CN106795265A

CN106795265A - 减振性氨基甲酸酯树脂组合物、减振性氨基甲酸酯树脂成形体以及该成形体的形成方法

Info

Publication number: CN106795265A
Application number: CN201580045743.3A
Authority: CN
Inventors: 伊藤玄太; 河野宏之; 大川英哲
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2035-08-25
Also published as: JPWO2016031825A1; EP3187520A4; EP3187520A1; KR20170029599A; CN106795265B; WO2016031825A1; EP3187520B1; JP6253790B2; PH12017500377A1; PH12017500377B1; KR101876155B1

Abstract

本发明涉及减振性氨基甲酸酯树脂组合物、减振性氨基甲酸酯树脂成形体以及该成形体的形成方法，该减振性氨基甲酸酯树脂组合物含有蓖麻油类多元醇(A)、异氰酸酯(B)和内包有相变化物质的无机粒子(C)。

Description

减振性氨基甲酸酯树脂组合物、减振性氨基甲酸酯树脂成形体以及该成形体的形成方法

技术领域

本发明涉及减振性氨基甲酸酯树脂组合物、减振性氨基甲酸酯树脂成形体以及该成形体的形成方法。

背景技术

目前，为了达到在船舶发动机下部正确且简单地进行设备安装的目的，使用对负荷的耐性、耐热性优异的填充材料，但该填充材料不具备减振性，因此存在由于发动机的振动而使发动机部件破损之虞。于是，为了不使发动机的振动传递至发动机部件而对在船舶发动机下部适用的减振材料进行了研究。

另一方面，作为减振材料，通常使用橡胶类的具有柔软性的材料或减振性氨基甲酸酯树脂组合物等。

作为这样的减振材料，例如，专利文献1中记载了含有丙烯酸氨基甲酸酯树脂的材料。

而在专利文献2中记载了含有能够吸收、降低、抑制振动能的粒子和粘合剂树脂的树脂组合物，并记载了该粒子为具有由交联树脂构成的外壳的核壳粒子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2005-289043号公报

专利文献2：日本专利特开2006-335279号公报

发明内容

本发明所要解决的技术问题

上述的以往减振材料不但耐负荷性、耐热性、耐水解性、耐酸性以及对磨耗或冲击这样的机械应力的耐性差，而且会由热引起塑性变形，因此不适合在诸如船舶下部等的被施加大负荷、在高温气氛下使用的部位使用。

而且，由掺合了具有由有机树脂形成的外壳的微胶囊或由有机树脂形成的多孔体而成的减振性树脂组合物制得的成形体的外壳树脂是非常牢固的结构，因而存在难以变形、难以将振动能转化成热能的问题。

本发明鉴于上述技术问题，其所要解决的技术问题在于提供一种能够容易地形成耐蠕变性优异且损耗系数大的成形体的树脂组合物。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人为了解决上述技术问题而进行了深入研究，发现通过含有蓖麻油类多元醇、异氰酸酯和特定无机粒子的树脂组合物能够实现上述目的，从而完成了本发明。

本发明的构成例为以下的[1]～[16]。

[1]一种减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其含有蓖麻油类多元醇(A)、异氰酸酯(B)和内包有相变化物质的无机粒子(C)。

[2]如[1]中所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述蓖麻油类多元醇(A)的羟值在300mgKOH/g以上，且官能团数在3以上。

[3]如[1]或[2]中所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述蓖麻油类多元醇(A)的25℃下粘度在8000mPa·s以下。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其中，含有1～25质量％的所述无机粒子(C)。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述相变化物质为选自石蜡、蜡、脂肪酸和聚亚烷基二醇中的至少一种。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述相变化物质的熔点为－30～200℃。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述异氰酸酯(B)为选自碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其中，还含有无机颜料(D)。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其中，还含有阻燃剂(E)。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其中，还含有添加剂(F)。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述减振性氨基甲酸酯树脂组合物为两液型。

[12]一种减振性氨基甲酸酯树脂成形体，其由[1]～[11]中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物形成。

[13]一种减振性氨基甲酸酯树脂成形体，其满足以下要件(1)和(2)：

(1)80℃、1Hz下的损耗系数(tanδ)在0.4以上；

(2)70℃下、4.5MPa的负荷施加1周时的蠕变变化率在25％以下。

[14]如[13]所述的减振性氨基甲酸酯树脂成形体，其中，还满足以下要件(3)：

(3)燃烧性满足UL94规格的HB标准。

[15]如[12]～[14]中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂成形体，其中，所述减振性氨基甲酸酯树脂成形体在船舶的发动机下部使用。

[16]一种减振性氨基甲酸酯树脂成形体的形成方法，其包括将[1]～[11]中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物灌入施工部位而形成成形体的工序。

发明的效果

通过利用本发明，可得到能够容易地形成耐蠕变性优异且损耗系数大的成形体的减振性氨基甲酸酯树脂组合物。由这样的树脂组合物形成的成形体的减振效果好、且对压缩负荷的耐性或耐冲击性优异、由热引起的塑性变形少，因此即使在发动机下部这种高负荷、高温气氛下的严酷条件下也能够合适地使用。

而且，通过利用本发明，能够得到即使为无溶剂体系也呈现出高流动性的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，因此可利用灌入等方法来形成成形体。所以，通过使用本发明的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，能够在所需部位(用于对设备等进行固定等的微小间隙亦然)形成具有所述效果的成形体，且能够以对环境负荷小的方式形成不易发生热变形或固化收缩的成形体。

本发明的组合物由于具有上述效果而能够作为形成以下成形体的组合物被合适地使用，即，用于对设备等进行固定等的成形体，用于对处于高负荷、高温气氛下的设备进行固定等的成形体，进而用于对需要减振性且处于高负荷、高温气氛下的设备例如船舶发动机下部进行固定等的成形体。

另外，通过利用含有阻燃剂的本发明的组合物，能够得到耐蠕变性优异、损耗系数大且阻燃性优异的成形体。

具体实施方式

《减振性氨基甲酸酯树脂组合物》

本发明的减振性氨基甲酸酯树脂组合物(以下也称为“本发明的组合物”)含有蓖麻油类多元醇(A)、异氰酸酯(B)和内包有相变化物质的无机粒子(C)，根据需要还可在不损害本发明效果的范围内包有有无机颜料(D)、阻燃剂(E)和添加剂(F)。

[蓖麻油类多元醇(A)]

蓖麻油是从大戟科的被称为蓖麻的植物的种子得到的淡黄色粘稠不干性油。蓖麻油的脂肪酸中约90％为蓖麻油酸，一分子中具有羟基、双键和酯键，因此具有不同于其它植物油脂的独特的特征。作为其特长，可例举优异的稳定性、可挠性、电绝缘性、耐水性、耐冲击性等。本发明的组合物通过含有使用具有这种特征的蓖麻油作为起始原料的蓖麻油类多元醇，能够形成对摩擦或冲击这样的机械应力的耐性优异且耐热性、耐水解性、耐酸性也优异的成形体。

而且，通过使用蓖麻油类多元醇(A)，能够形成不易发生热变形或固化收缩的成形体。

以往的减振材料存在使用聚醚多元醇或聚酯多元醇的情况。然而，本发明人经过深入研究，发现在使用聚醚多元醇的情况下，所得到的成形体过软，存在所需耐蠕变性不呈现的倾向，而在使用聚酯多元醇的情况下，所得到的成形体过硬，存在所需减振性不呈现的倾向。

相对于此，本发明通过使用蓖麻油类多元醇(A)，能够得到发挥上述效果的成形体。

作为所述蓖麻油类多元醇(A)，不对其作特别限定，可例举例如蓖麻油和蓖麻油的环氧烷加成产物中的至少一种与醇、聚酯多元醇以及聚醚多元醇中的至少一种的酯交换产物，蓖麻油脂肪酸(从蓖麻油得到的脂肪酸，通常为蓖麻油酸与油酸等的混合物)与醇、聚酯多元醇以及聚醚多元醇中的至少一种的酯化合物，蓖麻油的二醇型部分脱水化物或部分酰化物，所述酯交换物、所述酯化合物以及所述部分脱水化物或部分酰化物的各化合物的加氢产物，通过使蓖麻油聚合而得到聚合蓖麻油后使所得到的聚合蓖麻油的酯交换反应产物与己内酯反应而得到的化合物。

作为所述蓖麻油类多元醇(A)，既可以使用按照以往公知的方法合成的物质，也可以使用市售品。

作为市售品，可例举URIC H－102、URIC H－92、URIC H－81、URIC H－73X、URICH－62、URIC H－420、URIC H－854、URIC H－870、URIC H－1824、URIC AC－006、URIC Y－406、URIC HF－2009(以上均由伊藤制油株式会社(伊藤製油(株))制造)、HS CM－075P、HSPPE－12H、HS 3P－255、HS 3G－500B、HS 2B－5500、HS 2G－120、TLM、HS CM(以上均由丰国制油株式会社(豊国製油(株))制造)等。

作为所述蓖麻油类多元醇(A)，不对其作特别限定，可例举例如羟值为30～400mgKOH/g且官能团数为1～6的多元醇。所述蓖麻油类多元醇(A)优选为羟值在300mgKOH/g以上且官能团数在3以上的多元醇，更优选为羟值在340mgKOH/g以上且官能团数在3以上的多元醇。所述羟值的上限也可以是400mgKOH/g，所述官能团数的上限也可以是6。

通过使用羟值和官能团数在上述范围内的蓖麻油类多元醇(A)，能够得到减振性和耐蠕变性之间平衡性好的成形体，进而能够得到交联密度变大、高强度且耐热性优异的蠕变变化率小的成形体。而且，通过使用羟值和官能团数在上述范围内的蓖麻油类多元醇(A)，能够得到即使在高温下也显示高损耗系数的成形体。

另外，所述官能团数是指蓖麻油类多元醇(A)1分子中的羟基数量。

羟值在300mgKOH/g以上且官能团数在3以上的蓖麻油类多元醇(A)具体可例举URIC H－102、URIC H－92、URIC H－81(伊藤制油株式会社制造)等。

作为所述蓖麻油类多元醇(A)，优选以JIS Z8803为标准使用乌氏粘度计在25℃下测定的粘度在8000mPa·s以下，更优选在6000mPa·s以下，特别优选在3000mPa·s以下。并且所述蓖麻油类多元醇(A)的粘度的下限优选为30mPa·s，更优选为300mPa·s。

另外，所述蓖麻油类多元醇(A)的数均分子量(Mn)优选在4000以下，更优选在2500以下，特别优选在2000以下。并且所述蓖麻油类多元醇(A)的Mn的下限优选为200，更优选为300。

所述Mn可基于蓖麻油类多元醇(A)的羟值计算求得。

通常，蓖麻油类多元醇(A)存在Mn越大、粘度就越高的倾向。

通过使用Mn或粘度在上述范围内的蓖麻油类多元醇(A)，能够得到即使为无溶剂体系也呈现出高流动性的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，能够利用灌入等方法形成成形体，因而优选。

蓖麻油类多元醇(A)的含量优选相对于本发明的组合物的总量为25～80质量％，更优选为30～70质量％，特别优选为35～60质量％。如果蓖麻油类多元醇(A)的含量在上述范围内，则能够得到耐蠕变性和减振效果优异的成形体。

蓖麻油类多元醇(A)既可以只使用一种，也可以使用两种以上。

[异氰酸酯(B)]

所述异氰酸酯(B)只要是能够与所述蓖麻油类多元醇(A)反应并固化的化合物即可。作为这样的异氰酸酯(B)，除了二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为“MDI”，[例如：2,2'-MDI、2,4'-MDI、4,4'-MDI、聚合MDI(粗MDI)])、甲苯二异氰酸酯(以下简称为“TDI”，[例如：2,4-TDI、2,6-TDI])、萘二异氰酸酯等芳族聚异氰酸酯类以外，还可例举六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等脂族聚异氰酸酯类，所述聚异氰酸酯的碳二亚胺改性体，以及异氰酸酯化合物与低分子多元醇等反应得到的聚氨酯类预聚物等。

其中，作为异氰酸酯(B)，使用碳二亚胺改性异氰酸酯和/或TDI从能够得到机械强度和耐蠕变性优异的成形体等的观点考虑是优选的。另外，作为所述碳二亚胺改性异氰酸酯，优选使用碳二亚胺改性MDI。

碳二亚胺改性MDI和TDI在具有牢固的苯环结构的同时，还包含具有可挠性的链段(segment)，因此，通过使用这些化合物，能够得到强韧且具有柔软性的耐蠕变性、耐热性优异的成形体。

作为所述异氰酸酯(B)，可使用含有所述异氰酸酯的成分，该成分即可通过以往公知的方法合成，也可使用市售品。

另外，市售品中存在包含所述异氰酸酯作为主成分并且还包含该异氰酸酯的异构体等的情况或包含溶剂的情况，本发明中，这些市售品可不受特别限制地使用，但是从能够形成机械强度、耐蠕变性优异且不易发生热变形或固化收缩的成形体等的观点考虑，优选为无溶剂型异氰酸酯。

作为碳二亚胺改性MDI的市售品可例举例如MILLIONATE(ミリオネート)MTL(日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業(株))制造)或LUPRANATE(ルプラネート)MM－103(BASF INOAC聚氨酯株式会社(BASF INOACポリウレタン(株))制造)，作为TDI可例举COSMONATE(コスモネート)T－80(三井化学株式会社(三井化学(株))制造)或LUPRANATET－80(BASF INOAC聚氨酯株式会社制造)。

本发明的组合物中，优选以使蓖麻油类多元醇(A)的羟基与异氰酸酯(B)的异氰酸酯基的当量比NCO/OH＝0.7～2、更优选为0.9～1.5的条件来掺合异氰酸酯(B)。如果当量比在该范围内，则因不易引起固化不良或发泡而优选，进而能够得到减振效果好、且对压缩负荷的耐性或耐冲击性优异、由热引起的塑性变形少的成形体。

异氰酸酯(B)既可以只使用一种，也可以使用两种以上。

[内包有相变化物质的无机粒子(C)]

作为内包有相变化物质的无机粒子(C)，只要是在无机粒子的内部内包有相变化物质的粒子则不作特别限制，具体可例举内包有相变化物质且具有由无机物质形成的外壳的微胶囊、或在由无机物质形成的多孔性粒子的细孔内填充有相变化物质的粒子等。即，作为所述无机粒子(C)，不仅存在相变化物质被无机物质外壳完全包覆的情况，也可以是处于相变化物质被捕捉在由无机物质形成的多孔性粒子的细孔内的状态的、可与外部接触的状态。

通过使用所述无机粒子(C)，能够得到容易因负荷而变形且易于将振动能转化为热能的成形体。因此，该成形体的减振效果、耐蠕变性和耐热性等优异。

以往的减振材料存在使用具有由三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂或氨基甲酸酯树脂等有机树脂构成的外壳的微胶囊的情况。然而，本发明人经过深入研究，发现这种微胶囊由于其外壳是非常牢固的结构而不易变形，因此，在使用该微胶囊的场合下，难以将振动能转化成热能，所需的减振性不呈现。

相对于此，本发明通过使用无机粒子(C)，能够得到发挥上述效果的成形体。

而且，本发明的组合物与分别添加具有细孔的无机粒子和相变化物质而形成的组合物不同。在这种相变化物质未内包于无机粒子中的场合下，存在难以使相变化物质均匀分散在氨基甲酸酯树脂组合物中的倾向，且存在该相变化物质从所得的成形体渗出而使所需减振性不呈现的倾向。

而本发明的组合物通过使用所述无机粒子(C)，能够使该粒子(相变化物质)均匀地分散在氨基甲酸酯树脂组合物中，因此，认为其能够发挥上述效果。

作为形成所述外壳的无机粒子或由无机物质形成的多孔性粒子，优选耐热温度相比于所述相变化物质的熔点足够高、且具有与本发明组合物用途相应的强度的物质，更优选例举二氧化硅、碳酸钙和滑石等具有细孔的无机粒子。

另外，作为所述多孔性粒子，可例举由具有从其表面贯通至内部的细孔的无机物质构成的粒子，既可以是在其内部具有空洞的中空粒子，也可以是不具有空洞的粒子。

作为所述相变化物质，具有－30～200℃之间、优选为0～40℃之间熔点的物质为宜。作为所述相变化物质，可例举石蜡类烃等石蜡、天然蜡或石油蜡等蜡，癸酸或月桂酸等脂肪酸，聚乙二醇等聚亚烷基二醇，以及八水合氢氧化钡、八水合氢氧化锶、三水合乙酸钠、四水合乙酸镁、十二水合硫酸铝铵等无机化合物的水合物等。这些物质中，作为所述相变化物质，优选为选自石蜡、蜡、脂肪酸和聚亚烷基二醇中的至少一种。特别优选使用在室温附近发生固－液相转移的材料，即，具有0～40℃熔点的石蜡类烃，作为具体例可例举十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷和二十烷等。

内包于无机粒子中的相变化物质可以是单独一种，也可以是两种以上。

无机粒子(C)还可以含有所述相变化物质以外的物质。作为这样的物质，可例举例如使所述相变化物质稳定保持在所述细孔内的捕捉物质等。

无机粒子(C)利用扫描电子显微镜(SEM)测定的平均粒径不作特别限定，但从能够得到耐蠕变性优异且损耗系数大的成形体等的观点考虑，优选为0.5～200μm，更优选为1～150μm。

作为无机粒子(C)的市售品，可例举理研树脂(リケンレヂン)LA－5－100、LA－15－100和LA－25－100(三木理研工业株式会社(三木理研工業(株))制造)等。

无机粒子(C)的含量优选相对于本发明的组合物的总量在1～25质量％的范围内，通过以这种量使用无机粒子(C)，能够容易地得到耐蠕变性优异且损耗系数tanδ在0.4以上的成形体。无机粒子(C)的含量进一步优选为6～25质量％，通过以这种量使用无机粒子(C)，能够容易地得到耐蠕变性优异且损耗系数tanδ在0.5以上的成形体。如果无机粒子(C)的含量大于25质量％，则存在所得到的成形体变脆的倾向，如果含量不足1质量％，则存在难以得到减振性优异的成形体的倾向。

无机粒子(C)既可以只使用一种，也可以使用两种以上。

[无机颜料(D)]

为了提高对蠕变的耐性，本发明的组合物还可含有无机颜料(D)。无机颜料(D)是无机粒子(C)以外的无机物。无机颜料(D)既可以只使用一种，也可以使用两种以上。

作为所述无机颜料(D)，可例举例如二氧化硅、滑石、云母、钾长石、硅灰石、高岭土、黏土、膨润土、氧化钛、氧化锌、碳酸钙、碳酸镁和硫酸钡等常用体质颜料。

作为所述无机颜料(D)的市售品，可例举TK－1(二氧化硅，东浓硅粉矿业合作社(東濃硅粉礦業協同組合)制造)、R－5N(二氧化钛，堺化学工业株式会社(堺化学工業(株))制造)、SUPER(スーパー)SS(碳酸钙，中国矿业株式会社(中国鉱業(株))制造)、TTK滑石(タルク，竹原化学工业株式会社(竹原化学工業(株))制造)、云母粉(マイカパウダー)200目(福冈滑石工业所株式会社((株)福岡タルク)制造)、NYGLOS 4W(硅灰石，NYCO矿业有限公司(NYCO MINERALS,INC)制造)等。

无机颜料(D)以JIS K 5101颜料试验法—第14部—筛余物为标准测定的粒径不作特别限定，但从得到耐蠕变性优异的成形体等的观点考虑，优选在1000μm以下，更优选在500μm以下。

所述无机颜料(D)的含量优选相对于本发明的组合物的总量为0～30质量％，从提高所得到的成形体的耐蠕变性的观点考虑，更优选为5～25质量％。如果含量大于30质量％，则存在所得到的成形体的减振性降低的倾向。

另外，所述无机粒子(C)和无机颜料(D)的含量优选各自在上述范围内，但是从提高所得到的成形体的耐蠕变性等的观点考虑，所述无机粒子(C)和无机颜料(D)的总含量优选相对于本发明的组合物的总量为1～55质量％，更优选为5～50质量％。

作为所述无机颜料(D)，其中特别优选使用二氧化硅，在相对于本发明的组合物的总量为12～25质量％的范围内进行掺合的场合下，所述减振性氨基甲酸酯树脂成形体的损耗系数tanδ在0.6以上，能够在不损失损耗系数的条件下提高耐蠕变性。

[阻燃剂(E)]

本发明的组合物为了提高阻燃性，还可含有阻燃剂(E)。阻燃剂(E)既可以只使用一种，也可以使用两种以上。

作为所述阻燃剂(E)，可例举无机类、卤素类、磷类、三聚氰胺类、有机硅类阻燃剂等。这些阻燃剂中，含有选自溴元素和氯元素中至少一种元素的卤素类阻燃剂能够发挥优异的阻燃效果。然而，在使用卤素类阻燃剂的场合下对由本发明的组合物制得的成形体进行燃烧时，存在该燃烧时产生有毒气体的情况。因此，优选使用非卤素类阻燃剂作为阻燃剂(E)。

另外，阻燃剂中存在粉末状、液状等状态各异的阻燃剂，但如果向组合物中添加液态阻燃剂，则存在由所述组合物制得的成形体的机械强度降低或发生渗漏(渗出)的情况。而粉末状的阻燃剂如果向组合物中大量添加，则也会损害成形体本来的物性。所以，作为阻燃剂(E)，优选以少量使用发挥阻燃效果的粉末状阻燃剂。

作为所述阻燃剂(E)，特别优选使用作为非卤素类阻燃剂的磷类阻燃剂、三聚氰胺类阻燃剂。

作为磷类阻燃剂，可例举聚磷酸铵、磷酸酯、磷腈、红磷、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三烯丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯基苯酯、膨胀型阻燃剂等。

作为三聚氰胺类阻燃剂，可例举三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺磷酸酯等。

作为磷类阻燃剂中一种的膨胀型阻燃剂在由含有所述阻燃剂(E)的组合物制得的成形体燃烧时，该成形体中的阻燃剂(E)发泡，在成形体的表面上形成泡状的隔热膨胀层。籍此，在防止成形体表面的热量向内部传递的同时，还能够通过阻断氧气的供给而抑制燃烧蔓延。因此，特别优选使用膨胀型阻燃剂作为燃烧剂(E)。

作为所述阻燃剂(E)的市售品，可例举例如作为磷类阻燃剂的Exolit AP422、Exolit AP423、Exolit AP462、Exolit AP750、Exolit AP760(以上均由科莱恩公司(CLARIANT)制造)、PHOSMEL200(日产化学工业株式会社(日産化学工業(株))制造)、ADKSTAB 2100JC、ADK STAB 2200S(以上均由ADEKA株式会社((株)ADEKA)制造)，作为三聚氰胺类阻燃剂的MC－4000(日产化学工业株式会社制造)。

所述阻燃剂(E)的含量优选相对于本发明的组合物的总量为1～30质量％，更优选为3～20质量％，特别优选为5～15质量％。如果阻燃剂(E)的含量在所述范围内，则能够得到耐蠕变性优异、损耗系数大且阻燃性也优异的成形体。

[添加剂(F)]

本发明的组合物还可以含有所述(A)～(E)以外的添加剂(F)。作为该添加剂(F)，可例举消泡剂、吸水剂、催化剂以及其它材料等。

添加剂(F)既可以只使用一种，也可以使用两种以上。

<消泡剂>

从得到耐蠕变性优异的成形体等的观点考虑，该成形体中不存在气泡为好。因此，优选向本发明的组合物中掺入消泡剂。

作为消泡剂的种类，可例举有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂等，它们分别存在水体系、溶剂体系、无溶剂体系。本发明中，为了抑制形成成形体之际的收缩，优选无溶剂的有机硅类消泡剂，该消泡剂的含量优选相对于本发明的组合物的总量在0～3质量％的范围内。作为无溶剂的有机硅类消泡剂的市售品，可例举例如东丽道康宁(Dow Corning Toray)的SAG－47(东丽·道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング(株))制造)。

消泡剂既可以只使用一种，也可以使用两种以上。

<吸水剂>

在由将大气中或者无机粒子(C)或无机颜料(D)中所含的水分吸入体系内的组合物形成成形体的场合下，作为固化剂的异氰酸酯有可能与水分反应而发泡。为了抑制这种发泡而除去体系内的水分为好，因此，优选向本发明的组合物中掺入吸水剂。

所述吸水剂优选以相对于本发明的组合物的总量在0～10质量％的范围内的量掺合。

吸水剂既可以只使用一种，也可以使用两种以上。

作为吸水剂，只要具有吸水能力则不作特别限制，可使用以往公知的物质。作为吸水剂的市售品，可例举例如分子筛4A粉末(モレキュラーシーブ4Aパウダー)(UNION昭和株式会社(ユニオン昭和(株))制造)。

<催化剂>

本发明的组合物还可以含有促进蓖麻油类多元醇(A)与异氰酸酯(B)的反应的催化剂。作为这样的催化剂的例子，可例举有机锡羧酸盐、胺类催化剂、有机锡以外的金属羧酸盐和1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)盐。作为有机锡羧酸盐，可例举二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和辛酸锡等；作为胺类催化剂的例子，可例举三乙胺、三亚乙基二胺和四甲基丁二胺；作为有机锡以外的金属羧酸盐的例子，可例举辛酸钴、辛酸锰和辛酸锌；作为DBU盐，可例举DBU－硬脂酸盐、DBU－油酸盐和DBU－甲酸盐。

作为这些催化剂的市售品，可例举GLECK(グレック)TL(DIC株式会社(DIC(株))制造)、DABCO 33－LV(空气产品日本株式会社(エアープロダクツジャパン(株))制造)、NEOSTANN(ネオスタン)U－28(日东化成株式会社(日東化成(株))制造)和三乙胺(大赛璐株式会社((株)ダイセル製))等。

所述催化剂的含量优选相对于本发明的组合物的总量在0～3质量％的范围内。

催化剂既可以只使用一种，也可以使用两种以上。

<其它材料>

本发明的组合物根据需要还可以在不损害本发明目的的范围内含有湿润分散剂、表面调整剂、流变调节剂、流平剂、增塑剂、溶剂等。

这些其它材料既可以只使用一种，也可以使用两种以上。

另外，根据本发明，特别是在使用粘度在上述范围内的蓖麻油多元醇(A)的场合下，即使为无溶剂型，为了得到高流动性的组合物，从能够形成不易发生热变形或固化收缩的成形体的观点考虑，本发明的组合物也优选不含溶剂，但根据所使用的用途，为了得到更高流动性的组合物等，也可以使用溶剂。

本发明的组合物使用BM型粘度计在23℃下测定的粘度优选在40000mPa·s以下，更优选在30000mPs·s以下。具有这样的粘度的组合物呈现出高流动性，且有望利用灌入等方法容易地形成成形体。

[减振性氨基甲酸酯树脂组合物的配制方法]

本发明的组合物可通过对所述(A)～(C)成分、以及根据需要而使用的(D)～(F)成分进行混合来配制。从贮藏稳定性等的观点考虑，本发明的组合物是由含有所述(A)成分的主剂和含有所述成分(B)的固化剂构成的两液型为宜。在这种场合下，无机粒子(C)可被掺入主剂、固化剂中的任一方中，但优选掺入主剂中。另外，所述无机颜料(D)、阻燃剂(E)和添加剂(F)也可被掺入主剂、固化剂中的任一方中，但优选将无机颜料(D)和阻燃剂(E)掺入主剂中。而添加剂(F)中，催化剂掺入主剂中为好。

通过对所述主剂和所述固化剂进行混合，能够配制出本发明的组合物。

如果在所述主剂的配制时、或者在主剂与固化剂混合时混入了空气，则气泡会残留在所得到的成形体内，成为皲裂(ひび割れ)或疲软(へたり)的原因。因此，优选在主剂的配制时进行消泡工序、或者在主剂与固化剂混合时以低转速进行搅拌，藉此来降低组合物中空气的混入量。

《减振性氨基甲酸酯树脂成形体》

本发明的减振性氨基甲酸酯树脂成形体(以下也称为“本发明的成形体”)由上述本发明的组合物形成。

因此，本发明的成形体的减振效果高、且对压缩负荷的耐性或耐冲击性优异、由热引起的塑性变形少。

而且，本发明的成形体优选满足下述要件(1)和(2)。

(1)80℃、1Hz下的损耗系数(tanδ)在0.4以上；

(2)70℃下、4.5MPa的负荷施加1周时的蠕变变化率在25％以下。

本发明的成形体优选还满足下述要件(3)。

(3)燃烧性满足UL94规格的HB基准。

[损耗系数]

损耗系数以贮藏剪切模量(G')与损耗剪切模量(G”)之比G”/G'，即tanδ表示，是表征本发明的成形体变形之际振动能转化成何种程度热能的指标。tanδ的值越大，振动能转化成热能越多，即意味着越具有减振效果。从得到减振性优异的成形体等的观点考虑，优选80℃、1Hz下的tanδ在0.4以上，更优选在0.5以上，特别优选在0.6以上。

所述损耗系数具体可利用下述实施例中记载的方法测定。

[蠕变变化率]

树脂类材料在高温环境下被持续施加长时间的大负荷则会发生塑形变形，这被称为蠕变。70℃气氛下、4.5MPa的负荷施加1周时的蠕变变化率越小越好，优选在25％以下，进一步优选小于20％。如果蠕变变化率超过25％，则存在随着变形而发生成形体破裂或龟裂的情况。

所述蠕变变化率具体可利用下述实施例中记载的方法测定。

具有所述损耗系数和蠕变变化率的成形体可通过使用上述本发明的组合物容易地形成。

[燃烧性]

氨基甲酸酯树脂通常被分入易燃的燃烧性树脂一类。另外，在船舶上使用的材料根据SOLAS(海上人命安全公约(The International Convention for the Safety ofLife at Sea))条约、为了达到防止火灾扩大的目的而必需具有阻燃性。

作为有关塑料材料燃烧性的认证标准，最常用的是UL94规格(由美国安全检测实验室公司(Underwriters Laboratories Inc.)制定的美国燃烧试验规格)。本发明的成形体的燃烧性可采用作为固体塑料材料评价方法的HB(水平燃烧)试验来进行评价，优选该成形体满足HB标准。燃烧性具体可利用下述实施例中记载的方法测定。

具有阻燃性的成形体可通过例如使用掺合有阻燃剂(E)的组合物来形成。

具体而言，本发明的成形体可通过使用本发明的组合物，藉由灌入工艺、挤出成型、喷射成型、RIM成型来形成，还可将本发明的组合物通过喷涂机、辊和刷毛等涂布在基材上并使其固化来形成。

作为所述基材，可例举混凝土、砂浆、石板、夹板、瓷砖、金属、玻璃、薄膜、纤维等，也可以对这些基材施加表面处理。

其中，在使用具有高流动性的本发明的组合物的场合下，优选通过将该组合物直接灌入将要形成本发明的成形体的部位(施工部位)、使其固化来形成本发明的成形体。通过采用该方法，即使在狭窄的间隙处也能够充分地填充成形体，因而优选。

本发明的成形体能够合适地用于船舶、汽车、铁道、航空器、建筑物、工业设备、家用电器和精密设备等会产生振动的物体，其中，特别适合在发动机周围这样的高温气氛下的部位使用。

本发明的成形体在这些用途中特别适合在船舶发动机下部使用，在搭载有主发动机和辅助发动机的船舶发动机的场合下，能够合适地在辅助发动机下部使用。这是因为，本发明的成形体的减振性优异，因此能够在辅助发动机未工作时保护辅助发动机免受主发动机振动的影响。

实施例

下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。以下实施例等的记载中，如无特别说明，“份”表示“质量份”。

[氨基甲酸酯树脂组合物和成形体的制备]

[实施例1]

将80.0份蓖麻油类多元醇URIC H－102(伊藤制油株式会社制造)和20.0份理研树脂LA－15－100(三木理研工业株式会社制造)装入容器中，以不破坏微胶囊外壳的方式用高速分散机以500rpm以下的转速进行10分钟的分散。然后，依次加入0.2份的东丽道康宁SAG－47(东丽·道康宁株式会社制造)、3.0份的分子筛4A粉末(UNION昭和株式会社制造)、0.1份10％的GLECK TL(DIC株式会社制造)后进行搅拌，配制成主剂。接着，以相对于主剂达到NCO/OH＝1.06的条件加入70.1份作为固化剂的MILLIONATE MTL(日本聚氨酯工业株式会社制造)，混合后进行消泡，从而配制成氨基甲酸酯树脂组合物。

通过将消泡后的氨基甲酸酯树脂组合物灌入100×100×25mm的成形框中，在23℃下进行16小时的养生，使其固化，制成氨基甲酸酯树脂成形体。

[实施例2～17、比较例1～7]

除了按照表2或表4所示变更原料的种类和使用量以外，按照与实施例1相同的方式配制氨基甲酸酯树脂组合物，除了使用所得到的组合物以外，按照与实施例1相同的方式制得氨基甲酸酯树脂成形体。另外，表2或表4中各材料的详细情况如表1所示。

[实施例18]

将80.0份的蓖麻油类多元醇URIC H－81(伊藤制油株式会社)和15.0份的ExolitAP462(科莱恩公司制造)装入容器中，用高速分散机以1000rpm的转速进行15分钟的分散。然后，掺入20.0份理研树脂LA－15－100(三木理研工业株式会社制造)，以不破坏微胶囊外壳的方式用高速分散机以500rpm以下的转速进行10分钟的分散。分散工序结束后，依次加入0.3份的东丽道康宁SAG－47(东丽·道康宁株式会社制造)、3.0份的分子筛4A粉末(UNION昭和株式会社制造)、0.1份10％的GLECK TL(DIC株式会社制造)后进行搅拌，配制成主剂。接着，以相对于主剂达到NCO/OH＝1.06的条件加入74.5份作为固化剂的MILLIONATEMTL(日本聚氨酯工业株式会社制造)，混合后进行消泡，从而配制成氨基甲酸酯树脂组合物。

[实施例19～25]

除了按照表3所示变更原料的种类和使用量以外，按照与实施例18相同的方式配制氨基甲酸酯树脂组合物，除了使用所得到的组合物以外，按照与实施例18相同的方式制得氨基甲酸酯树脂成形体。另外，表3中各材料的详细情况如表1所示。

[损耗系数的测定]

使用由实施例1～25和比较例1～7制得的氨基甲酸酯树脂成形体测定损耗系数tanδ。损耗系数的测定中，装置使用“岛津制作所株式会社((株)島津製作所)制造的岛津Servopulser(島津サーボパルサ)EHF－EG10－20L型”，软件使用“岛津Servopulser 4830型控制装置”的疲劳·耐久试验模式来实施测定。试验温度设为80℃，一边对氨基甲酸酯树脂成形体施加频率为1Hz的振动，一边进行在压缩方向上施加5kN的负荷、减轻负荷至1kN而以此为1个循环的循环，反复进行1000次该循环以测定损耗系数。损耗系数的结果按照以下4个等级来评价。结果示于表2～表4。

4：0.6≤tanδ

3：0.5≤tanδ＜0.6

2：0.4≤tanδ＜0.5

1：tanδ＜0.4

以评价2～4为合格○，以评价1为不合格×。

[蠕变变化率的测定]

除了使用100×100×5mm的成形框作为成形框以外，按照与实施例1或实施例18相同的方式，使用由实施例1～25和比较例1～7得到的氨基甲酸酯树脂组合物制备各氨基甲酸酯树脂成形体。所制得的氨基甲酸酯树脂成形体采用以ASTM D621为标准的方法进行养生。养生后，从成形体切割出4个尺寸为5×5×5mm的试验体，在70℃的气氛下，在试验体的厚度方向上施加4.5MPa的负荷1周。对施加负荷前、以及施加负荷一周后的试验体的厚度进行测定，算出施加负荷前后试验体的厚度方向的变化率。按照相同的方式分别对这4个试验体测定变化率，取其平均值作为蠕变变化率。另外，蠕变变化率按照以下3个等级来评价。结果示于表2～表4。

3：蠕变变化率＜20％

2：20≤蠕变变化率≤25％

1：试验体破断或者施加负荷后立刻变形

以评价2和3为合格○，以评价1为不合格×。

[燃烧性的评价]

除了使用150×125×1mm的成形框作为成形框以外，按照与实施例1或实施例18相同的方式，使用由实施例3和比较例18～25得到的氨基甲酸酯树脂组合物制备各氨基甲酸酯树脂成形体。然后，将该成形体加工成长127mm、宽12.7mm的尺寸以作为试验体。在试验体上从一端沿长度方向距离25mm和100mm处做标记。分别制备5个试验体。将所制得的试验体在23℃的温度和50％的相对湿度下保持48小时后进行试验。

基于UL94规格的HB(水平燃烧)试验程序，通过以下方法分别实施5次试验，对燃烧性进行评价。

满足HB标准的试验体达到以下条件：

1.在试验体的厚度为3.0mm～13mm的场合下，75mm跨距间的燃烧速度不超过40毫米/分钟；

2.在试验体的厚度低于3.0mm的场合下，75mm跨距间的燃烧速度不超过75毫米/分钟；或者

3.无论试验体的厚度多少，在到达100mm标线前燃烧停止。

在本试验的场合下，所制得的试验体的厚度为1mm，因此75mm跨距间的燃烧速度不超过75毫米/分钟、或者在到达100mm标线前燃烧停止是满足HB标准的条件。

试验方法是在距离试验体25mm标线最远的一端处将试验体固定，使试验体的长度方向呈水平，宽度方向倾斜45度。然后，使试验体未固定的一端与燃烧器的火焰接触30秒，随后撤去燃烧器。且在与燃烧器的火焰接触起30秒以内燃烧的前端到达标线25mm处的场合下，立即使燃烧器远离试验体。在即使撤去火焰后还延烧的场合下，以燃烧的前端到达标线25mm处的时间为0秒且以秒为单位测定时间，求得燃烧速度。在撤去火焰后延烧停止的场合下，测定燃烧停止的地点。燃烧性试验的结果按照以下3个等级来评价。结果示于表2～表4。另外，表2～表4中所示的结果中，例如在5次试验中任一次都满足下述“3”的场合下评价为“3”，而在5次试验中即使有1次满足下述评价“2”的场合下也评价为“2”。即，表2～表4中所示的结果表示5次试验中最低的评价结果。

3：燃烧速度≤75毫米/分钟，且在到达100mm标线前燃烧停止。

2：燃烧速度≤75毫米/分钟，或者在到达100mm标线前燃烧停止。

1：燃烧速度＞75毫米/分钟，且燃烧至100mm标线。

以评价2和3为合格○，以评价1为不合格×。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

Claims

1.一种减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其含有蓖麻油类多元醇(A)、异氰酸酯(B)和内包有相变化物质的无机粒子(C)。

2.如权利要求1所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，所述蓖麻油类多元醇(A)的羟值在300mgKOH/g以上，且官能团数在3以上。

3.如权利要求1或2所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，所述蓖麻油类多元醇(A)的25℃下粘度在8000mPa·s以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有1～25质量％的所述无机粒子(C)。

5.如权利要求1～4中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，所述相变化物质为选自石蜡、蜡、脂肪酸和聚亚烷基二醇中的至少一种。

6.如权利要求1～5中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，所述相变化物质的熔点为－30～200℃。

7.如权利要求1～6中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，所述异氰酸酯(B)为选自碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种。

8.如权利要求1～7中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，还含有无机颜料(D)。

9.如权利要求1～8中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，还含有阻燃剂(E)。

10.如权利要求1～9中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，还含有添加剂(F)。

11.如权利要求1～10中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，所述减振性氨基甲酸酯树脂组合物为两液型。

12.一种减振性氨基甲酸酯树脂成形体，其由权利要求1～11中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物形成。

13.一种减振性氨基甲酸酯树脂成形体，其满足以下要件(1)和(2)：

(1)80℃、1Hz下的损耗系数tanδ在0.4以上；

(2)70℃下、4.5MPa的负荷施加1周时的蠕变变化率在25％以下。

14.如权利要求13所述的减振性氨基甲酸酯树脂成形体，其特征在于，还满足以下要件(3)：

(3)燃烧性满足UL94规格的HB标准。

15.如权利要求12～14中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂成形体，其特征在于，所述减振性氨基甲酸酯树脂成形体在船舶的发动机下部使用。

16.一种减振性氨基甲酸酯树脂成形体的形成方法，其包括将权利要求1～11中任一项所述的减振性氨基甲酸酯树脂组合物灌入施工部位而形成成形体的工序。