WO2016076503A1 - 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품 - Google Patents

폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품 Download PDF

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WO2016076503A1
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thermoplastic resin
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백운선
김경태
허재준
김명욱
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate-based thermoplastic resin composition and a product using the same, and more particularly, to a polycarbonate-based thermoplastic resin composition excellent in scratch resistance and a product using the same.
  • PC resins have excellent impact resistance and mechanical properties, exhibit high transparency, excellent dimensional stability, and wide colorability, and thus are widely used as housings and automobile parts for electrical and electronic products.
  • the automotive exterior has undergone a painting process to develop a product with a high gloss texture, but it has to be accompanied by several stages of processes, and there are problems such as high defective rate and harmful volatile components and high cost. It is becoming.
  • thermoplastics there are no examples of applying high-impact thermoplastics to automotive exterior materials, and some polymethylmethacrylates (hereinafter referred to as 'PMMA') or PMMA / IR (impact rubber) products are being applied to exterior parts.
  • 'PMMA' polymethylmethacrylates
  • PMMA / IR impact rubber
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0086194 discloses a weather resistant resin (AES resin) prepared by graft copolymerization of an ethylene propylene rubber polymer (EPR, EPDM) and a predetermined amount of a mixed solution in which styrene and acrylonitrile monomers are dissolved.
  • AES resin weather resistant resin
  • EPR ethylene propylene rubber polymer
  • EPDM ethylene propylene rubber polymer
  • Patent Publication No. 2009-0110129 discloses a technique in which a resin composition comprising an acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) resin and PMMA is applied to an automotive exterior material, but the disclosed resin composition has low heat resistance and impact strength. There is a problem of low mechanical properties.
  • ASA acrylate-styrene-acrylonitrile
  • Patent Publication No. 2012-0055277 discloses a polycarbonate resin composition in which polyalkyl aryl siloxane is added to a polycarbonate and a polycarbonate-polysiloxane copolymer, but is insufficient to pass a weather resistance test for automobile exterior and has a weak scratch resistance. There is this.
  • JP 2001-0108464 discloses a grafted rubber comprising a crosslinked rubber substrate comprising a styrene core and an acrylate rubber shell; A copolymer matrix comprising a copolymer such as styrene / acrylonitrile on a graft grafted thereto; And a blend of aromatic (co) polycarbonate resins; however, there is a problem in that glossiness and scratch resistance are poor.
  • the present applicant has proposed a polycarbonate-based thermoplastic resin composition that can solve the above problems in Patent Application No. 10-2013-0095189, but the impact strength is excessive and the scratch resistance required when applied to the actual product is sufficient An unsatisfactory problem has been raised.
  • Polycarbonate and polymethacrylate are transparent thermoplastic resins, but they have different refractive indices and poor compatibility when mixed, resulting in large weld lines and flow marks in the injection molded product. Therefore, in the past, acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter, referred to as 'ABS') was applied to improve the compatibility, thereby improving defects due to weld lines and flow marks. There was a problem that can not be applied to the unpainted exterior material.
  • 'ABS' acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the present invention satisfies weather resistance, high gloss and high impact characteristics through a combination of specific compatibilizers, does not generate weld lines and flow marks, and furthermore has scratch resistance required when applied to an actual product while having an appropriate impact strength. It is to provide a thermoplastic resin composition and a product using the same that can sufficiently satisfy the.
  • polycarbonate thermoplastic resin 5 to 28% by weight; 55 to 80% by weight of polymethyl methacrylate copolymer; 1 to 20% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer; It provides a polycarbonate-based thermoplastic resin composition comprising; and 1 to 20% by weight of styrene-methyl methacrylate- butyl-acrylate copolymer.
  • the polycarbonate thermoplastic resin provides a polycarbonate-based thermoplastic resin composition, characterized in that the mass average molecular weight is 25,000 ⁇ 40,000.
  • the polymethyl methacrylate copolymer provides a polycarbonate-based thermoplastic resin composition, characterized in that the resin flowability (MFR, 230 °C, 3.8kgf) is 0.1 ⁇ 25g / 10min.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer provides a polycarbonate-based thermoplastic resin composition, characterized in that the acrylonitrile content is 15 to 40% by weight.
  • the styrene-methyl methacrylate-butyl-acrylate copolymer provides a polycarbonate-based thermoplastic resin composition, characterized in that the butyl-acrylate content is 10 to 60% by weight.
  • the present invention for solving the another problem, provides a product comprising the polycarbonate-based thermoplastic resin composition.
  • the polycarbonate-based thermoplastic resin composition and the product using the same according to the present invention satisfy the weather resistance, high gloss and high impact by applying a styrene-acrylonitrile copolymer having high weather resistance by replacing ABS as a conventional compatibilizer.
  • a polycarbonate-based thermoplastic resin composition that does not generate lines and flow marks, it can be usefully used for automotive exterior materials, in particular, unpainted exterior materials.
  • thermoplastic resin composition containing a polycarbonate thermoplastic resin and a polymethylmethacrylate copolymer
  • the present inventors faced the problem that the ABS resin applied conventionally for the improvement of compatibility has fallen rapidly, and is not applicable to an unpainted exterior material.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer and the styrene-methyl methacrylate-butyl-acrylate copolymer are applied as a compatibilizer, weather resistance and high gloss can be achieved without generating weld lines and flow marks.
  • thermoplastic resin composition that satisfies high impact, and by applying a polycarbonate thermoplastic resin and a polymethyl methacrylate copolymer in a specific content range, it is required to be applied to an actual product with moderate impact strength.
  • the polycarbonate-based thermoplastic resin composition can be prepared.
  • the present invention is 5 to 28% by weight of a polycarbonate thermoplastic resin; 55 to 80% by weight of polymethyl methacrylate copolymer; 1 to 20% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer; And 1 to 20% by weight of styrene-methyl methacrylate-butyl-acrylate copolymer; discloses a polycarbonate-based thermoplastic resin composition comprising.
  • a polycarbonate-based thermoplastic resin composition comprising.
  • Polycarbonate thermoplastic resin used in the present invention is excellent in impact resistance, heat resistance, weather resistance, self-extinguishing, flexibility, processability and transparency, excellent weather resistance to maintain high physical properties for a long time, excellent heat resistance and cold resistance, excellent performance even in severe temperature changes Keep it.
  • the present invention satisfies the balance of the impact resistance, heat resistance, weather resistance and workability of the final thermoplastic resin composition, and particularly has a moderate impact strength to have a pencil hardness of 2H or more required in the actual product to further improve scratch resistance It is included in an amount of 5 to 28% by weight, preferably in an amount of 10 to 20% by weight, more preferably in an amount of 12 to 18% by weight.
  • the resin composition containing an excessive amount of polycarbonate tends to have an excessively high impact strength value as the thickness becomes thin. Therefore, in order to apply to an actual product, the resin composition should have a surface hardness of 2H or higher, but cannot satisfy this.
  • the polycarbonate thermoplastic resin according to an embodiment of the present invention may have a mass average molecular weight (Mw) of 25,000 to 40,000, preferably 30,000 to 35,000. Branched chains may also be used, preferably by adding 0.05 to 2 mol% of tri or more polyfunctional compounds, such as compounds having trivalent or more phenol groups, based on the total amount of diphenols used in the polymerization.
  • Mw mass average molecular weight
  • Branched chains may also be used, preferably by adding 0.05 to 2 mol% of tri or more polyfunctional compounds, such as compounds having trivalent or more phenol groups, based on the total amount of diphenols used in the polymerization.
  • the polycarbonate thermoplastic resin produced can be used.
  • the preparation of the polycarbonate thermoplastic resin used in the present invention may follow a commonly used manufacturing method, for example, reacting dihydroxy phenol and phosgen in the presence of a molecular weight modifier and a catalyst. It can be prepared by using the ester interchange reaction of the precursor obtained by dihydroxy phenol (dihydroxy phenol) and diphenyl carbonate (diphenyl carbonate).
  • the polymethyl methacrylate copolymer used in the present invention may be prepared by conventional bulk, emulsification and suspension polymerization methods, for example, a high molecular weight poly obtained by addition reaction of a methyl methacrylate monomer by a polymerization initiator. Methyl methacrylate can be used.
  • the polymethyl methacrylate copolymer may be used in the resin flowability (MFR, 230 °C, 3.8kgf) of 0.1 ⁇ 25g / 10min, preferably 0.5 ⁇ 10g / 10min, more preferably 1 ⁇ 5g / 10min can be used.
  • MFR resin flowability
  • 230 °C, 3.8kgf resin flowability
  • the polymethyl methacrylate copolymer may be used a polymethyl methacrylate copolymer having high fluidity in consideration of moldability and impact strength, preferably a mass average molecular weight of 50,000 ⁇ 150,000, more preferably Polymethyl methacrylate copolymers of 80,000 to 120,000 can be used.
  • the polymethyl methacrylate copolymer is included in a somewhat higher content of 55 to 80% by weight corresponding to the polycarbonate thermoplastic resin content, preferably 61 to 70% by weight, more preferably 62 to 68 It may be included in the weight percent content.
  • the content of the polymethyl methacrylate copolymer is out of the range, it is difficult to satisfy the required impact strength and the pencil hardness of 2H or higher, and when the content exceeds 80% by weight, the impact resistance is not good and defects may occur. Can be.
  • Styrene-acrylonitrile copolymer used as one of the compatibilizers in the present invention can be controlled through the content of the composition by the bulk polymerization method (stiffness, weather resistance, etc.), to compensate for the weak processing characteristics of polycarbonate and
  • a high molecular weight copolymer having an acrylonitrile content of 15 to 40% by weight and a mass average molecular weight of 100,000 to 200,000 it is preferable to use a high molecular weight copolymer having an acrylonitrile content of 15 to 40% by weight and a mass average molecular weight of 100,000 to 200,000, and more preferable for maintaining mechanical strength and optimum physical properties.
  • a copolymer having an acrylonitrile content of 20 to 30% by weight and a mass average molecular weight of 120,000 to 150,000 can be used.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer is included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, more preferably 7 to 13% by weight, and when the content is less than 1% by weight, the rigidity is lowered. If it exceeds 20% by weight, the impact strength may be lowered.
  • the styrene-methylmethacrylate-butyl-acrylate copolymer used in combination with the styrene-acrylonitrile copolymer as a compatibilizer is 1-20 wt%, preferably 5-15 wt%, more in the final resin composition. It is preferably included in the content of 7 to 13% by weight to prevent the generation of weld lines and flow marks, in particular, to prevent the degradation of weather resistance due to the use of conventional ABS.
  • the styrene-methyl methacrylate-butyl-acrylate copolymer may be used in the form of a powder having a multi-layer structure of butyl-acrylate as a main raw material, 10 to 60% by weight of butyl-acrylate, preferably 20 to What is included in the 50% by weight content can be used.
  • the polycarbonate-based thermoplastic resin composition according to the present invention may further include an additive according to each use within a range without departing from the object.
  • an additive according to each use within a range without departing from the object.
  • antioxidants, impact modifiers, heat stabilizers, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, inorganic additives, UV stabilizers, dyes, pigments, etc. may be added singly or in combination of two or more kinds in the generally used range, It may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate-based thermoplastic resin.
  • a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN 326, Kumho Petrochemical) having an acrylonitrile content of 26% by weight was used.
  • IR-441 from MRC a commercially available product, was used.
  • a specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin was quantified at a ratio of 80% by weight without mixing the polymethylmethacrylate resin in Example 1.
  • Example 1 Except that the styrene-methyl methacrylate-butyl-acrylate copolymer was not mixed in Example 1, except that 60% by weight of the polycarbonate thermoplastic resin and 30% by weight of the styrene-acrylonitrile copolymer were quantified. A specimen was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that the styrene-acrylonitrile copolymer was not mixed in Example 1, and 60 wt% of the polycarbonate thermoplastic resin and 30 wt% of the polymethyl methacrylate copolymer were quantified. The specimen was prepared.
  • a specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that the styrene-acrylonitrile copolymer and the polymethyl methacrylate copolymer were not mixed in Example 1, and the polycarbonate thermoplastic resin was quantified at a ratio of 90% by weight. It was.
  • Example 1 70% by weight of polycarbonate thermoplastic resin and 30% by weight of polymethyl methacrylate copolymer without mixing the styrene-acrylonitrile copolymer and the styrene-methylmethacrylate-butyl-acrylate copolymer in Example 1
  • a specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio was quantified.
  • a specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 wt% of the polycarbonate thermoplastic resin and 30 wt% of the polymethyl methacrylate copolymer were quantified in Example 1.
  • Resin flowability measured under 230 3.8 kg load conditions in accordance with ASTM D1238.
  • HDT Heat deflection temperature
  • Pencil hardness It measured on 10 mm / 20 second condition according to JISK-6301.
  • polycarbonate thermoplastic resin polymethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer and styrene-methyl methacrylate-butyl-acrylate copolymer are included in an optimal content.
  • a thermoplastic resin composition When manufactured using a thermoplastic resin composition, it has high gloss, excellent light resistance, and an injection specimen surface.
  • the IZOD impact strength is 6.4 kg ⁇ cm / cm, which satisfies sufficient strength when applied to automotive exterior materials and has a pencil hardness of 2H or more. You can see that the scratch resistance can be implemented.

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Abstract

특정 상용화제의 조합을 통해 내후성, 고광택 및 고충격 특성을 만족하며, 웰드 라인과 플로우 마크가 발생하지 않고, 나아가 적당한 충격강도를 가지면서 실제 제품에 적용 시 요구되는 내스크레치성을 충분히 만족시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품이 개시된다. 본 발명은 폴리카보네이트 열가소성 수지 5~28중량%; 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 55~80중량%; 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1~20중량%; 및 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체 1~20중량%;를 포함하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품을 제공한다.

Description

폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품
본 발명은 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내스크레치성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 수지는 내충격성 및 기계적 물성이 우수하며 높은 투명성, 우수한 치수 안정성, 폭넓은 착색성 등을 나타내므로, 전기, 전자제품의 하우징이나 자동차 부품 등으로 많이 사용되고 있다.
자동차 외장용으로는 최근 고광택 질감을 갖는 제품 개발을 위해 주로 도장 공정을 거치고 있으나, 여러 단계의 공정이 수반되어야 하며 불량율 및 유해 휘발 성분의 발생률이 높고 비용 상승 등의 문제가 있어, 무도장용 소재가 개발되고 있다.
그러나, 현재까지 자동차 외장재에 무도장 적용 고충격 열가소성 수지를 적용한 예는 아직 없으며, 일부 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 'PMMA'라고도 함)나 PMMA/IR(impact rubber) 제품이 외장 부품에 적용중이나, PMMA 특성상 충격이 매우 낮기 때문에 자동차 제조업체에서는 내후성, 고광택성 및 고충격성의 열가소성 수지 개발을 요청하고 있는 실정이다.
공개특허공보 제2006-0086194호는 에틸렌 프로필렌계 고무중합체(EPR, EPDM) 및 스티렌계와 아크릴로니트릴계 모노머가 용해된 혼합용액의 일정량을 그라프트 공중합하여 제조되는 내후성 수지(AES 수지)를 개시하고 있으나, 실제 폴리카보네이트 수지에 적용 시 강성 및 내스크레치 저하로 무도장 적용에 적합하지 않은 문제가 있다.
공개특허공보 제2009-0110129호는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지 및 PMMA를 포함하는 수지 조성물을 자동차 외장재에 적용한 기술을 개시하고 있으나, 개시된 수지 조성물은 내열성 및 충격강도가 낮으며, 기계적 물성이 낮은 문제가 있다.
공개특허공보 제2012-0055277호는 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 폴리알킬 아릴 실록산을 첨가한 폴리카보네이트 수지 조성물을 개시하고 있으나, 자동차 외장용 내후성 테스트를 통과하기에는 부족하며, 내스크레치성도 약한 측면이 있다.
공개특허공보 제2001-0108464호는 스티렌 코어와 아크릴레이트 고무 셸을 포함하는 가교 고무 기재를 포함하는 그래프트된 고무; 이에 그래프트된 그래프트상, 스티렌/아크릴로니트릴과 같은 공중합체를 포함하는 공중합체 매트릭스; 및 방향족 (코)폴리카보네이트 수지의 블렌드;를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 개시하고 있으나, 광택도 및 내스크레치가 떨어지는 문제가 있다.
한편 본 출원인은 특허출원 제10-2013-0095189호에서 상기한 문제를 해결할 수 있는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제시한 바 있으나, 충격강도가 과도하고 실제 제품에 적용 시 요구되는 내스크레치성을 충분히 만족시키지 못하는 문제가 제기되었다.
폴리카보네이트와 폴리메타크릴레이트는 투명 열가소성 수지이나, 굴절율이 다르고 혼합 시 상용성이 떨어져 사출 제품에 웰드 라인(weld line) 및 플로우 마크(flow mark)가 크게 발생한다. 따라서, 기존에는 상용성을 높이기 위해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, 'ABS'라 함)을 적용하여 웰드 라인 및 플로우 마크에 의한 불량을 개선시키고자 하였으나, ABS의 특성상 내후성이 급격하게 떨어지기 때문에 무도장 외장재에는 적용이 불가한 문제가 있었다.
이에, 본 발명은 특정 상용화제의 조합을 통해 내후성, 고광택 및 고충격 특성을 만족하며, 웰드 라인과 플로우 마크가 발생하지 않고, 나아가 적당한 충격강도를 가지면서 실제 제품에 적용 시 요구되는 내스크레치성을 충분히 만족시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리카보네이트 열가소성 수지 5~28중량%; 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 55~80중량%; 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1~20중량%; 및 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체 1~20중량%;를 포함하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리카보네이트 열가소성 수지는 질량평균분자량이 25,000~40,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체는 수지 흐름성(MFR, 230℃, 3.8㎏f)이 0.1~25g/10min인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 아크릴로니트릴 함량이 15~40중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체는 부틸-아크릴레이트 함량이 10~60중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 포함하는 제품을 제공한다.
이러한 본 발명에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품은, 종래 상용화제로서 ABS를 대체하여 내후성이 높은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 적용하여, 내후성, 고광택 및 고충격을 만족하며, 웰드 라인과 플로우 마크가 발생하지 않는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공하여, 자동차 외장재, 특히, 무도장 외장재에 유용하게 사용되도록 할 수 있다.
또한 본 출원인이 특허출원 제10-2013-0095189호에서 제시한 폴리카보네이트 열가소성 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 함량을 전혀 달리 적용함으로써 위 언급된 문제의 해결과 함께 특히, 적당한 충격강도를 가지면서 실제 제품에 적용 시 요구되는 연필경도 2H 이상을 갖는 내스크레치성이 더욱 향상된 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 폴리카보네이트 열가소성 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 있어, 종래 상용성 향상을 위해 적용된 ABS 수지의 경우 내후성이 급격히 저하되어 무도장 외장재에는 적용이 불가한 문제를 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 상용화제로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체를 적용할 경우, 웰드 라인과 플로우 마크가 발생하지 않으면서도, 내후성, 고광택 및 고충격을 만족하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있고, 한편 특정 함량 범위의 폴리카보네이트 열가소성 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를 적용함으로써 적당한 충격강도를 가지면서 실제 제품에 적용 시 요구되는 연필경도 2H 이상을 만족시키는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 폴리카보네이트 열가소성 수지 5~28중량%; 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 55~80중량%; 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1~20중량%; 및 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체 1~20중량%;를 포함하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 개시한다. 이하, 본 발명의에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물의 각 구성 성분을 보다 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 열가소성 수지
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 열가소성 수지는 내충격성, 내열성, 내후성, 자기 소화성, 유연성, 가공성 및 투명성이 우수하며, 내후성이 뛰어나 장기간 높은 물성을 유지하고, 내열성 및 내한성이 뛰어나 심한 온도 변화에도 성능을 유지한다. 본 발명에서는 최종 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성, 내후성 및 가공성의 물성 밸런스를 만족시키고, 특히 적당한 충격강도를 가지면서 실제 제품에 적용 시 요구되는 연필경도 2H 이상을 갖도록 하여 내스크레치성을 더욱 향상키기 위해 5~28중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 10~20중량%, 더욱 바람직하게는 12~18중량% 함량으로 포함될 수 있다. 즉 폴리카보네이트가 과량 포함된 수지 조성물은 두께가 얇아질수록 충격강도 값이 과도하게 높은 경향을 보이고, 따라서 실제 제품에 적용하기 위해서는 연필경도 2H 이상의 표면경도를 가져야 하나 이를 만족시킬 수 없게 된다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 폴리카보네이트 열가소성 수지는 질량평균분자량(Mw)이 25,000~40,000일 수 있으며, 바람직하게는 30,000~35,000일 수 있다. 또한 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05~2몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조된 폴리카보네이트 열가소성 수지가 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 열가소성 수지의 제조는 통상적으로 사용되는 제조방법을 따를 수 있으며, 일례를 들면, 분자량 조절제 및 촉매의 존재 하에서 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 포스겐(phosgen)을 반응시켜 제조하거나, 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 디페닐카보네이트(diphenyl carbonate)에 의해 얻어지는 전구체의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 제조할 수 있다.
(B) 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체
본 발명에 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체는 통상적인 괴상, 유화 및 현탁 중합법에 의해 제조된 것이 사용될 수 있으며, 예컨대 메틸메타크릴레이트 단량체를 중합개시제에 의한 부가반응으로 얻어지는 고분자량의 폴리메틸메타크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체는 수지 흐름성(MFR, 230℃, 3.8㎏f)이 0.1~25g/10min인 것이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 0.5~10g/10min, 더욱 바람직하게는 1~5g/10min인 것이 사용될 수 있다. 상기 수지 흐름성이 낮을 경우에는 흐름성 저하로 제품 표면 및 크기에 따라 양호한 제품을 얻기 어려울 수 있으며, 과도할 경우에는 흐름성은 좋아지나 충격 특성이 저하될 수 있다.
또한 상기 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체는 성형성 및 충격강도를 더욱 고려하여 고유동성을 지닌 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 질량평균분자량이 50,000~150,000, 더욱 바람직하게는 80,000~120,000인 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 열가소성 수지 함량에 대응하여 55~80중량%의 다소 높은 함량으로 포함되며, 바람직하게는 61~70중량%, 더욱 바람직하게는 62~68중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 적당한 충격강도와 요구되는 2H 이상의 연필경도를 만족시키기 어렵고, 또한 그 함량이 80중량%를 초과할 경우에는 내충격성이 좋지 않아 불량이 발생할 수 있다.
(C) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
본 발명에서 상용화제 중 하나로 사용되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 벌크 중합(bulk polymerization) 방법으로 조성 성분의 함량 조절을 통해 강성, 내후성 등이 조절될 수 있으며, 폴리카보네이트의 취약한 가공 특성 보완 및 내화학성 향상을 위해 사용될 수 있도록, 아크릴로니트릴 함량이 15~40중량%, 질량평균분자량이 100,000~200,000인 고분자량의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 기계적 강도, 최적 물성 유지를 위해 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴 함량이 20~30중량%, 질량평균분자량이 120,000~150,000인 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 1~20중량%, 바람직하게는 5~15중량%, 더욱 바람직하게는 7~13중량% 함량으로 포함되며, 상기 함량이 1중량% 미만일 경우에는 강성이 저하될 수 있고, 20중량%를 초과할 경우에는 충격강도가 저하될 수 있다.
(D) 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 함께 상용화제로 조합되어 사용되는 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체는 최종 수지 조성물에서 1~20중량%, 바람직하게는 5~15중량%, 더욱 바람직하게는 7~13중량% 함량으로 포함되어, 웰드 라인 및 플로우 마크 발생을 방지하면서 특히, 종래 ABS 사용에 따른 내후성 저하를 원천적으로 방지할 수 있도록 한다.
상기 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체는 부틸-아크릴레이트를 주원료로 하는 다층 구조의 파우더 형태의 것이 사용될 수 있으며, 부틸-아크릴레이트가 10~60중량%, 바람직하게는 20~50중량% 함량으로 포함된 것이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 산화방지제, 충격보강제, 열안정제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 무기 첨가제, 자외선 안정제, 염료, 안료 등이 일반적으로 사용되는 범위에서 단독 또는 2종 이상 혼합되어 추가로 첨가될 수 있으며, 상기 폴리카보네이트계 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.1~10중량부로 첨가될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리카보네이트 수지를 비롯한 성분의 사양은 다음과 같다.
1) 폴리카보네이트(PC) 열가소성 수지
질량평균분자량이 33,000인 폴리카보네이트 열가소성 수지(3030PJ, 삼양화성)를 사용하였다.
2) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 공중합체
수지 흐름성(MFR, 230℃, 3.8㎏f)이 2g/10min인 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(VH, 대산 MMA)를 사용하였다.
3) 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체
아크릴로니트릴 함량이 26중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 326, 금호석유화학)를 사용하였다.
4) 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체
상용화된 제품인 MRC사의 IR-441을 사용하였다.
실시예 1
폴리카보네이트 열가소성 수지 15중량%, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 65중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 10중량% 및 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체 10중량% 비율로 정량하여 혼합하고, 280℃로 가열된 이축압출기(TEM-26SS, Toshiba사)를 이용하여 용융 온도 300℃, 주입 속도 12㎏/hr, 스크류 회전 속도 200rpm 조건으로 혼합물을 칩 형태로 제조 후 사출기(170MT, 우진세렉스) 및 ASTM 시편 모양을 가진 금형을 이용하여 시편을 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에서 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 혼합하지 않고, 폴리카보네이트 수지를 80중량% 비율로 정량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에서 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체를 혼합하지 않고, 폴리카보네이트 열가소성 수지를 60중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 30중량% 비율로 정량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
비교예 3
실시예 1에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 혼합하지 않고, 폴리카보네이트 열가소성 수지를 60중량% 및 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를 30중량% 비율로 정량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
비교예 4
실시예 1에서 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를 혼합하지 않고, 폴리카보네이트 열가소성 수지를 90중량% 비율로 정량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
비교예 5
실시예 1에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를 혼합하지 않고, 폴리카보네이트 열가소성 수지를 90중량% 비율로 정량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
비교예 6
실시예 1에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체를 혼합하지 않고, 폴리카보네이트 열가소성 수지를 70중량% 및 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를 30중량% 비율로 정량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
비교예 7
실시예 1에서 폴리카보네이트 열가소성 수지를 50중량% 및 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를 30중량% 비율로 정량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 성분 및 조성(단위: 중량%)을 하기 표 1에 정리하였다.
표 1
Figure PCTKR2015006493-appb-T000001
시험예
본 발명에 따라 제조된 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물의 물성을 평가하기 위해 상기 실시예 및 비교예에 따른 시편에 대하여 하기의 방법에 따라 기계적 물성, 충격강도, 광택 특성 등을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 수지 흐름성(MFR) : ASTM D1238에 따라 230℃에서 3.8㎏ 하중 조건하에서 측정하였다.
(2) 밀도 : ASTM D792에 따라 측정하였다.
(3) IZOD 충격강도 : ASTM D256에 따라 측정하였다.
(4) 열변형온도(HDT) : ASTM D648에 따라 1.82㎫, 120℃/hr 조건하에서 측정하였다.
(5) 수축률(MD) : ISO 294-4 시험규격에 준하여 측정하였다.
(6) 인장강도, 파단응력, 파단점신률 : ASTM D638에 따라 50㎜/min 조건하에서 측정하였다.
(7) 굴곡탄성율, 굴곡강도 : ASTM D790에 따라 10㎜/min 조건하에서 측정하였다.
(8) 연필경도 : JIS K-6301에 따라 10㎜/20초 조건하에서 측정하였다.
(12) 로크웰경도 : ASTM D785에 따라 측정하였다.
(13) 광택도 : 시편에 대해 DRLANGE사의 REFO60 광택도 측정장비를 이용하여 측정하였다.
(14) 사출시편 표면 : 성형품의 플로우 마크 및 웰드 라인을 관찰하였다.
(15) 내광성 : 시편에 대해 ATLAS UV cone 장비를 이용하여, UV 광선에 노출시켰으며, 기준시편과 시간대별 노출시편과의 color b를 측정하였다.
표 2
Figure PCTKR2015006493-appb-T000002
표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 폴리카보네이트 열가소성 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체를 최적 함량으로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조될 경우 높은 광택도, 우수한 내광성 및 사출시편 표면을 가지고, 특히 IZOD 충격강도가 6.4㎏·㎝/㎝ 수준으로 자동차 외장재에 적용 시 충분한 강도를 만족시키면서 연필경도 2H 이상의 우수한 내스크레치성을 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 포함하지 않을 경우(비교예 1) 굴곡탄성율, 경도, 광택도 등 물성 저하 현상이 발생하는 것을 알 수 있고, 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 를 포함하지 않을 경우(비교예 2 및 3) 외관에 플로우 마크 및 웰드 라인이 발생하는 것을 알 수 있다. 또한 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하지 않을 경우(비교예 4) 광택도 및 경도 저하 현상이 발생하고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하지 않을 경우(비교예 5) 열적 특성, 기계적 강도 및 광택도가 저하되며, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체를 포함하지 않을 경우(비교예 6) 외관 불량이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
한편 폴리카보네이트 열가소성 수지 함량이 일정 범위를 초과하고 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 함량이 일정 범위에 미치지 못할 경우(비교예 7)에는 충격강도가 지나치게 높으면서 연필경도가 H 수준에 그치는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 폴리카보네이트 열가소성 수지 5~28중량%;
    폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 55~80중량%;
    스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 1~20중량%; 및
    스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체 1~20중량%;
    를 포함하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 열가소성 수지는 질량평균분자량이 25,000~40,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체는 수지 흐름성(MFR, 230℃, 3.8㎏f)이 0.1~25g/10min인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 아크릴로니트릴 함량이 15~40중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸-아크릴레이트 공중합체는 부틸-아크릴레이트 함량이 10~60중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 포함하는 제품.
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