WO2015182136A1 - 円筒形リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a safety mechanism for a cylindrical lithium ion secondary battery having an outer diameter of a battery case of 10 mm or less.
  • Batteries installed in wearable devices include small laminated lithium ion secondary batteries and cylindrical lithium ion secondary batteries. Cylindrical lithium ion secondary batteries are used in abnormal operation (for example, decomposition of active materials and electrolytes). It is required to prevent rupture due to an increase in the internal pressure of the battery during gas generation.
  • Patent Document 1 In a cylindrical lithium ion battery of a general size (such as 18650 size), as shown in Patent Document 1, in a portion constituted by a ring having a valve body and a through hole for cleaving the valve body, A method is disclosed in which a valve body is deformed toward a through-hole due to a pressure applied as the battery internal pressure increases, and is cleaved when a predetermined pressure is reached.
  • the prismatic lithium ion battery has a structure in which one protrusion arrangement is perpendicular to the three-layer laminate covering body and acts so as to be pierced in the surface direction of the laminate covering body to be cleaved. It is disclosed.
  • the opening shape of the through hole of the ring is a shape having a pointed head protruding toward the inside of the through hole, and a protrusion is formed by a combination of a plurality of circular holes.
  • the protrusion needs to have a mechanical strength that is sharp and does not yield to pressure in order to pierce the valve body.
  • the area of the predetermined through hole is required to cleave the valve body, so the ratio of the opening area of the through hole in the ring is It becomes large and it becomes difficult to ensure the ring strength.
  • the outer diameter of the battery is made smaller, it is necessary to make the ring and the valve body smaller, and the area where the valve body receives pressure when the internal pressure rises becomes smaller. As a result, the pressure for cleaving the valve body increases, and it is difficult to reliably release the internal pressure of the battery at an appropriate pressure, which may cause the battery to burst.
  • the through-hole of the ring is formed.
  • the hole to be formed must be enlarged, and it is difficult to reduce the size.
  • the number of circular holes forming the through hole is increased to form the through hole of the ring, the number of processing increases, and the ring may be deformed when the through hole is formed.
  • the method described in the cited document 2 is a structure in which one protrusion arrangement is perpendicular to the three-layer laminate covering body and acts to pierce in the surface direction of the laminate covering body. It is a method for improving the sealing property of the fitting part by the part, and an effective method for cutting the laminate covering is not shown.
  • an object of the present invention is to provide a safety mechanism for releasing a battery internal pressure when a battery is abnormal in a small cylindrical lithium ion secondary battery that is mounted on a wearable device.
  • the present invention provides a battery case in which an electrode group formed by winding or laminating a separator between a positive electrode and a negative electrode via a separator, and an electrolytic solution are accommodated in a battery case, and the battery case and the insulating gasket are sealed by a sealing body.
  • a lithium ion secondary battery having an outer diameter of a battery case of 10 mm or less, a sealing body comprising a ring having a through-hole and a sheet-like or film-like valve body installed so as to close the through-hole of the ring And a safety mechanism that allows the valve body to be cleaved when the inside of the battery reaches a predetermined pressure, the ring has a plurality of protrusions that protrude toward the inside of the through hole, and the protrusions are straight ridge lines. Consists of.
  • a valve body having good sealing properties and strength in a battery having an outer diameter of a battery case of 10 mm or less, even when various members have to be made small, it is appropriate to use a valve body having good sealing properties and strength.
  • a highly reliable cylindrical lithium ion secondary battery can be provided by releasing the internal pressure of the battery with an appropriate pressure.
  • the present invention relates to a cylindrical lithium ion secondary battery in which an electrode group formed by winding or stacking a separator between a positive electrode and a negative electrode via a separator and an electrolytic solution are housed in a battery case and sealed by a sealing body.
  • the battery case has an outer diameter of 10 mm or less
  • the sealing body has a ring having a through-hole and a sheet-like or film-like valve body installed so as to close the through-hole of the ring.
  • a safety mechanism that allows the valve body to be cleaved when the inside reaches a predetermined pressure, and the ring has a plurality of protrusions protruding toward the inside of the through hole, and the protrusion is configured by a straight ridge line.
  • the mechanical strength of the protrusions can be ensured.
  • the valve body can be reliably broken.
  • the valve element can be reliably broken and operated with respect to the distortion and anisotropic deformation of the valve element when the internal pressure increases. Further, by making the ridge line of the protrusion straight, a protrusion having a sharp tip and a high height can be installed, and the protrusion can be firmly supported around the ring.
  • the opening area ratio of the through-hole of the ring is 0.2 or more and 0.7 or less, the area that the valve body receives from the internal pressure is secured even if the outer diameter of the ring is 10 mm or less. This is preferable because the valve body can be reliably broken.
  • the ratio of the opening area of the through-holes of the ring is less than 0.2, there is a possibility that sufficient pressure for cleaving the valve body may not be obtained. There is a risk that the valve body may not be cleaved due to deformation.
  • Opening area ratio through hole area / (ring area + through hole area) Is required.
  • the material of the ring is preferably at least one selected from the group consisting of metals, ceramics, and metal compounds, and the strength of the ring can be secured and corrosion resistance to the electrolyte can be provided.
  • valve body is a laminate of resin and metal in terms of ensuring the sealing properties of the ring / valve interface and the valve / lower lid interface.
  • the number of the protrusions of the ring is 2 or more and 8 or less because an appropriate protrusion height and protrusion strength can be secured.
  • the starting point of the cleavage cannot be provided at a specific location, and the pressure at which the valve body is cleaved increases.
  • the stress concentration received by the valve body from the ring protrusion is only one point, so the operating pressure cannot be reduced sufficiently.
  • the valve body may be anisotropically deformed, so that sufficient stress concentration does not occur at the tip of one protrusion, and the operating pressure of the valve becomes unstable.
  • the ring has nine or more projections
  • the height of the projections is reduced, the stress concentration on the tip of the projection of the valve body is reduced, the valve operating pressure is increased, and the space for forming the projections Is not preferable because it becomes narrow and it becomes difficult to process the ring.
  • the protrusions formed on the ring are arranged rotationally symmetrically, the protrusions will be evenly arranged, and the valve body will receive stress concentration evenly around the ring when the internal pressure rises. It is preferable because the body is surely broken and a stable valve operating pressure is obtained.
  • the valve body may be anisotropically deformed in an area where there is no protrusion, which may increase the valve operating pressure.
  • the valve body receives an increase in internal pressure, and the protrusion tip does not deform even if the tip of the protrusion receives pressure concentration. It is preferable because the strength is obtained and the valve body receives stress concentration at the tip of the protrusion when the internal pressure rises, and a starting point effect is obtained.
  • the tip angle of the projection is less than 60 °, the starting point effect of cleaving the valve body due to the deformation of the projection is reduced, and if the tip angle of the projection exceeds 150 °, the tip of the projection when the internal pressure increases Is not preferable because sufficient stress concentration cannot be obtained and the valve operating pressure rises and the starting point effect decreases.
  • the valve body is likely to receive stress concentration at the tip of the protrusion when the internal pressure rises, and the valve operating pressure decreases and stabilizes. preferable.
  • the height of the projection is less than 0.25 mm, the stress concentration at the tip of the projection is not sufficient and the valve operating pressure rises. If the height of the projection exceeds 2.5 mm, the outer diameter of the battery On the other hand, the protrusion becomes large and it is difficult to reduce the size.
  • the pressure at which the valve body is cleaved when the inside of the battery reaches a predetermined pressure is preferably 1 MPa or more and 10 MPa or less. If the pressure at which the valve body is ruptured is 1 MPa or more, an internal pressure increase can be avoided at an early stage when a battery abnormality occurs, and if the pressure is 10 MPa or less, the battery case can be prevented from rupturing. Depending on how the battery is used and its size, it is preferable to set the pressure so that the battery does not scatter due to gas release during valve operation.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery 10 includes an electrode group 23 formed by winding a negative electrode 11, a positive electrode 12, and a separator 13 separating them, and an electrolyte having lithium ion conductivity (hereinafter simply referred to as “electrolyte”). With.
  • the electrode group 23 and the electrolytic solution are accommodated in the battery case 14.
  • a negative electrode lead 19 and a positive electrode lead 20 is connected to the negative electrode 11 and the positive electrode 12, respectively.
  • the negative electrode lead 19 is connected to the battery case 14, and the positive electrode lead 20 is connected to the sealing body 5 and led out of the battery case 14.
  • the battery case 14 is made of metal, and its opening 21 is sealed by a gasket 22 made of a resin material and a sealing body 5 having a mechanism for reducing the pressure increase inside the battery, and functions as a positive electrode terminal.
  • the sealing body 5 includes a cap-shaped upper lid 2, a ring 1 having a through hole, a valve body 4, and a lower lid 3, and the ring 1 is in contact with a collar portion of the upper lid 2 to close the through hole of the ring 1.
  • the valve body 4 is in contact with the lower surface of the ring 1
  • the lower lid 3 is in contact with the lower surface of the valve body 4. That is, the valve body 4 is sandwiched between the ring 1 and the lower lid 3, and the lower lid 3 and the upper lid 2 are caulked and fixed so as to be electrically connected, and the sealing body 5 has a function as a positive electrode terminal. .
  • An electrolytic solution is injected from the opening 21 of the battery case 14, the electrolytic solution is immersed in the electrode group 23, and the sealing body 5 and the gasket 22 are inserted into the opening 21 and fixed by caulking to form a sealed cylindrical lithium ion battery. Is done.
  • Example 1 [Production of positive electrode] An N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution containing lithium cobaltate as a positive electrode active material, acetylene black powder, and polyvinylidene fluoride in a mass ratio of 95: 2.5: 2.5 The mixture was kneaded in a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil, dried, and rolled with a rolling roller to produce a positive electrode 12.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving to a concentration of 0 mol / liter.
  • the ring 1 has a through hole 1a (opening area ratio: 0.35), a protrusion 1b protruding toward the inside of the through hole (protrusion tip angle (1f): 90 °, protrusion height (1c): 0. 37 mm) in rotational symmetry, and the ridgeline of the protrusion 1b is formed by a straight line.
  • the height 1c of the protrusion is a height of a triangle having two sides with the protrusion 1b formed by a straight ridge line 1d as the apex and a left and right semicircular tangent line 1e that is in contact with the two sides and formed as a base. Say it.
  • valve body 4 is arranged on the upper surface of the lower lid 3
  • the ring 1 is arranged on the upper surface of the valve body 4
  • the upper lid 2 is arranged on the upper surface of the ring 1.
  • a sealing body 5 was obtained.
  • Electrode group For production of the electrode group, one positive electrode, one negative electrode, and two separators made of a polyethylene microporous film were used. First, a lead was attached to each of the positive and negative electrodes, the positive electrode 12 and the negative electrode 11 were made to face each other in a state of being insulated from each other via the separator 13, and wound in a spiral shape using a winding core to produce an electrode group 23.
  • the electrode group 23 thus prepared and the electrolytic solution are inserted into the battery case 14 having an outer diameter of 4.5 mm and a wall thickness of 0.1 mm, and the sealing body 5 is inserted into the opening of the battery case 14 via the gasket 22. After that, the battery 1 was produced by caulking and sealing.
  • Example 2 A battery 2 was prepared by setting the number of protrusions to two, the ratio of the opening area of the ring, the tip angle of the protrusion, and the height of the protrusion in the same manner as the battery 1.
  • the battery 3 was manufactured by setting the number of protrusions to 6 and the ratio of the opening area of the ring, the tip angle of the protrusion, and the protrusion height in the same manner as the battery 1.
  • the battery 4 was manufactured by setting the number of protrusions to eight, the ratio of the opening area of the ring, the tip angle of the protrusion, and the protrusion height in the same manner as the battery 1.
  • the battery 5 was manufactured by setting the number of protrusions to one, the ratio of the opening area of the ring, the tip angle of the protrusions, and the protrusion height in the same manner as the battery 1.
  • the battery 6 was manufactured by setting the number of protrusions to 0 and making the ring opening area ratio the same as that of the battery 1.
  • Example 7 A battery 7 having a battery case outer diameter of 10 mm and a ring opening area ratio, the number of protrusions, the tip angle of the protrusions, and the height of the protrusions similar to that of the battery 1 was designated as battery 7.
  • a battery 8 having a battery case outer diameter of 18 mm, a battery height of 65 mm, a ring opening area ratio, the number of protrusions, the tip angle of the protrusions, and a protrusion height in the same manner as the battery 1 was designated as battery 8.
  • a battery 9 was manufactured by setting the ratio of the opening area of the ring to 0.2, the number of protrusions, the tip angle of the protrusions, and the height of the protrusions in the same manner as the battery 1.
  • the battery 10 was manufactured by setting the ratio of the opening area of the ring to 0.7, the number of protrusions, the tip angle of the protrusions, and the height of the protrusions in the same manner as the battery 1.
  • the battery 11 was manufactured by setting the opening area ratio of the ring to 0.1, the height of the protrusion to 0.24 mm, the number of protrusions, and the tip angle of the protrusion in the same manner as the battery 1.
  • a battery 12 was prepared by setting the tip angle of the protrusions to 30 °, the ring opening area ratio, the number of protrusions, and the protrusion height in the same manner as the battery 1.
  • the battery 13 was manufactured by setting the tip angle of the protrusion to 60 °, the ring opening area ratio, the number of protrusions, and the protrusion height in the same manner as the battery 1.
  • a battery 14 was prepared by setting the tip angle of the protrusions to 120 °, the ring opening area ratio, the number of protrusions, and the protrusion height in the same manner as the battery 1.
  • the battery 15 was manufactured by setting the tip angle of the protrusion to 150 °, the height of the protrusion to 0.24 mm, the aperture area ratio of the ring, and the number of protrusions in the same manner as the battery 1.
  • the battery 16 was manufactured by setting the height of the protrusion to 0.2 mm, and making the ring opening area ratio, the number of protrusions, and the tip angle of the protrusion in the same manner as the battery 1.
  • Example 17 A battery 17 having a protrusion height of 0.5 mm and a ring opening area ratio, the number of protrusions, and the tip angle of the protrusions similar to the battery 1 was designated as battery 17.
  • the battery 18 was manufactured by setting the height of the protrusion to 0.8 mm and making the ring opening area ratio, the number of protrusions, and the tip angle of the protrusion in the same manner as the battery 1.
  • a battery case bottom hole is provided on the lower surface of the battery case of the manufactured battery, a pressurizer equipped with a pressure indicator is connected so as to wrap and seal the battery case bottom hole, and a battery case is connected from the battery case bottom hole using gas or liquid. 14 was pressurized, and the display value of the pressure indicator when the valve body 4 was cleaved was taken as the operating pressure.
  • Table 1 shows the operating pressure and evaluation results of the valve bodies of batteries 1 to 18.
  • the evaluation result is evaluated by the numerical value of the operating pressure of the valve body.
  • the operating pressure of the valve body is expressed as “B” with an appropriate range of 1 MPa or more and 10 MPa or less, and in particular, the operating pressure of the valve body is 2 MPa or more and 9 MPa.
  • the following was expressed as “A” as a more preferable appropriate range.
  • “C” is indicated as outside the proper range.
  • the operating pressure of the valve body is stable in the range of 3.8 MPa to 4.3 MPa. In this range, since an appropriate height of the protrusion and strength of the protrusion are ensured, a multi-point stress concentration is applied to the valve body when the internal pressure rises, so that a stable valve operating pressure is obtained.
  • the operating pressure of the valve body is 3.8 MPa for the battery 1 and 1.2 MPa for the battery 7, both of which are abnormal.
  • the pressure was sometimes able to avoid an increase in internal pressure at an early stage.
  • the operating pressure of the valve body is as low as 0.4 MPa, and the battery temperature rises even during normal use of the cylindrical lithium ion secondary battery. Undesirably, the valve body is cleaved by a possible pressure.
  • the battery 9 and the battery 10 when the opening area ratio of the ring is 0.2 or more and 0.7 or less, the operating pressure of the valve body is 3.8 MPa to 7.5 MPa. The pressure was enough to avoid rupture.
  • the operating pressure of the valve body was 10 MPa. This is because there is a risk that sufficient pressure for cleaving the valve body may not be obtained, and depending on how the battery is used and the size of the battery, before the valve body of the sealing body operates due to gas release during valve operation, There is a risk of bursting.
  • the operating pressure of the valve body is 3.7 MPa, 4 MPa, It was 5 MPa. This is presumably because the valve body is susceptible to stress concentration at the tip of the protrusion when the internal pressure rises, and the valve operating pressure is lowered and stabilized.
  • the present invention it is possible to provide a small metal cylindrical lithium ion battery that has no risk of rupture of the battery container body by providing a mechanism for alleviating the pressure increase inside the battery when a battery abnormality occurs. It is useful for highly reliable wearable devices that ensure safety.

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Abstract

　小型の円筒形リチウムイオン二次電池において、電池異常時の電池内圧を開放する安全機構を提供することを目的とする。　正極と負極との間にセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群と、電解液とを電池ケースに収容し、封口体によって封口した円筒形リチウムイオン二次電池であって、電池ケースの外径が１０ｍｍ以下であり、封口体が、貫通孔を有するリングと、リングの貫通孔を塞ぐように設置されたシート状あるいはフィルム状の弁体とを有し、電池内部が所定圧力に達したときに弁体が開裂する安全機構を備え、リングが、貫通孔内方に向かって突出する複数の突起を有し、突起が、直線の稜線で構成されたことを特徴とする。

Description

円筒形リチウムイオン二次電池
　本発明は、電池ケースの外径が１０ｍｍ以下の円筒形リチウムイオン二次電池の安全機構に関する。
　近年、スマートウオッチ、ウェアラブルヘルスモニター、スマートグラス等のウェアラブル機器に電力を供給する電池の需要が増加傾向にあり、小型・高容量で安全性の高いリチウムイオン二次電池の開発が要望されている。
　ウェアラブル機器に搭載する電池として、小型のラミネートリチウムイオン二次電池や円筒形リチウムイオン二次電池などがあり、円筒形リチウムイオン二次電池では、動作異常時（例えば、活物質や電解液の分解によるガス発生時）の電池の内圧上昇による破裂の防止が要求されている。
　一般的なサイズ（１８６５０サイズ等）の円筒形リチウムイオン電池では、特許文献１に示されるように、弁体と、弁体を開裂させるための貫通孔とを有するリングで構成された部分に、電池内圧の上昇に伴って加わる圧力により弁体が貫通孔に向かって変形し、所定の圧力に達したときに開裂する方法が開示されている。
　このように、弁体を支えるリングの貫通孔内側に向かって突起を形成すると、内部圧力が上昇したときに弁体が突起先端で応力を集中して受けるため、適正な圧力で弁体が確実に破断することで、電池内部に発生したガスを解放させ、電池の破裂を回避することができる。この結果、弁体面積が狭くても作動圧を低下することができる。
　また、角形リチウムイオン電池では、特許文献２に示されるように、一箇所の突起配置が三層ラミネート被覆体と垂直な配置で、ラミネート被覆体の面方向に刺さるように作用させ開裂させる構造が開示されている。
特開平７－１３０３４６号公報 特開平３－１１６６５１号公報
　引用文献１に記載されるように、リングの貫通孔の開口形状が貫通孔内方に向かって突出する尖頭部を有する形状であり、複数の円形孔の組合せにより突起部が形成されることを特徴とする構成では、突起は弁体を突き破るために鋭利で圧力に屈しない機械的強度を有する必要がある。
　しかしながら、引用文献１に記載される構成で電池の小型化（小径化）を進めた場合、弁体を開裂させるには所定の貫通孔の面積を要するため、リングにおける貫通孔の開口面積比が大きくなり、リング強度の確保が困難となる。
　また、電池の外径を小さくすると、リングと弁体も小さくする必要があり、内圧上昇時に弁体が圧力を受ける面積が小さくなる。その結果、弁体を開裂させるための圧力が大きくなり、適度な圧力での確実な電池内圧の解放が困難となり、電池の破裂を引き起こす恐れがある。
　さらに、２つの円形の孔を開けることによりリングに突起を有する貫通孔を形成しているため、弁体を開裂させるために必要な突起の大きさを確保するためには、リングの貫通孔を形成する孔を大きくしなければならず、小型化が困難である。また、貫通孔を形成する円形の孔の数を増やしてリングの貫通孔を形成する場合、加工回数が増え、貫通孔の形成時にリングを変形させる恐れがある。
　一方、引用文献２に記載される方法は、一箇所の突起配置が三層ラミネート被覆体と垂直な配置で、ラミネート被覆体の面方向に刺さるように作用させ開裂させる構造で、主にテーパ開口部による勘合部の密閉性向上の方法であり、ラミネート被覆体を切断するための効果的な方法は示されていない。
　本発明は上記課題を解決するために、ウェアラブル機器に搭載するような小型の円筒形リチウムイオン二次電池において、電池異常時の電池内圧を開放する安全機構を提供することを目的とする。
　本発明は、正極と負極との間にセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群と、電解液とを電池ケースに収容し、封口体によって電池ケースと絶縁ガスケットを封口した円筒形リチウムイオン二次電池であって、電池ケースの外径が１０ｍｍ以下であり、封口体は、貫通孔を有するリングと、リングの貫通孔を塞ぐように設置されたシート状あるいはフィルム状の弁体とを有し、電池内部が所定圧力に達したときに弁体が開裂する安全機構を備え、リングが、貫通孔内方に向かって突出する複数の突起を有し、突起が、直線の稜線で構成される。
　本発明によれば、電池ケースの外径が１０ｍｍ以下という小さな電池において、種々の部材も小さくせざるを得ない状況下であっても、良好なシール性及び強度を有する弁体を用いて適度な圧力で電池内圧を開放し、信頼性の高い円筒形リチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態における円筒形リチウム二次電池の上部断面図 本発明の一実施形態における円筒形リチウム二次電池の断面図 本発明の一実施形態における封口体の断面図 （ａ）発明の一実施形態におけるリングの模式図（ｂ）本発明の一実施形態におけるリングの面積およびリングの貫通孔面積を説明するための模式図 本発明の実施例における各電池のリングの形状を示す模式図
　本発明は、正極と負極との間にセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群と、電解液とを電池ケースに収容し、封口体によって封口した円筒形リチウムイオン二次電池であって、電池ケースの外径が１０ｍｍ以下であり、封口体が、貫通孔を有するリングと、リングの貫通孔を塞ぐように設置されたシート状あるいはフィルム状の弁体とを有し、電池内部が所定圧力に達したときに弁体が開裂する安全機構を備え、リングが、貫通孔内方に向かって突出する複数の突起を有し、突起が、直線の稜線で構成されたことを特徴とする。
　本発明によると、外径が小さく開口部の大きいリングに複数の突起を設け、突起の稜線を直線とすることにより、突起の機械的強度を確保でき、小さな電池においても、電池内部が所定圧力に達したときに弁体を確実に破断させることができる。
　このように、複数の突起を設けることにより、内部圧力の上昇時に弁体の歪みや、異方変形に対して、弁体を確実に破断させ弁作動させることができる。また、突起の稜線を直線とすることにより鋭利な先端を持つ突起の高さの高い突起を設置でき、突起を強固にリング周囲に支持させることができる。
　すなわち、外径が１０ｍｍ以下の電池において、リングに設けられた複数の突起の稜線を直線とすることにより、突起先端を鋭利にすることと、突起の幅を確保し強度を保つことを両立させることができ、弁体を確実に破断させ安全性を確保できる。
　なお、突起の稜線が曲線である場合、突起先端の角度が小さくなりすぎて強度が保てなくなったり、十分な突起の高さを設けることができなかったり、貫通孔の面積が確保できないなど、確実に弁体を破断させることができない場合がある。
　さらに、リングの貫通孔の開口面積比が０．２以上、０．７以下であると、リング外径が１０ｍｍ以下であっても弁体が内部圧力から受ける面積が確保され、適切な作動圧で弁体を確実に破断させることができ好ましい。
　ここで、リングの貫通孔の開口面積比が０．２未満であると、弁体を開裂させるための十分な圧力を得られない恐れがあり、０．７を超えると強度の低下によりリングが変形し弁体を開裂させられない恐れがある。
　なお、貫通孔の開口面積比は、
　　開口面積比＝貫通孔面積／（リング面積＋貫通孔面積）
により求められる。
　また、リングの材質は、金属、セラミックスおよび金属化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、リングの強度を確保するとともに、電解質への耐腐食性を備えることができる。
　また、弁体は、樹脂と金属の積層体であると、リングと弁体界面および弁体と下蓋界面のシール性を確保する点で好ましい。
　また、リングの突起の数を２個以上、８個以下とすると適切な突起の高さと突起の強度を確保することができるため好ましい。
　リングに突起が無い場合、開裂の起点を特定の場所に設けることができず、弁体が開裂する圧力が上昇する。また、リングに突起が１個設けられている場合、弁体が内部圧力上昇時に、リングの突起から弁体が受ける応力集中が１点のみとなるため、作動圧を十分に低下させることができない。また弁体が内部圧力上昇時に、異方変形することがあり１個の突起先端に十分な応力集中が起こらず弁の作動圧が不安定となる。
　一方、リングに突起が９個以上設けられている場合、突起の高さが低くなり弁体の突起先端への応力集中が低減され、弁作動圧が高くなったり、突起を形成するためのスペースが狭くなったりし、リングへの加工が困難となるため好ましくない。
　また、リングに形成された複数の突起が、回転対称に配置されていると、突起が均等に配置されることとなり、内部圧力上昇時に弁体がリング周囲で均等に応力集中を受けるため、弁体の破断が確実となり、安定した弁作動圧が得られるため好ましい。一方、複数の突起が回転対称に配置されていない場合、弁体が突起の無いエリアに異方変形することが有り、弁作動圧が高くなる恐れがある。
　また、リングに形成された突起の先端角度が、６０°以上、１２０°以下であると、弁体に内部圧力上昇を受け、突起の先端に圧力集中を受けても突起先端が変形しない突起の強度が得られ、弁体が内部圧力上昇時に突起先端で応力集中を受け起点効果が得られるため好ましい。
　ここで、突起の先端角度が６０°未満の場合、突起の変形により弁体を開裂させる起点効果が低下し、突起の先端角度が１５０°を超えた場合、弁体が内部圧力上昇時に突起先端で十分な応力集中が得られず弁作動圧の上昇が起こり、起点効果が低下するため好ましくない。
　また、リングの突起の高さが、０．２５ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下であると、弁体が内部圧力上昇時に突起先端で応力集中を受けやすくなり、弁作動圧が低下し安定化するため好ましい。
　一方、突起の高さが、０．２５ｍｍ未満であれば、突起先端での応力集中が十分でなく弁作動圧が上昇し、突起の高さが２．５ｍｍを超える場合は、電池の外径に対し突起が大きくなり、小型化が困難となるため好ましくない。
　また、電池内部が所定圧力に達したときに弁体が開裂する圧力は、１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。弁体が開裂する圧力を１ＭＰａ以上とすると、電池の異常発生時に早期に内部圧力上昇を回避することができ、１０ＭＰａ以下にすると、電池ケースの破裂を回避できる。電池の使われ方やサイズによっては、弁作動時のガス放出で電池が飛散しない圧力に設定することが好ましい。
　以下、本発明を実施した形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　また、参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、参照する各図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。また、図面相互間においても、物体の寸法比率などが異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　（円筒形リチウムイオン二次電池の構成）
　図１および図２を参照しながら本発明の円筒形リチウム二次電池の一実施形態の構成を説明する。
　円筒形リチウムイオン二次電池１０は、負極１１と正極１２とこれらを隔離するセパレータ１３とを巻回してなる電極群２３と、リチウムイオン伝導性を有する電解質（以下、単に「電解液」という）とを備える。電極群２３と、電解液とは、電池ケース１４の内部に収容されている。
　負極１１および正極１２には、それぞれ負極リード１９および正極リード２０の一端が接続されており、負極リード１９は電池ケース１４に、正極リード２０は封口体５に接続され電池ケース１４の外部に導出されている。電池ケース１４は金属製であり、その開口部２１は、樹脂材料からなるガスケット２２と電池内部の圧力上昇を緩和する機構を備えた封口体５によって封止されており、正極端子としての機能を有している。
　封口体５は、キャップ形状の上蓋２と、貫通孔を有するリング１と、弁体４と、下蓋３とを備え、上蓋２のつば部にリング１が接し、リング１の貫通孔を塞ぐようにリング１の下面に弁体４が接し、弁体４の下面に下蓋３が接している。すなわち、弁体４はリング１と下蓋３で挟み込まれ、下蓋３と上蓋２とは電気的に導通するようにかしめ固定されて、封口体５は正極端子としての機能を有している。
　電池ケース１４の開口部２１から電解液を注入し、電極群２３に電解液を浸漬させ、開口部２１に封口体５とガスケット２２挿入してかしめ固定し密閉状態の円筒形リチウムイオン電池が構成される。
　本発明について、実施例を用いて説明する。
　（実験例１）
　［正極の作製］
　正極活物質のコバルト酸リチウムと、アセチレンブラック粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９５：２．５：２．５の割合になるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混練し正極合剤スラリーを調製した。次いで、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させ、圧延ローラにより圧延することにより正極１２を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質の人造黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、スチレン－ブタジエンゴムとを９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次いで、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させ、圧延ローラにより圧延することにより負極１１を得た。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル/リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。
　［封口体の作製］
　ＳＵＳ板材をプレス加工して成型した上蓋２（外径：３．９ｍｍ、厚み：０．１ｍｍ）と下蓋３（外径：３．９ｍｍ、厚み：０．１ｍｍ）、変性ポリプロピレン（厚み：２５μｍ）／アルミニウム箔（厚み：２５μｍ）／変性ポリプロピレン（厚み：２５μｍ）の三層ラミネート材をプレス加工して成型したフィルム状の弁体４（外径：３．５ｍｍ、厚み：７５μｍ）、およびＳＵＳ板材をプレス加工して成型してリング１（外径：３．５ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ）を得た。
　リング１は、貫通孔１ａ（開口面積比：０．３５）と、貫通孔内方に向かって突出する突起１ｂ（突起先端角度（１ｆ）：９０°、突起の高さ（１ｃ）：０．３７ｍｍ）を回転対称に４個有し、突起１ｂの稜線を直線で構成するようにした。なお、突起の高さ１ｃとは、直線の稜線１ｄで形成された突起１ｂを頂点とした二辺と、打ち抜きにより生じ二辺に接する左右の半円形状の接線１ｅを底辺とする三角形の高さとする。
　そして、図３に示されるように、下蓋３の上面に弁体４を配し、弁体４の上面にリング１を配し、リング１の上面に上蓋２を配した後、かしめ封口により封口体５を得た。
　［電池の作製］
　電極群の作製には、正極を１枚、負極１枚、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ２枚を用いた。まず、正負極それぞれにリードを取り付け、正極１２と負極１１とをセパレータ１３を介して互いに絶縁した状態で対向させ、巻き芯を用いて渦巻き状に巻回して電極群２３を作製した。
　このようにして作製した電極群２３と電解液を、外径が４．５ｍｍで肉厚が０．１ｍｍの電池ケース１４に挿入し、電池ケース１４の開口部にガスケット２２を介して封口体５を備えた後かしめ封口し、電池１を作製した。
　（実験例２）
　突起の数を２個とし、リングの開口面積比、突起の先端角度、突起高さを電池１と同様にして作製した電池を電池２とした。
　（実験例３）
　突起の数を６個とし、リングの開口面積比、突起の先端角度、突起高さを電池１と同様にして作製した電池を電池３とした。
　（実験例４）
　突起の数を８個とし、リングの開口面積比、突起の先端角度、突起高さを電池１と同様にして作製した電池を電池４とした。
　（実験例５）
　突起の数を１個とし、リングの開口面積比、突起の先端角度、突起高さを電池１と同様にして作製した電池を電池５とした。
　（実験例６）
　突起の数を０個とし、リングの開口面積比を電池１と同様にして作製した電池を電池６とした。
　（実験例７）
　電池ケース外径を１０ｍｍとし、リングの開口面積比、突起の数、突起の先端角度、突起高さを電池１と同様にして作製した電池を電池７とした。
　（実験例８）
　電池ケース外径を１８ｍｍ、電池高さを６５ｍｍとし、リングの開口面積比、突起の数、突起の先端角度、突起高さを電池１と同様にして作製した電池を電池８とした。
　（実験例９）
　リングの開口面積比を０．２とし、突起の数、突起の先端角度、突起高さを電池１と同様にして作製した電池を電池９とした。
　（実験例１０）
　リングの開口面積比を０．７とし、突起の数、突起の先端角度、突起高さを電池１と同様にして作製した電池を電池１０とした。
　（実験例１１）
　リングの開口面積比を０．１、突起の高さを０．２４ｍｍとし、突起の数、突起の先端角度を電池１と同様にして作製した電池を電池１１とした。
　（実験例１２）
　突起の先端角度を３０°とし、リングの開口面積比、突起の数、突起高さを電池１と同様にして作製した電池を電池１２とした。
　（実験例１３）
　突起の先端角度を６０°とし、リングの開口面積比、突起の数、突起高さを電池１と同様にして作製した電池を電池１３とした。
　（実験例１４）
　突起の先端角度を１２０°とし、リングの開口面積比、突起の数、突起高さを電池１と同様にして作製した電池を電池１４とした。
　（実験例１５）
　突起の先端角度を１５０°、突起の高さを０．２４ｍｍとし、リングの開口面積比、突起の数を電池１と同様にして作製した電池を電池１５とした。
　（実験例１６）
　突起の高さを０．２ｍｍとし、リングの開口面積比、突起の数、突起の先端角度を電池１と同様にして作製した電池を電池１６とした。
　（実験例１７）
　突起の高さを０．５ｍｍとし、リングの開口面積比、突起の数、突起の先端角度を電池１と同様にして作製した電池を電池１７とした。
　（実験例１８）
　突起の高さを０．８ｍｍとし、リングの開口面積比、突起の数、突起の先端角度を電池１と同様にして作製した電池を電池１８とした。
　［評価方法］
　作製した電池の電池ケース下面に電池ケース底穴を設け、電池ケース底穴を包み密閉するように、圧力表示器を備えた加圧器を接続し、ガス又は液体を用い電池ケース底穴から電池ケース１４の内側を加圧し、弁体４が開裂した際の圧力表示器の表示値を作動圧とした。
　電池１～１８の弁体の作動圧および評価結果を表１に示す。
　なお、評価結果は弁体の作動圧の数値で評価し、弁体の作動圧が１ＭＰａ以上、１０Ｍｐａ以下を適正範囲として「Ｂ」で表記し、特に、弁体の作動圧が２Ｍｐａ以上、９ＭＰａ以下をより好ましい適正範囲として「Ａ」で表記した。なお、前述の弁体の作動圧以外については、適正範囲外として「Ｃ」で表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電池１～電池４で示されるように、リングの突起の数を２個以上、８個以下とすると、弁体の作動圧が３．８ＭＰａ～４．３ＭＰａの範囲で安定している。この範囲では適切な突起の高さと突起の強度を確保しているため、内部圧力上昇時に弁体に対し多点の応力集中を受けるため、安定した弁作動圧が得られた。
　一方、電池５で示されるように、リングに突起が１個設けられている場合、弁体の作動圧は１１ＭＰａと上昇した。これは内部圧力上昇時に、リングの突起から弁体が受ける応力集中が１点のみとなるため、作動圧を十分に低下させることができないことや、弁体の異方変形により十分な応力集中が起こらず作動圧が不安定となったためと考えられる。
　また、電池６で示されるように、リングに突起が無い場合、弁体の作動圧は１２ＭＰａとさらに上昇した。これは突起が無いため、弁体開裂の起点効果が得られにくいためであると考えられる。
　電池１および電池７で示されるように、電池ケースの外径を１０ｍｍ以下とすると、弁体の作動圧が、電池１では３．８ＭＰａ、電池７では１．２ＭＰａと、いずれも電池の異常発生時に早期に内部圧力の上昇を回避することができる圧力であった。
　一方、電池８では、リングの開口面積が大きく、かつ突起を有するため、弁体の作動圧が０．４ＭＰａと低くなり、円筒形リチウムイオン二次電池の通常使用時でも電池の温度上昇等で起こりうる圧力で弁体の開裂が起こってしまい好ましくない。
　電池１、電池９および電池１０で示されるように、リングの開口面積比が０．２以上、０．７以下であると、弁体の作動圧が３．８ＭＰａ～７．５ＭＰａと電池ケースの破裂を回避できる圧力となった。
　一方、電池１１で示されるように、リングの開口面積比が０．１の場合、弁体の作動圧が１０ＭＰａとなった。これは、弁体を開裂させるための十分な圧力を得られない恐れがあり、電池の使われ方やサイズによっては、弁作動時のガス放出で封口体の弁体が作動する前に電池が破裂する恐れがある。
　電池１、電池１３および電池１４で示されるように、突起の先端角度が６０°、９０°、１２０°であると、弁体の作動圧はそれぞれ４ＭＰａ、３．８ＭＰａ、５ＭＰａとなった。これは弁体が内部圧力上昇を受け、突起の先端に圧力集中を受けても突起先端が変形しない突起の強度が得られ、弁体が内部圧力上昇時に突起先端で応力集中を受け起点効果が得られたためと考えられる。
　一方、電池１２で示されるように、突起の先端角度が３０°の場合、作動圧は１０ＭＰａと基準を満たしているものの、突起の強度不足によりリングの変形が見られた。
　また、電池１５で示されるように、突起の先端角度が１５０°の場合、弁体の作動圧が８ＭＰａと上昇した。これは、弁体が内部圧力上昇時に突起先端で十分な応力集中が得られず、起点効果が低下したためと考えられる。
　電池１、電池１７および電池１８で示されるように、リングの突起の高さが０．３７ｍｍ、０．５ｍｍ、０．８ｍｍであると、弁体の作動圧はそれぞれ３．７ＭＰａ、４ＭＰａ、４．５ＭＰａとなった。これは弁体が内部圧力上昇時に突起先端で応力集中を受けやすくなり、弁作動圧が低下し安定化したためと考えられる。
　一方、電池１６で示されるように、リングの突起の高さが０．２ｍｍであると、弁体の作動圧が７．５ＭＰａとなった。これは突起先端での応力集中が十分でなく弁体の作動圧が上昇したためと考えられる。
　本発明によれば、電池の異常が発生した場合、電池内部の圧力上昇を緩和する機構を備えたことで、電池容器本体の破裂の危険のない小型金属円筒型リチウムイオン電池の提供が可能となり、安全性が確保された信頼性の高いウェアラブル機器に有用である。
　　　１　リング
　　１ａ　貫通孔
　　１ｂ　突起
　　１ｃ　突起の高さ
　　１ｄ　稜線
　　１ｅ　半円形状の接線
　　１ｆ　突起先端角度
　　　２　上蓋
　　２ａ　上蓋内高さ
　　　３　下蓋
　　　４　弁体
　　　５　封口体
　　１０　円筒形リチウムイオン二次電池
　　１１　負極
　　１２　正極
　　１３　セパレータ
　　１４　電池ケース
　　１９　負極リード
　　２０　正極リード
　　２１　開口部
　　２２　ガスケット
　　２３　電極群

Claims (9)

  1. 　正極と負極との間にセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群と、電解液とを電池ケースに収容し、封口体によって封口した円筒形リチウムイオン二次電池であって、
    　前記電池ケースの外径が１０ｍｍ以下であり、
    　前記封口体が、貫通孔を有するリングと、前記リングの貫通孔を塞ぐように設置されたシート状あるいはフィルム状の弁体とを有し、電池内部が所定圧力に達したときに前記弁体が開裂する安全機構を備え、
    　前記リングが、貫通孔内方に向かって突出する複数の突起を有し、
    　前記突起が、直線の稜線で構成された円筒形リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記貫通孔の開口面積比が０．２以上、０．７以下である請求項１に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
  3. 　前記リングの材質が、金属、セラミックスおよび金属化合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
  4. 　前記弁体が、樹脂と金属の積層体である請求項１～３のいずれかに記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
  5. 　前記リングが、２個以上、８個以下の突起を有する請求項１～４のいずれかに記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
  6. 　前記突起が、回転対称に配置されている請求項１～５のいずれかに記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
  7. 　前記突起の先端角度が、６０°以上、１２０°以下である請求項１～６のいずれかに記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
  8. 　前記突起の高さが、０．２５ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下である請求項１～７のいずれかに記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
  9. 　前記所定圧力が、１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である請求項１～８のいずれかに記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
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