WO2016076277A1 - 酸素発生用アノード - Google Patents

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cathode
oxygen
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hydride
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重徳 光島
靖知 ▲高▼桑
アワルディン ザエナル
昭博 加藤
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国立大学法人横浜国立大学
デノラ・ペルメレック株式会社
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen generating anode (hereinafter, also simply referred to as “anode”), and more specifically, it can be suitably used for an organic chemical hydride electrosynthesis apparatus, and can generate oxygen with low overvoltage and stably operating. Relates to the anode.
  • anode oxygen generating anode
  • Japan's power consumption is about 1,000 TWh per year, but since thermal power generation is also responsible for nuclear power generation, the ratio of thermal power generation has reached 90%.
  • the spread of renewable energy such as solar power, wind power, hydropower, and geothermal power generation is desired as a new energy to reduce carbon dioxide emissions.
  • the amount of generated power is about 1% of the total. Only.
  • Japan is blessed with water resources, it is difficult to say that it is suitable for solar and wind power, and it is currently necessary to rely on the transportation and storage of energy from abroad.
  • relaxation of short-term output fluctuations due to wind power generation and large-scale solar power generation is considered, it is difficult to apply to medium-to-long-period output fluctuation relaxation and large-scale energy transportation.
  • the organic chemical hydride refers to a substance converted into a hydrogenated aromatic compound such as methylcyclohexane by a hydrogenation reaction in which an aromatic compound such as toluene is reacted with hydrogen.
  • the organic compound used as a raw material can be stored and transported as an energy carrier instead of hydrogen by electrochemical hydrogenation and dehydrogenation of the generated organic chemical hydride.
  • Patent Document 1 proposes an electrolytic cell that reduces an organic compound having an unsaturated bond.
  • Patent Documents 2 and 3 propose an apparatus for producing hydrogen from an organic compound using a membrane separation apparatus.
  • Patent Document 4 proposes an apparatus for producing hydrogen from an organic compound and supplying it to a fuel cell.
  • Patent Documents 5 and 6 propose methods for electrolytic oxidation and reduction of organic compounds.
  • Patent Document 7 discloses an oxygen generating anode having an anode catalyst layer made of iridium (Ir) and tantalum (Ta). Further, Patent Document 8 discloses an anode in which such components improve the durability by giving a concentration gradient in the cross-sectional direction. Furthermore, Patent Document 9 discloses a technique in which a valve metal oxide layer is formed on a catalyst layer made of Ir and Ta, and oxygen generation is preferentially advanced in an aqueous solution containing impurities such as organic substances. Patent Documents 10 and 11 disclose that a high-performance anode can be obtained by performing heat treatment of a catalyst having similar components twice at different temperatures.
  • the above patent document relates to an anode for oxygen generation used in electrolysis processes such as plating and electrowinning, and is intentionally added to improve the quality of the product, or unavoidably used as a raw material. It is effective in suppressing the deterioration of the anode due to the existing organic matter.
  • a cathode chamber into which an organic substance such as toluene flows is disposed in an anode chamber that oxidizes water to generate protons, with a diaphragm interposed therebetween. It is inevitable that organic matter flows into the anode chamber. In such an electrolytic process, what kind of anode for oxygen generation is suitable has not been sufficiently studied.
  • an object of the present invention is to provide an anode for oxygen generation that can be suitably used in an organic chemical hydride electrosynthesis apparatus and that operates stably with a small overvoltage.
  • the oxygen generating anode of the present invention is an oxygen generating anode that generates oxygen in an aqueous sulfuric acid solution in which a hydride is dissolved at a concentration higher than 1 mg / L.
  • the anode base material is made of a valve metal, and the surface of the anode base material is selected from the group consisting of at least one of iridium oxide, nitride and carbide, and elements of Groups 4, 5, and 13 of the periodic table.
  • a layer of an anode catalyst containing at least one oxide, nitride, and carbide of at least one metal is formed.
  • the oxygen generating anode of the present invention it is preferable that at least one metal selected from the group consisting of elements of Groups 4, 5 and 13 of the periodic table is tantalum. In the oxygen generating anode of the present invention, it is preferable that zirconium is further contained in at least one metal selected from the group consisting of elements of Groups 4, 5, and 13 of the periodic table.
  • the iridium content in the anode catalyst is selected from the group consisting of iridium oxides, nitrides, carbides, Group 4, 5 and 13 elements of the periodic table. The content is preferably 33 to 90% by mass with respect to the total of at least one metal oxide, nitride and carbide.
  • an intermediate layer made of titanium and tantalum is formed between the surface of the anode base material and the layer of the anode catalyst.
  • the anode for oxygen generation of the present invention can be suitably used for an organic chemical hydride electrosynthesis apparatus in which the hydride is toluene and the main product is methylcyclohexane.
  • the anode for oxygen generation which can be used suitably for an organic-chemical hydride electrosynthesis apparatus and can operate
  • move stably with a small overvoltage can be provided.
  • FIG. 1 It is an example of sectional drawing of the anode for oxygen generation of this invention, (a) is what provided the anode catalyst layer directly on the anode base material, (b) is between an anode base material and an anode catalyst layer. In which an intermediate layer is formed.
  • It is a schematic block diagram of the electrolysis cell for organic chemical hydride manufacture using the anode for oxygen generation concerning one suitable embodiment of the present invention. It is a graph which shows the relationship between the electric potential at the time of performing electrolysis using the anode of Example 10, and current density dependence. It is a graph which shows the change of the cell voltage in 200-hour continuous electrolysis using the anode of Example 10 and the anode of Example 1.
  • the anode substrate is made of a valve metal, and on the surface of the anode substrate, at least one of iridium oxide, nitride and carbide, and periodic tables 4 and 5 are used. And an anode catalyst layer containing at least one oxide, nitride and carbide of at least one metal selected from the group consisting of Group 13 elements.
  • At least one metal selected from the group consisting of elements of Groups 4, 5 and 13 of the periodic table is titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb ), Tantalum (Ta), aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In), more preferably at least one metal selected from the group consisting of Group 4, 5 and 13 elements of the periodic table Is tantalum, more preferably zirconium.
  • the valve metal refers to, for example, aluminum (Al), chromium (Cr), titanium (Ti) or the like, or an alloy thereof, which easily forms a passive state.
  • the anode for oxygen generation of the present invention can be suitably used in an electrolytic cell for producing organic chemical hydride using toluene as a hydride and having a main product of methylcyclohexane.
  • the content of Ir in the anode catalyst is at least one metal selected from the group consisting of Ir oxides, nitrides, carbides, Group 4, 5 and 13 elements of the periodic table.
  • the content is preferably 33 to 90% by mass with respect to the total of oxide, nitride and carbide.
  • FIG. 1 is an example of a cross-sectional view of an oxygen generating anode according to the present invention.
  • FIG. 1 (a) shows an anode substrate directly provided on an anode substrate
  • FIG. 1 (b) shows an anode substrate.
  • An intermediate layer is formed between the material and the anode catalyst layer.
  • the anode 10 of the present invention may form the anode catalyst layer 10b directly on the surface of the anode substrate 10a.
  • the thickness of the intermediate layer 10c is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and is composed of Ir oxide, nitride, carbide, Group 4, 5 and 13 elements of the periodic table.
  • the anode 10 is preferably formed by forming an anode catalyst layer 10b containing an oxide, nitride and carbide of at least one metal selected from the group so as to be 1 to 40 g / m 2 in terms of Ir per electrode area. Can be used.
  • the anode 10 of the present invention in order to avoid an increase in resistance due to bubbles generated during electrolysis and to promote the supply of the electrolyte, it is preferable that the anode 10 is porous and has excellent corrosion resistance against acidic electrolytes. Therefore, a titanium expanded mesh is preferably used as the anode substrate 10a. Since the expanded mesh has a three-dimensional structure after mesh processing, it is desirable to perform smoothing appropriately.
  • the optimal expanded mesh thickness range is 0.1 to 2 mm, the center distance in the short direction is 0.1 to 4 mm, the center distance in the long direction is 0.1 to 6 mm, and the aperture ratio is 30 to 70. % Is desirable.
  • the anode 10 of the present invention performs dry blasting on the surface of a valve metal, for example, Ti, serving as the anode substrate 10a, and then performs cleaning in an aqueous solution such as 20% sulfuric acid, and then Ir and periodic
  • a valve metal for example, Ti
  • an aqueous solution such as 20% sulfuric acid
  • Ir and periodic By applying a mixed aqueous solution in which at least one metal selected from the group consisting of Group 4, 5 and 13 elements of Table 4 is dissolved, and performing a heat treatment at 370 to 550 ° C. in an electric furnace a plurality of times. Can be manufactured.
  • the intermediate layer 10c is provided between the surface of the anode substrate 10a and the anode catalyst layer 10b, the surface of the anode substrate 10a is washed after being washed in an aqueous solution such as 20% sulfuric acid.
  • the intermediate layer 10c such as a Ti—Ta layer may be formed by an arc ion plating apparatus. Thereafter, a mixed aqueous solution in which at least one metal component selected from the group consisting of Ir and Group 4, 5 and 13 elements of the periodic table is dissolved is applied, and heat treatment is performed at 370 to 550 ° C. in an electric furnace.
  • the anode 10 may be manufactured by repeating the operation a plurality of times.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an electrolytic cell for producing an organic chemical hydride using an anode for oxygen generation according to a preferred embodiment of the present invention.
  • An electrolysis cell 100 (electrolysis cell 100) for producing an organic chemical hydride according to the present invention includes the anode 10 for oxygen generation according to the present invention, and is also referred to as a solid polymer electrolyte membrane (hereinafter referred to as “electrolyte membrane”) having proton conductivity.
  • electrolysis cell 100 electrolysis cell 100 for producing an organic chemical hydride according to the present invention includes the anode 10 for oxygen generation according to the present invention, and is also referred to as a solid polymer electrolyte membrane (hereinafter referred to as “electrolyte membrane”) having proton conductivity.
  • a cathode 12 that is provided on one surface of the electrolyte membrane 11, reduces the hydride to generate a hydride, a cathode chamber 13 that houses the cathode 12 and is supplied with the hydride,
  • an anode 10 of the present invention that oxidizes water to generate protons
  • an anode chamber 14 that houses the anode 10 and is supplied with an electrolyte.
  • the cathode 12 includes a cathode substrate 12a and a cathode catalyst layer 12b formed on the surface thereof.
  • the cathode chamber 13 includes an outermost partition plate 13a and a spacer 13b disposed between the peripheral edge of the partition plate 13a and the electrolyte membrane 11, and the partition plate 13a and the cathode 12 A cathode support 12c is interposed between the two.
  • the anode chamber 14 includes an outermost partition plate 14 a and a spacer 14 b disposed between the peripheral edge portion of the partition plate 14 a and the electrolyte membrane 11.
  • an anode supporting elastic body 10 d is disposed between the partition plate 14 a and the anode 10
  • an anode spacer 15 is disposed between the anode 10 and the electrolyte membrane 11.
  • a hydride inlet 16 is provided at the lower part of the cathode chamber 13, and a hydride outlet 17 is provided at the upper part.
  • An acidic electrolyte inlet 18 is provided at the lower part of the anode chamber 14. Is provided with an acidic electrolyte outlet 19.
  • the electrolyte membrane 11 is formed of a material (ionomer) having proton conductivity, and selectively conducts protons while mixing and diffusing substances between the cathode 12 and the anode 10. Suppress.
  • the thickness of the electrolyte membrane 11 is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and most preferably 20 to 100 ⁇ m. When the thickness of the electrolyte membrane 11 is less than 5 ⁇ m, the barrier property of the electrolyte membrane 11 is lowered, and cross leakage tends to occur. On the other hand, if the thickness of the electrolyte membrane 11 is greater than 300 ⁇ m, the ion migration resistance becomes excessive, which is not preferable.
  • the cathode 12 can be composed of a cathode base material 12a and a cathode catalyst layer 12b.
  • a fiber sintered body such as cloth or paper made of carbon which is a porous conductive base material can be used.
  • the reason for making the porous conductive substrate is that it is preferable to have an appropriate porosity and maintain sufficient electrical conductivity for the supply and removal of gas and liquid.
  • the carbon cloth is made of a bundle of several hundreds of carbon fibers having a diameter of several ⁇ m and is made of woven fabric, but is preferable as the cathode substrate 12a because of its excellent gas-liquid permeability.
  • Carbon paper is obtained by using carbon raw material fibers as a thin film precursor by a paper manufacturing method and sintering it, and this can also be suitably used. If power is supplied directly to this carbon conductive substrate, the insufficient conductivity will cause local concentration of current, and locally concentrated current will be supplied to the gas diffusion layer and reaction layer, reducing the electrolysis efficiency. However, the current can be uniformly supplied to the conductive substrate by coexisting the metal component.
  • Cathode catalyst As the cathode catalyst, metal particles selected from platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), Ir, or an alloy thereof can be used. These may use commercially available particles, but may be synthesized according to a known method and used. For example, for the synthesis, a wet method in which a reducing agent is mixed with an aqueous solution in which catalytic metal ions are dissolved may be employed, or a dry method such as vapor deposition or sputtering may be employed. The particle size of the cathode catalyst particles is preferably 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the cathode catalyst particles do not necessarily have to be supported on the cathode base material 12a, but the surface area of the catalyst can be effectively expanded by using carbon particles as carrier particles and spreading them on the particles.
  • Carbon fine particles are usually used as the carrier particles, and furnace black, acetylene black, and the like can be used.
  • the particle size of the carbon fine particles is preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the conductive powder in the reaction layer has a function of suppressing aggregation of hydrophilic catalyst particles.
  • Cathode production There is no restriction
  • FIG. For example, catalyst component powder, hydrophobic resin, water, a solvent such as naphtha, and ionomer Nafion (registered trademark) dispersion DE521 (manufactured by DuPont) are mixed, and the mass after drying is 1:10 with the mass of carbon in the catalyst.
  • a catalyst ink for coating is prepared using a suitable solvent by adding to a ratio of ⁇ 10: 1. Thereafter, the catalyst ink may be applied to the cathode substrate 12a, and the cathode catalyst particles may be fixed to the cathode substrate 12a by drying and baking.
  • the ionomer of the Nafion dispersion is effective for maintaining an electron transfer reaction in a non-conductive organic hydrogen compound inside the porous structure.
  • Hydrophobic resin fluorine component
  • the particle size of the powder is preferably 0.005 to 10 ⁇ m.
  • a cathode catalyst layer may be formed on the electrolyte membrane 11 using a catalyst ink component.
  • a cathode catalyst layer may be formed on one surface of the electrolyte membrane 11 by a bar coater coating method to form a cathode-electrolyte membrane composite.
  • This catalyst ink is spray-applied on the electrolyte membrane 11 so that the total mass of Pt and Ru in the catalyst is 0.5 mg / cm 2 per electrode area, and the solvent component in the ink is dried.
  • Membrane-catalyst assemblies can also be obtained.
  • the cathode base material 12a is used by applying pressure in the thickness direction, it is not preferable that the conductivity in the thickness direction changes due to this.
  • the press working is performed in order to increase the conductivity by compressing the carbon material and stabilize the filling rate and the change in conductivity when used under pressure.
  • An improvement in the degree of bonding between the cathode catalyst layer 12b and the cathode base material 12a also contributes to an improvement in conductivity.
  • the supply capacity of the raw material and the ability to remove the generated material are increased by compressing the cathode base material 12a and the reaction layer and improving the bonding degree between the cathode catalyst layer 12b and the cathode base material 12a.
  • a known apparatus such as a hot press or a hot roller can be used.
  • the pressing conditions are preferably room temperature to 360 ° C. and a pressure of 0.1 to 5 MPa.
  • the cathode 12 having high conductivity and reactivity can be manufactured.
  • a partition plate 13a having electron conductivity is disposed at the outermost part of the cathode chamber 13 of the electrolysis cell 100 according to the present invention shown in FIG.
  • the partition plate 13a is made of a metal such as stainless steel, for example.
  • a spacer 13b is attached between the peripheral edge of the partition plate 13a and the electrolyte membrane 11, and a space surrounded by the partition plate 13a, the spacer 13b, and the electrolyte membrane 11 is a cathode chamber 13.
  • the spacer 13b also serves as a sealing material that prevents the hydride and the organic matter including the hydride from leaking out of the cathode chamber 13, and is desirably electronically insulating. Examples of the material of the spacer 13b include tetrafluoroethylene resin.
  • a hydride inlet 16 is provided below the spacer 13 b, and a hydride such as toluene is supplied from the hydride inlet 16 to the cathode chamber 13.
  • a hydride outlet 17 is provided on the upper portion of the spacer 13b, and an organic substance containing a hydride such as methylcyclohexane which is a hydride of toluene is discharged out of the system through the hydride outlet 17.
  • a cathode support 12c is disposed between the partition plate 13a and the cathode 12. As will be described later, the cathode support 12c receives the force pressed by the anode support elastic body 10d and ensures the electron conductivity between the partition plate 13a and the cathode 12. The cathode support 12c also forms a flow path for controlling the flow of the hydride and the hydride.
  • a partition plate 14a having electron conductivity is disposed outside the anode chamber 14 of the electrolysis cell 100 of the present invention.
  • Partition plate 14a is formed of a metal such as titanium, for example.
  • a spacer 14b is attached between the peripheral edge of the side surface of the anode 10 of the partition plate 14a and the electrolyte membrane 11, and a space surrounded by the partition plate 14a, the spacer 14b at the end of the anode chamber 14 and the electrolyte membrane 11 is an anode. It becomes the chamber 14.
  • the spacer 14b also serves as a sealing material that prevents the acidic electrolyte from leaking out of the anode chamber 14, and is desirably electronically insulating. Examples of the material of the spacer 14b include tetrafluoroethylene resin.
  • an acidic electrolyte inlet 18 is provided below the spacer 14b, and the acidic electrolyte is supplied from the acidic electrolyte inlet 18 to the anode chamber 14.
  • the acidic electrolytic solution include sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid having an ionic conductivity measured at 20 ° C. of 0.01 S / cm or more.
  • an acidic electrolyte outlet 19 is provided at the upper part of the spacer 14b, and the acidic electrolyte stored in the anode chamber 14 is discharged out of the system through the acidic electrolyte outlet 19.
  • an anode supporting elastic body 10d is disposed between the anode 10 and the partition plate 14a, and the anode 10 is pressed against the electrolyte membrane 11 by the anode supporting elastic body 10d.
  • the anode supporting elastic body 10d is formed of, for example, a leaf spring or an electronic conductor having a coil structure.
  • an anode spacer 15 is interposed between the anode 10 and the electrolyte membrane 11, and a predetermined gap is maintained between the anode 10 and the electrolyte membrane 11 by the anode spacer 15. Yes.
  • maintenance work such as replacement of the anode 10 is facilitated.
  • the anode supporting elastic body 10d is preferably formed of a material having acid resistance against the acidic electrolyte flowing from the acidic electrolyte inlet 18, and titanium or a titanium alloy is preferably used as the base material.
  • the elastic body structure constituting the anode supporting elastic body 10d various structures such as a V-shaped spring, an X cross spring, a type of cushion coil, and an assembly of chatter fibers can be considered.
  • the required surface pressure is appropriately selected in view of the contact resistance of each member.
  • Example 1 [Pretreatment of anode substrate] A Ti plate having a thickness of 3 mm was used as the anode substrate. The surface was dry-blasted with iron grit (# 120 size), then pickled in a 20% aqueous sulfuric acid solution (105 ° C.) for 10 minutes to clean the anode substrate. The cleaned anode base material was set in an arc ion plating apparatus, and arc ion plating coating of a pure titanium material was performed. The coating conditions are as follows.
  • Target JIS Class 1 titanium disc (back side is water cooled) Degree of vacuum: 1.3 Pa (Ar gas replacement introduced) Input power: 500W (3.0KV) Base material temperature: 150 ° C. (during arc ion plating) Time: 35 minutes Coating thickness: 2 ⁇ m (in terms of mass increase)
  • Toluene influence test method An electrolyte solution of 50 g / L of sulfuric acid was prepared, zirconium (Zr) was used as the cathode, electrolysis was performed at a temperature of 50 ° C., and a current density of 0.4 A / cm 2 , and the potential was measured based on the reference mercury mercuric sulfate anode standard. did. Next, an electrolyte solution in which toluene (TL) was saturated (500 mg / L) in the above electrolyte solution was prepared, the potential was measured under the conditions, and the potential difference depending on the presence or absence of TL was measured.
  • TL toluene
  • Example 2 The conditions were the same as in Example 1 except that the anode firing temperature was 460 ° C. As a result, the potential increased only by 8 mV.
  • Example 3 The same conditions as in Example 1 were used except that the anode firing temperature was 370 ° C. As a result, the potential increased only by 8 mV.
  • Example 4> The conditions were the same as in Example 1 except that the composition ratio of Ir: Ta of the anode was 65: 35% by mass and the firing temperature was 550 ° C. As a result, the potential increased only by 4 mV.
  • Example 5 The same conditions as in Example 1 were followed except that the composition ratio of Ir: Ta of the anode was 65:35 mass% and the firing temperature was 370 ° C. As a result, the potential increased only by 1 mV.
  • Example 6> The conditions were the same as in Example 1 except that the composition ratio of Ir: Ta of the anode was 50:50 mass% and the firing temperature was 550 ° C. As a result, the potential increased only by 5 mV.
  • Example 7 The same conditions as in Example 1 were applied except that the composition ratio of Ir: Ta of the anode was 50:50 mass% and the firing temperature was 370 ° C. As a result, the potential increased only by 1 mV.
  • Example 8> The same conditions as in Example 1 were followed except that the composition ratio of Ir: Ta of the anode was 33:67 mass% and the firing temperature was 550 ° C. As a result, the potential did not increase.
  • Example 9 The same conditions as in Example 1 were followed except that the composition ratio of Ir: Ta of the anode was 33: 67% by mass and the firing temperature was 370 ° C. As a result, the potential increased only by 2 mV.
  • ⁇ Comparative example 4> [Preparation of Ir 70 mass% -Sn 30 mass% anode catalyst] Dissolve iridium tetrachloride and stannous oxalate in 35% hydrochloric acid on the base material that has been subjected to arc ion plating coating to form a coating solution. After coating and drying this coating solution, it is placed in an air-circulating electric furnace. Thermal decomposition coating was performed at 550 ° C. for 20 minutes to form an anode catalyst layer made of a solid solution of iridium oxide and tin oxide. The amount of coating solution was set so that the coating thickness of one brush coating was approximately 1.0 g / m 2 in terms of iridium. A product obtained by repeating this coating to baking operation 12 times was produced. The manufactured anode was tested for potential change in the same manner as in Example 1. As a result, the potential increased by 33 mV.
  • Example 10 As Example 10, the influence of Zr addition was evaluated.
  • a solution of H 2 IrCl 6 ⁇ 6H 2 O, Ta (C 4 H 9 O) 5 , Zr (C 4 H 9 O) 4 dissolved in n-butanol is used as a precursor.
  • surface polishing and etching treatment in 20% by mass HCl for 20 minutes were performed.
  • the precursor solution was dip coated on a Ti plate, dried, and then thermally decomposed at 500 ° C. in air. This operation was repeated 20 times, and finally heat treatment was performed at 500 ° C. for 1 hour.
  • the experimental temperature was 60 ° C.
  • As a pretreatment 0.3 to 1.1 Vvs.
  • Slow scan voltammetry (SSV) was performed at RHE, 5 mVs ⁇ 1 to evaluate overvoltage.
  • SSV Slow scan voltammetry
  • FIG. 3 shows the relationship between potential and current density dependency when electrolysis was performed using the anode of Example 10.
  • Ir—Ta (1: 1) and Ir (100%) electrodes are also shown. In either case, an increase in potential was observed in the sulfuric acid aqueous solution to which toluene was added. However, it was found that the potential of Example 10 was lower than that of the other electrodes, and the performance was high.
  • FIG. 3 shows that the composition ratio of Ir: Ta: Zr is excellent at 7: 2: 1.
  • FIG. 4 shows changes in cell voltage in 200 hours of continuous electrolysis using the anode of Example 10 and the anode of Example 1.
  • the electrode of Example 10 shows a stable cell voltage, and it can be seen that the cell voltage is stabilized when Zr is present in the anode catalyst layer.
  • Example 11 A structure according to the organic chemical hydride production apparatus (electrolytic cell) shown in FIG. 2 was produced, and produced under the same conditions as in Example 1.
  • NRE212CS DuPont, thickness 51 ⁇ m
  • a cathode catalyst layer was formed on the treated surface of the electrolyte membrane by a bar coater coating method to obtain a cathode-electrolyte membrane composite.
  • PtRu / C catalyst TEC61E54E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum (Pt) 23% by mass, Ru 27% by mass
  • ionomer Nafion® dispersion DE521 manufactured by DuPont.
  • the weight of the carbon in the catalyst was added to the weight of 4: 5, and an ink for coating was prepared using an appropriate solvent.
  • This ink was spray-coated on the electrolyte membrane so that the combined weight of Pt and Ru in the catalyst was 0.5 mgcm ⁇ 2 per anode area, and then the solvent component in the ink was dried at 70 ° C. A cathode catalyst layer was obtained.
  • a cathode diffusion layer SGL35BC manufactured by SGL carbon
  • SGL35BC manufactured by SGL carbon
  • the cathode support portion of the structure is formed with a plurality of flow channels for liquid circulation on the surface in contact with the cathode diffusion layer.
  • One of the channels has a gap of 1 mm in width and 0.5 mm in channel height, and has a straight shape with an interval of 1 mm between the channels, and the vertical direction and flow when installing the organic chemical hydride manufacturing apparatus. It was installed so that the road was parallel. Further, both ends of the flow path of the structure have a liquid header for liquid supply and discharge by integrating a plurality of flow paths, and connected to a system path for supply and discharge of organic substances via this. .
  • An iridium oxide and a tantalum oxide having the same composition as in Example 1 were used as the anode base material, using an expanded mesh having a thickness of 1.0 mm, a short-center distance of 3.5 mm, and a long-direction center distance of 6.0 mm.
  • the anode catalyst layer made of the above was formed so as to be 12 g / m 2 in terms of Ir amount per anode area.
  • an elastic body having a shape in which flat springs having a pitch of 10 mm formed by processing a Ti plate having a thickness of 0.3 mm was used as the anode supporting elastic body. A small amount of platinum layer was formed on the anode contact surface of the flat spring.
  • These cell members that is, the cathode support, the cathode-electrolyte membrane composite, the anode, and the anode support elastic body are laminated in this order, and the anode support elastic body is inserted between the partition plate on the anode side and the anode.
  • the layers were pressed in a form in which they were in close contact with each other by the pressing force from the anode side within the fixed cell width.
  • Toluene was circulated in the cathode chamber of the organic chemical hydride production apparatus thus obtained, and a 5% sulfuric acid aqueous solution was circulated in the anode chamber and connected to a constant current power source, and the following electrolytic reaction was carried out.
  • the circulation flow rate of each fluid was set so that the linear velocity was 1 m / min on the cathode side and 3 m / min on the anode side.
  • the cell temperature was 60 ° C. and 400 mAcm ⁇ 2
  • the cell voltage was 2.10V.
  • the current efficiency of methylcyclohexane on the cathode side was 95%.
  • Electrocatalyst-containing anode (anode) DESCRIPTION OF SYMBOLS 10a Anode base material 10b Anode catalyst layer 10c Intermediate layer 10d Elastic body for anode support 11 Solid polymer electrolyte membrane (electrolyte membrane) DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Cathode 12a Cathode base material 12b Cathode catalyst layer 12c Cathode support 13 Cathode chamber 13a Partition plate 13b Spacer 14 Anode chamber 14a Partition plate 14b Spacer 15 Anode spacer 16 Hydride inlet 17 Hydride outlet 18 Acid electrolyte inlet 19 Acid electrolysis Liquid outlet 100 Electrolytic cell for producing organic chemical hydride (electrolytic cell)

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Abstract

　有機ケミカルハイドライド電解合成装置に好適に用いることができる、小さい過電圧で、かつ、安定に作動する酸素発生用アノードを提供する。　被水素化物が１ｍｇ／Ｌより高い濃度を溶解している硫酸水溶液中で酸素発生を行う酸素発生用アノード１０であって、アノード基材１０ａが弁金属からなり、アノード基材１０ａの表面に、イリジウムの酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも１種と、周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも１種と、を含むアノード触媒層１０ｂが形成されてなる。

Description

酸素発生用アノード
　本発明は、酸素発生用アノード（以下、単に「アノード」とも称す）に関し、詳しくは、有機ケミカルハイドライド電解合成装置に好適に用いることができる、小さい過電圧で、かつ、安定に作動する酸素発生用アノードに関する。

　日本の電力消費量は年間１，０００ＴＷｈ程度であるが、現在は火力発電が原子力発電分をも担っているため、火力発電の割合は９０％に達している。一方、二酸化炭素排出量を抑制するための新エネルギーとして、太陽光、風力、水力、地熱発電などの再生可能エネルギーの普及が望まれているが、現段階では発電電力量は全体の１％程度に過ぎない。日本は水資源には恵まれているものの、太陽光や風力に関しては適地とは言い難く、海外からのエネルギーの輸送と貯蔵に頼らざるを得ないのが現状である。また、風力発電および大規模太陽光発電による短周期の出力変動の緩和は考慮されているが、中長周期の出力変動の緩和や大規模エネルギー輸送には適用が困難である。そこで、これら再生可能エネルギーから得た電力を化学エネルギーに変換することが有効と考えられる。電力を直接化学エネルギーに変換するプロセスが電気化学システムであり、二次電池、いわゆる蓄電池は電力を化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであり、広く用いられている。
　再生可能エネルギーを基盤とするシステムとしては、世界的な適地に大規模な太陽光発電や風力発電システムを設置し、エネルギーキャリアに変換して輸送して国内でエネルギーを消費するシステムが有望である。エネルギーキャリアとしては液体水素、アンモニア等が考えられている。水素もエネルギーキャリアとして有望であるが、水素は常温常圧で気体であり、輸送、貯蔵には特殊なタンカーが必須となるといった欠点を有している。このような状況の中、水素の輸送、貯蔵の代わりになるシクロヘキサンやメチルシクロヘキサン、デカリン等の炭化水素を用いた有機ケミカルハイドライドを用いた水素の輸送、貯蔵方法が注目されている。これらの有機ケミカルハイドライドは、常温常圧で液体であり、取り扱いが容易である。ここで、有機ケミカルハイドライドとは、トルエン等の芳香族化合物を水素と反応させる水素化反応によって、メチルシクロヘキサン等の水素化芳香族化合物に変換したものをいう。原料となる有機化合物を、電気化学的に水素付加、生成した有機ケミカルハイドライドを脱水素することにより水素の代わりにエネルギーキャリアとして貯蔵、運搬が可能になる。
　従来、メチルシクロヘキサンなどの有機ケミカルハイドライドの製造には、再生可能エネルギーを水電解にて水素を製造し、トルエンを水素化反応器で水素付加しメチルシクロヘキサンに変換する有機ケミカルハイドライド製造方法によって行ってきた。しかしながら、電解合成法であれば、直接水素付加することでプロセスの簡略化ができ、規模にかかわらず効率損失が少なく、また、起動停止の追従性に優れている。さらに、高温プロセスを含むシステムでは効率が低下しやすい比較的小規模の再生可能エネルギーの拠点では、特に効率面で優位にエネルギー変換して有機ケミカルハイドライドによるエネルギー貯蔵・輸送網に乗せることができる。
　このような有機ケミカルハイドライドを用いた技術について、これまで、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１では、不飽和結合を有する有機化合物を還元する電解セルについて提案されている。また、特許文献２、３では、有機化合物から膜分離装置を用いて水素を製造する装置について提案されている。さらに、特許文献４では、有機化合物から水素を製造し燃料電池に供給する装置について提案されている。さらにまた、特許文献５、６では、有機化合物の電解酸化、還元の方法について提案されている。
　また、特許文献７ではイリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）からなるアノード触媒層を有する酸素発生用アノードについて開示がある。さらに、特許文献８では、そのような成分が断面方向において濃度傾斜を与えることで耐久性を向上させるアノードの開示がある。さらにまた、特許文献９ではＩｒとＴａからなる触媒層の上に弁金属酸化物層を形成させ、有機物などの不純物を含む水溶液において酸素発生を優先的に進行させる技術が開示されている。また、特許文献１０、１１では、同様の成分を有する触媒を異なる温度で２回の熱処理を行うことで高性能のアノードが得られることを開示している。

国際公開第２０１２／０９１１２８号 米国特許出願公開第２００８／２３４５２７号 米国特許出願公開第２００９／０２５２９１号 米国特許第６８０２８７５号明細書 米国特許出願公開第２０１４／１１０２６８号 国際公開２０１３／１３４２２０号 米国特許出願公開第２０１２／１１８７５４号 米国特許出願公開第２０１２／０８５５７１号 米国特許出願公開第２０１３／３０６４８９号 国際公開第２０１３－１００１６５号 国際公開第２０１３－１００１６２号
　しかしながら、上記の特許文献は、めっき、電解採取などの電解プロセスに用いる酸素発生用アノードに関するものであり、生成物の品質を高めるために故意に添加される有機物、あるいはまた、不可避的に原料に存在する有機物によるアノードの劣化を抑制することに有効である。しかしながら、有機ケミカルハイドライド電解合成装置に用いる電解セルにおいては、水を酸化してプロトンを生成する陽極室に、トルエン等の有機物が流入する陰極室が隔膜を挟んで配置されているため、大量の有機物が陽極室に流入することは避けられない。このような電解プロセスにおいては、どのような酸素発生用アノードが適するのかについては、十分に検討されていないのが現状である。
　そこで本発明の目的は、有機ケミカルハイドライド電解合成装置に好適に用いることができる、小さい過電圧で、かつ、安定に作動する酸素発生用アノードを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、酸素発生用アノードの表面上に所定の組成を有するアノード触媒層を設けることで、上記課題を解消し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の酸素発生用アノードは、被水素化物が１ｍｇ／Ｌより高い濃度を溶解している硫酸水溶液中で酸素発生を行う酸素発生用アノードにおいて、
　アノード基材が弁金属からなり、前記アノード基材の表面に、イリジウムの酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも１種と、周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも１種と、を含むアノード触媒の層が形成されてなることを特徴とするものである。
　本発明の酸素発生用アノードにおいては、前記周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属がタンタルであることが好ましい。また、本発明の酸素発生用アノードにおいては、前記周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属に、さらにジルコニウムが含まれることが好ましい。さらに、本発明の酸素発生用アノードにおいては、前記アノード触媒中のイリジウムの含有量が、イリジウムの酸化物、窒化物、炭化物、周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物および炭化物の合計に対して３３～９０質量％であることが好ましい。さらにまた、本発明の酸素発生用アノードにおいては、前記アノード基材の表面と前記アノード触媒の層との間に、チタンおよびタンタルからなる中間層が形成されてなることが好ましい。本発明の酸素発生用アノードは、前記水素化物がトルエンであり、主生成物がメチルシクロヘキサンである有機ケミカルハイドライド電解合成装置に好適に用いることができる。

　本発明によれば、有機ケミカルハイドライド電解合成装置に好適に用いることができる、小さい過電圧で、かつ、安定に作動する酸素発生用アノードを提供することができる。
本発明の酸素発生用アノードの断面図の例であり、（ａ）はアノード基材上に直接アノード触媒層を設けたものであり、（ｂ）は、アノード基材とアノード触媒層との間に中間層を形成したものである。 本発明の一好適な実施の形態に係る酸素発生用アノードを用いた有機ケミカルハイドライド製造用電解セルの概略構成図である。 実施例１０のアノードを用いて電解を行った際の電位と電流密度依存性との関係を示すグラフである。 実施例１０のアノードと実施例１のアノードを用いた２００時間の連続電解におけるセル電圧の変化を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて詳細に説明する。
　本発明の酸素発生用アノードは、アノード基材が弁金属からなり、このアノード基材の表面には、イリジウムの酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも１種と、周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも１種と、を含むアノード触媒の層が形成されている。好ましくは、周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）であり、より好ましくは、周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属はタンタルであり、さらに好ましくは、ジルコニウムが含まれる。ここで、弁金属とは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等やこれらの合金であって、不動態を形成しやすい金属をいう。弁金属からなるアノード基材の表面上に、上記のアノード触媒層を設けることで、被水素化物が１ｍｇ／Ｌより高い濃度を溶解している硫酸水溶液中であっても、効率よく酸素発生を行うことができる。特に、本発明の酸素発生用アノードは、被水素化物としてトルエンを用いた、主生成物がメチルシクロヘキサンである有機ケミカルハイドライド製造用電解セルに好適に用いることができる。
　本発明のアノードにおいては、アノード触媒中のＩｒの含有量は、Ｉｒの酸化物、窒化物、炭化物、周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物および炭化物の合計に対して３３～９０質量％であることが好ましい。Ｉｒの含有量を上記範囲とすることで、特に、効率よく酸素発生を行うことができる。
　また、本発明のアノードにおいては、アノード基材の表面とアノード触媒の層との間に、ＴｉおよびＴａからなる中間層が形成されてなることが好ましい。図１は、本発明の酸素発生用アノードの断面図の例であり、図１（ａ）はアノード基材上に直接アノード触媒層を設けたものであり、図１（ｂ）は、アノード基材とアノード触媒層との間に中間層を形成したものである。図１（ａ）に示すように、本発明のアノード１０は、アノード基材１０ａの表面に、直接、アノード触媒層１０ｂを形成してもよいが、図１（ｂ）に示すように、アノード基材１０ａの表面にＴｉおよびＴａからなる中間層１０ｃを形成し、さらに、この表面上に、アノード触媒層１０ｂを形成することが好ましい。
　中間層１０ｃとして、Ｔｉ－Ｔａからなる層を形成することによって、電解中に進行するアノード基材１０ａの腐食を抑制することができるためである。本発明のアノード１０においては、中間層１０ｃの厚さとしては、０．１～１０μｍが好ましく、また、Ｉｒの酸化物、窒化物、炭化物、周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物および炭化物を含むアノード触媒層１０ｂを、電極面積当たりのＩｒ換算で１～４０ｇ／ｍ２となるよう形成したものをアノード１０として好適に用いることができる。
　本発明のアノード１０においては、電解中に発生する気泡による抵抗の増大を避け、被電解液の供給を促進するため、多孔体で酸性電解質に対する耐食性に優れていることが好ましい。したがって、アノード基材１０ａとしては、チタン製エキスパンドメッシュが好ましく用いられる。エキスパンドメッシュは、メッシュ加工後に３次元的構造となるため、適切に平滑化処理を行うことが望ましい。最適なエキスパンドメッシュの厚さの範囲は０．１～２ｍｍであり、短目方向中心間距離は０．１～４ｍｍ、長目方向中心間距離は０．１～６ｍｍ、開口率は３０～７０％程度が望ましい。
　本発明のアノード１０は、アノード基材１０ａとなる弁金属、例えば、Ｔｉの表面に乾式ブラスト処理を行い、次いで、２０％硫酸など水溶液中での洗浄処理を行い、その後、Ｉｒと、周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を溶解させた混合水溶液を塗布した後、電気炉にて３７０～５５０℃の熱処理を施す操作を複数回繰返すことにより、製造することができる。本発明のアノード１０を製造するにあたって、アノード基材１０ａの表面とアノード触媒層１０ｂとの間に中間層１０ｃを設ける場合は、２０％硫酸など水溶液中で洗浄した後、アノード基材１０ａ表面に、アークイオンプレーティング装置によって、Ｔｉ－Ｔａ層などの中間層１０ｃを形成すればよい。その後、Ｉｒと、周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属成分を溶解させた混合水溶液を塗布し、電気炉にて３７０～５５０℃の熱処理を施す操作を複数回繰返して、アノード１０を製造すればよい。
［有機ケミカルハイドライド製造用電解セル］
　次に、本発明の酸素発生用アノードを用いた有機ケミカルハイドライド製造用電解セルについて説明する。図２は、本発明の一好適な実施の形態に係る酸素発生用アノードを用いた有機ケミカルハイドライド製造用電解セルの概略構成図である。本発明に係る有機ケミカルハイドライド製造用電解セル１００（電解セル１００）は、本発明の酸素発生用アノード１０を備えており、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下、「電解質膜」とも称す）１１と、電解質膜１１の一方の面に設けられ、被水素化物を還元して水素化物を生成するカソード１２と、カソード１２を収容し、被水素化物が供給されるカソード室１３と、電解質膜１１の他方の面に設けられ、水を酸化してプロトンを生成する本発明のアノード１０と、アノード１０を収容し、電解液が供給されるアノード室１４と、を備えている。図示例においては、カソード１２はカソード基材１２ａとその表面に形成されたカソード触媒層１２ｂとからなる。
　また、図示例においては、カソード室１３は、最外部の仕切り板１３ａと、この仕切り板１３ａの周縁部と電解質膜１１との間に配置されたスペーサ１３ｂからなり、仕切り板１３ａとカソード１２との間には、カソード支持体１２ｃが介在している。さらに、アノード室１４は、最外部の仕切り板１４ａと、この仕切り板１４ａの周縁部と電解質膜１１との間に配置されたスペーサ１４ｂからなる。さらにまた、仕切り板１４ａとアノード１０との間には、アノード支持用弾性体１０ｄが配置されており、アノード１０と電解質膜１１との間には、アノードスペーサ１５が配置されている。また、図示例においては、カソード室１３の下部には、被水素化物入口１６が、上部には水素化物出口１７が設けられており、アノード室１４の下部には酸性電解液入口１８が、上部には酸性電解液出口１９が設けられている。以下、本発明の電解セルの構成について詳細に説明する。
［固体高分子電解質膜］
　電解質膜１１は、プロトン伝導性を有する材料（イオノマー）で形成されており、プロトンを選択的に伝導する一方で、カソード１２とアノード１０との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。電解質膜１１の厚さは、５～３００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましく、２０～１００μｍが最も好ましい。電解質膜１１の厚さが５μｍ未満であると、電解質膜１１のバリア性が低下し、クロスリークが生じやすくなる。また、電解質膜１１の厚さが３００μｍより厚くなると、イオン移動抵抗が過大になるため好ましくない。
［カソード］
　本発明の電解セル１００においては、図示するように、カソード１２はカソード基材１２ａとカソード触媒層１２ｂで構成することができる。本発明に係る電解セル１００のカソード１２を構成するカソード基材１２ａとしては、多孔導電性基材であるカーボンからなるクロス、ペーパー等の繊維焼結体等を用いることができる。多孔性導電基材とする理由は、ガスおよび液の供給や除去のため、適度の多孔性を有しかつ十分な電導性を保つことが好ましいからである。特に、厚さ０．０１～５ｍｍ、空隙率が３０～９５％、代表的孔径が０．００１～１ｍｍであるものが好ましい。なお、このカソード基材１２ａの表面に金属成分を共存させると、導電層全体の導電性が向上し、電流の均一化が達成されるため好ましい。
　カーボンクロスは、数μｍの径の細いカーボン繊維を数百本の束とし、これを織布としたものであるが、気液透過性に優れているからカソード基材１２ａとして好ましい。また、カーボンペーパーはカーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼結したものであるが、これも好適に使用することができる。この炭素製導電性基材に直接給電すると、その不十分な導電性のため、電流の局部集中を起こし、ガス拡散層や反応層にも局部的に集中した電流が供給されて電解効率を低下させるが、金属成分を共存させることにより導電性基材に均一に電流を供給することができる。
［カソード触媒］
　カソード触媒の種類としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、Ｉｒ、あるいはそれらの合金から選択される金属の粒子を用いることができる。これらは市販されている粒子を使用してもよいが、公知方法に従って合成し、これを使用してもよい。例えば、合成には、触媒金属イオンを溶解する水溶液に、還元剤を混合して合成する湿式法を採用してもよく、蒸着、スパッターなどの乾式法を採用してもよい。カソード触媒の粒子の粒径は０．００１～１μｍが好ましい。
　カソード触媒粒子は必ずしもカソード基材１２ａに担持する必要はないが、担体粒子としてカーボン粒子を使用し、この粒子に展開することにより、触媒表面積を有効に拡大することができる。担体粒子として、通常は炭素微粒子が用いられ、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどを使用することができる。炭素微粒子の粒径は０．０１～１μｍが好ましい。反応層内の導電性粉末は、親水性触媒粒子の凝集を抑制する機能を有する。
［カソードの製造］
　カソード１２の製造方法については特に制限はない。例えば、触媒成分粉末、疎水性樹脂、水、ナフサ等の溶剤、アイオノマーであるＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液ＤＥ５２１（ＤｕＰｏｎｔ製）を混合し、乾燥後の質量が触媒中のカーボン質量と１：１０～１０：１の比率になるよう添加して、適宜溶媒を用いて塗布用の触媒インクを調製する。その後、この触媒インクをカソード基材１２ａに塗布し、乾燥、焼成によりカソード触媒の粒子をカソード基材１２ａに固着させればよい。Ｎａｆｉｏｎ分散液のアイオノマーは、多孔性構造体内部での導電性のない有機水素化合物における電子移動反応を維持するために有効である。疎水性樹脂（フッ素成分）はガス透過性材料であり、その粉末の粒径としては０．００５～１０μｍが好ましい。塗布、乾燥、焼成は数回に分けて実施すると、均質なカソード触媒層１２ｂが得られるので好ましい。このようにしてカソード触媒層１２ｂを有するカソード１２を作製することができる。
　本発明に係る電解セル１００においては、触媒インク成分を用いてカソード触媒層を電解質膜１１上に形成してもよい。電解質膜１１の片面にバーコーター塗布法によりカソード触媒層を形成し、カソード－電解質膜複合体とすることもできる。この触媒インクを、電解質膜１１上に、触媒中のＰｔとＲｕを合わせた質量が電極面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー塗布し、インク中の溶媒成分を乾燥して、電解質膜－触媒の接合体を得ることもできる。
　カソード基材１２ａは厚さ方向に圧力を加えて使用するため、これによって厚さ方向の導電性が変化することは好ましくない。性能向上および２０～５０％の充填率を有する陰極にする目的で、プレス加工を施すことが好ましい。プレス加工は、炭素材料を圧縮することによってその導電性を高めるとともに、圧力を加えて使用した際の充填率および導電性変化を安定化させるために行う。カソード触媒層１２ｂとカソード基材１２ａの接合度が向上することも導電性向上に寄与する。また、カソード基材１２ａと反応層の圧縮、およびカソード触媒層１２ｂとカソード基材１２ａとの接合度の向上によって、原料物質の供給および生成物質の除去能力が増大する。プレス加工装置としては、ホットプレス、ホットローラー等の公知の装置を利用できる。プレス条件としては、室温～３６０℃にて、圧力０．１～５ＭＰａが望ましい。以上により、高い導電性と反応性を有するカソード１２を製造することができる。
［セル構造］
　図２に示す本発明に係る電解セル１００のカソード室１３の最外部には、電子伝導性を有する仕切り板１３ａが配設されている。仕切り板１３ａは、例えば、ステンレス等の金属で形成される。仕切り板１３ａの周縁部と、電解質膜１１との間にスペーサ１３ｂが取り付けられており、仕切り板１３ａ、スペーサ１３ｂおよび電解質膜１１で囲まれる空間がカソード室１３となっている。スペーサ１３ｂは、被水素化物および水素化物を含む有機物がカソード室１３の外へ漏洩することを防ぐシール材を兼ねており、電子的に絶縁性であることが望ましい。スペーサ１３ｂの材料としては、たとえば、４フッ化エチレン樹脂が挙げられる。
　図示例においては、スペーサ１３ｂの下部に被水素化物入口１６が設けられており、この被水素化物入口１６からカソード室１３にトルエン等の被水素化物が供給される。また、スペーサ１３ｂの上部には水素化物出口１７が設けられており、この水素化物出口１７を介してトルエンの水素化物であるメチルシクロヘキサン等水素化物を含む有機物が系外に排出される。
　また、図示例においては、仕切り板１３ａとカソード１２の間にカソード支持体１２ｃが配設されている。カソード支持体１２ｃは、後述するが、アノード支持用弾性体１０ｄにより押し付けられる力を受け止めて、仕切り板１３ａとカソード１２の間の電子伝導性を確保する。また、カソード支持体１２ｃは、被水素化物と水素化物の流れを制御する流路も形成している。
　本発明の電解セル１００のアノード室１４の外部には、電子伝導性を有する仕切り板１４ａが配設されている。仕切り板１４ａは、たとえば、チタンなどの金属で形成される。仕切り板１４ａのアノード１０側面の周縁部と、電解質膜１１との間にスペーサ１４ｂが取り付けられており、仕切り板１４ａ、アノード室１４側端部のスペーサ１４ｂおよび電解質膜１１で囲まれる空間がアノード室１４となっている。スペーサ１４ｂは、酸性電解液がアノード室１４の外へ漏洩することを防ぐシール材を兼ねており、電子的に絶縁性であることが望ましい。スペーサ１４ｂの材料としては、例えば、４フッ化エチレン樹脂等が挙げられる。
　図示例においては、スペーサ１４ｂの下部に酸性電解液入口１８が設けられており、この酸性電解液入口１８からアノード室１４に酸性電解液が供給される。酸性電解液としては、２０℃で測定したイオン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍ以上の硫酸、リン酸、硝酸または塩酸が挙げられる。酸性電解液のイオン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍより低いと、工業的に十分な電気化学反応を得にくくなる。また、スペーサ１４ｂの上部には酸性電解液出口１９が設けられており、この酸性電解液出口１９を介してアノード室１４に貯蔵されている酸性電解液が系外に排出される。
　また、図示例においては、アノード１０と仕切り板１４ａとの間にはアノード支持用弾性体１０ｄが配置されており、アノード支持用弾性体１０ｄによってアノード１０が電解質膜１１に押し付けられる。アノード支持用弾性体１０ｄは、例えば、板バネやコイル構造の電子伝導体で形成される。図示例においては、アノード１０と電解質膜１１との間にアノードスペーサ１５が介在しており、アノードスペーサ１５によりアノード１０と電解質膜１１との間に所定のギャップが保たれるように構成されている。このように、アノード室１４を構成する仕切り板１４ａとアノード１０との間にアノード支持用弾性体１０ｄを設けてアノード１０を保持する構造とすることにより、アノード１０の交換等のメンテナンス作業を容易にすることができる。
　アノード支持用弾性体１０ｄは、酸性電解液入口１８から流入する酸性電解液に対して耐酸性を有する材料で形成されることが好ましく、基材としてチタンまたはチタン合金が好ましく使用される。アノード支持用弾性体１０ｄを構成する弾性体構造としてはＶ字型スプリング、Ｘクロススプリング、クッションコイルのタイプやビビリ繊維の集合体など各種構造が考えられる。それぞれの必要面圧は各部材の接触抵抗を鑑みて、材料厚み等が適宜選択される。
　以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
＜実施例１＞
［アノード基材の前処理］
　アノード基材として厚み３ｍｍのＴｉ板を使用した。この表面を鉄グリット（＃１２０サイズ）にて乾式ブラスト処理を施し、次いで、２０％硫酸水溶液中（１０５℃）にて１０分間酸洗処理を行い、アノード基材の洗浄処理を行った。洗浄したアノード基材をアークイオンプレーティング装置にセットし、純チタン材のアークイオンプレーティング被覆を行った。被覆条件は次の通りである。
　ターゲット：ＪＩＳ１種チタン円板（裏面を水冷）
　真空度：１．３Ｐａ（Ａｒガス置換導入）
　投入電力：５００Ｗ（３．０ＫＶ）
　基材温度：１５０℃（アークイオンプレーティング時）
　時間：３５分
　コーティング厚み：２μｍ（質量増加換算）
　アークイオンプレーティング被覆後、Ｘ線回折を測定すると、基材バルクに帰属する鋭い結晶性ピークと、スパッタリング被覆に帰属するブロードなパターンが見られ、この被覆が非晶質であることがわかった。
　［Ｉｒ８５質量％－Ｔａ１５質量％触媒の作成］
　次に、四塩化イリジウム、五塩化タンタルを３５％塩酸に溶解してＩｒが８５質量％、Ｔａが１５質量％になるように調整した。この塗布液を、アークイオンプレーティング被覆処理済のアノード基材にハケ塗りして乾燥後、空気循環式の電気炉中（５５０℃、２０分間）にて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの固溶体よりなるアノード触媒層を形成した。はけ塗りの１回の塗布厚みは、イリジウムに換算してほぼ１．０ｇ／ｍ２になる様に塗布液の量を設定した。この塗布～焼成操作を１２回繰り返した。
　［トルエンの影響試験方法］
　硫酸５０ｇ／Ｌの電解液を作成し、陰極にはジルコニウム（Ｚｒ）を用い、温度５０℃、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２で電解し、参照極硫酸第一水銀アノード基準での電位を測定した。次に上記電解液にトルエン（ＴＬ）を飽和（５００ｍｇ／Ｌ）した電解液を作成し、条件で電位を測定し、ＴＬの有無による、電位差を測定した。
　［Ｉｒ－Ｔａ系の試験結果］
　トルエンにより、６ｍＶしか電位は上昇しなかった。
＜実施例２＞
　アノードの焼成温度を４６０℃とした他はすべて実施例１と同条件で実施した。その結果、８ｍＶしか電位は上昇しなかった。
＜実施例３＞
　アノードの焼成温度を３７０℃とした他はすべて実施例１と同条件で実施した。その結果、８ｍＶしか電位は上昇しなかった。
＜実施例４＞
　アノードのＩｒ：Ｔａの組成比を６５：３５質量％および焼成温度を５５０℃とした他はすべて実施例１と同条件で実施した。その結果、４ｍＶしか電位は上昇しなかった。
＜実施例５＞
　アノードのＩｒ：Ｔａの組成比を６５：３５質量％および焼成温度を３７０℃とした他はすべて実施例１と同条件で実施した。その結果、１ｍＶしか電位は上昇しなかった。
＜実施例６＞
　アノードのＩｒ：Ｔａの組成比を５０：５０質量％および焼成温度を５５０℃とした他はすべて実施例１と同条件で実施した。その結果、５ｍＶしか電位は上昇しなかった。
＜実施例７＞
　アノードのＩｒ：Ｔａの組成比を５０：５０質量％および焼成温度を３７０℃とした他はすべて実施例１と同条件で実施した。その結果、１ｍＶしか電位は上昇しなかった。
＜実施例８＞
　アノードのＩｒ：Ｔａの組成比を３３：６７質量％および焼成温度を５５０℃とした他はすべて実施例１と同条件で実施した。その結果、電位は上昇しなかった。
＜実施例９＞
　アノードのＩｒ：Ｔａの組成比を３３：６７質量％および焼成温度を３７０℃とした他はすべて実施例１と同条件で実施した。その結果、２ｍＶしか電位は上昇しなかった。
＜比較例１＞
［Ｉｒ１００質量％アノード触媒の作成］
　アークイオンプレーティング被覆処理済のアノード基材に四塩化イリジウム、３５％塩酸に溶解して塗布液とした、この塗布液を、ハケ塗りして乾燥後、空気循環式の電気炉中（５５０℃、２０分間）にて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムのアノード触媒層を形成した。はけ塗りの１回の塗布厚みは、イリジウム金属に換算してほぼ１．０ｇ／ｍ２になる様に塗布液の量を設定した。この塗布～焼成操作を１２回繰り返した。製作したアノードを実施例１と同じ方法で電位の変化を試験した。その結果、４３ｍＶも電位が上昇した。
＜比較例２＞
　アノードの焼成温度を３７０℃とした他はすべて実施例１と同条件で実施した。その結果、２２ｍＶも電位が上昇した。
＜比較例３＞
［Ｉｒ５０質量％－Ｐｔ５０質量％系アノード触媒の作成］
　アークイオンプレーティング被覆処理済の基材に四塩化イリジウム、塩化白金を３５％塩酸に溶解して塗布液とし、この塗布液を、ハケ塗りして乾燥後、空気循環式の電気炉中（５５０℃、２０分間）にて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと白金との固溶体よりなるアノード触媒層を形成した。はけ塗りの１回の塗布厚みは、金属に換算してほぼ１．０ｇ／ｍ２になる様に塗布液の量を設定した。この塗布～焼成操作を１２回繰り返した。製作したアノードを実施例１と同じ方法で電位の変化を試験した。その結果、４９ｍＶも電位が上昇した。
＜比較例４＞
［Ｉｒ７０質量％－Ｓｎ３０質量％系アノード触媒の作成］
　アークイオンプレーティング被覆処理済の基材に四塩化イリジウム、蓚酸第一スズを３５％塩酸に溶解して塗布液とし、この塗布液を、ハケ塗りして乾燥後、空気循環式の電気炉中（５５０℃、２０分間）にて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化スズとの固溶体よりなるアノード触媒層を形成した。はけ塗りの１回の塗布厚みは、イリジウムに換算してほぼ１．０ｇ／ｍ２になる様に塗布液の量を設定した。この塗布～焼成操作を１２回繰り返したものを製作した。製作したアノードを実施例１と同じ方法で電位の変化を試験した。その結果、３３ｍＶも電位が上昇した。
＜実施例１０＞
　実施例１０として、Ｚｒ添加の影響を評価した。ＩｒｘＴａｙＺｒｚＯ２／Ｔｉ電極ではＨ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｔａ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５、Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４をｎ－ブタノールに溶解した溶液を前駆体とした。前駆体溶液の組成はモル比でＩｒ：Ｔａ：Ｚｒ＝７：２：１および７：１：２とした。Ｔｉ基板の前処理として表面研磨および２０質量％ＨＣｌ中で２０分間のエッチング処理を行った。Ｔｉ板上に前駆体溶液をディップコーティング、乾燥後、空気中５００℃で熱分解処理をした。この操作を２０回繰り返し、最後に５００℃で１時間の熱処理を行った。
　作用極に作製した電極、参照極に可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極には白金コイルを用いた三電極式セルで、１．０Ｍ　Ｈ２ＳＯ４およびトルエン飽和の１．０Ｍ　Ｈ２ＳＯ４を電解質として電気化学測定を行った。実験温度は６０℃とした。前処理として０．３～１．１Ｖｖｓ．ＲＨＥ、２００ｍＶｓ－１でＣｙｃｌｉｃ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＣＶ）を行った後、１．０～２．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ、５ｍＶｓ－１でＳｌｏｗ　Ｓｃａｎ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＳＳＶ）を行い、過電圧を評価した。トルエン及びその酸化体であるベンジルアルコール飽和の１．０Ｍ　Ｈ２ＳＯ４を電解質に、作用極に作製した電極、対極に白金網を用いた二電極式セルの電圧の経時変化を評価した。
　図３に、実施例１０のアノードを用いて電解を行った際の電位と電流密度依存性との関係を示した。参考として、同様に作製したＩｒ－Ｔａ（１：１）電極、Ｉｒ（１００％）電極の結果も記載した。いずれもトルエンを添加した硫酸水溶液で電位の増加が観察されたが、実施例１０の電位は他の電極に比較して低く、高性能であることがわかった。なお、図３中の実線は硫酸のみの水溶液での結果を、破線はトルエンを添加した硫酸の水溶液での結果を示し、ＩｒＴａＺｒ７２１は、Ｉｒ：Ｔａ：Ｚｒ＝７：２：１の組成であることを、ＩｒＴａＺｒ７１２は、Ｉｒ：Ｔａ：Ｚｒ＝７：１：２の組成であること意味する。図３より、Ｉｒ：Ｔａ：Ｚｒの組成比は、７：２：１が優れていることがわかる。
　また、図４に、実施例１０のアノードと実施例１のアノードを用いた２００時間の連続電解におけるセル電圧の変化を示す。実施例１０の電極は安定なセル電圧を示しており、アノード触媒層中にＺｒが存在すると、セル電圧が安定することがわかる。
＜実施例１１＞
　図２に示す有機ケミカルハイドライド製造装置（電解セル）に準じた構造を作製し、実施例１と同様な条件にて作製した。
　電解質膜としてＮＲＥ２１２ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ製、厚さ５１μｍ）を用い、電解質膜の処理面にバーコーター塗布法によりカソード触媒層を形成し、カソード－電解質膜複合体とした。カソード触媒層の形成にあたっては、まずＰｔＲｕ／Ｃ触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４Ｅ（田中貴金属工業製、白金（Ｐｔ）２３質量％、Ｒｕ２７質量％）粉末にアイオノマーＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液ＤＥ５２１（ＤｕＰｏｎｔ製）を、乾燥後の重量が触媒中のカーボン重量と４：５の重量になるよう添加して、適宜溶媒を用いて塗布用のインクを調製した。このインクを、電解質膜上に、触媒中のＰｔとＲｕを合わせた重量がアノード面積あたり０．５ｍｇｃｍ－２となるようにスプレー塗布し、ついで７０℃にてインク中の溶媒成分を乾燥してカソード触媒層を得た。
　カソード触媒層表面に、アノード面に合わせて切り抜いたカソード拡散層ＳＧＬ３５ＢＣ（ＳＧＬカーボン製）を貼合し、１２０℃、１ＭＰａにて２分間熱接合を行い、カソード－電解質複合体を形成した。
　カソード仕切り板とカソード支持体を接合した構造体として、カーボン／エポキシ樹脂をモールド成型したカーボン系構造体を用いた。構造体のカソード支持体部分はカソード拡散層に接する面に液体流通のための流路を複数形成してある。この流路１本は、幅１ｍｍ、流路高さ０．５ｍｍの空隙部を有し、流路間の間隔１ｍｍのストレート形状であり、有機ケミカルハイドライド製造装置を設置する際の鉛直方向と流路が平行となるように設置した。また、構造体の流路の両端は、複数の流路を統合して液体供給および排出のための液体ヘッダーを有しており、これを介して有機物の供給および排出用の系路に接続した。
　アノード基材として、厚さ１．０ｍｍ、短目方向中心間距離３．５ｍｍ、長目方向中心間距離６．０ｍｍのエキスパンドメッシュを使用し、実施例１と同様の組成の酸化イリジウムと酸化タンタルからなるアノード触媒層を、アノード面積当たりのＩｒ量換算で１２ｇ／ｍ２となるよう形成したものをアノードとした。
　アノード支持用弾性体として厚さ０．３ｍｍのＴｉ板を加工した１０ｍｍピッチの平バネを並べた形状とした弾性体を用いた。平バネのアノード接触面には、微量の白金層を形成した。
　これらのセル部材、すなわちカソード支持体、カソード－電解質膜複合体、アノード、アノード支持用弾性体をこの順に積層し、アノード側の仕切り板とアノードとの間にアノード支持用弾性体を挿入することで、固定されたセル幅内でアノード側からの押しつけ力によって各層が密着する形で押圧されるようにした。
　このようにして得られた有機ケミカルハイドライド製造装置のカソード室にトルエンを流通させ、またアノード室に５％硫酸水溶液を流通し、定電流電源に接続して、以下の電解反応を実施した。各流体の循環流速は、線速度としてカソード側が１ｍ／ｍｉｎ、アノード側が３ｍ／ｍｉｎとなるようにした。セル温度は６０℃とし、４００ｍＡｃｍ－２のとき、セル電圧は２．１０Ｖであった。カソード側のメチルシクロヘキサンの電流効率は９５％であった。
　本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
　１０　電極触媒含有アノード（アノード）
　１０ａ　アノード基材
　１０ｂ　アノード触媒層
　１０ｃ　中間層
　１０ｄ　アノード支持用弾性体
　１１　固体高分子電解質膜（電解質膜）
　１２　カソード
　１２ａ　カソード基材
　１２ｂ　カソード触媒層
　１２ｃ　カソード支持体
　１３　カソード室
　１３ａ　仕切り板
　１３ｂ　スペーサ
　１４　アノード室
　１４ａ　仕切り板
　１４ｂ　スペーサ
　１５　アノードスペーサ
　１６　被水素化物入口
　１７　水素化物出口
　１８　酸性電解液入口
　１９　酸性電解液出口
　１００　有機ケミカルハイドライド製造用電解セル（電解セル）

Claims (6)

  1. 　被水素化物が１ｍｇ／Ｌより高い濃度を溶解している硫酸水溶液中で酸素発生を行う酸素発生用アノードにおいて、
    　アノード基材が弁金属からなり、前記アノード基材の表面に、イリジウムの酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも１種と、周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも１種と、を含むアノード触媒の層が形成されてなることを特徴とする酸素発生用アノード。
  2. 　前記周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属がタンタルである請求項１記載の酸素発生用アノード。
  3. 　前記周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属に、さらにジルコニウムが含まれる請求項２記載の酸素発生用アノード。
  4. 　前記アノード触媒中のイリジウムの含有量が、イリジウムの酸化物、窒化物、炭化物、周期律表第４、５および１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物および炭化物の合計に対して３３～９０質量％である請求項１記載の酸素発生用アノード。
  5. 　前記アノード基材の表面と前記アノード触媒の層との間に、チタンおよびタンタルからなる中間層が形成されてなる請求項１記載の酸素発生用アノード。
  6. 　前記被水素化物がトルエンであり、主生成物がメチルシクロヘキサンである請求項１記載の酸素発生用アノード。
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