WO2015194142A1 - 炭素系材料、電極触媒、電極、電気化学装置、燃料電池、及び炭素系材料の製造方法 - Google Patents

炭素系材料、電極触媒、電極、電気化学装置、燃料電池、及び炭素系材料の製造方法 Download PDF

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豪 鄭
林　隆夫
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon-based material, an electrode catalyst and an electrode including the carbon-based material, an electrochemical device and a fuel cell including the electrode, and a method for producing the carbon-based material.
  • the oxygen reduction reaction shown below is a cathode reaction in H 2 / O 2 fuel cells, salt electrolysis, etc., and is important in energy conversion electrochemical devices and the like.
  • oxygen generation reaction which is the reverse reaction of this oxygen reduction reaction, is important as an anode reaction in water electrolysis and the like.
  • noble metals such as platinum, ruthenium oxide, and iridium oxide are generally widely used as catalysts.
  • these noble metals are rare and expensive, and the price is unstable. Therefore, the use of noble metals has problems from the viewpoint of resource saving, securing availability, and cost reduction.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a carbon-based crystal containing iron and nitrogen is obtained by heating a mixture of iron phthalocyanine and a phenol resin in an inert gas at 700 to 900 ° C. for 2 to 3 hours. It is disclosed that it can be obtained. And it is disclosed that the carbon-based crystal functions as a catalyst for promoting oxygen reduction. Further, it is disclosed that in this catalyst formation process, iron also has a catalytic function for promoting crystallization of carbon-based crystals.
  • Non-Patent Document 2 also discloses a carbon-based crystal that can function as a catalyst. Specifically, first, graphene oxide in a mixture of graphene oxide, iron chloride, and graphite-like carbon nitride (g-C 3 N 4 ) is chemically reduced using a reducing agent to generate graphene. To do. Furthermore, this mixture was heated under the conditions of 800 ° C. and 2 hours under an argon gas atmosphere to obtain a carbon-based crystal containing iron and nitrogen. It is disclosed that the carbon-based crystal functions as a catalyst for promoting the oxygen reduction reaction.
  • graphene oxide in a mixture of graphene oxide, iron chloride, and graphite-like carbon nitride g-C 3 N 4
  • this mixture was heated under the conditions of 800 ° C. and 2 hours under an argon gas atmosphere to obtain a carbon-based crystal containing iron and nitrogen. It is disclosed that the carbon-based crystal functions as a catalyst for promoting the oxygen reduction reaction.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 3 disclose a method of highly dispersing a metal complex on a support surface as a measure for improving the activity of a catalyst in which the metal complex is supported on a carbon support.
  • the catalytic activity of the catalyst used for the electrode has been improved as compared with the conventional case.
  • further improvement in catalytic activity is required. ing.
  • the method described in the prior art document changes the density of active centers while keeping the structure of the active centers of the catalyst.
  • the methods described in the prior art documents are difficult to fundamentally improve the catalyst activity because the active center of the catalyst is not controlled.
  • An object of the present invention is to provide a carbon-based material that has high catalytic activity and can be easily manufactured, an electrode catalyst and an electrode including the carbon-based material, an electrochemical device and a fuel cell including the electrode, and the carbon-based material. It is to provide a method for manufacturing a material.
  • the carbon-based material according to the first aspect of the present invention is doped with graphite or amorphous carbon particles, graphite or amorphous carbon particles, and is doped with nitrogen atoms, boron atoms, sulfur atoms.
  • a non-metal atom that is at least one selected from the group consisting of phosphorus atoms, and a metal atom doped into graphite or amorphous carbon particles.
  • the interatomic distance between the metal atom and the nonmetal atom is 1.4 cm or less.
  • the method for producing a carbon-based material according to the second aspect of the present invention includes a metal coordinated to at least one nonmetallic atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom and a phosphorus atom. And a step of mixing a compound containing atoms with a carbon source material containing at least one of graphite and amorphous carbon particles. Furthermore, the manufacturing method of a carbonaceous material has the process of heating the mixture of the said compound and carbon source raw material at 800 to 1000 degreeC.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the fuel cell in the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a gas diffusion electrode in the present embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a manufacturing process of the carbon-based material according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing a voltammogram when a 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution is used as the electrolytic solution for the carbon-based material of each example.
  • FIG. 5 is a graph showing a voltammogram when a 0.1 M NaOH aqueous solution is used as the electrolytic solution for the carbon-based material of each example.
  • FIG. 6 is a graph showing a radial distribution function derived from an Fe K-edge EXAFS spectrum obtained for the carbon-based material of each example.
  • FIG. 7A is a graph showing a spectrum obtained by XPS measurement for the carbon-based material of each example.
  • FIG. 7B is a graph showing an offset of the spectrum obtained for each example in order to facilitate understanding of each spectrum shown in FIG. 7A.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the fuel cell in the present embodiment. In the figure, a load to which a current is supplied when connected to the fuel cell is also illustrated.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a gas diffusion electrode in the present embodiment.
  • the fuel cell 1 includes a carbon-based material described later as an electrode catalyst.
  • the fuel cell 1 is a primary battery that can discharge electricity.
  • a hydrogen fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) and a phosphoric acid fuel cell (PAFC), and a microbial fuel cell ( MFC).
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • PAFC phosphoric acid fuel cell
  • MFC microbial fuel cell
  • a hydrogen fuel cell is a fuel cell that obtains electrical energy from hydrogen and oxygen by the reverse reaction of water electrolysis.
  • PEFC, PAFC, alkaline fuel cell (AFC), molten carbonate fuel cell (MCFC), solid An electrolyte fuel cell (SOFC) or the like is known.
  • the fuel cell 1 of the present embodiment is preferably PEFC or PAFC.
  • PEFC is a fuel cell using a proton conductive ion exchange membrane as an electrolyte material
  • PAFC is a fuel cell using phosphoric acid (H 3 PO 4 ) impregnated in a matrix layer as an electrolyte material.
  • Such a fuel cell 1 includes an electrolyte solution 11 (electrolyte material), for example, as shown in FIG.
  • the fuel cell 1 includes an anode 12 (fuel electrode, negative electrode or negative electrode) and a cathode 13 (air electrode, positive electrode or positive electrode).
  • the anode 12 is an electrode that emits electrons to the load 2 by an oxygen generation reaction.
  • the cathode 13 is an electrode through which electrons flow from the load 2 due to an oxygen reduction reaction.
  • the cathode 13 is configured as a gas diffusion electrode and includes a carbon-based material described later. Specifically, the carbon-based material is included in the cathode 13 as an electrode catalyst.
  • the gas diffusion electrode can be suitably applied to electrodes such as hydrogen fuel cells and MFCs.
  • the fuel cell 1 according to the present embodiment may have a known configuration except that the fuel cell 1 includes a cathode 13 and the cathode 13 is a gas diffusion electrode including an electrode catalyst including a carbon-based material.
  • the fuel cell 1 may be manufactured by “Technology of Fuel Cell”, edited by the IEEJ Fuel Cell Power Generation Next Generation System Technology Investigation Special Committee, Ohmsha, H17, Watanabe, K.A. , J .; Biosci. Bioeng. , 2008,. 106: 528-536.
  • the cathode 13 is configured as a gas diffusion electrode and includes a carbon-based material.
  • the present invention is not limited to this.
  • a gas diffusion electrode including an electrode catalyst containing a carbon-based material can be used for both the anode 12 and the cathode 13.
  • a gas diffusion electrode including an electrode catalyst containing a carbon-based material may be used as the anode 12.
  • the electrode catalyst included in the anode 12 promotes an oxidation reaction (H 2 ⁇ 2H + + 2e ⁇ ) of hydrogen gas as a fuel, and donates electrons to the anode 12.
  • a gas diffusion electrode provided with an electrode catalyst containing a carbon-based material may be used as the cathode 13.
  • the electrode catalyst contained in the cathode 13 promotes a reduction reaction (1 / 2O 2 + 2H + + 2e ⁇ ⁇ H 2 O) of oxygen gas that is an oxidizing agent.
  • the anode 12 accepts electrons directly from the electron donating microorganism. Therefore, in this case, the gas diffusion electrode is mainly used as a cathode that causes the same electrode reaction as that of the hydrogen fuel cell.
  • the cathode 13 includes a porous support 31 having conductivity and a carbon-based material 32 as an electrode catalyst supported on the support 31.
  • the carbon-based material 32 has a particulate shape composed of a core layer 33 and a dope layer 34, and is supported on the carrier 31 by a fixing agent 35.
  • the cathode 13 may further include a support as necessary.
  • the carbon-based material 32 may be disposed on the surface of the cathode 13 in order for the redox reaction involving the reaction gas, electron donating microorganisms, and the like to proceed at the cathode 13.
  • the carrier 31 is a member that has conductivity and can carry a carbon-based material that is a catalyst. If it has such a characteristic, the material of the support
  • Carbon material means a material containing carbon as a component.
  • the carbon-based material include graphite, activated carbon, carbon powder (for example, carbon black, Vulcan (registered trademark) XC-72R, acetylene black, furnace black, Denka black (registered trademark), etc.), carbon fiber (graphite felt, Carbon wool, carbon woven fabric, etc.), carbon plate, carbon paper, carbon disk and the like.
  • examples of the carbon-based material include fine-structured materials such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon nanoclusters.
  • a carbonaceous material may be used individually by 1 type, and multiple types may be mixed and used for it.
  • Conductive polymer is a general term for conductive polymer compounds.
  • the conductive polymer include aniline, aminophenol, diaminophenol, pyrrole, thiophene, paraphenylene, fluorene, furan, acetylene, or a polymer of two or more monomers having a structural unit as a constituent unit.
  • examples of the conductive polymer include polyaniline, polyaminophenol, polydiaminophenol, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, polyfluorene, polyfuran, and polyacetylene.
  • a conductive polymer may be used individually by 1 type, and multiple types may be mixed and used for it.
  • the preferred support 31 is a carbon-based material, but is not limited thereto. Further, if the carrier 31 is porous, the carrier 31 can function as a gas diffusion layer. A gas-liquid interface is formed in the gas diffusion layer.
  • the carrier 31 may be composed of a single material or may be composed of a combination of two or more materials.
  • the carrier 31 may be configured by combining a carbon-based material and a conductive polymer, or may be configured by combining carbon powder, which is a carbon-based material, and carbon paper.
  • the shape of the carrier 31 is not particularly limited as long as the carbon material 32 as a catalyst can be supported on the surface thereof.
  • the shape of the support 31 is preferably a fiber shape having a large specific surface area per unit mass.
  • the fuel cell 1 may have a conducting wire that electrically connects the electrode of the fuel cell 1 and an external circuit (for example, the load 2). Therefore, the carrier 31 may have a connection terminal for connecting to the conducting wire in a part thereof.
  • the connection terminal of the carrier 31 can be formed of silver paste or carbon paste.
  • the carbon-based material 32 which is a catalyst
  • a method known in this field can be used.
  • a method of fixing the carbon-based material 32 to the surface of the carrier 31 using an appropriate fixing agent 35 can be mentioned.
  • the fixing agent 35 preferably has conductivity.
  • a conductive polymer solution in which a conductive polymer is dissolved in an appropriate solvent, a dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like can be used as the fixing agent 35.
  • the carrier 31 and the carbon-based material 32 are mixed, so that the carbon-based material is mixed.
  • the material 32 can be supported on the carrier 31.
  • the carbonaceous material 32 can be supported on the carrier 31 by applying the impregnating solution to the carbonaceous material 32 and drying it. In the latter case, it is preferable to use a carbon-based material 32 having a particulate shape.
  • a method for producing the cathode 13 configured as a gas diffusion electrode a method known in the art can be used. For example, first, a carrier carrying a carbon material as a catalyst is mixed with a PTFE dispersion or the like to prepare a mixed solution. And after drying this liquid mixture, after shape
  • a dispersion of PTFE for example, a Nafion (registered trademark) solution manufactured by Du Pont can be used.
  • an electrode sheet is formed by forming into a sheet shape. Then, for example, a solution of a fluororesin ion exchange resin having proton conductivity is applied or impregnated on the membrane bonding surface of the electrode sheet. Thereafter, the electrode sheet is joined to the electrode sheet by hot pressing the solid polymer electrolyte membrane or the electrolyte matrix layer.
  • the fluorine resin ion exchange resin having proton conductivity include Nafion and Fileion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the gas diffusion electrode may be formed by applying the mixed liquid prepared as described above to the surface of a conductive support made of carbon paper or the like and then performing heat treatment.
  • the gas diffusion electrode may be formed as follows. First, a mixed ink or a mixed slurry is prepared by mixing a solution of a proton conductive ion exchange resin and a carrier 31 supporting a carbon-based material 32. Then, the mixed ink or the mixed slurry is applied to the surface of a support, a solid polymer electrolyte membrane, an electrolyte matrix layer or the like. Then, you may form a gas diffusion electrode by drying the said mixed ink or mixed slurry. In addition, as a solution of a proton conductive ion exchange resin, for example, a Nafion solution can be used.
  • the gas diffusion electrode has been described as being used for the cathode 13 that is the electrode of the fuel cell 1, but may be used as the cathode of various electrochemical devices.
  • electrochemical device include a water electrolysis device, a carbon dioxide permeation device, a salt electrolysis device, and a metal-air battery (such as a lithium-air battery).
  • the electrode catalyst including the carbon-based material 32 has been described as being used as an oxygen reduction catalyst, but may be used as an oxygen generation catalyst. That is, the electrode including the carbonaceous material 32 may be used as an anode. Examples of such an anode include an anode in a water electrolysis apparatus and an anode in a sulfate electrolytic bath.
  • the carbonaceous material 32 contains graphite or amorphous carbon particles, and at least one selected from the group consisting of nitrogen atoms, boron atoms, sulfur atoms, and phosphorus atoms in the graphite or amorphous carbon particles. Non-metal atoms and metal atoms are doped.
  • the carbon-based material 32 is mainly composed of graphite or amorphous carbon particles, and the graphite or amorphous carbon particles have at least one nonmetallic atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • the carbonaceous material 32 contains 50 mol% or more of graphite or amorphous carbon particles in total, and that the graphite or amorphous carbon particles are doped with both nonmetallic atoms and metal atoms.
  • the carbon-based material 32 may contain both graphite and amorphous carbon particles.
  • the carbonaceous material 32 preferably contains 50 mol% or more of graphite and amorphous carbon particles, and the graphite and amorphous carbon particles are preferably doped with both nonmetallic atoms and metal atoms.
  • the metal atom doped in the carbon-based material 32 is not particularly limited.
  • metal atoms titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), Niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), It is preferably at least one selected from the group consisting of osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt) and gold (Au).
  • the carbon-based material 32 When such a metal atom is doped in the carbon-based material 32, the carbon-based material 32 exhibits excellent performance particularly as a catalyst for promoting the oxygen reduction reaction. That is, the carbon-based material 32 can achieve high catalytic activity as a catalyst for the cathode 13.
  • the amount of metal atoms doped in the carbon-based material 32 may be set as appropriate so that the carbon-based material 32 exhibits excellent catalytic performance.
  • the nonmetallic atom doped in the carbonaceous material 32 is at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • the amount of non-metallic atoms doped in the carbon-based material may be set as appropriate so that the carbon-based material exhibits excellent catalytic performance.
  • the interatomic distance between the metal atom and the nonmetal atom doped in the carbon-based material 32 is 1.4 mm or less.
  • the interatomic distance can be obtained, for example, as follows.
  • the distance between the atoms is the radial distribution function of the radial distribution function obtained by Fourier transform of the K-edge wide X-ray absorption fine structure (EXAFS) of the metal atom.
  • EXAFS K-edge wide X-ray absorption fine structure
  • the distance between the atoms is determined by the platinum atom and the nonmetal atom in the radial distribution function obtained by Fourier transforming the LIII end broad X-ray absorption fine structure (EXAFS) of the platinum atom. It is calculated
  • EXAFS refers to a fine structure of a spectrum that appears on the high energy side by about 100 eV or more from the X-ray absorption edge in an XAFS (X-ray absorption fine structure) spectrum. Further, the structure near the absorption edge in the XAFS spectrum is referred to as XANES (X-ray absorption edge vicinity structure).
  • vibration component of EXAFS vibration intensity of an absorption spectrum that vibrates due to the wavenumber k of X-ray electrons
  • ⁇ (k) vibration intensity of an absorption spectrum that vibrates due to the wavenumber k of X-ray electrons
  • Ri is the distance from the absorbing atom in the i-th scattering atom
  • Ai is the number of the i-th scattering atom
  • ⁇ i is the mean square amplitude of the thermal vibration in the i-th scattering atom.
  • ⁇ is the mean free path of photoelectrons
  • ⁇ i is a phase shift due to scattering in the i-th scattering atom
  • fi ( ⁇ ) is an atomic scattering factor that backscatters at a scattering angle of 180 ° in the i-th scattering atom.
  • the radial distribution function can be obtained by performing a Fourier transform on ⁇ (k).
  • the carbon-based material 32 is a measurement target. Substances that exist independently of the carbon-based material 32, such as substances mixed in the carbon-based material 32 and substances attached to the carbon-based material 32, are excluded from the measurement target. The For this reason, in the measurement of the K-edge EXAFS spectrum for the metal atoms of the carbon-based material 32, the carbon-based material 32 is washed with an acidic aqueous solution in advance, so that the substance existing independently of the carbon-based material 32 is detected. It is necessary to reduce the mixing amount sufficiently.
  • the XAFS spectrum is measured by, for example, a transmission method using an ion chamber detector.
  • the energy axis calibration for example, for the Cu K end XANES of Cu metal, the value of the maximum point of the first peak in the graph where the X axis is energy and the Y axis is absorbance is 8980.3 eV.
  • a radial distribution function is derived by the following method.
  • background noise is subtracted from the XAFS spectrum data by an ordinary method.
  • a baseline is set at which the intensity axis is zero such that the average intensity in the range of ⁇ 150 eV to ⁇ 30 eV is zero.
  • a baseline for the intensity axis 1 is set so that the average intensity in the range of +150 eV to +550 eV is 1.
  • two baselines are set so that the absorption edge energy (E0) comes to an intermediate point between the two baselines on the rising spectrum near the absorption edge energy (E0).
  • the waveform is adjusted by replacing these two baselines with straight lines.
  • the energy (unit: eV) axis is replaced with the wave number (k, unit: 1 / ⁇ ) axis, and the vibration component ⁇ (k) of EXAFS defined by the above equation is extracted.
  • the interatomic distance between the metal atom and the nonmetal atom doped in the carbon-based material 32 according to the present embodiment is obtained by EXAFS.
  • the component (Graphic component) attributed to graphite-doped nonmetallic atoms is 10% or more of the whole doped nonmetallic atoms. % Is preferably less than%.
  • the non-metal atom includes a nitrogen atom
  • the metal atom includes at least one of an iron atom and a cobalt atom.
  • the peak top of the Fe2p (3/2) spectrum in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of a carbonaceous material is less than 710 eV.
  • XPS measurement is performed under a vacuum condition of 3 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa using characteristic X-rays of Al as a light source.
  • the elemental composition within a certain region in the surface layer of the carbon-based material 32 can be confirmed.
  • the composition ratio of the doped structure of the doped nonmetallic atom in a fixed region can be estimated by XPS measurement.
  • the non-metal atom is a nitrogen atom
  • the nitrogen atom doped in the form of graphite is 401.0 ⁇ 0.1 eV
  • the nitrogen atom doped in the pyridine form is 398.5 ⁇ 0.1 eV
  • Waveform separation of XPS spectrum in 1s orbit is 401.0 ⁇ 0.1 eV
  • the XPS spectrum in the 1s orbit of the nitrogen atom is waveform-separated assuming that the nitrogen atom doped in the form of pyrrole is 400.0 ⁇ 0.1 eV and the nitrogen atom existing as an oxide is 404.0 ⁇ 0.3 eV.
  • the ratio with respect to the whole doped nitrogen atom of the component which belongs to the nitrogen atom doped like graphite is measured from ratio of the area of the isolate
  • the electronic state of the elemental composition can be analyzed by XPS measurement.
  • the metal atom doped in the carbon-based material is an iron atom
  • the coordination bond between the iron atom and the carbon atom is based on the peak derived from the 2p (3/2) electron orbit of the iron atom.
  • the strength can be analyzed.
  • the mixing amount of substances existing independently of the carbonaceous material 32 is sufficiently reduced by washing the carbonaceous material 32 with an acidic aqueous solution in advance. deep.
  • the acid cleaning for example, the carbonaceous material 32 is dispersed in pure water for 30 minutes using a homogenizer, and then the carbonaceous material 32 is placed in 2M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • nonmetallic atoms and metallic atoms are mainly present in the surface layer of the carbonaceous material 32. This is because when the graphite or amorphous carbon particles are doped with metal atoms and nonmetallic atoms in the process of manufacturing the carbon-based material 32, the nonmetallic atoms and metal atoms can easily reach the inside of the graphite or amorphous carbon particles. It is thought that it does not invade. That is, it is considered that nonmetallic atoms and metal atoms are doped into graphite or amorphous carbon particles mainly in the surface layer of graphite or amorphous carbon particles.
  • the carbon-based material is composed of a core layer 33 substantially made of only graphite or amorphous carbon, and a doped layer 34 that covers the core layer 33 and contains non-metal atoms and metal atoms. .
  • the carbon-based material 32 is doped with metal atoms based on the presence of a peak derived from oxidation and reduction of the metal atoms.
  • the average value (oxidation-reduction potential) of the potential at the peak position during the oxidation reaction and the potential at the peak position during the reduction reaction in this voltammogram depends on the type of the nonmetallic atom doped in the carbonaceous material 32. shift.
  • the non-metallic atom is doped in the carbon-based material 32 based on the value of the oxidation-reduction potential or the shift amount.
  • an electrochemical reaction on the carbon-based material 32 occurs on the surface of the carbon-based material 32, it can be evaluated that metal atoms and non-metal atoms exist in the surface layer of the carbon-based material 32.
  • the carbon-based material 32 contains graphite or amorphous carbon particles.
  • the carbon-based material 32 is doped with graphite or amorphous carbon particles, and is composed of at least one nonmetallic atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, graphite, It contains metal atoms doped into regular carbon particles.
  • the interatomic distance between the metal atom and the nonmetal atom is 1.4 cm or less.
  • the carbon-based material 32 exhibits excellent catalytic performance when used as an electrode catalyst as described above. That is, the carbonaceous material 32 can realize high catalytic activity. This is presumably because the electron density at the catalytically active center increases compared to the case where the interatomic distance between the metal atom and the nonmetal atom doped in the carbon-based material 32 is greater than 1.4 cm.
  • the carbon-based material 32 exhibits excellent catalytic performance when used as an oxygen reduction catalyst and as an oxygen generation catalyst.
  • such a carbonaceous material 32 can be easily manufactured by the manufacturing process mentioned later.
  • the interatomic distance between the metal atom and the nonmetal atom may be 1.2 cm or more and 1.4 cm or less.
  • the carbonaceous material 32 can be easily manufactured by setting the interatomic distance to 1.2 mm or more.
  • the ratio of the component (Graphic component) attributed to the nonmetallic atom doped in the form of graphite is arbitrary.
  • the component (graphical component) attributed to graphite-doped nonmetallic atoms may be 10% or more and less than 50% of the whole doped nonmetallic atoms. preferable.
  • non-metallic atoms are doped in the form of graphite means that carbons in a six-membered ring carbon skeleton bonded by sp2 orbitals are substituted with non-metallic atoms. Therefore, compared with the case where the ratio is less than 10% because the ratio of non-metallic atoms doped with graphite (non-metallic atoms) (Graphic component) is 10% or more. Thus, high durability can be realized. Moreover, when the said ratio is 50% or more, there exists a possibility that the quantity of the nonmetallic atom doped by the carbonaceous material 32 may fall. In this case, when the carbonaceous material 32 is used as an electrode catalyst, the catalytic activity may be reduced. Therefore, by setting the ratio to 10% or more and less than 50%, high catalytic activity and high durability can be realized when the carbonaceous material 32 is used as an electrode catalyst.
  • the nonmetallic atom is a nitrogen atom
  • the nitrogen atom doped in the carbonaceous material 32 there are three possible forms of the nitrogen atom doped in the carbonaceous material 32, as described above, pyridine, pyrrole, and graphite.
  • the nitrogen atom doped like graphite has the strongest binding energy, and when it is processed at a high firing temperature, the existence ratio tends to be high.
  • the firing temperature of the carbonaceous material 32 is increased, the volatilization amount of the nitrogen component tends to increase. That is, there is a trade-off relationship between increasing the proportion of nitrogen atoms doped into graphite and the total amount of nitrogen atoms.
  • the carbon-based material 32 is doped.
  • the total amount of nitrogen atoms may be greatly reduced. Therefore, when considering the balance between the ratio of nonmetallic atoms doped in graphite and the total amount of nonmetallic atoms, the component attributed to nonmetallic atoms doped in graphite is doped nonmetallic atoms.
  • the total content is preferably 10% or more and less than 50%.
  • the combination of metal atoms and nonmetal atoms doped in the carbon-based material 32 is appropriately selected.
  • the nonmetallic atom contains a nitrogen atom
  • the metallic atom is at least one of an iron atom and a cobalt atom.
  • the nonmetallic atom may be only a nitrogen atom, or the metallic atom may be only one of an iron atom and a cobalt atom.
  • the peak top of the Fe2p (3/2) spectrum in XPS of the carbon-based material 32 is preferably less than 710 eV.
  • the metal atom doped in the carbon-based material 32 is an iron atom
  • the peak is derived from the 2p (3/2) electron orbit of the iron atom.
  • the strength of coordination bond between iron atom and carbon atom is analyzed. That is, “the peak top of the Fe2p (3/2) spectrum in XPS is less than 710 eV” means that the back-donation of electrons from the nitrogen atom to the iron atom is large in the iron-nitrogen coordination bond. Therefore, the electron donating property to the oxygen molecule of the carbonaceous material 32 is enhanced. Therefore, the carbonaceous material 32 having a peak top of the spectrum of less than 710 eV can exhibit excellent catalytic activity as compared with a carbonaceous material having a peak top of the spectrum of 710 eV or higher.
  • FIG. 3 is a flowchart showing manufacturing steps of the carbon-based material 32 according to the present embodiment.
  • the method for producing the carbon-based material 32 according to the present embodiment includes a compound containing a nonmetal atom and a metal atom coordinated to the nonmetal atom, a carbon source material containing at least one of graphite and amorphous carbon particles, (S1) which mixes. Furthermore, the said manufacturing method has a process (S2) which heats the mixture of the said compound and a carbon source raw material at 800 to 1000 degreeC.
  • the nonmetallic atom is at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Through such a manufacturing process, the carbon-based material 32 according to the present embodiment is manufactured.
  • the mixing step (S1) and the heating step (S2) may be performed independently of each other or may be performed substantially simultaneously. That is, you may heat, mixing a compound and a carbon source raw material.
  • amorphous carbon particles include at least one carbon black selected from the group consisting of Vulcan XC-72R, acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, and Denka black.
  • the compound in the mixture is not particularly limited as long as it is a compound containing a nonmetallic atom doped in at least one of graphite and amorphous carbon particles and a metal atom coordinated to the nonmetallic atom. That is, the compound in the mixture is preferably a complex including a nonmetallic atom and a metal atom coordinated to the nonmetallic atom. And it is preferable that the said compound further contains at least one of a porphyrin ring and a phthalocyanine ring. Examples of such a compound include iron-protoporphyrin IX complex.
  • the mixing step (S1) when a compound containing a metal atom coordinated to a nonmetal atom is used, it is considered that the metal atom and the nonmetal atom are easily doped into at least one of graphite and amorphous carbon particles. As a result, it is considered that a metal atom and a nonmetal atom are coordinated in the carbon-based material.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is expressed at a position where the nonmetallic atom and the metal atom are close to each other in the carbon-based material. For this reason, it is considered that the catalytic activity of the carbon-based material is further improved by using a compound that forms a complex with a metal atom.
  • the oxidation-reduction potential shifts according to the type of the nonmetallic atom doped in the carbon-based material.
  • This redox potential shift is considered to be due to the change in the electronic state of the metal atom due to the coordinate bond between the metal atom and the nonmetal atom.
  • the metal atom and non-metal atom doped in the carbon-based material are coordinated.
  • the mixture of the compound and the carbon source material is prepared as follows, for example. First, the compound and the carbon source material are mixed, and a solvent such as ethanol is added as necessary. These are further dispersed by an ultrasonic dispersion method. Subsequently, these are heated and dried at an appropriate temperature (for example, 60 ° C.). Thereby, the mixture containing a compound and a carbon source raw material is obtained.
  • the obtained mixture is heated under high temperature conditions.
  • the mixture is heated by an appropriate method.
  • the mixture can be heated in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • a metal atom and a nonmetallic atom are doped to a carbon source raw material.
  • the heating temperature during this heat treatment is in the range of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower as described above.
  • the mixture when the mixture is heated under a high temperature condition, when the carbon source material is graphite, it is preferable to heat the mixture for 45 seconds or more and less than 600 seconds.
  • the mixture when the mixture is heated under high temperature conditions, when the carbon source material is amorphous carbon particles, it is preferable to heat the mixture for 30 seconds or more and less than 300 seconds. By shortening the heating time in this way, the carbon-based material 32 is efficiently manufactured, and the catalytic activity of the carbon-based material 32 is further increased.
  • the temperature rising rate of the mixture at the start of heating is preferably 50 ° C./s or more.
  • the catalytic activity of the carbonaceous material 32 is further increased. That is, in the carbonaceous material 32, it is considered that the catalytic activity is improved because the amount of the inert metal compound and the metal crystal that cause the catalytic activity to decrease is further reduced.
  • the carbon-based material 32 may be further subjected to acid cleaning.
  • the acid cleaning for example, the carbon-based material 32 is dispersed in pure water for 30 minutes using a homogenizer, and then stirred in 2 M sulfuric acid at 80 ° C. for 3 hours, and then isolated.
  • the carbon-based material 32 that has been subjected to acid cleaning does not show a significant change in overvoltage when applied as a fuel cell catalyst, compared to the case where acid cleaning is not performed. However, since the elution of the metal component is suppressed in the carbon-based material 32 that has been subjected to acid cleaning, durability can be improved.
  • the carbon-based material 32 in which the interatomic distance between the doped metal atom and the nonmetal atom is 1.4 mm or less is obtained.
  • the carbon-based material 32 is a carbon source material containing a compound containing at least one of a non-metal atom, a metal atom coordinated to a non-metal atom, a porphyrin ring and a phthalocyanine ring, and at least one of graphite and amorphous carbon particles. And is made by heating the mixture. At this time, the mixture is heated at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. By such a manufacturing method, the interatomic distance between the metal atom and the nonmetal atom can be made 1.4 mm or less.
  • Example 1 In a container, 1 g of particulate flaky graphite (median diameter 6 ⁇ m), 1 g of iron-protoporphyrin IX complex, and 50 mL of N, N-dimethylformamide were prepared to prepare a mixed solution. The mixture was ultrasonically dispersed and then dried at 60 ° C. with a dryer. As a result, a sample made of a mixture of flaky graphite and iron-protoporphyrin IX complex as shown in Table 1 was obtained.
  • the sample was packed into one end of a quartz tube, and the inside of the quartz tube was subsequently replaced with argon.
  • the quartz tube was pulled out in 70 seconds after being placed in a furnace at 900 ° C.
  • the quartz tube was inserted into the furnace over 3 seconds to adjust the rate of temperature rise of the sample at the start of heating to 300 ° C./s.
  • the sample was cooled by flowing argon gas through the quartz tube.
  • the carbon-based material (sample A) of Example 1 is mainly composed of flaky graphite (graphite), doped with N atoms (nonmetal atoms) and Fe atoms (metal atoms), and N atoms
  • the interatomic distance between Fe and Fe atoms was 1.38 cm.
  • the component which belongs to the graphite-doped N atom in XPS was 19% of the whole doped N atom.
  • Example 2 In Example 1, at the time of firing, the quartz tube was put in a furnace at 600 ° C. and then pulled out in 2 hours. A carbon-based material (sample B) as shown in Table 2 was obtained in the same manner and under the same conditions as in Example 1 except for this.
  • the carbon-based material (sample B) of Example 2 is mainly composed of flaky graphite (graphite), doped with N atoms (nonmetal atoms) and Fe atoms (metal atoms), and N atoms.
  • the interatomic distance between Fe and Fe atoms was 1.39 cm.
  • the component attributed to graphite-doped N atoms in XPS was 8% of the whole doped N atoms.
  • Example 3 In Example 1, except that 1 g of Ketjen Black EC600JD (manufactured by Lion Corporation) was used as a carbon source material, a carbon-based material (Sample C) as shown in Table 2 was used in the same method and under the same conditions as in Example 1. )
  • the carbon-based material (sample C) of Example 3 is mainly composed of ketjen black (amorphous carbon), and is doped with N atoms (nonmetallic atoms) and Fe atoms (metal atoms).
  • the interatomic distance between N atom and Fe atom was 1.38 cm.
  • the component attributed to graphite-doped N atoms in XPS was 18% of the entire doped N atoms.
  • a mixed solution was prepared by placing 1 g of particulate flaky graphite (median diameter 6 ⁇ m), 0.1 M iron (III) chloride aqueous solution, and 0.15 M pentaethylenehexamine ethanol solution in a container. The amount of 0.1M iron (III) chloride aqueous solution used was adjusted so that the ratio of iron atoms to flaky graphite was 10% by mass. The mixture was ultrasonically dispersed and then dried at a temperature of 60 ° C. with a dryer. As a result, a sample containing flaky graphite, iron (III) chloride, and pentaethylenehexamine was obtained.
  • Example D This sample was used in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to obtain a carbon-based material (Sample D) as shown in Table 2.
  • the carbon-based material (Sample D) of Comparative Example 1 is mainly composed of flaky graphite (graphite), doped with N atoms (nonmetal atoms) and Fe atoms (metal atoms), and N atoms
  • the interatomic distance between Fe and Fe atoms was 1.62 cm.
  • the component which belongs to the graphite-doped N atom in XPS was 32% of the whole doped N atom.
  • Example 2 In Example 1, at the time of firing, the quartz tube was put in a furnace at 900 ° C. and then pulled out in 2 hours. A carbon-based material (sample E) as shown in Table 2 was obtained in the same manner and under the same conditions as in Example 1 except for this.
  • the carbon-based material (sample E) of Comparative Example 2 is mainly composed of flaky graphite (graphite), doped with N atoms (nonmetal atoms) and Fe atoms (metal atoms), and N atoms.
  • the interatomic distance between Fe and Fe atoms was 1.47 mm.
  • the component attributed to graphite-doped N atoms in XPS was 49% of the whole doped N atoms.
  • Example 1 The production conditions of the carbon-based materials (samples A to E) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1, and the structures of the carbon-based materials obtained in each Example are shown in Table 2. In the following table, items without measurement data are described as “N / A” (Not Available).
  • FIG. 4 is a graph showing voltammograms of the carbon-based materials (samples A to E) of each example when a 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution was used as the electrolytic solution.
  • FIG. 5 is a graph showing voltammograms of the carbon-based materials (samples A to E) of each example when a 0.1 M NaOH aqueous solution was used as the electrolytic solution.
  • the onset potential when the carbon-based materials of Examples 1 to 3 (samples A, B, and C) were used as the electrode catalyst was the carbon-based material of Comparative Examples 1 and 2 ( It was superior to the onset potential of Samples D and E). Note that the onset potential is a potential at which an oxygen reduction reaction starts.
  • EXAFS X-ray absorption fine structure
  • EXAFS measurement of the carbon-based materials (Samples A to E) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was performed using the synchrotron radiation at the BL01B1 beam line of the large synchrotron radiation facility SPring-8.
  • a Si (111) 2 crystal spectrometer was used as a spectrometer, a condensing mirror was used as a mirror, a transmission method was adopted as a detection method, and an ion chamber was used as a detector.
  • the carbon-based material was formed into a pellet using a hand press and then measured.
  • a radial distribution function was derived by Fourier transforming the Fe K-edge EXAFS in the XAFS spectrum. In this Fourier transform, “ATHENA package” was used as a computer program, and in the background processing, “AUTOBK program” was used as a computer program.
  • FIG. 6 shows the result of such EXAFS measurement.
  • FIG. 6 is a graph showing a radial distribution function derived from an Fe K-edge EXAFS spectrum obtained for the carbon-based materials (samples A to E) of each example. In the figure, the derivation results are shown offset to make the obtained functions easier to understand.
  • the carbon-based materials of Examples 1 to 3 had an interatomic distance R of 1.4 mm or less in EXAFS measurement.
  • the interatomic distances of the carbon-based materials (samples A to E) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are values as shown in Table 2 above. I understood. That is, the carbon-based materials of Examples 1 to 3 (samples A, B, and C) in which the interatomic distance between the Fe atom (metal atom) and the N atom (nonmetal atom) is 1.4 mm or less are shown in FIG.
  • Example 1 The XPS measurement for the carbon-based materials of Examples and Comparative Examples (Samples A to E) was performed under a vacuum condition of 3 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa using Al characteristic X-rays as a light source. In the measurement, the carbon-based material was pressed and fixed to the In foil.
  • FIG. 7A is a graph showing spectra obtained by XPS measurement for the carbon-based materials (samples A to E) of the respective examples.
  • FIG. 7B is a graph showing an offset of the spectrum obtained for each example in order to facilitate understanding of each spectrum shown in FIG. 7A. In these figures, the vicinity of the peak derived from the 2p (3/2) electron orbit of the iron atom in the spectrum obtained by XPS measurement is enlarged.
  • the carbon-based materials of Examples 1 to 3 had an Fe2p (3/2) spectrum peak top of less than 710 eV in XPS measurement. It was. This indicates that the electron donation in the coordinate bond between nitrogen and iron is large in this example. That is, in the said Example, it has shown that the electron density of iron is large.
  • Example 1 to 3 examples A, B, and C
  • the interatomic distance R in the EXAFS measurement is 1.4 mm or less
  • the peak top of the Fe2p (3/2) spectrum in the XPS measurement is 710 eV. Is less than.
  • the carbon-based materials of Examples 1 to 3 have high oxygen reduction activity both in a 0.1 M NaOH aqueous solution and in a 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution. It was confirmed that the That is, it was confirmed that these carbon-based materials have high catalytic activity.
  • Example A The results of this potential cycle test are shown in the column “Deterioration after potential cycle test” in Table 2 above. Specifically, in the carbon-based material of Example 1 (Sample A), 0.6 V vs. 20,000 after 20,000 cycles. While the current density drop in RHE was 15%, the current density drop in the carbon-based material of Example 2 (Sample B) was 36%.
  • Example 1 and Example 3 in which the component attributed to the graphite-doped nitrogen atom in XPS of the nitrogen atom is 10% or more and less than 50% of the entire doped nitrogen atom It was confirmed that it has high durability.
  • the carbon-based material of the present embodiment has high catalytic activity and can be easily manufactured.

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Abstract

　本発明の実施形態に係る炭素系材料（３２）は、グラファイト又は無定形炭素粒子を含有する。さらに炭素系材料は、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされ、かつ、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである非金属原子と、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされる金属原子とを含有する。そして、金属原子と非金属原子との間の原子間距離は１．４Å以下である。

Description

炭素系材料、電極触媒、電極、電気化学装置、燃料電池、及び炭素系材料の製造方法
　本発明は、炭素系材料、当該炭素系材料を含む電極触媒及び電極、当該電極を備える電気化学装置及び燃料電池、並びに当該炭素系材料の製造方法に関する。
　下記に示す酸素還元反応は、Ｈ２／Ｏ２燃料電池、食塩電解等におけるカソード反応であり、エネルギー変換電気化学デバイスなどにおいて重要である。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ
　また、この酸素還元反応の逆反応である下記の酸素発生反応は、水の電気分解等におけるアノード反応として重要である。
　２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－
　各種デバイスにおいて酸素還元反応又は酸素発生反応を進行させる場合、通常は触媒として白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどの貴金属が広く使用されている。しかし、これらの貴金属は稀少で高価であり、且つ、価格が不安定である。そのため、貴金属を使用することには、省資源化の観点や入手安定性を確保する観点、低コスト化の観点などから問題がある。
　そこで、近年、酸素還元触媒として、金属と窒素がドープされた炭素系材料が開発され、貴金属に代わる触媒として有力視されている。例えば非特許文献１には、鉄フタロシアニンとフェノール樹脂との混合物を、不活性ガス中で７００～９００℃、２～３時間の条件で加熱することで、鉄と窒素を含有する炭素系結晶が得られることが開示されている。そして、その炭素系結晶は酸素還元を促進する触媒として機能することが開示されている。また、この触媒形成過程において、鉄は炭素系結晶の結晶化を促進する触媒機能も併せ持つことが開示されている。
　また、非特許文献２にも、触媒として機能し得る炭素系結晶が開示されている。具体的には、まず、酸化グラフェンと塩化鉄とグラファイト状窒化炭素（ｇ－Ｃ３Ｎ４）との混合物中の酸化グラフェンを、還元剤を用いて化学的に還元することで、グラフェンを生成する。更にこの混合物を、アルゴンガス雰囲気下で８００℃、２時間の条件で加熱することで、鉄と窒素を含有する炭素系結晶を得ている。そして、この炭素系結晶は酸素還元反応を促進する触媒として機能することが開示されている。
　このような触媒が充分な触媒活性を発揮するためには、炭素系結晶を構成するグラフェンシートの１枚当たりの面積を広くすることで、反応活性中心の数を多くする必要がある。また、炭素系結晶を構成するグラフェンシート１枚あたりに、より多くの鉄と窒素をドープさせる必要がある。そのために、従来は、炭素系結晶の製造時における不活性ガス中での加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりしていた。
　また、特許文献１及び非特許文献３には、金属錯体を炭素担体上に担持した触媒の活性を向上させる方策として、金属錯体を担体表面に高度に分散させる方法が開示されている。
特開２００６－０３５１８６号公報
Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．　４８，　Ｎｏ．　９．　（０２　Ａｕｇｕｓｔ　２０１０），　ｐｐ．　２６１３－２６２４ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，　２０１１．　ｖｏｌ．　２３，　ｐｐ　　．３４２１－３４２８ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　２０１１，　Ｖｏｌ．　１９６，　ｐｐ．２５１９－２５２９
　このように、従来と比べて、電極に用いられる触媒の触媒活性は向上してきている。しかしながら、このような触媒を用いた燃料電池を、高エネルギー密度が要求される携帯用コンピュータや移動用通信機器、自動車等の電源として実用化するためには、更なる触媒活性の向上が求められている。
　また、先行技術文献に記載の手法は、触媒の活性中心の構造はそのままにして、活性中心の密度を変化させるものである。つまり、先行技術文献に記載の手法は、触媒の活性中心が制御されたものではないため、根本的に触媒活性を向上させることが困難であった。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、触媒活性が高く、且つ、容易に製造され得る炭素系材料、当該炭素系材料を含む電極触媒及び電極、当該電極を備える電気化学装置及び燃料電池、並びに当該炭素系材料の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る炭素系材料は、グラファイト又は無定形炭素粒子と、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされ、かつ、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである非金属原子と、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされる金属原子とを含有する。そして、金属原子と非金属原子との間の原子間距離は１．４Å以下である。
　本発明の第二の態様に係る炭素系材料の製造方法は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの非金属原子と非金属原子に配位結合した金属原子とを含む化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方を含む炭素源原料とを混合する工程を有する。さらに、炭素系材料の製造方法は、当該化合物と炭素源原料との混合物を、８００℃以上１０００℃以下で加熱する工程を有する。
図１は、本実施形態における燃料電池の構成の一例を示す断面図である。 図２は、本実施形態におけるガス拡散電極の一例を示す断面図である。 図３は、本実施形態に係る炭素系材料の製造工程を示すフローチャートである。 図４は、各実施例の炭素系材料について、電解液として０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を用いた場合のボルタモグラムを示すグラフである。 図５は、各実施例の炭素系材料について、電解液として０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いた場合のボルタモグラムを示すグラフである。 図６は、各実施例の炭素系材料について得られたＦｅ　Ｋ端ＥＸＡＦＳスペクトルから導出された動径分布関数を示すグラフである。 図７Ａは、各実施例の炭素系材料について、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルを示すグラフである。 図７Ｂは、図７Ａに示す各スペクトルを分かりやすくするために、各実施例について得られたスペクトルをオフセットして示すグラフである。
　以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る炭素系材料、電極触媒、電極、電気化学装置、燃料電池、及び炭素系材料の製造方法について説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも好ましい一具体例を示すものである。また、以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは一例であり、本実施形態を限定する主旨ではない。
［１．燃料電池の構成］
　まず、本実施形態に係る炭素系材料を備える燃料電池の構成について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、本実施形態における燃料電池の構成の一例を示す断面図である。なお、同図には、当該燃料電池に接続された場合に電流が供給される負荷も図示されている。図２は、本実施形態におけるガス拡散電極の一例を示す断面図である。
　燃料電池１は、後述する炭素系材料を電極触媒として備える。この燃料電池１は、電気を放出することのできる一次電池であり、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）及びリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）のような水素燃料電池、並びに微生物燃料電池（ＭＦＣ）を含む。
　水素燃料電池は、水の電気分解の逆反応により、水素と酸素から電気エネルギーを得る燃料電池であり、ＰＥＦＣ、ＰＡＦＣ、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）等が知られている。本実施形態の燃料電池１は、ＰＥＦＣ又はＰＡＦＣであることが好ましい。ＰＥＦＣはプロトン伝導性イオン交換膜を電解質材とする燃料電池であり、ＰＡＦＣはマトリクス層に含浸されたリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を電解質材とする燃料電池である。
　このような燃料電池１は、図１に示すように、例えば、電解液１１（電解質材）を備える。また、燃料電池１は、アノード１２（燃料極、負極又はマイナス極）と、カソード１３（空気極、正極又はプラス極）とを備える。アノード１２は、酸素発生反応により、負荷２に電子を放出する電極である。また、カソード１３は、酸素還元反応により、負荷２から電子が流入する電極である。
　本実施形態において、カソード１３はガス拡散電極として構成され、後述する炭素系材料を備える。具体的には、この炭素系材料は、電極触媒としてカソード１３に含まれる。
　ガス拡散電極は、水素燃料電池及びＭＦＣ等の電極に好適に適用され得る。本実施形態における燃料電池１は、カソード１３を備え、さらにカソード１３が炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極であること以外は、公知の構成を有していればよい。例えば、燃料電池１は、「燃料電池の技術」，電気学会燃料電池発電次世代システム技術調査専門委員会編，オーム社，Ｈ１７や、Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｋ．，Ｊ．Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｅｎｇ．，２００８，．１０６：５２８－５３６に記載の構成を有することができる。
　なお、上記説明では、カソード１３がガス拡散電極として構成され、炭素系材料を備えているとして説明したが、これに限らない。本実施形態における燃料電池１において、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極は、アノード１２及びカソード１３のいずれにも用いることができる。
　例えば、本実施形態における燃料電池１が水素燃料電池である場合、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極は、アノード１２として用いられてもよい。この場合、アノード１２に含まれる電極触媒は、燃料である水素ガスの酸化反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－）を促進して、アノード１２に電子を供与する。また、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極は、カソード１３として用いられてもよい。この場合、カソード１３に含有される電極触媒は、酸化剤である酸素ガスの還元反応（１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ）を促進する。
　ただし、本実施形態における燃料電池１がＭＦＣである場合、アノード１２は電子供与微生物から直接電子を受容する。よって、この場合、ガス拡散電極は、主として水素燃料電池と同じ電極反応を起こすカソードとして用いられる。
［２．ガス拡散電極（カソード）の構成］
　次に、ガス拡散電極として構成されたカソード１３の構成について、詳細に説明する。
　図２に示すように、カソード１３は、導電性を有する多孔質な担体３１と、担体３１に担持されている電極触媒としての炭素系材料３２とを備える。炭素系材料３２は、コア層３３及びドープ層３４から成る粒子状の形状を有し、固着剤３５によって担体３１に担持されている。なお、カソード１３は、必要に応じ、さらに支持体を備えてもよい。
　なお、カソード１３において、反応ガスや電子供与微生物等が関与する酸化還元反応が進行するためには、炭素系材料３２の少なくとも一部がカソード１３の表面に配置されていればよい。
　担体３１は、導電性を有し、かつ、触媒である炭素系材料を担持し得る部材である。このような特性を有するのであれば、担体３１の材質は特に制限されない。担体３１の材質の例としては、炭素系物質、導電性ポリマー、半導体、金属等が挙げられる。
　炭素系物質とは、炭素を構成成分とする物質をいう。炭素系物質としては、例えば、グラファイト、活性炭、カーボンパウダー（例えば、カーボンブラック、バルカン（登録商標）ＸＣ－７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラック（登録商標）等）、カーボンファイバー（グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布等）、カーボンプレート、カーボンペーパー、カーボンディスク等が挙げられる。また、炭素系物質としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター等のような、微細構造物質も挙げられる。なお、炭素系物質は、一種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
　導電性ポリマーとは、導電性を有する高分子化合物の総称である。導電性ポリマーとしては、例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は２種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、導電性ポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレン等が挙げられる。なお、導電性ポリマーは、一種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
　入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、好適な担体３１は、炭素系物質であるが、これに限定されない。また、担体３１が多孔質であれば、担体３１はガス拡散層として機能することができる。そして、このガス拡散層内に気液界面が形成される。
　担体３１は、単一の材料から構成されていてもよいし、二種以上の材料が組み合わされることで構成されてもよい。例えば、担体３１は、炭素系物質と導電性ポリマーとが組み合わされて構成されてもよいし、炭素系物質であるカーボンパウダーとカーボンペーパーとが組み合わされて構成されてもよい。
　担体３１の形状は、その表面に、触媒である炭素系材料３２が担持され得る形状であれば、特に限定されない。ただ、カソード１３における単位質量あたりの触媒活性（質量活性）をより高くする観点から、担体３１の形状は、単位質量当たりの比表面積が大きい繊維形状であることが好ましい。担体３１は、一般に比表面積が大きいほど広い担持面積を確保することができ、担体３１の表面における触媒成分の分散性を高め、より多くの触媒成分を表面に担持することができる。そのため、カーボンファイバーのような微細繊維形状は、担体３１の形状として好適である。
　また、燃料電池１は、燃料電池１の電極と外部回路（例えば、負荷２）とを電気的に接続する導線を有していてもよい。そのため、担体３１は、その一部に、当該導線と接続するための接続端子を有していてもよい。なお、担体３１の接続端子は、銀ペーストやカーボンペーストにより形成することができる。
　触媒である炭素系材料３２を担体３１に担持する方法としては、当該分野で公知の方法を用いることができる。例えば、適当な固着剤３５を用いて、担体３１の表面に炭素系材料３２を固定させる方法が挙げられる。なお、固着剤３５は導電性を有することが好ましい。具体的には、固着剤３５としては、導電性ポリマーを適当な溶剤に溶解した導電性ポリマー溶液や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液等を用いることができる。
　担持方法としては、液体状の固着剤３５を、担体３１の表面及び／又は炭素系材料３２の表面に塗布して又は吹き付けた後、担体３１及び炭素系材料３２を混合することで、炭素系材料３２を担体３１に担持させることができる。また、固着剤３５の溶液中に炭素系材料３２を含浸させた後、含浸溶液を炭素系材料３２に塗布し乾燥させることで、炭素系材料３２を担体３１に担持させることができる。なお、後者の場合、粒子状の形状を有する炭素系材料３２を使用することが好ましい。
　ガス拡散電極として構成されているカソード１３を作製する方法としては、当該分野で公知の方法を用いることができる。例えば、まず、触媒である炭素系材料を担持した担体をＰＴＦＥの分散液等と混合して混合液を調製する。そして、この混合液を乾燥した後に適当な形状に成形してから、熱処理を施すことで、ガス拡散電極を形成することができる。なお、ＰＴＦＥの分散液としては、例えば、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を用いることができる。
　ＰＥＦＣやＰＡＦＣのように、固体高分子電解質膜や電解質マトリクス層の表面に電極を形成する場合には、次のように行うことができる。例えば、まず、上述のように調製した混合液を乾燥した後に、シート状に成形することで電極シートを形成する。そして、この電極シートの膜接合面に、例えば、プロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換樹脂の溶液等を塗布又は含浸する。その後、電極シートと、固体高分子電解質膜や電解質マトリクス層とをホットプレスすることにより、電極シートを接合する。なお、プロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ、旭硝子株式会社製Ｆｉｌｅｍｉｏｎ（登録商標）等が挙げられる。
　また、上述のように調製した混合液を、カーボンペーパー等からなる導電性の支持体の表面に塗布した後、熱処理を施すことで、ガス拡散電極を形成してもよい。
　ガス拡散電極は、次のように形成してもよい。まず、プロトン伝導性イオン交換樹脂の溶液と炭素系材料３２を担持した担体３１とを混合することで、混合インク又は混合スラリーを調製する。そして、当該混合インク又は混合スラリーを支持体、固体高分子電解質膜又は電解質マトリクス層等の表面に塗布する。その後、当該混合インク又は混合スラリーを乾燥させることで、ガス拡散電極を形成してもよい。なお、プロトン伝導性イオン交換樹脂の溶液としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ溶液を用いることができる。
　本実施形態では、ガス拡散電極は、燃料電池１の電極であるカソード１３に用いられているとして説明したが、種々の電気化学装置のカソードとして用いられてもよい。このような電気化学装置としては、水の電気分解装置、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置、金属空気電池（リチウム空気電池など）等が挙げられる。
　また、本実施形態では、炭素系材料３２を含む電極触媒は、酸素還元触媒として用いられているとして説明したが、酸素発生触媒として用いられてもよい。つまり、当該炭素系材料３２を含む電極は，アノードとして用いられてもよい。このようなアノードとしては、例えば水の電気分解装置におけるアノード、硫酸塩電解浴におけるアノード等が挙げられる。
［３．炭素系材料］
　次に、カソード１３の電極触媒として用いられている炭素系材料３２について、詳細に説明する。
［３－１．構成］
　まず、炭素系材料３２の構成について説明する。本実施形態に係る炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子を含有し、さらにグラファイト又は無定形炭素粒子に窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの非金属原子と、金属原子とがドープされている。また、炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子を主成分とし、グラファイト又は無定形炭素粒子に窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの非金属原子と、金属原子とがドープされていることが好ましい。つまり、炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子を合計で５０モル％以上含有し、さらにグラファイト又は無定形炭素粒子に非金属原子と金属原子の両方がドープされていることが好ましい。
　なお、炭素系材料３２は、グラファイト及び無定形炭素粒子の両方を含有してもよい。この場合、炭素系材料３２は、グラファイト及び無定形炭素粒子を合計で５０モル％以上含有し、さらにグラファイト及び無定形炭素粒子に非金属原子と金属原子の両方がドープされていることが好ましい。
　炭素系材料３２にドープされる金属原子としては、特に限定されない。金属原子としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。このような金属原子が炭素系材料３２にドープされている場合、炭素系材料３２は、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。つまり、炭素系材料３２は、カソード１３の触媒として高い触媒活性を実現できる。
　炭素系材料３２にドープされる金属原子の量は、炭素系材料３２が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。
　また、炭素系材料３２にドープされる非金属原子は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。
　また、本実施形態において、炭素系材料３２にドープされている金属原子と非金属原子との原子間距離は１．４Å以下である。原子間距離は、例えば次のように求めることができる。
　具体的には、金属原子が白金原子以外である場合、当該原子間距離は、金属原子のＫ端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数の、金属原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピーク位置によって求められる。
　また、金属原子が白金原子である場合、当該原子間距離は、白金原子のＬIII端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数の、白金原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピーク位置によって求められる。
　ここで、上記ＥＸＡＦＳについて説明する。ＥＸＡＦＳとは、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）スペクトルにおける、Ｘ線の吸収端より約１００ｅＶ以上高エネルギー側に現れるスペクトルの微細構造をいう。また、ＸＡＦＳスペクトルにおける吸収端近傍構造は、ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）という。
　一般に、ＥＸＡＦＳの振動成分（Ｘ線の電子の波数ｋによって振動する吸収スペクトルの振動強度）χ（ｋ）は、次の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　Ｒｉはｉ番目の散乱原子における吸収原子からの距離、Ａｉはｉ番目の散乱原子の数、σｉはｉ番目の散乱原子における熱振動の平均二乗振幅である。λは光電子の平均自由工程、δｉはｉ番目の散乱原子における散乱による位相シフト、ｆｉ（π）はｉ番目の散乱原子における１８０°の散乱角で後方散乱する原子散乱因子である。動径分布関数は、χ（ｋ）をフーリエ変換することにより求めることができる。
　炭素系材料３２の金属原子に関し、Ｋ端ＥＸＡＦＳスペクトルの測定を行う場合、測定の対象となるのは炭素系材料３２のみである。炭素系材料３２に混入している物質や、炭素系材料３２に付着している物質などのように、炭素系材料３２とは独立して存在している物質は、測定の対象からは除外される。このため、炭素系材料３２の金属原子に対するＫ端ＥＸＡＦＳスペクトルの測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料３２を洗浄するなどして、炭素系材料３２とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく必要がある。
　ＥＸＡＦＳ及び動径分布関数を得る方法について、更に具体的に説明する。まず、ＸＡＦＳスペクトルは、例えばイオンチャンバー検出器を用いた透過法にて測定される。スペクトルの測定にあたっては、測定ごとに事前にエネルギー軸を較正する必要がある。エネルギー軸較正にあたっては、例えばＣｕ金属のＣｕＫ端ＸＡＮＥＳについて、Ｘ軸をエネルギー、Ｙ軸を吸光度としたグラフにおける第１ピークの極大点の値を、８９８０．３ｅＶとすることとする。
　このＸＡＦＳスペクトルデータから、次の手法により、動径分布関数が導出される。まず、ＸＡＦＳスペクトルデータから、定法によりバックグラウンドノイズを差し引く。続いて、吸収端エネルギー（Ｅ０）を原点として、－１５０ｅＶ～－３０ｅＶの範囲における平均強度がゼロとなるような強度軸ゼロとなるベースラインを設定する。また、＋１５０ｅＶ～＋５５０ｅＶの範囲における平均強度が１となるような強度軸１となるベースラインも設定する。このとき、吸収端エネルギー（Ｅ０）付近の立ち上がりスペクトル上における、２つのベースラインの中間点に吸収端エネルギー（Ｅ０）がくるように、二つのベースラインを設定する。続いて、これらの二つのベースラインを直線に置き換えて波形を調整する。この操作により、エネルギー（単位：ｅＶ）軸が波数（ｋ、単位：１／Å）軸に置き換わり、上記数式で定義されるＥＸＡＦＳの振動成分χ（ｋ）が抽出される。
　次に、上記操作によって得られたスペクトルにｋの３乗を乗じた後、フーリエ変換を実施する。フーリエ変換を実施するｋ領域は２．５～１１．５（１／Å）とする。これにより、強度をＹ軸、原子間距離ＲｉをＸ軸とする動径分布関数が得られる。この動径分布関数のピークが出現する位置から近接原子間の距離が分かる。つまり、炭素系材料３２にドープされた近接する金属原子と非金属原子との原子間距離が分かる。この原子間距離は、具体的には、当該動径分布関数の金属原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピーク位置によって求められる。
　このように、本実施形態に係る炭素系材料３２にドープされている金属原子と非金属原子との原子間距離は、ＥＸＡＦＳによって求められる。
　次に、本実施形態に係る炭素系材料３２にドープされている金属原子と炭素原子との結合の強さ、及び非金属原子と炭素原子との結合の強さについて説明する。
　本実施形態では、非金属原子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）における、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ成分）は、ドープされた非金属原子全体の１０％以上５０％未満であることが好ましい。
　また、本実施形態では、非金属原子は窒素原子を含み、金属原子は鉄原子及びコバルト原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、金属原子が鉄原子を含む場合、炭素系材料のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）におけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満であることが好ましい。
　ここで、ＸＰＳ測定は、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３×１０－８Ｐａの真空条件で行われる。炭素系材料３２をＸＰＳ測定すると、炭素系材料３２の表層における一定領域内での元素組成を確認することができる。また、ＸＰＳ測定によって、一定領域内におけるドープされた非金属原子のドープ構造の組成比を見積もることができる。例えば、非金属原子が窒素原子である場合、黒鉛状にドープされた窒素原子は４０１．０±０．１ｅＶ、ピリジン状にドープされた窒素原子は３９８．５±０．１ｅＶとして、窒素原子の１ｓ軌道におけるＸＰＳスペクトルを波形分離する。また、ピロール状にドープされた窒素原子は４００．０±０．１ｅＶ、酸化物として存在する窒素原子は４０４．０±０．３ｅＶとして、窒素原子の１ｓ軌道におけるＸＰＳスペクトルを波形分離する。そして、その分離されたピークの面積の比から、黒鉛状にドープされた窒素原子に帰属される成分の、ドープされた窒素原子全体に対する割合が測定される。
　また、ＸＰＳ測定によって、当該元素組成の電子状態を分析することができる。例えば、炭素系材料にドープされた金属原子が鉄原子である場合には、鉄原子の２ｐ（３／２）電子軌道に由来するピークに基づいて、鉄原子と炭素原子との配位結合の強さを分析することができる。
　なお、炭素系材料３２のＸＰＳ測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料３２を洗浄するなどして、炭素系材料３２とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料３２を、ホモジナイザーを用いて純水中に３０分間分散させ、その後、この炭素系材料３２を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌する。
　本実施形態では、非金属原子と金属原子は、主として炭素系材料３２の表層に存在すると考えられる。これは、炭素系材料３２を製造する過程において、グラファイト又は無定形炭素粒子に金属原子と非金属原子とをドープする際、非金属原子と金属原子はグラファイト又は無定形炭素粒子の内部にまで容易に侵入しないと考えられる。つまり、非金属原子と金属原子は、主としてグラファイト又は無定形炭素粒子の表層において、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされると考えられる。このため、炭素系材料は、実質的にグラファイト又は無定形炭素のみからなるコア層３３と、コア層３３を覆い、非金属原子及び金属原子を含有するドープ層３４とから構成されると考えられる。
　また、本実施形態に係る炭素系材料３２のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果（ボルタモグラム）によると、ボルタモグラムには炭素系材料３２にドープされている金属原子（イオン）の酸化還元反応に由来するピークが現れる。換言すれば、この金属原子の酸化還元に由来するピークの存在に基づいて、炭素系材料３２に金属原子がドープされていることが確認できる。また、このボルタモグラムにおける酸化反応時のピーク位置の電位と還元反応時のピーク位置の電位との平均値（酸化還元電位）は、炭素系材料３２にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。換言すれば、酸化還元電位の値あるいはシフト量に基づいて、炭素系材料３２に非金属原子がドープされていることが確認できる。また、炭素系材料３２上での電気化学的反応は炭素系材料３２の表面で生じると考えられるため、金属原子及び非金属原子は炭素系材料３２の表層に存在すると評価できる。
　以上説明したように、本実施形態に係る炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子を含有する。また、炭素系材料３２は、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされ、かつ、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである非金属原子と、グラファイト又は無定形炭素粒子にドープされる金属原子とを含有する。そして、金属原子と非金属原子との間の原子間距離は、１．４Å以下である。
　このような構成により、炭素系材料３２は、上記の通り電極触媒として用いられる場合に優れた触媒性能を発揮する。つまり、炭素系材料３２は、高い触媒活性を実現できる。これは、炭素系材料３２にドープされた金属原子と非金属原子との原子間距離が１．４Åより大きい場合と比較して、触媒活性中心の電子密度が大きくなるためと考えられる。特に、炭素系材料３２は、酸素還元触媒として用いられる場合及び酸素発生触媒として用いられる場合に、優れた触媒性能を発揮する。また、このような炭素系材料３２は、後述する製造工程によって、容易に製造することができる。
　なお、金属原子と非金属原子との原子間距離は、１．２Å以上かつ１．４Å以下であってもよい。このように、当該原子間距離を１．２Å以上とすることにより、炭素系材料３２を容易に製造できる。
　本実施形態では、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ成分）の割合は任意である。ただ、非金属原子のＸ線光電子分光における、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ成分）は、ドープされた非金属原子全体の１０％以上５０％未満であることが好ましい。
　ここで、「非金属原子が黒鉛状にドープされる」とは、ｓｐ２軌道によって結合している六員環炭素骨格中の炭素と非金属原子とが置換されていることを指す。したがって、ドープされた非金属原子のうち、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ成分）の割合が１０％以上であることにより、当該割合が１０％未満の場合と比較して、高い耐久性を実現できる。また、当該割合が５０％以上の場合には、炭素系材料３２にドープされた非金属原子の量が低下する恐れがある。この場合、炭素系材料３２が電極触媒として用いられると、触媒活性が低下する恐れがある。したがって、当該割合を１０％以上５０％未満とすることにより、炭素系材料３２が電極触媒として用いられた場合に、高い触媒活性及び高い耐久性を実現できる。
　より詳細に説明すると、非金属原子が窒素原子である場合、炭素系材料３２にドープされた窒素原子が取り得る形態として、上述のように、ピリジン状、ピロール状及び黒鉛状の３つが存在する。そして、黒鉛状にドープされた窒素原子は最も結合エネルギーが強く、高い焼成温度で処理した場合に存在割合が高くなる傾向がある。しかしながら、炭素系材料３２の焼成温度を高くすると、窒素成分の揮発量が多くなる傾向がある。すなわち、黒鉛状にドープされた窒素原子の割合を増やすことと窒素原子の全体量との間には、トレードオフの関係がある。そのため、黒鉛状にドープされた窒素の割合を５０％以上にするには、かなりの高温で熱処理するか又は高温で長時間熱処理する必要があり、その場合には、炭素系材料３２にドープされる窒素原子の全体量が大きく減少する恐れがある。したがって、黒鉛状にドープされる非金属原子の割合と非金属原子の全体量とのバランスを考慮した場合、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分は、ドープされた非金属原子全体の１０％以上５０％未満であることが好ましい。
　本実施形態では、炭素系材料３２にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。ただし、非金属原子は窒素原子を含み、金属原子は鉄原子及びコバルト原子の少なくとも一方であることが好ましい。これにより、炭素系材料３２がカソード１３の電極触媒（酸素還元触媒）として用いられる場合に、特に優れた触媒活性を発揮することができる。なお、非金属原子が窒素原子のみであってもよいし、金属原子が鉄原子及びコバルト原子の一方のみであってもよい。
　本実施形態では、炭素系材料３２にドープされている金属原子が鉄原子である場合、炭素系材料３２のＸＰＳにおけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満であることが好ましい。
　上述のように、炭素系材料３２にドープされた金属原子が鉄原子である場合、ＸＰＳ測定により得られるスペクトルのうち、鉄原子の２ｐ（３／２）電子軌道に由来するスペクトルのピークトップに基づいて、鉄原子と炭素原子との配位結合の強さを分析する。つまり、「ＸＰＳにおけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満」であるとは、鉄－窒素配位結合において、窒素原子から鉄原子への電子の逆供与が大きいことを指す。したがって、炭素系材料３２の酸素分子への電子供与性が高くなる。そのため、当該スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満の炭素系材料３２は、当該スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ以上の炭素系材料と比較して、優れた触媒活性を発揮することができる。
［３－２．製造方法］
　次に、炭素系材料３２の製造方法について、図３を用いて説明する。図３は、本実施形態に係る炭素系材料３２の製造工程を示すフローチャートである。
　本実施形態に係る炭素系材料３２の製造方法は、非金属原子と当該非金属原子に配位結合した金属原子とを含む化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方を含む炭素源原料とを混合する工程（Ｓ１）を有する。さらに、当該製造方法は、当該化合物と炭素源原料との混合物を、８００℃以上１０００℃以下で加熱する工程（Ｓ２）を有する。なお、非金属原子は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである。このような製造工程により、本実施形態に係る炭素系材料３２が製造される。
　なお、混合工程（Ｓ１）と加熱工程（Ｓ２）とは、互いに独立に実施されてもよいし、実質的に同時に実施されてもよい。つまり、化合物と炭素源原料とを混合しながら、加熱してもよい。
　無定形炭素粒子の具体例としては、バルカンＸＣ－７２Ｒ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック及びデンカブラックからなる群より選ばれる少なくとも一つのカーボンブラックが挙げられる。
　ここで、混合物中の化合物は、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方にドープされる非金属原子と、当該非金属原子に配位結合した金属原子とを含む化合物であれば、特に制限されない。つまり、混合物中の化合物は、非金属原子と、当該非金属原子に配位結合した金属原子とを含む錯体を用いることが好ましい。そして、当該化合物は、ポルフィリン環及びフタロシアニン環の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。このような化合物としては、例えば、鉄－プロトポルフィリンIX錯体が挙げられる。
　混合物中の化合物として、このような錯体を用いることで、ドープされた金属原子と非金属原子との原子間距離が１．４Å以下の炭素系材料を容易に製造することができる。この理由は、次のように推測される。
　混合工程（Ｓ１）において、非金属原子に配位結合した金属原子を含む化合物が用いられると、金属原子と非金属原子がグラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方にドープされやすくなると考えられる。その結果、炭素系材料中では、金属原子と非金属原子が配位結合すると考えられる。ここで、炭素系材料の触媒活性は、炭素系材料中における非金属原子と金属原子とが近接している位置で発現すると考えられる。このため、金属原子と錯体を形成した化合物が用いられることで、炭素系材料の触媒活性が更に向上すると考えられる。
　なお、上記の通り、炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーの測定結果によると、酸化還元電位は、炭素系材料にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。この酸化還元電位のシフトは、金属原子と非金属原子とが配位結合することで、金属原子の電子状態が変化するためであると考えられる。換言すれば、炭素系材料の酸化還元電位がシフトしている場合には、この炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子とが配位結合していると評価できる。
　混合工程（Ｓ１）において、化合物と炭素源原料との混合物は、例えば次のようにして調製される。まず化合物と炭素源原料とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加える。そして、これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱して乾燥させる。これにより、化合物及び炭素源原料を含有する混合物が得られる。
　次に、得られた混合物を高温条件下で加熱する。混合物の加熱は、適宜の手法でなされる。例えば、還元性雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気下において、混合物を加熱することができる。これにより、炭素源原料に金属原子及び非金属原子がドープされる。この加熱処理時の加熱温度は、上述したように８００℃以上１０００℃以下の範囲である。
　ここで、混合物を高温条件下で加熱する際、炭素源原料がグラファイトである場合には、混合物を４５秒以上６００秒未満加熱することが好ましい。
　また、混合物を高温条件下で加熱する際、炭素源原料が無定形炭素粒子である場合には、混合物を３０秒以上３００秒未満加熱することが好ましい。このように加熱時間を短時間にすることにより、炭素系材料３２が効率よく製造され、しかも炭素系材料３２の触媒活性が更に高くなる。
　また、この加熱処理において、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このように混合物が急速加熱されると、炭素系材料３２の触媒活性が更に高くなる。つまり、炭素系材料３２において、触媒活性が低下する原因となる不活性金属化合物及び金属結晶の量が更に低減されるため、触媒活性が向上すると考えられる。
　この炭素系材料３２に対して、更に酸洗浄を施してもよい。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料３２を、ホモジナイザーを用いて純水中に３０分間分散させ、その後、２Ｍの硫酸中に８０℃で３時間攪拌した後に、単離する。酸洗浄が施された炭素系材料３２は、酸洗浄が施されない場合と比べると、燃料電池の触媒として適用された際には過電圧に大きな変化はみられない。ただ、酸洗浄がなされた炭素系材料３２は金属成分の溶出が抑えられるため、耐久性を向上させることが可能となる。
　このような製造方法により、ドープされた金属原子と非金属原子との原子間距離が１．４Å以下となる炭素系材料３２が得られる。
　また、炭素系材料３２は、非金属原子、非金属原子に配位した金属原子、及びポルフィリン環及びフタロシアニン環の少なくとも一方を含む化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方を含む炭素源原料との混合物を加熱することに作製される。この際、当該混合物は、８００℃以上１０００℃以下の温度で加熱される。このような製造方法により、金属原子と非金属原子との原子間距離を１．４Å以下とすることが可能となる。
　以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　容器内に、１ｇの粒子状の薄片状グラファイト（メディアン径６μｍ）、１ｇの鉄－プロトポルフィリンIX錯体、及び５０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを入れ、混合液を調製した。この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、表１に示すような、薄片状グラファイトと鉄－プロトポルフィリンIX錯体の混合物からなるサンプルを得た。
　このサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから７０秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。
　このサンプルを、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌することで、酸洗浄し、さらに水洗、乾燥した。これにより、表２に示すような炭素系材料（試料Ａ）を得た。
　具体的には、実施例１の炭素系材料（試料Ａ）は、薄片状グラファイト（グラファイト）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が１．３８Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の１９％であった。
［実施例２］
　実施例１において、焼成の際、石英管を６００℃の炉に入れてから２時間で引き抜いた。これ以外は実施例１と同じ方法及び同じ条件で、表２に示すような炭素系材料（試料Ｂ）を得た。
　具体的には、実施例２の炭素系材料（試料Ｂ）は、薄片状グラファイト（グラファイト）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が１．３９Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の８％であった。
［実施例３］
　実施例１において、炭素源原料として１ｇのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同じ方法及び同じ条件で、表２に示すような炭素系材料（試料Ｃ）を得た。
　具体的には、実施例３の炭素系材料（試料Ｃ）は、ケッチェンブラック（無定形炭素）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が１．３８Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の１８％であった。
［比較例１］
　容器内に、１ｇの粒子状の薄片状グラファイト（メディアン径６μｍ）、０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液、及び０．１５Ｍペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を入れることで、混合液を調製した。０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液の使用量は、薄片状グラファイトに対する鉄原子の割合が１０質量％になるように調整した。この混合液を超音波分散してから、乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、薄片状グラファイト、塩化鉄（III）、及びペンタエチレンヘキサミンを含有するサンプルを得た。
　このサンプルを実施例１と同じ方法及び同じ条件で、表２に示すような炭素系材料（試料Ｄ）を得た。
　具体的には、比較例１の炭素系材料（試料Ｄ）は、薄片状グラファイト（グラファイト）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が、１．６２Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の３２％であった。
［比較例２］
　実施例１において、焼成の際、石英管を９００℃の炉に入れてから２時間で引き抜いた。これ以外は実施例１と同じ方法及び同じ条件で、表２に示すような炭素系材料（試料Ｅ）を得た。
　具体的には、比較例２の炭素系材料（試料Ｅ）は、薄片状グラファイト（グラファイト）を主成分とし、Ｎ原子（非金属原子）とＦｅ原子（金属原子）とがドープされ、Ｎ原子とＦｅ原子との原子間距離が１．４７Åであった。また、ＸＰＳにおける黒鉛状にドープされたＮ原子に帰属される成分は、ドープされたＮ原子全体の４９％であった。
　これらの実施例１～３並びに比較例１及び２の炭素系材料（試料Ａ～Ｅ）の作製条件を表１に示し、各実施例により得られた炭素系材料の構成を表２に示す。なお、以下の表では、測定データのない項目については、「Ｎ／Ａ」（Ｎｏｔ　Ａｖａｉｌａｂｌｅ）として記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価試験］
　次に、上記実施例１～３並びに比較例１及び２で作製した炭素系材料（試料Ａ～Ｅ）を電極触媒として用いた場合の各種評価試験について説明する。
　［１．酸素還元活性評価］
　以下、実施例１～３並びに比較例１及び２で作製した炭素系材料（試料Ａ～Ｅ）を電極触媒として用いた場合の酸素還元活性についての評価結果を、図４及び図５を用いて説明する。図４は、各実施例の炭素系材料（試料Ａ～Ｅ）について、電解液として０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を用いた場合のボルタモグラムを示すグラフである。図５は、各実施例の炭素系材料（試料Ａ～Ｅ）について、電解液として０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いた場合のボルタモグラムを示すグラフである。
　まず、炭素系材料５ｍｇ、エタノール１７５ｍＬ、及び５％Ｎａｆｉｏｎ分散液４７．５ｍＬを混合し、これにより得られた混合液を超音波分散した。
　この混合液７ｍＬを、０．１９６ｃｍ２のＧＣ（ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎ）回転円盤電極上に滴下してから乾燥した。これにより、回転円盤電極上に炭素系材料を約８００ｍｇ／ｃｍ２の量で付着させた。この回転円盤電極を用い、電解液として０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を用いる場合及び０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の各々について、回転円盤電極ボルタンメトリーを行った。なお、回転円盤電極ボルタンメトリーは、回転速度１５００ｒｐｍ、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で行った。
　図４に示すように、実施例１～３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）を電極触媒として用いた場合、Ｈ２ＳＯ４水溶液中では電極電位０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められた。また、図５に示すように、実施例１～３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）を電極触媒として用いた場合、ＮａＯＨ水溶液中では電位０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められた。ここで、いずれの電解液においても、実施例１～３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）を電極触媒として用いた場合のオンセット電位は、比較例１及び２の炭素系材料（試料Ｄ，Ｅ）の当該オンセット電位よりも優れていた。なお、オンセット電位とは、酸素還元反応が開始する電位である。
　さらに、実施例１～３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）を電極触媒として用いた場合、Ｈ２ＳＯ４水溶液中では、電極電位０．４Ｖにおける電流密度は、比較例１及び２の炭素系材料（試料Ｄ，Ｅ）の当該電流密度よりも大きな値を示していた。また、ＮａＯＨ水溶液中では、電極電位０．９Ｖにおける電流密度は、比較例１及び２の炭素系材料（試料Ｄ，Ｅ）の当該電流密度よりも大きな値を示していた。これらは、いずれも非白金系の酸素還元触媒としては最高水準にある。
　このように、酸素還元活性評価によって、ドープされた金属原子と非金属原子との原子間距離が１．４Å以下である実施例１～３（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）の触媒活性が高いことが確認できた。
［２．Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定］
　以下、実施例１～３並びに比較例１及び２で作製した炭素系材料（試料Ａ～Ｅ）のＥＸＡＦＳ測定について説明する。
　実施例１～３並びに比較例１及び２の炭素系材料（試料Ａ～Ｅ）のＥＸＡＦＳ測定を、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ０１Ｂ１ビームラインにおける放射光を用いて行った。なお、分光器としてＳｉ（１１１）２結晶分光器を用い、ミラーとして集光ミラーを用い、検出法として透過法を採用し、検出器としてイオンチャンバーを用いた。測定の際には、ハンドプレスを用いて炭素系材料をペレット状に成形してから測定を行った。また、ＸＡＦＳスペクトルにおけるＦｅ　Ｋ端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換することで、動径分布関数を導出した。このフーリエ変換にあたっては、コンピュータプログラムとして「ＡＴＨＥＮＡ　ｐａｃｋａｇｅ」を用い、バックグラウンド処理にあたっては、コンピュータプログラムとして「ＡＵＴＯＢＫ　ｐｒｏｇｒａｍ」を用いた。
　このようなＥＸＡＦＳ測定の結果を図６に示す。図６は、各実施例の炭素系材料（試料Ａ～Ｅ）について得られたＦｅ　Ｋ端ＥＸＡＦＳスペクトルから導出された動径分布関数を示すグラフである。なお、同図では、得られた各関数を分かりやすくするために、導出結果をオフセットして示している。
　図６によると、実施例１～３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、ＥＸＡＦＳ測定での原子間距離Ｒは１．４Å以下であった。具体的には、ＥＸＡＦＳ測定により、各実施例１～３並びに比較例１及び２の炭素系材料（試料Ａ～Ｅ）の原子間距離は、上記の表２に示すような値であることが分かった。つまり、Ｆｅ原子（金属原子）とＮ原子（非金属原子）との原子間距離が１．４Å以下の実施例１～３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、図４に示したように、０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中において高い酸素還元活性を有することが確認できた。すなわち、これらの炭素系材料は、触媒活性が高いことが確認できた。
［３．Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定］
　以下、実施例１～３並びに比較例１及び２で作製した炭素系材料（試料Ａ～Ｅ）のＸＰＳ測定について説明する。
　実施例及び比較例の炭素系材料（試料Ａ～Ｅ）に対するＸＰＳ測定は、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３×１０－８Ｐａの真空条件下で行った。また測定の際には、炭素系材料をＩｎ箔に押圧して固着させた。
　このようなＸＰＳ測定の結果を、表２の「［Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ－Ｎ］／［Ｔｏｔａｌ　Ｎ］」欄、並びに図７Ａ及び図７Ｂに示す。表２の「［Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ－Ｎ］／［Ｔｏｔａｌ　Ｎ］」欄は、ＸＰＳ測定における、黒鉛状にドープされた窒素原子（非金属原子）に帰属される成分の、ドープされた窒素原子全体（非金属原子全体）に対する割合を示す。図７Ａは、各実施例の炭素系材料（試料Ａ～Ｅ）について、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルを示すグラフである。図７Ｂは、図７Ａに示す各スペクトルを分かりやすくするために、各実施例について得られたスペクトルをオフセットして示すグラフである。なお、これらの図は、いずれも、ＸＰＳ測定により得られたスペクトル中の、鉄原子の２ｐ（３／２）電子軌道に由来するピーク付近を拡大して示している。
　表２に示す［Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ－Ｎ］／［Ｔｏｔａｌ　Ｎ］、上述のＥＸＡＦＳ測定、酸素還元活性評価より、次のことが確認できた。つまり、原子間距離Ｒが１．４Å以下であり、且つ、黒鉛状にドープされた窒素原子に帰属される成分の割合が大きいほど、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液中及び０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中のいずれにおいても高い酸素還元活性を有することが確認できた。
　また、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、実施例１～３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、ＸＰＳ測定における、Ｆｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満であった。これは、当該実施例において、窒素と鉄との配位結合における電子供与が大きいことを示している。つまり、当該実施例では、鉄の電子密度が大きいことを示している。
　よって、図７Ａ及び図７Ｂに示す結果と、上述のＥＸＡＦＳ測定及び酸素還元活性評価とによって、次のことが確認できた。つまり、実施例１～３（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、ＥＸＡＦＳ測定での原子間距離Ｒが１．４Å以下であり、且つ、ＸＰＳ測定におけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満である。そして、このような実施例１～３の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ，Ｃ）は、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液中及び０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中のいずれにおいても高い酸素還元活性を有することが確認できた。すなわち、これらの炭素系材料は、触媒活性が高いことが確認できた。
［４．電位サイクル試験］
　実施例１および実施例２の炭素系材料（試料Ａ，Ｂ）について、電位サイクル試験として、燃料電池実用化推進協議会が定める負荷応答試験のプロトコルと同様の電位サイクル試験を実施した。なお、電位サイクル試験は２５℃にて行った。
　この電位サイクル試験の結果を、上記表２の「電位サイクル試験後の劣化」欄に示す。具体的には、実施例１の炭素系材料（試料Ａ）では、２０，０００サイクル後の０．６Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける電流密度低下が１５％であったのに対し、実施例２の炭素系材料（試料Ｂ）では当該電流密度低下が３６％であった。
　したがって、電位サイクル試験の結果とＸＰＳ測定の結果とから、ＸＰＳ測定での黒鉛状にドープされた窒素原子に帰属される成分の割合が大きいほど、電位サイクル試験での高耐久性を有することが確認できた。言い換えると、ｓｐ２軌道によって結合している六員環炭素骨格中の炭素と置換された窒素原子が多いほど、電位サイクル試験での高耐久性を図ることが可能となった。
　つまり、窒素原子のＸＰＳにおける黒鉛状にドープされた窒素原子に帰属される成分がドープされた窒素原子全体の１０％以上５０％未満である実施例１及び実施例３（試料Ａ，Ｃ）では、高耐久性を有することが確認できた。
　特願２０１４－１２７２８２号（出願日：２０１４年６月２０日）の全内容は、ここに援用される。
　以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　本実施形態の炭素系材料は、触媒活性が高く、且つ、容易に製造することができる。
　１　　燃料電池
　１３　　カソード（電極）
　３２　　炭素系材料

Claims (14)

  1. 　グラファイト又は無定形炭素粒子と、
    　前記グラファイト又は前記無定形炭素粒子にドープされ、かつ、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つである非金属原子と、
    　前記グラファイト又は前記無定形炭素粒子にドープされる金属原子と、
    　を含有し、
    　前記金属原子と前記非金属原子との間の原子間距離は１．４Å以下である、炭素系材料。
  2. 　前記非金属原子のＸ線光電子分光における、黒鉛状にドープされた非金属原子に帰属される成分は、ドープされた非金属原子全体の１０％以上５０％未満である、請求項１に記載の炭素系材料。
  3. 　前記非金属原子は窒素原子を含み、前記金属原子は鉄原子及びコバルト原子の少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の炭素系材料。
  4. 　前記金属原子が鉄原子を含む場合、前記炭素系材料のＸ線光電子分光におけるＦｅ２ｐ（３／２）スペクトルのピークトップが７１０ｅＶ未満である、請求項１又は２に記載の炭素系材料。
  5. 　前記非金属原子、前記非金属原子に配位した前記金属原子、及びポルフィリン環及びフタロシアニン環の少なくとも一方を含む化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方を含む炭素源原料との混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で加熱することに作製される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の炭素系材料。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の炭素系材料を含む電極触媒。
  7. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の炭素系材料を備える電極。
  8. 　ガス拡散電極として構成されている、請求項７に記載の電極。
  9. 　請求項７又は８に記載の電極を備える電気化学装置。
  10. 　請求項７又は８に記載の電極を備える燃料電池。
  11. 　窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの非金属原子と前記非金属原子に配位結合した金属原子とを含む化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子の少なくとも一方を含む炭素源原料とを混合する工程と、
    　前記化合物と前記炭素源原料との混合物を、８００℃以上１０００℃以下で加熱する工程と、
    　を有する、炭素系材料の製造方法。
  12. 　前記化合物は、ポルフィリン環及びフタロシアニン環の少なくとも一方をさらに含む、請求項１１に記載の炭素系材料の製造方法。
  13. 　前記炭素源原料がグラファイトである場合、前記混合物を４５秒以上６００秒未満加熱する、請求項１１又は１２に記載の炭素系材料の製造方法。
  14. 　前記炭素源原料が無定形炭素粒子である場合、前記混合物を３０秒以上３００秒未満加熱する、請求項１１又は１２に記載の炭素系材料の製造方法。
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