WO2016031825A1 - 制振性ウレタン樹脂組成物、制振性ウレタン樹脂成形体および該成形体の形成方法 - Google Patents

制振性ウレタン樹脂組成物、制振性ウレタン樹脂成形体および該成形体の形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016031825A1
WO2016031825A1 PCT/JP2015/073889 JP2015073889W WO2016031825A1 WO 2016031825 A1 WO2016031825 A1 WO 2016031825A1 JP 2015073889 W JP2015073889 W JP 2015073889W WO 2016031825 A1 WO2016031825 A1 WO 2016031825A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vibration
urethane resin
resin composition
damping
composition according
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/073889
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
玄太 伊藤
河野 宏之
英哲 大川
Original Assignee
中国塗料株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国塗料株式会社 filed Critical 中国塗料株式会社
Priority to EP15835078.5A priority Critical patent/EP3187520B1/en
Priority to JP2016545551A priority patent/JP6253790B2/ja
Priority to KR1020177003888A priority patent/KR101876155B1/ko
Priority to CN201580045743.3A priority patent/CN106795265B/zh
Publication of WO2016031825A1 publication Critical patent/WO2016031825A1/ja
Priority to PH12017500377A priority patent/PH12017500377B1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/02Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/088Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components
    • C08G18/0885Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components using additives, e.g. absorbing agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78Nitrogen
    • C08G18/79Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78Nitrogen
    • C08G18/79Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/01Hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10Encapsulated ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00Fireproofing materials
    • C09K21/02Inorganic materials
    • C09K21/04Inorganic materials containing phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00Fireproofing materials
    • C09K21/06Organic materials
    • C09K21/10Organic materials containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00Fireproofing materials
    • C09K21/06Organic materials
    • C09K21/12Organic materials containing phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00Acoustic or vibration damping material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/72Fillers; Inorganic pigments; Reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/84Flame-proofing or flame-retarding additives
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16FSPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F15/00Suppression of vibrations in systems; Means or arrangements for avoiding or reducing out-of-balance forces, e.g. due to motion
    • F16F15/02Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems
    • F16F15/04Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems using elastic means
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16FSPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F15/00Suppression of vibrations in systems; Means or arrangements for avoiding or reducing out-of-balance forces, e.g. due to motion
    • F16F15/02Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems
    • F16F15/04Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems using elastic means
    • F16F15/08Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems using elastic means with rubber springs ; with springs made of rubber and metal

Definitions

  • the present invention relates to a vibration-damping urethane resin composition, a vibration-damping urethane resin molded body, and a method for forming the molded body.
  • Patent Document 1 describes a material containing an acrylic urethane resin.
  • Patent Document 2 describes a resin composition containing particles capable of absorbing, reducing, and suppressing vibration energy, and a binder resin, and core-shell particles having a shell made of a crosslinked resin as the particles. Is described.
  • the conventional vibration damping material is inferior in resistance to mechanical stress such as wear and impact, and causes plastic deformation due to heat, A large load such as the lower part of a ship engine is applied, and it is not suitable for a place used in a high temperature atmosphere.
  • a molded body obtained from a vibration-damping resin composition containing a microcapsule having an outer shell formed of an organic resin or a porous body formed of an organic resin has a very strong structure of the outer shell resin. Therefore, there is a problem that it is difficult to deform and it is difficult to convert vibration energy into heat energy.
  • This invention is made
  • phase change substance is at least one selected from paraffin, wax, fatty acid, and polyalkylene glycol.
  • phase change material has a melting point of ⁇ 30 to 200 ° C.
  • a vibration-damping urethane resin molded product that satisfies the following requirements (1) and (2).
  • the loss coefficient (tan ⁇ ) at 80 ° C. and 1 Hz is 0.4 or more.
  • the creep change rate when a 4.5 MPa load is applied for one week at 70 ° C. [25] The vibration-damping urethane resin molded product according to [13], which satisfies the requirement of (3).
  • Flammability meets UL94 HB standard
  • a method for forming a vibration-damping urethane resin molded body including a step of forming the molded body by pouring the vibration-damping urethane resin composition according to any one of [1] to [11] into a construction site.
  • a vibration-damping urethane resin composition capable of easily forming a molded article having excellent creep resistance and a large loss factor.
  • the molded body formed from such a resin composition has a high vibration damping effect, excellent resistance to compression load and impact resistance, and little plastic deformation due to heat. It can be suitably used even under severe conditions such as in an atmosphere.
  • a vibration-damping urethane resin composition exhibiting high fluidity can be obtained even in a solvent-free system
  • a molded body can be formed by a method such as pouring.
  • a molded body having the above-described effect can be formed in a desired place (even a slight gap for fixing devices).
  • the composition of the present invention has the above-mentioned effects, in order to fix devices and the like, a high load, in order to fix devices in a high-temperature atmosphere, and further, vibration damping is required, a high load, It can be suitably used as a composition for forming a molded body for fixing a device under a high temperature atmosphere, for example, a lower part of a ship engine.
  • composition of the present invention containing a flame retardant, a molded article having excellent creep resistance and a large loss factor can be obtained.
  • the vibration-damping urethane resin composition of the present invention contains inorganic particles (C) encapsulating castor oil-based polyol (A), isocyanate (B), and phase change material. And as needed, you may contain an inorganic pigment (D), a flame retardant (E), and an additive (F) in the range which does not impair the effect of this invention.
  • Castor oil is a pale yellow, viscous, non-drying oil obtained from the seeds of a plant called Euglena. Castor oil has about 90% of the fatty acid is ricinoleic acid and has hydroxyl group, double bond and ester bond in one molecule, and therefore has unique characteristics different from other vegetable oils. Its features include excellent stability, flexibility, electrical insulation, water resistance, impact resistance, and the like.
  • the composition of the present invention contains a castor oil-based polyol using a castor oil having such characteristics as a starting material, in addition to resistance to mechanical stress such as friction and impact, heat resistance, hydrolysis resistance, A molded article having excellent acid resistance can be formed. In addition, by using the castor oil-based polyol (A), it is possible to form a molded body that hardly undergoes thermal deformation or curing shrinkage.
  • polyether polyols or polyester polyols may be used.
  • the resulting molded product tends to be too flexible to exhibit desired creep resistance, and when a polyester polyol is used. Therefore, the obtained molded product was too hard and the desired vibration damping property did not appear.
  • plays the said effect can be obtained by using a castor oil-type polyol (A).
  • the castor oil-based polyol (A) is not particularly limited.
  • an ester of castor oil and at least one of alkylene oxide adducts of castor oil and at least one of alcohol, polyester polyol and polyether polyol is used.
  • An exchange compound an ester compound of castor oil fatty acid (a fatty acid obtained from castor oil, usually a mixture of ricinoleic acid and oleic acid, etc.) and at least one of alcohol, polyester polyol and polyether polyol; Castor oil diol-type partially dehydrated or partially acylated product; transesterified product, ester compound and hydrogenated product of each of the partially dehydrated product or partially acylated compound; castor oil polymerized to obtain polymerized castor oil Obtained Compounds obtained by reacting the transesterification reaction products and caprolactone polymerization castor oil and the like.
  • castor oil type polyol (A) what was synthesize
  • Commercially available products include URIC H-102, URIC H-92, URIC H-81, URIC H-73X, URIC H-62, URIC H-420, URIC H-854, URIC H-870, URIC H-1824, URIC AC-006, URIC Y-406, URIC HF-2009 (above, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), HS CM-075P, HS PPE-12H, HS 3P-255, HS 3G-500B, HS 2B-5500, HS 2G-120, TLM, HS CM (manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.) and the like.
  • the castor oil-based polyol (A) is not particularly limited, and examples thereof include a polyol having a hydroxyl value of 30 to 400 mgKOH / g and a functional group number of 1 to 6.
  • the castor oil-based polyol (A) is preferably a polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g or more and a functional group number of 3 or more, more preferably a polyol having a hydroxyl value of 340 mgKOH / g or more and a functional group number of 3 or more.
  • the upper limit of the hydroxyl value may be 400 mgKOH / g, and the upper limit of the number of functional groups may be 6.
  • a castor oil-based polyol (A) having a hydroxyl value and the number of functional groups within the above ranges it is possible to obtain a molded article having a well-balanced vibration damping property and creep resistance, and further, the crosslinking density is increased and the strength is increased. In addition, a molded article having excellent heat resistance and a low creep change rate can be obtained. Further, by using a castor oil-based polyol (A) having a hydroxyl value and the number of functional groups within the above ranges, a molded product having a high loss factor can be obtained even at high temperatures.
  • the said functional group number represents the number of the hydroxyl groups in a castor oil type polyol (A) 1 molecule.
  • Castor oil-based polyols (A) having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g or more and a functional group number of 3 or more are specifically URICRH-102, URIC H-92, URIC H-81 (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) Is mentioned.
  • the viscosity measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer in accordance with JIS Z8803 is preferably 8,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 6,000 mPa ⁇ s or less, In particular, it is preferably 3,000 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity of the castor oil-based polyol (A) is preferably 30 mPa ⁇ s, more preferably 300 mPa ⁇ s.
  • the number average molecular weight (Mn) of the castor oil-based polyol (A) is preferably 4,000 or less, more preferably 2,500 or less, and particularly preferably 2,000 or less.
  • the lower limit of Mn of the castor oil-based polyol (A) is preferably 200, more preferably 300.
  • the Mn can be calculated and calculated based on the hydroxyl value of the castor oil-based polyol (A). In general, the castor oil-based polyol (A) tends to increase in viscosity as Mn increases.
  • the content of the castor oil-based polyol (A) is preferably 25 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and particularly preferably 35 to 60% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. It is. When the content of the castor oil-based polyol (A) is in the above range, a molded article having excellent creep resistance and vibration damping effect can be obtained.
  • the castor oil-based polyol (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate (B) may be a compound that reacts with the castor oil-based polyol (A) and can be cured.
  • isocyanate (B) diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”) [Example: 2,2′-MDI, 2,4′-MDI, 4,4′-MDI, polymeric MDI (crude MDI) )])), Tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “TDI” [Example: 2,4-TDI, 2,6-TDI]), aromatic polyisocyanates such as naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone Examples thereof include aliphatic polyisocyanates such as diisocyanate and xylylene diisocyanate, carbodiimide-modified products of the polyisocyanate, and polyurethane prepolymers obtained by reacting
  • MDI diphenylme
  • carbodiimide-modified isocyanate and / or TDI as the isocyanate (B) from the viewpoint of obtaining a molded article having excellent mechanical strength and creep resistance.
  • the carbodiimide-modified isocyanate is preferably carbodiimide-modified MDI.
  • carbodiimide-modified MDI and TDI have a flexible segment while having a strong benzene ring as a structure, by using these compounds, they have flexibility while being tough, creep resistance, A molded article having excellent heat resistance can be obtained.
  • a commercial item may contain the said isocyanate as a main component, and also may contain the isomer of this isocyanate, etc., or a solvent, In this invention, these commercial items can be used without a restriction
  • a solvent-free isocyanate is preferable in that it can form a molded article that is excellent in mechanical strength and creep resistance and hardly undergoes thermal deformation or curing shrinkage.
  • Examples of commercially available carbodiimide-modified MDI include Millionate® MTL (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and Luplanate® MM-103 (manufactured by BASF® INOAC® Polyurethane Co., Ltd.), and TDI as Cosmonate® T-80 (Mitsui Chemicals, Inc.). And Lupranate® T-80 (BASF® INOAC® Polyurethane Co., Ltd.).
  • the inorganic particles (C) encapsulating the phase change material are not particularly limited as long as they are particles enclosing the phase change material inside the inorganic particles.
  • the inorganic particles (C) encapsulate the phase change material and are inorganic. Examples include microcapsules having an outer shell formed of a substance, and particles in which a phase change substance is filled in pores of a porous particle formed of an inorganic substance. That is, the inorganic particles (C) include not only the case where the phase change material is completely covered by the outer shell of the inorganic material, but also the inside of the pores of the porous particles formed of the inorganic material.
  • the inorganic particles (C) it is possible to obtain a molded body that is easily deformed by a load and that easily converts vibration energy into heat energy. For this reason, this molded object is excellent in a damping effect, creep resistance, heat resistance, etc.
  • a microcapsule having an outer shell made of an organic resin such as a melamine resin, an acrylic resin, or a urethane resin may be used.
  • an organic resin such as a melamine resin, an acrylic resin, or a urethane resin
  • plays the said effect can be obtained by using the said inorganic particle (C).
  • the composition of the present invention is different from the composition obtained by adding inorganic particles having pores and a phase change material.
  • the phase change material tends to be difficult to uniformly disperse in the urethane resin composition, and the phase change material is bleeded from the obtained molded product.
  • the desired vibration damping property does not appear.
  • the inorganic particles (C) can be used to uniformly disperse the particles (phase change material) in the urethane resin composition. Conceivable.
  • the heat-resistant temperature thereof is sufficiently higher than the melting point of the phase change substance, and can be used for the composition of the present invention.
  • a substance having a suitable strength is preferable, and inorganic particles having pores such as silica, calcium carbonate and talc are more preferable.
  • the porous particles include particles made of an inorganic substance having pores penetrating from the surface to the inside thereof, and may be hollow particles having cavities inside or particles having no cavities. It may be.
  • phase change substance a substance having a melting point between ⁇ 30 to 200 ° C., preferably 0 to 40 ° C. is desirable.
  • phase change substance include paraffins such as paraffinic hydrocarbons, waxes such as natural wax and petroleum wax, fatty acids such as capric acid and lauric acid, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, and barium hydroxide octahydrate.
  • paraffins such as paraffinic hydrocarbons, waxes such as natural wax and petroleum wax, fatty acids such as capric acid and lauric acid, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, and barium hydroxide octahydrate.
  • the phase change substance is preferably at least one selected from paraffin, wax, fatty acid, and polyalkylene glycol.
  • a material that causes a solid-liquid phase transition near room temperature that is, a paraffinic hydrocarbon having a melting point of 0 to 40 ° C. is preferably used.
  • Specific examples include pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, and Examples include Ikosan.
  • the phase change substance included in the inorganic particles may be one kind alone, or two or more kinds.
  • the inorganic particles (C) may contain a substance other than the phase change substance.
  • a substance other than the phase change substance examples include a trapping substance that stably holds the phase change substance in the pores.
  • the average particle diameter of the inorganic particles (C) measured with a scanning electron microscope (SEM) is not particularly limited, but from the standpoint of obtaining a molded article having excellent creep resistance and a large loss factor.
  • the thickness is preferably 0.5 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 150 ⁇ m.
  • C Commercially available inorganic particles (C) include Riken Resins LA-5-100, LA-15-100 and LA-25-100 (manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.).
  • the content of the inorganic particles (C) is preferably in the range of 1 to 25% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.
  • the content of the inorganic particles (C) is preferably 6 to 25% by mass.
  • the creep resistance is excellent and the loss coefficient tan ⁇ is 0.00.
  • a molded body having 5 or more can be easily obtained.
  • the obtained molded product tends to be brittle, and when the content is less than 1% by mass, a molded product with excellent vibration damping properties tends not to be obtained. is there. Only 1 type may be used for an inorganic particle (C), and 2 or more types may be used for it.
  • the composition of the present invention may contain an inorganic pigment (D) in order to improve resistance to creep change.
  • the inorganic pigment (D) is an inorganic substance other than the inorganic particles (C). Only 1 type may be used for an inorganic pigment (D), and it is also possible to use 2 or more types.
  • Examples of the inorganic pigment (D) include general constitutions such as silica, talc, mica, potassium feldspar, wollastonite, kaolin, clay, bentonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium sulfate. Mention may be made of pigments.
  • TK-1 silicon, manufactured by Tono Koji Co., Ltd.
  • R-5N titanium dioxide, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Super SS calcium carbonate, China Mining Co., Ltd.
  • TTK Talc Talc, Takehara Chemical Industry Co., Ltd.
  • Mica Powder 200 Mesh Fukuoka Talc Industrial Co., Ltd.
  • NYGLOS 4W Willastonite, NYCO MINERALS, Sakai INC.
  • the particle diameter of the inorganic pigment (D) measured in accordance with JIS K 5101 Pigment Test Method Part 14 Sieve Residue is not particularly limited, but is preferably from the viewpoint of obtaining a molded article having excellent creep resistance. It is 1,000 micrometers or less, More preferably, it is 500 micrometers or less.
  • the content of the inorganic pigment (D) is preferably 0 to 30% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention, and 5 to 25% by mass from the viewpoint of improving the creep resistance of the molded article obtained. It is more preferable that When it contains more than 30 mass%, it exists in the tendency for the damping property of the molded object obtained to fall.
  • the total content of the said inorganic particle (C) and an inorganic pigment (D) is obtained molding. From the standpoint of improving the creep resistance of the body, it is preferably 1 to 55% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total amount of the composition of the present invention.
  • the inorganic pigment (D) it is particularly preferable to use silica, and when blended in the range of 12 to 25% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention, the loss factor of the vibration-damping urethane resin molded product
  • the tan ⁇ is 0.6 or more, and the creep resistance can be improved without impairing the loss factor.
  • the composition of the present invention may contain a flame retardant (E) in order to improve flame retardancy. Only 1 type may be used for a flame retardant (E), and 2 or more types may be used for it.
  • Examples of the flame retardant (E) include inorganic, halogen, phosphorus, melamine, and silicone flame retardants.
  • the halogen-based flame retardant containing at least one element selected from bromine element and chlorine element exhibits an excellent flame retardant effect.
  • a halogen-based flame retardant is used and the molded product obtained from the composition of the present invention burns, a toxic gas may be generated during the combustion. Therefore, it is preferable to use a non-halogen flame retardant as the flame retardant (E).
  • some flame retardants have different states such as powder and liquid.
  • a liquid flame retardant is added to the composition, the mechanical strength of the molded product obtained from the composition is reduced or bleed-out (bleeding out). ) May occur.
  • powdered flame retardants are also added to the composition in large quantities, the original physical properties of the molded product may be impaired. Therefore, as the flame retardant (E), it is preferable to use a powdery flame retardant that exhibits a flame retardant effect in a small amount.
  • the flame retardant (E) it is particularly preferable to use a non-halogen flame retardant such as a phosphorus flame retardant or a melamine flame retardant.
  • Phosphorus flame retardants include ammonium polyphosphate, phosphate ester, phosphazene, red phosphorus, triphenyl phosphate (TPP), triallyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate (TCP), cresyl phenyl phosphate, intomesent And flame retardants.
  • Melamine flame retardants include melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate and the like.
  • Intomesent flame retardant which is one of the phosphorus flame retardants
  • the flame retardant (E) in the molded body foams.
  • a foam-like thermal expansion layer is formed on the surface of the molded body.
  • E flame retardant
  • Exolit AP422, Exolit AP423, Exolit AP462, Exolit AP750, Exolit AP760 manufactured by CLARIANT
  • PHOSMEL200 Nesan Chemical Industry Co., Ltd.
  • ADK STAB 2100JC
  • ADK STAB 2200S
  • MC-4000 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the content of the flame retardant (E) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. .
  • the content of the flame retardant (E) is within the above range, it is possible to obtain a molded article having excellent flame resistance while having excellent creep resistance and a large loss factor.
  • composition of the present invention may further contain an additive (F) other than the above (A) to (E).
  • additive (F) include an antifoaming agent, a moisture adsorbent, a catalyst, and other materials. Only 1 type may be used for an additive (F), and 2 or more types may be used for it.
  • ⁇ Antifoaming agent> From the viewpoint of obtaining a molded article having excellent creep resistance, it is preferable that no bubbles are present in the molded article. For this reason, it is preferable to mix
  • the antifoaming agent include a silicone-based antifoaming agent and a mineral oil-based antifoaming agent, and there are water-based, solvent-based and solvent-free systems, respectively.
  • a solvent-free silicone-based antifoaming agent is preferable in order to suppress shrinkage when forming a molded body, and this antifoaming agent is contained in the range of 0 to 3% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.
  • Examples of the commercially available solvent-free silicone-based antifoaming agent include Dow Corning Toray SAG-47 (manufactured by Dow Corning Toray). Only one type of antifoaming agent may be used, or two or more types may be used.
  • ⁇ Moisture adsorbent> When forming a molded product from the composition that incorporates moisture that can be contained in inorganic particles (C) and inorganic pigments (D) in the atmosphere, the isocyanate, which is a curing agent, reacts with moisture and can foam. There is sex. In order to suppress this foaming, it is preferable to remove moisture in the system, and for this reason, it is preferable to add a moisture adsorbent to the composition of the present invention.
  • the moisture adsorbent is preferably blended in the range of 0 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. Only one type of moisture adsorbent may be used, or two or more types may be used.
  • the moisture adsorbent is not particularly limited as long as it has moisture adsorption ability, and a conventionally known substance can be used.
  • a commercial product of the moisture adsorbent for example, molecular sieve 4A powder (manufactured by Union Showa Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the composition of this invention may contain the catalyst which accelerates
  • catalysts include tin carboxylates, amine catalysts, metal carboxylates other than tin, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU) salts.
  • tin carboxylates include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and tin octylate.
  • amine-based catalysts include triethylamine, triethylenediamine, and tetramethylbutanediamine, and examples of metal carboxylates other than tin.
  • Examples include cobalt octylate, manganese octylate and zinc octylate, and DBU salts include DBU-stearate, DBU-oleate and DBU-formate.
  • GREC TL manufactured by DIC Corporation
  • DABCO 33-LV manufactured by Air Products Japan
  • Neostan U-28 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • triethylamine Manufactured by Daicel
  • the catalyst is preferably contained in the range of 0 to 3% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention. Only 1 type may be used for a catalyst and 2 or more types may be used for it.
  • composition of the present invention can further contain a wetting and dispersing agent, a surface conditioner, a rheology control agent, a leveling agent, a plasticizer, a solvent, and the like, as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a wetting and dispersing agent e.g., a surface conditioner, a rheology control agent, a leveling agent, a plasticizer, a solvent, and the like.
  • the composition of the present invention does not contain a solvent from the viewpoint that it can form a molded article that hardly undergoes shrinkage due to curing, but depending on the application to be used, in order to obtain a composition with higher fluidity, etc.
  • a solvent may be used.
  • the viscosity of the composition of the present invention measured at 23 ° C. using a BM viscometer is preferably 40,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 30,000 mPa ⁇ s or less.
  • a composition having such a viscosity exhibits high fluidity, and it is easy to form a molded body by a method such as pouring.
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing the components (A) to (C) and, if necessary, the components (D) to (F).
  • the composition of the present invention is preferably a two-component type comprising a main agent containing the component (A) and a curing agent containing the component (B) from the viewpoint of storage stability.
  • the inorganic particles (C) may be blended in either the main agent or the curing agent, but are preferably blended in the main agent.
  • the inorganic pigment (D), the flame retardant (E) and the additive (F) may be blended in either the main agent or the curing agent, but the inorganic pigment (D) and the flame retardant (E) are the main agent. It is preferable to blend in. Moreover, it is preferable to mix
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing the main agent and the curing agent.
  • the vibration-damping urethane resin molded article of the present invention (hereinafter also referred to as “the molded article of the present invention”) is formed from the composition of the present invention. For this reason, the molded body of the present invention has a high vibration damping effect, is excellent in resistance to compression load and impact resistance, and has little plastic deformation due to heat.
  • the molded object of this invention satisfy
  • the loss coefficient (tan ⁇ ) at 80 ° C. and 1 Hz is 0.4 or more.
  • the creep change rate when a 4.5 MPa load is applied for one week at 70 ° C. is 25% or less.
  • the molded body of the present invention satisfies the following requirement (3).
  • the loss coefficient is the ratio of the storage shear modulus (G ′) to the loss shear modulus (G ′′), G ′′ / G ′, and is expressed by tan ⁇ .
  • tan ⁇ When the molded article of the present invention is deformed, It is an index showing how much vibration energy is changed to thermal energy. A larger value of tan ⁇ means that vibration energy is converted into heat energy, that is, there is a vibration damping effect.
  • tan ⁇ at 80 ° C. and 1 Hz is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, and 0.6 or more. Is particularly preferred.
  • the loss factor can be measured by the method described in the Examples below.
  • Resin-based materials may be plastically deformed when a large load is continuously applied for a long time in a high-temperature atmosphere, which is called creep change.
  • the creep change rate when a load of 4.5 MPa is applied for 1 week under an atmosphere of 70 ° C. is preferably as small as possible, preferably 25% or less, and more preferably less than 20%. If the creep change rate exceeds 25%, the molded body may be broken or cracked due to deformation.
  • the creep change rate can be measured by the method described in the examples below.
  • the molded body having the loss factor and the creep change rate can be easily formed by using the composition of the present invention.
  • the most common flammability certification standard for plastic materials is the UL94 standard (a US combustion test standard established by Underwriters Laboratories Inc.).
  • the combustibility of the molded product of the present invention can be evaluated using an HB (horizontal combustion) test, which is a method for evaluating a solid plastic material, and the molded product preferably satisfies the HB standard.
  • HB horizontal combustion
  • the flammability can be measured by the method described in the following examples.
  • the molded body having flame retardancy can be formed by using, for example, a composition containing a flame retardant (E).
  • the molded article of the present invention can be formed by casting, extrusion molding, injection molding, RIM molding using the composition of the present invention. And it can form by apply
  • the substrate include concrete, mortar, slate plate, plywood, tile, metal, glass, film, fiber and the like, and these substrates may be subjected to surface treatment.
  • the composition of the present invention is formed by directly pouring the composition into a place (construction site) where the molded article of the present invention is to be formed and curing the composition. Is preferred. This method is preferable because the compact can be sufficiently filled into a narrow gap.
  • the molded body of the present invention can be suitably used for vibration generating objects such as ships, automobiles, railways, airplanes, buildings, industrial equipment, home appliances and precision equipment, among which high temperatures such as those around the engine are particularly high. Suitable for use in an atmosphere.
  • the molded article of the present invention is particularly suitable for use in the lower part of a marine engine, and in the case of a marine engine equipped with a main engine and an auxiliary engine, it can be suitably used in the lower part of the auxiliary engine.
  • the molded article of the present invention is excellent in vibration damping properties, so that the auxiliary machine engine can be protected from vibration caused by the main engine when the auxiliary machine engine is not operating.
  • Example 1 80.0 parts of castor oil-based polyol URIC H-102 (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) and 20.0 parts of Riken Resin LA-15-100 (manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.) are charged into a container, and the outer shell of the microcapsule is Dispersion was performed for 10 minutes at 500 rpm or less using a high-speed disper so as not to break.
  • the urethane resin composition after defoaming was poured into a 100 ⁇ 100 ⁇ 25 mm molding frame, cured at 23 ° C. for 16 hours, and cured to prepare a urethane resin molded body.
  • Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 7 A urethane resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts used of the raw materials were changed as shown in Table 2 or 4, and the same as in Example 1 except that the resulting composition was used. Thus, a urethane resin molded body was prepared. The details of each material in Table 2 or 4 are as shown in Table 1.
  • Example 18 80.0 parts of castor oil-based polyol URIC H-81 (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) and Exolit AP462 (manufactured by CLARIANT) were charged into a 15.0 part container, and dispersed at 1000 rpm for 15 minutes using a high speed disper. Thereafter, 20.0 parts of Riken Resin LA-15-100 (manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.) was blended, and dispersed for 10 minutes at 500 rpm or less using a high-speed disperser so as not to destroy the outer shell of the microcapsule. .
  • the urethane resin composition after defoaming was poured into a 100 ⁇ 100 ⁇ 25 mm molding frame, cured at 23 ° C. for 16 hours, and cured to prepare a urethane resin molded body.
  • Example 19 to 25 Except having changed the kind and usage-amount of a raw material as shown in Table 3, it prepared similarly to Example 18 and prepared the urethane resin composition, and it was carried out similarly to Example 18 except having used the obtained composition. A urethane resin molded body was prepared. The details of each material in Table 3 are as shown in Table 1.
  • the thickness of the specimen was measured before the load was applied and one week after the load was applied, and the rate of change in the thickness direction of the specimen before and after the load was calculated.
  • the rate of change was measured in the same manner for each of the four specimens, and the average value was taken as the rate of creep change.
  • the creep change rate was evaluated in the following three stages. The results are shown in Tables 2-4.
  • the urethane resin composition obtained in Examples 3 and 18 to 25 was used in the same manner as in Example 1 or Example 18 except that a 150 ⁇ 125 ⁇ 1 mm molding frame was used as the molding frame.
  • a urethane resin molded body was prepared. Then, this molded object was processed into the dimension of length 127mm and width 12.7mm, and it was set as the test body. The test body was marked with markings at 25 mm and 100 mm in the length direction from one end. Five specimens were prepared for each. The test specimen thus prepared was held at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours, and then tested.
  • HB horizontal combustion
  • the combustion speed during the 75 mm span does not exceed 75 mm / min, or the combustion stops before reaching the 100 mm mark. It is a condition to satisfy.
  • the test method was to fix the specimen at the end farthest from the 25 mm mark of the specimen, make the length direction of the specimen horizontal, and incline the width direction by 45 degrees.
  • a burner flame was brought into contact with the unfixed end of the test specimen for 30 seconds, and then the burner was removed.
  • the burner was immediately moved away from the specimen.
  • the time when the burning tip reaches the marked line 25 mm was set to 0 second, and the time was measured in seconds to obtain the burning rate.
  • the point where the combustion stopped was measured.
  • the results of the flammability test were evaluated in the following three stages.
  • the results are shown in Tables 2-4.
  • the results shown in Tables 2 to 4 are evaluated as “3” when, for example, all of the five tests satisfy the following “3”, and the following “2” is evaluated even once among the five tests. In the case of the evaluation, “2” was evaluated. In other words, the results shown in Tables 2 to 4 show the lowest evaluation results among the five tests.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

 本発明は、制振性ウレタン樹脂組成物、制振性ウレタン樹脂成形体および該成形体の形成方法に関し、該制振性ウレタン樹脂組成物は、ひまし油系ポリオール(A)、イソシアネート(B)および相変化物質を内包する無機粒子(C)を含有する。

Description

制振性ウレタン樹脂組成物、制振性ウレタン樹脂成形体および該成形体の形成方法
 本発明は、制振性ウレタン樹脂組成物、制振性ウレタン樹脂成形体および該成形体の形成方法に関する。
 船舶エンジン下部には、正確、且つ簡単に機器の据え付けを行うことを目的として、荷重に対する耐性、耐熱性に優れる充填材が使用されているが、この充填材には制振性がないため、エンジンの振動により、エンジン部品の破損が懸念されていた。そこで、エンジンの振動がエンジン部品に伝わらないように船舶エンジン下部への制振材の適用が検討されている。
 一方、制振材としては、ゴム系の柔軟性のある材料や制振性ウレタン樹脂組成物等が一般的に用いられている。
 このような制振材として、例えば、特許文献1には、アクリルウレタン樹脂を含む材料が記載されている。
 また、特許文献2には、振動エネルギーを吸収、低減、抑制することが可能な粒子と、バインダー樹脂とを含有する樹脂組成物が記載され、この粒子として、架橋樹脂からなるシェルを有するコアシェル粒子が記載されている。
特開2005-289043号公報 特開2006-335279号公報
 前記従来の制振材は、耐荷重性、耐熱性、耐加水分解性、耐酸性に加え、摩耗や衝撃といった機械的応力への耐性が劣っており、また、熱により塑性変形を起こすため、船舶エンジン下部などのように大きな荷重が加わり、高温雰囲気下で使用される箇所には適さなかった。
 また、有機樹脂で形成された外殻を有するマイクロカプセルや有機樹脂で形成された多孔体を配合した制振性樹脂組成物から得られる成形体は、外殻の樹脂が非常に強固な構造であるため、変形しにくく、振動エネルギーを熱エネルギーに変換しにくいという問題点があった。
 本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、耐クリープ性に優れ、損失係数の大きい成形体を容易に形成することができる樹脂組成物を提供することを課題とする。
 本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ひまし油系ポリオール、イソシアネートおよび特定の無機粒子を含有する樹脂組成物によれば、前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
 本発明の構成例は、以下の[1]~[16]である。
 [1] ひまし油系ポリオール(A)、イソシアネート(B)および相変化物質を内包する無機粒子(C)を含有する制振性ウレタン樹脂組成物。
 [2] 前記ひまし油系ポリオール(A)の水酸基価が300mgKOH/g以上であり、かつ官能基数が3以上である、[1]に記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
 [3]前記ひまし油系ポリオール(A)の25℃における粘度が8,000mPa・s以下である、[1]または[2]に記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
 [4] 前記無機粒子(C)を1~25質量%含有する、[1]~[3]のいずれかに記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
 [5] 前記相変化物質が、パラフィン、ワックス、脂肪酸およびポリアルキレングリコールから選択される少なくとも1種である、[1]~[4]のいずれかに記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
 [6] 前記相変化物質の融点が-30~200℃である、[1]~[5]のいずれかに記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
 [7] 前記イソシアネート(B)が、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートから選択される少なくとも1種である、[1]~[6]のいずれかに記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
 [8] さらに無機顔料(D)を含有する、[1]~[7]のいずれかに記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
 [9] さらに難燃剤(E)を含有する、[1]~[8]のいずれかに記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
 [10] さらに添加剤(F)を含有する、[1]~[9]のいずれかに記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
 [11] 2液型である、[1]~[10]のいずれかに記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
 [12] [1]~[11]のいずれかに記載の制振性ウレタン樹脂組成物から形成された制振性ウレタン樹脂成形体。
 [13] 下記(1)および(2)の要件を満たす制振性ウレタン樹脂成形体。
 (1)80℃、1Hzにおける損失係数(tanδ)が0.4以上
 (2)70℃下、4.5MPaの荷重を1週間加えた時のクリープ変化率が25%以下
 [14] さらに、下記(3)の要件を満たす、[13]に記載の制振性ウレタン樹脂成形体。
 (3)燃焼性がUL94規格のHB基準を満たす
 [15] 船舶のエンジン下部に使用される、[12]~[14]のいずれかに記載の制振性ウレタン樹脂成形体。
 [16] [1]~[11]のいずれかに記載の制振性ウレタン樹脂組成物を施工箇所に流し込んで成形体を形成する工程を含む、制振性ウレタン樹脂成形体の形成方法。
 本発明によれば、耐クリープ性に優れ、損失係数の大きい成形体を容易に形成することが可能な制振性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。このような樹脂組成物から形成される成形体は、制振効果が高く、かつ、圧縮荷重に対する耐性や耐衝撃性に優れ、熱による塑性変形が少ないため、エンジン下部のような高荷重、高温雰囲気下といった過酷な条件でも好適に使用することができる。
 また、本発明によれば、無溶剤系であっても高い流動性を示す制振性ウレタン樹脂組成物を得ることができるため、流し込み等の方法で成形体を形成できる。このため、本発明の制振性ウレタン樹脂組成物を用いることで、所望の場所に(機器などを固定等するためのわずかな隙間であっても)、前記効果を有する成形体を形成することができ、また、熱変形や硬化収縮が起こりにくい成形体を環境への負荷が少なく形成することができる。
 本発明の組成物は、前記効果を有することから、機器などを固定等するため、高荷重、高温雰囲気下となる機器を固定等するため、さらには、制振性が要求され、高荷重、高温雰囲気下となる機器、例えば船舶エンジン下部を固定等するための成形体を形成するための組成物として好適に使用することができる。
 また、難燃剤を含む本発明の組成物によれば、耐クリープ性に優れ、損失係数が大きいながらも、難燃性に優れる成形体を得ることができる。
 ≪制振性ウレタン樹脂組成物≫
 本発明の制振性ウレタン樹脂組成物(以下「本発明の組成物」ともいう。)は、ひまし油系ポリオール(A)、イソシアネート(B)および相変化物質を内包する無機粒子(C)を含有し、必要により、本発明の効果を損なわない範囲で無機顔料(D)、難燃剤(E)および添加剤(F)を含有してもよい。
 [ひまし油系ポリオール(A)]
 ひまし油は、トウダイグサ科のトウゴマという植物の種子から得られる淡黄色の粘調な不乾性油である。ひまし油は、脂肪酸中の約90%がリシノール酸であり、一分子中に水酸基、二重結合およびエステル結合を有しているため、他の植物油脂とは異なるユニークな特徴を有する。その特長としては、優れた安定性、可撓性、電気絶縁性、耐水性、耐衝撃性等が挙げられる。本発明の組成物は、このような特徴を有するひまし油を出発原料として用いたひまし油系ポリオールを含有することにより、摩擦や衝撃といった機械的応力への耐性に加え、耐熱性、耐加水分解性、耐酸性に優れる成形体を形成することができる。
 また、ひまし油系ポリオール(A)を用いることで、熱変形や硬化収縮が起こりにくい成形体を形成することができる。
 従来の制振材では、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが用いられる場合があった。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、ポリエーテルポリオールを用いた場合には、得られる成形体が柔軟すぎて、所望の耐クリープ性が発現しない傾向にあり、また、ポリエステルポリオールを用いた場合には、得られる成形体が硬すぎて、所望の制振性が発現しない傾向にあった。
 これに対し、本発明では、ひまし油系ポリオール(A)を用いることで、前記の効果を奏する成形体を得ることができる。
 前記ひまし油系ポリオール(A)としては、特に限定されないが、例えば、ひまし油およびひまし油のアルキレンオキサイド付加物のうちの少なくとも1種と、アルコール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールのうちの少なくとも1種とのエステル交換物;ひまし油脂肪酸(ひまし油から得られる脂肪酸であり、通常、リシノール酸とオレイン酸等との混合物である。)と、アルコール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールのうちの少なくとも1種とのエステル化合物;ひまし油のジオール型の部分脱水化物または部分アシル化物;前記エステル交換物、前記エステル化合物および前記部分脱水化物または部分アシル化物の各々の化合物の水添物;ひまし油を重合し、重合ひまし油を得た後、得られた重合ひまし油のエステル交換反応物とカプロラクトンとを反応させることで得られる化合物が挙げられる。
 前記ひまし油系ポリオール(A)としては、従来公知の方法に従って合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
 市販品としては、URIC H-102、URIC H-92、URIC H-81、URIC H-73X、URIC H-62、URIC H-420、URIC H-854、URIC H-870、URIC H-1824、URIC AC-006、URIC Y-406、URIC HF-2009(以上、伊藤製油(株)製)、HS CM-075P、HS PPE-12H、HS 3P-255、HS 3G-500B、HS 2B-5500、HS 2G-120、TLM、HS CM(以上、豊国製油(株)製)などが挙げられる。
 前記ひまし油系ポリオール(A)としては、特に制限されないが、例えば、水酸基価が30~400mgKOH/gかつ官能基数が1~6のポリオールが挙げられる。前記ひまし油系ポリオール(A)は、水酸基価が300mgKOH/g以上かつ官能基数が3以上のポリオールが好ましく、更には水酸基価が340mgKOH/g以上かつ官能基数が3以上のポリオールであることがより好ましい。前記水酸基価の上限は、400mgKOH/gであってもよく、前記官能基数の上限は、6であってもよい。
 水酸基価および官能基数が前記範囲にあるひまし油系ポリオール(A)を用いることで、制振性および耐クリープ性にバランスよく優れる成形体を得ることができ、さらに、架橋密度が大きくなり、高強度、かつ耐熱性に優れたクリープ変化率の小さい成形体を得ることができる。また、水酸基価および官能基数が前記範囲にあるひまし油系ポリオール(A)を用いることで、高温下でも高い損失係数を示す成形体を得ることができる。
 なお、前記官能基数とは、ひまし油系ポリオール(A)1分子中の水酸基の数を表す。
 水酸基価が300mgKOH/g以上かつ官能基数が3以上のひまし油系ポリオール(A)は、具体的には、URIC H-102、URIC H-92、URIC H-81(伊藤製油(株)製)などが挙げられる。
 前記ひまし油系ポリオール(A)としては、JIS Z8803に準拠してウベローデ粘度計を用いて25℃で測定される粘度が、8,000mPa・s以下が好ましく、6,000mPa・s以下がより好ましく、特には3,000mPa・s以下であることが好ましい。なお、前記ひまし油系ポリオール(A)の粘度の下限は、好ましくは30mPa・sであり、より好ましくは300mPa・sである。
 また、前記ひまし油系ポリオール(A)の数平均分子量(Mn)は、4,000以下が好ましく、2,500以下がより好ましく、特には2,000以下であることが好ましい。なお、前記ひまし油系ポリオール(A)のMnの下限は、好ましくは200であり、より好ましくは300である。
 前記Mnは、ひまし油系ポリオール(A)の水酸基価を基に計算し求めることができる。
 一般的には、ひまし油系ポリオール(A)はMnが大きいほど粘度は高くなる傾向にある。
 Mnや粘度が前記範囲にあるひまし油系ポリオール(A)を用いることで、無溶剤系であっても高い流動性を示す制振性ウレタン樹脂組成物を得ることができ、流し込み等の方法で成形体を形成できるため好ましい。
 ひまし油系ポリオール(A)の含有量は、本発明の組成物全量に対して、好ましくは25~80質量%であり、より好ましくは30~70質量%であり、特に好ましくは35~60質量%である。ひまし油系ポリオール(A)の含有量が前記範囲にあると、クリープ耐性および制振効果に優れる成形体を得ることができる。
 ひまし油系ポリオール(A)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 [イソシアネート(B)]
 前記イソシアネート(B)は、前記ひまし油系ポリオール(A)と反応し、硬化可能な化合物であればよい。このようなイソシアネート(B)としては、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下「MDI」と略称する。〔例:2,2’-MDI、2,4’-MDI、4,4’-MDI、ポリメリックMDI(クルードMDI)〕)、トリレンジイソシアネート(以下「TDI」と略称する。〔例:2,4-TDI、2,6-TDI〕)、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、前記ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、およびイソシアネート化合物と低分子ポリオールなどとを反応させて得られるポリウレタン系プレポリマーなどが挙げられる。
 中でも、イソシアネート(B)として、カルボジイミド変性イソシアネートおよび/またはTDIを使用することが、機械的強度および耐クリープ性に優れる成形体を得ることができる等の点で好ましい。また、前記カルボジイミド変性イソシアネートとしては、カルボジイミド変性MDIが好ましい。
 カルボジイミド変性MDIおよびTDIは、構造として強固なベンゼン環を有しつつ、可撓性のあるセグメントを有するため、これらの化合物を用いることで、強靭でありながら柔軟性を有し、耐クリープ性、耐熱性に優れる成形体を得ることができる。
 前記イソシアネート(B)としては、前記イソシアネートを含む成分を用いればよく、該成分は、従来公知の方法で合成して得てもよいし、市販品を用いてもよい。
 なお、市販品には、前記イソシアネートを主成分として含み、さらに該イソシアネートの異性体等を含む場合や溶剤を含む場合があり、本発明では、これらの市販品を特に制限なく使用することができるが、機械的強度、耐クリープ性に優れ、熱変形や硬化収縮が起こりにくい成形体を形成できるなどの点で無溶剤型イソシアネートであることが好ましい。
 カルボジイミド変性MDIの市販品としては、例えば、ミリオネート MTL(日本ポリウレタン工業(株)製)やルプラネート MM-103(BASF INOAC ポリウレタン(株)製)、TDIとしてはコスモネート T-80(三井化学(株)製)やルプラネート T-80(BASF INOAC ポリウレタン(株)製)が挙げられる。
 本発明の組成物中、イソシアネート(B)は、ひまし油系ポリオール(A)の水酸基とイソシアネート(B)のイソシアネート基との当量比がNCO/OH=0.7~2となるように配合することが好ましく、さらに好ましくは0.9~1.5である。当量比がこの範囲内であると、硬化不良や発泡の原因となりにくいため好ましく、さらに、制振効果が高く、かつ、圧縮荷重に対する耐性や耐衝撃性に優れ、熱による塑性変形が少ない成形体を得ることができる。
 イソシアネート(B)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 [相変化物質を内包する無機粒子(C)]
 前記相変化物質を内包する無機粒子(C)としては、無機粒子の内部に相変化物質を内包している粒子であれば特に制限されず、具体的には、相変化物質を内包し、無機物質で形成された外殻を有するマイクロカプセルや無機物質で形成された多孔性粒子の細孔内に相変化物質が充填されている粒子などが挙げられる。つまり、前記無機粒子(C)としては、相変化物質が無機物質の外殻に完全に覆われている場合のみならず、相変化物質が無機物質で形成された多孔性粒子の細孔内に捕捉された状態であり、外部に接しうる状態にあってもよい。
 前記無機粒子(C)を用いることで、荷重により変形しやすく、振動エネルギーを熱エネルギーに変換しやすい成形体を得ることができる。このため、該成形体は、制振効果、耐クリープ性および耐熱性などに優れる。
 従来の制振材では、メラミン樹脂、アクリル樹脂またはウレタン樹脂等の有機樹脂からなる外殻を有するマイクロカプセルが用いられる場合があった。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、このようなマイクロカプセルは、その外殻が非常に強固な構造であるため変形しにくく、このため、該マイクロカプセルを用いた場合には、振動エネルギーを熱エネルギーに変換しにくく、所望の制振性が発現しなかった。
 これに対し、本発明では、前記無機粒子(C)を用いることで、前記の効果を奏する成形体を得ることができる。
 なお、本発明の組成物は、細孔を有する無機粒子と相変化物質とをそれぞれ添加してなる組成物とは異なる。このように相変化物質が無機粒子に内包されていない場合には、ウレタン樹脂組成物中に相変化物質を均一分散させにくい傾向にあり、また、得られる成形体から、該相変化物質がブリードアウトして、所望の制振性が発現しない傾向にある。
 一方、本発明の組成物では、前記無機粒子(C)を用いることで、ウレタン樹脂組成物中に該粒子(相変化物質)を均一分散させることができ、このために、前記効果を奏すると考えられる。
 前記外殻を形成する無機粒子や無機物質で形成された多孔性粒子としては、その耐熱温度が前記相変化物質の融点に比べて十分に高いものであって、本発明の組成物の用途に応じた強度を有する物質であることが好ましく、より好ましくはシリカ、炭酸カルシウムおよびタルク等の細孔を有する無機粒子が挙げられる。
 なお、前記多孔性粒子としては、その表面から内部にかけて貫通する細孔を有する無機物質からなる粒子が挙げられ、その内部に空洞を有する中空粒子であってもよく、空洞を有していない粒子であってもよい。
 前記相変化物質としては、-30~200℃の間、好ましくは0~40℃の間に融点を有するものが望ましい。前記相変化物質としては、パラフィン系炭化水素などのパラフィン、天然ワックスや石油ワックスなどのワックス、カプリン酸やラウリン酸などの脂肪酸、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、および、水酸化バリウム8水和物、水酸化ストロンチウム8水和物、酢酸ナトリウム3水和物、酢酸マグネシウム4水和物、硫酸アルミニウムアンモニウム12水和物などの無機化合物の水和物などが挙げられる。これらの中でも、前記相変化物質としては、パラフィン、ワックス、脂肪酸およびポリアルキレングリコールから選択される少なくとも1種であることが好ましい。特に、室温付近で固体-液体の相転移を起こす材料、即ち、0~40℃の融点を持つパラフィン系炭化水素を使用することが好ましく、具体例として、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカンおよびイコサン等が挙げられる。
 無機粒子に内包される相変化物質は、1種単独であってもよく、または2種以上でもよい。
 無機粒子(C)は、前記相変化物質以外の物質を含んでいてもよい。このような物質としては、例えば、前記相変化物質を前記細孔内に安定に保持させる捕捉物質などが挙げられる。
 無機粒子(C)の走査型電子顕微鏡(SEM)で測定した平均粒子径は、特に限定されるものではないが、耐クリープ性に優れ、損失係数の大きい成形体が得られる等の点から、好ましくは0.5~200μmであり、より好ましくは1~150μmである。
 無機粒子(C)の市販品としては、リケンレヂンLA-5-100、LA-15-100およびLA-25-100(三木理研工業(株)製)などが挙げられる。
 無機粒子(C)の含有量は、本発明の組成物全量に対して、1~25質量%の範囲であることが好ましく、このような量で無機粒子(C)を用いることで、耐クリープ性に優れ、損失係数tanδが0.4以上である成形体を容易に得ることができる。さらに、無機粒子(C)の含有量は、6~25質量%であることが好ましく、このような量で無機粒子(C)を用いることで、耐クリープ性に優れ、損失係数tanδが0.5以上である成形体を容易に得ることができる。無機粒子(C)の含有量が25質量%より多いと、得られる成形体が脆くなる傾向にあり、含有量が1質量%に満たないと制振性に優れる成形体が得られない傾向にある。
 無機粒子(C)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 [無機顔料(D)]
 本発明の組成物は、クリープ変化に対する耐性を向上させるために、無機顔料(D)を含有してもよい。なお、無機顔料(D)は、無機粒子(C)以外の無機物である。無機顔料(D)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いることも可能である。
 前記無機顔料(D)としては、例えば、シリカ、タルク、マイカ、カリ長石、ウォラストナイト、カオリン、クレー、ベントナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよび硫酸バリウム等の一般的な体質顔料を挙げることができる。
 前記無機顔料(D)の市販品としては、TK-1(シリカ、東濃硅粉礦業協同組合製)、R-5N(二酸化チタン、堺化学工業(株)製)、スーパーSS(炭酸カルシウム、中国鉱業(株)製)、TTKタルク(タルク、竹原化学工業(株)製)、マイカパウダー200メッシュ((株)福岡タルク工業所製)、NYGLOS 4W(ウォラストナイト、NYCO MINERALS, INC.製)などが挙げられる。
 無機顔料(D)のJIS K 5101 顔料試験法 第14部 ふるい残分に準拠して測定した粒子径は、特に限定されないが、耐クリープ性に優れる成形体が得られる等の点から、好ましくは1,000μm以下であり、より好ましくは500μm以下である。
 前記無機顔料(D)の含有量は、本発明の組成物全量に対して、0~30質量%であることが好ましく、得られる成形体の耐クリープ性向上の観点から、5~25質量%であることがより好ましい。30質量%より多く含有すると、得られる成形体の制振性が低下する傾向にある。
 なお、前記無機粒子(C)および無機顔料(D)の含有量は、それぞれ前記範囲にあることが好ましいが、前記無機粒子(C)および無機顔料(D)の合計含有量は、得られる成形体の耐クリープ性向上などの点から、本発明の組成物全量に対して1~55質量%であることが好ましく、5~50質量%であることがより好ましい。
 前記無機顔料(D)としては、中でも特にシリカを用いることが好ましく、本発明の組成物全量に対して12~25質量%の範囲で配合する場合、前記制振性ウレタン樹脂成形体の損失係数tanδが0.6以上となり、損失係数を損なわずに耐クリープ性を向上させることができる。
 [難燃剤(E)]
 本発明の組成物は、難燃性を向上させるために、難燃剤(E)を含有してもよい。難燃剤(E)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 前記難燃剤(E)としては、無機系、ハロゲン系、リン系、メラミン系、シリコーン系難燃剤などが挙げられる。これらの中で、臭素元素および塩素元素から選ばれる少なくとも1種の元素を含むハロゲン系難燃剤は、優れた難燃効果を発揮する。しかし、ハロゲン系難燃剤を用いた場合であって、本発明の組成物から得られる成形体が燃焼する場合、該燃焼時に有毒なガスが生じる場合がある。そのため、難燃剤(E)としては非ハロゲン系難燃剤を用いることが好ましい。
 また、難燃剤には、粉末状、液状など状態の異なるものがあるが、液状難燃剤は組成物に添加すると、前記組成物から得られる成形体の機械的強度の低下やブリードアウト(滲み出し)が発生する場合がある。粉末状の難燃剤に関しても、大量に組成物に添加すると、成形体本来の物性が損なわれることがある。よって、難燃剤(E)としては、少量で難燃効果を発揮する粉末状の難燃剤を用いることが好ましい。
 前記難燃剤(E)としては、特に非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃剤、メラミン系難燃剤を用いることが好ましい。
 リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、ホスファゼン、赤リン、トリフェニルホスフェート(TPP)、トリアリルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート(TCP)、クレジルフェニルホスフェート、イントメッセント系難燃剤等が挙げられる。
 メラミン系難燃剤としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート等が挙げられる。
 リン系難燃剤の1つであるイントメッセント系難燃剤は、前記難燃剤(E)を含む組成物から得られる成形体が燃焼した時、該成形体中の難燃剤(E)が発泡し、泡状の断熱膨張層が成形体表面に形成される。それにより、成形体表面の熱が内部に伝わることを防ぐとともに、酸素の供給を遮断することによって延焼を抑えるためことができる。このため、燃焼剤(E)として、イントメッセント系難燃剤を用いることが特に好ましい。
 前記難燃剤(E)の市販品としては、例えば、リン系難燃剤として、Exolit AP422、Exolit AP423、Exolit AP462、Exolit AP750、Exolit AP760(以上、CLARIANT製)、PHOSMEL200(日産化学工業(株)製)、アデカスタブ2100JC、アデカスタブ2200S(以上、(株)ADEKA製)、メラミン系難燃剤として、MC-4000(日産化学工業(株)製)が挙げられる。
 前記難燃剤(E)の含有量は、本発明の組成物全量に対して、好ましくは1~30質量%であり、より好ましくは3~20質量%、特に好ましくは5~15質量%である。難燃剤(E)の含有量が前記範囲内にあると、耐クリープ性に優れ、損失係数が大きいながらも、難燃性に優れる成形体を得ることができる。
 [添加剤(F)]
 本発明の組成物は、さらに、前記(A)~(E)以外の添加剤(F)を含んでもよい。該添加剤(F)としては、消泡剤、水分吸着剤、触媒およびその他材料等が挙げられる。
 添加剤(F)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 <消泡剤>
 耐クリープ性に優れる成形体を得る等の点から、該成形体には、気泡が存在していないことが好ましい。このため、本発明の組成物には、消泡剤を配合することが好ましい。
 消泡剤の種類としてはシリコーン系消泡剤、ミネラルオイル系消泡剤などが挙げられ、それぞれ水系、溶剤系、無溶剤系が存在する。本発明では、成形体を形成する際の収縮を抑えるために無溶剤のシリコーン系消泡剤が好ましく、この消泡剤を本発明の組成物全量に対して0~3質量%の範囲で含有することが好ましい。無溶剤のシリコーン系消泡剤の市販品としては、例えば、Dоw Corning Toray SAG-47(東レ・ダウコーニング(株)製)が挙げられる。
 消泡剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 <水分吸着剤>
 大気中や、無機粒子(C)や無機顔料(D)に含まれうる水分を系内に取り込んだ組成物から成形体を形成する場合、硬化剤であるイソシアネートと水分が反応し、発泡する可能性がある。この発泡を抑制するために系内の水分を除去することが好ましく、このため、本発明の組成物には、水分吸着剤を配合することが好ましい。
 前記水分吸着剤は、本発明の組成物全量に対して0~10質量%の範囲で配合することが好ましい。
 水分吸着剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 水分吸着剤としては、水分吸着能があれば特に制限されず、従来公知の物質を用いることができる。水分吸着剤の市販品として、例えば、モレキュラーシーブ4Aパウダー(ユニオン昭和(株)製)が挙げられる。
 <触媒>
 本発明の組成物は、ひまし油ポリオール(A)とイソシアネート(B)との反応を促進する触媒を含有してもよい。このような触媒の例としては、スズカルボン酸塩、アミン系触媒、スズ以外の金属カルボン酸塩および1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7(DBU)塩が挙げられる。スズカルボン酸塩としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートおよびスズオクチレートなどが挙げられ、アミン系触媒の例としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンおよびテトラメチルブタンジアミンが挙げられ、スズ以外の金属カルボン酸塩の例としては、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガンおよびオクチル酸亜鉛が挙げられ、DBU塩としては、DBU-ステアリン酸塩、DBU-オレイン酸塩およびDBU-ギ酸塩が挙げられる。
 これらの触媒の市販品としては、グレックTL(DIC(株)製)、DABCO 33-LV(エアープロダクツジャパン(株)製)、ネオスタンU-28(日東化成(株)製)およびトリエチルアミン((株)ダイセル製)などが挙げられる。
 前記触媒は、本発明の組成物全量に対して0~3質量%の範囲で含有することが好ましい。
 触媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 <その他材料>
 本発明の組成物は、さらに、必要に応じて、湿潤分散剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、可塑剤、溶剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
 これらのその他材料は、それぞれ1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 なお、本発明によれば、特に、粘度が前記範囲にあるひまし油ポリオール(A)を用いる場合には、無溶剤型であっても、高流動性の組成物を得ることができるため、熱変形や硬化収縮が起こりにくい成形体を形成できるなどの点から、本発明の組成物は溶剤を含まないことが好ましいが、用いる用途によっては、さらなる高流動性の組成物を得る等のために、溶剤を用いてもよい。
 本発明の組成物のBM型粘度計を用いて23℃で測定される粘度は、40,000mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは30,000mPa・s以下である。このような粘度を有する組成物は、高い流動性を示し、流し込み等の方法で成形体を形成することが容易になり望ましい。
 [制振性ウレタン樹脂組成物の調製方法]
 本発明の組成物は、前記(A)~(C)の成分、さらに必要により(D)~(F)の成分を混合することにより調製することができる。本発明の組成物は、貯蔵安定性などの点から、前記(A)成分を含む主剤と前記(B)成分を含む硬化剤からなる2液型であることが望ましい。この場合、無機粒子(C)は、主剤、硬化剤のどちらに配合してもよいが、主剤に配合することが好ましい。さらに、前記無機顔料(D)、難燃剤(E)および添加剤(F)も、主剤、硬化剤のどちらに配合してもよいが、無機顔料(D)および難燃剤(E)は、主剤に配合することが好ましい。また、添加剤(F)のうち、触媒は主剤に配合することが好ましい。
 前記主剤と前記硬化剤とを混合することによって、本発明の組成物を調製することができる。
 前記主剤の調製時や主剤と硬化剤の混合時に、空気が取り込まれると、得られる成形体内に気泡が残り、ひび割れやへたりの原因となる。このため、主剤の調製時に脱泡工程を行ったり、主剤と硬化剤の混合時に低回転で撹拌を行うことにより、組成物中への空気の取り込み量を減らすことが好ましい。
 ≪制振性ウレタン樹脂成形体≫
 本発明の制振性ウレタン樹脂成形体(以下「本発明の成形体」ともいう。)は、前記本発明の組成物から形成される。
 このため、本発明の成形体は、制振効果が高く、かつ、圧縮荷重に対する耐性や耐衝撃性に優れ、熱による塑性変形が少ない。
 また、本発明の成形体は、下記要件(1)および(2)を満たすことが好ましい。
 (1)80℃、1Hzにおける損失係数(tanδ)が0.4以上
 (2)70℃下、4.5MPaの荷重を1週間加えた時のクリープ変化率が25%以下
 さらに、本発明の成形体は、下記要件(3)を満たすことがより好ましい。
 (3)燃焼性がUL94規格のHB基準を満たす
 [損失係数]
 損失係数は、貯蔵せん断弾性率(G’)と損失せん断弾性率(G’’)との比、G’’/G’であり、tanδで表され、本発明の成形体が変形する際に振動エネルギーをどの程度熱エネルギーに変えるかを示す指標である。tanδの値が大きいほど振動エネルギーを熱エネルギーに変換する、つまり制振効果があることを意味する。制振性に優れる成形体が得られる等の点から、80℃、1Hzにおけるtanδは0.4以上であることが好ましく、0.5以上であることがさらに好ましく、0.6以上であることが特に好ましい。
 前記損失係数は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
 [クリープ変化率]
 樹脂系の材料は、高温雰囲気下で長期間大きな荷重を加え続けると塑性変形することがあり、これをクリープ変化と呼ぶ。70℃の雰囲気下で、4.5MPaの荷重を1週間加えた時のクリープ変化率は、小さければ小さいほどよく、25%以下であることが好ましく、20%未満であることがさらに好ましい。クリープ変化率が25%を超えると、変形に伴い成形体の破断や、亀裂が生じる場合がある。
 前記クリープ変化率は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
 前記損失係数およびクリープ変化率を有する成形体は、前記本発明の組成物を用いることで容易に形成することができる。
 [燃焼性]
 ウレタン樹脂は一般的に燃焼しやすく、燃焼性樹脂に分類される。また、船舶に用いられる材料は、SOLAS(The International Convention for the Safety of Life at Sea)条約により、火災防止の拡大を防ぐことを目的として難燃性が必要とされる。
 プラスチック材料に関する燃焼性の認証基準としては、UL94規格(Underwriters Laboratories Inc.によって制定された米国燃焼試験の規格)が最も一般的である。本発明の成形体の燃焼性は、固体プラスチック材料の評価方法である、HB(水平燃焼)試験を用いて評価することができ、該成形体はHB基準を満たすことが好ましい。燃焼性は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
 難燃性を有する成形体は、例えば、難燃剤(E)を配合した組成物を用いることによって形成することができる。
 本発明の成形体は、具体的には、本発明の組成物を用いて、流し込み工法、押出成形、射出成形、RIM成形することで形成でき、また、本発明の組成物を、スプレー、ローラーおよび刷毛等で基材上に塗布し、硬化させることで形成することができる。
 前記基材としては、コンクリート、モルタル、スレート板、合板、タイル、金属、ガラス、フィルム、繊維等が挙げられ、これらの基材は表面処理が施されていてもよい。
 中でも、高い流動性を有する本発明の組成物を用いる場合、該組成物を本発明の成形体を形成したい個所(施工個所)に直接流し込み、硬化させることで本発明の成形体を形成することが好ましい。この方法によれば、狭い隙間にも十分に成形体を充填させることができるため好ましい。
 本発明の成形体は、船舶、自動車、鉄道、航空機、建築物、産業機器、家電機器および精密機器など振動の発生するものに好適に使用することができ、その中でも特にエンジン周辺のような高温雰囲気下での使用に適している。
 本発明の成形体はその中でも特に、船舶エンジンの下部での使用に適しており、主機エンジンと補機エンジンを搭載する船舶エンジンの場合、補機エンジン下部に好適に使用することができる。これは、本発明の成形体が制振性に優れているため、補機エンジンの非作動時に、主機エンジンによる振動から補機エンジンを保護することができるからである。
 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
 [ウレタン樹脂組成物および成形体の作成]
 [実施例1]
 ひまし油系ポリオールURIC H-102(伊藤製油(株)製)80.0部およびリケンレヂンLA-15-100(三木理研工業(株)製)20.0部を容器に仕込み、マイクロカプセルの外殻を破壊しないようにハイスピードディスパーを用いて500rpm以下で10分間分散を行った。その後、Dow Corning Toray SAG-47(東レ・ダウコーニング(株)製)0.2部、モレキュラーシーブ4Aパウダー(ユニオン昭和(株)製)3.0部、10%グレックTL(DIC(株)製)0.1部を順次加えて撹拌し、主剤を調製した。そこに、主剤に対してNCO/OH=1.06となるように、硬化剤としてミリオネートMTL(日本ポリウレタン工業(株)製)70.1部を加え、混合後、脱泡してウレタン樹脂組成物を調製した。
 脱泡後のウレタン樹脂組成物を100×100×25mmの成形枠に流し込み、23℃で16時間養生し、硬化させることで、ウレタン樹脂成形体を作成した。
 [実施例2~17、比較例1~7]
 原料の種類および使用量を表2または4に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして、ウレタン樹脂組成物を調製し、得られた組成物を用いた以外は実施例1と同様にしてウレタン樹脂成形体を作成した。なお、表2または4の各材料の詳細は、表1に示すとおりである。
 [実施例18]
 ひまし油系ポリオールURIC H-81(伊藤製油(株)製)80.0部およびExolit AP462(CLARIANT製)を15.0部容器に仕込み、ハイスピードディスパーを用いて1000rpmで15分間分散を行った。その後、リケンレヂンLA-15-100(三木理研工業(株)製)20.0部を配合し、マイクロカプセルの外殻を破壊しないようにハイスピードディスパーを用いて500rpm以下で10分間分散を行った。分散工程を終了後、Dow Corning Toray SAG-47(東レ・ダウコーニング(株)製)0.3部、モレキュラーシーブ4Aパウダー(ユニオン昭和(株)製)3.0部、10%グレックTL(DIC(株)製)0.1部を順次加えて撹拌し、主剤を調製した。そこに、主剤に対してNCO/OH=1.06となるように、硬化剤としてミリオネートMTL(日本ポリウレタン工業(株)製)74.5部を加え、混合後、脱泡してウレタン樹脂組成物を調製した。
 脱泡後のウレタン樹脂組成物を100×100×25mmの成形枠に流し込み、23℃で16時間養生し、硬化させることで、ウレタン樹脂成形体を作成した。
 [実施例19~25]
 原料の種類および使用量を表3に示す通りに変更した以外は実施例18と同様にして、ウレタン樹脂組成物を調製し、得られた組成物を用いた以外は実施例18と同様にしてウレタン樹脂成形体を作成した。なお、表3の各材料の詳細は、表1に示すとおりである。
 [損失係数の測定]
 実施例1~25および比較例1~7で作成したウレタン樹脂成形体を用いて、損失係数tanδの測定を行った。損失係数の測定は、装置として、「(株)島津製作所製、島津サーボパルサ EHF-EG10-20L型」、ソフトウェアとして「島津サーボパルサ 4830型制御装置」の疲労・耐久試験モードを用いて実施した。試験温度は80℃とし、1Hzの周波数の振動をウレタン樹脂成形体に加えながら、圧縮方向に5kNの荷重を加え、1kNまで除荷するというサイクルを1サイクルとして、このサイクルを1000サイクル繰り返すことで、損失係数を測定した。損失係数の結果は、以下の4段階で評価した。結果を表2~4に示す。
  4:0.6≦tanδ
  3:0.5≦tanδ<0.6
  2:0.4≦tanδ<0.5
  1:tanδ<0.4
 評価2~4を合格○とし、評価1を不合格×とした。
 [クリープ変化率の測定]
 成形枠として、100×100×5mmの成形枠を用いた以外は、実施例1または実施例18と同様にして、実施例1~25および比較例1~7で得られたウレタン樹脂組成物を用いて、それぞれウレタン樹脂成形体を作成した。作成したウレタン樹脂成形体をASTM D621に準拠した方法で養生した。養生後、成形体から5×5×5mmの大きさの試験体を4個切り出し、70℃の雰囲気下で、該試験体の厚さ方向に4.5MPaの荷重を1週間加えた。荷重を加える前と、荷重を加えてから1週間後の試験体の厚さを測定し、荷重を加える前後における試験体の厚さ方向の変化率を算出した。4個の試験体それぞれについて同様に変化率を測定し、その平均値をクリープ変化率とした。また、クリープ変化率を以下の3段階で評価した。結果を表2~4に示す。
  3:クリープ変化率<20%
  2:20≦クリープ変化率≦25%
  1:試験体が破断、または荷重を加えた直後に変形
 評価2および3を合格○とし、評価1を不合格×とした。
 [燃焼性の評価]
 成形枠として、150×125×1mmの成形枠を用いた以外は、実施例1または実施例18と同様にして、実施例3および18~25で得られたウレタン樹脂組成物を用いて、それぞれウレタン樹脂成形体を作成した。その後、該成形体を、長さ127mm、幅12.7mmの寸法に加工し、試験体とした。試験体には、片端から長さ方向に25mmおよび100mmのところに標線をつけた。試験体はそれぞれ5個作成した。作成した試験体を温度23℃および50%の相対湿度で、48時間保持後、試験を行った。
 UL94規格のHB(水平燃焼)試験の手順に基づき、以下の方法で試験を5回ずつ実施し、燃焼性を評価した。
 HB基準を満たす試験体は、
 1.試験体の厚さが3.0mm~13mmの場合、75mmスパン間の燃焼速度が40mm/minを超えないこと、
 2.試験体の厚さが3.0mm未満の場合、75mmスパン間の燃焼速度が75mm/minを超えないこと、または、
 3.試験体の厚さによらず、100mmの標線に達する前に燃焼が止まること、
が条件となる。
 本試験の場合、作成した試験体の厚さが1mmであるため、75mmスパン間の燃焼速度が75mm/minを超えないこと、または、100mmの標線に達する前に燃焼が止まることがHB基準を満たすための条件となる。
 試験方法は、試験体の25mmの標線から最も遠い端で試験体を固定し、試験体の長さ方向を水平にし、幅方向は45度傾斜させた。次いで、試験体の固定していない方の端に30秒間バーナーの炎を接触させ、その後バーナーを取り去った。なお、バーナーの炎を接触させてから30秒以内に、燃焼する先端が標線25mmに達した場合は、直ちにバーナーを試験体から遠ざけた。炎を取り去った後でも延焼する場合は、燃焼する先端が標線25mmに達した時間を0秒として時間を秒単位で測定し、燃焼速度を求めた。炎を取り去った後、延焼が止まった場合は、燃焼が止まった地点を測定した。燃焼性試験の結果を以下の3段階で評価した。結果を表2~4に示す。なお、表2~4に示す結果は、例えば、5回の試験の何れも下記「3」を満たす場合は、「3」と評価し、5回の試験のうち、1回でも下記「2」の評価の場合は、「2」と評価した。つまり、表2~4に示す結果は、5回の試験のうちの最低の評価結果を示すものである。
3:燃焼速度≦75mm/min、且つ、100mmの標線に達する前に燃焼が止まること
2:燃焼速度≦75mm/min、または、100mmの標線に達する前に燃焼が止まること
1:燃焼速度>75mm/min、且つ、100mmの標線まで燃焼すること
 評価2および3を合格○とし、評価1を不合格×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (16)

  1.  ひまし油系ポリオール(A)、イソシアネート(B)および相変化物質を内包する無機粒子(C)を含有する制振性ウレタン樹脂組成物。
  2.  前記ひまし油系ポリオール(A)の水酸基価が300mgKOH/g以上であり、かつ官能基数が3以上である、請求項1に記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
  3.  前記ひまし油系ポリオール(A)の25℃における粘度が8,000mPa・s以下である、請求項1または2に記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
  4.  前記無機粒子(C)を1~25質量%含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
  5.  前記相変化物質が、パラフィン、ワックス、脂肪酸およびポリアルキレングリコールから選択される少なくとも1種である、請求項1~4のいずれか1項に記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
  6.  前記相変化物質の融点が-30~200℃である、請求項1~5のいずれか1項に記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
  7.  前記イソシアネート(B)が、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートから選択される少なくとも1種である、請求項1~6のいずれか1項に記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
  8.  さらに無機顔料(D)を含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
  9.  さらに難燃剤(E)を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
  10.  さらに添加剤(F)を含有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
  11.  2液型である、請求項1~10のいずれか1項に記載の制振性ウレタン樹脂組成物。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の制振性ウレタン樹脂組成物から形成された制振性ウレタン樹脂成形体。
  13.  下記(1)および(2)の要件を満たす制振性ウレタン樹脂成形体。
     (1)80℃、1Hzにおける損失係数(tanδ)が0.4以上
     (2)70℃下、4.5MPaの荷重を1週間加えた時のクリープ変化率が25%以下
  14.  さらに、下記(3)の要件を満たす、請求項13に記載の制振性ウレタン樹脂成形体。
     (3)燃焼性がUL94規格のHB基準を満たす
  15.  船舶のエンジン下部に使用される、請求項12~14のいずれか1項に記載の制振性ウレタン樹脂成形体。
  16.  請求項1~11のいずれか1項に記載の制振性ウレタン樹脂組成物を施工箇所に流し込んで成形体を形成する工程を含む、制振性ウレタン樹脂成形体の形成方法。
PCT/JP2015/073889 2014-08-28 2015-08-25 制振性ウレタン樹脂組成物、制振性ウレタン樹脂成形体および該成形体の形成方法 WO2016031825A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15835078.5A EP3187520B1 (en) 2014-08-28 2015-08-25 Vibration-damping urethane resin composition, vibration-damping molded urethane resin object, and method for forming said molded object
JP2016545551A JP6253790B2 (ja) 2014-08-28 2015-08-25 制振性ウレタン樹脂組成物、制振性ウレタン樹脂成形体および該成形体の形成方法
KR1020177003888A KR101876155B1 (ko) 2014-08-28 2015-08-25 제진성 우레탄 수지 조성물, 제진성 우레탄 수지 성형체 및 그 성형체의 형성방법
CN201580045743.3A CN106795265B (zh) 2014-08-28 2015-08-25 减振性氨基甲酸酯树脂组合物、减振性氨基甲酸酯树脂成形体以及该成形体的形成方法
PH12017500377A PH12017500377B1 (en) 2014-08-28 2017-02-28 Vibration-damping urethane resin composition, vibration-damping urethane resin molded product, and method for forming the molded product

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014174420 2014-08-28
JP2014-174420 2014-08-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016031825A1 true WO2016031825A1 (ja) 2016-03-03

Family

ID=55399711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/073889 WO2016031825A1 (ja) 2014-08-28 2015-08-25 制振性ウレタン樹脂組成物、制振性ウレタン樹脂成形体および該成形体の形成方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3187520B1 (ja)
JP (1) JP6253790B2 (ja)
KR (1) KR101876155B1 (ja)
CN (1) CN106795265B (ja)
PH (1) PH12017500377B1 (ja)
WO (1) WO2016031825A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018060266A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 Covestro Deutschland Ag Resin composition for damping materials
JP2021091848A (ja) * 2019-12-03 2021-06-17 スターライト工業株式会社 無溶剤系制振性塗料、塗装方法及び塗工物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023132737A1 (ko) * 2022-01-10 2023-07-13 주식회사 엘지화학 경화성 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288240A (ja) * 2000-04-07 2001-10-16 Bridgestone Corp 蓄熱性軟質低反発性ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP2005289043A (ja) * 2004-03-09 2005-10-20 Sk Kaken Co Ltd 制振性積層体
JP2009286816A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Sumika Bayer Urethane Kk 自動車内装材用定温保持ポリウレタン樹脂成形品の製造法及び成形品

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19902802A1 (de) * 1999-01-25 2000-08-03 Basf Ag Schalldämpfendes Polyurethan
DE19936481A1 (de) * 1999-08-03 2001-02-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen mit schalldämpfenden Eigenschaften
JP2003147197A (ja) * 2001-11-15 2003-05-21 Hitachi Chem Co Ltd 防湿絶縁処理組成物及び防湿絶縁処理された電気電子部品
JP2006335279A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Sekisui Chem Co Ltd 自動車用部品
US20070173154A1 (en) * 2006-01-26 2007-07-26 Outlast Technologies, Inc. Coated articles formed of microcapsules with reactive functional groups
US7699922B2 (en) * 2006-06-13 2010-04-20 Xerox Corporation Organic phase change carriers containing nanoparticles, phase change inks including same and methods for making same
CN101109151B (zh) * 2007-08-08 2010-09-29 深圳清华大学研究院 嵌段聚氨酯微胶囊复合整理剂的制备方法
US9080051B2 (en) * 2009-02-27 2015-07-14 Peterson Chemical Technology, Inc. Gelatinous triblock copolymer elastomer particles in polyurethane flexible foams
US8933140B2 (en) * 2010-02-26 2015-01-13 Peterson Chemical Technology, Inc. Thermal storage gelatinous triblock copolymer elastomer particles in polyurethane flexible foams
US20130296449A1 (en) * 2010-02-26 2013-11-07 Peterson Chemical Technology, Inc. Polyurethane Gel-Like Polymers, Methods and Use in Flexible Foams

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288240A (ja) * 2000-04-07 2001-10-16 Bridgestone Corp 蓄熱性軟質低反発性ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP2005289043A (ja) * 2004-03-09 2005-10-20 Sk Kaken Co Ltd 制振性積層体
JP2009286816A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Sumika Bayer Urethane Kk 自動車内装材用定温保持ポリウレタン樹脂成形品の製造法及び成形品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3187520A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018060266A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 Covestro Deutschland Ag Resin composition for damping materials
CN109863187A (zh) * 2016-09-30 2019-06-07 科思创德国股份有限公司 用于阻尼材料的树脂组合物
US10954381B2 (en) 2016-09-30 2021-03-23 Covestro Deutschland Ag Resin composition for damping materials
CN109863187B (zh) * 2016-09-30 2021-12-31 科思创德国股份有限公司 用于阻尼材料的树脂组合物
JP2021091848A (ja) * 2019-12-03 2021-06-17 スターライト工業株式会社 無溶剤系制振性塗料、塗装方法及び塗工物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170029599A (ko) 2017-03-15
PH12017500377A1 (en) 2017-07-17
CN106795265A (zh) 2017-05-31
EP3187520B1 (en) 2021-02-24
PH12017500377B1 (en) 2017-07-17
KR101876155B1 (ko) 2018-07-06
JPWO2016031825A1 (ja) 2017-06-15
EP3187520A4 (en) 2018-04-25
CN106795265B (zh) 2019-05-14
EP3187520A1 (en) 2017-07-05
JP6253790B2 (ja) 2017-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102156004B1 (ko) 난연성 우레탄 수지 조성물
JP2020002367A (ja) 熱膨張性耐火材料およびそれを用いた樹脂サッシの防火構造
JP6253790B2 (ja) 制振性ウレタン樹脂組成物、制振性ウレタン樹脂成形体および該成形体の形成方法
JP2021185254A (ja) ポリウレタン組成物原料液剤、ポリウレタン組成物、及び混合システム
JP6990999B2 (ja) ポリウレタン樹脂組成物、封止物、ポリオール組成物およびイソシアネート組成物
JP5795112B1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品
JP7319334B2 (ja) 被覆材
JP2013144397A (ja) 耐火構造及びその製造方法、並びに耐火用組成物
JP5161756B2 (ja) ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂
JP5827607B2 (ja) ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂
JP5946574B1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物
JP6411280B2 (ja) ポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品
JP5829827B2 (ja) 反応硬化型熱膨張性樹脂組成物
KR20230046974A (ko) 경화성 조성물
JP2022142435A (ja) ポリオール組成物、難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP7075735B2 (ja) 樹脂組成物および樹脂製造用組成物
JP6653949B2 (ja) ポリウレタン樹脂形成性組成物およびポリウレタン樹脂
JP5828950B1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品
JP7009007B1 (ja) 難燃性被覆赤リン及び難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物
JP7491594B2 (ja) 樹脂組成物
JP2019181466A (ja) 被膜形成方法
JP2019099650A (ja) 難燃性組成物、および難燃性ポリウレタン系成形体
KR100953832B1 (ko) 고온 차열성 및 내구성이 우수한 수성 세라믹 도료 조성물
JP7094124B2 (ja) 省工程型発泡耐火塗料
JP6621633B2 (ja) ポリウレタン樹脂形成性組成物およびポリウレタン樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15835078

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016545551

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177003888

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12017500377

Country of ref document: PH

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015835078

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015835078

Country of ref document: EP