WO2016060192A1 - 遠心成形用水硬性組成物 - Google Patents

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WO2016060192A1
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hydraulic composition
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秋野雄亮
濱井利正
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Kao Corp
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    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/20—Producing shaped prefabricated articles from the material by centrifugal or rotational casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements

Definitions

  • the present invention relates to a centrifugal molding hydraulic composition and a method for producing a cured body of the hydraulic composition.
  • Centrifugal molding is known as a method for producing hollow cylindrical concrete molded articles such as pipes, piles and poles.
  • This centrifugal molding method is a method in which a concrete material kneaded in a mold is put and the concrete is pressed against the inner surface of the mold by a centrifugal force generated by rotating the mold at high speed.
  • a high-strength admixture is added to the concrete and steam curing is performed in order to ensure the strength that can be shipped in seven days after kneading.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-207863 discloses a process for producing a centrifugal force molded body in which one or more selected from oxymonocarboxylic acid and a salt thereof are added in producing a molded body by centrifugal force molding. It is described, and it is described in the examples that a high-strength admixture is used in combination with a good centrifugal clamping state and high strength can be obtained.
  • 2010-100505 discloses a high-strength centrifugal force molding concrete composition containing early-strength Portland cement, an admixture containing anhydrous gypsum and amorphous silica under predetermined conditions, a naphthalene-based dispersant, an aggregate and water. Things are listed. Summary of invention
  • the present invention is a hydraulic composition for centrifugal molding containing the following component A, component B, component C, component D, cement, water, and aggregate, With respect to 100 parts by mass of cement, component A is 0.03 parts by mass or more and 0.15 parts by mass or less, component B is 0.02 parts by mass or more and 0.07 parts by mass or less, and component C is 0.5 parts by mass or more. 0 parts by mass or less, containing 0 to 8 parts by mass of D component, The present invention relates to a hydraulic composition for centrifugal molding.
  • Component A One or more compounds selected from glycerin and ethylene oxide adducts of glycerin
  • Component B One or more compounds selected from gluconic acid, tartronic acid, tartaric acid, and salts thereof
  • Component C Naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate
  • D component High-strength admixture
  • the present invention also relates to a method for producing a cured product of a hydraulic composition including the following steps 1 to 5.
  • Step 1 A step of kneading the following A component, B component, C component, D component, cement, water, and aggregate to obtain a hydraulic composition, wherein 0 component A is added to 100 parts by mass of cement. 0.03 parts by mass to 0.15 parts by mass, B component from 0.02 parts by mass to 0.07 parts by mass, C component from 0.5 parts by mass to 1.0 part by mass, and D component from 0 parts by mass.
  • Step 2 A step of filling the formwork with the hydraulic composition obtained in Step 1.
  • Step 3 A step of clamping the hydraulic composition filled in the mold in Step 2 by applying centrifugal force.
  • Step 4 A step of condensing the hydraulic composition clamped in Step 3 in a mold.
  • Step 5 A step of steam curing the hydraulic composition condensed in Step 4 in a mold.
  • High-strength admixtures are effective in improving the strength of hardened concrete for centrifugal molding.
  • the concrete product after curing will expand or the surface will be cracked at the manufacturing site. It turns out that there is a fear.
  • reducing the high-strength admixture leads to avoiding such problems, the strength of the hardened body of the concrete for centrifugal molding becomes insufficient.
  • a high-strength admixture is used in an addition amount of about 10% by mass with respect to cement. However, it is desirable that this can be further reduced and sufficient strength can be expressed.
  • the present invention provides a hydraulic composition such as concrete or mortar in which the cured body exhibits sufficient strength even when the amount of use of a high-strength admixture is reduced to avoid the occurrence of expansion and cracking.
  • a hydraulic composition such as concrete or mortar in which a cured body exhibits sufficient strength even if the amount of a high-strength admixture is reduced in order to avoid the occurrence of expansion and cracking. Can be expected to do.
  • the B component is presumed to suppress the reaction (abnormal hydration) of ettringite because it has the effect of refining and chelating this calcium hydroxide.
  • the A component produces a large amount of ettringite by promoting the hydration of the interstitial phase at the initial stage of water contact. It is presumed that the decrease of ettringite is suppressed by these two synergistic effects.
  • the component A is one or more compounds selected from glycerin and an ethylene oxide adduct of glycerin.
  • the centrifugal molding hydraulic composition of the present invention is 0.03 mass per 100 parts by mass of cement. Part or more, preferably 0.05 part by weight or more and 0.15 part by weight or less, preferably 0.12 part by weight or less.
  • the average addition mole number of ethylene oxide of the glycerin ethylene oxide adduct of the component A is preferably more than 0, more preferably 0.1 or more, from the viewpoint of 7-day strength. Moreover, 6 or less is preferable, 3 or less is more preferable, 2 or less is further more preferable, and 1.5 or less is still more preferable. From the viewpoint of 7-day strength, the A component is preferably glycerin.
  • the component B is one or more compounds selected from gluconic acid, tartronic acid, tartaric acid, and salts thereof. From the viewpoint of 7-day strength, the component B is preferably one or more compounds selected from tartronic acid and salts thereof. In addition, from the viewpoint of 7-day strength and availability, the component B is preferably one or more compounds selected from gluconic acid and salts thereof. From the viewpoint of 7-day strength, the centrifugal composition for centrifugal molding of the present invention contains B component in an amount of 0.02 parts by mass or more, preferably 0.03 parts by mass or more, and 0.07 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement. It is contained in parts by mass or less, preferably 0.06 parts by mass or less.
  • the mass ratio A / B between the A component and the B component is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and preferably 3.5 or less from the viewpoint of 7-day strength.
  • Component C is a naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate.
  • the C component functions as a cement dispersant.
  • the C component is 0.5 parts by mass or more, preferably 0.7 parts by mass or more, and 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement.
  • the content is not more than part by mass, preferably not more than 0.9 part by mass.
  • the weight average molecular weight of component C is preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4000 or more, still more preferably 5000 or more, and preferably 200000 or less, more preferably 100000 or less, still more preferably 80000 or less. More preferably, it is 50000 or less.
  • This weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) shown below.
  • C component can be liquid or powdery. Moreover, a commercial item can be used for C component, for example, Kao Co., Ltd. Mighty 150 is mentioned.
  • Examples of the method for producing component C include a method of obtaining a condensate by a condensation reaction of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde. You may neutralize the said condensate. Moreover, you may remove the water insoluble matter byproduced by neutralization. For example, the following manufacturing method is mentioned. First, in order to obtain naphthalenesulfonic acid, 1.2 to 1.4 mol of sulfuric acid is used with respect to 1 mol of naphthalene and reacted at 150 to 165 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a sulfonated product. Next, formalin is added dropwise at 85 to 95 ° C.
  • This aqueous solution can be used as it is as a naphthalene dispersant. Further, if necessary, the aqueous solution can be dried and pulverized to obtain a powdery naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate water-soluble salt, which may be used as a powdery naphthalene dispersant. Drying and powdering can be performed by spray drying, drum drying, freeze drying, or the like. Although the naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate can be obtained by the above method, the desired product can be obtained under other conditions and methods.
  • D component is a high-strength admixture.
  • D component the high intensity
  • the high-strength admixture containing anhydrous gypsum include those containing 60% by mass or more of anhydrous gypsum.
  • the D component has a fineness (brain specific surface area) of preferably 4000 cm 2 / g or more, more preferably 5000 cm 2 / g or more, preferably 15000 cm 2 / g or less, more preferably 13000 cm 2 / g or less. Also good.
  • the D component is preferably at least 1 part by mass, preferably at least 2 parts by mass, more preferably at least 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement, from the viewpoint of 7-day strength. Contains 3 parts by mass or more.
  • the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention contains 8 parts by mass of the D component from the viewpoint of ease of molding at the time of centrifugal molding and from the viewpoint of avoiding expansion and cracking after curing of the hydraulic composition.
  • the content is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • the cement used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include various cements such as ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early-strength Portland cement, mixed cement, and eco-cement (for example, JIS R5214).
  • the hydraulic composition for centrifugal molding may include blast furnace slag, fly ash, silica fume and the like as hydraulic powder other than cement.
  • the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention contains aggregate.
  • the aggregate include fine aggregate and coarse aggregate.
  • the fine aggregate is preferably mountain sand, land sand, river sand and crushed sand, and the coarse aggregate is preferably mountain gravel, land gravel, river gravel and crushed stone.
  • lightweight aggregates may be used.
  • the term “aggregate” is based on “Concrete Overview” (published on June 10, 1998, published by Technical Shoin).
  • the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention contains A component, B component, C component, D component, cement, water, and aggregate.
  • the centrifugal molding hydraulic composition of the present invention can also contain other additives. For example, the following components can be mentioned.
  • -AE agent resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonic acid or its salt, alkane sulfonate, polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether, polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether sulfate Or salt thereof, polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether phosphate or salt thereof, protein material, alkenyl succinic acid, ⁇ -olefin sulfonate, etc., foaming agent, thickener, silica sand, foaming agent, waterproofing material: resin acid Or its salts, fatty acid esters, oils and fats, silicone, paraffin, asphalt, wax, etc., blast furnace slag, fluidizing agents; -Antifoaming agents: dimethylpolysiloxane, polyalkylene glycol fatty acid esters, mineral oils, fats, oxyalkylene
  • the ratio of the water content to the sum of the D component content and the cement content is (water content) / (D component content and cement content). ) ⁇ 100 (hereinafter referred to as W / P), and preferably 10% by mass or more from the viewpoint of kneadability, workability and formability of ready-mixed concrete.
  • W / P is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less.
  • the hydraulic composition for centrifugal molding of the present invention can contain fine aggregate and coarse aggregate.
  • the fine aggregate is contained in an amount of 450 kg or more, more preferably 550 kg or more, and preferably 950 kg or less, more preferably 750 kg or less with respect to 1 m 3 of uncured concrete (fresh concrete).
  • the coarse aggregate is contained in an amount of 1000 kg or more, more preferably 1050 kg or more, and preferably 1300 kg or less, more preferably 1200 kg or less with respect to 1 m 3 of uncured concrete (fresh concrete).
  • the centrifugal composition for centrifugal molding according to the present invention has a slump value of preferably 0 cm or more and 8 cm or less from the viewpoint of reducing lozenges, and improving the filling property of the hydraulic composition into the mold and reducing lozenges. Therefore, it is preferably 0.5 cm or more, more preferably 1 cm or more, and preferably 6 cm or less, more preferably 4 cm or less.
  • the slump value is measured according to JIS A 1101.
  • the hydraulic composition of the present invention can be used as concrete or mortar.
  • Step 1 A step of kneading the following A component, B component, C component, D component, cement, water, and aggregate to obtain a hydraulic composition, wherein 0 component A is added to 100 parts by mass of cement. 0.03 parts by mass to 0.15 parts by mass, B component from 0.02 parts by mass to 0.07 parts by mass, C component from 0.5 parts by mass to 1.0 part by mass, and D component from 0 parts by mass.
  • Step 2 A step of filling the formwork with the hydraulic composition obtained in Step 1.
  • Step 3 A step of clamping the hydraulic composition filled in the mold in Step 2 by applying centrifugal force.
  • Step 4 A step of condensing the hydraulic composition clamped in Step 3 in a mold.
  • Step 5 A step of steam curing the hydraulic composition condensed in Step 4 in a mold.
  • the manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition of this invention can include the following process 6 and also the process 7.
  • Process 6 The process of cooling a hydraulic composition after process 5 and demolding from a formwork.
  • Process 7 The process of curing the hardening body of the hydraulic composition obtained at the process 6 at normal temperature normal pressure.
  • component A, component B, component C, component D may be added separately, or may be added after mixing two or more of these components in advance.
  • component A, component B, component C, component D may be added separately, or may be added after mixing two or more of these components in advance.
  • the mixture containing water, A component, B component, and C component is added and mixed.
  • Step 1 cement, D component (when used) and aggregate are mixed, and a mixture containing water, A component, B component and C component is made to satisfy the above quantitative relationship.
  • mixing and preparing a hydraulic composition is mentioned.
  • the preferable aspect of A component, B component, C component, and D component used at the process 1 is the same as the preferable aspect of each component in the hydraulic composition for centrifugal molding of this invention, respectively.
  • the preferable ranges of the kneading amounts of the A component, the B component, the C component, and the D component with respect to the cement in the step 1 are the same as the preferable ranges of the content of each component in the centrifugal molding hydraulic composition of the present invention.
  • the mass ratio A / B between the component A and the component B is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and preferably 3.5 or less from the viewpoint of 7-day strength. It is.
  • W / P is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of kneadability, workability, and formability of ready-mixed concrete, and inner surface smoothness and end face appearance in the centrifugal molded body. From the viewpoint of the improvement effect, a hydraulic composition of preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less is obtained.
  • step 2 the method of filling the mold with the hydraulic composition obtained in step 1 is a method of discharging the kneaded hydraulic composition from the kneading means and manually putting it into the mold. Can be mentioned.
  • the hydraulic composition filled in the mold is preferably clamped with a centrifugal force of 0.5 G or more.
  • the centrifugal force of centrifugal molding is preferably 0.5 G or more and 30 G or less, more preferably 25 G or less. From the viewpoint of energy cost reduction and formability, it is preferable to maintain the centrifugal force in a range of at least 1 minute and 15 G or more, 30 G or less, and further 25 G or less.
  • the compaction with a centrifugal force is, for example, 0.5 G or more and 30 G or less, preferably 5 minutes or more, more preferably 7 minutes or more, still more preferably 9 minutes or more, and preferably 40 minutes or less.
  • compaction by holding a high centrifugal force is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, still more preferably 5 minutes or more, and preferably 10 minutes. Do the following.
  • the compaction by centrifugal force can be performed in stages, and a method of increasing the centrifugal force G in stages is preferable from the viewpoint of moldability.
  • the initial speed of the first stage is 0.5 G or more and less than 2 G with a centrifugal force of 1 minute or more and 10 minutes or less
  • the second stage of the second speed is 2 G or more and less than 5 G.
  • Centrifugal force for 1 minute or more and 10 minutes or less (3) Third speed at the third stage is 5 G or more and less than 10 G for 1 minute or more and 10 minutes or less
  • Fourth stage for the fourth speed is 10 G or more and 20 G or more. It is preferable to perform compaction at a centrifugal force of less than 1 minute to 10 minutes, and (5) the fifth stage, the fifth speed, at a centrifugal force of 20G to 30G for 1 minute to 10 minutes.
  • step 4 the hydraulic composition obtained in step 3 is condensed. Specifically, for example, a method of performing air curing for 3 to 4 hours after kneading can be mentioned.
  • step 5 the hardened concrete that has entered the mold obtained in step 4 is steam-cured.
  • curing conditions it is preferable to perform steam curing at 60 ° C. or more and 85 ° C. or less after pre-curing for 1 to 4 hours at room temperature (20 ° C.).
  • Steps 5 and 6 can be performed continuously under a series of temperature controls.
  • the ambient temperature of the mold is raised to 60 ° C. or higher and 85 ° C. or lower at a temperature rising rate of 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower per hour. Hold for 8 hours or less, and then, in step 6, cool to room temperature, for example, 20 ° C., at a temperature drop rate of 5 ° C. or more and 20 ° C.
  • step 5 it is allowed to stand at room temperature, for example, 20 ° C. for 3 hours, kept at a heating rate of 20 ° C./hour and at 80 ° C. for 6 hours (step 5), and then cooled to room temperature at 10 ° C./hour. Then, after 20 hours or more and 30 hours or less, the molded product is removed from the mold (step 6). Furthermore, it is possible to perform autoclave curing at a predetermined temperature, for example, 180 ° C.
  • step 7 the cured product of the hydraulic composition obtained in step 6 is cured at normal temperature and pressure. Specifically, it is stored at 20 ° C. under atmospheric pressure.
  • the manufacturing method of these is mentioned.
  • the start of the preparation of the hydraulic composition is the time when the cement and water first contact each other.
  • the cured product of the hydraulic composition obtained by the production method of the present invention can be used as a centrifugally molded concrete product, and specifically includes piles, poles, fume tubes, and the like.
  • the cured product of the hydraulic composition obtained by the production method of the present invention is excellent in initial strength and has a low generation amount of noro during production and can reduce waste at the production site of the product.
  • it is excellent in compaction, there are few irregularities on the inner surface and end surface of the product, it is excellent in surface aesthetics, and further, the inner surface of the product is finished smoothly, which improves the trouble of the cutting machine during pile driving and Nakabori method .
  • a centrifugal composition for centrifugal molding containing the following component A, component B, component C, component D, cement, water, and aggregate, Component A is 0.03 part by mass or more, preferably 0.05 part by mass or more and 0.15 part by mass or less, preferably 0.12 part by mass or less, and component B is 0.02 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of cement.
  • C component 0.5 parts by mass or more, preferably 0.7 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, Preferably 0.9 parts by weight or less, D component is 0 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, preferably 2 parts by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more and 8 parts by weight or less, preferably 7 parts by weight or less. More preferably 5 parts by mass or less, A hydraulic composition for centrifugal molding.
  • a component one or more compounds selected from glycerin and ethylene oxide adducts of glycerin, preferably glycerin
  • B component one or more compounds selected from gluconic acid, tartronic acid, tartaric acid, and salts thereof, preferably gluconic acid , Tartronic acid, and one or more compounds selected from salts thereof
  • Component C Naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate
  • Component High-strength admixture
  • the ratio of the water content to the sum of the D component content and the cement content is (water content) / (sum of the D component content and the cement content) ⁇ 100, and is 10% by mass or more.
  • the hydraulic composition for centrifugal molding according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which is 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
  • ⁇ 4> One or more selected from AE agent, foaming agent, thickener, silica sand, foaming agent, waterproofing material, blast furnace slag, fluidizing agent, antifoaming agent, rust preventing agent, water-soluble polymer, and polymer emulsion
  • AE agent foaming agent
  • thickener thickener
  • silica sand foaming agent
  • waterproofing material blast furnace slag
  • fluidizing agent antifoaming agent
  • rust preventing agent water-soluble polymer
  • polymer emulsion The hydraulic composition for centrifugal molding according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, comprising an additive.
  • Step 1 A step of kneading the following A component, B component, C component, D component, cement, water, and aggregate to obtain a hydraulic composition, wherein 0 component A is added to 100 parts by mass of cement. 0.03 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more and 0.15 parts by mass or less, preferably 0.12 parts by mass or less, and B component is 0.02 parts by mass or more, preferably 0.03 parts by mass or more and 0.0.
  • Step 2 A step of filling the formwork with the hydraulic composition obtained in Step 1.
  • Step 3 A step of clamping the hydraulic composition filled in the mold in Step 2 by applying centrifugal force.
  • Step 4 A step of condensing the hydraulic composition clamped in Step 3 in a mold.
  • Step 5 A step of steam curing the hydraulic composition condensed in Step 4 in a mold.
  • ⁇ 6> The manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition as described in ⁇ 5> whose mass ratio A / B of A component and B component in process 1 is 1.5 or more, Preferably it is 2.0 or more and 3.5 or less.
  • step 1 the ratio of the water content to the sum of the D component content and the cement content is (water content) / (sum of the D component content and the cement content) ⁇ 100.
  • cured material of the hydraulic composition as described in ⁇ 5> or ⁇ 6> which obtains the hydraulic composition of 10 mass% or more and 50 mass% or less, Preferably it is 40 mass% or less, More preferably, it is 35 mass% or less. Method.
  • step 3 the centrifugal force is changed stepwise to clamp the hydraulic composition, and the centrifugal force is increased stepwise to clamp the hydraulic composition.
  • the initial speed is 0.5 G or more and less than 2 G with a centrifugal force of 1 minute or more and 10 minutes or less
  • the second stage, the second speed is 2 G or more and less than 5 G with a centrifugal force of 1 minute or more and 10 minutes or less
  • the third stage, the third speed is 1 G or more and less than 10 minutes at a centrifugal force of 5 G or more and less than 10 G
  • the fourth stage, the fourth speed is a centrifugal force of 10 G or more and less than 20 G, for 1 minute or more and 10 minutes or less 5)
  • the hydraulic composition is clamped in five stages, in which the fifth stage, the fifth speed is a centrifugal force of 20 G or more and 30 G for 1 minute or more and 10 minutes or less, according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 9>
  • a method is a centr
  • Example 1 ⁇ Example 1 and Comparative Example 1> The following were used for A component, B component, C component, and D component. In the table, those not corresponding to the B component are also shown in the B component column for convenience.
  • High-strength admixture D1: Taiheiyo Material Co., Ltd. Supermix (containing 60% by mass or more of anhydrous gypsum) High-strength admixture: D2: Denka ⁇ 1000 (containing 60% by mass or more of anhydrous gypsum) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the components in Table 1 are as follows.
  • the D component is as described above.
  • W Wakayama City tap water
  • C Ordinary Portland cement: Ordinary Portland cement manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd./Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.
  • Normal Portland cement 1/1 (mass ratio) mixed cement
  • S Fine aggregate: Joyo Mountain sand W / P indicates mass% of (content of W) / (total of content of C and content of D component) ⁇ 100 (hereinafter the same).
  • the amount of A component, B component, and C component was included in the amount of W2.
  • the mass ratio of the amount of W1 and the amount of W2 was 70:30 with W1: W2.
  • Table 2 shows the effective amount (parts by mass) of A component, B component, C component, and D component added to 100 parts by mass of cement.
  • Compressive strength According to JIS A1132, a mortar was filled into a mold of a cylindrical plastic mold (bottom diameter: 5 cm, height 10 cm) by a two-layer filling method. After pre-setting at 20 ° C. for 3 hours, the temperature was raised to 70 ° C. at a rate of 20 ° C./hour, and kept at 70 ° C. for 4 hours for steam curing. Thereafter, it was naturally cooled to room temperature and cured in the air to obtain a cured mortar. Then, after 7 days, for each cured body, the compressive stress of the cured body was measured based on JIS A1108 to determine the compressive strength. These results are shown in Table 2. The compressive strength obtained here correlates with the compressive strength of the cured product obtained by centrifugal molding.
  • Example 2 and Comparative Example 2 Mortar was prepared in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1 with the mortar formulation shown in Table 3 and the addition amounts of components A to D as shown in Table 4, and the compressive strength was measured. The results are shown in Table 4. The components in Tables 3 and 4 are the same as those in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Compressive strength The compression area was calculated from the average thickness of the cured product. About the hardening body which measured thickness, the compressive stress 7 days after kneading
  • mixing was measured according to JISA1108. The compressive strength was determined by the formula of compressive strength compressive stress / compressed area.
  • the concrete thickness (mm) of the upper and lower parts of the cured body was measured at four locations (total of 8 locations) and evaluated according to the following criteria.
  • State) ⁇ : The difference between the maximum value and the minimum value of the thickness at 8 locations is 5 mm or more and less than 7 mm.
  • ⁇ The difference between the maximum value and the minimum value of the thickness at 8 locations is 7 mm or more.

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Abstract

　本発明は、Ａ成分のグリセリン、及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上の化合物、Ｂ成分のグルコン酸、タルトロン酸、酒石酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上の化合物、Ｃ成分のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、Ｄ成分の高強度混和材、セメント、水、及び骨材を含有し、セメントに対するＡ～Ｄ成分の含有量がそれぞれ所定範囲にある、遠心成形用水硬性組成物である。

Description

遠心成形用水硬性組成物
　本発明は、遠心成形用水硬性組成物及び水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
背景技術
　管類、パイル、ポール等の中空円筒型コンクリート成形品を製造する方法として、遠心成形法が知られている。この遠心成形法は、型枠内に混練したコンクリート材料を投入し、型枠を高速回転させて生じる遠心力によって、型枠内面にコンクリートを押し付けるようにして締固める方法である。
　日本では高強度が要求されるコンクリートパイルを製造する際に、混練から７日で出荷できる強度を担保するために、高強度混和材がコンクリートに添加され、蒸気養生が施されている。
　特開昭５９－２０７８６３号公報には、遠心力成型して成型体を製造するに当たり、オキシモノカルボン酸及びその塩から選ばれた１種又は２種以上を添加する遠心力成型体の製法が記載され、実施例では高強度混和材を併用することにより、遠心型締め状態がよく、高い強度が得られることが記載されている。
　特開２０１０－１００５０５号公報には、早強ポルトランドセメント、無水石膏と非晶質シリカとを所定条件で含む混和材、ナフタレン系分散剤、骨材及び水を含む高強度遠心力成形用コンクリート組成物が記載されている。
発明の要約
　本発明は、次のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、セメント、水、及び骨材を含有する遠心成形用水硬性組成物であって、
　セメント１００質量部に対し、Ａ成分を０．０３質量部以上０．１５質量部以下、Ｂ成分を０．０２質量部以上０．０７質量部以下、Ｃ成分を０．５質量部以上１．０質量部以下、Ｄ成分を０質量部以上８質量部以下含有する、
遠心成形用水硬性組成物に関する。
Ａ成分：グリセリン、及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上の化合物
Ｂ成分：グルコン酸、タルトロン酸、酒石酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上の化合物
Ｃ成分：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
Ｄ成分：高強度混和材
　また、本発明は、次の工程１～５を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
工程１：次のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、セメント、水、及び骨材を混練し、水硬性組成物を得る工程であって、セメント１００質量部に対し、Ａ成分を０．０３質量部以上０．１５質量部以下、Ｂ成分を０．０２質量部以上０．０７質量部以下、Ｃ成分を０．５質量部以上１．０質量部以下、Ｄ成分を０質量部以上８質量部以下混練する工程
Ａ成分：グリセリン、及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上の化合物
Ｂ成分：グルコン酸、タルトロン酸、酒石酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上の化合物
Ｃ成分：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
Ｄ成分：高強度混和材
工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程３：工程２で型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程４：工程３で型締めした水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
工程５：工程４で凝結した水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
発明の詳細な説明
　高強度混和材は遠心成形用コンクリートの硬化体強度の向上に有効であるが、高強度混和材を多量に使用すると、製造現場では養生後のコンクリート製品が膨張したり、表面がひびわれしたりするおそれがあることが判明した。高強度混和材を低減すればこのような問題発生の回避につながると考えられるが、遠心成形用コンクリートの硬化体強度が不十分となる。特開昭５９－２０７８６３号公報、特開２０１０－１００５０５号公報の実施例で示されているように、通常、高強度混和材は、セメントに対して１０質量％程度の添加量で使用されるが、これを、より低減して十分な強度を発現できることが望まれる。
　本発明は、高強度混和材の使用量を減らして膨張やひび割れの発生を回避した場合でも、硬化体が十分な強度を示す、コンクリート、モルタル等の水硬性組成物を提供する。
　本発明によれば、膨張やひび割れの発生を回避するために、高強度混和材の使用量を減らしたとしても、硬化体が十分な強度を示す、コンクリート、モルタル等の水硬性組成物を提供することが期待できる。
　本発明の作用機構は不明であるが、膨張やひび割れの発生を回避するために高強度混和材（Ｄ成分）の使用量を減らすと、エトリンガイト生成が減り、７日強度が低下すると予測されるところ、グリセリン、及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上の化合物（Ａ成分）と特定のオキシカルボン酸又はその塩（Ｂ成分）を併用することでエトリンガイト生成が補われるため、７日強度が担保できると推定される。
　エトリンガイトの減少は、熱養生および水酸化カルシウム結晶の共存によって生じると考えられる。Ｂ成分は、この水酸化カルシウムを微細化・キレートする作用があるため、エトリンガイトの反応（異常水和）性を抑制していると推定される。また、Ａ成分は、接水初期の間隙相の水和促進によるエトリンガイトを多く生成すると推定される。
　この２つの相乗効果により、エトリンガイトの減少を抑えていると推定される。
〔遠心成形用水硬性組成物〕
＜Ａ成分＞
　Ａ成分は、グリセリン、及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上の化合物である。本発明の遠心成形用水硬性組成物は、水硬性組成物の硬化体の７日強度（以下、７日強度ともいう）の観点から、Ａ成分を、セメント１００質量部に対し、０．０３質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、そして、０．１５質量部以下であり、好ましくは０．１２質量部以下含有する。
　Ａ成分のグリセリンのエチレンオキサイド付加物のエチレンオキサイドの平均付加モル数は、７日強度の観点から、０を超えることが好ましく、０．１以上がより好ましい。また、６以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が更に好ましく、１．５以下がより更に好ましい。
　７日強度の観点からＡ成分はグリセリンであることが好ましい。
＜Ｂ成分＞
　Ｂ成分は、グルコン酸、タルトロン酸、酒石酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上の化合物である。７日強度の観点から、Ｂ成分は、タルトロン酸及びその塩から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。また、７日強度と入手性の観点から、Ｂ成分は、グルコン酸及びその塩から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。
　本発明の遠心成形用水硬性組成物は、７日強度の観点から、Ｂ成分を、セメント１００質量部に対し、０．０２質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上、そして、０．０７質量部以下、好ましくは０．０６質量部以下含有する。
＜Ａ／Ｂの質量比＞
　Ａ成分とＢ成分の質量比Ａ／Ｂは、７日強度の観点から、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、そして、好ましくは３．５以下である。
＜Ｃ成分＞
　Ｃ成分は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物である。Ｃ成分は、セメントの分散剤として機能する。本発明の遠心成形用水硬性組成物は、７日強度の観点から、Ｃ成分を、セメント１００質量部に対し、０．５質量部以上、好ましくは０．７質量部以上、そして、１．０質量部以下、好ましくは０．９質量部以下含有する。
　Ｃ成分の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは４０００以上、より更に好ましくは５０００以上、そして、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは８００００以下、より更に好ましくは５００００以下である。この重量平均分子量は、次に示すゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定されたものである。
ＧＰＣ条件
　カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２００ＳＷＸＬ（東ソー株式会社製）
　溶離液：３０ｍＭＣＨ３ＣＯＯＮａ／ＣＨ３ＣＮ＝６／４（ｐＨ＝６．９）
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　検出：ＵＶ（２８０ｎｍ）
　サンプルサイズ：２ｍｇ／ｍＬ，０．０１ｍＬ
　換算用標準物質：ポリスチレンスルホン酸
　Ｃ成分は液状及び粉末状のものを用いることができる。また、Ｃ成分は市販品を用いることができ、例えば、花王（株）製マイテイ１５０が挙げられる。
　Ｃ成分の製造方法は、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応により縮合物を得る方法が挙げられる。前記縮合物の中和を行っても良い。また、中和で副生する水不溶解物を除去しても良い。例えば、次の製造方法が挙げられる。まず、ナフタレンスルホン酸を得るために、ナフタレン１モルに対して、硫酸１．２～１．４モルを用い、１５０～１６５℃で２～５時間反応させてスルホン化物を得る。次いで、該スルホン化物１モルに対して、ホルムアルデヒドとして０．９５～０．９９モルとなるようにホルマリンを８５～９５℃で、３～６時間かけて滴下し、滴下後９５～１０５℃で縮合反応を行う。要すれば縮合物に、水と中和剤を加え、８０～９５℃で中和工程を行う。中和剤は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ１．０～１．１モル倍添加することが好ましい。また中和により生じる水不溶解物を除去、好ましくは濾過により分離しても良い。これらの工程によって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。この水溶液をナフタレン系分散剤としてそのまま使用することができる。更に必要に応じて該水溶液を乾燥、粉末化して粉末状のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩を得ることができ、これを粉末状のナフタレン系分散剤として用いてもよい。乾燥、粉末化は、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥等により行うことができる。上記方法により、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を得る事ができるが、その他の条件や方法にて目的物を得る事ができる。
＜Ｄ成分＞
　Ｄ成分は、高強度混和材である。
　Ｄ成分としては、無水石膏を含む高強度混和材が挙げられる。無水石膏を含む高強度混和材は、無水石膏を６０質量％以上含有するものが挙げられる。
　Ｄ成分は、粉末度（ブレーン比表面積）が好ましくは４０００ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０００ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは１５０００ｃｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０００ｃｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。
　Ｄ成分の高強度混和材は、電気化学工業株式会社製デンカΣ１０００、太平洋マテリアル株式会社製スーパーミックス、住友大阪セメント株式会社製ノンクレーブ、昭和ＫＤＥ株式会社製ダイミックスなどの市販品を用いることができる。
　本発明の遠心成形用水硬性組成物は、Ｄ成分を、セメント１００質量部に対し、０質量部以上、７日強度の観点から、好ましくは１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上含有する。また、本発明の遠心成形用水硬性組成物は、遠心成形時の成形の容易性の観点と水硬性組成物の硬化後の膨張やひび割れの発生を回避する観点から、Ｄ成分を、８質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下含有する。
＜セメント＞
　本発明に用いるセメントとしては、特に制限はなく、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、混合セメント、エコセメント（例えばＪＩＳ　Ｒ５２１４等）等の各種セメントが挙げられる。遠心成形用水硬性組成物には、セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が含まれてよい。
＜骨材＞
　本発明の遠心成形用水硬性組成物は、骨材を含有する。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
＜その他の成分及び遠心成形用水硬性組成物の物性等＞
　本発明の遠心成形用水硬性組成物は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、セメント、水、及び骨材を含有する。本発明の遠心成形用水硬性組成物は、その他の添加剤を含有することもできる。例えば、以下の成分が挙げられる。
・ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α－オレフィンスルホネート等
・起泡剤
・増粘剤
・珪砂
・発泡剤
・防水材：樹脂酸又はその塩、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等
・高炉スラグ
・流動化剤；
・消泡剤：ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等
・防泡剤
・防錆剤：亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等
・水溶性高分子：メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β－１，３－グルカン、キサンタンガム等の天然物系水溶性高分子、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系水溶性高分子等
・高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の単量体を用いた高分子のエマルジョン
　本発明の遠心成形用水硬性組成物は、Ｄ成分の含有量とセメントの含有量の合計に対する水の含有量の割合が、（水の含有量）／（Ｄ成分の含有量とセメントの含有量の合計）×１００（以下、Ｗ／Ｐという）で、生コンクリートの、混練性、作業性、及び型枠への充填性の観点から、好ましくは１０質量％以上である。そして、遠心成形体における内面平滑性、端面の外観の改善効果の観点から、Ｗ／Ｐは、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
　本発明の遠心成形用水硬性組成物が細骨材（Ｓ）と粗骨材（Ｇ）を含有する場合、７日強度の観点から、細骨材率（ｓ／ａ）は、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは３５体積％以上、そして、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。ｓ／ａは、細骨材（Ｓ）と粗骨材（Ｇ）の体積に基づき、ｓ／ａ＝〔Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）〕×１００（体積％）で算出されるものである。
　本発明の遠心成形用水硬性組成物は、細骨材と粗骨材とを含有することができる。その場合、細骨材を、未硬化のコンクリート（フレッシュ状態のコンクリート）１ｍ３に対して、好ましくは４５０ｋｇ以上、より好ましくは５５０ｋｇ以上、そして、好ましくは９５０ｋｇ以下、より好ましくは７５０ｋｇ以下含有する。また、粗骨材を、未硬化のコンクリート（フレッシュ状態のコンクリート）１ｍ３に対して、１０００ｋｇ以上、より好ましくは１０５０ｋｇ以上、そして、好ましくは１３００ｋｇ以下、より好ましくは１２００ｋｇ以下含有する。
　本発明の遠心成形用水硬性組成物は、ノロの低減の観点から、スランプ値が、好ましくは０ｃｍ以上８ｃｍ以下であり、水硬性組成物の型枠への充填性の向上とノロの低減の観点から、好ましくは０．５ｃｍ以上、より好ましくは１ｃｍ以上、そして、好ましくは６ｃｍ以下、より好ましくは４ｃｍ以下である。スランプ値は、ＪＩＳ　Ａ　１１０１に従い測定する。
　本発明の水硬性組成物は、コンクリート、又はモルタルとして使用できる。
〔水硬性組成物の硬化体の製造方法〕
　本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、次の工程１～５を含む。
工程１：次のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、セメント、水、及び骨材を混練し、水硬性組成物を得る工程であって、セメント１００質量部に対し、Ａ成分を０．０３質量部以上０．１５質量部以下、Ｂ成分を０．０２質量部以上０．０７質量部以下、Ｃ成分を０．５質量部以上１．０質量部以下、Ｄ成分を０質量部以上８質量部以下混練する工程
Ａ成分：グリセリン、及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上の化合物
Ｂ成分：グルコン酸、タルトロン酸、酒石酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上の化合物
Ｃ成分：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
Ｄ成分：高強度混和材
工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程３：工程２で型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程４：工程３で型締めした水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
工程５：工程４で凝結した水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
　本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、次の工程６、更に工程７を含むことができる。
工程６：工程５の後、水硬性組成物を冷却して、型枠から脱型する工程。
工程７：工程６で得られた水硬性組成物の硬化体を常温常圧で養生する工程。
　工程１では、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分はそれぞれ別々に添加してもよいし、予めこれらの２種以上を混合してから添加してもよい。また、水硬性組成物を調製する際に、セメントとＤ成分（用いる場合）と骨材とを混合した後、水とＡ成分とＢ成分とＣ成分とを含む混合物を添加して混合する方法が、水硬性組成物を製造する際に、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分を容易に均一に混合できる点で好ましい。
　工程１の具体的な方法としては、セメント、Ｄ成分（用いる場合）及び骨材を混合し、水とＡ成分とＢ成分とＣ成分とを含む混合物を、前記の量的関係を満たすように添加し、混練して水硬性組成物を調製する工程が挙げられる。
　工程１で用いるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の好ましい態様は、それぞれ、本発明の遠心成形用水硬性組成物における各成分の好ましい態様と同じである。
　工程１でのセメントに対するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の混練量の好ましい範囲は、本発明の遠心成形用水硬性組成物における各成分の含有量の好ましい範囲と同じである。
　また、工程１においても、Ａ成分とＢ成分の質量比Ａ／Ｂは、７日強度の観点から、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、そして、好ましくは３．５以下である。
　工程１では、生コンクリートの、混練性、作業性、及び型枠への充填性の観点から、Ｗ／Ｐが、好ましくは１０質量％以上、そして、遠心成形体における内面平滑性、端面の外観の改善効果の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下の水硬性組成物を得る。
　工程２で、工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する方法は、混練後の水硬性組成物を混練手段から排出し、手作業にて型枠へ投入してならす方法が挙げられる。
　工程３では、型枠に充填した水硬性組成物を、０．５Ｇ以上の遠心力で型締めすることが好ましい。遠心成形の遠心力は、好ましくは０．５Ｇ以上、そして、３０Ｇ以下、より好ましくは２５Ｇ以下である。エネルギーコスト低減面と成形性の面から、少なくとも１分以上、遠心力を１５Ｇ以上、そして、３０Ｇ以下、更に２５Ｇ以下の範囲に保持することが好ましい。
　遠心力での締め固めは、例えば０．５Ｇ以上３０Ｇ以下の遠心力で、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上、更に好ましくは９分以上、そして、好ましくは４０分以下行なう。成形体を平滑に締め固める観点から、高遠心力の保持による締め固め（一般に２０Ｇ以上）は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、そして、好ましくは１０分以下行なう。
　遠心力での締め固めは、段階に分けて行うことができ、成形性の観点から、段階的に遠心力Ｇを大きくする方法が好ましい。例えば、五段階の場合、（１）一段階目である初速が０．５Ｇ以上２Ｇ未満の遠心力で１分間以上１０分間以下、（２）二段階目である二速が２Ｇ以上５Ｇ未満の遠心力で１分間以上１０分間以下、（３）三段階目である三速が５Ｇ以上１０Ｇ未満の遠心力で１分間以上１０分間以下、（４）四段階目である四速が１０Ｇ以上２０Ｇ未満の遠心力で１分間以上１０分間以下、（５）五段階目である五速が２０Ｇ以上３０Ｇの遠心力で１分間以上１０分間以下、締め固めを行うことが好ましい。
　工程４では、工程３で得られた水硬性組成物を凝結させる。具体的には、例えば、混練後３～４時間の気中養生を行う方法が挙げられる。
　工程５では、工程４で得られた型枠に入った硬化したコンクリートを蒸気養生する。養生条件としては、室温（２０℃）に１～４時間放置する前養生を行った後、６０℃以上８５℃以下で蒸気養生を行なうことが好ましい。また、工程５と工程６は一連の温度制御のもとに連続して行うことができる。
　具体的な養生条件として、工程５として、１時間当たり１０℃以上３０℃以下の昇温速度で型枠の周囲温度を６０℃以上８５℃以下に昇温し、昇温した温度を２時間以上８時間以下保持し、次いで、工程６として、１時間当たり５℃以上２０℃以下の降温速度で室温、例えば２０℃まで冷却し、成形体を脱型する。
　好ましい条件の一例を挙げれば、室温、例えば２０℃に３時間放置し、昇温速度２０℃／時間、８０℃で６時間保持し（工程５）、次いで、１０℃／時間で室温まで冷却して、２０時間以上３０時間以下の後に成形体を脱型する（工程６）方法が挙げられる。
　また、更に、所定温度、例えば１８０℃でのオートクレーブ養生を行なう事も可能である。
　工程７では、工程６で得られた水硬性組成物の硬化体を常温常圧で養生する。具体的には、２０℃、大気圧下で保存する。
　本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法としては、水硬性組成物の調製を開始してから脱型するまでの時間が８時間以上３０時間以下である、水硬性組成物の硬化体の製造方法が挙げられる。ここで、水硬性組成物の調製の開始とは、セメントと水とが最初に接触した時点である。
　本発明の遠心成形用水硬性組成物で述べた事項は、適宜、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法に適用することができる。
　本発明の製造方法により得られる水硬性組成物の硬化体は、遠心成形コンクリート製品として使用でき、具体的には、パイル、ポール、ヒューム管等が挙げられる。本発明の製造方法により得られる水硬性組成物の硬化体は、初期強度に優れるとともに、製造時のノロの発生量が少なく当該製品の製造現場での廃棄物を低減できる。また、締め固めに優れることから、当該製品の内面及び端面凹凸が少なく、表面美観に優れるとともに、更に製品内面が平滑に仕上がることから、パイル打ち込み、中堀工法時の切削機の障害が改善される。
　以下、本発明の形態を示す。
＜１＞
　次のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、セメント、水、及び骨材を含有する遠心成形用水硬性組成物であって、
　セメント１００質量部に対し、Ａ成分を０．０３質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上０．１５質量部以下、好ましくは０．１２質量部以下、Ｂ成分を０．０２質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上０．０７質量部以下、好ましくは０．０６質量部以下、Ｃ成分を０．５質量部以上、好ましくは０．７質量部以上１．０質量部以下、好ましくは０．９質量部以下、Ｄ成分を０質量部以上、好ましくは１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上８質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下含有する、
遠心成形用水硬性組成物。
Ａ成分：グリセリン、及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上の化合物、好ましくはグリセリン
Ｂ成分：グルコン酸、タルトロン酸、酒石酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上の化合物、好ましくはグルコン酸、タルトロン酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上の化合物
Ｃ成分：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
Ｄ成分：高強度混和材
＜２＞
　Ａ成分とＢ成分の質量比Ａ／Ｂが１．５以上、好ましくは２．０以上３．５以下である、＜１＞に記載の遠心成形用水硬性組成物。
＜３＞
　Ｄ成分の含有量とセメントの含有量の合計に対する水の含有量の割合が、（水の含有量）／（Ｄ成分の含有量とセメントの含有量の合計）×１００で、１０質量％以上５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の遠心成形用水硬性組成物。
＜４＞
　ＡＥ剤、起泡剤、増粘剤、珪砂、発泡剤、防水材、高炉スラグ、流動化剤、防泡剤、防錆剤、水溶性高分子、及び高分子エマルジョンから選ばれる１種以上の添加剤を含有する、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の遠心成形用水硬性組成物。
＜５＞
　次の工程１～５を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法。
工程１：次のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、セメント、水、及び骨材を混練し、水硬性組成物を得る工程であって、セメント１００質量部に対し、Ａ成分を０．０３質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上０．１５質量部以下、好ましくは０．１２質量部以下、Ｂ成分を０．０２質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上０．０７質量部以下、好ましくは０．０６質量部以下、Ｃ成分を０．５質量部以上、好ましくは０．７質量部以上１．０質量部以下、好ましくは０．９質量部以下、Ｄ成分を０質量部以上、好ましくは１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上８質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下混練する工程
Ａ成分：グリセリン、及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上の化合物、好ましくはグリセリン
Ｂ成分：グルコン酸、タルトロン酸、酒石酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上の化合物、好ましくはグルコン酸、タルトロン酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上の化合物
Ｃ成分：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
Ｄ成分：高強度混和材
工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程３：工程２で型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
工程４：工程３で型締めした水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
工程５：工程４で凝結した水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
＜６＞
　工程１におけるＡ成分とＢ成分の質量比Ａ／Ｂが１．５以上、好ましくは２．０以上３．５以下である、＜５＞に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
＜７＞
　工程１で、Ｄ成分の含有量とセメントの含有量の合計に対する水の含有量の割合が、（水の含有量）／（Ｄ成分の含有量とセメントの含有量の合計）×１００で、１０質量％以上５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下の水硬性組成物を得る、＜５＞又は＜６＞に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
＜８＞
　工程３で、型枠に充填した水硬性組成物を、０．５Ｇ以上３０Ｇ以下、好ましくは２５Ｇ以下の遠心力で型締めする、＜５＞～＜７＞のいずれかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
＜９＞
　工程３で、型枠に充填した水硬性組成物を、少なくとも１分以上、遠心力を１５Ｇ以上３０Ｇ以下、更に２５Ｇ以下の範囲に保持して型締めする、＜８＞に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
＜１０＞
　工程３で、段階的に遠心力を変更して水硬性組成物を型締めする、更に、段階的に遠心力を大きくして水硬性組成物を型締めする、更に、（１）一段階目である初速が０．５Ｇ以上２Ｇ未満の遠心力で１分間以上１０分間以下、（２）二段階目である二速が２Ｇ以上５Ｇ未満の遠心力で１分間以上１０分間以下、（３）三段階目である三速が５Ｇ以上１０Ｇ未満の遠心力で１分間以上１０分間以下、（４）四段階目である四速が１０Ｇ以上２０Ｇ未満の遠心力で１分間以上１０分間以下、（５）五段階目である五速が２０Ｇ以上３０Ｇの遠心力で１分間以上１０分間以下、の五段階で水硬性組成物を型締めする、＜５＞～＜９＞のいずれかに記載の硬性組成物の硬化体の製造方法。
実施例
　次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
＜実施例１及び比較例１＞
　Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分には以下のものを用いた。なお、表ではＢ成分に該当しないものも、便宜上Ｂ成分の欄に記載した。
［Ａ成分］
　グリセリン：花王株式会社製　精製グリセリン　純度９９．０％以上
［Ｂ成分］
　グルコン酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社製　一級　純度９８％以上
　タルトロン酸：SIGMA, Aldrich 社製　純度９９％以上
　酒石酸：和光純薬工業株式会社製　特級　純度９９％以上
［比較オキシカルボン酸］
　クエン酸：和光純薬工業株式会社製　純度９９．５％以上
　マロン酸：SIGMA, Aldrich 社製　純度９９％以上
［Ｃ成分］
　ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（表中、ＮＳＦと表記）：重量平均分子量２０，０００、花王株式会社製、マイテイ１５０。重量平均分子量は、前記条件のＧＰＣにて測定を行なった。
［Ｄ成分］
　高強度混和材：Ｄ１：太平洋マテリアル株式会社製　スーパーミックス（無水石膏を６０質量％以上含有する）
　高強度混和材：Ｄ２：電気化学工業株式会社製　デンカΣ１０００（無水石膏を６０質量％以上含有する）
モルタル配合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の成分は以下である。Ｄ成分は前記のものである。
Ｗ：和歌山市水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント：太平洋セメント（株）製普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント（株）製普通ポルトランドセメント＝１／１（質量比）の混合セメント
Ｓ：細骨材：城陽産　山砂
　Ｗ／Ｐは、（Ｗの含有量）／（Ｃの含有量とＤ成分の含有量の合計）×１００の質量％を示す（以下、同様）。
モルタルの製造
　表１に示す配合条件でモルタルを製造した。具体的には、モルタルミキサー（（株）ダルトン製　万能混合攪拌機　型式：5DM-03-γ）を用いて、Ｄ成分、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを３０秒間行い、練り水（Ｗ１）を加え低速回転にて６０秒間混練し、更にＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を含む練り水（Ｗ２）を加え、低速回転にて２４０秒間本混練りして遠心成形用モルタルを調製した。Ｗ１の量とＷ２の量の合計が表１のＷの量である。また、Ｗ２の量には、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の量を算入した。Ｗ１の量とＷ２の量の質量比はＷ１：Ｗ２で７０：３０であった。
　なお、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分のセメント１００質量部に対する有効分の添加量（質量部）は表２の通りである。
　得られた遠心成形用モルタルを用いて本発明の工程２～５、更に工程６、７を行うことで、硬化体を製造することができる。
圧縮強度
　ＪＩＳ　Ａ１１３２に従い、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠に、二層詰め方式によりモルタルを充填した。２０℃で３時間、前置きした後、２０℃／時間の割合で７０℃まで昇温し、７０℃で４時間保持して蒸気養生を行った。その後、常温まで自然冷却し、大気中で養生を行い、モルタル硬化体を得た。そして、７日後にそれぞれの硬化体について、ＪＩＳ　Ａ１１０８に基づいて硬化体の圧縮応力を測定し、圧縮強度を求めた。これらの結果を表２に示した。なお、ここで得られた圧縮強度は、遠心成形して得た硬化体の圧縮強度と相関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＊１　セメント１００質量部に対する質量部
　表２の結果より、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分を用いた実施例のコンクリートは、比較例のコンクリートに比べて、７日後の圧縮強度が向上することがわかる。通常はＤ成分をセメント１００質量部に対して約１０質量部用いるのに対して、本試験では、Ｄ成分の添加量セメント１００質量部に対して４質量部まで低減しているが、実施例のコンクリートが示す強度は、出荷に十分なものとなっている。
＜実施例２及び比較例２＞
　モルタル配合を下記表３の通りとし、Ａ～Ｄ成分の添加量を表４の通りとして、実施例１及び比較例１と同様にモルタルを製造し、圧縮強度を測定した。結果を表４に示す。表３、４中の成分は実施例１及び比較例１と同じものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＊１　セメント１００質量部に対する質量部
＜実施例３及び比較例３＞
コンクリート配合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
コンクリートの製造
　表５に示す配合条件でコンクリートを製造した。具体的には、表６に示す種類及び量のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分を添加して、強制二軸ミキサーで４分間混練して、遠心成形用コンクリートを調製した。
　なお、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分のセメント１００質量部に対する有効分の添加量（質量部）は表６の通りである。表５、６中の成分は実施例１及び比較例１と同じものである。なお、表５中、Ｇは粗骨材であり、砕石、小（１５０５）を用いた。
圧縮強度
　硬化体厚みの平均値から圧縮面積を求めた。厚みを測定した硬化体について、ＪＩＳ　Ａ　１１０８に従い、混練から７日後の圧縮応力を測定した。圧縮強度を、圧縮強度＝圧縮応力／圧縮面積の式により求めた。
成形性
　遠心成形用コンクリートを遠心成形型枠（内径２０ｃｍ×高さ３０ｃｍ）に入れて、初速が０．７Ｇで３分間、二速が５Ｇで４分間、三速が１５Ｇで２分間、四速が２５Ｇで３分間の条件で遠心締め固めを行った。その後、２０℃で３時間、前置きした後、１８℃／時間の割合で８０℃まで昇温し、８０℃で８時間して蒸気養生を行った。その後、常温まで自然冷却し、大気中で養生を行い、コンクリート硬化体を得た。脱型後、硬化体の上部と下部のコンクリート厚み（ｍｍ）を各４ヶ所（計８ヶ所）を測定し、以下の基準で評価した。
　◎：８ヶ所の厚みの最大値と最小値の差が３ｍｍ未満
　○：８ヶ所の厚みの最大値と最小値の差が３ｍｍ以上５ｍｍ未満（内面のペースト層が軟らかく、下部に若干量堆積している状態）
　△：８ヶ所の厚みの最大値と最小値の差が５ｍｍ以上７ｍｍ未満
　×：８ヶ所の厚みの最大値と最小値の差が７ｍｍ以上（著しいダレ、あるいはジャンカにより製品形態を保てていない状態）
　厚みの最大値と最小値の差が小さいほど、均一な成形がなされているので、成形性が優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＊１　セメント１００質量部に対する質量部

Claims (6)

  1. 　次のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、セメント、水、及び骨材を含有する遠心成形用水硬性組成物であって、
    　セメント１００質量部に対し、Ａ成分を０．０３質量部以上０．１５質量部以下、Ｂ成分を０．０２質量部以上０．０７質量部以下、Ｃ成分を０．５質量部以上１．０質量部以下、Ｄ成分を０質量部以上８質量部以下含有する、
    遠心成形用水硬性組成物。
    Ａ成分：グリセリン、及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上の化合物
    Ｂ成分：グルコン酸、タルトロン酸、酒石酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上の化合物
    Ｃ成分：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
    Ｄ成分：高強度混和材
  2. 　Ａ成分とＢ成分の質量比Ａ／Ｂが１．５以上３．５以下である、請求項１に記載の遠心成形用水硬性組成物。
  3. 　Ｄ成分の含有量とセメントの含有量の合計に対する水の含有量の割合が、（水の含有量）／（Ｄ成分の含有量とセメントの含有量の合計）×１００で、１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の遠心成形用水硬性組成物。
  4. 　次の工程１～５を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法。
    工程１：次のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、セメント、水、及び骨材を混練し、水硬性組成物を得る工程であって、セメント１００質量部に対し、Ａ成分を０．０３質量部以上０．１５質量部以下、Ｂ成分を０．０２質量部以上０．０７質量部以下、Ｃ成分を０．５質量部以上１．０質量部以下、Ｄ成分を０質量部以上８質量部以下混練する工程
    Ａ成分：グリセリン、及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上の化合物
    Ｂ成分：グルコン酸、タルトロン酸、酒石酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上の化合物
    Ｃ成分：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
    Ｄ成分：高強度混和材
    工程２：工程１で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
    工程３：工程２で型枠に充填した水硬性組成物を、遠心力をかけて型締めする工程。
    工程４：工程３で型締めした水硬性組成物を型枠中で凝結させる工程。
    工程５：工程４で凝結した水硬性組成物を型枠中で蒸気養生する工程。
  5. 　工程１におけるＡ成分とＢ成分の質量比Ａ／Ｂが１．５以上３．５以下である、請求項４に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
  6. 　工程１で、Ｄ成分の含有量とセメントの含有量の合計に対する水の含有量の割合が、（水の含有量）／（Ｄ成分の含有量とセメントの含有量の合計）×１００で、１０質量％以上５０質量％以下の水硬性組成物を得る、請求項４又は５に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
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