WO2015163327A1 - ポリオレフィンまたはポリエステル用アンチブロッキング剤 - Google Patents

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polyolefin
master batch
blocking agent
agent
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信秀 栗田
淳任 櫻井
芳之 川又
智弘 渡辺
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水澤化学工業株式会社
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    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to an antiblocking agent for polyolefin and polyester used for polyolefin films and polyester films, and a master batch, a resin composition and a film in which the antiblocking agent is blended.
  • an anti-blocking agent is blended in plastic films because they have the property that when they are overlapped, the films are in close contact with each other and are difficult to peel off (easy to block). That is, the adhesion of the anti-blocking agent makes it easy for the films that are in close contact with each other, but such anti-blocking agent is also required to have properties such as transparency, slipperiness, and scratch resistance.
  • the A typical example of such an antiblocking agent is amorphous silica powder.
  • silica that has been surface-treated with a silane coupling agent has also been used as an anti-blocking agent.
  • a silane coupling agent has also been used as an anti-blocking agent.
  • the dispersibility of the resin is improved, and anti-blocking is performed. And other properties are improved (for example, see Patent Documents 1 to 3).
  • a resin film containing an antiblocking agent is obtained by melting and kneading a mixture of pellets of a base resin (film-forming resin) and an antiblocking agent in an extruder and cooling the extruded melt (strand).
  • a master batch is obtained by pelletizing, and the master batch is diluted with a base resin to prepare a molding resin composition, and the composition is molded by subjecting the composition to film molding.
  • amorphous silica amorphous silica not subjected to surface treatment
  • a spear is formed on the die lip from which the strand is extruded from the extruder, or foaming occurs in the strand, resulting in a decrease in operability.
  • Such a problem is particularly prominent when producing a polyolefin, particularly a polypropylene film.
  • the present inventors examined the master batch processability when preparing a master batch using polyolefin or polyester as a base resin, together with the anti-blocking property of silica particles.
  • silane coupling agents aminoalkylalkoxysilanes that do not have functional groups reactive with polyolefins and polyesters are selected, and surface treatment is performed using these silane coupling agents.
  • the treated silica particles have found an extremely surprising fact that the masterbatch processability is greatly improved, and the present invention has been completed.
  • an antiblocking agent for polyolefin and polyester comprising silica particles surface-treated with aminoalkylalkoxysilane, and the content of unreacted silane is suppressed to 3 mg / kg or less.
  • the surface treatment with aminoalkylalkoxysilane is preferably performed in an amount of 6 to 14 parts by mass per 100 parts by mass of silica particles.
  • a master batch in which the above-described antiblocking agent is blended with a base resin, and the base resin is a polyolefin or polyester.
  • the anti-blocking agent is blended in an amount of 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the base resin.
  • the base resin is a polyolefin;
  • the base resin is polypropylene, Is preferred.
  • a polyolefin resin composition containing the antiblocking agent wherein 0.001 to 1.0 part by mass of the antiblocking agent is added per 100 parts by mass of the polyolefin resin composition.
  • a polyolefin resin composition is provided.
  • a film having at least a surface formed from the polyolefin resin composition is provided.
  • the film of the present invention is preferably stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction.
  • the anti-blocking agent of the present invention is obtained by surface-treating silica particles with aminoalkylalkoxysilane.
  • Such anti-blocking agent surface-treated silica
  • untreated silica particles and conventional surface-treated silica particles are equivalent to untreated silica particles and conventional surface-treated silica particles.
  • the master batch processability with polyolefins and polyesters is greatly improved.
  • the antiblocking agent of the present invention can not only effectively suppress generation and foaming of the die lip at the time of masterbatch molding, but also adheres powder to the extrusion screw. And even dusting at the inlet of the extruder is effectively prevented. That is, it exhibits excellent properties over the entire master batch processability.
  • silica particles that have not been surface-treated powder adhesion to the extrusion screw and powder formation at the inlet of the extruder are suppressed, but eye sag and foaming occur.
  • silica particles that have been surface-treated with methacrylic silane or silicone oil are prevented from being sprinkled or foamed, but may cause powder adhesion to the extrusion screw and powder formation at the inlet of the extruder.
  • silane coupling agents such as alkoxysilanes are well known as surface treatment agents for particles such as silica, but aminoalkylalkoxysilanes are very special compounds as silane coupling agents. That is, since the surface treatment to the inorganic particles blended in the resin is intended to improve the dispersibility for the resin, there is no example used as a surface treating agent for the particles blended in the polyolefin or polyester. As described in Patent Document 2 described above, there are only a few examples that have been proposed as surface treatment agents for silica particles blended in polyamide and the like. This is because the amino group of aminoalkylalkoxysilane does not function as a functional group that increases the affinity for polyolefin or polyester.
  • the surface treatment with the aminoalkylalkoxysilane probably caused the silica particles.
  • other properties such as charge characteristics have changed, so that the masterbatch processability of polyolefins and polyesters as described above may be improved overall. Etc. are estimated.
  • the content of unreacted silane is suppressed to 3 mg / kg or less. For this reason, the influence of the surface treatment agent (aminoalkylalkoxysilane) on the environment can be ignored. Therefore, the polyolefin film or the polyester film in which the antiblocking agent is blended is not limited in use. There is an advantage that it can be used without any limitation for use as a food packaging material.
  • the anti-blocking agent of the present invention when the anti-blocking agent of the present invention is dispersed in a polyolefin or polyester resin to form a film, and the film is subjected to a stretching process, the adhesion between the particles and the resin is excellent. The generation of voids is effectively suppressed.
  • aminoalkylalkoxysilanes are very cheap compared to conventionally known silane coupling agents such as methacrylic silane, so that mass production of surface-treated amorphous silica is possible, and manufacturing costs are suppressed. Can do.
  • SPF static friction coefficient
  • the surface-treated amorphous silica particles can be used without particular limitation as long as they have anti-blocking properties, but are particularly excellent in anti-blocking properties.
  • the one disclosed in Japanese Patent No. 4521477, which is known as the one, is preferably used.
  • the amorphous silica has a primary particle diameter measured by an X-ray small angle scattering method in the range of 18 to 50 nm, and individual secondary particles observed with an electron microscope are The circularity is in the range of 0.70 to 0.85.
  • a method for producing such amorphous silica is as follows. That is, a partially neutralized acid aqueous solution is mixed with an aqueous silicate solution together with an aggregating growth agent (reaction liquid preparation step), and the mixed liquid (reaction liquid) is left as it is to neutralize fine silica particles.
  • the gel body is produced (gelation step), and the gel body is crushed to form an aqueous slurry containing the above-mentioned silica fine particles (slurry step). Then, an acid aqueous solution is gradually added to the obtained aqueous slurry. Add, slowly neutralize the unneutralized alkali silicate present in the slurry, precipitate silica on the silica fine particles to grow grains (grain growth process), then acid wash ( Acid washing step), and finally filtration, washing with water, and drying (recovery step). Detailed manufacturing conditions are described in the patent.
  • the “alkali silicate” in the alkali silicate aqueous solution used in the reaction solution adjusting step is represented by the following formula (1); R 2 O ⁇ mSiO 2 (1)
  • R is an alkali atom such as Na or K, particularly Na atom
  • m is a number from 1 to 4, in particular from 2.5 to 3.5, It has the molar composition represented by these.
  • carboxymethyl cellulose having an etherification degree in the range of 0.5 to 2.5, particularly 0.8 to 2.0 is used.
  • Such amorphous silica has a primary particle size measured by the X-ray small angle scattering method larger than that of other silica, and secondary particles obtained by combining primary particles (particles observed with an electron microscope).
  • such amorphous silica has a slightly lower circularity and a shape slightly deformed from a true sphere. Further, in relation to the above form, such amorphous silica generally has a median diameter of secondary particles measured by a laser diffraction scattering method in the range of 1 to 10 ⁇ m and a high oil absorption (40 ml / 100 g or more). ) And a low bulk density (0.25 to 0.70 g / cm 3 ).
  • aminoalkylalkoxysilane is used as the surface treatment agent for the amorphous silica particles.
  • Aminoalkylalkoxysilane can be obtained at a lower cost than conventionally known silane coupling agents such as methacrylic silane, and can impart excellent masterbatch processability, anti-blocking properties, transparency and slipperiness. It is.
  • aminosilane This aminoalkylalkoxysilane (hereinafter sometimes simply referred to as aminosilane) is represented by the following general formula (2): X n -Si (R) m (OR) 4-nm (2) Where n is an integer of 1 to 3, m is an integer from 0 to 2, R is a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group; X is an aminoalkyl group, and the amino group may have a substituent such as an alkyl group or a phenyl group, and the substituent may further have an amino group, When a plurality of X and R are present, the plurality of X and R may be different from each other; It is represented by
  • aminosilane examples include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1 , 3-Dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, and the like.
  • 3-aminopropyltriethoxysilane ⁇ -aminopropyltriethoxysilane is particularly preferable.
  • the amount of surface treatment with aminosilane is preferably 6 to 14 parts by mass per 100 parts by mass of the untreated amorphous silica.
  • the amount of surface treatment with aminosilane is preferably 6 to 14 parts by mass per 100 parts by mass of the untreated amorphous silica.
  • the surface treatment using aminosilane can be easily performed using a known method such as a dry method, a slurry method, a spray method, etc., but in order to suppress the amount of unreacted silane, It is preferable to perform processing. For example, it can be easily carried out by mixing untreated amorphous silica and a predetermined amount of aminosilane under heating at about 100 to 150 ° C. using a dry mixer such as a super mixer. The end point of the reaction can be confirmed by stopping the production of alcohol vapor such as ethanol. The generation of alcohol vapor is recognized when the surface of a watch glass or the like is clouded.
  • the antiblocking agent of the present invention (that is, surface-treated silica) prepared as described above is excellent in processability when preparing a masterbatch using polyolefin or polyester as a base resin. Moreover, the anti-blocking property, transparency (Haze, clarity), and slipperiness equivalent to untreated silica or conventional surface-treated silica are exhibited, and the occurrence of voids in the stretched film is also effectively suppressed. Furthermore, since the content of untreated silane is also suppressed, the film produced using the antiblocking agent of the present invention is used for various applications.
  • the anti-blocking agent of the present invention having such characteristics is blended with a polyolefin or polyester as a base resin and used for the preparation of a resin composition, and various articles such as films are formed from the obtained resin composition.
  • the antiblocking agent of the present invention may be directly mixed into the molten resin, but the antiblocking agent of the present invention is used as a base resin from the viewpoint that the effects of the present invention can be maximized. It is desirable to prepare a masterbatch blended therein (hereinafter sometimes referred to as a masterbatch of the present invention), and further blend this masterbatch with the base resin (that is, dilute with the base resin).
  • polyolefins include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene (PP), poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene or ethylene, propylene, 1-butene, 4- Typical examples include random or block copolymers of ⁇ -olefins such as methyl-1-pentene, and cyclic olefin copolymers.
  • Polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. (PEN) and the like are typical, and those having a so-called film grade molecular weight and molding processability are used as the base resin.
  • the anti-blocking agent of the present invention is most effective in preparing a masterbatch, especially a polyolefin or polypropylene or propylene copolymer.
  • Polyolefin, especially polypropylene is particularly noticeable when generating a masterbatch by mixing with silica particles, but in the present invention, the antiblocking property is not impaired, and powder adhesion and dusting are not caused. This is because it is possible to prevent the occurrence of spears without causing other workability problems.
  • the amount of the anti-blocking agent used in preparing the master batch is set to an appropriate amount in consideration of the amount finally blended in the film. Generally, it is used in an amount of 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the base resin of the master batch.
  • the anti-blocking agent of the present invention in such an amount, in the preparation of the masterbatch, both the suppression of eyes and foaming and the suppression of powder adhesion and dusting are realized at the same time, and particularly excellent masterbatch processability is achieved. Indicated. Furthermore, the antiblocking property, slipperiness, and transparency when made into a film can also show excellent values.
  • the masterbatch is also prepared by a conventionally known method. For example, virgin pellets of a base resin (polyolefin or polyester) and this anti-blocking agent are dry-mixed, the mixture is introduced into an extruder through an inlet, melt-mixed in the extruder, The melt (strand) extruded from the die is cooled, then cut into a predetermined size with a pelletizer, and pelletized to obtain master batch pellets containing an antiblocking agent. Moreover, the monomer before superposition
  • virgin pellets of a base resin (polyolefin or polyester) and this anti-blocking agent are dry-mixed, the mixture is introduced into an extruder through an inlet, melt-mixed in the extruder, The melt (strand) extruded from the die is cooled, then cut into a predetermined size with
  • the anti-blocking agent of the present invention is directly or in the state of the masterbatch prepared as described above, and melt-mixed with the base resin, and the resulting resin composition is obtained. It can be used to form a film according to the intended use to obtain the desired polyolefin film or polyester film (hereinafter sometimes referred to as the film of the present invention). Melt mixing may be performed by a method known per se, for example, a Henschel mixer, a super mixer, a Banbury mixer, a ribbon blender, a single-screw or twin-screw extruder, a roll or the like, or a kneader.
  • the film may be formed by a method known per se.
  • the resin composition of the present invention may be melt-kneaded with an extruder, then extruded through a die, and formed by an inflation film forming method, a T-die method, or the like. it can.
  • the amount of the base resin for dilution mixed with the master batch is such that the amount of the antiblocking agent per 100 parts by mass of the total amount of the base resin and the base resin for dilution in the master batch is 0.001 to 1.0.
  • the amount is set so as to be part by mass.
  • the anti-blocking agent of the present invention mixed in the film in such an amount stably exhibits excellent anti-blocking property, transparency and slipperiness.
  • the specific numerical range varies depending on the composition, structure, thickness, stretch ratio, etc. of the film. For example, in the case of a PP monolayer biaxially stretched film (BOPP film) described in the experimental examples, a blocking force of 20 cN or less is obtained. Can show. Further, 0.2 to 5.0% Haze and 95.0 to 99.7% Clarity can be shown.
  • the film of the present invention may contain various additives known per se, such as antioxidants, colorants, lubricants, etc., and such additives should be added to the masterbatch. It can also be blended with the base resin for dilution during film formation.
  • the anti-blocking agent of the present invention has a good familiarity with the film, and has an advantage that the film does not fall off when the film is stretched.
  • Such a film is preferably uniaxially or biaxially stretched from the viewpoint that the effects of the present invention can be maximized. Further, the draw ratio can be arbitrarily changed depending on the required film properties. In general, voids are likely to occur when severe stretching is performed, and thus the effect of the present invention that effectively suppresses the generation of voids is remarkably exhibited. For example, as shown in the experimental examples described later, the number of voids when the film of the present invention is biaxially stretched 6 ⁇ 6 times is 51 to 55 / 0.30 mm 2 , and film observation Since the void area ratio with respect to the area is 0.815 to 0.907%, it is remarkably small as compared with the case where untreated silica particles are blended.
  • the film of the present invention may have a single layer structure. However, as long as the effects of the present invention are not impaired, at least one surface is formed from the resin composition of the present invention and further has another layer. It may be a laminated structure. When the film of the present invention has a laminated structure, such a film can be obtained by a known method such as coextrusion, heat lamination, or dry lamination.
  • the thickness of the film of the present invention is appropriately determined depending on the application and the like, but in general, the thickness of the entire film is preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • Example 1 Amorphous silica (amorphous silica A) obtained by the method described in Production Example 1 of Japanese Patent No. 4521477 was used. That is, carboxymethyl cellulose (CMC-A) having a degree of etherification of 1.2, a 1% aqueous solution viscosity of 70 cP / 25 ° C., and a pure content of 93% by weight was prepared. 698 g of water, No.
  • reaction solution preparation step 66.2 g of 13.6% sulfuric acid (an amount that neutralizes 36 mol% of Na 2 O) was added over 90 seconds. After the addition, the mixture was further stirred for 30 seconds, and then the stirring was stopped and the mixture was left to gel to obtain a yogurt-like gel (gelation step).
  • the obtained gel was allowed to stand for 20 hours, and then the gel was crushed by stirring to form a slurry. (At this stage, about half of the silicic acid content in the sodium silicate was precipitated as silica.)
  • 47.5 g of 13.6% sulfuric acid (amount to be neutralized to 61.8 mol% of Na 2 O in No. 3 sodium silicate used) was stirred in an environment of 30 ° C. While slowly dropping over 7 hours, the silica was completely precipitated (grain growth step).
  • 70.3 g of 13.6% sulfuric acid (the amount by which the total amount of Na 2 O in No. 3 sodium silicate used was neutralized) was added over 30 seconds with stirring in a 30 ° C. environment.
  • Acid cleaning was performed (acid cleaning step).
  • the acid washed slurry was filtered and washed with water, and the resulting cake was placed in a crucible and baked at 750 ° C. for 1 hour. Next, fine grinding was performed to obtain amorphous silica (A).
  • Amorphous silica A obtained by the above method was used.
  • Example 2 1.75 kg of amorphous silica A was added to a super mixer SMV-20 manufactured by Kawata Corp. on a dry basis at 110 ° C. and stirred. While stirring, 87.5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane (surface treatment agent A) as a silane coupling agent was dropped and heated to 140 ° C. It stirred until it became cloudy with ethanol which is a volatile matter when holding a watch glass over the exhaust port.
  • surface treatment agent A 3-aminopropyltriethoxysilane
  • Example 4 Surface-treated silica was obtained in the same manner as in Experimental Example 2, except that the amount of the surface treatment agent A was changed to 262.5 g.
  • Example 5 Surface-treated silica was obtained in the same manner as in Experimental Example 3 except that the surface treatment agent A was changed to 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (surface treatment agent B).
  • AB agent ⁇ Evaluation as an anti-blocking agent (AB agent)>
  • the polypropylene resin is melt-mixed with this master batch so that the blending amount of the anti-blocking agent per 100 parts by mass of polypropylene is 0.2 parts by mass, and a CPP having a thickness of 25 ⁇ m is used by using a T-die film manufacturing apparatus.
  • a film was prepared. The following evaluation was performed about the produced CPP film. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the polypropylene resin is melt-mixed with this master batch so that the blending amount of the antiblocking agent is 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of polypropylene, and the thickness is about 375 ⁇ m using a T-die film manufacturing apparatus.
  • PP sheet was prepared.
  • the following evaluation was performed about the produced BOPP film. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Powdering evaluation A master batch was formed continuously for 1 hour using a twin screw extruder ( ⁇ 26 mm), and the powdering condition at the inlet was evaluated. The evaluation was made visually, and the presence of powdering was evaluated as x (bad), and the presence of powdering was evaluated as good (good).
  • Haze (cloudiness) Haze (%) was measured according to ASTM D 1003-00-procedure A. The smaller the value of Haze, the better the transparency. As a measuring device, haze-gard plus manufactured by BYK-Gardner was used.
  • Clarity Clarity was measured with a measuring device described in ASTM D 1044-94. The greater the value of Clarity, the better the clarity. As a measuring device, a haze-gard plus manufactured by BYK-Gardner was used.
  • Blocking force The blocking force of the film was measured by a method based on ISO 11502-1995 method B.
  • the thermocompression bonding conditions between the films were 6 kgf / 100 cm 2 , 60 ° C., 15 hours for the CPP film, and 6 kgf / 100 cm 2 , 60 ° C., 3 days for the BOPP film.
  • an autograph AGSH20N manufactured by Shimadzu Corporation was used as a measuring device.
  • FIG. 1 shows the balance between the haze and the blocking force of the CPP film
  • FIG. 2 shows the balance between the haze and the SCOF.

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Abstract

　本発明によれば、アミノアルキルアルコキシシランで表面処理されたシリカ粒子からなり、未反応シランの含有量が３ｍｇ／ｋｇ以下に抑制されているポリオレフィン及びポリエステル用アンチブロッキング剤が提供される。本発明のアンチブロッキング剤においては、マスターバッチ加工性が改善され、マスターバッチを成形する際の目ヤニの発生や発泡が有効に抑制され、且つ、押出スクリューへの付着や押出機投入口での粉立ちなどが有効に解決されており、更には、延伸フィルムとしたときの製造コストが抑えられている。

Description

ポリオレフィンまたはポリエステル用アンチブロッキング剤
　本発明は、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムに使用されるポリオレフィン及びポリエステル用アンチブロッキング剤、並びに、該アンチブロッキング剤が配合されたマスターバッチ、樹脂組成物およびフィルムに関する。
　一般に、プラスチックフィルムは、重ね合わせるとフィルム同士が密着して剥がれ難くなる（ブロッキングし易い）という性質を有しているため、アンチブロッキング剤が配合されている。即ち、アンチブロッキング剤の配合により、密着したフィルム同士が剥がれ易くなるというものであるが、このようなアンチブロッキング剤には、透明性（Ｈａｚｅ）、滑り性、耐傷付き性などの特性も要求される。このようなアンチブロッキング剤としては、非晶質シリカの粉末が代表的である。
　一方、近年では、アンチブロッキング剤として、シランカップリング剤により表面処理されたシリカを使用することも行われており、このような表面処理シリカの使用により、樹脂に対する分散性を向上させ、アンチブロッキング性やその他の特性向上を図っている（例えば、特許文献１～３参照）。
　アンチブロッキング剤を含む樹脂フィルムは、一般に、基材樹脂（フィルム成形用樹脂）のペレットとアンチブロッキング剤との混合物を押出機中で溶融混練し、押し出された溶融物（ストランド）を冷却したのち、ペレタイズすることによりマスターバッチを得、このマスターバッチを基材樹脂で希釈して成形用樹脂組成物を調製し、該組成物をフィルム成形に供することにより成形される。
　ところで、本発明者等の研究によると、従来公知の非晶質シリカ（表面処理されていない非晶質シリカ）は、包装材等の用途に広く使用されているポリオレフィンやポリエステルのフィルムを製造するにあたってマスターバッチを成形する際、押出機からストランドが押し出されるダイリップに目ヤニが生成したり或いはストランドに発泡が生じるという問題があり、操作性の低下をもたらしていた。このような問題は、ポリオレフィン、中でもポリプロピレンフィルムを製造する際に特に顕著である。
　加えて、従来公知の非晶質シリカを延伸フィルムの製造に供する場合には、樹脂と非晶質シリカ粒子との間にボイドが発生するという問題もあった。ボイドの発生は、フィルムから非晶質シリカを落下させ、また、フィルムのガスバリア性や透明度を低下させる。
　上記のような目ヤニの発生や発泡の問題および延伸フィルムにおけるボイド発生の問題を改善するために、表面処理シリカをアンチブロッキング剤として使用すると、表面処理剤の種類によっては、このような不都合を改善できるものの、そうすると、押出スクリューへのアンチブロッキング剤による粉付着あるいは押出機投入口での粉立ちなどを生じ、マスターバッチの組成にバラつきを生じるなどの新たな問題が生じることが判った。このような粉付着や粉立ちは、マスターバッチ中のアンチブロッキング剤の配合量の変動をもたらし、目的とするフィルムのアンチブロッキング性にバラつきを生じさせることとなる。更に、従来の表面処理シリカには、製造コストが高いという問題もあった。
特開昭６３－２５１４６０号 特開２０００－３０９７０２号 特開２００８－１３７８５４号
　従って、本発明の目的は、マスターバッチ加工性が改善され、即ち、マスターバッチを成形する際の目ヤニの発生や発泡が有効に抑制され、且つ、押出スクリューへの粉付着や押出機投入口での粉立ちなどが有効に解決されており、更には、製造コストが抑えられたポリオレフィン及びポリエステル用アンチブロッキング剤を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記のアンチブロッキング剤が、基材樹脂であるポリオレフィンまたはポリエステルに配合されたマスターバッチを提供することにある。
　本発明の更に他の目的は、上記アンチブロッキング剤が配合されたポリオレフィン樹脂組成物や、該組成物から形成されたフィルムを提供することにある。
　本発明者等は、シリカ粒子のアンチブロッキング性と共に、ポリオレフィンやポリエステルを基材樹脂とするマスターバッチを調製する際のマスターバッチ加工性について検討した。その結果、極めて意外なことに、種々のシランカップリング剤の中でも特に、ポリオレフィンやポリエステルに対する反応性の官能基を有していないアミノアルキルアルコキシシランを選択し、このシランカップリング剤を用いて表面処理されたシリカ粒子は、マスターバッチ加工性が大幅に改善されるという極めて意外な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明によれば、アミノアルキルアルコキシシランで表面処理されたシリカ粒子からなり、未反応シランの含有量が３ｍｇ／ｋｇ以下に抑制されているポリオレフィン及びポリエステル用アンチブロッキング剤が提供される。
　本発明のアンチブロッキング剤においては、シリカ粒子１００質量部当たり６～１４質量部の量でアミノアルキルアルコキシシランによる表面処理が行われていることが望ましい。
　本発明によれば、また、上記のアンチブロッキング剤が基材樹脂に配合されているマスターバッチであって、該基材樹脂がポリオレフィンまたはポリエステルであるマスターバッチが提供される。
　かかるマスターバッチにおいては、
（１）前記基材樹脂１００質量部当たり１～３０質量部の量で前記アンチブロッキング剤が配合されていること、
（２）前記基材樹脂がポリオレフィンであること、
（３）前記基材樹脂がポリプロピレンであること、
が好ましい。
　更に、本発明によれば、前記アンチブロッキング剤が配合されているポリオレフィン樹脂組成物であって、該ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部あたり前記アンチブロッキング剤が０．００１～１．０質量部配合されていることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
　更にまた、本発明によれば、少なくとも表面が前記ポリオレフィン樹脂組成物から形成されているフィルムが提供される。本発明のフィルムは、一軸方向または二軸方向に延伸されていることが好ましい。
　本発明のアンチブロッキング剤は、シリカ粒子がアミノアルキルアルコキシシランにより表面処理されたものであるが、かかるアンチブロッキング剤（表面処理シリカ）は、未処理のシリカ粒子や従来の表面処理シリカ粒子と同等のアンチブロッキング性を示すばかりか、ポリオレフィンやポリエステルでのマスターバッチ加工性が大幅に改善されている。例えば、後述する実験例に示されているように、本発明のアンチブロッキング剤は、マスターバッチ成形時におけるダイリップでの目ヤニの発生や発泡を有効に抑制できるばかりか、押出スクリューへの粉付着や押出機投入口での粉立ちまでもが有効に防止される。即ち、マスターバッチ加工性の全般にわたって優れた特性を示す。
　例えば、表面処理されていないシリカ粒子では、押出スクリューへの粉付着や押出機投入口での粉立ちは抑制されているが、目ヤニや発泡を生じている。また、メタクリルシランやシリコーンオイルで表面処理されているシリカ粒子では、目ヤニや発泡は抑制されているものの、押出スクリューへの粉付着や押出機投入口での粉立ちを生じてしまう。
　ところで、シリカ等の粒子の表面処理剤としてアルコキシシランなどのシランカップリング剤は周知であるが、アミノアルキルアルコキシシランは、シランカップリング剤としては極めて特殊な化合物である。即ち、樹脂に配合される無機粒子などへの表面処理は、樹脂に対する分散性を向上させることを目的としているため、ポリオレフィンやポリエステルに配合する粒子の表面処理剤として使用された例はなく、例えば、前述した特許文献２に記載されているように、ポリアミドなどに配合されるシリカ粒子についての表面処理剤として提案されている例が散見される程度である。何故ならば、アミノアルキルアルコキシシランが有しているアミノ基は、ポリオレフィンやポリエステルに対する親和性を高めるような官能基として機能するものではないからである。
　このように、本発明によれば、アミノアルキルアルコキシシランによって表面処理されたシリカ微粒子をアンチブロッキング剤として使用することにより、マスターバッチ加工性の全般にわたって顕著な改善が認められるということは、極めて予想外であるということができる。このような予想外の事実が発現する理由については、明確に解明されていない。
　しかしながら、目ヤニや発泡は粒子の樹脂に対する分散性に起因するものと考えられるが、押出スクリューへの粉付着や押出機投入口での粉立ちなどは樹脂に対する分散状態以外の要因も影響していると考えられ、且つアミノアルキルアルコキシシラン中のアミノ基は、ポリオレフィンやポリエステルの分散性向上には寄与するものではないことから、おそらく、アミノアルキルアルコキシシランを用いての表面処理により、シリカ粒子の樹脂に対する分散性に加えて、他の性質、例えば荷電特性などが変化しているために、上記のようなポリオレフィンやポリエステルのマスターバッチ加工性が全般にわたって改善されるのではないかと、本発明者等は推定している。
　また、本発明のポリオレフィン及びポリエステル用アンチブロッキング剤（表面処理シリカ）は、未反応シランの含有量が３ｍｇ／ｋｇ以下に抑制されている。このため、表面処理剤（アミノアルキルアルコキシシラン）が環境に与える影響も無視することができ、従って、このアンチブロッキング剤が配合されたポリオレフィンフィルム或いはポリエステルフィルムは、用途に制限を受けず、例えばパウチ等の食品用包装材としての用途にも何ら制限なく使用することができるという利点がある。
　更に、本発明のアンチブロッキング剤をポリオレフィンやポリエステル樹脂中に分散してフィルムを成形し、かかるフィルムを延伸工程に供したとき、粒子と樹脂との密着性が優れていること等に起因して、ボイドの発生が有効に抑制される。加えて、アミノアルキルアルコキシシランは、メタクリルシラン等の従来公知のシランカップリング剤に比べて非常に安価であるので、表面処理非晶質シリカの大量生産が可能であり、製造コストを抑制することができる。
実験例で調製されたアンチブロッキング剤を用いて作製されたＴ－ダイキャスト単層ＰＰ（ＣＰＰ）フィルムについて、Ｈａｚｅとブロッキング力との関係を示す線図。 実験例で調製されたアンチブロッキング剤を用いて作製されたＴ－ダイキャスト単層ＰＰ（ＣＰＰ）フィルムについて、Ｈａｚｅと静摩擦係数（ＳＣＯＦ）との結果を示す線図。
＜非晶質シリカ粒子＞
　本発明において、表面処理される非晶質シリカ粒子（未処理シリカ）としては、アンチブロッキング性を有するものであれば、特に制限なく使用することができるが、特に、アンチブロッキング性に優れているものとして知られている特許第４５２１４７７号に開示されているものが好適に使用される。
　即ち、この非晶質シリカは、上記特許に記載されているように、Ｘ線小角散乱法で測定した一次粒子径が１８～５０ｎｍの範囲にあり、電子顕微鏡で観察した個々の二次粒子の円形度が０．７０～０．８５の範囲にある。このような非晶質シリカの製造方法は、次の通りである。即ち、ケイ酸アルカリ水溶液に、凝集成長剤と共に、部分中和量の酸水溶液を混合し（反応液調製工程）、この混合液（反応液）を放置しての部分中和によってシリカ微細粒子を含むゲル体を生成せしめ（ゲル化工程）、このゲル体を解砕し、上記のシリカ微細粒子を含む水性スラリーとし（スラリー化工程）、次いで、得られた水性スラリーに、酸水溶液を徐々に添加し、該スラリー中に存在している未中和のケイ酸アルカリをゆっくりと中和して、シリカ微細粒子上にシリカを析出せしめて粒成長せしめ（粒成長工程）、次いで酸洗浄し（酸洗浄工程）、最後にろ過、水洗し、乾燥を行う（回収工程）ことにより製造される。詳細な製造条件は同特許に記載されている。
　反応液調整工程で用いられるケイ酸アルカリ水溶液における「ケイ酸アルカリ」は、下記式（１）；
　　　Ｒ２Ｏ・ｍＳｉＯ２　　　　（１）
　　　　式中、Ｒは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ原子、特にＮａ原子であり、
　　　　　　　ｍは、１～４の数、特に２．５～３．５の数である、
で表されるモル組成を有するものである。また、凝集成長剤としては、エーテル化度が０．５～２．５、特に０．８～２．０の範囲にあるカルボキシメチルセルロースが使用される。
　このような非晶質シリカは、Ｘ線小角散乱法で測定した一次粒子径が他のシリカに比して大きく、且つ一次粒子が結合して得られる二次粒子（電子顕微鏡で観察される粒子）の円形度もやや低く、真球状からやや変形した形状を有している。
　また、上記の形態に関連して、かかる非晶質シリカは、一般に、レーザー回折散乱法で測定した二次粒子の中位径が１～１０μｍの範囲にあり、高い吸油量（４０ｍｌ／１００ｇ以上）と低い嵩密度（０．２５～０．７０ｇ／ｃｍ３）を有している。
＜表面処理剤＞
　本発明において、上記の非晶質シリカ粒子の表面処理剤としては、アミノアルキルアルコキシシランが使用される。アミノアルキルアルコキシシランは、メタクリルシラン等の従来公知のシランカップリング剤に比べて安価に入手でき、且つ、優れたマスターバッチ加工性、アンチブロッキング性、透明性および滑り性を付与することができるからである。
　このアミノアルキルアルコキシシラン（以下、単にアミノシランと略すことがある）は下記一般式（２）：
　　Ｘｎ－Ｓｉ（Ｒ）ｍ（ＯＲ）４－ｎ－ｍ　　　　　（２）
　　式中、
　　　ｎは、１～３の整数であり、
　　　ｍは、０～２の整数であり、
　　　Ｒは、メチル基、エチル基もしくはイソプロピル基であり、
　　　Ｘは、アミノアルキル基であり、該アミノ基は、アルキル基やフェニ
　　　ル基等の置換基を有していてもよく、該置換基は、さらにアミノ基を
　　有していてもよく、
　　　Ｘ及びＲが複数存在するとき、複数のＸ及びＲは互いに異なっていて
　　もよい、
で表される。
　アミノシランの具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などが挙げられる。これらの中でも、特に３－アミノプロピルトリエトキシシラン（γ－アミノプロピルトリエトキシシラン）が好適である。
　かかるアミノシランによる表面処理量は、前述した未処理の非晶質シリカ１００質量部当り、６～１４質量部の量とするのがよい。この量が少ないと、ポリオレフィンやポリエステルを基材樹脂として含むマスターバッチのペレット調製に際して、用いる押出機スクリューへの粉付着や該基材樹脂とアミノシランで表面処理されたシリカ粒子（以下、単に表面処理シリカ粒子と呼ぶ）の混合物を投入する押出機投入口への粉立ちに問題はないものの、目ヤニの発生を防止することが困難となり、また、押出機から押し出されるストランドの発泡を防止する効果も希薄となる傾向がある。さらに、必要以上に多量のアミノシランを用いての表面処理は、目ヤニやストランドの発泡防止はできたとしても、押出機スクリューへの粉付着防止や押出機投入口での粉立ち防止には効果がほとんどなくなってしまう。
　上記のアミノシランを用いての表面処理は、乾式法、スラリー法、スプレー法等の公知の手法を用いて容易に行うことができるが、未反応シランの量を抑制するために、乾式法で表面処理を行うことが好適である。
　例えば、未処理の非晶質シリカと所定量のアミノシランとをスーパーミキサー等の乾式混合機を用いて１００～１５０℃程度の加熱下で混合することにより容易に行うことができる。反応の終点は、エタノール等のアルコール蒸気の生成が停止することで確認できる。アルコール蒸気の生成は、時計皿等の表面が曇ることで認識される。
＜アンチブロッキング剤＞
　上記のようにして調製される本発明のアンチブロッキング剤（即ち、表面処理シリカ）は、ポリオレフィンやポリエステルを基材樹脂とするマスターバッチを調製する際の加工性に優れている。また、未処理のシリカや従来の表面処理シリカと同等のアンチブロッキング性、透明性（Ｈａｚｅ、ｃｌａｒｉｔｙ）および滑り性を示し、また、延伸フィルムにおけるボイドの発生も有効に抑制する。更に、未処理シランの含有量も抑制されているため、本発明のアンチブロッキング剤を用いて製造されたフィルムは種々の用途に使用される。
　かかる特徴を有する本発明のアンチブロッキング剤は、基材樹脂であるポリオレフィンまたはポリエステルに配合されて樹脂組成物の調製に供され、得られた樹脂組成物から、フィルム等の種々の物品が成形される。樹脂組成物の調製にあたっては、本発明のアンチブロッキング剤を直接溶融樹脂中に混合してもよいが、本発明の効果を最大限発揮できるという観点から、本発明のアンチブロッキング剤を基材樹脂中に配合したマスターバッチ（以下、本発明のマスターバッチと呼ぶことがある）を調製し、このマスターバッチを更に基材樹脂に配合（即ち、基材樹脂による希釈）することが望ましい。
　基材樹脂として使用されるポリオレフィン及びポリエステルとしては、フィルムの成形に使用されている従来公知のものを、何ら制限なく使用することができる。例えば、ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、さらには環状オレフィン共重合体などが代表的であり、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が代表的であり、所謂フィルムグレードの分子量、成形加工性を有するものが基材樹脂として使用される。
　本発明のアンチブロッキング剤は、上記の中でもポリオレフィン、特にポリプロピレン或いはプロピレン共重合体がマスターバッチの調製に際して最も効果的である。ポリオレフィン、中でもポリプロピレンは、シリカ粒子と混合してマスターバッチを調製する際、目ヤニの発生が特に顕著であるが、本発明では、アンチブロッキング性を損なわず、しかも、粉付着や粉立ちなどの他の加工性の問題を生じることなく、目ヤニの発生を防止することができるからである。
　マスターバッチの調製に当ってのアンチブロッキング剤の使用量は、最終的にフィルムに配合される量を考慮して適宜の量に設定される。一般的には、マスターバッチの基材樹脂１００質量部当り１～３０質量部の量で使用される。本発明のアンチブロッキング剤がかかる量で使用されることにより、マスターバッチの調製にあたって、目ヤニや発泡の抑制と粉付着・粉立ちの抑制が両方同時に実現され、特に優れたマスターバッチ加工性が示される。更に、フィルムとしたときのアンチブロッキング性、滑り性および透明性も優れた値を示すことができる。
　この量が必要以上に多いと、フィルム成形用の樹脂組成物を調製する際に、希釈のために多量の基材樹脂を使用しなければならず、アンチブロッキング剤の分散性が悪くなる。さらに、その使用量が少なすぎると、マスターバッチの使用量が多くなる。何れにしろ、成形作業を効率よく簡便に行うというマスターバッチ本来の目的が損なわれてしまう。
　マスターバッチの調製も、従来公知の手法で行われる。例えば、基材樹脂（ポリオレフィン或いはポリエステル）のバージンペレットと、このアンチブロッキング剤とを乾式混合し、この混合物を押出機中に投入口から投入し、該押出機中で溶融混合し、押出機のダイから押出し、押し出された溶融物（ストランド）を冷却し、次いで、ペレタイザーで所定の大きさに切断し、ペレット化することによりアンチブロッキング剤が配合されたマスターバッチペレットが得られる。
　また、基材樹脂の重合前のモノマーと、このアンチブロッキング剤とを混合しておき、その後重合を行ってマスターバッチを調製してもよい。
＜樹脂組成物およびフィルム＞
　最終成形品をフィルムとする場合、本発明のアンチブロッキング剤を直接、あるいは、上記のようにして調製されたマスターバッチの状態にして、基材樹脂と溶融混合し、得られた樹脂組成物を用いて、用途に応じてフィルム成形を行い、目的とするポリオレフィンフィルム或いはポリエステルフィルム（以下、本発明のフィルムと呼ぶことがある）を得ることができる。溶融混合は、それ自体公知の方法で行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリミキサー、リボンブレンダー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機により行えばよい。フィルムの成形は、それ自体公知の方法により行えばよく、例えば、本発明の樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、ダイを通して押し出し、インフレーション製膜法、Ｔ－ダイ法等により行うことができる。
　マスターバッチと混合する希釈用の基材樹脂の量は、マスターバッチ中の基材樹脂と希釈用基材樹脂との合計量１００質量部当りのアンチブロッキング剤の量が０．００１～１．０質量部になるような量に設定される。このような量でフィルム中に混合された本発明のアンチブロッキング剤は、優れたアンチブロッキング性や透明性、滑り性を安定に発揮する。具体的な数値範囲は、フィルムの組成や構造、厚み、延伸倍率等によって変化するが、例えば実験例記載のＰＰ単層の二軸延伸フィルム（ＢＯＰＰフィルム）であれば、２０ｃＮ以下のブロッキング力を示すことができる。また、０．２～５．０％のＨａｚｅ、９５．０～９９．７％のＣｌａｒｉｔｙを示すことができる。
　また、本発明のフィルムには、それ自体公知の各種の添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、滑剤などが配合されていてもよく、このような添加剤は、マスターバッチ中に配合することもできるし、フィルム成形時に希釈用の基材樹脂と共に配合することもできる。
　なお、先にも簡単に述べたが、本発明のアンチブロッキング剤は、フィルムに対する馴染みが良好であり、このフィルムが延伸されている場合には、フィルムから脱落しないという利点を有している。
　かかるフィルムは、本発明の効果を最大限に発揮することができるという観点から、一軸或いは二軸延伸されていることが好ましい。また、延伸倍率は、要求するフィルム物性により、任意に変えられる。ボイドは、一般に、厳しい延伸を行う場合に発生しやすいため、ボイドの発生を有効に抑制するという本発明の効果が顕著に発揮される。例えば、後述の実験例に示されているように、本発明のフィルムが６×６倍で二軸延伸したものである場合のボイド個数は５１～５５個／０．３０ｍｍ２であり、フィルム観察面積に対するボイド面積割合は０．８１５～０．９０７％であるので、未処理のシリカ粒子を配合した場合に比べて著しく少ない。
　本発明のフィルムは、単層構造であってもよいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、少なくとも一方の表面が本発明の樹脂組成物から形成されており、さらに他の層を有している積層構造であってもよい。本発明のフィルムが積層構造を有する場合、かかるフィルムは、共押出や熱ラミネート、ドライラミネート等の公知の方法により得られる。また本発明のフィルムの厚みは、用途等に応じて適宜決定されるが、一般的には、フィルム全体として５～１００μｍが好ましい。
　本発明を次の実験例により更に説明する。なお、各種物性は、以下の方法で測定した。
（１）未反応シランの含有量分析
　試料約３ｇをジクロロメタン３０ｍＬで５時間撹拌して抽出を行った。抽出液を下記条件でガスクロマトグラフ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定を行い、抽出可能な未反応シランの残存量（含有量）を定量した。なお、単位はｍｇ／ｋｇフィラーであるが、請求項及び明細書ではｍｇ／ｋｇと表記している。
ＧＣ／ＭＳ分析条件
　装置：サーモサイエンティフィック社製　ＴＲＡＣＥ　ＤＳＱ
　カラム：Ｒｔｘ―５Ａｍｉｎｅ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
　注入モード：スプリット（スプリット比１０：１）
　カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　ＧＣ温度条件
　　注入口：２５０℃
　　昇温条件：５０～２８０℃
　　ＭＳインターフェース：２８０℃
　ＭＳ条件
　　イオン源温度：２５０℃
　　イオン化電圧：７０ｅＶ
　　測定モード：ＳＩＭ
　定量イオン：１６３ｍ／ｚ
（２）嵩密度
　ＪＩＳ．Ｋ．６２２０－１　　７．７：２００１に準拠して測定した。
（３）中位径（Ｄ５０）
　実験例１～４，７～９については、Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ　Ｓを使用し溶媒に水を用いてレーザー回折散乱法で体積基準での中位径（Ｄ５０）を測定した。
　実験例５及び６については、Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ　２０００を使用し溶媒にエタノールを用いてレーザー回折散乱法で体積基準での中位径（Ｄ５０）を測定した。
（４）吸油量
　ＪＩＳ．Ｋ．５１０１－１３－１：２００４に準拠して測定した。
（実験例１）
　特許第４５２１４７７号の製造例１に記載の方法で得た非晶質シリカ（非晶質シリカＡ）を使用した。
　即ち、エーテル化度１．２、１％水溶液粘度７０ｃＰ／２５℃、純分９３重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ－Ａ）を用意し、２Ｌのステンレス製容器に、
　　　　水　　６９８ｇ、
　　　　３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２：２２．８重量％、Ｎａ２Ｏ：７．２
　　　１重量％、残分：水）　　２１９ｇ、
　　　　塩化ナトリウム　　１０．０ｇ（ＳｉＯ２重量に対し２０％）、
　　　　ＣＭＣ－Ａ　　６．４５ｇ（ＳｉＯ２重量に対し１２％）
を投入し、この混合液を攪拌下に３０℃に保持して反応液とした（反応液調製工程）。
　この反応液に、１３．６％硫酸６６．２ｇ（Ｎａ２Ｏの３６モル％を中和する量）を９０秒かけて注加した。
　注加後、更に３０秒攪拌した後、攪拌を停止し静置してゲル化を行い、ヨーグルト状のゲルを得た（ゲル化工程）。
　得られたゲルを、そのまま２０時間静置した後、このゲルを攪拌により解砕しスラリー化した。（この段階ではケイ酸ソーダ中のケイ酸分の約半量がシリカとして析出した。）
　このスラリーに対して、１３．６％硫酸４７．５ｇ（用いた３号ケイ酸ソーダ中のＮａ２Ｏの６１．８モル％までが中和される量）を、３０℃環境下にて攪拌しながら７時間かけてゆっくり滴下し、シリカを完全に析出させた（粒成長工程）。
　次いで、１３．６％硫酸７０．３ｇ（用いた３号ケイ酸ソーダ中のＮａ２Ｏの全量が中和される量）を、３０℃環境下にて攪拌しながら３０秒かけて注加し酸洗浄を行なった（酸洗浄工程）。
　酸洗浄後のスラリーをろ過、水洗し、得られたケーキをるつぼに入れ、７５０℃で１時間焼成した。次いで微粉砕を行い、非晶質シリカ（Ａ）を得た。
　上記の方法により得られた非晶質シリカＡを使用した。
（実験例２）
　カワタ（株）製スーパーミキサーＳＭＶ－２０に非晶質シリカＡを１１０℃乾燥ベースで１．７５ｋｇ投入し撹拌した。撹拌中にシランカップリング剤である３－アミノプロピルトリエトキシシラン（表面処理剤Ａ）を８７．５ｇ滴下し，１４０℃まで加熱した。排気口に時計皿をかざした時に揮発分であるエタノールによって曇らなくなるまで撹拌した。
（実験例３）
　表面処理剤Ａの量を１７５ｇに変更した以外は、実験例２と同様にして表面処理シリカを得た。
（実験例４）
　表面処理剤Ａの量を２６２．５ｇに変更した以外は、実験例２と同様にして表面処理シリカを得た。
（実験例５）
　表面処理剤Ａを３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（表面処理剤Ｂ）とした以外は実験例３と同様にして表面処理シリカを得た。
（実験例６）
　表面処理剤Ａをメチルハイドロジェンシリコーンオイル（表面処理剤Ｃ）とした以外は実験例３と同様にして表面処理シリカを得た。
（実験例７）
　Ｗ．Ｒ．グレース社製サイロブロック４５を使用した。
（実験例８）
　表面処理剤Ａの量を１２２．５ｇに変更した以外は、実験例２と同様にして表面処理シリカを得た。
（実験例９）
　表面処理剤Ａの量を２１０．０ｇに変更した以外は、実験例２と同様にして表面処理シリカを得た。
　各実験例で得られた試料について物性測定をそれぞれ行い、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）としての評価＞
　ポリプロピレン樹脂（ランダムＰＰ、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）１００質量部あたり２質量部になるように各ＡＢ剤を添加し、二軸押出機（φ２６ｍｍ）を用いて２３０℃溶融混合し、トータル押出量２．７ｋｇ／ｈｒで押出し、マスターバッチ（ＭＢ）を得た。作製したマスターバッチについて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示した。尚、ＡＢ剤以外の成分は添加していない。
　このマスターバッチに、上記ポリプロピレン樹脂を溶融混合して、ポリプロピレン１００質量部あたりのアンチブロッキング剤の配合量が０．２質量部となるようにし、Ｔダイフィルム製造装置を使用して２５μｍ厚のＣＰＰフィルムを作製した。作製したＣＰＰフィルムについて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示した。
　更に、このマスターバッチに、上記ポリプロピレン樹脂を溶融混合して、ポリプロピレン１００質量部あたりアンチブロッキング剤の配合量が０．１質量部となるようにし、Ｔダイフィルム製造装置を使用して約３７５μｍ厚のＰＰシートを作製した。次いで、東洋製機製二軸延伸装置ＥＸ－１０Ｂを用いて延伸スピード２６ｍ／ｍｉｎ、延伸温度１３３℃で、縦×横＝６×６倍で同時延伸を行い、約１１μｍ厚の単層ＢＯＰＰフィルムを作製した。作製したＢＯＰＰフィルムについて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示した。
（１）目ヤニ評価
　二軸押出機（φ２６ｍｍ）を用いて１時間連続してマスターバッチを成形し、ダイリップ部への目ヤニ付着状況を評価した。評価は目視で行い、目ヤニの付着有りを×（悪い）、付着ほとんど無しを○（良い）、付着無しを◎（非常に良い）とした。
（２）発泡評価
　二軸押出機（φ２６ｍｍ）を用いて１時間連続してマスターバッチを成形し、ストランドの発泡状況を評価した。評価は目視で行い、発泡有りを×（悪い）、発泡少し有りを△（悪くない）、発泡無しを○（良い）とした。
（３）スクリューへの粉付着評価
　二軸押出機（φ２６ｍｍ）を用いて１時間連続してマスターバッチを成形し、スクリューへの粉付着状況を評価した。評価は目視で行い、粉の付着有りを×（悪い）、付着ほとんど無しを○（良い）とした。
（４）粉立ち評価
　二軸押出機（φ２６ｍｍ）を用いて１時間連続してマスターバッチを成形し、投入口の粉立ち状況を評価した。評価は目視で行い、粉立ち有りを×（悪い）、粉立ちほとんど無しを○（良い）とした。
（５）Ｈａｚｅ（曇り度）
　ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３－００－ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　Ａに準拠してＨａｚｅ（％）を測定した。Ｈａｚｅの値が小さいほど透明性に優れる。測定装置はＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製　ｈａｚｅ－ｇａｒｄ　ｐｌｕｓを用いた。
（６）Ｃｌａｒｉｔｙ（像鮮明度）
　ＡＳＴＭ　Ｄ　１０４４－９４に記載の測定装置にてＣｌａｒｉｔｙを測定した。Ｃｌａｒｉｔｙの値が大きいほど鮮明性に優れる。測定装置はＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製ｈａｚｅ－ｇａｒｄ　ｐｌｕｓを用いた。
（７）静摩擦係数（ＳＣＯＦ）
　ＩＳＯ　８２９５－１９９５に準拠し、フィルム外表面同士の静摩擦係数（ＳＣＯＦ）を評価した。ＳＣＯＦの値が低いほど滑り性に優れる。測定装置は東洋精機製摩擦測定機ＴＲ－２を用いた。
（８）ブロッキング力
　ＩＳＯ　１１５０２－１９９５　ｍｅｔｈｏｄ　Ｂに準拠した方法でフィルムのブロッキング力を測定した。フィルム同士の熱圧着条件は、ＣＰＰフィルムでは６ｋｇｆ／１００ｃｍ２、６０℃、１５時間とし、ＢＯＰＰフィルムでは６ｋｇｆ／１００ｃｍ２、６０℃、３日間とした。測定装置は島津製作所製オートグラフ　ＡＧＳＨ２０Ｎを用いた。
（９）ボイド個数、ボイド面積割合の評価
　菱化システム社製表面粗さ計ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０を用いて観察範囲６３０μｍ×４７０μｍのフィルム表面形状を観察した。凹凸の無い平滑な面を基準とし、深さ０．２５μｍ以上、平滑面での面積５μｍ２以上の凹みをボイドと規定し、その個数（個／０．３０ｍｍ２）及び観察面積に対するボイド面積割合（％）を計測した。
　マスターバッチ及びフィルムの評価結果を表２に示した。
　またＣＰＰフィルムのＨａｚｅとブロッキング力のバランスを図１に、ＨａｚｅとＳＣＯＦのバランスを図２にそれぞれ示した。いずれにおいても、各パラメーターのバランスが原点Ｏに近いほど、アンチブロッキング剤としての性能が優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (9)

  1. 　アミノアルキルアルコキシシランで表面処理されたシリカ粒子からなり、未反応シランの含有量が３ｍｇ／ｋｇ以下に抑制されているポリオレフィン及びポリエステル用アンチブロッキング剤。
  2. 　シリカ粒子１００質量部当たり６～１４質量部の量でアミノアルキルアルコキシシランによる表面処理が行われている請求項１に記載のアンチブロッキング剤。
  3. 　請求項１または２に記載のアンチブロッキング剤が基材樹脂に配合されているマスターバッチであって、該基材樹脂がポリオレフィンまたはポリエステルであるマスターバッチ。
  4. 　前記基材樹脂１００質量部当たり１～３０質量部の量で前記アンチブロッキング剤が配合されている請求項３に記載のマスターバッチ。
  5. 　前記基材樹脂がポリオレフィンである請求項４に記載のマスターバッチ。
  6. 　前記基材樹脂がポリプロピレンである請求項５に記載のマスターバッチ。
  7. 　請求項１または２に記載のアンチブロッキング剤が配合されているポリオレフィン樹脂組成物であって、該ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部あたり前記アンチブロッキング剤が０．００１～１．０質量部配合されていることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
  8. 　少なくとも表面が請求項７に記載のポリオレフィン樹脂組成物から形成されているフィルム。
  9. 　少なくとも表面が、請求項７に記載のポリオレフィン樹脂組成物から形成されており、且つ、一軸方向または二軸方向に延伸されているフィルム。
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