WO2016088789A1

WO2016088789A1 - エアゾール用塗料組成物とその塗膜を有する金属製機械部品

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Publication number: WO2016088789A1
Application number: PCT/JP2015/083850
Authority: WO
Inventors: 賢治南; 康高古田; 有紀大上
Original assignee: 日本発條株式会社; ニッパツ機工株式会社
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2016-06-09
Also published as: EP3228671A4; EP3228671B1; HUE046757T2; JP2016108373A; ES2759792T3; CN107109109B; JP5863936B1; KR20170100496A; CA2969398C; US20170321063A1; EP3228671A1; CN107109109A; KR102037186B1; CA2969398A1; US10501643B2; MX2017007176A

Abstract

艶消し効果に優れ、共回りの発生を抑制することが可能なエアゾール用塗料組成物と当該塗料組成物の塗膜を有する金属製機械部品を提供する。変性アルキド樹脂、無機微粒子および有機溶剤を含有するエアゾール用塗料組成物であって、前記変性アルキド樹脂は、ビニル系単量体とアルキド樹脂との共重合体である非水分散型樹脂であり、前記無機微粒子は、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム、タルクおよびクレーから選ばれるいずれかであり、前記無機微粒子の平均粒径が、１．０μｍ～１０．０μｍであり、前記無機微粒子の含有量が、０．１～５質量％であるエアゾール用塗料組成物である。また、前記エアゾール用塗料組成物の塗膜を有する金属製機械部品である。

Description

エアゾール用塗料組成物とその塗膜を有する金属製機械部品

　本発明は、エアゾール用塗料組成物と当該塗料組成物の塗膜を有する金属製機械部品に関する。

　自動車、電気機器、産業機械等の機械部品として用いられている各種鋼材において、防錆・防食を目的として、各種の防錆・防食塗料が使用されている。機械部品によっては、表面に塗布される塗料として、光沢感が少ない艶消しタイプの塗料が好まれている。

　このような艶消しタイプの塗料には、乾燥後の塗膜の表面を粗化させて、光沢度を低下させるために、種々の艶消し剤が添加されている。艶消しタイプの塗料に添加される艶消し剤として、従来から樹脂系微粒子が使用されている（特許文献１参照）。樹脂系微粒子の樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。代表的な艶消し剤として、平均粒子径が０．５～１００μｍ程度のポリエチレンワックスがある。

特開２００９－１９７２０２号公報

　ところが、ポリエチレンワックスを含有する艶消しタイプの塗料を機械部品に使用したところ、当該機械部品をボルトとナットで締め付ける際に、機械部品とボルト・ナット間で滑りが生じ、共回り現象が発生して、締め付けが困難となる事態が発生した。共回り現象とは、ボルトとナットを部材の孔に取り付けて、レンチ等を用いて巻締めを行う際に、締め付け対象となる部材との隙間が滑ることによって、空回りして、巻締めが困難となる現象である。

　ポリエチレンワックス等のワックス類には、塗膜表面を粗化させて、艶消し効果に優れてはいるものの、潤滑作用を有するものがある。そのような艶消し剤を使用したときは、ボルトとナットを締め付ける際に、共回り現象を引き起こすことがある。

　この現象の原因としては、ボルトとナットの締め付けの際に、部材表面の塗膜中のワックス粒子が、加圧されることによって、押し潰されて、潤滑性の皮膜を形成することとなり、部材表面の摩擦抵抗を低下させて、共回りにつながるものと推定される。

　また、自動車や電気機器等の製造現場において、各種金属製の機械部品等に防錆・防食を目的として塗装を施す場合に、取扱性や簡便性の観点から、エアゾールタイプの速乾性塗料として使用し得ることが好ましい。エアゾールタイプとして使用し得る塗料用艶消し剤としては、貯蔵安定性やノズルの詰まり等の観点から、適性を有するものを検討することが必要となる。

　本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものである。本発明の課題は、艶消し効果に優れ、共回りの発生を抑制することが可能なエアゾール用塗料組成物と当該塗料組成物の塗膜を有する金属製機械部品を提供することである。

　本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、特定の無機微粒子が、エアゾール用塗料組成物として使用可能であり、共回りを防止しつつ、艶消し剤として機能し得ることを見出し、本発明に到達することができた。すなわち、本発明は、以下のような構成を有している。

　１．本発明のエアゾール用塗料組成物は、変性アルキド樹脂、無機微粒子および有機溶剤を含有するエアゾール用塗料組成物であって、前記変性アルキド樹脂は、ビニル系単量体とアルキド樹脂との共重合体である非水分散型樹脂であり、前記無機微粒子は、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム、タルクおよびクレーから選ばれるいずれかであり、前記無機微粒子の平均粒径が、１．０μｍ～１０．０μｍであり、前記無機微粒子の含有量が、０．１～５質量％であることを特徴としている。

　２．本発明のエアゾール用塗料組成物は、前記アルキド樹脂が、乾性油、半乾性油、乾性油脂肪酸および半乾性油脂肪酸から選ばれるいずれか１つ以上と、多塩基酸と、多価アルコールとをエステル化させたものであることが好ましい。

　３．本発明のエアゾール用塗料組成物は、前記無機微粒子がシリカであることが好ましい。

　４．本発明のエアゾール用塗料組成物は、前記のエアゾール用塗料組成物に、さらに噴射剤を含有させることができる。

　５．本発明の金属製機械部品は、前記のエアゾール用塗料組成物の塗膜を有するものである。

　本発明のエアゾール用塗料用組成物は、金属製機械部品に塗布することが可能であり、艶消し効果に優れ、共回りの発生を抑制することができる。

共回り性評価用の鋼材の寸法図（平面図）である。共回り性評価用の鋼材の寸法図（側面図）である。共回り性評価方法を説明するための断面図である。

　以下、本発明の実施形態について説明する。尚、本発明は、以下に説明する実施形態に何ら制限されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で実施形態を任意に変更して実施することが可能である。

　本発明のエアゾール用塗料組成物は、変性アルキド樹脂、無機微粒子および有機溶剤を含有するエアゾール用塗料組成物（以下、適宜「塗料組成物」と記載することもある。）である。
　以下、塗料組成物を構成する各成分について、説明する。

［変性アルキド樹脂］
　変性アルキド樹脂（非水分散型樹脂、ＮＡＤ樹脂）とは、有機溶剤（Ａ）に可溶な分散安定剤（Ｂ）、有機溶剤（Ａ）に不溶なビニル系重合体（Ｃ）からなる分散粒子（Ｄ）、及び有機溶剤（Ａ）を含んでなるものである。ここで、前記分散安定剤（Ｂ）と前記分散粒子（Ｄ）の比率は、固形分質量比で、（Ｂ）／（Ｄ）＝８０／２０～１０／９０である。好ましくは７０／３０～１５／８５であり、より好ましくは６０／４０～２０／８０である。また、有機溶剤（Ａ）とは、塗料組成物として含有する有機溶剤と同じものである。

　ここで、有機溶剤（Ａ）に可溶な分散安定剤（Ｂ）とは、分散安定剤（Ｂ）を、有機溶剤（Ａ）を用いて固形分５０質量％に調整した際に、２０℃において濁りを生じたり、分離することなく、且つ２０℃における粘度が３００Ｐ（ポイズ）以下であることを特徴とするものである。

　また、有機溶剤（Ａ）に不溶なビニル系重合体（Ｃ）とは、ビニル系重合体（Ｃ）を、有機溶剤（Ａ）を用いて固形分５０質量％に調整した際に、２０℃において濁りを生じたり、分離したり、又は２０℃における粘度が３００Ｐ（ポイズ）以上であることを特徴とするものである。

＜有機溶剤（Ａ）＞
　有機溶剤（Ａ）としては、例えば、以下に記載したものを用いることができる。
（１）ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の如き、各種の脂肪族系炭化水素溶剤類；
（２）「ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ」〔いずれも、オランダ国シェル社製品〕、「シェルゾール７０、シェルゾール７１、シェルゾールＤ４０」〔いずれも、オランダ国シェル社製品〕、「ＩＰソルベント１０１６、ＩＰソルベント１６２０」〔いずれも、出光石油化学（株）製品〕、「Ａソルベント、Ｋソルベント、ＬＡソルベント」〔いずれも、日本石油（株）製品〕、「エクソンナフサＮｏ．３、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．６」〔いずれも、アメリカ国エクソンケミカル社製品〕、「エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ７０」〔いずれも、アメリカ国エクソンケミカル社製品〕、「アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ」〔いずれも、アメリカ国エクソンケミカル社製品〕等の如き、各種の脂肪族系炭化水素溶剤類又は脂肪族・芳香族混合系炭化水素溶剤類；
（３）トルエン、キシレン、エチルベンゼン、「ソルベッソ１００」〔アメリカ国エクソンケミカル社製品〕等の如き、各種の芳香族系炭化水素溶剤類；
（４）酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等の如き、各種のエステル系溶剤類；
（５）メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等の如き、各種のケトン系溶剤類；
（６）イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブタノール等の如き、各種のアルコール系溶剤類；
（７）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート等の如き、各種のアルコキシ基含有エステル類、
などが挙げられる。これらの有機溶剤（Ａ）は、単独使用であっても、２種以上の併用であってもよい。また、室温で揮発性の溶剤であれば、速乾性に優れた塗料組成物とすることができる。

＜分散安定剤（Ｂ）＞
　分散安定剤（Ｂ）は、有機溶剤（Ａ）に不溶なビニル系重合体（Ｃ）からなる分散粒子（Ｄ）の分散状態を安定に保持させる機能を担うものであって、後記する有機溶剤（Ａ）に可溶なビニル系重合体（Ｅ）及び／又は有機溶剤（Ａ）に可溶なアルキド樹脂（Ｆ）からなるものである。

＜有機溶剤（Ａ）に可溶なビニル系重合体（Ｅ）＞
　有機溶剤（Ａ）に可溶なビニル系重合体（Ｅ）とは、後記するビニル系単量体、必要に応じてその他の重合性化合物を使用して、ラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合などの公知慣用の重合反応を行うことにより得られるものである。

＜ビニル系単量体＞
　ビニル系単量体としては、例えば、以下に記載したものを用いることができる。
（１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステルＳＬ」〔三菱レイヨン（株）製品〕、ステアリル（メタ）アクリレート等の如き、各種のアルキル（メタ）アクリレート類；
（２）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
（３）２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等の如き、各種のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
（４）ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等の如き、各種の芳香族含有アルキル（メタ）アクリレート類；
（５）スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン等の如き、各種の芳香族含有ビニル系単量体類；
（６）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」〔オランダ国シェル社製品〕等の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；
（７）塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の如き、各種のハロゲン化オレフィン類；
（８）「ビスコート３Ｆ、ビスコート３ＦＭ、ビスコート８ＦＭ、ビスコート１７ＦＭ」〔いずれも、大阪有機化学工業（株）製のフッ素含有アルキル（メタ）アクリレート〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の如き、各種のフッ素含有ビニル系単量体類；
（９）ジメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等の如き、各種のα－オレフィン類；
（１１）エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の如き、各種のアルキルビニルエーテル類；
（１２）（メタ）アクリロニトリル等の如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；
（１３）２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル－メチル（メタ）アクリレート等の如き、各種の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；
（１４）前掲した様な水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類等の水酸基含有ビニル系単量体類と、ε－カプロラクトン等のラクトン類との、各種の付加反応生成物類、例えば「プラクセルＦＡ－１、プラクセルＦＡ－２、プラクセルＦＭ－１、プラクセルＦＭ－２」〔いずれも、ダイセル化学工業（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；
（１５）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和モノカルボン酸類又は不飽和ジカルボン酸類と、「カージュラＥ」〔オランダ国シェル社製の脂肪酸グリシジルエステル〕等のモノエポキシ化合物類との、カルボキシル基とグリシジル基を反応させた形の、各種の水酸基含有化合物類；
（１６）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の如き、各種の不飽和カルボン酸類；
（１７）イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ－ｎ－ブチル等の如き、前掲した様な不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との、カルボキシル基と水酸基を反応させた形の、各種のモノエステル類（ハーフエステル類）；
（１８）アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の如き、各種の飽和ジカルボン酸類のモノビニルエステル類；
（１９）無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体類との、各種の付加反応生成物類；
（２０）前掲した様なカルボキシル基含有単量体類（不飽和カルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類と飽和１価アルコール類とのモノエステル類、飽和ジカルボン酸類のモノビニルエステル類、飽和ポリカルボン酸の無水物類と水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物類）と、ε－カプロラクトン等のラクトン類との、各種の付加反応生成物類；
（２１）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；
（２２）無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の如き、各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；
（２３）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の飽和カルボン酸類との、各種の混合酸無水物類；
（２４）２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等の如き、各種のイソシアネート基含有ビニル系単量体類；
（２５）グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の如き、各種のグリシジル基含有ビニル系単量体類；
（２６）３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の如き、各種の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリレート類；
（２７）ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等の如き、各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類；
（２８）２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の如き、各種の（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類；
（２９）ジフェニル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等の如き、各種のジフェニル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート類；
（３０）ジアルキル（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスフェート類；
（３１）２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルート、２－ジ－ｎ－プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等の如き、各種の３級アミノ基含有アルキル（メタ）アクリレート類；
（３２）２－ジメチルアミノエチルビニルエーテル、３－ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、４－ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類；
（３３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の如き、各種の（メタ）アクリルアミド類；
（３４）Ｎ－〔２－（ジメチルアミノ）エチル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ－〔２－（ジエチルアミノ）エチル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ－〔３－（ジメチルアミノ）プロピル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ－〔４－（ジメチルアミノ）ブチル〕（メタ）アクリルアミド等の如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類、
などが挙げられる。

＜その他の重合性化合物＞
　塗膜性能のうちの耐候性等をより一層向上させる目的で、「ＲＵＶＡ－９３」〔大塚化学（株）製品〕等のベンゾトリアゾール系アクリルモノマー類や、「アデカスタブＬＡ－８２、アデカスタブＬＡ－８７」〔いずれも、旭電化工業（株）製品〕等のヒンダードアミン系アクリルモノマー類等の、各種の重合性光安定剤類を使用することができる。

　更には「ＡＡ－６、ＡＳ－６、ＡＮ－６、ＡＢ－６、ＡＡ－７１４Ｓ」〔いずれも、東亜合成化学工業（株）製品〕等の、共重合可能な官能基末端を有する、各種の高分子量モノマー類（マクロモノマー類）も使用することができる。

　また、必要に応じて重合性不飽和基含有樹脂を使用することができ、例えば、いずれも重合性不飽和基を含有する、ビニル系重合体類、ポリエステル樹脂類、アルキド樹脂類、石油系樹脂類、ロジンエステル類、ポリエーテルポリオール類などがある。これらの重合性不飽和基含有樹脂は、単独使用であっても、２種以上の併用であってもよい。

　これらのビニル系単量体及び／又は重合性化合物は、単独使用であっても、２種以上の併用であってもよい。

＜ラジカル重合開始剤＞
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等の各種のアゾ化合物類や、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－ｎ－オクトエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキサイド等の、各種の過酸化物類などを用いることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独使用であっても、２種以上の併用であってもよい。

　更に必要に応じて、分子量調整剤として、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸等の、各種の連鎖移動剤を使用することができる。

＜有機溶剤（Ａ）に可溶なアルキド樹脂（Ｆ）＞
　有機溶剤（Ａ）に可溶なアルキド樹脂（Ｆ）としては、後記する乾性油、半乾性油、乾性油脂肪酸および半乾性油脂肪酸から選ばれるいずれか１つ以上と、多塩基酸と、多価アルコールとを常法に従ってエステル化させることにより得られるものが挙げられる。

＜乾性油、半乾性油、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸＞
　乾性油、半乾性油、乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸等の如き、各種の不飽和脂肪酸類；「パモリン２００、パモリン３００」〔いずれも、アメリカ国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸〕；あまに油、きり油、脱水ひまし油、トール油、大豆油、オリーブ油、サフラワー油、米糠油等の、各種の乾性油類または半乾性油類や、これらの各種の乾性油類または半乾性油類の脂肪酸類などが挙げられる。これらの、乾性油、半乾性油、乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸は、単独使用であっても、２種以上の併用であってもよい。更に、水添やし油、やし油等の如き、各種の不乾性油類や、これらの各種の不乾性油類の脂肪酸類なども、本発明の目的を逸脱せず本発明の効果を損なわない範囲内において併用することができる。

＜多塩基酸＞
　多塩基酸としては、例えば、以下に記載したものを用いることができる。
（１）フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の如き、各種の芳香族ジカルボン酸類又は各種の芳香族ジカルボン酸の無水物類；
（２）ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の如き、各種の脂環族ジカルボン酸類又は各種の脂環族ジカルボン酸の無水物類；
（３）コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の如き、各種の脂肪族ジカルボン酸又は各種の脂肪族ジカルボン酸の無水物類；
（４）安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、バーサチック酸
などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独使用であっても、２種以上の併用であってもよい。

＜多価アルコール＞
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独使用であっても、２種以上の併用であってもよい。

　また、「カージュラＥ」等の、各種のモノエポキシ化合物類も、前掲した多塩基酸と反応する多価アルコールと同様に使用することができる。

　更に、必要に応じて触媒を使用することができる。使用できる触媒としてはジブチル錫オキサイド、モノブチル錫－２－エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。

　上記の、有機溶剤（Ａ）に可溶なビニル系重合体（Ｅ）及び／又は有機溶剤（Ａ）に可溶なアルキド樹脂（Ｆ）は、単独使用であっても、２種以上の併用であってもよい。
　ビニル系重合体（Ｅ）として好ましいものを例示すると、（メタ）アクリル酸アルキル共重合物、（メタ）アクリル酸アルキル・スチレン共重合物、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合物、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル・スチレン共重合物、（メタ）アクリル酸アルキル・（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物、（メタ）アクリル酸アルキル・（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル・スチレン共重合物、アクリロニトリル・（メタ）アクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル・（メタ）アクリル酸アルキル・スチレン共重合物等がある。
　また、アルキド樹脂（Ｆ）として好ましいものを例示すると、動植物油脂又はその脂肪酸・アルキル（Ｃ＝０～４）ベンゼンポリ（ｎ＝１～４）カルボン酸・アルキル又はアルケニル（各Ｃ＝１～４０）ポリ（ｎ＝１～６）アルコール重縮合物、アルキル又はアルケニル（各Ｃ＝１～２１、３４）ポリ（ｎ＝１～２）カルボン酸・アルキル（Ｃ＝０～４）ベンゼンポリ（ｎ＝１～４）カルボン酸・アルキル又はアルケニル（各Ｃ＝１～４０）ポリ（ｎ＝１～６）アルコール重縮合物、アルキル（Ｃ＝０～４）ベンゼンポリ（ｎ＝１～４）カルボン酸・アルキル又はアルケニル（各Ｃ＝１～４０）ポリ（ｎ＝１～６）アルコール・ビスフェノールＡ　β－アルキル（Ｃ＝０～１）エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂重縮合物等がある。

＜有機溶剤（Ａ）に不溶なビニル系重合体（Ｃ）＞
　有機溶剤（Ａ）に不溶なビニル系重合体（Ｃ）とは、前述したビニル系単量体、必要に応じてその他の重合性化合物を使用して、ラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合などの公知慣用の重合反応を行うことによって得られるものである。

　ここで、溶液重合に用いる有機溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット等の脂肪族系炭化水素、トルエン、キシレン、などの芳香族系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系、1,1,1－トリクロルエタン等の塩素系、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系などを挙げることができる。

＜分散粒子（Ｄ）＞
　有機溶剤（Ａ）に不溶なビニル系重合体（Ｃ）からなる分散粒子（Ｄ）とは、上記の有機溶剤（Ａ）に不溶なビニル系重合体（Ｃ）からなるものである。上記したように、ラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合などの公知慣用の重合反応を行うことによって得ることができる。分散粒子（Ｄ）は、平均粒径数十ｎｍ～数μｍの粒径を有している。

　変性アルキド樹脂は、以上説明してきた分散安定剤（Ｂ）と、ビニル系重合体（Ｃ）からなる分散粒子（Ｄ）、及び有機溶剤（Ａ）を含んでなるものである。変性アルキド樹脂中の樹脂固形分と有機溶剤（Ａ）の好ましい組成比は、トータルが１００質量％として、樹脂固形分／有機溶剤（Ａ）＝３０／７０～８０／２０（質量％）であり、より好ましくは、４５／５５～６５／３５（質量％）である。

［無機微粒子］
　本発明の塗料組成物は、無機微粒子を含有している。無機微粒子は、塗膜中に存在することによって、塗膜表面を粗化させて、艶消し効果を付与するためのものである。無機微粒子は、塗料組成物中に安定かつ均一に分散していることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。これらの中では、スプレー用途としての粒径、沈降特性、入手のし易さ等を考慮すると、シリカが好ましい。また、複数種の無機微粒子を併用して使用することもできる。

　無機微粒子の使用可能な平均粒径（平均一次粒子径）は、１．０～１０．０μｍであり、１．５～５．０μｍがより好ましい。平均粒径が１．０μｍ未満であると艶消し効果が得られ難く、１０．０μｍを超えるとスプレー塗装時にノズルの目詰まりという不具合が生じやすい。

　好ましい無機微粒子であるシリカの種類としては、合成非晶質シリカが好ましい。合成非晶質シリカの製造方法としては、乾式法及び湿式法によるものが挙げられる。いずれであっても特に制限はないが、湿式法の中の沈降法によるものが貯蔵安定性の点から好ましい。

　無機微粒子は、保管中にスプレー等の内部で沈殿等をしないようにするために、有機溶剤に対する分散安定性をより向上させることが好ましい。そのために、無機微粒子表面に官能基処理を施してあってもよい。同様の理由で、無機微粒子用の分散剤やキレート剤等を添加してもよい。

＜その他の成分＞
　本発明の塗料組成物には、必要に応じて、その他の成分として、顔料等の着色剤や種々の添加剤を添加することができる。

　顔料としては、酸化チタン、黄鉛、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、マイカ、キナクリドンレッド等の着色顔料や、カオリン、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム等の体質顔料などが代表的なものとして挙げられる。

　さらに、添加剤として、硬化促進剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、増粘剤、分散剤等も使用することができる。但し、これらに限定されるものではない。

［エアゾール用塗料組成物］
　本発明の塗料組成物は、前記した変性アルキド樹脂、無機微粒子および有機溶剤を含有している。各成分の含有量は、各成分の溶液の粘度に応じて、適宜調整することができる。変性アルキド樹脂、無機微粒子および有機溶剤の好ましい組成比は、塗料組成物全体を１００質量％として、変性アルキド樹脂／無機微粒子／有機溶剤＝１～３５／０．１～５／３０～８０（質量％）であり、より好ましくは、５～２５／０．３～４／４０～７０（質量％）である。

　無機微粒子の添加量は、塗料組成物１００質量％に対して０．１～５質量％が好ましく、０．３～４質量％がより好ましい。０．１質量％未満であると、艶消し効果が得られ難く、５質量％を超えるとスプレー缶中の内容物の貯蔵安定性が得られ難くなる傾向がある。

　本発明の塗料組成物をスプレー缶用として使用するためには、上記の塗料組成物にさらに、スプレー缶用の溶剤（噴射剤）を添加することができる。

　スプレー缶に封入して、スプレーとして塗料組成物を噴霧させるための溶剤（噴射剤）としては、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）等が使用される。ＤＭＥとＬＰＧとは併用して使用することも可能である。これらの噴射剤は、塗料組成物との相溶性がよいものを選択して使用する。本発明においては、塗料組成物との相溶性に優れたジメチルエーテル（ＤＭＥ）が好ましい。

　塗料組成物と噴射剤との組成比は、塗料組成物／噴射剤＝３０／７０～６０／４０ｖｏｌ％が好ましく、４５／５５～５０／５０がより好ましい。塗料組成物の比率が６０ｖｏｌ％を超えると、スプレーが最後まで噴射できなくなり、塗料組成物が残ってしまうことがある。一方、噴射剤の比率が７０ｖｏｌ％を超えると、被塗面への塗着率が低下して、塗膜厚が確保できない場合がある。

　スプレー缶用塗料組成物の粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２００に準拠して、フォードカップＮｏ．４を用いて、２０℃で測定したとき、１２秒～３５秒が好ましく、１５秒～２５秒がより好ましい。３５秒を超えると均一な霧化が難しくなり仕上りが悪くなる。一方、１２秒未満ではスプレー後の膜において垂れが発生したり、塗膜の透けが発生したり、膜厚が確保できなくなる可能性がある。

　スプレー缶内の圧力は、０．３～０．５ＭＰａが好ましい。内部圧力が０．３ＭＰａ未満であると噴射が弱く、正常に霧化しない場合がある。一方、内部圧力が０．５ＭＰａを超えるとスプレー缶が変形したり、スプレー缶が爆発する恐れがある。また、吐出圧が強すぎて被塗物への塗着効率が低下することもある。

　本発明のエアゾール用塗料組成物は、公知の方法を適宜用いて製造することができる。本発明のエアゾール用塗料組成物を用いて金属製機械部品に塗装することによって、艶消しであって、共回りが発生しにくい塗膜を有した金属製機械部品とすることができる。また、本発明のエアゾール用塗料組成物による塗膜の厚さは、通常、５～５０μｍ程度である。

　以下に本発明の効果を確認した実施例について説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。

［実施例１～３、比較例１～２］
（１）分散安定剤の調製
（ａ）アルキド樹脂の合成
　攪拌機、温度計、冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、大豆油脂肪酸３５０質量部、ペンタエリスリトール１３０質量部、無水フタル酸１６０質量部及びキシレン３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が１６に達した時点で反応を終了し、冷却後、溶剤としてミネラルスピリット３７０質量部にて希釈し、固形分が６０質量％の淡褐色透明で粘度７Ｐ（ポイズ）の樹脂溶液（i）を得た。

（ｂ）アルキド変性アクリル樹脂の合成
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、樹脂溶液（i）３４０質量部及びミネラルスピリット５０質量部を仕込み、１１５℃に保持した。予め調整しておいたスチレン５０質量部、イソブチルメタクリレート５０質量部、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート６５質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート３５質量部及びベンゾイルパーオキシド５質量部の混合物を、窒素雰囲気下で１１５℃に保持しながら、３時間かけて均一に滴下した。その後更に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル５質量部を添加し、１１５℃で１時間保持し、さらに、ミネラルスピリット２２０質量部を添加して、固形分が５０質量％の淡黄色透明で粘度６０Ｐ（ポイズ）の樹脂溶液（ii）を得た。

（２）変性アルキド樹脂の合成
（ａ）変性アルキド樹脂Ａの合成
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、樹脂溶液（i）５００質量部及びミネラルスピリット５０質量部を仕込み、１１５℃に保持した。予め調整しておいたスチレン３０質量部、メチルメタクリレート１５０質量部、アクリロニトリル２０質量部及びベンゾイルパーオキシド５質量部の混合物を、窒素雰囲気下で１１５℃に保持しながら、３時間かけて均一に滴下した。その後更に、ベンゾイルパーオキシド５質量部を添加し、１１５℃で１時間保持し、さらに、ミネラルスピリット２６０質量部を添加して、固形分が５０質量％の淡褐色乳濁で粘度５３Ｐ（ポイズ）の変性アルキド樹脂Ａを得た。変性アルキド樹脂Ａの分散安定剤と分散粒子の比率は、固形分質量比で、５９／４１であった。

（ｂ）変性アルキド樹脂Ｂの合成
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、樹脂溶液（ii）６００質量部及びミネラルスピリット２０質量部を仕込み、１１５℃に保持した。予め調整しておいたスチレン５０質量部、メチルメタクリレート１２０質量部、エチルアクリレート４０質量部、アクリロニトリル３０質量部及びベンゾイルパーオキシド５質量部の混合物を、窒素雰囲気下で１１５℃に保持しながら、３時間かけて均一滴下した。その後更に、ベンゾイルパーオキシド５質量部を添加し、１１５℃で１時間保持し、さらに、ミネラルスピリット２３０質量部を添加して、固形分が５０質量％の淡黄色乳濁で粘度４８Ｐ（ポイズ）の変性アルキド樹脂Ｂを得た。変性アルキド樹脂Ｂの分散安定剤と分散粒子の比率は、固形分質量比で、５５／４５であった。

（３）塗料組成物の調製
　得られた変性アルキド樹脂Ａ、Ｂに、顔料、艶消し剤、添加剤、溶剤を添加して、表１に記載の塗料組成物を得た。得られた塗料組成物の粘度は、フォードカップＮｏ．４を使用し、２０℃で、２０秒となるように調製した。ここで使用した各成分は以下のとおりである。

　硫酸バリウム；商品名「沈降性硫酸バリウム」、川津産業株式会社製
　炭酸カルシウム；商品名「ホモカル－Ｄ」、白石工業株式会社製
　カーボンブラック；商品名「ラーベン１４パウダー」、コロンビアンカーボン日本株式会社製
　シリカ；商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　Ｅ－２００Ａ」、東ソー・シリカ株式会社製、平均粒径２．５μｍ
　ポリエチレンワックス；商品名「ＬＩＯＦＬＡＴ　ＷＥ－９２１０」、トーヨーカラー社製
　沈降防止剤；商品名「デイスパロン　４２００－２０」、楠本化成株式会社製
　ミネラルスピリット；商品名「ミネラルスピリットＡ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製
　キシレン；商品名「キシレン」、出光石油化学株式会社製

（４）スプレー缶用塗料組成物の調製
　上記の表１の各塗料組成物を用いて、噴射剤として、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を添加して、スプレー缶用塗料組成物を調製し、スプレー缶内に封入した。ここで、塗料組成物と噴射剤との組成比は、塗料組成物／噴射剤＝４５．０／５５．０（ｖｏｌ％）とした。スプレー缶内の圧力は、０．４４ＭＰａ（２５℃）に調製した。

＜評価方法＞
１．光沢度（艶）
　縦７０ｍｍ、横１５０ｍｍ、板厚０．３ｍｍのブリキ板（日本タクト社製、ＳＰＴＥ板）を１枚用意した。スプレー缶用塗料組成物を封入したスプレー缶を用いて、このブリキ板の表面にスプレーして塗膜を形成した。このとき、乾燥後の塗膜の厚さが２５μｍとなるように調製した。
　ブリキ板上の塗膜の光沢度（艶）の評価は、６０度鏡面光沢度測定方法にて行った。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－７に従って、光沢計（ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ　ＢＹＫ社製：入反射角６０゜）を用いて、６０度鏡面光沢度を測定した。同一のブリキ板を３点測定した結果の平均値から光沢度の数値を求めた。６０度鏡面光沢度が２０以下を優とし、２０を超え３５以下を良とし、３５を超えるときは不良と判定した。

２．共回り性
　図１Ａ、図１Ｂは、共回り性評価用の鋼材の寸法図である。縦１００ｍｍ、横２００ｍｍ、板厚５ｍｍの鋼板１を２枚用意した。２枚の鋼板１の中央の同一の位置に、φ１３ｍｍの孔を開けた。
　一方、この孔に通して、２枚の鋼板１を固定するために、頭部が直径２１ｍｍの正六角形であり、ねじ部の外径がφ１２ｍｍ、ねじ部の長さ２５ｍｍ、ねじの溝深さ０．７ｍｍ、ねじのピッチ１．２５ｍｍ／回転であるボルト２と、対応する寸法のナット３と平座金４を用意した。

　作製した種々の塗料組成物から作製したスプレー缶用塗料組成物をそれぞれスプレー缶内に封入した。そのスプレー缶を用いて、２枚の鋼板の片側の面に塗装した。乾燥後の塗膜の厚さが１５～４０μｍとなるように調製した。

　図２は、共回り性評価方法を説明するための断面図である。２枚の鋼板１Ａ、１Ｂの塗膜を形成した面が外側となるように互いに合わせて、中央の孔にボルト２を通し、平座金４を取り付け、ナット３で軽く締めた。合わせた２枚の鋼板１Ａ、１Ｂの一方の端を万力５で締め付けて固定した。その後、トルクレンチを用いて硬締めを行った。

　トルクレンチでボルト２を締め付けていったときに、共回りせず、トルクが急激に立ち上がり、４０Ｎ・ｍ以上のトルクで十分に硬締めができたときは、優（◎）と判定した。９０度以内の回転をするが、その後はトルクが急激に立ち上がり、前記トルクで十分に硬締めができたときは、良（○）と判定した。一方、共回りが少し発生し、９０度以内では硬締めができなかったが、徐々にトルクが発生し、最終的には硬締めができたときは、やや不良（△）と判定した。共回りが発生し、いつまでも共回りを続け、硬締めができなかったときは不良（×）と判定した。３組の鋼板を用いて評価を行った。

　実施例と比較例の光沢度と共回り性の評価結果を表２に示した。

　表２から分かるように、実施例１～３は、本発明の構成を満たすものであり、光沢度、共回り性のいずれにおいても優れた性能を有するものであった。一方、比較例１は、シリカの代わりにポリエチレンワックスを使用した以外は、実施例１と同様に試作したものである。光沢度は優れていたが、共回り性に劣るものであった。比較例２は、シリカを添加しない以外は、実施例１と同様に試作したものである。共回り性は優れていたが、光沢度に劣るものであった。

１、１Ａ、１Ｂ　　共回り性評価用鋼板
２　　ボルト
３　　ナット
４　　平座金
５　　万力

Claims

　変性アルキド樹脂、無機微粒子および有機溶剤を含有するエアゾール用塗料組成物であって、
　前記変性アルキド樹脂は、ビニル系単量体とアルキド樹脂との共重合体である非水分散型樹脂であり、
　前記無機微粒子は、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム、タルクおよびクレーから選ばれるいずれかであり、
　前記無機微粒子の平均粒径が、１．０μｍ～１０．０μｍであり、
　前記無機微粒子の含有量が、０．１～５質量％であるエアゾール用塗料組成物。
　前記アルキド樹脂が、乾性油、半乾性油、乾性油脂肪酸および半乾性油脂肪酸から選ばれるいずれか１つ以上と、多塩基酸と、多価アルコールとをエステル化させたものであることを特徴とする請求項１に記載のエアゾール用塗料組成物。
　前記無機微粒子がシリカである請求項１または請求項２に記載のエアゾール用塗料組成物。
　さらに噴射剤を含有している請求項１または請求項２に記載のエアゾール用塗料組成物。
　請求項１または請求項２に記載のエアゾール用塗料組成物の塗膜を有する金属製機械部品。