WO2016017751A1

WO2016017751A1 - エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ及び金属張積層板、プリント配線基板、半導体装置

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Publication number: WO2016017751A1
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Inventors: 政隆中西; 篤彦長谷川; 一真井上
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
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Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2016-02-04
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Abstract

　本発明は、その硬化物が高耐熱性で、吸水性、誘電率が低いエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂シート、金属張積層板、プリント配線基板、並びに半導体装置を提供することを目的とする。本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂とアミン系硬化剤を必須成分とする。（式中、（ａ）（ｂ）の比率は（ａ）／（ｂ）＝１～３である。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数であり、０～５である。）

Description

エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ及び金属張積層板、プリント配線基板、半導体装置

　本発明は耐熱性と耐水性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、それを繊維基材に含浸させたプリプレグ、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置に関する。

　エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。

　しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においてはその要求特性が年々高度になってきており、たとえば半導体の駆動温度の上昇による周辺材料の高Ｔｇ化等が要求されてきている。

　エポキシ樹脂は一般的に高Ｔｇ化すると、吸水率が上昇する（非特許文献１）。これは架橋密度が向上することによる影響である。しかしながら、低吸湿が求められる半導体周辺材料への高Ｔｇ化が要求される中、この相反する特性を有する樹脂の開発が急務であった。
　一方、特許文献１には、ビフェニル骨格を有するフェノールノボラック樹脂及びこれをエポキシ化することで得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂が開示され、半導体封止剤用途への有用性が記載されている。
　しかしながら、本エポキシ樹脂はフェノール樹脂との組み合わせで高い耐熱性と難燃性を両立するが、吸水率は高く、非常に高い信頼性が必要な電子材料用に利用するには課題があった。
　また、これらのエポキシ樹脂とアミン系硬化剤を含有する組成物の特性について何ら記載されておらず、またプリント配線基板用途の有用性についても記載されていない。

日本国特開２０１３－４３９５８号公報

小椋一郎、「エポキシ樹脂の化学構造と特性の関係」、ＤＩＣ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎｏ．７、日本、２００１年、７頁

　本発明はこのような問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、その硬化物が高耐熱性で、吸水性、誘電率が低いエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線基板、並びに半導体装置を提供することを課題とする。

　本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
　すなわち本発明は
（１）下記一般式（１）

（式中、（ａ）（ｂ）の比率は（ａ）／（ｂ）＝１～３はである。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数であり、０～５である。）で表されるエポキシ樹脂とアミン系硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、
（２）
　前項（１）に記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ、
（３）
　前記繊維基材がガラス繊維基材である前項（２）に記載のプリプレグ、
（４）
　前記ガラス繊維基材がＴガラス、Ｓガラス、Ｅガラス、ＮＥガラス、および石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、前項（３）に記載のプリプレグ、
（５）
　前項（２）及至（４）に記載のプリプレグの少なくとも一方の面に金属箔が積層された、金属張積層板、
（６）
　前項（１）に記載のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁層をフィルム上に、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート、
（７）
　前項（５）に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなるプリント配線基板、
（８）
　前項（２）及至（４）のいずれか一項に記載のプリプレグ又は前項（６）に記載の樹脂シートを硬化してなるプリント配線基板、
（９）
　前項（７）又は（８）に記載のプリント配線基板に半導体素子を搭載してなる半導体装置、
を提供するものである。

　本発明のエポキシ樹脂組成物はその硬化物において高耐熱性と耐水性を同時に達成することのできる硬化物を与えるため、プリント配線基板やビルドアップ基板などの積層板を作製するのに極めて有用な材料である。
　本発明によれば、その硬化物が高耐熱性で、吸水性、誘電率が低いエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線基板、並びに半導体装置を提供することができる。

エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性と吸水特性の関係を表すグラフである。

　以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として下記式（１）であらわされる化合物（以下、「式（１）のエポキシ樹脂」と称す）とアミン系硬化剤を必須成分とする。

（式中、（ａ）（ｂ）の比率は（ａ）／（ｂ）＝１～３である。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数であり、０～５である。）

　本発明において使用する式（１）のエポキシ樹脂は日本国特開２０１１－２５２０３７号公報、日本国特開２００８－１５６５５３号公報、日本国特開２０１３－０４３９５８公報、国際公開ＷＯ２０１２／０５３５２２、ＷＯ２００７／００７８２７に記載されている手法で合成できるが、前記式（１）の構造をもてばどのような手法のものを用いても構わない。
　ただし、本発明においては特に前記式（ａ）と前記式（ｂ）の割合（多官能化率）が（ａ）／（ｂ）＝１～３の物を使用する。（ａ）の構造が多いと耐熱性があがるがその分吸水特性が悪くなるばかりか、脆く硬くなってしまう。そこで上述の範囲内の多官能化率のものを使用する。

　使用するエポキシ樹脂の軟化点（環球法）は５０～１５０℃が好ましく、さらに好ましくは５２～１００℃、特に好ましくは５２～９５℃である。５０℃以下ではべた付きが激しく、取り扱いが困難であり生産性に課題が生じる場合がある。また１５０℃以上の場合、成型温度に近い温度であり、成型時の流動性が確保できない場合があることから好ましくない。

　使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８０～３５０ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。特に１９０～３００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．を下回る場合、官能基が多すぎるため、硬化後の硬化物において吸水率が高くなる、また脆くなりやすい場合がある。エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ．を超える場合、軟化点が非常に大きくなるか、きれいにエポキシ化が進行していないことが考えられ、塩素量が非常に多くなってしまう場合があることから好ましくない。

　なお、本発明において使用するエポキシ樹脂の塩素量は全塩素（加水分解法）で好ましくは２００～１５００ｐｐｍであり、特に好ましくは２００～９００ｐｐｍとなる。ＪＰＣＡの規格からエポキシ単体でも９００ｐｐｍを超えないことが望まれている。さらには塩素量が多いとその分電気信頼性に影響する場合があるので好ましくない。２００ｐｐｍを下回る場合、過度な精製工程が必要となり、生産性に課題が生じる場合があるため好ましくない。

　なお、本発明において使用するエポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、好ましくは０．０５～５Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは０．０５～２．０Ｐａ・ｓである。５Ｐａ・ｓよりも溶融粘度が高いと流動性に課題が生じ、プレス時のフロー性や埋め込み性に問題が生じる場合がある。０．０５Ｐａ・ｓを下回る場合、分子量が小さすぎるため、耐熱性が足りない場合がある。

　前記式中（ａ）と（ｂ）の比率は（ａ）／（ｂ）＝１～３である。すなわち、半分以上がレゾルシン構造のグリシジルエーテル体であることを特徴とする。本比率は結晶の析出および耐熱性の向上には重要であり、（ａ）／（ｂ）は１を超えることが好ましい。また、（ａ）／（ｂ）が３以下であることでレゾルシン構造のグリシジルエーテル体の量を制限することで、吸水率と強靭性を改善することができる。
　前記式中、ｎは繰り返し単位であり、０～５である。ｎが５を超えないことでプリプレグや樹脂シートにした際のフロー性や流動性をコントロールする。これが５を超えた場合、流動性ばかりか、溶剤への溶解性に課題が生じる。
　本発明において使用するエポキシ樹脂は溶剤への溶解性が重要となる。例えば同様の骨格を有するビフェニルアラルキルタイプのエポキシ樹脂を併用する場合、これらの樹脂についてもメチルエチルケトンやトルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤に対し、溶解性が必要となる。
　本発明においては、特にメチルエチルケトンへの溶解性が重要であり、５℃、室温等で２か月以上、結晶が析出しないことが求められる。前述の（ａ）／（ｂ）の比率にも関与するが、（ａ）の値が大きいと結晶が出やすくなってしまうため、（ａ）／（ｂ）が１以上であることが重要となる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物はアミン系硬化剤を必須成分とする。用いることができるアミン系硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるアニリン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。

　特に好ましいアミン系硬化剤は二官能以上のアミン化合物であり、下記式であらわされる構造の樹脂が好ましい。

（式中、ｎは繰り返し数であり、１～１０である。）

　本発明に使用するアミン系硬化剤はそれぞれ結晶、もしくは樹脂の形状を呈する。
　結晶の場合、その融点は３５～２００℃が好ましく、特に好ましくは４０～１８５℃である。融点の場合、軟化点と異なり、他の樹脂への溶解性も関係するため、樹脂のように必ずしも成型温度以下の温度である必要はない。
　樹脂の場合、５０℃～１５０℃の軟化点（環球法）が好ましく、特に好ましくは５０～１００℃である。樹脂の場合、５０℃以下の軟化点の物はべたつきの問題が出てしまう場合があることから好ましくなく、１５０℃を超える軟化点の場合、成型時に流動性の問題が出てきてきれいに成型できない、また溶剤が抜けきらないなどの課題が生じる場合がある。

　アミン化合物の官能基当量は６０～６００ｇ／ｅｑ．（電位差滴定での測定）が好ましい。活性水素当量が６０以下の場合、その硬化物において吸水率や強靭性で課題が生じる場合がある。６００を超えると耐熱性の維持が困難となる場合がある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物においてアミン系硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してアミン化合物のアミン当量で０．２～０．６当量が好ましい。特に好ましくは０．３～０．５５当量である。エポキシ基１当量に対して、０．２当量に満たない場合、また０．６当量を超える場合、硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがあるため好ましくない。

　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を含有させても差し支えない。使用できる硬化促進剤の具体例としては蟻酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、ｎ－酪酸、ｉｓｏ－酪酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクタン酸、ｎ－ヘプチル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、チオグリコール酸、フェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－クロロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、２，４－ジニトロフェノール、ｏ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、２，４，５－トリクロロフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、フロログリシノール、安息香酸、ｐ－トルイル酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、２，４－ジクロロ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、などの酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、チオフェノール、２－メルカプトエタノール、含硫黄類、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾ－ル類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１～５．０重量部が必要に応じ用いられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、他のエポキシ樹脂を併用して用いることができる。式（１）のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）またはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物；前記フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物；前記フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’－ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物；前記フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物；前記ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物またはアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を配合する場合、従来公知の硬化剤を併用して用いることができる。他の併用できる硬化剤としては、例えば酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンや、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、フルフラールとの重縮合物であるノボラック樹脂や、フェノールまたはクレゾールとフェニレンジメチロール体、ジメトキシメチル体もしくはハロゲン化メチル体との反応物または、フェノールまたはクレゾールとビスクロロメチルビフェニル、ビスメトキシメチルビフェニルもしくはビスヒドロキシメチルビフェニルとの反応物または、フェノールとベンゼンジイソプロパノール、ベンゼンジイソプロパノールジメチルエーテルもしくはベンゼンビス（クロロイソプロパン）との反応物であるフェノールアラルキル樹脂及びこれらの変性物や、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類や、テルペンとフェノール類の縮合物等のフェノール系化合物、イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル系化合物；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。
　しかしながら、環境問題、および電気特性の懸念から前述のようなリン酸エステル系化合物の使用量はリン酸エステル系化合物／エポキシ樹脂≦０．１（重量比）が好ましい。さらに好ましくは０．０５以下である。特に好ましくは硬化促進剤として添加する以外は、リン系化合物は添加しないことが良い。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤としては溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、マイカ、ガラス、石英、雲母などが挙げられる。さらに難燃効果を付与するため、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を使用することも好ましい。ただし、これらに限定されない。また２種以上を混合して使用しても良い。これら無機充填剤のうち、溶融シリカや結晶性シリカなどのシリカ類はコストが安く、電気信頼性も良好なため好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤の使用量は内割りで通常５重量％～７０重量％、好ましくは１０重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～６０重量％の範囲である。少なすぎると線膨張が高くなり反りが課題になったり、基板の薄型化が進んでいることから、剛性がでず行程中に課題が出てしまう恐れがある。また、多すぎるとフィラーの沈降等により均質性がなくなったり、基板の埋め込み性が悪くなる、また金属との密着性が悪くなる等の問題が出てくる恐れがあるため、基板として成型した際に、はがれや破壊電圧等の電気特性に悪影響が出る可能性が高い。
　また、無機充填剤の形状、粒径等も特に限定されないが、通常、粒径０．０１～５０μｍ、好ましくは０．１～１５μｍのものである。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には成形時の金型との離型を良くするために離型剤を配合することができる。離型剤としては従来公知のものいずれも使用できるが、例えばカルナバワックス、モンタンワックスなどのエステル系ワックス、ステアリン酸、パルチミン酸などの脂肪酸およびこれらの金属塩、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。これら離型剤の配合量は全有機成分に対して０．５～３重量％が好ましい。これより少なすぎると金型からの離型が悪く、多すぎると基材等との接着が悪くなる恐れがある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には無機充填剤と樹脂成分との接着性を高めるためにカップリング剤を配合することができる。カップリング剤としては従来公知のものをいずれも使用できるが、例えばビニルアルコキシシラン、エポキアルコキシシラン、スチリルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン、アクリロキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、イソシアナートアルコキシシランなどの各種アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルミニウムキレート類などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。カップリング剤の添加方法は、カップリング剤であらかじめ無機充填剤表面を処理した後、樹脂と混練しても良いし、樹脂にカップリング剤を混合してから無機充填剤を混練しても良い。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ－ブチロラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％となる範囲で使用する。

　更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤などが挙げられる。

　本発明の樹脂シートについて説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた樹脂シートは上記ワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体に乾燥後の厚さが所定の厚さ、たとえば５～１００μｍになるように塗布後、乾燥して得られるが、どの塗工方法を用いるかは支持体の種類、形状、大きさ、塗工の膜厚、支持体の耐熱性等により適宜選択される。
　平面支持体としては、たとえばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等の各種高分子、および／またはその共重合体から作られるフィルム、あるいは銅箔等の金属箔等が挙げられる。
　塗布後、乾燥し、シート状の組成物を得ることができる（本発明の樹脂シート）が、本シートをさらに加熱することでシート状の硬化物とすることもできる。また一度の加熱で溶剤乾燥と硬化工程を兼ねてもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は上記支持体の両面もしくは片面に上記方法で塗工、加熱することにより、該支持体の両面または片面に硬化物の層を形成することができる。また硬化前に被着体を貼り合わせ、硬化させることで積層体を作製することも可能である。
　また本発明の樹脂シートは支持体から剥がすことで接着シートとして使用することもでき、被着体に接触させ、必要に応じて圧力と熱をかけ、硬化とともに接着させるということもできる。

　本発明のプリプレグについて説明する。
　本発明のプリプレグは上記の本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れたプリプレグを得ることができる。前記繊維基材としては、例えばガラス織布、ガラス不繊布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性をより向上することができる。
　ガラス繊維基材としては、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｅガラス、ＮＥガラス、および石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
　例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物をそのままで、又は溶媒に溶解若しくは分散させたワニスの形態で、ガラス布等の基材に含浸させた後、乾燥炉中等で通常、８０～２００℃（ただし、溶媒を使用した場合は溶媒の揮発可能な温度以上とする）で、２～３０分間、好ましくは２～１５分間乾燥させることによってプリプレグが得られる。

　本発明の金属張積層板について説明する。
　本発明で用いられる積層板は、上記の本発明のプリプレグを加熱加圧成形してなるものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れた金属張積層板を得ることができる。プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０～２２０℃が好ましく、特に１５０～２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、１．５～５ＭＰａが好ましく、特に２～４ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温漕等で１５０～３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。

　本発明のプリント配線基板について説明する。
　本発明のプリント配線基板は、前記の本発明の金属張積層板を内層回路基板として用いる。金属張積層板の片面又は両面に回路形成する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、めっき等で両面の電気的接続をとることもできる。

　前記内層回路基板に市販又は本発明の樹脂シート、または前記本発明のプリプレグを重ね合わせて加熱加圧成形し、多層プリント配線基板を得ることができる。
　具体的には、上記樹脂シートの絶縁層側と内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させることにより得ることができる。
　ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０～１６０℃、圧力０．２～３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０～２４０℃、時間３０～１２０分間で実施することができる。
　あるいは、前記本発明のプリプレグを内層回路基板に重ね合わせ、これを平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０～２４０℃、圧力１～４ＭＰａで実施することができる。このような平板プレス装置等による加熱加圧成形では、加熱加圧成形と同時に絶縁層の加熱硬化が行われる。

　また、本発明に係る多層プリント配線基板の製造方法は、前記樹脂シート、または本発明のプリプレグを、内層回路基板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて連続積層する工程、及び導体回路層をセミアディティブ法で形成する工程を含む。

　前記樹脂シート、または本発明のプリプレグより形成された絶縁層の硬化は、次のレーザー照射および樹脂残渣の除去を容易にし、デスミア性を向上させるため、半硬化状態にしておく場合もある。また、一層目の絶縁層を通常の加熱温度より低い温度で加熱することにより一部硬化（半硬化）させ、絶縁層上に、一層ないし複数の絶縁層をさらに形成し半硬化の絶縁層を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより絶縁層間および絶縁層と回路との密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、８０℃～２００℃が好ましく、１００℃～１８０℃がより好ましい。尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、または加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。
　なお、前記多層プリント配線基板を得る際に用いられる内層回路基板は、例えば、銅張積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。

　レーザー照射後の樹脂残渣等は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去することが好ましい。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。

　次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。樹脂シート、またはプリプレグを用いたときと同様にして、多層プリント配線基板を得ることができる。
　尚、金属箔を有する樹脂シート、またはプリプレグを用いた場合は、金属箔を剥離することなく、導体回路として用いるためにエッチングにより回路形成を行ってもよい。その場合、厚い銅箔を使用した基材付き絶縁樹脂シートを使うと、その後の回路パターン形成においてファインピッチ化が困難になるため、１～５μｍの極薄銅箔を使うか、または１２～１８μｍの銅箔をエッチングにより１～５μｍに薄くするハーフエッチングする場合もある。

　さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線基板の設計上、最外層には、回路形成後、ソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。なお、得られた多層プリント配線基板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金めっき、ニッケルメッキおよび半田めっき等の金属皮膜で適宜被覆することができる。このような方法により多層プリント配線基板を製造することができる。

　次に、本発明の半導体装置について説明する。
　前記で得られた多層プリント配線基板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンプを介して、前記多層プリント配線基板との接続を図る。そして、多層プリント配線基板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどからなる合金で構成されることが好ましい。
　半導体素子と多層プリント配線基板との接続方法は、フリップチップボンダーなどを用いて基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、多層プリント配線基板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予め多層プリント配線基板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいても良い。この接合工程に先んじて、半田バンプおよび、または多層プリント配線基板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。

　基板としてはマザーボード、ネットワーク基板、パッケージ基板等に使用され、基板として使用される。特にパッケージ基板としては片面封止材料用の薄層基板として有用である。また半導体封止材として使用した場合、その配合から得られる半導体装置としてはとしては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。

　以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

　ここで、各物性値の測定条件は下記の通りである。
・エポキシ当量
　ＪＩＳ　Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
　ＪＩＳ　Ｋ－７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・弾性率（ＤＭＡ）
　動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔＲｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ－２９８０
　測定温度範囲：－３０～２８０℃
　昇温速度：２℃／分
　試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した
　Ｔｇ：ＤＭＡ測定に於けるＴａｎ－δのピーク点をＴｇとした
・吸水率
　直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）

合成例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらＷＯ２００７／００７８２７に準拠して製造した下記式で表されるフェノール樹脂（（ａ）／（ｂ）＝１．３　ｎ＝１．５　水酸基当量１３４ｇ／ｅｑ．　軟化点９３℃）１３４部、エピクロロヒドリン４５０部、メタノール５４部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２．５部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間反応を行った。反応終了後，水洗し、塩を除いた後、得られた有機層をロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５００部を加え溶解し、撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１７部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで式（１）のエポキシ樹脂（ＥＰ１）１９５部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１１ｇ／ｅｑ．軟化点７１℃、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ溶融粘度　コーン＃１）は０．３４Ｐａ・ｓであった。

実施例１
　合成例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）を、エポキシ当量１モル当量に対し、硬化剤としてＡ－１（アミン当量１９８ｇ／ｅｑ、活性水素当量９７．５ｇ／ｅｑ、軟化点５５℃）を０．５当量で配合し、触媒としてサリチル酸をエポキシ樹脂１００重量部に対し、１重量部となる割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。評価結果を表１に示す。
　なお、評価に使用したエポキシ樹脂の詳細は、以下、表２に示す。

比較例１～７
　実施例１において、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）、および各種のエポキシ樹脂を、硬化剤としてＡ－１もしくはＨＡ－１（明和化成工業（株）製　フェノールノボラック樹脂）を等当量、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）もしくはサリチル酸を用いて、実施例１と同様の配合・方法にて比較用の評価用試験片を得た。評価結果を表１に示す。

　表１より、実施例１と比較例３を比較すると、硬化剤としてフェノール樹脂を用いることに比べてアミン系硬化剤を用いることで、特異的に耐熱性及び吸水特性が良好な硬化物ができていることが確認できた。

　また、表１で得られた硬化物性を、横軸に耐熱性（Ｔｇ）と縦軸に吸水特性（％）をプロットしたグラフを図１に示す。
　図１より、比較例１～３、比較例４～７の硬化物はＴｇが上がれば吸水率が上がるという相関関係を有することが確認できる。これに対し、式（１）のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤を用いた硬化物は高い耐熱性を有しているにもかかわらず、吸水率が低く、前述の相関関係とは異なる特異的な組み合わせであることが確認できる。

　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１４年８月１日付で出願された日本国特許出願（特願２０１４－１５７６２９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において高耐熱性と耐水性を同時に達成することのできる硬化物を与えるため、プリント配線基板やビルドアップ基板などの積層板を作製するのに極めて有用な材料である。

Claims

　下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂とアミン系硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。

（式中、（ａ）（ｂ）の比率は（ａ）／（ｂ）＝１～３である。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数であり、０～５である。）
　請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
　前記繊維基材がガラス繊維基材である請求項２に記載のプリプレグ。
　前記ガラス繊維基材がＴガラス、Ｓガラス、Ｅガラス、ＮＥガラス、および石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項３に記載のプリプレグ。
　請求項２及至請求項４のいずれか一項に記載のプリプレグの少なくとも一方の面に金属箔が積層された、金属張積層板。
　請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁層をフィルム上に、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。
　請求項５に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなるプリント配線基板。
　請求項２及至請求項４のいずれか一項に記載のプリプレグ又は請求項６に記載の樹脂シートを硬化してなるプリント配線基板。
　請求項７又は請求項８に記載のプリント配線基板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。