メチル）またはベンジルクロリド（塩化ベンジル）による４級化物が挙げられる。
　ジアリルアミン誘導体モノマーの４級化物として、好ましくは、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
　４級アンモニウム系モノマーの含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０．０１モル％以上、好ましくは、０．１モル％以上であり、例えば、３０モル％以下、好ましくは、１５モル％以下である。
　（メタ）アリルスルホン酸塩は、連鎖移動剤としても作用する共重合性モノマーであって、（メタ）アリルとは、アリルおよび／またはメタリルと定義される。
　（メタ）アリルスルホン酸塩として、具体的には、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
　これら（メタ）アリルスルホン酸塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　（メタ）アリルスルホン酸塩として、好ましくは、メタリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
　（メタ）アリルスルホン酸塩の含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０．０１モル％以上、好ましくは、０．２モル％以上であり、例えば、５モル％以下、好ましくは、３モル％以下である。
　重合成分は、好ましくは、（メタ）アクリルアミドと、４級アンモニウム系モノマーと、（メタ）アリルスルホン酸塩とからなる。
　窒素を含有する架橋性モノマーは、１分子中に１つ以上の窒素原子を含有する架橋性モノマーであり、例えば、アミド基を含有する架橋性モノマー、イミド基を含有する架橋性モノマーが挙げられる。
　アミド基を含有する架橋性モノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ一置換アクリルアミド系モノマー（例えば、Ｎ，Ｎ’一ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド）、トリアクリルホルマールなどが挙げられる。
　イミド基を含有する架橋性モノマーとしては、例えば、ジアクリロイルイミドなどが挙げられる。
　３級アミノ系モノマーは、第３級アミノ基を有する重合性モノマー（非４級化物）であって、例えば、第３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体（例えば、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）、ジアルキルアミノプロピル（メ夕）アクリレートなど）、例えば、第３級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体（例えば、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなど）、（メタ）アクリルアミド－３－メチルブチルジメチルアミンなど）などが挙げられる。
　重合成分が、（メタ）アリルスルホン酸塩を含み、かつ、これら窒素を含有する架橋性モノマーと３級アミノ系モノマーとを含有していなければ、得られるアクリルアミド系ポリマーを紙の製造に用いた場合に、良好に紙力増強できるとともに、紙製品中の（メタ）アクリルアミドの含有量を低減することができる。
　また、重合成分は、さらに、アニオン性重合性モノマーを含有することができる。
　重合成分は、好ましくは、（メタ）アクリルアミドと、４級アンモニウム系モノマーと、（メタ）アリルスルホン酸塩と、アニオン性重合性モノマーとからなる。
　アニオン性重合性モノマーとしては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸、ビニル基を有するスルホン酸系モノマーなどの有機酸系モノマーが挙げられる。
　α，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β－不飽和モノカルボン酸系モノマー、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα，β－不飽和ジカルボン酸系モノマーなどが挙げられる。
　ビニル基を有するスルホン酸系モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　また、アニオン性共重合性モノマーとして、上記の有機酸系モノマーのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩も用いることができる。
　これらアニオン性重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アニオン性重合性モノマーとして、好ましくは、有機酸系モノマー、より好ましくは、α，β－不飽和カルボン酸、さらに好ましくは、イタコン酸、アクリル酸が挙げられる。
　アニオン性重合性モノマーの含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０．１モル％以上、好ましくは、０．５モル％以上であり、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下である。
　重合成分が、アニオン性重合性モノマーを含んでいる場合には、その重合成分から得られるアクリルアミド系ポリマーを紙の製造に用いた場合に、より良好に紙力増強できるとともに、紙製品中の（メタ）アクリルアミドの含有量を低減することができる。
　また、重合成分は、その他の重合性モノマー（（メタ）アクリルアミド、４級アンモニウム系モノマー、（メタ）アリルスルホン酸塩、窒素を含有する架橋性モノマー、３級アミノ系モノマーおよびアニオン性重合性モノマーを除く重合性モノマー）を含有することができる。
　その他の重合性モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α一メチルスチレン、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、アクリロイルモルホリン、アクリルニトリルなどのノニオン性共重合性モノマーが挙げられ、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１－メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）、テトラコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１～３０の直鎖状、分岐状または環状アルキルの（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。
　ノニオン性共重合性モノマーの含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０．１モル％以上、好ましくは、１モル％以上であり、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下である。
　さらに、その他の共重合性モノマーとしては、窒素を含有しない架橋性モノマーが挙げられる。
　窒素を含有しない架橋性モノマーは、１分子中に窒素原子を含有しない架橋性モノマーであり、例えば、アミド基およびイミド基を含有しない架橋性モノマーが挙げられる。
　より具体的には、窒素を含有しない架橋性モノマーとしては、例えば、窒素不含有二官能性架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなど）、窒素不含有多官能性架橋剤（例えば、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、テトラアリルオキシエタンなど）などが挙げられる。
　これら窒素を含有しない架橋性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　窒素を含有しない架橋性モノマーの含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０．００１モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、例えば、１０モル％以下、好ましくは、５モル％以下である。
　その他の重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　重合成分が、その他の重合性モノマーを含んでいる場合には、その重合成分から得られるアクリルアミド系ポリマーを紙の製造に用いた場合に、より良好に紙力増強できるとともに、紙製品中の（メタ）アクリルアミドの含有量を低減することができる。
　そして、これら重合成分を共重合させるには、例えば、所定の反応容器に、重合成分、重合開始剤および溶剤を仕込み、反応させる。なお、この方法では、重合成分は、一括投入してもよいが、複数回に分けて分割投入してもよい。また、重合開始剤の一部または全部を反応容器中に滴下しながら、反応を進行させることもできる。
　重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられ、具体的には、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類などが挙げられ、さらに好ましくは、パーオキサイド系化合物が挙げられる。なお、パーオキサイド系化合物は、還元剤と併用し、レドックス系重合開始剤として使用してもよい。
　パーオキサイド系化合物としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物などが挙げられ、好ましくは、無機過酸化物が挙げられる。
　有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４－ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシビパレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ－ブチルパーオキシジカーボネート、２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサエノート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－エチルヘキサノエート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシ－イソノナエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
　無機過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウムなどの過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウムなどの過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウムなどの過リン酸塩などが挙げられ、好ましくは、過硫酸塩が挙げられ、より好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
　これら重合開始剤は、単独使用または、２種類以上併用することができる。
　また、重合開始剤としては、アゾ系化合物を用いることもできる。
　アゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）およびその塩などが挙げられる。
　重合開始剤として、好ましくは、無機過酸化物が挙げられ、より好ましくは、過硫酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
　重合開始剤として過硫酸塩を用いることによって、すなわち、重合成分を過硫酸塩の存在下において共重合させることによって、アクリルアミド系ポリマーの粘度を低く維持することができ、取扱い性に優れた製紙薬品を提供することができる。
　重合開始剤の配合割合は、重合成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　溶剤としては、例えば、水、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール系溶剤、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステルエーテル系溶剤のような、水と混和可能な溶剤が挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。なお、溶剤として水道水が用いられる場合には、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸など）を適宜の割合で配合し、金属を除去することもできる。
　これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、この方法では、上記の重合成分、重合開始剤および溶剤とともに、さらに、連鎖移動剤（（メタ）アリルスルホン酸塩を除く）を適宜配合することができる。
　連鎖移動剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、例えば、メルカプト類（例えば、メルカプトエタノール、チオ尿素、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオ乳酸、アミノエタンチオール、チオグリセロール、チオリンゴ酸など）などが挙げられる。
　これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これらの連鎖移動剤の配合割合は、重合成分の総モル数に対して、例えば、０．０５モル％以上、好ましくは、０．１モル％以上であり、例えば、１０モル％以下、好ましくは、５モル％以下である。
　アクリルアミド系ポリマーの製造における重合条件は、重合成分、重合開始剤、溶剤などの種類によって異なるが、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９５℃以下である。
　また、重合時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。なお、重合反応は、公知の重合停止剤（例えば、亜硫酸ナトリウムなど）の添加によって、停止される。
　重合時における反応溶液のｐＨは、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、また、例えば、６以下、好ましくは、５以下である。なお、ｐＨは、塩酸、硫酸、リン酸などの公知の酸を添加することにより調整することができる。
　そして、このような重合反応によって、アクリルアミド系ポリマーの溶液を得ることができる。
　アクリルアミド系ポリマーの溶液において、その濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。
　また、アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量は、例えば、１５０万以上、好ましくは、３００万以上であり、例えば、１５００万以下、好ましくは、１０００万以下である。
　なお、アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量は、例えば、重合成分の種類、配合量などによって、適宜調整することができる。
　また、重量平均分子量の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
　また、アクリルアミド系ポリマーの粘度（不揮発分（固形分）２０質量％（２５℃））は、例えば、１００ｍＰ・ｓ以上、好ましくは、１０００ｍＰ・ｓ以上であり、また、例えば、５００００ｍＰ・ｓ以下、好ましくは、２００００ｍＰ・ｓ以下である。
　なお、粘度の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
　このようなアクリルアミド系ポリマーは、重合成分として、窒素を含有する架橋性モノマーと３級アミノ系モノマーとを含有していないため、紙の製造に用いた場合に、良好に紙力増強できるとともに、紙製品中の（メタ）アクリルアミドの含有量を低減することができる。
　そのため、上記のアクリルアミド系ポリマーは、各種産業分野において用いられる紙の紙力増強剤として好適に用いられ、とりわけ、食品包装紙用の紙力増強剤として、好適に用いられる。
　また、本発明は、上記のアクリルアミド系ポリマーを含有する紙力増強剤を含んでいる。具体的には、本発明の紙力増強剤は、上記のアクリルアミド系ポリマーを含有している。
　紙力増強剤を得るには、例えば、水中に、上記のアクリルアミド系ポリマーを配合し、公知の分散方法によりアクリルアミド系ポリマーを分散させる。
　アクリルアミド系ポリマーを水中に分散させる方法としては、例えば、水とアクリルアミド系ポリマーを混合して、分散装置を用いた機械分散などの公知の分散方法により分散させる。
　機械分散に用いる分散装置としては、例えば、公知のミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。なお、分散条件は、特に制限されず、装置の種類に応じて適宜設定される。
　また、例えば、水中でアクリルアミド系ポリマーを合成することにより、アクリルアミド系ポリマーを水に分散させることもできる。
　すなわち、上記の方法でアクリルアミド系ポリマーを水中で合成し、得られたアクリルアミド系ポリマーの水溶液を、そのまま紙力増強剤とすることもできる。
　紙力増強剤におけるアクリルアミド系ポリマーの濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。
　このような紙力増強剤は、上記のアクリルアミド系ポリマーが用いられているため、良好に紙力増強できるとともに、紙製品中の（メタ）アクリルアミドの含有量を低減することができる。
　より具体的には、上記紙力増強剤をパルプスラリーに添加し、湿式抄造することにより紙が製造される。湿式抄造の方法は特に制限されることなく公知の方法を採用でき、硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず、各種抄紙に広く適用できる。また、湿式抄造で得られる紙は、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、塗工紙、家庭紙、その他の紙類などが挙げられる。
　紙力増強剤（アクリルアミド系ポリマー）とパルプスラリーの配合割合は特に制限されないが、パルプスラリー１００質量部に対して、アクリルアミド系ポリマーが、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上であり、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、２．０質量部以下である。
　そして、このようにして得られる紙は、良好に紙力増強されており、また、（メタ）アクリルアミドの含有量が低減されているため食品包装紙として、好適に用いられる。
　具体的には、紙の（メタ）アクリルアミドの含有量は、後述する実施例に準拠して（メタ）アクリルアミドを抽出し、対紙質量あたりの（メタ）アクリルアミド抽出量に換算した値として、例えば、０．２ｐｐｍ以下、好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　実施例１
　重合成分の一部として、表１に記載される重合成分の仕込み総量の７０ｍｏｌ％を用意し、濃度が３０質量％になるように水道水で希釈した。
　次いで、得られた溶液を５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込んだ。
　次いで、その溶液に硫酸を添加し、ｐＨを２．５程度に調整した。
　その後、溶液中に窒素を吹き込み続けながら、６０℃で、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を滴下し、重合させた。また、重合に伴う昇温によって最高温度（９５℃）に到達してから５分後に、重合成分の残部（３０ｍｏｌ％）を滴下した。
　そして、上記重合成分の残部の滴下が終了した後、適度な粘性（１００００ｍＰａ・ｓ程度）となるまで、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加し、８５℃前後で反応を継続させた。
　その後、重合停止剤（還元剤）としてのＮａ２ＳＯ３と希釈水とを添加し、冷却することにより、アクリルアミド系ポリマーの水溶液を得た。
　水溶液の固形分濃度は２１．９質量％、ｐＨは４．５０であった。
　また、以下の方法で、水溶液の２５℃における粘度、アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果を表１に示す。
　さらに、以下の方法で、水溶液中に残存する遊離のアクリルアミドの量を、固形分（アクリルアミド系ポリマー）の総量に対する割合として求めた。その結果を、表１に示す。
　＜２５℃における粘度の測定＞
　Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．３、１２ｒｐｍ）（ＴＶＢ－１０型粘度計　東機産業社製）を使用して、２５℃における粘度を、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－１（１９９９年）に準拠して測定した。
　＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　サンプルをｐＨ７のリン酸緩衝液に溶解させ、試料粘度を１．０ｇ／Ｌとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）から、サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定装置及び測定条件を以下に示す。
検出器：品番ＴＤＡ－３０２（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）
カラム：品番ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬ（東ソー社製）
移動相：リン酸緩衝液
カラム流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ
注入量：５００μＬ
　＜残存アクリルアミド量＞
　まず、作製したアクリルアミド系ポリマーの水溶液に０．１質量％リン酸水溶液を加え５ｍｇ／ｍＬに希釈し、その後、１μｍメンブレンフィルターにてろ過し、測定試料溶液とした。
　次いで、アクリルアミド試料（＞９８．０％、東京化成工業）１００ｍｇを電子天秤にて秤量し、１Ｌメスフラスコにて定容した。得られた溶液（アクリルアミド：１００ｍｇ／Ｌ）をメスフラスコおよびホールピペットを用いて、各々１０．０ｍｇ／Ｌ、１．０ｍｇ／Ｌ、０．５ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌ、０．０５ｍｇ／Ｌとなるよう調整し、標準試料を得た。
　そして、得られた標準試料を用いて、下記に示した高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析機器および測定条件にてアクリルアミドを分析し、絶対検量線法により検量線を得た。
　その後、上記で得られた測定試料溶液を用いて、下記に示した高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析機器および測定条件にて分析し、検量線からアクリルアミド系ポリマーの水溶液中に含まれる残存アクリルアミドの濃度［ｍｇ／Ｌ］を求めた。
装置：高速液体クロマトグラフＣｈｒｏｍａｓｔｅｒ（日立ハイテクノロジーズ社製）
カラム：ＬａＣｈｒｏｍ　Ｃ１８－ＡＱ（５μｍ）（日立ハイテクノロジーズ社製）
ガードカラム：ＬａＣｈｒｏｍ　Ｃ１８－ＡＱ（５μｍ）－Ｇ（日立ハイテクノロジーズ社製）
検出波長：２２０ｎｍ
温度：４０℃
溶離液：超純水
流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ
　　実施例２～１３および比較例１～２１
　表１～５に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして、アクリルアミド系ポリマーの水溶液を得た。なお、連鎖移動剤としてのイソプロパノールは、重合成分とともに配合した。
　また、実施例１と同様にして、水溶液の２５℃における粘度、アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。さらに、実施例１と同様にして、水溶液中に残存する遊離のアクリルアミドの量を求めた。その結果を表１～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
　（４級アンモニウム系モノマー）
ＤＭ－ＢＱ：ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベンジルによる４級化塩
ＤＡ－ＢＱ：ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化ベンジルによる４級化塩
ＤＭＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチルによる４級化塩
ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの塩化メチルによる４級化塩
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
　（３級アミノ系モノマー）
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート（３級カチオン）
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（３級カチオン）
　（アニオン性重合性モノマー）
ＩＡ：イタコン酸
ＡＡ：アクリル酸
　（窒素含有架橋性モノマー）
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド
ＭＢＡＭ：メチレンビスアクリルアミド
　（（メタ）アクリルアミド）
ＡＭ：アクリルアミド
　（（メタ）アリルスルホン酸塩）
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
　（連鎖移動剤）
ＩＰＡ：イソプロパノール
　（重合開始剤）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
Ｖ－５０：商品名Ｖ－５０、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）・二塩酸塩、和光純薬工業社製
　＜評価＞
　（１）アクリルアミド抽出試験
　各実施例および各比較例において得られたアクリルアミド系ポリマーの水溶液を用いて、以下の方法で紙を製造した。
　すなわち、絶乾状態で１２．５ｇになるように、パルプ原料（晒しクラフトパルプ（ＢＫＰ）（広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）／針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）＝５０／５０、カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ：濾水性）＝３８０ｍＬ）を１Ｌのステンレス管に加え、パルプスラリー濃度が３．０質量％になるように水道水にて希釈した。
　次いで、得られたパルプスラリーを４００ｒｐｍにて撹拌し、撹拌開始から１分後に１．２質量％に希釈したアクリルアミド系ポリマー水溶液を添加した。なお、水溶液の添加量は、その固形分が、絶乾パルプ質量に対して１．５質量％なるように調整した。
　２分後にパルプスラリー濃度が１．０質量％となるように水道水（ｐＨ６．５、全硬度１３５ｐｐｍ）にて希釈し、３分後に撹拌を停止し、抄紙して湿紙（２００ｇ／ｍ２）を得た。
　その後、同様にして再度抄紙し、得られた２枚の湿紙を重ね合わせて、温度５０℃にてプレスした後、ドラムドライヤーにより１１０℃で８分乾燥させた。これにより、手抄き紙（４００ｇ／ｍ２）を得た。
　得られた紙を用いて、以下の方法により、紙に含まれるアクリルアミド量を測定した。
　すなわち、まず、恒温室（２３℃、５０％）にて一晩調湿した後、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ角に裁断されたサンプル紙１０ｇを、５００ｍＬ丸底フラスコに秤量し、１００ｍＬのメタノール中にて４時間還流した。これにより、抽出液を得た。
　次いで、抽出液を回収した後、残存した紙を、２５ｍＬのメタノールによって２回洗浄した。そして、洗浄液を回収して、上記の抽出液に混合した。
　その後、抽出液を３５℃に加温しながらエバポレーターにてメタノールを留去し、抽出サンプルとした。そして、乾固した抽出サンプルに、５ｍＬの０．１質量％リン酸水溶液を加えて再溶解させ、１μｍメンブレンフィルターにてろ過し、測定試料溶液（約５ｍＬ）とした。
　この測定試料溶液を用いて、以下の方法でアクリルアミド抽出量（ＡＭ抽出量）を求めた。
　具体的には、まず、アクリルアミド試薬（＞９８．０％、東京化成工業）１００ｍｇを電子天秤にて秤量し、１Ｌメスフラスコにて定容した。得られた溶液（アクリルアミド：１００ｍｇ／Ｌ）をメスフラスコおよびホールピペットを用いて、各々１０．０ｍｇ／Ｌ、１．０ｍｇ／Ｌ、０．５ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌ、０．０５ｍｇ／Ｌとなるよう調整し、標準試料を得た。
　次いで、得られた標準試料を用いて、下記に示した高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析機器および測定条件にてアクリルアミドを分析し、絶対検量線法により検量線を得た。
　その後、上記で得られた測定試料溶液を用いて、下記に示した高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析機器および測定条件にてアクリルアミドを分析し、検量線からアクリルアミドの濃度［ｍｇ／Ｌ］を求めた。この結果から、測定試料溶液中に含まれていたアクリルアミドの質量（すなわち、紙から抽出されたアクリルアミドの質量）を、下記式により求めた。
　　測定試料溶液中のアクリルアミド質量［ｍｇ］
　　＝ＨＰＬＣにより測定されたアクリルアミドの濃度［ｍｇ／Ｌ］
　　　×作製した測定試料溶液量［５ｍＬ］
　　　×（１／１０００）［Ｌ／ｍＬ］
　そして、以下の式により、紙の質量あたりのアクリルアミドの抽出量（対紙質量あたりのアクリルアミド抽出量）を算出した。
　　対紙質量あたりのアクリルアミド抽出量［ｐｐｍ］
　　＝測定試料溶液中のアクリルアミド質量［ｍｇ］／紙の質量［１００００ｍｇ］×１００００００
装置：高速液体クロマトグラフＣｈｒｏｍａｓｔｅｒ（日立ハイテクノロジーズ社製）
カラム：ＬａＣｈｒｏｍ　Ｃ１８－ＡＱ（５μｍ）（日立ハイテクノロジーズ社製）
ガードカラム：ＬａＣｈｒｏｍ　Ｃ１８－ＡＱ（５μｍ）－Ｇ（日立ハイテクノロジーズ社製）
検出波長：２２０ｎｍ
温度：４０℃
溶離液：超純水
流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ
　その結果を、表１～５に示す。
　（２）紙力
　各実施例および各比較例において得られたアクリルアミド系ポリマーの水溶液を用いて、以下の方法で紙を製造した。
　すなわち、まず、絶乾状態で６．２５ｇになるように、パルプ原料（晒しクラフトパルプ（ＢＫＰ）（広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）／針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）＝５０／５０、カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ：濾水性）＝３８０ｍＬ）を１Ｌのステンレス管に加え、パルプスラリー濃度が３．０質量％になるように水道水にて希釈した。
　次いで、得られたパルプスラリーを４００ｒｐｍにて撹拌し、撹拌開始から１分後に１．２質量％に希釈したアクリルアミド系ポリマー水溶液を添加した。なお、水溶液の添加量は、その固形分が、絶乾パルプ質量に対して１．５質量％なるように調整した。
　２分後にパルプスラリー濃度が１．０質量％となるように水道水（ｐＨ６．５、全硬度１３５ｐｐｍ）にて希釈し、３分後に撹拌を停止し、抄紙して湿紙（１００ｇ／ｍ２）を得た。
　その後、室温にてプレスした後、ドラムドライヤーにより１１０℃で３分乾燥させた。これにより、手抄き紙（１００ｇ／ｍ２）を得た。
　得られた紙を用いて、以下の方法により、紙力を評価した。その結果を、表１～５に示す。
　（２－１）インターナルボンド（ＩＢ）［ｍＪ］
　ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　紙パルプ試験方法２０００年版に記載の規格Ｎｏ．１８－２「紙及び板紙－内部結合強さ試験方法－第２部：インターナルボンドテスタ法」に従い、紙のインターナルボンド（ＩＢ）を測定した。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明のアクリルアミド系ポリマーおよび紙力増強剤は、各種産業分野における紙の製造において好適に用いられ、また、本発明の紙は、食品包装紙として、好適に用いられる。

Claims (11)

  1. 　（メタ）アクリルアミドと、
    　４級アンモニウム系モノマーと、
    　（メタ）アリルスルホン酸塩と
    を含み、かつ、
    　窒素を含有する架橋性モノマーと、
    　３級アミノ系モノマーと
    を含まない重合成分の重合体であることを特徴とする、アクリルアミド系ポリマー。
  2. 　前記重合成分が、実質的に、
    　（メタ）アクリルアミドと、
    　４級アンモニウム系モノマーと、
    　（メタ）アリルスルホン酸塩と
    からなる、請求項１に記載のアクリルアミド系ポリマー。
  3. 　前記重合成分が、さらに、
    　アニオン性重合性モノマーを含有する、請求項１に記載のアクリルアミド系ポリマー。
  4. 　前記重合成分が、実質的に、
    　（メタ）アクリルアミドと、
    　４級アンモニウム系モノマーと、
    　（メタ）アリルスルホン酸塩と、
    　アニオン性重合性モノマーと
    からなる、請求項３に記載のアクリルアミド系ポリマー。
  5. 　前記重合成分が、さらに、
    　その他の重合性モノマーを含有する、請求項１に記載のアクリルアミド系ポリマー。
  6. 　前記４級アンモニウム系モノマーが、
    　　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの４級化物を含む、請求項１に記載のアクリルアミド系ポリマー。
  7. 　前記４級アンモニウム系モノマーが、
    　　ジアリルアミン誘導体モノマーの４級化物を含む、請求項１に記載のアクリルアミド系ポリマー。
  8. 　前記ジアリルアミン誘導体モノマーの４級化物が、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドである、請求項７に記載のアクリルアミド系ポリマー。
  9. 　請求項１に記載のアクリルアミド系ポリマーを含有することを特徴とする、紙力増強剤。
  10. 　食品包装紙に用いられる、請求項９に記載の紙力増強剤。
  11. 　請求項９に記載の紙力増強剤を用いて得られることを特徴とする、紙。
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