JP2016009558A - 円筒形電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電流遮断機構が作動した場合に、電池内部の電流経路が遮断された状態を確実に維持することができる円筒形電池を提供する。【解決手段】本発明に係る円筒形電池は、有底円筒状の外装缶、電流遮断機構を有する封口体、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回された電極体、並びに電解液を備えた円筒形電池であって、封口体は、端子キャップ、ラプチャーディスク、及びラプチャーディスクとの接続部を有する端子板を含み、ラプチャーディスクと端子板との間に絶縁部材と絶縁層が配置されており、絶縁層が絶縁部材の材料よりも耐熱性が高い材料を含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、封口体の内部に電流遮断機構を備えた円筒形電池に関する。

近年、ノートパソコン、携帯電話やスマートフォンといった電子機器の普及によって、それらの駆動電源として様々な密閉型電池が用いられている。密閉型電池はその外装ケースの形状や材質によって、円筒形電池、角形電池及びパウチ型電池などに大別される。円筒形電池は、電動工具や電動アシスト自転車といった高出力が求められる用途で使用されることが多い。特に円筒形の非水電解液二次電池は軽量で高エネルギー密度を有することから、その需要は大きい。

非水電解液二次電池は外部短絡や充電器の故障によって過大な電流で放電された場合又は過充電された場合に、電解液の分解などの化学反応を伴って電池内部の圧力や温度が上昇し、電池が破裂又は発火の危険に曝される。そこで、円筒形の非水電解液二次電池の封口体の内部には、電池内圧が所定値に達したときに電池内の電流経路を破断する電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）が設けられている。

特許文献１には、電池内圧の上昇に伴って機械的に変形する防爆弁に端子板としてのストリッパーを接続した封口体を備えた円筒形の密閉電池が開示されている。電池内圧が所定値に達すると、防爆弁が変形しようとする作用によって防爆弁と端子板との接続部が剥離するか、又は端子板に接続されたリードが破断して、防爆弁と端子板との間の電流経路が遮断される。このように電池内に流れる電流を遮断することによって、円筒形電池は過大な電流で放電された場合又は過充電された場合でも、安全性が確保されるように設計されている。

ＣＩＤが作動して防爆弁と端子板との間の電流経路が遮断された場合、防爆弁と端子板とが電気的に絶縁された状態を維持する必要がある。その目的を達成するために特許文献１には、防爆弁と端子板の接続部の周囲に絶縁部材を配置することが開示されている。

特許文献２には、防爆弁にリードが直接接続された非水電解液二次電池が開示されている。この非水電解液二次電池においては、電池内圧が所定値に達したときに防爆弁とリードとの接続部が破断されることによって、電流が遮断される。しかし、防爆弁にリードを直接接続した場合、ＣＩＤが作動した後であっても電池温度や内圧が上昇するとの課題が残されていた。その課題を解決するために、特許文献２には防爆弁の電圧内方側の面に絶縁層を設けることが開示されている。

特開平２−１１２１５１号公報 特開平５−３３５０１１号公報

特許文献２に開示されているように防爆弁と電極体から延出するリードとを直接接続する場合に比べて、特許文献１に開示されているように防爆弁とリードとの間に端子板を介在させる場合のほうが、電流経路が遮断された状態を維持するには有利である。電極体から延出するリードは通常、電池の内側に向けて折り曲げられているため、防爆弁との接続
が破断しても、電池の外側に向けたリードの弾性力によって破断部が再度接触する可能性があるからである。また、防爆弁と端子板の間に絶縁板が配置されていれば、ＣＩＤが作動した場合の防爆弁と端子板との電気的な絶縁は十分に確保されるものと従来は考えられていた。

しかし、防爆弁と端子板とを接続し、その接続部の周囲に絶縁部材を配置した封口体を用いた場合であっても、ＣＩＤが作動しても電池内部の通電状態が継続しうる場合があることが本発明者らによって確認された。ＣＩＤが作動したにも関わらず、電池の通電状態が継続すると、電池温度や内圧のさらなる上昇によって電池が破裂又は発火に至る危険性が高まってしまう。従来の研究では、電池内圧が所定値に達したときにＣＩＤを確実に作動させるための研究が活発になされていたが、上記のような課題はほとんど着目されていなかった。

外部短絡によって非水電解液二次電池に過大な電流が流れ続けた場合、ＣＩＤが作動する他に、リードなどの電池の構成部品の一部が溶断するなどして電流が遮断されることがあった。つまり、電池にさほど出力特性が求められない場合には、ＣＩＤの作動後にも電池の通電状態が継続するという問題が顕在化することがなかったと考えられる。しかし、近年はニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池が用いられていた高出力用途に非水電解液二次電池が用いられる場合が多くなっており、その集電構造や集電部品が大幅に改善されている。その結果、ＣＩＤ以外の電池部品の一部が溶断して電流が遮断される可能性は低くなっている。そのため、ＣＩＤ作動後に電池の通電状態が継続するとの事象が大きな課題として将来顕在化する可能性がある。そこで本発明は、ＣＩＤが作動した場合に、電池内部の電流経路が遮断された状態を確実に維持することができる円筒形電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明に係る円筒形電池は、有底円筒状の外装缶、電流遮断機構を有する封口体、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回された電極体、並びに電解液を備えた円筒形電池であって、封口体が、端子キャップ、ラプチャーディスク、及びラプチャーディスクとの接続部を有する端子板を含み、ラプチャーディスクと端子板との間に絶縁部材と絶縁層が配置されており、絶縁層が絶縁部材の材料よりも耐熱性が高い材料を含むことを特徴としている。

本発明によれば、外部短絡によって電池内部に過大な電流が流れてラプチャーディスクや端子板が高温となっても、それらが絶縁された状態を確実に維持することができる。そのため、ＣＩＤの作動後に電池内部の通電状態が発生することが防止され、安全性に優れた円筒形電池を提供することができる。

図１は、実施例に係る封口体の半断面図である。 図２は、実施例に係る円筒形の非水電解液二次電池の断面斜視図である。 図３は、比較例に係る封口体の半断面図である。 図４は、ＣＩＤが作動した封口体の半断面図である。

本発明において、ラプチャーディスクと端子板との間に形成された空間部に絶縁部材と絶縁層が配置されている。この絶縁部材には、射出成型によって作製された立体形状の部材を用いることが好ましい。絶縁部材に用いる材料として、ＣＩＤの組立容易性の観点から適度な柔軟性を有する材料を用いることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）が例示される。

本発明において、絶縁層に用いることのできる耐熱性の高い材料としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びフェノール樹脂などが例示される。

なお、上記の絶縁部材及び絶縁層に用いることのできる材料はあくまで例示であって、これらに限定されるものではない。なお、絶縁部材及び絶縁層のそれぞれに例示された材料の中にも耐熱性の差があるため、ポリプロピレン（ＰＰ）を絶縁部材の材料として用いた場合には、ポリプロピレン（ＰＰ）よりも高耐熱性のポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）を絶縁層の材料として用いることもできる。本発明において耐熱性の高低は、材料が絶縁機能を失わない最高温度によって比較、決定することができる。基本的には材料の有する融点によって、いずれの材料が高い耐熱性を有するのかを決定することができる。ポリイミド（ＰＩ）のように融点を持たない材料については、それが熱分解等によって絶縁性を失わない最高温度によって他の材料と耐熱性を比較することができる。

本発明において、絶縁層は高耐熱性の樹脂を基材とするテープ又は高耐熱性の樹脂を射出成型したシート状の部材で構成されていることが好ましい。なお、このようなテープ又はシート状の部材で構成される絶縁層の片面には、粘着剤が塗布されていることが好ましい。これにより、絶縁層をラプチャーディスクや端子板の表面に容易に固定することができ、封口体の組立が容易となるからである。

また、絶縁層は高耐熱性の材料を含む塗料をラプチャーディスクや端子板などの表面に塗布して形成することもできる。この場合、高耐熱性の材料として、上記の樹脂の他に、絶縁性の無機材料を用いることができる。絶縁性の無機材料としては、金属酸化物を用いることが好ましく、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることがより好ましい。絶縁性の無機材料を含む塗料には、結着剤を含有させることが好ましい。結着剤は電池特性に問題を引き起こさないものであれば制限なく用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びアクリロニトリルゴム（ＡＮ）が例示される。

絶縁層を配置する位置は、ラプチャーディスクと端子板の間に形成される空間部内であれば特に制限はなく、その空間部内に絶縁部材以外の別部材が挿入されている場合はその部材の表面に配置されていてもよい。ラプチャーディスクと端子板との絶縁性の確保という観点から、絶縁層はラプチャーディスクの表面に形成されていることがより好ましい。ラプチャーディスクと端子板とは、少なくとも一方に形成された凸部を介して接続されていることが好ましい。これにより、ラプチャーディスクと端子板との間に絶縁部材や絶縁層を配置させるための空間部が形成される。

本発明に用いる封口体はＣＩＤを備えている。ＣＩＤの構成は特に限定されないが、ラプチャーディスクと端子板との接続部を、電池内圧が所定値に達したときに破断させるようにしてＣＩＤを構成することができる。また、電池内圧が所定値に達したときに破断する薄肉の易破断部を端子板に形成して、ＣＩＤを構成することもできる。この易破断部はプレス加工によってラプチャー板との接続部の周囲に形成することができる。易破断部の平面形状は環状であることが好ましい。

以下、本発明を実施するための形態について円筒形の非水電解液二次電池の実施例を用
いて詳細に説明する。ただし、本発明を以下の実施形態に限定することを意図するものではない。

（実施例１）
（正極板の作製）
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムを質量比１：９で混合したものを用いた。正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が３質量部となるように混合し、この混合物を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）へ投入し、混錬して正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム製の正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極芯体の両面に正極活物質層を形成した。次に、正極活物質層を圧延ローラーで圧縮して、所定サイズに切断して正極板１６を作製した。

（負極板の作製）
負極活物質としての黒鉛が９５質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が３質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が２質量部となるように混合し、この混合物を分散媒としての水へ投入し、混錬して負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを厚みが１０μｍの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して負極芯体の両面に負極活物質層を形成した。次に、負極活物質層を圧延ローラーで圧縮し、所定サイズに切断して負極板１７を作製した。

（電極体の作製）
正極板１６及び負極板１７のそれぞれに正極リード１９及び負極リード２０を接合し、正極板１６と負極板１７を厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１８を介して巻回して、電極体２１を作製した。

（非水電解液の調整）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比で１０：１０：８０（２５℃、１気圧）となるように混合して、非水電解液に用いる非水溶媒を調整した。この非水溶媒に、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解液を調製した。

（封口体の作製）
図１に示すように、アルミニウム箔からなるラプチャーディスク１２と端子板１３とを積層し、ラプチャーディスク１２と端子板１３の間の空間部に絶縁部材１４と絶縁層１５とを配置した。ラプチャーディスク１２と端子板１３とは、ラチャーディスク１２の中心部に形成された凸部と端子板１３との接触部を接合して接続されている。端子板１３には、薄肉の易破断部１３ａがラプチャーディスク１２との接続部の周囲に形成されている。電池内圧が上昇すると、ラプチャーディスク１２が電池外方へ変形しようとする作用が働き、電池内圧が所定値に達すると易破断部１３ａが破断して、ラプチャーディスク１２と端子板２３の間の電流経路が遮断される。実施例１においては、絶縁部材１４としてポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）を平面形状が環状で、断面形状がＺ形になるように射出成型したものを用い、絶縁層１５としてポリイミド（ＰＩ）製のシートを平面形状が環状となるように切り出したものを用いた。最後に、ラプチャーディスク１２上に外部端子としての端子キャップ１１を接合して、実施例１に係る封口体１０を作製した。

（非水電解液二次電池の作製）
非水電解液二次電池の作製について、図２を参照しながら説明する。まず、有底円筒状
の外装缶２３に電極体２１を挿入し、負極リード２０を外装缶２３の底部に、正極リード１９を端子板１３にそれぞれ接合した。次いで、非水電解液を外装缶２３の内部へ注液し、封口体１０を外装缶２３の開口部にガスケット２２を介してかしめ固定して、実施例１に係る非水電解液二次電池を作製した。非水電解液二次電池は、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池である。

（実施例２）
絶縁層１５の材料としてポリイミド（ＰＩ）に代えてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして実施例２に係る非水電解液二次電池を作製した。

（実施例３）
絶縁層１５の材料としてポリイミド（ＰＩ）に代えてフェノール樹脂を用いたことを除いては、実施例１と同様にして実施例３に係る非水電解液二次電池を作製した。

（比較例）
図３に示すように絶縁層１５を用いなかったことを除いては、実施例１と同様にして比較例に係る非水電解液二次電池を作製した。

（外部短絡試験）
実施例１〜３及び比較例に係る電池各１０セルを、４Ａの定電流で充電し、電圧が４．２Ｖに至った後は４．２Ｖの定電圧で電流が４０ｍＡになるまで充電した。充電後の各電池を１５ｍΩの抵抗値を有する外部回路に接続し、電池電圧を測定しながらＣＩＤ作動の有無及び電池内部の通電の有無を観察した。ＣＩＤが作動して完全に電池内部の電流経路が完全に遮断されていることが確認された後、又は電池が完全に放電されたことが確認された後に電池を外部回路から取り外した。

なお、電池内部の通電状態が継続して、完全放電された電池は全て比較例の電池であった。そこで、完全放電された電池を解体して、ＣＩＤの作動状況を調べた。その結果、図４に示すように、完全放電された電池はいずれも端子板に設けられた易破断部が破断しており、ＣＩＤは問題なく作動していたことが確認された。ところが、絶縁部材の一部が溶融しており、絶縁部材の溶融部の近傍がラプチャーディスクと端子板との間の電流経路となっていたことが推測される。ここで、上記のようにＣＩＤが作動していたにも関わらず、絶縁部材の溶融によって通電状態が継続していた電池をＣＩＤが無効化した電池と定義した。ＣＩＤが無効化した電池の数を表１に示す。

表１に示すとおり、比較例にはＣＩＤが無効化した電池が４セル発生していたが、実施
例１〜３には発生しておらず、ＣＩＤ作動後に電池内部の電流経路が確実に遮断されていることが確認された。実施例１〜３においては、絶縁部材に加えて、ラプチャーディスクの表面に耐熱性に優れた樹脂を材料とする絶縁層が形成されていたため、絶縁部材が溶融劣化しても、その溶融部近傍が電流経路にならなかったものと考えられる。表１に示すとおり、ＰＩ、ＰＦＡ及びフェノール樹脂の全てが同様の結果を示していることから、絶縁部材に用いる材料種類によらず、絶縁部材の材料よりも耐熱性が高い材料を絶縁層に用いさえすれば、本発明の効果が十分に発揮されることがわかる。本発明によればＣＩＤが作動した場合には電池内部の電流経路が遮断された状態が確実に維持されるため、電池の安全性が大幅に改善される。

また、今回の外部短絡試験ではＣＩＤが作動した時点で絶縁部材の溶融によってＣＩＤがすでに無効化されていたが、ＣＩＤの作動後に電池内部の余熱によって絶縁部材が損傷して、通電状態が復帰する場合も考えられる。本発明によれば、このようなＣＩＤの作動後の通電状態の復帰を防止することができる。

本発明によれば簡単な方法で円筒形電池の安全性が大幅に改善されるため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。

１０ 封口体
１１ 端子キャップ
１２ ラプチャーディスク
１３ 端子板
１３ａ 易破断部
１４ 絶縁部材
１５ 絶縁層
１６ 正極板
１７ 負極板
１８ セパレータ
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 電極体
２２ ガスケット
２３ 外装缶

Claims (6)

1. 有底円筒状の外装缶、電流遮断機構を有する封口体、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回された電極体、並びに電解液を備えた円筒形電池であって、
   前記封口体が、端子キャップ、ラプチャーディスク、及び前記ラプチャーディスクとの接続部を有する端子板を含み、
   前記ラプチャーディスクと前記端子板との間に絶縁部材と絶縁層が配置されており、
   前記絶縁層が、前記絶縁部材の材料よりも耐熱性が高い材料を含むことを特徴とする、
   円筒形電池。
2. 前記絶縁層が、前記絶縁部材よりも耐熱性が高い樹脂を基材とするテープで構成されている請求項１に記載の円筒形電池。
3. 前記絶縁層が、前記絶縁部材よりも耐熱性が高い樹脂を射出成型したシート状の部材で構成されている請求項１に記載の円筒形電池。
4. 前記絶縁層が、前記絶縁部材よりも耐熱性が高い樹脂及び無機材料の少なくとも１方を含む塗料を、前記ラプチャーディスク、前記端子板又はこれらの間に介在する部材の表面に塗布して構成されている請求項１に記載の円筒形電池。
5. 前記無機材料が、金属酸化物である請求項４に記載の円筒形電池。
6. 前記金属酸化物が、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項５に記載の円筒形電池。

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