WO2016080152A1

WO2016080152A1 - 塗料組成物、及び超撥水フィルム

Info

Publication number: WO2016080152A1
Application number: PCT/JP2015/080107
Authority: WO
Inventors: 亮介遠藤; キョンソンユン; 近藤　洋文
Original assignee: デクセリアルズ株式会社
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2016-05-26
Also published as: JP6552186B2; US10533110B2; JP2016098329A; US20180327626A1

Abstract

下記１）から５）の５つの成分を少なくとも含有することを特徴とする塗料組成物である。１）フッ素を含有する多官能（メタ）アクリレート２）フッ素を含有せず、かつ上記１）の成分と反応するバインダー成分３）表面に有機基を有する金属酸化物ナノ粒子４）ハンセン溶解度パラメータにおける極性項δＰと水素結合項δＨの合計（δＰ＋δＨ）が、８ＭＰａ^１／２以上である溶剤５）反応開始剤

Description

塗料組成物、及び超撥水フィルム

　本発明は、塗料組成物、及び超撥水フィルムに関する。

　従来より、金属材料、セラミック材料、ガラス材料、樹脂材料等の固体表面に撥水性を示す材料を膜状に形成することで、かかる材料に撥水性のみならず、防汚性、自己洗浄等の機能性を付与することが行われている。
　このような撥水性材料は、例えば窓ガラスや自動車のボディ、太陽電池パネル、信号機、公園の遊具等、様々な分野で使用することができ、清掃のメンテナンスを軽減もしくは不要にできる。

　特に、水に対する接触角が１５０°以上になる所謂「超撥水性」は、通常の撥水性と比較して、上記の機能性が格段に向上するという利点がある。
　このような「超撥水性」を示す塗膜としては、ゾルゲル法による形成方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、ゾルゲル法では塗布前の配合溶液を放置すると時間経過と共に反応が進行して、ゲル化してしまうという問題があり、さらに、塗布後に高温・長時間の反応条件が必要であるという生産上の問題があった。

　一方、アクリル樹脂と微粒子とを含有する撥水性塗料として、下記の方法が知られている。
　（ｉ）有機溶媒中にアクリル樹脂を溶解させるとともに、微粒子を混合させ、さらにエチレングリコール又はポリエチレングリコールを含有させた撥水性塗料（例えば、特許文献１参照）。この技術では、アクリル樹脂の主鎖又は側鎖にフッ素を含有させることが記載されている。

特開２００８－７５０６４号公報

表面化学Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ９　ｐｐ．５５９－５６３、２００５

　しかし、上記（ｉ）の撥水性塗料では、撥水性がよいものもあるが、「超撥水性」を耐久試験後も維持する「撥水性の耐久性」に関しては充分とはいえなかった。
　「超撥水性」を付与しながら、耐久試験後も係る「超撥水性」を維持できる「撥水性の耐久性」をも併せ持つ塗料を得ることは困難であった。
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、「超撥水性」及び「撥水性の耐久性」に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、「超撥水性」及び「撥水性の耐久性」に優れた塗膜からなる超撥水フィルムを提供することを目的とする。

　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞　下記１）から５）の５つの成分を少なくとも含有することを特徴とする塗料組成物である。
１）フッ素を含有する多官能（メタ）アクリレート
２）フッ素を含有せず、かつ上記１）の成分と反応するバインダー成分
３）表面に有機基を有する金属酸化物ナノ粒子
４）ハンセン溶解度パラメータにおける極性項δＰと水素結合項δＨの合計（δＰ＋δＨ）が、８ＭＰａ^１／２以上である溶剤
５）反応開始剤
＜２＞　前記合計（δＰ＋δＨ）が、１０ＭＰａ^１／２以上である前記＜１＞に記載の塗料組成物である。
＜３＞　前記合計（δＰ＋δＨ）が、２１ＭＰａ^１／２以下である前記＜１＞に記載の塗料組成物である。
＜４＞　前記金属酸化物ナノ粒子の表面に存在する有機基が、下記ａ）からｃ）の少なくともいずれかの基である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の塗料組成物である。
ａ）［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］シリル基
ｂ）ジメチルシリル基
ｃ）トリメチルシリル基
＜５＞　前記金属酸化物ナノ粒子表面の有機基が、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］シリル基である前記＜４＞に記載の塗料組成物である。
＜６＞　前記金属酸化物ナノ粒子が、シリカである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の塗料組成物である。
＜７＞　前記２）のバインダー成分が、（メタ）アクリルモノマーである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の塗料組成物である。
＜８＞　前記２）のバインダー成分が、多官能（メタ）アクリルモノマーである前記＜７＞に記載の塗料組成物である。
＜９＞　前記１）のフッ素を含有する多官能（メタ）アクリレートが、パーフルオロポリエーテルの骨格を有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の塗料組成物である。
＜１０＞　前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の塗料組成物によって形成された塗膜からなる超撥水フィルムであって、
　水に対する接触角が、１５０°以上であることを特徴とする超撥水フィルムである。
＜１１＞　表面粗さＲａが、３０ｎｍ以上である前記＜１０＞に記載の超撥水フィルムである。
＜１２＞　表面粗さＲａが、４０ｎｍ以上である前記＜１１＞に記載の超撥水フィルムである。
＜１３＞　可視光線透過率が、８０％以上である前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の超撥水フィルムである。

　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、「超撥水性」及び「撥水性の耐久性」に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供することができる。
　また、本発明は、「超撥水性」及び「撥水性の耐久性」に優れた塗膜からなる超撥水フィルムを提供することができる。

（塗料組成物）
　本発明の塗料組成物は、下記１）から５）の５つの成分を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
１）フッ素を含有する多官能（メタ）アクリレート
２）フッ素を含有せず、かつ上記１）の成分と反応するバインダー成分
３）表面に有機基を有する金属酸化物ナノ粒子
４）ハンセン溶解度パラメータにおける極性項δＰと水素結合項δＨの合計（δＰ＋δＨ）が、８ＭＰａ^１／２以上である溶剤
５）反応開始剤

　上記要件を満たす、本発明の塗料組成物は、「超撥水性」及び「撥水性の耐久性」に優れた塗膜を形成することができる。さらにまた、本発明の塗料組成物は、塗布ムラもなく透過性に優れた塗膜を形成することができる。

　前記特許文献１に記載の撥水性塗料は、実施例によると基板上に塗膜厚２５μｍで塗布され、その後、３７℃で１５分間乾燥、水洗され、さらに１５０℃で３０分間乾燥されて、撥水塗膜を形成している。しかし、本発明者は、特許文献１の塗料組成物では、成膜した際の膜のゆるさゆえ、「撥水性の耐久性」は充分ではなく、特に、本発明の対象とする４００ｎｍ以下の膜厚での成膜は不適当であるとの認識に至った。さらに、特許文献１の塗料組成物の成分構成では、膜は白濁しており、本発明の所望とする膜透過率は確保できないとの認識に至った。

　そこで、本発明者は、種々の実験を行った結果、モノマーを含有する塗料組成物を用い、モノマーの形で塗布し塗膜を形成した後、熱や紫外線等のエネルギー線を照射することにより、超撥水フィルムを形成する方法を用いること、及びその際、塗料組成物に含有させるモノマーや他の成分を特定のものとすることにより、「超撥水性」にも「撥水性の耐久性」にも優れた超撥水フィルムが得られることを見出した。

　本発明では、表面自由エネルギーを下げる効果のある前記１）の１）フッ素を含有する（メタ）アクリレートが多官能（メタ）アクリレートであることが重要である。（メタ）アクリレートが単官能（メタ）アクリレートであると充分な撥水性能が得られない。これはおそらく、単官能では、非架橋の塗膜が形成されるために、表面配向されたフッ素が固定化し難いためと考えられる。

　また、本発明では、基材に対する充分な接着力を確保するため、前記２）として、前記１）の（メタ）アクリレートと反応するバインダー成分を含有させることが重要である。
　また、本発明では、塗膜の表面粗さを調整し、さらなる撥水性を得るため、前記３）の金属酸化物ナノ粒子が、前記１）のフッ素を含有する多官能（メタ）アクリレートや前記２）のバインダー成分との親和性を考慮し、金属酸化物ナノ粒子の分散性を良くするため、表面に有機基を有する金属酸化物ナノ粒子を含有させることが重要である。
　さらにまた、本発明では、塗布する際の塗液の粘度を下げるために、前記１）から３）の成分を溶剤に溶解するが、溶剤のハンセン溶解度パラメータにおける極性項δＰと水素結合項δＨの合計（δＰ＋δＨ）が、８ＭＰａ^１／２以上の溶剤を用いることが重要である。これにより、前記１）から３）の成分との親和性に優れ、これら成分の分散性を良くすることができ、撥水性に優れた塗膜が形成できると思われる。

　そして、これら全ての要件を満たした塗料組成物を用いて撥水フィルムを形成することにより、表面にフッ素が固定され、かつ３次元架橋された強化な撥水フィルムであって、かつ金属酸化物ナノ粒子の分散の程度やフィルムの表面粗さの程度が好ましい状態の撥水フィルムを得ることができる。係る撥水フィルムは、「超撥水性」、及び「撥水性の耐久性」に優れており、さらに塗布ムラもなく透過率もよいものとなる。

＜フッ素を含有する多官能（メタ）アクリレート＞
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルについての略称として、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートについての略称として、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルについての略称として、使用される。
　前記フッ素を含有する多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パーフルオロポリエーテルの骨格を有する多官能（メタ）アクリレートであるとより好ましい。

　前記フッ素を含有する多官能（メタ）アクリレートの分子量としては、特に制限はないが、１，０００～５，０００程度であることが好ましい。

　前記フッ素を含有する多官能（メタ）アクリレートの含有量としては、
　上記１）から３）の成分の合計量に対する１）の成分の割合、つまり、
　１）の成分／（　１）の成分＋２）の成分＋３）の成分）が、
１０質量％以上３５質量％以下であるとよく、１５質量％以上３５質量％以下であるとより好ましい。

　尚、本発明では、１）の成分とは、１）フッ素を含有する多官能（メタ）アクリレートのことを、２）の成分とは、２）フッ素を含有せず、かつ上記１）の成分と反応するバインダー成分のことを、３）の成分とは、３）表面に有機基を有する金属酸化物ナノ粒子のことを、それぞれ示している。

＜フッ素を含有せず、かつ上記１）の成分と反応するバインダー成分＞
　フッ素を含有せず、かつ上記１）の成分と反応する上記２）に記載のバインダー成分としては、基材に対する充分な接着力を塗料組成物に付与するため、末端に（メタ）アクリル基を有するものであれば、モノマーでもオリゴマーでもポリマーでも特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　中でも、（メタ）アクリルモノマーが好ましい。さらに、前記（メタ）アクリルモノマーが、多官能（メタ）アクリルモノマーであると、塗膜中における凝集力を確保することができるため、より好ましい。

　前記（メタ）アクリルモノマーの含有量としては、
　上記１）から３）の成分の合計量に対する２）の成分の割合、つまり
　２）の成分／（　１）の成分＋２）の成分＋３）の成分）が、
　２０質量％以上７０質量％以下であるとよく、２５質量％以上５５質量％以下であるとより好ましい。

＜表面に有機基を有する金属酸化物ナノ粒子＞
　前記金属酸化物ナノ粒子の表面に存在する有機基は、上記１）の成分や上記２）の成分との親和性の観点から、下記ａ）からｃ）に記載の少なくともいずれかの基であるとよい。
ａ）［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］シリル基
ｂ）ジメチルシリル基
ｃ）トリメチルシリル基
　中でも、前記有機基が、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］シリル基であると、上記１）の成分や上記２）の成分との重合反応時に、化学的に結合され、より優れた親和性を得ることができるため、より好ましい。

　前記金属酸化物ナノ粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シリカであるとより好ましい。
　前記金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であるとよく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のナノ粒子が好適に使用できる。

　前記表面に有機基を有する金属酸化物ナノ粒子の含有量としては、
　３）の成分／（　１）の成分＋２）の成分＋３）の成分）が、
　２０質量％以上７０質量％以下であるとよく、２５質量％以上５０質量％以下であるとより好ましい。

＜溶剤＞
　塗布する際の塗液の粘度を下げるために使用する、前記１）から３）の成分を溶解する溶剤としては、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項δＰと水素結合項δＨの合計（δＰ＋δＨ）が８ＭＰａ^１／２以上の溶剤を用いる。
　さらに、前記合計（δＰ＋δＨ）が、８．５ＭＰａ^１／２以上、より好ましくは１０ＭＰａ^１／２以上であるとよい。また、前記合計（δＰ＋δＨ）が、２５ＭＰａ^１／２以下、より好ましくは２１ＭＰａ^１／２以下であるとよい。これらの範囲であると、さらに良好な分散性が得られ、より撥水性の優れた塗膜を形成することができるからである。

　なお、ハンセン溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）が分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）の３成分に分割し、３次元空間に示したものである。
　ハンセン溶解度パラメータの定義および計算方法は、下記の文献に記載されている。
　Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｍ.　Ｈａｎｓｅｎ著、「Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：　Ａ　Ｕｓｅｒｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＣＲＣプレス、２００７年。
　溶媒が２種以上の溶媒を組み合わせた混合溶媒の場合は、混合溶媒の混合比（体積比）から平均のハンセン溶解度パラメータを求める。

　使用し得る溶剤としては、上記要件を満たすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、酢酸ヘキシル（ＨＡ）などが挙げられる。

＜反応開始剤＞
　前記反応開始剤は、熱や光により、上記１）フッ素を含有する多官能（メタ）アクリレートや上記２）のバインダー成分（特に（メタ）アクリルモノマー）に重合反応を生じさせる重合開始剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　例えば、一般的にエネルギー線の照射によりラジカルを発生してラジカル重合反応を生じさせる物質が使用できる。

＜その他の成分＞
　前記その他の成分として、充填剤、酸化防止剤、粘度調整剤、レベリング剤等を含有してもよい。
　また、本発明の効果に弊害が生じない程の少量であれば、フッ素を含有する単官能（メタ）アクリレートや、表面に有機基を有しない金属酸化物ナノ粒子を含有してもよい。

（超撥水フィルム）
　本発明の超撥水フィルムは、上記本発明の塗料組成物を基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、前記溶剤を除去し、さらに加熱及び／又は光照射により重合反応を生じさせることにより形成することができる。
　前記超撥水フィルムの平均厚みとしては、溶剤除去した乾燥工程後の塗膜の平均厚みが、７４ｎｍ～２００ｎｍになるように調整するとよい。

＜基材＞
　前記超撥水フィルムを形成する対象となる基材は、撥水性の付与が求められている基材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、セラミック、これらの複合材料などが挙げられる。

＜フィルムの特性＞
　本発明の超撥水フィルムは、水に対する接触角が１５０°以上にすることができる。
　水に対する接触角が１５０°以上であると、優れた撥水性や自己洗浄性能を発揮でき、実用上優れた撥水性フィルムとなる。
　本発明の超撥水フィルムの算術平均表面粗さＲａは、３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上とすることができる。Ｒａを大きくすることで撥水性を高めることができる。
　本発明の超撥水フィルムは、可視光線透過率が８０％以上である。
　このように透過率が高いため、窓ガラスやミラー、液晶画面等に使用する場合には、より効果が発揮される。

＜用途＞
　前記超撥水フィルムは、超撥水性能を有するフィルムとして様々な分野に適用することができ、例えば、窓ガラスや自動車のボディ、太陽電池パネル、信号機、公園の遊具等に使用することができる。

　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
　フッ素含有多官能アクリレート（商品名：ＫＹ１２０３、信越化学工業株式会社製　固形分２０質量％）１５質量部、多官能アクリルモノマー（商品名：ＰＥＴＩＡ、ダイセル・オルネクス株式会社製）５５質量部、（メタクリロイルオキシアルキル）シリル基で表面修飾されたフュームドシリカ（平均粒径１２ｎｍ、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ７１１、日本アエロジル株式会社製）３０質量部、及び重合開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３　ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部を、固形分が５質量％となるように溶媒（ＤＡＡ）を配合し、溶液を調整した。超音波で３０分間、溶液を分散させた。
　実施例１では下記表１に示すシリカ粒子を用いた。また、実施例１の塗料組成物の配合組成を下記表２に示す。尚、表２において、ＫＹ１２０３の欄には、ＫＹ１２０３に含まれているフッ素含有多官能アクリレートの量を記載している。
　また、上記ＫＹ１２０３は、パーフルオロポリエーテルの構造を有する多官能アクリレートである。

　次に、その溶液をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（ルミラーＵ４８、東レ株式会社製）上に、Ｓｅｌｅｃｔ－Ｒｏｌｌｅｒ（ＯＳＰ－０３、オーエスジーシステムプロダクツ株式会社製)を用いて、ｗｅｔ膜厚が３μｍになるように塗布した（塗布工程）。
　その後、塗膜を８０℃オーブン中で１分間加熱して、溶剤を揮発させた（乾燥工程）。乾燥後塗布膜の平均厚みは約１５０ｎｍであった。
　さらに乾燥工程後の塗膜に対して、コンベア式ＵＶ照射装置(アイグラフィックス株式会社製)のメタルハライドランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ^２となりように窒素雰囲気中で紫外線照射し、超撥水フィルムを得た。

＜超撥水性フィルムの評価＞
　作製した超撥水性フィルムに対し、下記の測定及び評価を行った。尚、塗布ムラの評価については、フィルムを作製する途中段階における、塗布工程後の塗膜と、乾燥工程後の塗膜に対して行った。

＜＜接触角＞＞
　協和界面科学製接触角試験機（ＤＭ－５０１）を用い、２３℃の条件でフィルムに対する純水（２μＬ）の接触角を測定した。

＜＜浸漬後の接触角＞＞
　水に浸漬した後の接触角を測定し、撥水性の耐久性を評価した。
　上記の方法により接触角を測定した後、フィルムを２３℃の純水中に３０分浸漬し、その後、乾燥させた。次に、乾燥後、再び上記の方法により水の接触角を測定した。
　但し、接触角の値が悪く、浸漬後も同様に悪いかそれ以上に悪いことから、そもそも測定するに値しないレベルであるときは、“－”と表記し、測定を行わなかった。

＜＜Ｒａ（ｎｍ）＞＞
　走査型プロープ顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製、装置：ＳＰＡ４００(ユニット)、ＮａｎｏＮａｖｉ　ＩＩ(プローブステーション)）を用いて、Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅモードで、測定エリア：５μｍ×５μｍ、測定点数：２５６×２５６により得られた算術平均粗さをＲａとした。

＜＜透過率＞＞
　分光光度計（Ｖ－５６０、日本分光株式会社製)を用いて基材を含むフィルムの光線透過率を測定し、４００ｎｍ－８００ｎｍの平均透過率を測定した。

＜＜塗布ムラ（目視）＞＞
　上記塗布工程・乾燥工程後の塗膜に対して、塗布ムラの有無を目視にて確認した。
－評価基準－
　○：塗布ムラが認められない
　△：塗布時に若干の塗布ムラが認められるが、乾燥後は確認できない。
　×：乾燥後にも塗布ムラが認められる。

　超撥水フィルムに対する、上記評価方法に基づく結果を下記表２に示す。

（実施例２から８）
　実施例１において、溶剤の種類を表２及び表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２及び表３に示す。
　尚、表２及び３中、例えば、実施例５のＩＰＡ５０／ＰＧＭＥＡ５０は、体積比５０：５０（＝１：１）でＩＰＡとＰＧＭＥＡとを混合した混合溶剤を表す。

（実施例９から１０）
　実施例４において、フッ素含有多官能アクリレート（ＫＹ１２０３）の配合量を表３に示すように変え、表３に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例４で引用する実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。

（実施例１１から１２）
　実施例４において、（メタクリロイルオキシアルキル）シリル基で表面修飾されたフュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ７１１）の配合量を表４に示すように変え、表４に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例４で引用する実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。

（実施例１３から１４）
　実施例４において、フッ素含有多官能アクリレート（ＫＹ１２０３）を表４に示す他のフッ素含有多官能アクリレートに変え、表４に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例４で引用する実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。
　尚、実施例１３で使用した、フッ素含有多官能アクリレートは、商品名：ＤＡＣ－ＨＰ、ダイキン工業株式会社製　固形分２０質量％である。また、実施例１４で使用した、フッ素含有多官能アクリレートは、商品名：ＲＳ－７５、ＤＩＣ株式会社製　固形分４０質量％である。

（実施例１５）
　実施例４において、多官能アクリルモノマー（ＰＥＴＩＡ）を表４に示す他の多官能アクリルモノマーに変え、表４に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例４で引用する実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。
　尚、実施例１５で使用した、多官能アクリルモノマーは、商品名：ＨＤＤＡ、ダイセル・オルネクス株式会社製である。

（実施例１６から１７）
　実施例４において、（メタクリロイルオキシアルキル）シリル基で表面修飾されたフュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ７１１）を表５に示す他のフュームドシリカに変え、表５に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例４で引用する実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表５に示す。
　尚、実施例１６で使用したフュームドシリカは、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７６Ｓ、日本アエロジル株式会社製である。また、実施例１７で使用したフュームドシリカは、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ２００、日本アエロジル株式会社製である。それぞれのシリカ粒子についての詳細は、表１に示すとおりである。

（実施例１８）
　実施例４において、多官能アクリルモノマー（ＰＥＴＩＡ）を表５に示す他の単官能アクリルモノマーに変え、表５に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例４で引用する実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表５に示す。
　尚、実施例１８で使用した、単官能アクリルモノマーは、商品名：ＣＨＤＭＭＡ、日本化成株式会社製である。

（実施例１９から２０）
　実施例１において、溶剤の種類を表５に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表５に示す。

（比較例１）
　実施例１において、溶剤の種類を表６に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表６に示す。

（比較例２から３）
　実施例４において、フッ素含有多官能アクリレート（ＫＹ１２０３）を表６に示すフッ素含有単官能アクリレートに変え、表６に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例４で引用する実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表６に示す。
　尚、比較例２及び３で使用した、フッ素含有単官能アクリレートは、商品名：ビスコート１３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社製である。

（比較例４）
　実施例４において、フッ素含有多官能アクリレート（ＫＹ１２０３）を除き、表６に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例４で引用する実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表６に示す。

（比較例５）
　実施例４において、（メタクリロイルオキシアルキル）シリル基で表面修飾されたフュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ７１１）を表面修飾されていない表６に示すフュームドシリカに変え、表６に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例４で引用する実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表６に示す。
　尚、比較例５で使用したフュームドシリカは、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　３００、日本アエロジル株式会社製である。係るシリカ粒子についての詳細は、表１に示すとおりである。

（比較例６）
　実施例４において、フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ７１１）を除き、表７に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例４で引用する実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表７に示す。

（比較例７）
　実施例４において、フッ素含有多官能アクリレート（ＫＹ１２０３）を表７に示すフッ素含有単官能アクリレートに変え、多官能アクリルモノマー（ＰＥＴＩＡ）を表７に示す他の単官能アクリルモノマーに変え、表７に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例４で引用する実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表７に示す。

（比較例８）
　実施例４において、フッ素含有多官能アクリレート（ＫＹ１２０３）を表７に示すフッ素含有単官能アクリレートに変え、（メタクリロイルオキシアルキル）シリル基で表面修飾されたフュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ７１１）を表面修飾されていない表７に示すフュームドシリカに変え、表７に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例４で引用する実施例１と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表７に示す。

　実施例の結果から、本発明の超撥水フィルムが、「超撥水性」及び「撥水性の耐久性」に優れていること、さらに、塗布ムラや透過性についても良好な結果を示すことが確認できた。
　比較例２、３、７、及び８では、フッ素含有多官能アクリレートに変え、フッ素含有単官能アクリレートを用いているが、フッ素含有単官能アクリレートを用いると、はじきによる塗布ムラが生じる。また、接触角の値も悪い。フッ素含有単官能アクリレートだと、表面にフッ素を固定化させにくいのではないかと思われる。一方、フッ素含有多官能アクリレートと反応させるバインダー成分であるアクリルモノマーは、多官能アクリルモノマーであっても、単官能アクリルモノマーであっても、本発明の所望の効果を示す（実施例１８）。よって、実施例４、実施例１８、比較例２、及び比較例７の結果から、フッ素を含有する（メタ）アクリレートが、単官能（メタ）アクリレートではなく、多官能（メタ）アクリレートであることが必要であることがわかった。
　また、比較例５、及び８では、表面修飾されていない未処理シリカを用いると、分散性が悪く、接触角の値も悪く、凝集による塗布ムラも生じ、透過率も悪い。よって、実施例４、比較例２、比較例５、及び比較例８の結果から、フッ素を含有する（メタ）アクリレートが、多官能（メタ）アクリレートであることに加え、さらに、含有させる金属酸化物ナノ粒子の表面が有機基を有し、表面修飾されていることが必要であることもわかった。

Claims

　下記１）から５）の５つの成分を少なくとも含有することを特徴とする塗料組成物。
１）フッ素を含有する多官能（メタ）アクリレート
２）フッ素を含有せず、かつ上記１）の成分と反応するバインダー成分
３）表面に有機基を有する金属酸化物ナノ粒子
４）ハンセン溶解度パラメータにおける極性項δＰと水素結合項δＨの合計（δＰ＋δＨ）が、８ＭＰａ^１／２以上である溶剤
５）反応開始剤
　前記合計（δＰ＋δＨ）が、１０ＭＰａ^１／２以上である請求項１に記載の塗料組成物。
　前記合計（δＰ＋δＨ）が、２１ＭＰａ^１／２以下である請求項１に記載の塗料組成物。
　前記金属酸化物ナノ粒子の表面に存在する有機基が、下記ａ）からｃ）の少なくともいずれかの基である、請求項１から３のいずれかに記載の塗料組成物。
ａ）［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］シリル基
ｂ）ジメチルシリル基
ｃ）トリメチルシリル基
　前記金属酸化物ナノ粒子表面の有機基が、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］シリル基である請求項４に記載の塗料組成物。
　前記金属酸化物ナノ粒子が、シリカである請求項１から５のいずれかに記載の塗料組成物。
　前記２）のバインダー成分が、（メタ）アクリルモノマーである請求項１から６のいずれかに記載の塗料組成物。
　前記２）のバインダー成分が、多官能（メタ）アクリルモノマーである請求項７に記載の塗料組成物。
　前記１）のフッ素を含有する多官能（メタ）アクリレートが、パーフルオロポリエーテルの骨格を有する請求項１から８のいずれかに記載の塗料組成物。
　請求項１から９のいずれかに記載の塗料組成物によって形成された塗膜からなる超撥水フィルムであって、
　水に対する接触角が、１５０°以上であることを特徴とする超撥水フィルム。
　表面粗さＲａが、３０ｎｍ以上である請求項１０に記載の超撥水フィルム。
　表面粗さＲａが、４０ｎｍ以上である請求項１１に記載の超撥水フィルム。
　可視光線透過率が、８０％以上である請求項１０から１２のいずれかに記載の超撥水フィルム。