JP2016098329A - 塗料組成物、及び超撥水フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
このような撥水性材料は、例えば窓ガラスや自動車のボディ、太陽電池パネル、信号機、公園の遊具等、様々な分野で使用することができ、清掃のメンテナンスを軽減もしくは不要にできる。
このような「超撥水性」を示す塗膜としては、ゾルゲル法による形成方法が知られている(例えば、非特許文献1参照)。しかし、ゾルゲル法では塗布前の配合溶液を放置すると時間経過と共に反応が進行して、ゲル化してしまうという問題があり、さらに、塗布後に高温・長時間の反応条件が必要であるという生産上の問題があった。
(i)有機溶媒中にアクリル樹脂を溶解させるとともに、微粒子を混合させ、さらにエチレングリコール又はポリエチレングリコールを含有させた撥水性塗料(例えば、特許文献1参照)。この技術では、アクリル樹脂の主鎖又は側鎖にフッ素を含有させることが記載されている。
「超撥水性」を付与しながら、耐久試験後も係る「超撥水性」を維持できる「撥水性の耐久性」をも併せ持つ塗料を得ることは困難であった。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、「超撥水性」及び「撥水性の耐久性」に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、「超撥水性」及び「撥水性の耐久性」に優れた塗膜からなる超撥水フィルムを提供することを目的とする。
<1> 下記1)から5)の5つの成分を少なくとも含有することを特徴とする塗料組成物である。
1)フッ素を含有する多官能(メタ)アクリレート
2)フッ素を含有せず、かつ上記1)の成分と反応するバインダー成分
3)表面に有機基を有する金属酸化物ナノ粒子
4)ハンセン溶解度パラメータにおける極性項δPと水素結合項δHの合計(δP+δH)が、8MPa1/2以上である溶剤
5)反応開始剤
<2> 前記合計(δP+δH)が、10MPa1/2以上である前記<1>に記載の塗料組成物である。
<3> 前記合計(δP+δH)が、21MPa1/2以下である前記<1>に記載の塗料組成物である。
<4> 前記金属酸化物ナノ粒子の表面に存在する有機基が、下記a)からc)の少なくともいずれかの基である、前記<1>から<3>のいずれかに記載の塗料組成物である。
a)[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]シリル基
b)ジメチルシリル基
c)トリメチルシリル基
<5> 前記金属酸化物ナノ粒子表面の有機基が、[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]シリル基である前記<4>に記載の塗料組成物である。
<6> 前記金属酸化物ナノ粒子が、シリカである前記<1>から<5>のいずれかに記載の塗料組成物である。
<7> 前記2)のバインダー成分が、(メタ)アクリルモノマーである前記<1>から<6>のいずれかに記載の塗料組成物である。
<8> 前記2)のバインダー成分が、多官能(メタ)アクリルモノマーである前記<7>に記載の塗料組成物である。
<9> 前記1)のフッ素を含有する多官能(メタ)アクリレートが、パーフルオロポリエーテルの骨格を有する前記<1>から<8>のいずれかに記載の塗料組成物である。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の塗料組成物によって形成された塗膜からなる超撥水フィルムであって、
水に対する接触角が、150°以上であることを特徴とする超撥水フィルムである。
<11> 表面粗さRaが、30nm以上である前記<10>に記載の超撥水フィルムである。
<12> 表面粗さRaが、40nm以上である前記<11>に記載の超撥水フィルムである。
<13> 可視光線透過率が、80%以上である前記<10>から<12>のいずれかに記載の超撥水フィルムである。
また、本発明は、「超撥水性」及び「撥水性の耐久性」に優れた塗膜からなる超撥水フィルムを提供することができる。
本発明の塗料組成物は、下記1)から5)の5つの成分を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
1)フッ素を含有する多官能(メタ)アクリレート
2)フッ素を含有せず、かつ上記1)の成分と反応するバインダー成分
3)表面に有機基を有する金属酸化物ナノ粒子
4)ハンセン溶解度パラメータにおける極性項δPと水素結合項δHの合計(δP+δH)が、8MPa1/2以上である溶剤
5)反応開始剤
また、本発明では、塗膜の表面粗さを調整し、さらなる撥水性を得るため、前記3)の金属酸化物ナノ粒子が、前記1)のフッ素を含有する多官能(メタ)アクリレートや前記2)のバインダー成分との親和性を考慮し、金属酸化物ナノ粒子の分散性を良くするため、表面に有機基を有する金属酸化物ナノ粒子を含有させることが重要である。
さらにまた、本発明では、塗布する際の塗液の粘度を下げるために、前記1)から3)の成分を溶剤に溶解するが、溶剤のハンセン溶解度パラメータにおける極性項δPと水素結合項δHの合計(δP+δH)が、8MPa1/2以上の溶剤を用いることが重要である。これにより、前記1)から3)の成分との親和性に優れ、これら成分の分散性を良くすることができ、撥水性に優れた塗膜が形成できると思われる。
本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルについての略称として、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートについての略称として、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及び/又はメタクリロイルについての略称として、使用される。
前記フッ素を含有する多官能(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パーフルオロポリエーテルの骨格を有する多官能(メタ)アクリレートであるとより好ましい。
上記1)から3)の成分の合計量に対する1)の成分の割合、つまり、
1)の成分/( 1)の成分+2)の成分+3)の成分)が、
10質量%以上35質量%以下であるとよく、15質量%以上35質量%以下であるとより好ましい。
フッ素を含有せず、かつ上記1)の成分と反応する上記2)に記載のバインダー成分としては、基材に対する充分な接着力を塗料組成物に付与するため、末端に(メタ)アクリル基を有するものであれば、モノマーでもオリゴマーでもポリマーでも特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
中でも、(メタ)アクリルモノマーが好ましい。さらに、前記(メタ)アクリルモノマーが、多官能(メタ)アクリルモノマーであると、塗膜中における凝集力を確保することができるため、より好ましい。
上記1)から3)の成分の合計量に対する2)の成分の割合、つまり
2)の成分/( 1)の成分+2)の成分+3)の成分)が、
20質量%以上70質量%以下であるとよく、25質量%以上55質量%以下であるとより好ましい。
前記金属酸化物ナノ粒子の表面に存在する有機基は、上記1)の成分や上記2)の成分との親和性の観点から、下記a)からc)に記載の少なくともいずれかの基であるとよい。
a)[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]シリル基
b)ジメチルシリル基
c)トリメチルシリル基
中でも、前記有機基が、[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]シリル基であると、上記1)の成分や上記2)の成分との重合反応時に、化学的に結合され、より優れた親和性を得ることができるため、より好ましい。
前記金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、100nm以下であるとよく、5nm以上50nm以下のナノ粒子が好適に使用できる。
3)の成分/( 1)の成分+2)の成分+3)の成分)が、
20質量%以上70質量%以下であるとよく、25質量%以上50質量%以下であるとより好ましい。
塗布する際の塗液の粘度を下げるために使用する、前記1)から3)の成分を溶解する溶剤としては、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項δPと水素結合項δHの合計(δP+δH)が8MPa1/2以上の溶剤を用いる。
さらに、前記合計(δP+δH)が、8.5MPa1/2以上、より好ましくは10MPa1/2以上であるとよい。また、前記合計(δP+δH)が、25MPa1/2以下、より好ましくは21MPa1/2以下であるとよい。これらの範囲であると、さらに良好な分散性が得られ、より撥水性の優れた塗膜を形成することができるからである。
ハンセン溶解度パラメータの定義および計算方法は、下記の文献に記載されている。
Charles M. Hansen著、「Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook」、CRCプレス、2007年。
溶媒が2種以上の溶媒を組み合わせた混合溶媒の場合は、混合溶媒の混合比(体積比)から平均のハンセン溶解度パラメータを求める。
前記反応開始剤は、熱や光により、上記1)フッ素を含有する多官能(メタ)アクリレートや上記2)のバインダー成分(特に(メタ)アクリルモノマー)に重合反応を生じさせる重合開始剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、一般的にエネルギー線の照射によりラジカルを発生してラジカル重合反応を生じさせる物質が使用できる。
前記その他の成分として、充填剤、酸化防止剤、粘度調整剤、レベリング剤等を含有してもよい。
また、本発明の効果に弊害が生じない程の少量であれば、フッ素を含有する単官能(メタ)アクリレートや、表面に有機基を有しない金属酸化物ナノ粒子を含有してもよい。
本発明の超撥水フィルムは、上記本発明の塗料組成物を基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、前記溶剤を除去し、さらに加熱及び/又は光照射により重合反応を生じさせることにより形成することができる。
前記超撥水フィルムの平均厚みとしては、溶剤除去した乾燥工程後の塗膜の平均厚みが、74nm〜200nmになるように調整するとよい。
前記超撥水フィルムを形成する対象となる基材は、撥水性の付与が求められている基材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、セラミック、これらの複合材料などが挙げられる。
本発明の超撥水フィルムは、水に対する接触角が150°以上にすることができる。
水に対する接触角が150°以上であると、優れた撥水性や自己洗浄性能を発揮でき、実用上優れた撥水性フィルムとなる。
本発明の超撥水フィルムの算術平均表面粗さRaは、30nm以上、より好ましくは40nm以上とすることができる。Raを大きくすることで撥水性を高めることができる。
本発明の超撥水フィルムは、可視光線透過率が80%以上である。
このように透過率が高いため、窓ガラスやミラー、液晶画面等に使用する場合には、より効果が発揮される。
前記超撥水フィルムは、超撥水性能を有するフィルムとして様々な分野に適用することができ、例えば、窓ガラスや自動車のボディ、太陽電池パネル、信号機、公園の遊具等に使用することができる。
フッ素含有多官能アクリレート(商品名:KY1203、信越化学工業株式会社製 固形分20質量%)15質量部、多官能アクリルモノマー(商品名:PETIA、ダイセル・オルネクス株式会社製)55質量部、(メタクリロイルオキシアルキル)シリル基で表面修飾されたフュームドシリカ(平均粒径12nm、商品名AEROSIL R711、日本アエロジル株式会社製)30質量部、及び重合開始剤(商品名:Darocur1173 BASFジャパン株式会社製)3質量部を、固形分が5質量%となるように溶媒(DAA)を配合し、溶液を調整した。超音波で30分間、溶液を分散させた。
実施例1では下記表1に示すシリカ粒子を用いた。また、実施例1の塗料組成物の配合組成を下記表2に示す。尚、表2において、KY1203の欄には、KY1203に含まれているフッ素含有多官能アクリレートの量を記載している。
また、上記KY1203は、パーフルオロポリエーテルの構造を有する多官能アクリレートである。
その後、塗膜を80℃オーブン中で1分間加熱して、溶剤を揮発させた(乾燥工程)。乾燥後塗布膜の平均厚みは約150nmであった。
さらに乾燥工程後の塗膜に対して、コンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製)のメタルハライドランプを用いて、2000mJ/cm2となりように窒素雰囲気中で紫外線照射し、超撥水フィルムを得た。
作製した超撥水性フィルムに対し、下記の測定及び評価を行った。尚、塗布ムラの評価については、フィルムを作製する途中段階における、塗布工程後の塗膜と、乾燥工程後の塗膜に対して行った。
協和界面科学製接触角試験機(DM−501)を用い、23℃の条件でフィルムに対する純水(2μL)の接触角を測定した。
水に浸漬した後の接触角を測定し、撥水性の耐久性を評価した。
上記の方法により接触角を測定した後、フィルムを23℃の純水中に30分浸漬し、その後、乾燥させた。次に、乾燥後、再び上記の方法により水の接触角を測定した。
但し、接触角の値が悪く、浸漬後も同様に悪いかそれ以上に悪いことから、そもそも測定するに値しないレベルであるときは、“−”と表記し、測定を行わなかった。
走査型プロープ顕微鏡(株式会社日立ハイテクサイエンス製、装置:SPA400(ユニット)、NanoNavi II(プローブステーション))を用いて、Dynamic Force Microscopeモードで、測定エリア:5μm×5μm、測定点数:256×256により得られた算術平均粗さをRaとした。
分光光度計(V−560、日本分光株式会社製)を用いて基材を含むフィルムの光線透過率を測定し、400nm−800nmの平均透過率を測定した。
上記塗布工程・乾燥工程後の塗膜に対して、塗布ムラの有無を目視にて確認した。
−評価基準−
○:塗布ムラが認められない
△:塗布時に若干の塗布ムラが認められるが、乾燥後は確認できない。
×:乾燥後にも塗布ムラが認められる。
実施例1において、溶剤の種類を表2及び表3に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表2及び表3に示す。
尚、表2及び3中、例えば、実施例5のIPA50/PGMEA50は、体積比50:50(=1:1)でIPAとPGMEAとを混合した混合溶剤を表す。
実施例4において、フッ素含有多官能アクリレート(KY1203)の配合量を表3に示すように変え、表3に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例4で引用する実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表3に示す。
実施例4において、(メタクリロイルオキシアルキル)シリル基で表面修飾されたフュームドシリカ(AEROSIL R711)の配合量を表4に示すように変え、表4に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例4で引用する実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表4に示す。
実施例4において、フッ素含有多官能アクリレート(KY1203)を表4に示す他のフッ素含有多官能アクリレートに変え、表4に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例4で引用する実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表4に示す。
尚、実施例13で使用した、フッ素含有多官能アクリレートは、商品名:DAC−HP、ダイキン工業株式会社製 固形分20質量%である。また、実施例14で使用した、フッ素含有多官能アクリレートは、商品名:RS−75、DIC株式会社製 固形分40質量%である。
実施例4において、多官能アクリルモノマー(PETIA)を表4に示す他の多官能アクリルモノマーに変え、表4に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例4で引用する実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表4に示す。
尚、実施例15で使用した、多官能アクリルモノマーは、商品名:HDDA、ダイセル・オルネクス株式会社製である。
実施例4において、(メタクリロイルオキシアルキル)シリル基で表面修飾されたフュームドシリカ(AEROSIL R711)を表5に示す他のフュームドシリカに変え、表5に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例4で引用する実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表5に示す。
尚、実施例16で使用したフュームドシリカは、商品名:AEROSIL R976S、日本アエロジル株式会社製である。また、実施例17で使用したフュームドシリカは、商品名:AEROSIL RX200、日本アエロジル株式会社製である。それぞれのシリカ粒子についての詳細は、表1に示すとおりである。
実施例4において、多官能アクリルモノマー(PETIA)を表5に示す他の単官能アクリルモノマーに変え、表5に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例4で引用する実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表5に示す。
尚、実施例18で使用した、単官能アクリルモノマーは、商品名:CHDMMA、日本化成株式会社製である。
実施例1において、溶剤の種類を表5に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表5に示す。
実施例1において、溶剤の種類を表6に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表6に示す。
実施例4において、フッ素含有多官能アクリレート(KY1203)を表6に示すフッ素含有単官能アクリレートに変え、表6に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例4で引用する実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表6に示す。
尚、比較例2及び3で使用した、フッ素含有単官能アクリレートは、商品名:ビスコート13F、大阪有機化学工業株式会社製である。
実施例4において、フッ素含有多官能アクリレート(KY1203)を除き、表6に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例4で引用する実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表6に示す。
実施例4において、(メタクリロイルオキシアルキル)シリル基で表面修飾されたフュームドシリカ(AEROSIL R711)を表面修飾されていない表6に示すフュームドシリカに変え、表6に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例4で引用する実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表6に示す。
尚、比較例5で使用したフュームドシリカは、商品名:AEROSIL 300、日本アエロジル株式会社製である。係るシリカ粒子についての詳細は、表1に示すとおりである。
実施例4において、フュームドシリカ(AEROSIL R711)を除き、表7に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例4で引用する実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表7に示す。
実施例4において、フッ素含有多官能アクリレート(KY1203)を表7に示すフッ素含有単官能アクリレートに変え、多官能アクリルモノマー(PETIA)を表7に示す他の単官能アクリルモノマーに変え、表7に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例4で引用する実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表7に示す。
実施例4において、フッ素含有多官能アクリレート(KY1203)を表7に示すフッ素含有単官能アクリレートに変え、(メタクリロイルオキシアルキル)シリル基で表面修飾されたフュームドシリカ(AEROSIL R711)を表面修飾されていない表7に示すフュームドシリカに変え、表7に示す塗料組成物の配合組成とした以外は、実施例4で引用する実施例1と同様にして、超撥水フィルムを作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表7に示す。
比較例2、3、7、及び8では、フッ素含有多官能アクリレートに変え、フッ素含有単官能アクリレートを用いているが、フッ素含有単官能アクリレートを用いると、はじきによる塗布ムラが生じる。また、接触角の値も悪い。フッ素含有単官能アクリレートだと、表面にフッ素を固定化させにくいのではないかと思われる。一方、フッ素含有多官能アクリレートと反応させるバインダー成分であるアクリルモノマーは、多官能アクリルモノマーであっても、単官能アクリルモノマーであっても、本発明の所望の効果を示す(実施例18)。よって、実施例4、実施例18、比較例2、及び比較例7の結果から、フッ素を含有する(メタ)アクリレートが、単官能(メタ)アクリレートではなく、多官能(メタ)アクリレートであることが必要であることがわかった。
また、比較例5、及び8では、表面修飾されていない未処理シリカを用いると、分散性が悪く、接触角の値も悪く、凝集による塗布ムラも生じ、透過率も悪い。よって、実施例4、比較例2、比較例5、及び比較例8の結果から、フッ素を含有する(メタ)アクリレートが、多官能(メタ)アクリレートであることに加え、さらに、含有させる金属酸化物ナノ粒子の表面が有機基を有し、表面修飾されていることが必要であることもわかった。
Claims (13)
- 下記1)から5)の5つの成分を少なくとも含有することを特徴とする塗料組成物。
1)フッ素を含有する多官能(メタ)アクリレート
2)フッ素を含有せず、かつ上記1)の成分と反応するバインダー成分
3)表面に有機基を有する金属酸化物ナノ粒子
4)ハンセン溶解度パラメータにおける極性項δPと水素結合項δHの合計(δP+δH)が、8MPa1/2以上である溶剤
5)反応開始剤 - 前記合計(δP+δH)が、10MPa1/2以上である請求項1に記載の塗料組成物。
- 前記合計(δP+δH)が、21MPa1/2以下である請求項1に記載の塗料組成物。
- 前記金属酸化物ナノ粒子の表面に存在する有機基が、下記a)からc)の少なくともいずれかの基である、請求項1から3のいずれかに記載の塗料組成物。
a)[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]シリル基
b)ジメチルシリル基
c)トリメチルシリル基 - 前記金属酸化物ナノ粒子表面の有機基が、[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]シリル基である請求項4に記載の塗料組成物。
- 前記金属酸化物ナノ粒子が、シリカである請求項1から5のいずれかに記載の塗料組成物。
- 前記2)のバインダー成分が、(メタ)アクリルモノマーである請求項1から6のいずれかに記載の塗料組成物。
- 前記2)のバインダー成分が、多官能(メタ)アクリルモノマーである請求項7に記載の塗料組成物。
- 前記1)のフッ素を含有する多官能(メタ)アクリレートが、パーフルオロポリエーテルの骨格を有する請求項1から8のいずれかに記載の塗料組成物。
- 請求項1から9のいずれかに記載の塗料組成物によって形成された塗膜からなる超撥水フィルムであって、
水に対する接触角が、150°以上であることを特徴とする超撥水フィルム。 - 表面粗さRaが、30nm以上である請求項10に記載の超撥水フィルム。
- 表面粗さRaが、40nm以上である請求項11に記載の超撥水フィルム。
- 可視光線透過率が、80%以上である請求項10から12のいずれかに記載の超撥水フィルム。
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