WO2015151921A1 - ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

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山中悠司
井砂宏之
齋藤圭
松本英樹
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Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene sulfide block copolymer and a method for producing the same, and relates to a polyphenylene sulfide block copolymer having excellent heat resistance and heat aging resistance, and high flexibility and high toughness.
  • Polyarylene sulfide is a resin having properties suitable as an engineering plastic, such as excellent heat resistance, barrier properties, chemical resistance, electrical insulation properties, moisture and heat resistance, and flame resistance.
  • polyphenylene sulfide resin can be molded into various molded parts, films, sheets, fibers, etc. by injection molding and extrusion molding. Fields that require heat resistance and chemical resistance, such as electrical / electronic parts, mechanical parts, and automotive parts. Widely used in On the other hand, polyphenylene sulfide resin is inferior to other engineering plastics in impact resistance, toughness, flexibility, and moldability, and it is modified to be compounded with different polymers to improve them. A method is being tried.
  • Patent Document 1 For example, a method in which polyphenylene sulfide and polydimethylsiloxane are blended to form a polymer alloy (for example, see Patent Document 1) has been studied.
  • Patent Document 1 since both polymers are incompatible and the dispersion state is not fine, satisfactory improvement cannot be achieved in terms of toughness and flexibility.
  • Patent Document 4 is merely a blend of polyphenylene sulfide and a flexible component, and it has been difficult to dramatically improve toughness and flexibility.
  • the polyphenylene sulfide used for block copolymerization has a low molecular weight such as an oligomer, and the content of functional groups is small. For this reason, the block copolymerization reaction does not proceed sufficiently, and only a low molecular weight block copolymer can be obtained. Moreover, since the chain length of the polyphenylene sulfide segment in the obtained block copolymer is short, there is a drawback that the heat resistance and chemical resistance inherent in the polyphenylene sulfide are impaired.
  • An object of the present invention is to provide a novel polyphenylene sulfide block copolymer having excellent flexibility and toughness without impairing the heat resistance and chemical resistance inherent in polyphenylene sulfide.
  • the polyphenylene sulfide block copolymer of the present invention has the following constitution. That is, The total of (A) and (B) is 100% by weight, (A) 50 to 99% by weight of polyphenylene sulfide units; (B) A polyphenylene sulfide block copolymer containing 50 to 1% by weight of a polyorganosiloxane unit, having a glass transition temperature of 80 ° C. or less, and having a weight average molecular weight of 35,000 or more and 100,000 or less. A polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the method for producing a polyphenylene sulfide block copolymer of the present invention has the following constitution. That is, A method for producing the polyphenylene sulfide block copolymer represented by the general formula (I), wherein the functional group content is 100 ⁇ mol / g or more (A) polyphenylene sulfide and (B) polyorganosiloxane having a functional group are heated, It is.
  • Z in the general formula (I) is a reactive functional group selected from a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilane group, or a derivative thereof.
  • m represents an integer of 10 or more.
  • the (B) polyorganosiloxane unit is preferably a polydimethylsiloxane unit.
  • the content of the (B) polyorganosiloxane unit is preferably 10 to 40% by weight.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene sulfide block copolymer of the present invention is preferably 45,000 or more and 80,000 or less.
  • the (B) polyorganosiloxane having the functional group is an epoxy group, carboxyl group, amino group, hydroxyl group, acid anhydride group, isocyanate group, silanol group, It is preferable that the terminal has a reactive functional group selected from an alkoxysilane group or a derivative thereof.
  • the functional group content is 100 ⁇ mol / g or more.
  • Polyphenylene sulfide is at least (i) a sulfidizing agent, (ii) a dihalogenated aromatic compound, (Iv) 0.01 to 25 monohalogenated compound having a reactive functional group W represented by the following general formula (II) with respect to 1 mol of the organic polar solvent and (ii) dihalogenated aromatic compound It is preferably obtained by heating a mixture containing mol%.
  • V represents halogen.
  • the reactive functional group of the monohalogenated compound having the reactive functional group W is a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, A functional group selected from an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilane group, or a derivative thereof is preferable.
  • the (A) polyphenylene sulfide is represented by the following general formula (III) with respect to (a) cyclic polyphenylene sulfide per mole of the phenylene sulfide structural unit.
  • a polyphenylene sulfide obtained by heating in the presence of 0.01 to 25 mol% of a sulfide compound having a reactive functional group is preferable.
  • At least one of X and Y in the general formula (III) is selected from a carboxyl group, amino group, hydroxyl group, acid anhydride group, isocyanate group, epoxy group, silanol group, alkoxysilane group, or derivatives thereof.
  • the (A) polyphenylene sulfide comprises a mixture containing at least (a) the cyclic polyphenylene sulfide and the sulfide compound having the reactive functional group in the absence of a solvent. It is preferable to heat with.
  • the reactive functional group in the sulfide compound having a reactive functional group is preferably a functional group selected from an amino group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
  • a block copolymer having both high flexibility and high toughness can be obtained without reducing the inherent heat resistance and chemical resistance of polyphenylene sulfide.
  • the polyphenylene sulfide block copolymer in the present invention is (A) a polyphenylene sulfide unit represented by the following general formula (V) and (B) a polyorganosiloxane represented by the general formula (VI). It is a block copolymer containing units.
  • m represents an integer of 10 or more.
  • the upper limit is 200 or less, preferably 120 or less, and particularly 80 or less from the viewpoint of increasing the weight fraction of the polyorganosiloxane in the polyphenylene sulfide block copolymer to obtain sufficient modification. preferable.
  • R 1 and R 2 represent a C1 to C10 alkyl group or a C6 to C10 aromatic group.
  • examples of R 1 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and aromatic groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • n may be 1 or more, preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more.
  • the upper limit is 100 or less, preferably 60 or less, and particularly preferably 40 or less from the viewpoint of compatibility with polyphenylene sulfide and an organic polar solvent.
  • the content of the (B) polyorganosiloxane unit in the polyphenylene sulfide block copolymer of the present invention is 1% by weight or more and 50% by weight, with the total of (A) polyphenylene sulfide units and (B) polyorganosiloxane units being 100% by weight. It is in the range of weight percent or less.
  • the content of the (B) polyorganosiloxane unit in the polyphenylene sulfide block copolymer is less than 1% by weight, there is a problem that sufficient flexibility and toughness cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 50% by weight.
  • As an upper limit of content of a polyorganosiloxane unit 45 weight% or less is preferable, 40 weight% or less is more preferable, and 35 weight% or less is especially preferable from a viewpoint of moldability.
  • the lower limit of the content of the (B) polyorganosiloxane unit is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 20% by weight or more from the viewpoint of obtaining a practical tensile elongation.
  • the content of the (B) polyorganosiloxane unit in the polyphenylene sulfide block copolymer was calculated by multiplying the mole fraction of Si atoms obtained from elemental analysis by the molecular weight of the organosiloxane repeating unit.
  • the (A) polyphenylene sulfide unit represented by the general formula (V) and the (B) polyorganosiloxane unit represented by the general formula (VI) are: May be linked via a structure other than the repeating unit of each block, or the terminal structures derived from the repeating unit may be linked directly. A plurality of the same repeating units may be connected.
  • the glass transition temperature of the polyphenylene sulfide block copolymer of the present invention needs to be 80 ° C. or less from the viewpoint of imparting flexibility and toughness, and in order to obtain more excellent flexibility and toughness, the glass transition temperature is 60 ° C. or less. Preferred examples can be given.
  • the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but in order to maintain the inherent properties of polyphenylene sulfide, it is preferably 50 ° C. or higher, and the glass transition temperature for obtaining more excellent flexibility and toughness is It is not limited to this, and examples include 30 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature here can be defined as the inflection point of the baseline shift detected when the temperature is raised from 0 ° C. to 340 ° C. at a rate of 20 ° C./minute using a differential scanning calorimeter.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene sulfide block copolymer of the present invention needs to be 35,000 or more, preferably 40,000 or more, and 45,000 or more from the viewpoint of obtaining more practical flexibility and toughness. It is particularly preferred. Moreover, the upper limit needs to be 100,000 or less, it is preferable that it is 90,000 or less, and it can illustrate especially preferably that it is 80,000 or less from a viewpoint of moldability.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene sulfide block copolymer is less than 35,000, the toughness of the resulting polyphenylene sulfide block copolymer tends to be impaired, while the weight average molecular weight of the polyphenylene sulfide block copolymer is 100, If it exceeds 000, the melt viscosity of the polyphenylene sulfide block copolymer becomes high, and the moldability becomes poor.
  • the molecular weight distribution of the polyphenylene sulfide block copolymer of the present invention is preferably unimodal.
  • (A) the polyphenylene sulfide unit represented by the general formula (V) and (B) the polyorganosiloxane unit represented by the general formula (VI) This means that sufficient block copolymerization is sufficient, and a sufficient modification effect is obtained.
  • the molecular weight distribution of the polyphenylene sulfide block copolymer preferably has a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 6.0 or less as an indicator that the block copolymer has sufficiently progressed.
  • the dispersity is more preferably 5.0 or less.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution are values calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the lower limit of the melting point of the polyphenylene sulfide block copolymer of the present invention is preferably 260 ° C. or higher, and more preferably 265 ° C. or higher. Moreover, in order to obtain the more outstanding softness
  • the upper limit of the melting point of the polyphenylene sulfide block copolymer is preferably 290 ° C. or lower.
  • the melting point of the polyphenylene sulfide block copolymer is in the above preferred range, the characteristics derived from the (A) polyphenylene sulfide unit such as heat resistance and chemical resistance are easily exhibited, and high flexibility and high toughness are imparted.
  • the surface is sufficient.
  • the melting point here was raised from 0 ° C. to 340 ° C. at a rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter, held at 340 ° C. for 1 min, and then up to 100 ° C. at a rate of 20 ° C./min. It can be defined as the value of the melting peak temperature detected when the temperature is lowered, held at 100 ° C. for 1 minute, and raised to 340 ° C.
  • (A) Polyphenylene sulfide (A) Polyphenylene sulfide used for synthesizing the block copolymer of the present invention is (B) polyphenylene sulfide block copolymer is obtained by heating with polyorganosiloxane. Any linear homopolymer having a repeating unit of-(Ph-S)-as a main structural unit is particularly preferable.
  • the (A) polyphenylene sulfide preferably has a reactive functional group, and examples thereof include those represented by the general formula (I).
  • Z in the formula (I) is a reactive functional group selected from a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilane group, or a derivative thereof.
  • the structure having a reactive functional group at the terminal is preferable, and the structure having a reactive functional group selected from a carboxyl group, an amino group, and an isocyanate group is particularly preferable.
  • M represents an integer of 10 or more.
  • the upper limit is 200 or less, preferably 120 or less, and particularly 80 or less from the viewpoint of increasing the weight fraction of the polyorganosiloxane in the polyphenylene sulfide block copolymer to obtain sufficient modification. preferable.
  • the weight average molecular weight of the (A) polyphenylene sulfide subjected to the block copolymerization of the present invention is preferably 1,000 or more, and more preferably 3,000 or more.
  • the weight average molecular weight of polyphenylene sulfide is 1,000 or more, the heat resistance and chemical resistance of the obtained polyphenylene sulfide block copolymer are not impaired.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polyphenylene sulfide is preferably 80,000 or less, and more preferably 60,000 or less, from the viewpoint of low reactivity with (B) polyorganosiloxane.
  • the weight average molecular weight is a value calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the functional group content of (A) polyphenylene sulfide is preferably 100 ⁇ mol / g or more, more preferably 200 ⁇ mol / g or more, and (B) a viewpoint that the reaction with the polyorganosiloxane sufficiently proceeds to obtain a high modification effect. To 300 ⁇ mol / g or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the functional group content of (A) polyphenylene sulfide is 3,000 ⁇ mol / g or less because of the correlation that the weight average molecular weight of (A) polyphenylene sulfide decreases as the functional group content increases.
  • 2,500 ⁇ mol / g or less is particularly preferable.
  • An example is a method in which a monohalogenated compound having a reactive functional group is added to the reaction mixture obtained by the reaction and heated.
  • the method for producing (A) polyphenylene sulfide used for synthesizing the block copolymer of the present invention will be specifically described. First, raw materials used for the production will be described.
  • the sulfidizing agent used in the synthesis of (A) polyphenylene sulfide of the present invention is not particularly limited as long as it can introduce a sulfide bond into a dihalogenated aromatic compound. For example, alkali metal sulfide, alkali metal hydrosulfide, and sulfide Hydrogen is mentioned.
  • alkali metal sulfide examples include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and a mixture of two or more thereof, among which lithium sulfide and / or sodium sulfide are preferable.
  • Sodium sulfide is more preferably used.
  • These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides.
  • the aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component. Since generally available inexpensive alkali metal sulfides are hydrates or aqueous mixtures, it is preferable to use such forms of alkali metal sulfides.
  • alkali metal hydrosulfide examples include, for example, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide and a mixture of two or more thereof, among them lithium hydrosulfide and Sodium hydrosulfide is preferred, and sodium hydrosulfide is more preferably used.
  • alkali metal sulfides prepared from a reaction system from alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides can be used.
  • an alkali metal sulfide prepared by previously contacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used.
  • These alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in the form of anhydrides. From the viewpoint of availability and cost of hydrates or aqueous mixtures. preferable.
  • alkali metal sulfides prepared in the reaction system from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used.
  • alkali metal sulfides prepared by previously contacting alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide with hydrogen sulfide can also be used.
  • Hydrogen sulfide can be used in any form of gas, liquid, and aqueous solution.
  • alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide in combination with the sulfidizing agent.
  • alkali metal hydroxide include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof.
  • metal hydroxide include, for example, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and sodium hydroxide is preferably used.
  • an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time, but the amount used is 0.95 mol or more per 1 mol of the alkali metal hydrosulfide.
  • 1.00 mol or more is more preferable, and 1.0005 mol or more is more preferable.
  • 1.50 mol or less is preferable, 1.25 mol or less is more preferable, and 1.200 mol or less can be illustrated as a still more preferable range.
  • the amount of alkali metal hydroxide used in this case is preferably 2.00 mol or more per 1 mol of hydrogen sulfide. 2.01 or more is more preferable, and 2.04 mol or more is more preferable. Moreover, as an upper limit, 3.00 mol or less is preferable, 2.50 mol or less is more preferable, and 2.40 mol or less can be illustrated as a more preferable range.
  • dihalogenated aromatic compounds examples include p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene.
  • Dihalogenated benzene such as 1-bromo-4-chlorobenzene, 1-bromo-3-chlorobenzene, and 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 1-methyl-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dimethyl
  • dihalogenated aromatic compounds containing a substituent other than halogen such as -2,5-dichlorobenzene, 1,3-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, and 3,5-dichlorobenzoic acid.
  • a halogenated aromatic compound mainly composed of p-dihalogenated benzene represented by p-dichlorobenzene is preferable.
  • organic polar solvent Preferred examples of the organic polar solvent used for the synthesis of the polyphenylene sulfide (A) of the present invention include organic amide solvents.
  • N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone
  • caprolactams such as N-methyl- ⁇ -caprolactam
  • 1, Aprotic organic solvents such as 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and mixtures thereof have high reaction stability.
  • N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferably used.
  • the monohalogenated compound used for the synthesis of the polyphenylene sulfide (A) of the present invention may be any monohalogenated compound having a reactive functional group W represented by the following general formula (II).
  • the functional group W those having a functional group selected from a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilane group or derivatives thereof are preferable.
  • Those having a group, amino group, or isocyanate group as a functional group are more preferred, and a carboxyl group is particularly preferred.
  • V represents halogen
  • monohalogenated compounds include 2-chlorobenzoic acid, 3-chlorobenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, 2-amino-4-chlorobenzoic acid, 4-chloro-3-nitrobenzoic acid.
  • monohalogenated compounds such as 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, 4-chloroaniline, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol and 4-chlorophenol. it can.
  • 4-chlorobenzoic acid is more preferable from the viewpoint of reactivity during polymerization and versatility.
  • These monohalogenated compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the (a) cyclic polyphenylene sulfide used in the synthesis of the polyphenylene sulfide (A) of the present invention has a repeating unit of the formula: — (Ph—S) — as the main structural unit, preferably 80 mol% of the repeating unit. It is a monomer or mixture of a cyclic compound such as the following general formula (IV) contained above, and preferably contains at least 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more of the cyclic compound of the formula (IV), More preferably, it is 80 weight% or more, Most preferably, it is 90 weight% or more.
  • the upper limit of the cyclic polyphenylene sulfide contained in the cyclic polyphenylene sulfide is not particularly limited, but is preferably 98% by weight or less, and more preferably 95% by weight or less.
  • the molecular weight of the polyphenylene sulfide obtained after heating tends to increase as the weight fraction of the cyclic polyphenylene sulfide in the cyclic polyphenylene sulfide increases.
  • the melt solution temperature will not be excessively high.
  • (a) conversion of cyclic polyphenylene sulfide to polyphenylene sulfide by heating is preferably performed at a temperature equal to or higher than the temperature at which (a) cyclic polyphenylene sulfide is melted.
  • the cyclic polyphenylene sulfide may be either a single compound having a single repeating number or a mixture of cyclic compounds having different repeating numbers, but a mixture of cyclic compounds having different repeating numbers is preferred.
  • the melt solution temperature tends to be lower than that of a single compound having a single number of repetitions, and the use of a mixture of cyclic compounds having different numbers of repetitions is preferable because the temperature during conversion to polyphenylene sulfide can be lowered. .
  • the component other than (a) cyclic polyphenylene sulfide in (a) cyclic polyphenylene sulfide is preferably a polyphenylene sulfide oligomer.
  • the polyphenylene sulfide oligomer is a linear homo-oligomer or co-oligomer having a repeating unit of the formula, — (Ph—S) —, as the main structural unit, and preferably containing 80 mol% or more of the repeating unit.
  • Examples of the molecular weight of the polyphenylene sulfide oligomer include those having a molecular weight lower than that of polyphenylene sulfide, and specifically, the number average molecular weight is preferably less than 5,000.
  • the sulfide compound used for the synthesis of (A) polyphenylene sulfide of the present invention is a sulfide compound having a reactive functional group represented by the following general formula (III).
  • At least one of X and Y in the formula (III) is a reactivity selected from an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilane group, or a derivative thereof.
  • a functional group preferably a reactive functional group selected from an amino group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
  • the repeating number p in the sulfide compound represents an integer of 0 to 20, and p may be a single integer or a mixture of different integers.
  • p is an integer of 0 to 15, more preferably 0 to 10, and when the repeating number p is in the above preferred range, the solubility and low viscosity characteristics with the cyclic polyphenylene sulfide are not impaired.
  • sulfide compounds include bis (2-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (2-carboxyphenyl) sulfide, bis (3 -Carboxyphenyl) sulfide, bis (4-carboxyphenyl) sulfide, bis (2-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3- Methylphenyl) sulfide, 5,5′-thiodisalicylic acid, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxydiphenylsulfide and the like, and oligomers thereof are also included.
  • bis (4-aminophenyl) sulfide bis (4-carboxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, and oligomers thereof are more preferably used from the viewpoint of reactivity and crystallinity.
  • These sulfide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • (A) Production method of polyphenylene sulfide [(A) Production method of polyphenylene sulfide: A1]
  • a preferred production method of (A) polyphenylene sulfide of the present invention there is a production method in which a mixture containing at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound, an organic polar solvent, and a monohalogenated compound having a reactive functional group is heated. It is done.
  • the amount of the dihalogenated aromatic compound used in this production method is preferably 0.80 mol or more per mol of the sulfidizing agent from the viewpoint of efficiently obtaining polyphenylene sulfide having a viscosity suitable for processing while suppressing decomposition. 0.90 mol or more is more preferable, and 0.95 mol or more is more preferable. Moreover, as an upper limit, less than 1.50 mol is preferable, less than 1.10 mol is more preferable, and less than 1.05 mol can be illustrated as a still more preferable range. When the amount is 0.80 mol or more per mol of the sulfiding agent, there is no tendency to decompose, and when it is less than 1.50 mol, the molecular weight does not decrease and mechanical properties are not exhibited.
  • the amount of the organic polar solvent used as the polymerization solvent for polyphenylene sulfide is not particularly limited, but from the viewpoint of stable reactivity and economy, 2.5 mol or more per mol of sulfiding agent.
  • the upper limit is preferably less than 5.5 mol, more preferably less than 5.0 mol, and even more preferably less than 4.5 mol.
  • this production method is characterized in that a monohalogenated compound having a reactive functional group is added together with a dihalogen aromatic compound, and the amount of the monohalogenated compound used is 0 with respect to 1 mol of the dihalogenated aromatic compound. .01 or more is preferable. Moreover, as the upper limit, it is preferable that it is 25 mol% or less, It is more preferable that it is 18 mol% or less, It is further more preferable that it exists in the range of 15 mol%.
  • the introduction rate of the reactive terminal in the obtained (A) polyphenylene sulfide is sufficient, while when it is 25 mol% or less, (A) polyphenylene
  • the molecular weight of sulfide does not decrease, and there are no disadvantages such as an increase in raw material costs.
  • the total amount of the halogenated compounds such as the dihalogenated aromatic compound and the monohalogenated compound is preferably within a specific range, and the total amount of the halogenated compound with respect to 1 mol of the sulfidizing agent is 0.98 mol or more. Is more preferably 1.00 mol or more, and further preferably 1.03 mol or more.
  • the upper limit of the total amount of the halogenated compound relative to 1 mol of the sulfidizing agent is preferably less than 1.10 mol, more preferably less than 1.08 mol, and even more preferably less than 1.07 mol. If the total amount of the halogenated compound is 0.98 mol or more relative to 1 mol of the sulfidizing agent, there is no tendency to decompose. Absent.
  • the addition timing of the monohalogenated compound when the (A) polyphenylene sulfide is produced by this production method, there is no particular limitation on the addition timing of the monohalogenated compound, and it can be added at any time during the dehydration step, the start of polymerization, or during polymerization. It may also be added in multiple portions.
  • the addition time of the monohalogenated compound is preferably less than 80% conversion of the dihalogenated aromatic compound, more preferably less than 70%, from the completion of the dehydration step to the start of polymerization, at the start of polymerization, that is, the dihalogenated aromatic compound. Most preferably, it is added simultaneously.
  • the sulfidizing agent can be used in the form of a hydrate or an aqueous mixture.
  • the mixture containing the organic polar solvent and the sulfidizing agent before adding the dihalogenated aromatic compound or monohalogenated compound, the mixture containing the organic polar solvent and the sulfidizing agent. It is preferable to perform a dehydration step in which the temperature is raised and excess water is removed from the system.
  • the dehydration method is not particularly limited, but desirably, an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are used as an organic polar solvent in an inert gas atmosphere at a temperature ranging from room temperature to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C.
  • the temperature is raised to at least 150 ° C. or more, preferably 180 to 260 ° C. under normal pressure or reduced pressure, and water is distilled off.
  • the amount of water in the system at the stage when this dehydration step is completed is preferably 0.9 to 1.1 mol per mol of the fed sulfiding agent.
  • the amount of water in the system is an amount obtained by subtracting the amount of water removed from the system from the amount of water charged in the dehydration step.
  • a polymerization step is performed in which the reaction product prepared in the dehydration step is brought into contact with a dihalogenated aromatic compound or a monohalogenated compound in an organic polar solvent to cause a polymerization reaction.
  • a dihalogenated aromatic compound or a monohalogenated compound in an organic polar solvent to cause a polymerization reaction.
  • it is desirably 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher under an inert gas atmosphere, and the upper limit is 220 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
  • a dihalogenated aromatic compound is desirably 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher under an inert gas atmosphere, and the upper limit is 220 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
  • a dihalogenated aromatic compound may be out of order or simultaneous.
  • This polymerization reaction is performed in a temperature range of 200 ° C. or higher and lower than 280 ° C., but there is no limitation on the polymerization conditions as long as the effect of the present invention is obtained.
  • the reaction is continued at a temperature of 245 ° C. or more and less than 280 ° C. for a certain period of time.
  • a method for completing the reaction is performed in a temperature range of 200 ° C. or higher and lower than 280 ° C.
  • the atmosphere in which the above-described polymerization reaction is performed is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon, particularly from the viewpoint of economy and ease of handling. It is preferable to carry out in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction pressure in the polymerization reaction is not particularly limited because it cannot be defined unconditionally depending on the type and amount of raw materials and solvent used, or the polymerization reaction temperature.
  • (A) polyphenylene sulfide is recovered from the polymerization reaction product obtained by the above-described method and used for the blocking reaction.
  • the above-mentioned polymerization reaction product contains (A) polyphenylene sulfide and an organic polar solvent, and may contain unreacted raw materials, water, by-product salts and the like as other components.
  • the method for recovering (A) polyphenylene sulfide from such a reaction mixture is not particularly limited. For example, if necessary, after removing a part or most of the organic polar solvent by an operation such as distillation, (A) polyphenylene sulfide.
  • An example is a method in which polyphenylene sulfide is recovered as a solid by mixing with a solvent having low solubility in components and being soluble in an organic polar solvent, and contacting with a solvent that is soluble in by-product salts as necessary. It can.
  • Solvents having such characteristics are generally relatively polar solvents, and preferred solvents differ depending on the type of organic polar solvent and by-product salt used, but are not limited.
  • water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol Alcohols typified by butanol and hexanol, ketones typified by acetone, methyl ethyl ketone, and acetates typified by ethyl acetate, butyl acetate, etc., and water, methanol and Acetone is preferred and water is particularly preferred.
  • a method of the treatment with the above-mentioned solvent there is a method of mixing a solvent and a polymerization reaction product, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed.
  • the temperature at the time of treatment with a solvent is preferably 20 to 220 ° C, more preferably 50 to 200 ° C. In such a range, for example, by-product salt can be easily removed, and the treatment can be performed at a relatively low pressure, which is preferable.
  • the water when water is used as the solvent, the water is preferably distilled water or deionized water, but if necessary, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, acrylic acid, crotonic acid, Organic acidic compounds such as benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, silicic acid, etc. It is also possible to use an aqueous solution containing a compound and ammonium ions.
  • a preferred method for producing the polyphenylene sulfide (A) of the present invention includes (a) a method in which the cyclic polyphenylene sulfide is heated in the presence of the sulfide compound (III) having a reactive functional group.
  • the (A) polyphenylene sulfide having the above-mentioned characteristics can be easily obtained.
  • the amount of the sulfide compound (III) added in the polyphenylene sulfide production method (A2) is preferably 0.01 mol% or more per mole of the phenylene sulfide structural unit of the (a) cyclic polyphenylene sulfide. Further, the upper limit thereof is preferably 25 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less.
  • the sulfide compound is 0.01 mol% or more, the reactive functional group is sufficiently introduced into the resulting (A) polyphenylene sulfide. Moreover, when it is 25 mol% or less, the molecular weight of the obtained (A) polyphenylene sulfide is not lowered, and there is no disadvantage such as an increase in raw material cost.
  • the heating temperature for producing (A) polyphenylene sulfide by the production method (A2) is a temperature at which the reaction mixture comprising (a) the cyclic polyphenylene sulfide and the sulfide compound (III) having a reactive functional group melts. It is preferable that there is no particular limitation as long as it is such a temperature condition. When the heating temperature is equal to or higher than the melting temperature of (a) the cyclic polyphenylene sulfide, it is preferable that (A) an excessively long time is not required to obtain the polyphenylene sulfide.
  • the temperature at which (a) the cyclic polyphenylene sulfide melts cannot be uniquely indicated because it varies depending on the composition and molecular weight of the (a) cyclic polyphenylene sulfide and the environment during heating. ) Analysis of the cyclic polyphenylene sulfide with a differential scanning calorimeter makes it possible to determine the melting temperature. As a minimum of heating temperature, 180 ° C or more can be illustrated, preferably 200 ° C or more, more preferably 220 ° C or more, still more preferably 240 ° C or more. In this temperature range, (a) cyclic polyphenylene sulfide melts and (A) polyphenylene sulfide can be obtained in a short time.
  • heating temperature 400 degrees C or less can be illustrated, Preferably it is 360 degrees C or less, More preferably, it is 340 degrees C or less. Below this temperature, adverse effects on the properties of (A) polyphenylene sulfide obtained by undesirable side reactions tend to be suppressed, and (A) polyphenylene sulfide having the aforementioned properties can be obtained.
  • the reaction time depends on the conditions such as the content of the cyclic compound in the cyclic polyphenylene sulfide used and the number of repetitions (i) and various characteristics such as molecular weight, the type of sulfide compound used, and the heating temperature. Although it is different and cannot be defined uniformly, it is preferable to set so as not to cause the above-mentioned undesirable side reaction. Examples of the heating time include 0.01 hours or longer, and 0.05 hours or longer is preferable. Moreover, as an upper limit, 100 hours or less can be illustrated, 20 hours or less are preferable and 10 hours or less are more preferable.
  • the heating of the cyclic polyphenylene sulfide can also be performed under conditions substantially free of a solvent.
  • the temperature can be raised in a short time, the reaction rate is high, and
  • polyphenylene sulfide tends to be easily obtained in a short time.
  • the substantially solvent-free condition means that (a) the solvent in the cyclic polyphenylene sulfide is 10% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
  • the heating may be performed in a mold for producing a molded product, as well as by a method using a normal polymerization reaction apparatus, or may be performed using an extruder or a melt kneader.
  • Any apparatus can be used without particular limitation, and a known method such as a batch method or a continuous method can be employed.
  • the atmosphere for heating the cyclic polyphenylene sulfide is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is preferably performed under reduced pressure. Moreover, when it carries out under pressure reduction conditions, it is preferable to make it the pressure reduction conditions after making the atmosphere in a reaction system once non-oxidizing atmosphere. This tends to suppress the occurrence of undesirable side reactions such as cross-linking reactions and decomposition reactions between cyclic polyphenylene sulfides, between polyphenylene sulfides generated by heating, and between polyphenylene sulfide and cyclic polyphenylene sulfide.
  • the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with the cyclic polyphenylene sulfide is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably substantially free of oxygen, that is, nitrogen, helium, argon In particular, a nitrogen atmosphere is preferred from the viewpoint of economy and ease of handling.
  • the reduced pressure condition means that the reaction system is lower than the atmospheric pressure, and the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, and even more preferably 10 kPa or less.
  • An example of the lower limit is 0.1 kPa or more, and 0.2 kPa or more is more preferable.
  • the cyclic compound having a low molecular weight contained in the cyclic polyphenylene sulfide is less likely to be volatilized, whereas when less than the preferred upper limit, an undesirable side reaction such as a crosslinking reaction tends not to occur.
  • the polyphenylene sulfide having (A) can be obtained.
  • the heating of the cyclic polyphenylene sulfide can be performed under a pressurized condition. When the reaction is performed under pressure, it is preferable that the atmosphere in the reaction system is once changed to a non-oxidizing atmosphere and then the pressure is changed.
  • the pressurized condition means that the inside of the system in which the reaction is carried out is higher than atmospheric pressure, and there is no particular upper limit, but 0.2 MPa or less is preferable from the viewpoint of easy handling of the reaction apparatus.
  • A Polyphenylene sulfide production method: A3]
  • a reaction (A3-1) is carried out by heating a mixture containing at least polyphenylene sulfide, an organic polar solvent, and a sulfidizing agent, and a reactive functional group is added to the resulting reaction mixture.
  • a production method in which the reaction (A3-2) is carried out by adding a monohalogenated compound having the following formula.
  • reaction (A3-1) In the reaction (A3-1), a mixture containing at least polyphenylene sulfide, an organic polar solvent, and a sulfide compound is heated and reacted.
  • the amount of polyphenylene sulfide used in the reaction (A3-1) may be such that polyphenylene sulfide is contained in the reaction mixture at the start of the reaction, but the ratio of polyphenylene sulfide to sulfiding agent is the main structural unit of polyphenylene sulfide.
  • the sulfidizing agent is preferably less than 2 mol% and more preferably less than 1 mol% with respect to 1 mol of the repeating unit represented by the general formula (VII).
  • the lower limit of the sulfiding agent in the ratio of polyphenylene sulfide and sulfiding agent is preferably 0.01 mol% or more, and more preferably 0.1 mol% or more.
  • the ratio of the polyphenylene sulfide and the sulfidizing agent is in such a preferable range, (A) the resulting polyphenylene sulfide tends to be able to suppress deterioration in physical properties due to lower molecular weight, and (A) the reaction to polyphenylene sulfide. Introduction of the functional group is preferred because it proceeds with high efficiency.
  • the amount of the organic polar solvent used in the reaction (A3-1) is not particularly limited, but from the viewpoint of stable reactivity and economy, the amount of the sulfur atom contained in the reaction in the reaction mixture is 1.0 mol. 2.5 mol or more is preferable. Moreover, about the upper limit, less than 50.0 mol is preferable, less than 10.0 mol is more preferable, and less than 5.5 mol can be illustrated as a more preferable range.
  • the reaction temperature in the reaction (A3-1) in which a mixture containing at least polyphenylene sulfide, an organic polar solvent, and a sulfidizing agent is heated and reacted is the polyphenylene sulfide, the organic polar solvent used for the reaction, Since it diversifies depending on the amount, it cannot be uniquely determined, but the lower limit is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher. Moreover, as an upper limit, 280 degrees C or less is preferable, 270 degrees C or less is more preferable, and 250 degrees C or less can be illustrated as a still more preferable range. In these preferable temperature ranges, higher reaction rates tend to be obtained.
  • the reaction may be either a one-step reaction performed at a constant temperature, a multi-stage reaction in which the temperature is raised stepwise, or a reaction in which the temperature is continuously changed.
  • the reaction time depends on the type and amount of the raw materials used or the reaction temperature, and thus cannot be specified unconditionally, but is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, and further preferably 1 hour or more. preferable. By setting it as this preferable time or more, it exists in the tendency which can reduce an unreacted raw material component fully. On the other hand, there is no particular upper limit for the reaction time, but the reaction proceeds sufficiently even within 40 hours, preferably within 10 hours, more preferably within 6 hours.
  • reaction (A3-1) When heating and reacting at least polyphenylene sulfide and a sulfidizing agent in an organic polar solvent, it is possible to add components other than the essential components that do not substantially inhibit the reaction and components that have an effect of accelerating the reaction. . Moreover, there is no restriction
  • the atmosphere in reaction (A3-1) is preferably a non-oxidizing atmosphere, preferably in an inert atmosphere such as nitrogen, helium, and argon, and in a nitrogen atmosphere because of economy and ease of handling. Is preferred.
  • reaction (A3-1) it is preferable from the viewpoint of preventing a decrease in the reaction rate to carry out a dehydration step of excluding an excessive amount of water out of the system by a method similar to the method described in the above section A1. . “Reaction (A3-2)”
  • the reaction is performed by adding a monohalogenated compound having a reactive functional group to the reaction mixture obtained in the reaction (A3-1).
  • the amount of the monohalogenated compound added here is not particularly limited, but is preferably 1.0 mol or more and 2.0 mol or more per 1.0 mol of the sulfidizing agent used in the reaction (A3-1). Is more preferable, and 2.5 mol or more is particularly preferable. Moreover, as the upper limit, it is preferable that it is 10 mol or less, It is more preferable that it is 5.0 mol or less, It is especially preferable that it is 4.5 mol or less. It is preferable that the addition amount of the monohalogenated compound is in such a preferable range because introduction of the reactive functional group proceeds with high efficiency.
  • the preferred reaction temperature in the reaction (A3-2) varies depending on the type and amount of components in the reaction mixture, and the molecular weight of polyphenylene sulfide contained in the reaction mixture obtained in the reaction (A3-1). Therefore, it cannot be uniquely determined, but is usually preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 280 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or lower, and a further preferable range being 250 ° C. or lower. In these preferable temperature ranges, higher reaction rates tend to be obtained.
  • the reaction may be either a one-step reaction performed at a constant temperature, a multi-stage reaction in which the temperature is raised stepwise, or a reaction in which the temperature is continuously changed.
  • the reaction time in the reaction (A3-2) depends on the molecular weight of the polyphenylene sulfide contained in the reaction mixture obtained in the reaction (A3-1), the types and amounts of other components in the reaction mixture, and the reaction temperature. Since it depends, it cannot be defined unconditionally, but it can be exemplified by 0.05 hours or more, preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, and further preferably 1 hour or more. On the other hand, the reaction time is not particularly limited, but the reaction proceeds sufficiently even within 10 hours, preferably within 6 hours, more preferably within 3 hours.
  • (A) polyphenylene sulfide is recovered from the reaction mixture thus obtained and used for the blocking reaction.
  • Regarding the recovery method of (A) polyphenylene sulfide here Can also be performed by the same method as described in the section A1.
  • (B) Polyorganosiloxane The (B) polyorganosiloxane used in the present invention is not limited as long as it efficiently reacts with (A) polyphenylene sulfide, and preferably the point at which block copolymerization proceeds efficiently. Therefore, it is preferable to have a reactive functional group. For example, what is shown to the following general formula (VIII) can be mentioned.
  • P and Q represent an epoxy group, a glycidyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a mercapto group, and an epoxy group and a glycidyl group are preferable from the viewpoint of functional group reactivity.
  • These functional groups may be bonded to one end and side chain of the polyorganosiloxane, but are preferably bonded to both ends from the viewpoint of efficient modification by block copolymerization.
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a C1 to C10 alkyl group or a C6 to C10 aromatic group.
  • examples of R 1 and R 2 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and aromatic groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group
  • aromatic groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 3 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and aromatic groups such as a phenyl group and a naphthyl group. From the viewpoint of availability, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is preferable. preferable.
  • n may be 1 or more, preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more.
  • the upper limit is 100 or less, preferably 60 or less, and particularly preferably 40 or less from the viewpoint of compatibility with polyphenylene sulfide and an organic polar solvent.
  • the functional group content of the (B) polyorganosiloxane having a functional group differs depending on the combination with the functional group of the (A) polyphenylene sulfide, and thus cannot be defined unconditionally, but is preferably 100 ⁇ mol / g or more, (A) From the viewpoint of increasing the amount of copolymerization with polyphenylene sulfide, 250 ⁇ mol / g or more is more preferable, and 400 ⁇ mol / g or more is particularly preferable.
  • the copolymerization amount of the (B) polyorganosiloxane having a functional group is 100 ⁇ mol / g or more, the copolymerization amount of the (B) polyorganosiloxane is sufficient, so that a sufficient modification effect is obtained.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 4,000 ⁇ mol / g or less, particularly preferably 3,000 ⁇ mol / g or less.
  • Specific examples of such (B) polyorganosiloxane are KF-105, X-22-163A, X-22-163B, X-22-163C, KF-8010, X, which are commercially available from Shin-Etsu Silicone.
  • any method can be used as long as the polyphenylene sulfide block copolymer having the characteristics described in the above item (1) can be produced.
  • the mixing ratio of (A) polyphenylene sulfide and (B) polyorganosiloxane here is the molecular weight and functional group content of (A) polyphenylene sulfide used, (B) the type and molecular weight of polyorganosiloxane, and the reaction conditions.
  • the ratio of the functional group amount of (B) polyorganosiloxane to the functional group amount of (A) polyphenylene sulfide is preferably 0.5 or more. 1 or more is more preferable, and 3 or more is particularly preferable from the viewpoint of more efficiently proceeding block copolymerization and increasing the molecular weight of the polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the upper limit thereof can be exemplified as a preferable range of 15 or less, more preferably 9 or less, more efficiently proceeding block copolymerization, increasing the molecular weight of the polyphenylene sulfide block copolymer. From the viewpoint of progress, it is most preferably 5 or less.
  • the ratio of the functional group amount of (B) polyorganosiloxane to the functional group amount of (A) polyphenylene sulfide is 0.5 or more, a sufficient reforming effect can be obtained because the copolymerization reaction easily proceeds, and 15 or less In this case, the unreacted polyorganosiloxane does not increase, so that the purification process is not complicated and the raw material cost is not increased. Further, if the ratio of the functional group amount of (B) polyorganosiloxane to the functional group amount of (A) polyphenylene sulfide is within the above preferred range, the frequency of reaction between polyorganosiloxanes does not increase and sufficient flexibility is achieved. And toughness.
  • reaction of (A) polyphenylene sulfide and (B) polyorganosiloxane by heating may be carried out by either melt polymerization without using a solvent or solution polymerization in an organic polar solvent as required. In the latter case, it is preferable to use an organic amide solvent.
  • N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N- Aprotic organic solvents represented by caprolactams such as methyl- ⁇ -caprolactam, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphate triamide, And mixtures thereof are preferably used because of their high reaction stability.
  • N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferably used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is more preferably used.
  • limiting in particular about the usage-amount of an organic polar solvent However, 0.1 mol or more is preferable with respect to 1 mol of structural units of (A) polyphenylene sulfide, (A) polyphenylene sulfide and (B) polyorganosiloxane Is more preferably 0.5 mol or more from the viewpoint of sufficiently dissolving and obtaining high reactivity.
  • (A) polyphenylene sulfide and (B) polyorganosiloxane in an organic polar solvent are highly concentrated, and high From the viewpoint of promoting molecular weight, 2.0 mol or less is particularly preferable.
  • an organic polar solvent may be added and heated after melt polymerization.
  • the temperature at which the mixture containing (A) polyphenylene sulfide and (B) polyorganosiloxane is heated and reacted depends on (A) the molecular weight of polyphenylene sulfide, (B) the type and molecular weight of polyorganosiloxane, and so on. Although it is not possible to define, it is preferably at or above the temperature at which (A) polyphenylene sulfide and (B) polyorganosiloxane are melted or dissolved in an organic polar solvent, and as a specific example, it can be preferably exemplified by 200 ° C or more. More preferably, it is 230 degreeC or more, and it is more preferable that it is 250 degreeC or more.
  • reaction temperature it can illustrate that it is 400 degrees C or less, It is preferable that it is 380 degrees C or less, It is more preferable that it is 350 degrees C or less.
  • reaction temperature 200 ° C. or higher, the reaction efficiency is good and block copolymerization is sufficient, and when it is 400 ° C. or lower, (A) polyphenylene sulfide and (B) polyorganosiloxane are not thermally decomposed.
  • the reaction may be either a one-step reaction performed at a constant temperature, a multi-stage reaction in which the temperature is raised stepwise, or a reaction in which the temperature is continuously changed.
  • the addition time of (B) polyorganosiloxane is not particularly limited, and may be added at any time during the start of polymerization or during the polymerization.
  • the time for the copolymerization reaction of (A) polyphenylene sulfide and (B) polyorganosiloxane depends on conditions such as the structure, molecular weight, and reaction temperature of (A) polyphenylene sulfide and (B) polyorganosiloxane used in the reaction.
  • 0.1 hour or more can be exemplified, and 0.5 hour or more is preferable.
  • the upper limit of the reaction time is not particularly limited, but 10 hours or less, preferably 8 hours or less, more preferably 6 hours or less can be employed from the viewpoint of productivity.
  • the polymerization atmosphere in the method for producing a polyphenylene sulfide block copolymer of the present invention is generally the reaction conditions employed in the production of polyphenylene sulfide, for example, a reaction under an inert atmosphere such as nitrogen, helium, or argon, under reduced pressure. It is possible to appropriately adopt the reaction in the above.
  • the method for recovering the polyphenylene sulfide block copolymer there is no particular limitation on the method for recovering the polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the polyphenylene sulfide block copolymer has low solubility in the polyphenylene sulfide block copolymer component and is brought into contact with a solvent for dissolving the polyorganosiloxane under heating as necessary.
  • a method for recovering the sulfide block copolymer as a solid can be exemplified.
  • Solvents having such characteristics are generally solvents with relatively low polarity, and preferred solvents differ depending on the type of polyorganosiloxane used, but are not limited, for example, hydrocarbons represented by hexane, heptane, and octane, Aromatic hydrocarbons represented by benzene, toluene and xylene, and long chain alcohols represented by hexanol, heptanol and octanol can be exemplified, and hexane is preferred from the viewpoint of availability and economy.
  • the polyphenylene sulfide block copolymer is brought into contact with a solvent having low solubility in the polyphenylene sulfide block copolymer component and miscible with the organic polar solvent, if necessary, in order to remove the organic polar solvent.
  • a method of recovering the polymer as a solid may be combined.
  • Solvents having such characteristics are generally relatively polar solvents, and preferred solvents differ depending on the type of organic polar solvent used, but are not limited.
  • examples include alcohols typified by, acetone, ketones typified by methyl ethyl ketone, acetates typified by ethyl acetate, butyl acetate and the like, and water, methanol and acetone are preferred from the viewpoint of availability and economy, Water is particularly preferred.
  • the treatment By performing the treatment with such a solvent, it is possible to reduce the amount of unreacted polyorganosiloxane and organic polar solvent contained in the polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the polyphenylene sulfide block copolymer is precipitated as a solid component and can be recovered using a known solid-liquid separation method. Examples of the solid-liquid separation method include separation by filtration, centrifugation, and decantation.
  • the series of treatments can be repeated several times as necessary, and this tends to further reduce the amount of unreacted polyorganosiloxane and organic polar solvent contained in the polyphenylene sulfide block copolymer. It is in.
  • the additive for the polyphenylene sulfide block copolymer of the present invention will be described below.
  • the polyphenylene sulfide block copolymer of the present invention is not an essential component, but an inorganic filler can be blended and used within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Specific examples of such inorganic fillers include glass fiber, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber.
  • Non-fibrous fillers such as glass fiber, silica, and calcium carbonate are preferable, and calcium carbonate and silica are particularly preferable from the viewpoint of the effects of the anticorrosive material and the lubricant
  • These inorganic fillers may be hollow, and two or more kinds may be used in combination. Further, these inorganic fillers may be used after being pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound. Of these, calcium carbonate, silica, and carbon black are preferable from the viewpoint of the anticorrosive material, the lubricant, and the effect of imparting conductivity.
  • a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound.
  • calcium carbonate, silica, and carbon black are preferable from the viewpoint of the anticorrosive material, the lubricant, and the effect of imparting conductivity.
  • the blending amount of the inorganic filler is selected from the range of 30 parts by weight or less, preferably less than 10 parts by weight, more preferably less than 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the (a) polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the range of 0.8 parts by weight or less is more preferable.
  • the content of the inorganic filler can be appropriately changed depending on the application from the balance between toughness and rigidity. When the content of the inorganic filler is in the above preferred range, it is effective for improving the elastic modulus of the material, but does not cause a decrease in toughness.
  • a resin other than polyphenylene sulfide may be added and blended with the polyphenylene sulfide block copolymer of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Specific examples thereof include polyamide resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, modified polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyallyl sulfone resin, polyketone resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer, polyether ketone resin, polythioether ketone.
  • examples thereof include resins, polyether ether ketone resins, polyimide resins, polyether imide resins, polyether sulfone resins, polyamide imide resins, and tetrafluoropolyethylene resins.
  • Plasticizers such as polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, organophosphorus compounds, crystal nucleating agents such as organophosphorus compounds, polyetheretherketone, montanic acid waxes, lithium stearate, aluminum stearate Metal soaps such as ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid polycondensates, release agents such as silicone compounds, anti-coloring agents such as hypophosphite, (3,9-bis [2- (3- (3 Phenolic compounds such as -t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) Such as antioxidants, (bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite) Phosphorus
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples. These are exemplary and not limiting.
  • the production conditions for the press film are as follows. • Wipe the “Kapton” (registered trademark) film surface with acetone and place the sample. ⁇ Add “Kapton” (registered trademark) film and sandwich an aluminum sheet. ⁇ Place it in the mold of a press heated to 340 ° C. ⁇ After holding for 1 minute, pressurize 10 kgf. ⁇ After retaining for 3 minutes, pressurize 40 kgf. ⁇ Stay for 4 minutes, take out the “Kapton” (registered trademark) film or aluminum sheet, immerse in prepared water, and cool rapidly.
  • the tensile modulus and tensile elongation of the polyphenylene sulfide block copolymer were determined by punching a 0.2 mm-thick dumbbell from the press film obtained by the above method, and using a Tensilon UTA 2.5T tensile tester. The measurement was performed by conducting a tensile test under the conditions of 25 mm and a tensile speed of 1 mm / min.
  • ⁇ Analysis of polyorganosiloxane unit content The content of the polyorganosiloxane unit in the polyphenylene sulfide block copolymer was calculated by multiplying the mole fraction of Si atoms obtained from elemental analysis by the molecular weight of the organosiloxane repeating unit.
  • ⁇ Analysis of carboxyl group content> (A) The amount of carboxyl groups introduced into polyphenylene sulfide was determined by measuring FT-IR (an IR-810 type infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation) on an amorphous film of polyphenylene sulfide.
  • the obtained recovered product and 74 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered through a filter to obtain a cake.
  • the obtained cake was washed with ion exchange water at 75 ° C. for 15 minutes and filtered three times, and then 74 liters of cake and ion exchange water and 0.4 kg of acetic acid were placed in an autoclave equipped with a stirrer. The temperature was raised to 195 ° C. Thereafter, the autoclave was cooled and the contents were taken out. The contents were filtered through a filter to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain dry PPS.
  • the obtained (A) polyphenylene sulfide had a weight average molecular weight of 18,000, a number average molecular weight of 5,200, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 3.41. . Furthermore, the carboxyl group content per 1 g of the obtained (A) polyphenylene sulfide was 141 ⁇ mol.
  • the polyphenylene sulfide (A) produced by such a method is designated as A-1.
  • the residual water content in the system per mole of the alkali metal hydrosulfide charged at this time was 1.01 moles including the water consumed for the hydrolysis of NMP. Moreover, since the amount of hydrogen sulfide scattered was 1.6 mol, the sulfiding agent in the system after this step was 68.4 mol.
  • the autoclave bottom plug valve is opened, the contents are flushed to the apparatus equipped with a stirrer, and 1. in the apparatus equipped with a stirrer at 230 ° C. until 95% or more of NMP used in the polymerization is volatilized and removed. The mixture was dried for 5 hours to recover a solid containing PPS and salts.
  • the obtained recovered product and 74 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered through a filter to obtain a cake.
  • the obtained cake was washed with ion exchange water at 75 ° C. for 15 minutes and filtered three times, and then 74 liters of cake and ion exchange water and 0.4 kg of acetic acid were placed in an autoclave equipped with a stirrer. The temperature was raised to 195 ° C. Thereafter, the autoclave was cooled and the contents were taken out. The contents were filtered through a filter to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain dry PPS.
  • the obtained (A) polyphenylene sulfide had a weight average molecular weight of 9,900, a number average molecular weight of 3,900, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 2.54. . Furthermore, the carboxyl group content per 1 g of the obtained (A) polyphenylene sulfide was 325 ⁇ mol.
  • the (A) polyphenylene sulfide produced by such a method is designated as A-2.
  • the residual water content in the system per mole of the alkali metal hydrosulfide charged at this time was 1.01 moles including the water consumed for the hydrolysis of NMP. Moreover, since the amount of hydrogen sulfide scattered was 1.3 mol, the sulfiding agent in the system after this step was 68.7 mol.
  • the obtained recovered product and 74 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered through a filter to obtain a cake.
  • the obtained cake was washed with ion exchange water at 75 ° C. for 15 minutes and filtered three times, and then 74 liters of cake and ion exchange water and 0.4 kg of acetic acid were placed in an autoclave equipped with a stirrer. The temperature was raised to 195 ° C. Thereafter, the autoclave was cooled and the contents were taken out. The contents were filtered through a filter to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain dry PPS.
  • the obtained (A) polyphenylene sulfide had a weight average molecular weight of 7,400, a number average molecular weight of 3,500, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 2.11. . Furthermore, the carboxyl group content per 1 g of the obtained (A) polyphenylene sulfide was 478 ⁇ mol.
  • the polyphenylene sulfide (A) produced by such a method is designated as A-3.
  • the residual water content in the system per mole of the alkali metal hydrosulfide charged at this time was 1.01 moles including the water consumed for the hydrolysis of NMP. Moreover, since the amount of hydrogen sulfide scattered was 1.4 mol, the sulfiding agent in the system after this step was 68.6 mol.
  • the autoclave bottom plug valve is opened, the contents are flushed to the apparatus equipped with a stirrer, and 1. in the apparatus equipped with a stirrer at 230 ° C. until 95% or more of NMP used in the polymerization is volatilized and removed. The mixture was dried for 5 hours to recover a solid containing PPS and salts.
  • the obtained recovered product and 74 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered through a filter to obtain a cake.
  • the obtained cake was washed with ion exchange water at 75 ° C. for 15 minutes and filtered three times, and then 74 liters of cake and ion exchange water and 0.4 kg of acetic acid were placed in an autoclave equipped with a stirrer. The temperature was raised to 195 ° C. Thereafter, the autoclave was cooled and the contents were taken out. The contents were filtered through a filter to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain dry PPS.
  • the obtained (A) polyphenylene sulfide had a weight average molecular weight of 5,100, a number average molecular weight of 2,700, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 1.89. . Furthermore, the carboxyl group content per 1 g of the obtained (A) polyphenylene sulfide was 532 ⁇ mol.
  • the polyphenylene sulfide (A) produced by such a method is designated as A-4.
  • Reference Example 5-1 (a) Preparation of cyclic polyphenylene sulfide 14.03 g (0.120 mol) of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydrosulfide in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 96% sodium hydroxide 12.50 g (0.144 mol) of a 48% by weight aqueous solution prepared using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 615.0 g (6.20 mol), and p-dichlorobenzene (p-DCB) 18 0.08 g (0.123 mol) was charged. The reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen, and then sealed under nitrogen gas.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • p-DCB p-dichlorobenzene
  • the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. over about 1 hour.
  • the pressure in the reaction vessel was 0.35 MPa as a gauge pressure.
  • the temperature was raised from 200 ° C. to 270 ° C. over about 30 minutes.
  • the pressure in the reaction vessel at this stage was 1.05 MPa as a gauge pressure.
  • the content obtained was analyzed by gas chromatography and high performance liquid chromatography. As a result, it was assumed that the consumption rate of monomer p-DCB was 93% and that all sulfur components in the reaction mixture were converted to cyclic polyphenylene sulfide. The yield of cyclic polyphenylene sulfide was found to be 18.5%.
  • the obtained contents (500 g) were diluted with about 1500 g of ion-exchanged water, and then filtered through a glass filter having an average opening of 10 to 16 ⁇ m.
  • the filter-on component was dispersed in about 300 g of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and subjected to the same filtration again three times in total to obtain a white solid. This was subjected to vacuum drying at 80 ° C. overnight to obtain a dry solid.
  • the obtained solid matter was charged into a cylindrical filter paper, and Soxhlet extraction was performed for about 5 hours using chloroform as a solvent to separate low molecular weight components contained in the solid content.
  • the obtained polyphenylene sulfide had a weight average molecular weight of 15,000, a number average molecular weight of 10,000, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 1.50. Further, the amino group content per 1 g of the obtained (A) polyphenylene sulfide was 140 ⁇ mol.
  • the (A) polyphenylene sulfide produced by such a method is designated as A-5.
  • the residual water content in the system per mole of the alkali metal hydrosulfide charged at this time was 1.01 moles including the water consumed for the hydrolysis of NMP. Moreover, since the amount of hydrogen sulfide scattered was 1.4 mol, the sulfiding agent in the system after this step was 68.6 mol.
  • the content was diluted with about 35 liters of NMP, stirred as a slurry at 85 ° C. for 30 minutes, and then filtered through an 80 mesh wire mesh (aperture 0.175 mm) to obtain a solid.
  • the obtained solid was similarly washed and filtered with about 35 liters of NMP.
  • the operation of diluting the obtained solid with 70 liters of ion-exchanged water, stirring at 70 ° C. for 30 minutes, and filtering through an 80 mesh wire net to collect the solid was repeated a total of 3 times.
  • the obtained solid and 32 g of acetic acid were diluted with 70 liters of ion exchange water, stirred at 70 ° C.
  • the obtained (A) polyphenylene sulfide had a weight average molecular weight of 21,000, a number average molecular weight of 7,000, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 3.00. . Further, the carboxyl group content per 1 g of the obtained (A) polyphenylene sulfide was 59 ⁇ mol.
  • the polyphenylene sulfide (A) produced by such a method is designated as A-6.
  • the residual water content in the system per mole of the alkali metal hydrosulfide charged at this time was 1.01 moles including the water consumed for the hydrolysis of NMP. Moreover, since the amount of hydrogen sulfide scattered was 1.4 mol, the sulfiding agent in the system after this step was 68.6 mol.
  • the autoclave bottom plug valve is opened, the contents are flushed to the apparatus equipped with a stirrer, and 1. in the apparatus equipped with a stirrer at 230 ° C. until 95% or more of NMP used in the polymerization is volatilized and removed. The mixture was dried for 5 hours to recover a solid containing PPS and salts.
  • the obtained recovered product and 74 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered through a filter to obtain a cake.
  • the obtained cake was washed with ion exchange water at 75 ° C. for 15 minutes and filtered three times, and then 74 liters of cake and ion exchange water and 0.4 kg of acetic acid were placed in an autoclave equipped with a stirrer. The temperature was raised to 195 ° C. Thereafter, the autoclave was cooled and the contents were taken out. The contents were filtered through a filter to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain dry PPS.
  • the obtained (A) polyphenylene sulfide had a weight average molecular weight of 28,000, a number average molecular weight of 7,800, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 3.59. . Further, the amino group content per 1 g of the obtained (A) polyphenylene sulfide was 108 ⁇ mol.
  • the polyphenylene sulfide (A) produced by such a method is designated as A-7.
  • A-7 has an amino group in the main chain instead of a terminal, and is not a structure represented by the general formula (I).
  • the obtained (A) polyphenylene sulfide had a weight average molecular weight of 5,500, a number average molecular weight of 2,500, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 2.20. . Furthermore, the amino group content per 1 g of the obtained (A) polyphenylene sulfide was 60 ⁇ mol.
  • the thus produced (A) polyphenylene sulfide is designated as A-8.
  • the reaction was carried out using a heat jacket, heated at 250 ° C. for 10 minutes with stirring, and then carried out at 340 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the product was obtained by quenching the autoclave.
  • the polymer was washed with hexane at 50 ° C. for 15 minutes and filtered three times to obtain a polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the obtained polyphenylene sulfide block copolymer had a weight average molecular weight of 41,000, a number average molecular weight of 12,000, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 3.42. It was.
  • the PDMS (polydimethylsiloxane) unit content in the polyphenylene sulfide block copolymer was calculated by multiplying the mole fraction of Si atoms obtained from elemental analysis by the molecular weight of the dimethylsiloxane repeating unit, and 3.8% Met. Other results are shown in Tables 1 and 2.
  • the reaction was carried out using a heat jacket, heated at 250 ° C. for 10 minutes with stirring, and then carried out at 340 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the product was obtained by quenching the autoclave.
  • the polymer was washed with hexane at 50 ° C. for 15 minutes and filtered three times to obtain a polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the resulting polyphenylene sulfide block copolymer had a weight average molecular weight of 38,000, a number average molecular weight of 9,300, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 4.09. It was.
  • the PDMS (polydimethylsiloxane) unit content in the polyphenylene sulfide block copolymer was 4.3% as determined in the same manner as in Example 1. Other results are shown in Table 2. Further, when a press film of a polyphenylene sulfide block copolymer was produced in the same manner as in Example 1, a film having good self-supporting property and releasability was obtained.
  • Example 3 In a 100 ml autoclave equipped with a stirring blade, 16.2 g of (A-1) polyphenylene sulfide and 10.1 g of (B) polydimethylsiloxane having a functional group described in Reference Example 9 were weighed. The inside of the autoclave was sealed under nitrogen and replaced with nitrogen three times.
  • the reaction was carried out using a heat jacket, heated at 250 ° C. for 10 minutes with stirring, and then carried out at 340 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the product was obtained by quenching the autoclave.
  • the polymer was washed with hexane at 50 ° C. for 15 minutes and filtered three times to obtain a polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the obtained polyphenylene sulfide block copolymer had a weight average molecular weight of 51,000, a number average molecular weight of 12,000, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 4.25. It was.
  • the PDMS (polydimethylsiloxane) unit content in the polyphenylene sulfide block copolymer was 9.8% as determined in the same manner as in Example 1. Other results are shown in Table 2. Further, when a press film of a polyphenylene sulfide block copolymer was produced in the same manner as in Example 1, a film having good self-supporting property and releasability was obtained.
  • Example 4 In a 100 ml autoclave with stirring blades, (A-1) 16.2 g of polyphenylene sulfide, 44.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and (B) polydimethylsiloxane having the functional group described in Reference Example 9 were used. 1 g was weighed out. The inside of the autoclave was sealed under nitrogen and replaced with nitrogen three times.
  • the reaction was carried out using a heat jacket and under a temperature condition of holding at 250 ° C. for 60 minutes with stirring. After completion of the reaction, the product was obtained by quenching the autoclave.
  • the polymer was washed with hexane at 50 ° C. for 15 minutes and filtered twice, then washed with ion-exchanged water at 75 ° C. for 15 minutes and filtered three times.
  • a polyphenylene sulfide block copolymer was obtained.
  • the resulting polyphenylene sulfide block copolymer had a weight average molecular weight of 35,000, a number average molecular weight of 9,800, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 3.57. It was.
  • the PDMS (polydimethylsiloxane) unit content in the polyphenylene sulfide block copolymer was 9.9% as determined in the same manner as in Example 1. Other results are shown in Table 2. Further, when a press film of a polyphenylene sulfide block copolymer was produced in the same manner as in Example 1, a film having good self-supporting property and releasability was obtained.
  • Example 5 In a 100 ml autoclave equipped with a stirring blade, 16.2 g of (A-5) polyphenylene sulfide and 5.6 g of (B) polydimethylsiloxane having a functional group described in Reference Example 9 were weighed. The inside of the autoclave was sealed under nitrogen and replaced with nitrogen three times.
  • the reaction was carried out using a heat jacket, heated at 250 ° C. for 10 minutes with stirring, and then carried out at 340 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the product was obtained by quenching the autoclave.
  • the polymer was washed with hexane at 50 ° C. for 15 minutes and filtered three times to obtain a polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the obtained polyphenylene sulfide block copolymer had a weight average molecular weight of 42,000, a number average molecular weight of 14,000, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 3.00. It was. Further, the PDMS (polydimethylsiloxane) unit content in the polyphenylene sulfide block copolymer was 4.0% as a result of obtaining in the same manner as in Example 1. Other results are shown in Table 1.
  • Example 6 In a 100 ml autoclave equipped with a stirring blade, 16.2 g of (A-2) polyphenylene sulfide and 12.9 g of (B) polydimethylsiloxane having a functional group described in Reference Example 9 were weighed. The inside of the autoclave was sealed under nitrogen and replaced with nitrogen three times.
  • the reaction was heated using a heat jacket, heated at 250 ° C. for 10 minutes with stirring, and then carried out under a temperature condition of holding at 340 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the product was obtained by quenching the autoclave. In order to recover the obtained product, the polymer was washed with hexane at 50 ° C. for 15 minutes and subjected to filtration three times to obtain a polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the obtained polyphenylene sulfide block copolymer had a weight average molecular weight of 57,000, a number average molecular weight of 14,000, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 4.07. It was.
  • the PDMS (polydimethylsiloxane) unit content in the polyphenylene sulfide block copolymer was 10.3% as determined in the same manner as in Example 1. Other results are shown in Table 2. Further, when a press film of a polyphenylene sulfide block copolymer was produced in the same manner as in Example 1, a film excellent in self-supporting property and releasability was obtained.
  • Example 7 In a 100 ml autoclave equipped with a stirring blade, 16.2 g of (A-3) polyphenylene sulfide and 19.0 g of (B) polydimethylsiloxane having a functional group described in Reference Example 9 were weighed. The inside of the autoclave was sealed under nitrogen and replaced with nitrogen three times.
  • the reaction was carried out using a heat jacket, heated at 250 ° C. for 10 minutes with stirring, and then carried out at 340 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the product was obtained by quenching the autoclave.
  • the polymer was washed with hexane at 50 ° C. for 15 minutes and filtered three times to obtain a polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the resulting polyphenylene sulfide block copolymer had a weight average molecular weight of 52,000, a number average molecular weight of 9,700, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 5.53. It was. Further, the PDMS (polydimethylsiloxane) unit content in the polyphenylene sulfide block copolymer was found to be 14.8% in the same manner as in Example 1. Other results are shown in Table 2.
  • Example 8 In a 100 ml autoclave equipped with a stirring blade, 16.2 g of (A-4) polyphenylene sulfide and 21.1 g of (B) polydimethylsiloxane having a functional group described in Reference Example 9 were weighed. The inside of the autoclave was sealed under nitrogen and replaced with nitrogen three times.
  • the reaction was heated using a heat jacket, heated at 250 ° C. for 10 minutes with stirring, and then carried out under a temperature condition of holding at 340 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the product was obtained by quenching the autoclave. In order to recover the obtained product, the polymer was washed with hexane at 50 ° C. for 15 minutes and subjected to filtration three times to obtain a polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the resulting polyphenylene sulfide block copolymer had a weight average molecular weight of 44,000, a number average molecular weight of 11,000, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 4.00. It was.
  • the PDMS (polydimethylsiloxane) unit content in the polyphenylene sulfide block copolymer was found to be 19.4% in the same manner as in Example 1. Other results are shown in Table 2.
  • Example 9 In a 100 ml autoclave with a stirring blade, (A-3) 16.2 g of polyphenylene sulfide, 44.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and (B) polydimethylsiloxane having the functional group described in Reference Example 9 were used. 1 g was weighed out. The inside of the autoclave was sealed under nitrogen and replaced with nitrogen three times.
  • the reaction was heated using a heat jacket, and the reaction was carried out under stirring at 250 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the product was obtained by quenching the autoclave. In order to recover the obtained product, the polymer was washed with hexane at 50 ° C. for 15 minutes and filtered twice, then washed with ion-exchanged water at 75 ° C. for 15 minutes and filtered three times. A polyphenylene sulfide block copolymer was obtained.
  • the obtained polyphenylene sulfide block copolymer had a weight average molecular weight of 35,000, a number average molecular weight of 10,000, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 3.50. It was.
  • the PDMS (polydimethylsiloxane) unit content in the polyphenylene sulfide block copolymer was 27.2% as determined in the same manner as in Example 1. Other results are shown in Table 2. Further, when a press film of a polyphenylene sulfide block copolymer was produced in the same manner as in Example 1, a film excellent in self-supporting property and releasability was obtained.
  • Example 10 In a 100 ml autoclave with a stirring blade, (A-1) 16.2 g of polyphenylene sulfide, 14.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and (B) polydimethylsiloxane having the functional group described in Reference Example 10 were used. 1 g was weighed out. The inside of the autoclave was sealed under nitrogen and replaced with nitrogen three times.
  • the reaction was heated using a heat jacket, and the reaction was carried out under stirring at 250 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the product was obtained by quenching the autoclave. In order to recover the obtained product, the polymer was washed with hexane at 50 ° C. for 15 minutes and filtered twice, then washed with ion-exchanged water at 75 ° C. for 15 minutes and filtered three times. A polyphenylene sulfide block copolymer was obtained.
  • the resulting polyphenylene sulfide block copolymer had a weight average molecular weight of 52,000, a number average molecular weight of 13,000, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 4.00. It was.
  • the PDMS (polydimethylsiloxane) unit content in the polyphenylene sulfide block copolymer was 28.9% as determined in the same manner as in Example 1. Other results are shown in Table 2.
  • the reaction was carried out using a heat jacket, heated at 250 ° C. for 10 minutes with stirring, and then carried out at 340 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the product was obtained by quenching the autoclave.
  • the polymer was washed with hexane at 50 ° C. for 15 minutes and filtered three times to obtain a polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the resulting polyphenylene sulfide block copolymer had a weight average molecular weight of 31,000, a number average molecular weight of 10,000, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 3.10. It was. Other results are shown in Table 1. Further, when a press film of a polyphenylene sulfide block copolymer was produced in the same manner as in Example 1, it was very brittle and a tensile test could not be performed.
  • the reaction was carried out using a heat jacket, heated at 250 ° C. for 10 minutes with stirring, and then carried out at 340 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the product was obtained by quenching the autoclave.
  • the polymer was washed with hexane at 50 ° C. for 15 minutes and filtered three times to obtain a polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the obtained polyphenylene sulfide block copolymer had a weight average molecular weight of 40,000, a number average molecular weight of 9,000, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 4.44. It was. Other results are shown in Table 1. Further, when a press film of a polyphenylene sulfide block copolymer was produced in the same manner as in Example 1, it was very brittle and a tensile test could not be performed.
  • the reaction was heated using a heat jacket, heated at 250 ° C. for 10 minutes with stirring, and then carried out under a temperature condition of holding at 340 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the product was obtained by quenching the autoclave. In order to recover the obtained product, the polymer was washed with hexane at 50 ° C. for 15 minutes and subjected to filtration three times to obtain a polyphenylene sulfide block copolymer.
  • the obtained polyphenylene sulfide block copolymer had a weight average molecular weight of 28,000, a number average molecular weight of 13,000, and a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 2.15. It was. Other results are shown in Table 1. Further, when a press film of a polyphenylene sulfide block copolymer was produced in the same manner as in Example 1, it was very brittle and a tensile test could not be performed.
  • Examples 1 and 5 of Table 1 (A) polyphenylene sulfide having a functional group content of 100 ⁇ mol / g or more was used in the copolymerization reaction, so that the polyphenylene sulfide block copolymer having a high weight average molecular weight and a low glass transition temperature was used. A polymer was obtained. The glass transition temperature of polyphenylene sulfide homopolymer is 90 ° C. The obtained polyphenylene sulfide block copolymer was flexible and improved in toughness, and the molten film exhibited self-supporting properties.
  • Comparative Example 1 in which polyphenylene sulfide produced by a general-purpose method was used for the copolymerization reaction, the block copolymerization did not proceed sufficiently because the amount of functional groups of polyphenylene sulfide was small. As a result, the obtained polyphenylene sulfide block copolymer exhibited a low weight average molecular weight and a high glass transition temperature. The obtained polyphenylene sulfide block copolymer was not improved in toughness, and the molten film was brittle.
  • Comparative Example 3 since a polyphenylene sulfide oligomer having a low molecular weight and a low glass transition temperature was used, the glass transition temperature of the obtained copolymer was also lowered. However, since the functional group amount was small, the copolymerized polydimethylsiloxane (PDMS unit content) was small and the molecular weight was low. As a result, the obtained polyphenylene sulfide block copolymer melt film was brittle.
  • PDMS unit content the copolymerized polydimethylsiloxane
  • the obtained polyphenylene sulfide resin composition is only a blend of flexible components and the primary structure of the main chain is not modified, it is tough and flexible compared to Example 1 which is a polyphenylene sulfide block copolymer. A sufficient improvement in the properties could not be obtained.
  • Example 2 and Example 3 of Table 2 are copolymerization reaction by making the functional group amount of (B) polyorganosiloxane into 3 equivalent and 9 equivalent, respectively with respect to the functional group amount of (A) polyphenylene sulfide.
  • it was a polyphenylene sulfide block copolymer having a high weight average molecular weight and a low glass transition temperature.
  • the resulting polyphenylene sulfide block copolymer melt film was flexible and self-supporting.
  • Example 4 was obtained by carrying out a copolymerization reaction in an organic polar solvent, and was a polyphenylene sulfide block copolymer having a high weight average molecular weight and a low glass transition temperature as in the melt polymerization system.
  • the resulting polyphenylene sulfide block copolymer melt film was flexible and self-supporting.
  • Example 9 although the weight average molecular weight was small, the copolymerization reaction proceeded sufficiently by performing solution polymerization using (A) polyphenylene sulfide having a functional group content of 300 ⁇ mol / g or more. B) The copolymerization amount of polyorganosiloxane further increased. As a result, the obtained polyphenylene sulfide block copolymer melt film showed very excellent flexibility and toughness.
  • Example 10 as compared with Example 9, the amount of molecular weight was dramatically increased as a result of promoting the high molecular weight reaction by optimizing the solvent amount. As a result, the obtained polyphenylene sulfide block copolymer melt film showed very excellent flexibility and toughness.
  • the polyphenylene sulfide block copolymer of the present invention can be molded by various molding techniques such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, injection compression molding, etc., and is particularly useful for injection molding and extrusion molding.
  • the polyphenylene sulfide block copolymer of the present invention is flexible and extremely excellent in tensile elongation at break, and also has excellent heat aging resistance, so that it can be used for extrusion molding with a relatively high molding temperature and a long melt residence time. It is particularly useful. Molded products obtained by extrusion include round bars, square bars, sheets, films, tubes, pipes, etc. More specific applications include electrical insulation for water heater motors, air conditioner motors, drive motors, etc.
  • a covering molded body of a winding of a signal transformer for transmission, high frequency, audio, measurement, etc. or a transformer for vehicle mounting can be exemplified.
  • molded products obtained by injection molding include generators, motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, machine breakers, knife switches, other poles Electrical equipment parts such as rods, electrical parts cabinets, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, small switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs Electronic components represented by printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc .; VTR parts, Levi parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs (registered trademark) / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processors Household / office electrical product

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Abstract

　ポリフェニレンスルフィド単位とポリオルガノシロキサン単位からなるブロック共重合体であって、ガラス転移温度が８０℃以下の範囲であり、かつ重量平均分子量が３５，０００以上かつ１００，０００以下の範囲にあるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体。　耐熱性、耐熱老化性に優れるとともに、高柔軟性を有する新規なポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を提供する。

Description

ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体及びその製造方法
　本発明はポリフェニレンスルフィドブロック共重合体およびその製造方法に関し、耐熱性、耐熱老化性に優れるとともに、高柔軟性・高靭性を兼ね備えたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体に関するものである。
　ポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性など、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。特に、ポリフェニレンスルフィド樹脂は射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
一方で、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、他のエンジニアリングプラスチックと比較して、耐衝撃性や靭性、柔軟性、成形加工性の面で劣っており、それらを改善するために異種ポリマーと複合化する改質方法が試みられている。例えば、ポリフェニレンスルフィドに靭性、柔軟性を付与する手法として、オレフィン系エラストマーのブレンドが挙げられるが、この場合、オレフィン系エラストマーの耐熱性が低いため、高温条件下での熱老化が著しく、靭性、柔軟性が低下するという問題があった。
　そこで上記背景を鑑み、高温条件下での使用に耐えうる高靭性、高柔軟性成分として、ポリジメチルシロキサンを複合化する手法が検討されている。
　また、ポリマーアロイ化による改質には限界があることから、さらに高靭性・高柔軟性を付与するために、ポリフェニレンスルフィドとポリジメチルシロキサンを化学的に結合させ共重合体化することで、ポリフェニレンスルフィドの主鎖骨格から抜本的に改質する複合化手法が検討されている。
　例えば、ポリフェニレンスルフィドとポリジメチルシロキサンをブレンドし、ポリマーアロイ化する方法（例えば、特許文献１参照）が検討されている。
　また、ポリフェニレンスルフィドとポリジメチルシロキサンの相溶性を高めるため、高靭性、高柔軟成分としてポリ（エーテルイミドーシロキサン）共重合体をブレンドし、ポリマーアロイ化する方法（例えば、特許文献４参照）が報告されている。
　ポリフェニレンスルフィドとポリジメチルシロキサンとの共重合体を製造する方法としては、例えば、ポリフェニレンスルフィドの主鎖に官能基を導入し、ポリジメチルシロキサンと反応させる方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
　別の方法としては、主鎖末端に官能基を導入したポリフェニレンスルフィドとポリジメチルシロキサンをブロック共重合体化する方法も報告されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００４－３００２７０号公報 特開平７－１７９６１０号公報 特開昭６４－４５４３３号公報 特開２０１２－４６７２１号公報
　特許文献１の場合、両ポリマーは非相溶であり、分散状態も微細では無いため、靭性・柔軟性付与の面で満足のいく向上を図ることができない。
　特許文献４の方法は、ポリフェニレンスルフィドと柔軟成分のブレンドに過ぎず、靭性・柔軟性付与の劇的な改善は困難であった。
　特許文献２の方法は、ポリフェニレンスルフィド主鎖中の官能基を基点として共重合反応が進行するため、ポリジメチルシロキサンがグラフト化した共重合体となる。従って、ソフトセグメントであるポリジメチルシロキサンが主鎖中に導入されたブロック共重合体ではなく、優れた柔軟性を付与するという面では最適なポリマー構造であるとは言い難く十分な改質効果は得られない。
　特許文献３の方法では、ブロック共重合に供するポリフェニレンスルフィドがオリゴマー程度の低分子量であり、また官能基の含有量も少ない。このため、十分にブロック共重合反応が進まず、低分子量のブロック共重合体しか得られない。また、得られたブロック共重合体中におけるポリフェニレンスルフィドセグメントの鎖長が短いため、ポリフェニレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性が損なわれる欠点が生じる。
　このようにポリフェニレンスルフィドの耐熱性、耐薬品性と高靭性、高柔軟性、耐熱老化性の両立を図ることは従来技術では困難であった。
　本発明はポリフェニレンスルフィドが本来有する耐熱性・耐薬品性を損なうことなく、柔軟性・靭性が優れた新規なポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を提供することを課題とするものである。
　上記の課題を解決するため、本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は次の構成を有する。すなわち、
（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％として、
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド単位５０～９９重量％と、
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位５０～１重量％とを含むポリフェニレンスルフィドブロック共重合体であって、ガラス転移温度が８０℃以下を示し、かつ重量平均分子量が３５，０００以上かつ１００，０００以下であるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体、である。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
一般式（Ｉ）で表され、官能基含有量が１００μｍｏｌ　／ｇ以上である（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび官能基を有する（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを加熱する上記ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法、である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ここで、一般式（Ｉ）におけるＺはカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基であり、ｍは１０以上の整数を表す。）
　本発明の成形品は次の構成を有する。すなわち、
前記ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体からなる成形品、である。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は前記（Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位がポリジメチルシロキサン単位であることが好ましい。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は、前記（Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位の含有量が１０～４０重量％であることが好ましい。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は、重量平均分子量が４５，０００以上かつ８０，０００以下であることが好ましい。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとの加熱を有機極性溶媒中で行うことが好ましい。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、前記官能基を有する（Ｂ）ポリオルガノシロキサンが、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基またはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基を末端に有することが好ましい。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、前記官能基含有量が１００μｍｏｌ　／ｇ以上である（Ａ）ポリフェニレンスルフィドが、少なくとも（ｉ）スルフィド化剤、（ｉｉ）ジハロゲン化芳香族化合物、（ｉｉｉ）有機極性溶媒および（ｉｉ）ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対し、下記一般式（ＩＩ）で表される（ｉｖ）反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物を０．０１～２５モル％含む混合物を加熱して得られることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（ＩＩ）中、Ｖはハロゲンを示す。）
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、前記（ｉｖ）反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物の反応性官能基が、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基またはそれらの誘導体から選ばれる官能基であることが好ましい。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィドが、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドを、フェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し、下記一般式（ＩＩＩ）で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物０．０１モル％～２５モル％の存在下に加熱することにより得られるポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（ここで、一般式（ＩＩＩ）におけるＸ、Ｙは少なくとも一方がカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基またはそれらの誘導体から選ばれる官能基であり、ｐは０～２０の整数を表し、ｐは単一の整数でも、異なる整数の混合物でも良い。）
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、前記（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドが、下記一般式（ＩＶ）で表される環式ポリフェニレンスルフィドを５０重量％以上含み、かつ式中のｉ＝４～５０である単量体もしくは混合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィドが、少なくとも前記（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドと前記反応性官能基を有するスルフィド化合物を含む混合物を溶媒の非存在下で加熱することが好ましい。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、前記反応性官能基を有するスルフィド化合物における反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基から選ばれる官能基であることが好ましい。
　本発明によれば、ポリフェニレンスルフィド本来の耐熱性や耐薬品性を低下させることなく、高柔軟性・高靭性を両立したブロック共重合体を得ることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　　　・　ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体
　本発明におけるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体とは下記一般式（Ｖ）で表される（Ａ）ポリフェニレンスルフィド単位と一般式（ＶＩ）で表される（Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位を含むブロック共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここでｍは１０以上の整数を表す。一方、その上限としては、２００以下が挙げられ、１２０以下が好ましく、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中のポリオルガノシロキサンの重量分率を増加させて、十分な改質を得る観点から８０以下が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ここでＲ１、Ｒ２はＣ１～Ｃ１０のアルキル基、またはＣ６～Ｃ１０の芳香族基を示す。具体的には、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を挙げることができる。ｎは１以上が挙げられ、５以上が好ましく、１０以上が特に好ましい。一方、その上限としては、１００以下が挙げられ、６０以下が好ましく、ポリフェニレンスルフィド及び有機極性溶媒との相溶性の観点から４０以下が特に好ましい。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中における（Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位の含有量は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド単位と（Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位の合計を１００重量％として、１重量％以上５０重量％以下の範囲である。ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中における（Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位の含有量が１重量％未満の場合には十分な柔軟性、靭性を得られない問題があり、一方、５０重量％を超える場合には耐熱性、耐薬品性などの（Ａ）ポリフェニレンスルフィド単位に由来する特性が発現しにくくなる問題がある。（Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位の含有量の上限としては、４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、成形加工性の観点からは３５重量％以下が特に好ましい。また、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位の含有量の下限としては５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、実用的な引張伸びを得る観点からは２０重量％以上が特に好ましい。なお、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中における（Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位の含有量は、元素分析から求められるＳｉ原子のモル分率にオルガノシロキサン繰り返し単位の分子量を乗じて算出した。
　また、本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体において、前記一般式（Ｖ）で表される（Ａ）ポリフェニレンスルフィド単位と前記一般式（ＶＩ）で表される（Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位は、これらが各ブロックの繰り返し単位以外の構造を介して連結されていても、繰り返し単位に由来する末端構造同士が直接連結していても良い。また、同一の繰り返し単位が複数連結していても良い。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のガラス転移温度は、柔軟性・靭性付与の面から８０℃以下である必要があり、より優れた柔軟性・靭性を得るためには、６０℃以下なども好ましく例示できる。ガラス転移温度の下限は特に制限しないが、ポリフェニレンスルフィドが本来有する性質を維持するためには、５０℃以上であることが好ましく、また、より優れた柔軟性・靭性を得るためのガラス転移温度はこの限りではなく、３０℃以上なども例示できる。なお、ここでのガラス転移温度は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点と定義できる。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は、３５，０００以上である必要があり、４０，０００以上が好ましく、より実用的な柔軟性・靭性を得る観点からは４５，０００以上であることが特に好ましい。またその上限は１００，０００以下である必要があり、９０，０００以下であることが好ましく、成形加工性の観点から８０，０００以下であることが特に好ましく例示できる。ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量が３５，０００を下回ると、得られるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の靭性が損なわれる傾向にあり、一方でポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量が１００，０００を上回るとポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
　また、本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の分子量分布は単峰性であることが好ましい。ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の分子量分布が単峰性の場合、前記一般式（Ｖ）で表される（Ａ）ポリフェニレンスルフィド単位と前記一般式（ＶＩ）で表される（Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位のブロック共重合化が十分であることを意味し、十分な改質効果が得られる。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の分子量分布はブロック共重合が十分に進行している指標として、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）６．０以下が好ましく、低分子成分による靭性低下を防ぐためには、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）５．０以下がさらに好ましい。なお、ここでの重量平均分子量、及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の融点の下限は２６０℃以上であることが好ましく、２６５℃以上であることがより好ましい。また、より優れた柔軟性や靭性を得るためにはこの限りではなく、２４０℃以上も好ましい下限として例示できる。一方、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の融点の上限としては、２９０℃以下であることが好ましい。ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の融点が上記好ましい範囲であると、耐熱性、耐薬品性などの（Ａ）ポリフェニレンスルフィド単位に由来する特性が発現しやすくなり、また、高柔軟性・高靭性付与の面で十分である。なお、ここでの融点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分保持し、２０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値と定義できる。
（２）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド
　本発明のブロック共重合体を合成するのに用いられる（Ａ）ポリフェニレンスルフィドとは、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンと加熱することによりポリフェニレンスルフィドブロック共重合体が得られるものであれば良く、－（Ｐｈ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とする線状のホモポリマーであることが特に好ましい。
　さらに、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドは、反応性官能基を有していることが好ましく、例えば、一般式（Ｉ）に示すものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ここで式（Ｉ）中のＺは、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基であり、これら反応性官能基を末端に有する構造であることが好ましく、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる反応性官能基を末端に有する構造であることが特に好ましい。また、ｍは１０以上の整数を表す。一方、その上限としては、２００以下が挙げられ、１２０以下が好ましく、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中のポリオルガノシロキサンの重量分率を増加させて、十分な改質を得る観点から８０以下が特に好ましい。
　（Ａ）ポリフェニレンスルフィドがこのような反応性官能基を末端に有することにより、官能基を有する（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとのブロック化がより高効率で進行しやすくなる。本発明のブロック共重合に供する（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１，０００以上が好ましく、３，０００以上がさらに好ましい。（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量が１，０００以上であると、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の耐熱性、耐薬品性等が損なわれることがない。（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量の上限は（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとの反応性が低くなる観点から８０，０００以下が好ましく、６０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
　また（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの官能基含有量は、１００μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、２００μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとの反応が十分に進行して高い改質効果を得る観点から３００μｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの官能基量が１００μｍｏｌ／ｇ以上であるとブロック共重合化が十分となり、十分な改質効果を得ることができる。また、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの官能基含有量の上限は、官能基含有量の増加に伴って（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量が低くなってしまう相関関係から、３，０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２，５００μｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。
　このような好ましい（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法として、（Ａ１）少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒および反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を含む混合物を加熱する方法、（Ａ２）（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドを、反応性官能基を有するスルフィド化合物の存在下に加熱する方法、（Ａ３）少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびスルフィド化剤を含む混合物を加熱して反応させて得られる反応混合物に反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加して加熱する方法が例示できる。
　以下に本発明のブロック共重合体を合成するのに用いられる（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法について具体的に述べるが、まず製造に使用する原料について説明する。
［スルフィド化剤］
　本発明の（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの合成に用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
　アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、この様な形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
　アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
　また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物も用いることができる。これらのアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のしやすさ、コストの観点から好ましい。
　さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系内で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状態、液体状態、水溶液状態のいずれの形態で用いても差し障りない。
　なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
　スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上が好ましく、１．００モル以上がより好ましく、１．００５モル以上がさらに好ましい。また、上限としては、１．５０モル以下が好ましく、１．２５モル以下がより好ましく、１．２００モル以下がさらに好ましい範囲として例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．００モル以上が好ましく、２．０１以上がより好ましく、２．０４モル以上がさらに好ましい。また、上限としては、３．００モル以下が好ましく、２．５０モル以下がより好ましく、２．４０モル以下がさらに好ましい範囲として例示できる。
［ジハロゲン化芳香族化合物］
　本発明の（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの合成に用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、１－ブロモ－４－クロロベンゼン、１－ブロモ－３－クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、１－メチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、１、３－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、３，５－ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基を含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ－ジクロロベンゼンに代表されるｐ－ジハロゲン化ベンゼンを主成分とするハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０～１００モル％含むものである。また、異なる２種類以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
［有機極性溶媒］
　本発明の（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの合成に用いられる有機極性溶媒として、有機アミド溶媒が好ましく例示できる。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ－メチル－２－ピロリドン、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましく用いられる。
［モノハロゲン化化合物］
　本発明の（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの合成に用いられるモノハロゲン化化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物であれば如何なるものでも良いが、反応性官能基Ｗとしてカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基またはそれらの誘導体から選ばれる官能基を有するものが好ましく、なかでも、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基を官能基として有するものがより好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。これらの官能基を選択することで（Ａ）ポリフェニレンスルフィド中に効率良く官能基が導入される傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（ＩＩ）中、Ｖはハロゲンを示す）
　このようなモノハロゲン化化合物の具体例としては、２－クロロ安息香酸、３－クロロ安息香酸、４－クロロ安息香酸、２－アミノ－４－クロロ安息香酸、４－クロロ－３－ニトロ安息香酸、４－クロロベンゾフェノン－２－カルボン酸、２－クロロアニリン、３－クロロアニリン、４－クロロアニリン、２－クロロフェノール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノールなどのモノハロゲン化化合物を挙げることができる。これらのなかでも重合時の反応性や汎用性などの観点から４－クロロ安息香酸がより好ましく例示できる。また、これらのモノハロゲン化化合物は１種類単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても問題ない。
［（ａ）環式ポリフェニレンスルフィド］
　本発明の（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの合成に用いられる（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドとは、式、－（Ｐｈ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（ＩＶ）のごとき環式化合物の単量体または混合物であり、（ＩＶ）式の環式化合物を少なくとも５０重量％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（ａ）環式ポリフェニレンスルフィド中に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドの上限値には特に制限はないが、好ましくは９８重量％以下、さらには９５重量％以下が例示できる。通常、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィド中の環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率が高いほど、加熱後に得られるポリフェニレンスルフィドの分子量が高くなる傾向にある。（ａ）環式ポリフェニレンスルフィド中における環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率が前記好ましい範囲であると、溶融解温度が過度に高くなることはない。
　また、一般式（ＩＶ）中の繰り返し数ｉに特に制限はないが、ｉ＝４～５０であることが好ましく、ｉ＝４～２５であることがより好ましく、ｉ＝４～１５であることがさらに好ましく例示できる。後述するように（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの加熱によるポリフェニレンスルフィドへの転化は（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドが溶融解する温度以上で行うことが好ましいが、繰り返し数ｉが大きくなると（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの（Ａ）ポリフェニレンスルフィドへの転化をより低温で行うことができるようになるとの観点から、繰り返し数ｉを前記範囲にすることは有利となる。
　さらに、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低くなる傾向にあり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用はポリフェニレンスルフィドへの転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
　（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドにおける（ａ）環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分はポリフェニレンスルフィドオリゴマーであることが好ましい。ここでポリフェニレンスルフィドオリゴマーとは、式、－（Ｐｈ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。ポリフェニレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリフェニレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には数平均分子量で５，０００未満であることが好ましい。
［スルフィド化合物］
　本発明の（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの合成に用いられるスルフィド化合物とは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ここで式（ＩＩＩ）中のＸ、Ｙは少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基またはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基であり、好ましくはアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基から選ばれる反応性官能基である。
　また、スルフィド化合物における繰り返し数ｐは０～２０の整数を表し、ｐは単一の整数でも、異なる整数の混合物でも良い。好ましくはｐは０～１５、より好ましくは０～１０の整数であり、繰り返し数ｐが上記好ましい範囲であると環式ポリフェニレンスルフィドとの溶解性や低粘度特性を損なうことがない。
　このようなスルフィド化合物の具体例としては、ビス（２－アミノフェニル）スルフィド、ビス（３－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス（２－カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（３－カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４－カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（２－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、５、５’－チオジサリチル酸、２、２’、４、４’－テトラヒドロキシジフェニルスルフィドなどが挙げられ、これらのオリゴマーも含む。これらのなかでも、反応性や結晶性の観点から、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、およびこれらのオリゴマーがより好ましく用いられる。また、これらのスルフィド化合物は１種類単独で用いても良いし、２種類以上混合あるいは組み合わせて用いても良い。
　次に（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの好ましい製造方法につき詳細を記す。
（３）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法
［（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法：Ａ１］
　本発明の（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの好ましい製造方法として、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を含む混合物を加熱する製造方法が挙げられる。
　本製造方法におけるジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のポリフェニレンスルフィドを効率よく得るとの観点から、スルフィド化剤１モル当たり０．８０モル以上が好ましく、０．９０モル以上がより好ましく、０．９５モル以上がさらに好ましい。また、上限としては、１．５０モル未満が好ましく、１．１０モル未満がより好ましく、１．０５モル未満がさらに好ましい範囲として例示できる。スルフィド化剤１モル当たり０．８０モル以上であると分解する傾向はなく、１．５０モル未満であると分子量が低下して機械物性が発現しないということはない。
　本製造方法において、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１モル当たり２．５モル以上が好ましく、上限としては、５．５モル未満が好ましく、５．０モル未満がより好ましく、４．５モル未満がさらに好ましい範囲として例示できる。
　さらに、本製造方法はジハロゲン芳香族化合物とともに反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加することを特徴とするが、モノハロゲン化化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対し０．０１以上であることが好ましい。また、その上限としては、２５モル％以下であることが好ましく、１８モル％以下であることがより好ましく、１５モル％の範囲にあることがさらに好ましい。モノハロゲン化化合物の使用量が０．０１モル％以上であると、得られる（Ａ）ポリフェニレンスルフィドにおける反応性末端の導入率が十分であり、一方で２５モル％以下であると（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの分子量が低下することはない他、原料コストが増えるなどの不利益もない。
　また、ジハロゲン化芳香族化合物とモノハロゲン化化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましく、スルフィド化剤１モルに対するハロゲン化化合物の合計量が０．９８モル以上であることが好ましく、１．００モル以上であることがより好ましく、１．０３モル以上であることがさらに好ましい。一方、スルフィド化剤１モルに対するハロゲン化化合物の合計量の上限としては、１．１０モル未満にすることが好ましく、１．０８モル未満がより好ましく、１．０７モル未満がさらに好ましい。スルフィド化剤１モルに対してハロゲン化化合物の合計量が０．９８モル以上であると分解する傾向はなく、１．１０モル未満であると分子量が低下して機械物性が発現しないということはない。
　また、本製造方法により（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを製造する際、モノハロゲン化化合物の添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。モノハロゲン化化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率８０％未満が好ましく、７０％未満がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。このようにモノハロゲン化化合物を好ましい時期に添加すると、モノハロゲン化化合物が揮散しないような還流装置や圧入装置などは不要であり、また、重合終了時点でモノハロゲン化化合物の消費が完結せずに重合系内に残存するということはない。
　また、スルフィド化剤を水和物もしくは水性混合物の形態で用いることができるが、この際、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去する脱水工程を行うことが好ましい。この脱水の方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温～１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０～２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。また、この脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．９～１．１モルであることが好ましい。なお、ここでの系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。
　本発明における（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法では、前記した脱水工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上がよく、上限としては２２０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を加える。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であっても差し支えない。
　この重合反応は２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で行うが、本発明の効果が得られる限り重合条件に制限はない。例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃未満で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃未満に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満、中でも２３０℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃未満に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。
　また、前記した重合反応を行う雰囲気は非酸化性雰囲気下であることが望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、重合反応における反応圧力に関しては、使用する原料及び溶媒の種類や量、あるいは重合反応温度などに依存し一概に規定できないため、特に制限はない。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法では、上記した方法により得られた重合反応物から（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを回収してブロック化反応に用いる。上記した重合反応物には（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応原料や水、副生塩などが含まれる場合もある。この様な反応混合物から（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを固体として回収する方法が例示できる。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノールおよびアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
　このような溶剤による処理を行うことで、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドに含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により（Ａ）ポリフェニレンスルフィドは固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて回収することが可能である。固液分離方法としては、例えばろ過による分離、遠心分離、デカンテーションなどを例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより（Ａ）ポリフェニレンスルフィドに含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。
　また、上記の溶剤による処理の方法としては、溶剤と重合反応物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限はないが、２０～２２０℃が好ましく、５０～２００℃がさらに好ましい。このような範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィドが処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
［（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法：Ａ２］
　本発明の（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの好ましい製造方法として、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドを、反応性官能基を有するスルフィド化合物（ＩＩＩ）の存在下に加熱する方法が挙げられ、この方法によれば容易に前記した特性を有する（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを得ることができる。
　（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法（Ａ２）におけるスルフィド化合物（ＩＩＩ）の添加量は（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドのフェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し０．０１モル％以上であることが好ましい。また、その上限としては２５モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい範囲である。スルフィド化合物が０．０１モル％以上の場合、得られる（Ａ）ポリフェニレンスルフィドへの反応性官能基導入が十分となる。また、２５モル％以下の場合、得られる（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの分子量が低くなることはなく、原料コストが増えるなどの不利益もない。
　製造方法（Ａ２）により（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを製造する際の加熱温度は、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドと反応性官能基を有するスルフィド化合物（ＩＩＩ）からなる反応混合物が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。加熱温度が（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの溶融解温度以上の場合、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを得るのに過度に長時間が必要となることはなく好ましい。なお、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドが溶融解する温度は、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため一意的に示すことはできないが、例えば（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドが溶融解し、短時間で（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを得ることができる。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３６０℃以下、より好ましくは３４０℃以下である。この温度以下では、好ましくない副反応による得られる（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有する（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを得ることができる。
　反応時間は、使用する（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドにおける環式化合物の含有率や繰り返し数（ｉ）、および分子量などの各種特性、使用するスルフィド化合物の種類、また、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応が起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１時間以上が例示でき、０．０５時間以上が好ましい。また、上限としては１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
　（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間で（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィド中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
　前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
　（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリフェニレンスルフィド間、加熱により生成したポリフェニレンスルフィド間、およびポリフェニレンスルフィドと環式ポリフェニレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環式ポリフェニレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリフェニレンスルフィドに含まれる分子量の低い環式化合物が揮散しにくく、一方好ましい上限以下では、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にあり、前述した特性を有する（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを得ることができる。また、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの加熱は、加圧条件下で行うことも可能である。加圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから加圧条件にすることが好ましい。なお、加圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも高いことを指し、上限としては特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。
［（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法：Ａ３］
　（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの好ましい別の製造方法として、少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびスルフィド化剤を含む混合物を加熱して反応（Ａ３－１）を行い、得られる反応混合物に反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加して反応（Ａ３－２）を行う製造方法が挙げられる。以下、反応（Ａ３－１）、（Ａ３－２）について詳細に述べる。
「反応（Ａ３－１）」
　反応（Ａ３－１）では少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびスルフィド化合物を含む混合物を加熱して反応させる。
　反応（Ａ３－１）におけるポリフェニレンスルフィドの使用量は、反応開始時点に反応混合物中にポリフェニレンスルフィドが含まれていれば良いが、ポリフェニレンスルフィドとスルフィド化剤との比率が、ポリフェニレンスルフィドの主要構成単位である一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位１モルに対してスルフィド化剤が２モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましい。ポリフェニレンスルフィドとスルフィド化剤との比率における、スルフィド化剤の下限としては０．０１モル％以上であることが好ましく、０．１モル％以上であることがより好ましく例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ポリフェニレンスルフィドとスルフィド化剤との比率がこのような好ましい範囲にあることにより、得られる（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの低分子量化による物性低下を抑制できる傾向にあり、かつ（Ａ）ポリフェニレンスルフィドへの反応性官能基の導入が高効率で進行するため好ましい。
　また、反応（Ａ３－１）に用いる有機極性溶媒の量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、反応混合物中の反応に含まれるイオウ原子１．０モルに対して２．５モル以上が好ましい。また、その上限については、５０．０モル未満が好ましく、１０．０モル未満がより好ましく、５．５モル未満がさらに好ましい範囲として例示できる。
　少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびスルフィド化剤を含む混合物を加熱して反応させる反応（Ａ３－１）における反応温度は、反応に用いるポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、さらにはスルフィド化剤の種類や量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、下限としては、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。また、上限としては２８０℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい範囲として例示できる。これら好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られる傾向にある。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。
　反応時間は、使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定することができないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。一方、反応時間に特に上限はないが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
　有機極性溶媒中で少なくともポリフェニレンスルフィドおよびスルフィド化剤を加熱して反応させる際、前記必須成分以外に実質的に反応を阻害しない成分や、反応を加速する効果を有する成分を加えることも可能である。また、反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下に行うことが好ましい。さらに、反応（Ａ３－１）においては、バッチ式および連続式などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また反応（Ａ３－１）における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さから窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
　また、上記反応（Ａ３－１）に関しても、上記Ａ１項に記した方法と同様の手法により過剰量の水を系外に除外する脱水工程を行うことが反応速度の低下を防止する観点から好ましい。
「反応（Ａ３－２）」
　反応（Ａ３－２）では、反応（Ａ３－１）で得られた反応混合物に反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加して反応を行う。
　ここでのモノハロゲン化化合物の添加量に特に制限はないが、反応（Ａ３－１）で用いたスルフィド化剤１．０モル当たりに対し、１．０モル以上が好ましく、２．０モル以上がより好ましく、２．５モル以上が特に好ましい。また、その上限としては、１０モル以下であることが好ましく、５．０モル以下であることがより好ましく、４．５モル以下であることが特に好ましい。モノハロゲン化化合物の添加量がこのような好ましい範囲にあることにより、反応性官能基の導入が高効率で進行するため好ましい。
　また、反応（Ａ３－２）における好ましい反応温度は、反応混合物中の成分の種類、量、さらには反応（Ａ３－１）で得られた反応混合物中に含まれるポリフェニレンスルフィドの分子量などによって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。一方、その上限としては、２８０℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい範囲として例示できる。これら好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られる傾向にある。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。
　反応（Ａ３－２）における反応時間は、反応（Ａ３－１）で得られた反応混合物中に含まれるポリフェニレンスルフィドの分子量や、その他の反応混合物中の成分の種類や量、さらには反応温度に依存するため一概には規定できないが、０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましく例示できる。一方、反応時間に特に上限はないが、１０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは６時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。
　本発明のブロック共重合体の製造方法では、このようにして得られた反応混合物から（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを回収してブロック化反応に用いるが、ここでの（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの回収方法に関しても、Ａ１項に記した方法と同様の方法により行うことが可能である。
（４）（Ｂ）ポリオルガノシロキサン
　本発明で用いられる（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとは（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと効率よく反応するものであれば良く、好ましくは効率的にブロック共重合が進行する観点から、反応性官能基を有することが好ましい。例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）に示すものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ここでＰ、Ｑはエポキシ基、グリシジル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基を示し、官能基の反応性の観点からエポキシ基、グリシジル基が好ましい。これら官能基はポリオルガノシロキサンの片末端及び、側鎖に結合していても問題はないが、ブロック共重合化による効率的改質の観点から両末端に結合しているのが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１～Ｃ１０のアルキル基、またはＣ６～Ｃ１０の芳香族基を示す。具体的には、Ｒ１、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を挙げることができ、好ましくは、入手容易性の観点からメチル基、またはフェニル基、もしくはそれらが組み合わされた構造を有することが好ましい。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を挙げることができ、入手容易性の観点からメチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。ｎは１以上が挙げられ、５以上が好ましく、１０以上が特に好ましい。一方、その上限としては、１００以下が挙げられ、６０以下が好ましく、ポリフェニレンスルフィド及び有機極性溶媒との相溶性の観点から４０以下が特に好ましい。また、官能基を有する（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの官能基含有量は（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの有する官能基との組み合わせにより異なるため一概には規定できないが、１００μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドとの共重合量を増加させる観点から２５０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、４００μｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。官能基を有する（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇ以上の場合は、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの共重合量が十分になるため十分な改質効果が得られる。また、その上限は、特に限定されないが、４，０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、３，０００μｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。このような（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの具体例としては、信越シリコーンから市販されている、ＫＦ－１０５、Ｘ－２２－１６３Ａ、Ｘ－２２－１６３Ｂ、Ｘ－２２－１６３Ｃ、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ－８０１２、Ｘ－２２－１６９ＡＳ、Ｘ－２２－１６９Ｂ、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３、Ｘ－２２－１８２１、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２－１６２Ｃ、Ｘ－２２－１６７Ｂ、Ｘ－２２－１６７Ｃ、Ｘ－２２－１７３ＢＸ、Ｘ－２２－１７３ＤＸ、Ｘ－２２－１７０ＢＸ、Ｘ－２２－１７０ＤＸ、Ｘ－２２－１７６ＤＸ、Ｘ－２２－１７６ＧＸ－Ａ等が挙げられる。
（５）ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法としては、上記（１）項に記した特徴を有するポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を製造できれば如何なる方法でも問題ないが、特に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造を有する（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと、一般式（ＶＩ）で表される（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを加熱して反応させることが好ましい。
　更に好ましくは、一般式（Ｉ）で表され、官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇ以上の（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと一般式（ＶＩ）で表される官能基を有する（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとを含む混合物を加熱して反応させることが望ましい。ここでの（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの混合比率は、用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの分子量、官能基含有量や、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの種類や分子量、さらには反応条件などに依存するため一概には規定できないが、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの官能基量に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの官能基量の比が、０．５以上であることが好ましい範囲として例示でき、１以上であることがさらに好ましく、より効率的にブロック共重合を進行させ、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の高分子量化を進める観点から、３以上であることが特に好ましい。一方、その上限としては、１５以下であることが好ましい範囲として例示でき、９以下であることがさらに好ましく、より効率的にブロック共重合を進行させ、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の高分子量化を進める観点から、５以下であることが最も好ましい。（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの官能基量に対する（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの官能基量の比が、０．５以上の場合、共重合反応が進みやすいため十分な改質効果が得られ、１５以下の場合、未反応のポリオルガノシロキサンが増加しない結果、精製工程が煩雑とならず、原料コストが高くなることはない。また、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの官能基量に対する（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの官能基量の比が上記好ましい範囲であれば、ポリオルガノシロキサン同士の反応する頻度が増えることはなく、十分な柔軟性と靱性が発現する。
　また、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの加熱による反応は必要に応じて溶媒を用いない溶融重合もしくは、有機極性溶媒中での溶液重合のどちらで行ってもよい。後者の場合、有機アミド溶媒の使用が好ましく、具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ－メチル－２－ピロリドン、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましく用いられる。また、有機極性溶媒の使用量については特に制限はないが、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの構造単位１モル当たりに対して０．１モル以上が好ましく、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと（Ｂ）ポリオルガノシロキサンが十分に溶解し、高い反応性を得る観点から０．５モル以上がより好ましい。また、上限としては、５．０モル以下が好ましく、経済的観点より３．０モル以下がより好ましく、有機極性溶媒中の（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを高濃度化し、高分子量化を促進させる観点から、２．０モル以下が特に好ましい。
　さらに、上記２つの反応を組み合わせてもよく、例えば、溶融重合後に有機極性溶媒を添加して加熱することもできる。
　（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを含む混合物を加熱して反応させる温度は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの分子量、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの種類や分子量などに依存するため一概には規定できないが、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび（Ｂ）ポリオルガノシロキサンが融解する、もしくは有機極性溶媒に溶解する温度以上であることが好ましく、具体例としては２００℃以上であることが好ましく例示でき、２３０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましく例示できる。また、反応温度の上限としては４００℃以下であることが例示でき、３８０℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく例示できる。反応温度が２００℃以上の場合、反応の効率が良くブロック共重合化が十分となり、４００℃以下の場合（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび（Ｂ）ポリオルガノシロキサンが熱分解することもない。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。
　また、本製造方法によりポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を製造する際、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの添加時期には特に制限はなく、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよい。
　（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの共重合反応の時間は、反応に用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィドや（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの構造や分子量、反応温度などの条件に依存するため一概には規定できないが、生産性及び、十分に共重合反応を進行させる観点から０．１時間以上が例示でき、０．５時間以上が好ましい。一方、反応時間の上限は特に限定されないが、生産性の観点より１０時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下も採用できる。さらに、本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法における重合雰囲気は、一般にポリフェニレンスルフィドの製造に採用されている反応条件、例えば窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下での反応、減圧下での反応などを適宜採用することができる。
　ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を回収する方法に特に制限はなく、例えば、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体成分に対する溶解性が低く且つポリオルガノシロキサンを溶解する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させてポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を固体として回収する方法が例示できる。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の低い溶剤であり、用いたポリオルガノシロキサンの種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンに代表される炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンに代表される芳香族炭化水素類、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールに代表される長鎖アルコール類が例示でき、入手性、経済性の観点からヘキサンが好ましい。また、必要に応じて有機極性溶媒を除去するためにポリフェニレンスルフィドブロック共重合体成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を固体として回収する方法を組み合わせもよい。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノールおよびアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
　このような溶剤による処理を行うことで、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体に含有される未反応のポリオルガノシロキサン、有機極性溶媒の量を低減することが可能である。この処理によりポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて回収することが可能である。固液分離方法としては、例えばろ過による分離、遠心分離、デカンテーションなどを例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これによりポリフェニレンスルフィドブロック共重合体に含有される未反応のポリオルガノシロキサンや有機極性溶媒の量がさらに低減される傾向にある。
　以下に本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の添加材について述べる。
［無機フィラー］
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体には、必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で無機フィラーを配合して使用することも可能である。かかる無機フィラーの具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでもガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、さらに炭酸カルシウムやシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。またこれらの無機フィラーは中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食材、滑材、導電性付与の効果の点から好ましい。
　かかる無機フィラーの配合量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体１００重量部に対し、３０重量部以下の範囲が選択され、１０重量部未満の範囲が好ましく、１重量部未満の範囲がより好ましく、０．８重量部以下の範囲が更に好ましい。下限は特に無いが０．０００１重量部以上が好ましい。無機フィラーの含有量は、靱性と剛性のバランスから用途により適宜変えることが可能である。無機フィラーの含有量が上記好ましい範囲であると、材料の弾性率向上に有効である一方で、靱性の低下をもたらすこともない。
［その他の添加物］
　さらに、本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリフェニレンスルフィド以外の樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
　また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、（３，９－ビス［２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）などの様なフェノール系酸化防止剤、（ビス（２，４－ジ－クミルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト）などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物の添加量は組成物全体の１０重量％以下が好ましく、１重量％以下が更に好ましい。上記好ましい範囲であると、本来の特性が損なわれることはない。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらは例示的なものであってこれによって限定されるものではない。
〈分子量の測定〉
　（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび（ａ）環式ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。ＧＰＣ測定条件を以下に記す。
装置　：　（株）センシュー科学製ＳＳＣ－７１００
カラム名　：　（株）センシュー科学製ＧＰＣ３５０６
溶離液　：　１－クロロナフタレン
検出器　：　示差屈折率検出器
カラム温度　：　２１０℃
プレ恒温槽温度　：　２５０℃
ポンプ恒温槽温度　：　５０℃
検出器温度　：　２１０℃
流量　：　１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量　：　３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）。
〈ガラス転移温度及び融点の測定〉
　（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の非晶フィルムを作製し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ガラス転移温度および融点を測定した。
　プレスフィルムの作製条件を下記する。
・“カプトン”（登録商標）フィルム表面をアセトンで拭き、試料を載せる。
・さらに “カプトン”（登録商標）フィルムを重ね、アルミシートを挟む。
・３４０℃に加熱したプレスの金型に挟む。
・１分間滞留させた後１０ｋｇｆ加圧する。
・３分間滞留させた後４０ｋｇｆ加圧する。
・４分間滞留させ、 “カプトン”（登録商標）フィルムもしくはアルミシートごと取出し、用意した水へ漬けて急冷する。
　示差走査熱量計でガラス転移温度、融点を測定する場合は以下の条件で行った。
・ガラス転移温度の測定
　２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点をガラス転移温度とした。
・融点の測定
　２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃から３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値である。
〈引張弾性率及び引張伸度の測定〉
　ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の引張弾性率及び引張伸度は、前記方法で得られたプレスフィルムから厚み０．２ｍｍのダンベルを打ち抜いた後、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用いて、チャック間距離２５ｍｍ、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験をすることにより測定した。
〈ポリオルガノシロキサン単位含有量の分析〉
　ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中におけるポリオルガノシロキサン単位の含有量は、元素分析から求められるＳｉ原子のモル分率にオルガノシロキサン繰り返し単位の分子量を乗じて算出した。
〈カルボキシル基含有量の分析〉
　（Ａ）ポリフェニレンスルフィドに導入されたカルボキシル基量はポリフェニレンスルフィドの非晶フィルムを、ＦＴ－ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ－８１０型赤外分光光度計）測定し、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ－１付近における吸収に対する、カルボキシル基由来の１，７３０ｃｍ－１付近における吸収を比較することにより見積もった。
〈アミノ基含有量の分析〉
　（Ａ）ポリフェニレンスルフィドに導入されたアミノ基量はポリフェニレンスルフィドの非晶フィルムを、ＦＴ－ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ－８１０型赤外分光光度計）測定し、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ－１付近における吸収に対する、アミノ基由来の３，３８０および３，４７０ｃｍ－１付近における吸収を比較することで見積もった。
〈転化率の測定〉
　（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの（Ａ）ポリフェニレンスルフィドへの転化率の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。
　（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの加熱により得られた生成物約１０ｍｇを２５０℃で１－クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生じた。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１－クロロナフタレン不溶成分をろ過し、１－クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の環式ポリフェニレンスルフィド量を定量し、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの（Ａ）ポリフェニレンスルフィドへの転化率を算出した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置　：　（株）島津製作所製　ＬＣ－１０Ａｖｐシリーズ
カラム　：　Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ　ＲＰ－１８　ＧＰ１５０－４．６（５μｍ）
検出器　：　フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）
〈参考例１〉（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法（カルボキシル基）
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．０３ｋｇ（７２．６９モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１０．０８ｋｇ（６８．６０モル）、４－クロロ安息香酸０．２１３ｋｇ（１．３６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１８０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１８，０００、数平均分子量は５，２００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は３．４１であった。さらに、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィド１ｇ当たりのカルボキシル基含有量は１４１μｍｏｌであった。このような方法で製造された（Ａ）ポリフェニレンスルフィドをＡ－１とする。
〈参考例２〉（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法（カルボキシル基）
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．１５ｋｇ（７５．６７モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．６モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．４モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）９．８８ｋｇ（６７．２モル）、４－クロロ安息香酸１．０７ｋｇ（６．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１８０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は９，９００、数平均分子量は３，９００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は２．５４であった。さらに、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィド１ｇ当たりのカルボキシル基含有量は３２５μｍｏｌであった。このような方法で製造された（Ａ）ポリフェニレンスルフィドをＡ－２とする。
〈参考例３〉（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法（カルボキシル基）
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．１９ｋｇ（７６．４４モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．３モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．７モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）９．６８ｋｇ（６５．９モル）、４－クロロ安息香酸１．０７ｋｇ（６．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１８０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は７，４００、数平均分子量は３，５００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は２．１１であった。さらに、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィド１ｇ当たりのカルボキシル基含有量は４７８μｍｏｌであった。このような方法で製造された（Ａ）ポリフェニレンスルフィドをＡ－３とする。
〈参考例４〉（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法（カルボキシル基）
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．１４ｋｇ（７５．４６モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）９．６２ｋｇ（６５．５モル）、４－クロロ安息香酸１．０７ｋｇ（６．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１８０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は５，１００、数平均分子量は２，７００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．８９であった。さらに、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィド１ｇ当たりのカルボキシル基含有量は５３２μｍｏｌであった。このような方法で製造された（Ａ）ポリフェニレンスルフィドをＡ－４とする。
〈参考例５－１〉（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの調製
　撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４．０３ｇ（０．１２０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液１２．５０ｇ（０．１４４モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０モル）、及びｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１８．０８ｇ（０．１２３モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
　４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０．３５ＭＰａであった。次いで２００℃から２７０℃まで約３０分かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．０５ＭＰａであった。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
　得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ－ＤＣＢの消費率は９３％、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィド生成率は１８．５％であることが分かった。
　得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０～１６μｍのガラスフィルターでろ過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分撹拌し、再度前記同様のろ過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体を得た。
　得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。
　抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を７０℃で一晩真空乾燥しオフホワイト色の固体を約６．９８ｇ得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれはフェニレンスルフィド構造からなる化合物であり、また、重量平均分子量は６，３００であった。
　クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約３００ｇのメタノールに撹拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物をろ過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、１．１９ｇの白色固体を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置：（株）日立製作所製Ｍ－１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ－フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４～１３の環式化合物を約９８重量％含み、本発明における（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造に好適に用いられる環式ポリフェニレンスルフィド混合物であることが分かった。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、環式ポリフェニレンスルフィド混合物は室温で１－クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。
〈参考例５－２〉（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法（アミノ基）
　参考例２－１に示した方法により得られる（ａ）環式ポリフェニレンスルフィド混合物２０ｇに、ポリフェニレンスルフィド単位１モルに対し、ビス（４－アミノフェニル）スルフィドを２．０ｇ（５．０モル％）混合した粉末を、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し黒色固体を得た。生成物は１－クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの（Ａ）ポリフェニレンスルフィドへの転化率は９６．５％であることが分かった。
　ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１５，０００、数平均分子量は１０，０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．５０であった。さらに、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィド１ｇ当たりのアミノ基含有量は１４０μｍｏｌであった。このような方法で製造された（Ａ）ポリフェニレンスルフィドをＡ－５とする。
〈参考例６〉汎用的なポリフェニレンスルフィドの製造方法
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、およびイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇが留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１０．４４ｋｇ（７１．００モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。次いで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。
　内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）でろ別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄ろ別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網でろ過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分間撹拌後、８０メッシュ金網でろ過し、さらに得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網でろ過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより乾燥ＰＰＳを得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２１，０００、数平均分子量は７，０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は３．００であった。さらに、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィド１ｇ当たりのカルボキシル基含有量は５９μｍｏｌであった。このような方法で製造された（Ａ）ポリフェニレンスルフィドをＡ－６とする。
〈参考例７〉（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法（アミノ基）
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．０３ｋｇ（７２．６９モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１０．０８ｋｇ（６８．６０モル）、ジクロロアニリン０．５５９ｋｇ（３．４３モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１８０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２８，０００、数平均分子量は７，８００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は３．５９であった。さらに、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィド１ｇ当たりのアミノ基含有量は１０８μｍｏｌであった。このような方法で製造された（Ａ）ポリフェニレンスルフィドをＡ－７とする。なお、Ａ－７はアミノ基を末端ではなく主鎖中に有しており、一般式（Ｉ）で表される構造ではない。
〈参考例８－１〉ポリフェニレンスルフィドオリゴマーの製造方法
　還流管、攪拌機を具備したナス型フラスコに、無水硫化ナトリウムを９．３７ｇ（０．１２モル）、４，４，－ジクロロジフェニルスルフィドを３５．７ｇ（０．１４モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１０２．８ｇ（１．０４モル）を仕込み、窒素雰囲気中、２００℃で３時間加熱還流した。
　その後、反応混合物を水に注ぎいれ粗生成物をろ過によって得た後３００ｍｌの高温トルエンで抽出した。結果、トルエンに不溶のオリゴマーを２７．２ｇ得た。
〈参考例８－２〉（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法（アミノ基）
　撹拌チップを具備したオートクレーブに、参考例５－１に示した方法により得られるポリフェニレンスルフィドオリゴマー１１．６４ｇ（０．０６５モル）、ｐ－アミノチオフェノール４．０ｇ（０．０３モル）、無水炭酸カリウム５．３ｇ（０．０３８モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１０２．８ｇ（１．０４モル）を仕込み、窒素雰囲気中、１３０℃で１時間攪拌し、次に１４０～１５０℃で１．５時間攪拌した。次に反応混合物を２２０℃で１５分間加熱し、２００℃で２０分保った。得られた溶液を冷却した後、４００ｍｌの水を注ぎ沈殿した粗生成物をろ過によって得た。粗生成物はメタノールで洗浄した後に減圧乾燥を行った。結果、１２．１５ｇのポリフェニレンスルフィドを得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は５，５００、数平均分子量は２，５００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は２．２０であった。さらに、得られた（Ａ）ポリフェニレンスルフィド１ｇ当たりのアミノ基含有量は６０μｍｏｌであった。このように製造された（Ａ）ポリフェニレンスルフィドをＡ－８とする。
〈参考例９〉官能基を有する（Ｂ）ポリジメチルシロキサン（エポキシ基）
　市販のエポキシ基変性ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン製“ＫＦ－１０５”）を用いた。（官能基含有量２，０４１μｍｏｌ／ｇ）
〈実施例１〉
　撹拌翼付１００ミリリットルオートクレーブに、（Ａ－１）ポリフェニレンスルフィド１６．２ｇ、参考例９記載の官能基を有する（Ｂ）ポリジメチルシロキサン５．６ｇを量り取った。オートクレーブ内を窒素下に密封し３回窒素置換した。
　反応はヒートジャケットを用いて加熱し、撹拌下２５０℃で１０分の加熱を行った後、３４０℃で６０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、オートクレーブを急冷させることにより生成物を得た。
　得られた生成物を回収するため、重合物を５０℃のヘキサンで１５分洗浄、ろ過操作を３回行い、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は４１，０００、数平均分子量は１２，０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は３．４２であった。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中におけるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）単位含有量は、元素分析から求められるＳｉ原子のモル分率にジメチルシロキサン繰り返し単位の分子量を乗じて算出した結果、３．８％であった。その他の結果を表１、表２に示す。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のプレスフィルムを下記の通り作製したところ自立性、離形性の良いフィルムが得られた。
・ “カプトン”（登録商標）フィルム表面をアセトンで拭き、試料を載せる。
・さらに “カプトン”（登録商標）フィルムを重ね、アルミシートを挟む。
・３４０℃に加熱したプレスの金型に挟む。
・１分間滞留させた後１０ｋｇｆ加圧する。
・３分間滞留させた後４０ｋｇｆ加圧する。
・４分間滞留させ、 “カプトン”（登録商標）フィルムもしくはアルミシートごと取出し、用意した水へ漬けて急冷する。
　ここで、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体プレスフィルムの様態の評価基準は次のとおりとした。
　ｂａｄ：非常に脆い、
　ｆａｉｒ：わずかに自立性を示す、
　ｇｏｏｄ：柔軟で自立性が良い、
　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：非常に柔軟で自立性が良い。
〈実施例２〉
　撹拌翼付１００ミリリットルオートクレーブに、（Ａ－１）ポリフェニレンスルフィド１６．２ｇ、参考例９記載の官能基を有する（Ｂ）ポリジメチルシロキサン３．４ｇを量り取った。オートクレーブ内を窒素下に密封し３回窒素置換した。
　反応はヒートジャケットを用いて加熱し、撹拌下２５０℃で１０分の加熱を行った後、３４０℃で６０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、オートクレーブを急冷させることにより生成物を得た。
　得られた生成物を回収するため、重合物を５０℃のヘキサンで１５分洗浄、ろ過操作を３回行い、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は３８，０００、数平均分子量は９，３００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は４．０９であった。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中におけるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）単位含有量は実施例１と同様に求めた結果、４．３％であった。その他の結果を表２に示す。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のプレスフィルムを実施例１と同様の方法で作製したところ自立性、離形性の良いフィルムが得られた。
〈実施例３〉
　撹拌翼付１００ミリリットルオートクレーブに、（Ａ－１）ポリフェニレンスルフィド１６．２ｇ、参考例９記載の官能基を有する（Ｂ）ポリジメチルシロキサン１０．１ｇを量り取った。オートクレーブ内を窒素下に密封し３回窒素置換した。
　反応はヒートジャケットを用いて加熱し、撹拌下２５０℃で１０分の加熱を行った後、３４０℃で６０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、オートクレーブを急冷させることにより生成物を得た。
　得られた生成物を回収するため、重合物を５０℃のヘキサンで１５分洗浄、ろ過操作を３回行い、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は５１，０００、数平均分子量は１２，０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は４．２５であった。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中におけるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）単位含有量は実施例１と同様に求めた結果、９．８％であった。その他の結果を表２に示す。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のプレスフィルムを実施例１と同様の方法で作製したところ自立性、離形性の良いフィルムが得られた。
〈実施例４〉
　撹拌翼付１００ミリリットルオートクレーブに、（Ａ－１）ポリフェニレンスルフィド１６．２ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４４．６ｇ、参考例９記載の官能基を有する（Ｂ）ポリジメチルシロキサン１０．１ｇを量り取った。オートクレーブ内を窒素下に密封し３回窒素置換した。
　反応はヒートジャケットを用いて加熱し、撹拌下２５０℃で６０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、オートクレーブを急冷させることにより生成物を得た。
　得られた生成物を回収するため、重合物を５０℃のヘキサンで１５分洗浄、ろ過する操作を２回行った後、７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行い、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は３５，０００、数平均分子量は９，８００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は３．５７であった。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中におけるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）単位含有量は実施例１と同様に求めた結果、９．９％であった。その他の結果を表２に示す。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のプレスフィルムを実施例１と同様の方法で作製したところ自立性、離形性の良いフィルムが得られた。
〈実施例５〉
　撹拌翼付１００ミリリットルオートクレーブに、（Ａ－５）ポリフェニレンスルフィド１６．２ｇ、参考例９記載の官能基を有する（Ｂ）ポリジメチルシロキサン５．６ｇを量り取った。オートクレーブ内を窒素下に密封し３回窒素置換した。
　反応はヒートジャケットを用いて加熱し、撹拌下２５０℃で１０分の加熱を行った後、３４０℃で６０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、オートクレーブを急冷させることにより生成物を得た。
　得られた生成物を回収するため、重合物を５０℃のヘキサンで１５分洗浄、ろ過操作を３回行い、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は４２，０００、数平均分子量は１４，０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は３．００であった。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中におけるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）単位含有量は実施例１と同様に求めた結果、４．０％であった。その他の結果を表１に示す。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のプレスフィルムを実施例１と同様の方法で作製したところ自立性、離形性の良いフィルムが得られた。
〈実施例６〉
　撹拌翼付１００ミリリットルオートクレーブに、（Ａ－２）ポリフェニレンスルフィド１６．２ｇ、参考例９記載の官能基を有する（Ｂ）ポリジメチルシロキサン１２．９ｇを量り取った。オートクレーブ内を窒素下に密封し３回窒素置換した。
　反応はヒートジャケットを用いて加熱し、撹拌下２５０℃で１０分の加熱を行った後、３４０℃で６０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、オートクレーブを急冷させることにより生成物を得た。
得られた生成物を回収するため、重合物を５０℃のヘキサンで１５分洗浄、ろ過操作を３回行い、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は５７，０００、数平均分子量は１４，０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は４．０７であった。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中におけるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）単位含有量は実施例１と同様に求めた結果、１０．３％であった。その他の結果を表２に示す。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のプレスフィルムを実施例１と同様の方法で作製したところ自立性、離形性が非常に優れたフィルムが得られた。
〈実施例７〉
　撹拌翼付１００ミリリットルオートクレーブに、（Ａ－３）ポリフェニレンスルフィド１６．２ｇ、参考例９記載の官能基を有する（Ｂ）ポリジメチルシロキサン１９．０ｇを量り取った。オートクレーブ内を窒素下に密封し３回窒素置換した。
　反応はヒートジャケットを用いて加熱し、撹拌下２５０℃で１０分の加熱を行った後、３４０℃で６０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、オートクレーブを急冷させることにより生成物を得た。
　得られた生成物を回収するため、重合物を５０℃のヘキサンで１５分洗浄、ろ過操作を３回行い、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は５２，０００、数平均分子量は９，７００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は５．５３であった。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中におけるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）単位含有量は実施例１と同様に求めた結果、１４．８％であった。その他の結果を表２に示す。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のプレスフィルムを実施例１と同様の方法で作製したところ自立性、離形性が非常に優れたフィルムが得られた。
〈実施例８〉
　撹拌翼付１００ミリリットルオートクレーブに、（Ａ－４）ポリフェニレンスルフィド１６．２ｇ、参考例９記載の官能基を有する（Ｂ）ポリジメチルシロキサン２１．１ｇを量り取った。オートクレーブ内を窒素下に密封し３回窒素置換した。
　反応はヒートジャケットを用いて加熱し、撹拌下２５０℃で１０分の加熱を行った後、３４０℃で６０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、オートクレーブを急冷させることにより生成物を得た。
得られた生成物を回収するため、重合物を５０℃のヘキサンで１５分洗浄、ろ過操作を３回行い、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は４４，０００、数平均分子量は１１，０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は４．００であった。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中におけるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）単位含有量は実施例１と同様に求めた結果、１９．４％であった。その他の結果を表２に示す。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のプレスフィルムを実施例１と同様の方法で作製したところ自立性、離形性が非常に優れたフィルムが得られた。
〈実施例９〉
　撹拌翼付１００ミリリットルオートクレーブに、（Ａ－３）ポリフェニレンスルフィド１６．２ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４４．６ｇ、参考例９記載の官能基を有する（Ｂ）ポリジメチルシロキサン１０．１ｇを量り取った。オートクレーブ内を窒素下に密封し３回窒素置換した。
　反応はヒートジャケットを用いて加熱し、撹拌下２５０℃で６０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、オートクレーブを急冷させることにより生成物を得た。
得られた生成物を回収するため、重合物を５０℃のヘキサンで１５分洗浄、ろ過する操作を２回行った後、７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行い、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は３５，０００、数平均分子量は１０，０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は３．５０であった。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中におけるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）単位含有量は実施例１と同様に求めた結果、２７．２％であった。その他の結果を表２に示す。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のプレスフィルムを実施例１と同様の方法で作製したところ自立性、離形性が非常に優れたフィルムが得られた。
〈実施例１０〉
　撹拌翼付１００ミリリットルオートクレーブに、（Ａ－１）ポリフェニレンスルフィド１６．２ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．９ｇ、参考例９記載の官能基を有する（Ｂ）ポリジメチルシロキサン１０．１ｇを量り取った。オートクレーブ内を窒素下に密封し３回窒素置換した。
　反応はヒートジャケットを用いて加熱し、撹拌下２５０℃で６０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、オートクレーブを急冷させることにより生成物を得た。
得られた生成物を回収するため、重合物を５０℃のヘキサンで１５分洗浄、ろ過する操作を２回行った後、７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行い、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は５２，０００、数平均分子量は１３，０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は４．００であった。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中におけるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）単位含有量は実施例１と同様に求めた結果、２８．９％であった。その他の結果を表２に示す。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のプレスフィルムを実施例１と同様の方法で作製したところ自立性、離形性が非常に優れたフィルムが得られた。
〈比較例１〉
　撹拌翼付１００ミリリットルオートクレーブに、（Ａ－６）ポリフェニレンスルフィド１６．２ｇ、参考例９記載の官能基を有する（Ｂ）ポリジメチルシロキサン２．３ｇを量り取った。オートクレーブ内を窒素下に密封し３回窒素置換した。
　反応はヒートジャケットを用いて加熱し、撹拌下２５０℃で１０分の加熱を行った後、３４０℃で６０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、オートクレーブを急冷させることにより生成物を得た。
　得られた生成物を回収するため、重合物を５０℃のヘキサンで１５分洗浄、ろ過操作を３回行い、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は３１，０００、数平均分子量は１０，０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は３．１０であった。その他の結果を表１に示す。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のプレスフィルムを実施例１と同様の方法で作製したところ非常に脆く、引張試験を行うことはできなかった。
〈比較例２〉
　撹拌翼付１００ミリリットルオートクレーブに、（Ａ－７）ポリフェニレンスルフィド１６．２ｇ、参考例９記載の官能基を有する（Ｂ）ポリジメチルシロキサン４．２ｇを量り取った。オートクレーブ内を窒素下に密封し３回窒素置換した。
　反応はヒートジャケットを用いて加熱し、撹拌下２５０℃で１０分の加熱を行った後、３４０℃で６０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、オートクレーブを急冷させることにより生成物を得た。
　得られた生成物を回収するため、重合物を５０℃のヘキサンで１５分洗浄、ろ過操作を３回行い、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は４０，０００、数平均分子量は９，０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は４．４４であった。その他の結果を表１に示す。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のプレスフィルムを実施例１と同様の方法で作製したところ非常に脆く、引張試験を行うことはできなかった。
〈比較例３〉
　撹拌翼付１００ミリリットルオートクレーブに、（Ａ－８）ポリフェニレンスルフィド１６．２ｇ、参考例９記載の官能基を有する（Ｂ）ポリジメチルシロキサン２．４ｇを量り取った。オートクレーブ内を窒素下に密封し３回窒素置換した。
　反応はヒートジャケットを用いて加熱し、撹拌下２５０℃で１０分の加熱を行った後、３４０℃で６０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、オートクレーブを急冷させることにより生成物を得た。
得られた生成物を回収するため、重合物を５０℃のヘキサンで１５分洗浄、ろ過操作を３回行い、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。
　ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は２８，０００、数平均分子量は１３，０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は２．１５であった。その他の結果を表１に示す。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のプレスフィルムを実施例１と同様の方法で作製したところ非常に脆く、引張試験を行うことはできなかった。
〈比較例４〉
　（Ａ－６）ポリフェニレンスルフィド８７．３重量％、ポリオルガノシロキサン単位を３０重量％含むポリ（エーテルイミド－シロキサン）共重合体（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製“ＳＩＬＴＥＭ１５００”）１２．７重量％、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ－９００７）１重量部をドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定し溶融混練した。ダイスから吐出するストランドを水浴中で急冷することでポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
　得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のプレスフィルムを実施例１と同様の方法で作製したところ、わずかに自立性を示すフィルムが得られた。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物におけるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）単位含有量は実施例１と同様に求めた結果、３．８％であった。
　得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のプレスフィルムから厚み０．２ｍｍのダンベルを打ち抜いた後、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用いてチャック間距離２５ｍｍ、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定したところ、引張弾性率が１，０００ＭＰａ、引張伸度が３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上記実施例と比較例の結果を比較して説明する。
　表１の、実施例１、５では、官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇ以上の（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを共重合反応に用いたことにより、高重量平均分子量、低ガラス転移温度のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体が得られた。なお、ポリフェニレンスルフィドホモポリマーのガラス転移温度は９０℃である。得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は柔軟で靭性が向上しており、溶融フィルムは自立性を示した。
　一方、汎用的な方法によって製造されたポリフェニレンスルフィドを共重合反応に用いた比較例１では、ポリフェニレンスルフィドの官能基量が少ないため、ブロック共重合は十分に進行しなかった。結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は低重量平均分子量、高ガラス転移温度を示した。得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は靭性が改善されず、溶融フィルムは脆性を示した。
さらに、比較例２では、末端ではなく主鎖中に官能基を有するポリフェニレンスルフィドを共重合反応に用いたことにより、共重合が進行し、重量平均分子量も比較的高くなった。しかし、得られた共重合ポリマーの構造はグラフトポリマーであるが故、柔軟化の面で不十分であり、高ガラス転移温度を示した。得られたポリフェニレンスルフィド共重合体の溶融フィルムは高重量平均分子量であるが、靭性の改善は見られず、結果溶融フィルムは脆性を示した。
　また、比較例３では、分子量が低く、そもそもガラス転移温度の低いポリフェニレンスルフィドオリゴマーを用いたため、得られた共重合体のガラス転移温度も低下した。しかし、官能基量が少ないため、共重合したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ単位含有量）は少なく、分子量も低いものであった。結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の溶融フィルムは脆性を示した。
　比較例４では、汎用的な方法によって製造されたポリフェニレンスルフィドと、高靭性・高柔軟性のポリ（エーテルイミド－シロキサン共重合体）を溶融混練したため、溶融フィルムはわずかに自立性を示した。
　しかし、得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は柔軟成分のブレンドに過ぎず、主鎖の一次構造は改質されていないため、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体である実施例１に比して靭性・柔軟性の十分な向上は得られなかった。
　また、表２の実施例２、実施例３は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの官能基量に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの官能基量を、それぞれ３当量、９当量として共重合化反応を行ったものであるが、いずれの場合も高重量平均分子量、低ガラス転移温度のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体であった。得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の溶融フィルムは柔軟で自立性を示した。
　実施例４は有機極性溶媒中で共重合化反応を行ったものであるが、溶融重合系と同様、高重量平均分子量、低ガラス転移温度のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体であった。得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の溶融フィルムは柔軟で自立性を示した。
　実施例６～８では、重量平均分子量は小さいものの、官能基含有量が３００μｍｏｌ／ｇ以上の（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを用いたことにより、共重合化反応が十分に進行した結果、高重量平均分子量のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体が得られた。また、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとの共重合量が増加した結果、劇的なガラス転移温度の低下を示した。得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の溶融フィルムは非常に優れた柔軟性及び自立性を示した。
　実施例９では、重量平均分子量は小さいものの、官能基含有量が３００μｍｏｌ　／ｇ以上の（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを用いて溶液重合を行ったことにより、共重合化反応が十分に進行した結果、（Ｂ）ポリオルガノシシロキサンの共重合量がさらに増加した。その結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の溶融フィルムは非常に優れた柔軟性及び靭性を示した。
　実施例１０は、実施例９に比較して、溶媒量を最適化したことにより、高分子量化反応が促進された結果、重量平均分子量が劇的に増加した。その結果、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の溶融フィルムは非常に優れた柔軟性及び靭性を示した。
　本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など、各種成形手法により成形可能であるが、中でも射出成形、押出成形用途として有用である。また、本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は、柔軟で引張破断伸度に極めて優れると共に、耐熱老化性に優れる特徴から、比較的成形加工温度が高く、溶融滞留時間の長い押出成形用途としても特に有用である。押出成形により得られる成形品としては、丸棒、角棒、シート、フィルム、チューブ、パイプなどが挙げられ、更に具体的な用途としては、給湯器モーター、エアコンモーター、駆動モーター用などの電気絶縁材料、フィルムコンデンサー、スピーカー振動板、記録用の磁気テープ、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、工程・離型フィルム、保護フィルム、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、リチウムイオン電池内の絶縁ワッシャー、熱水や冷却水、化学薬品用のチューブ、自動車用の燃料チューブ、熱水配管、化学プラントなどの薬品配管、超純水や超高純度溶媒用の配管、自動車配管、フロンや超臨界二酸化炭素冷媒用の配管パイプ、研磨装置用のワークピース保持リングなどが例示できる。その他、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体、家電用の耐熱電線ケーブル、自動車内の配線に使用されるフラットケーブル等のワイヤーハーネスやコントロールワイヤー、通信、伝送用、高周波用、オーディオ用、計測用などの信号用トランスまたは車載用トランスの巻線の被覆成形体などが例示できる。
　射出成形により得られる成形品の用途としては、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、ターボダクト、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、ハイブリッド自動車、電気自動車などの一次電池または二次電池用のガスケット等々を例示できる。
　中でも、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体や、高温環境下に晒される自動車の燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、とりわけターボダクトとして有用である。

Claims (14)

  1. （Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％として、
    （Ａ）ポリフェニレンスルフィド単位５０～９９重量％と、
    （Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位５０～１重量％とを含むポリフェニレンスルフィドブロック共重合体であって、ガラス転移温度が８０℃以下を示し、かつ重量平均分子量が３５，０００以上かつ１００，０００以下であるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体。
  2. 前記（Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位がポリジメチルシロキサン単位である請求項１記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体。
  3. 　前記（Ｂ）ポリオルガノシロキサン単位の含有量が１０～４０重量％である請求項１～２のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体。
  4. 重量平均分子量が４５，０００以上かつ８０，０００以下である請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体。
  5. 一般式（Ｉ）で表され、官能基含有量が１００μｍｏｌ　／ｇ以上である（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび官能基を有する（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを加熱する請求項１～４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここで、一般式（Ｉ）におけるＺはカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基であり、ｍは１０以上の整数を表す。）
  6. 前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとの加熱を有機極性溶媒中で行う請求項５に記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
  7. 前記官能基を有する（Ｂ）ポリオルガノシロキサンが、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基またはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基を末端に有する請求項５～６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
  8. 前記官能基含有量が１００μｍｏｌ　／ｇ以上である（Ａ）ポリフェニレンスルフィドが、少なくとも（ｉ）スルフィド化剤、（ｉｉ）ジハロゲン化芳香族化合物、（ｉｉｉ）有機極性溶媒および（ｉｉ）ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対し、下記一般式（ＩＩ）で表される（ｉｖ）反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物を０．０１～２５モル％含む混合物を加熱して得られるポリフェニレンスルフィドである請求項５～７のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩ）中、Ｖはハロゲンを示す。）
  9. 前記（ｉｖ）反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物の反応性官能基が、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基またはそれらの誘導体から選ばれる官能基である請求項８記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
  10. 前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィドが、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドを、フェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し、下記一般式（ＩＩＩ）で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物０．０１モル％～２５モル％の存在下に加熱することにより得られるポリフェニレンスルフィドである請求項５～７のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ここで、一般式（ＩＩＩ）におけるＸ、Ｙは少なくとも一方がカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基またはそれらの誘導体から選ばれる官能基であり、ｐは０～２０の整数を表し、ｐは単一の整数でも、異なる整数の混合物でも良い。）。
  11. 前記環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される環式ポリフェニレンスルフィドを５０重量％以上含み、かつ式中のｉ＝４～５０である単量体もしくは混合物である請求項１０記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  12. 前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィドが、少なくとも前記（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドと前記反応性官能基を有するスルフィド化合物を含む混合物を溶媒の非存在下で加熱する請求項１０～１１のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
  13. 前記反応性官能基を有するスルフィド化合物における反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基から選ばれる官能基である請求項１０～１２のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
  14. 請求項１～４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体からなる成形品。
PCT/JP2015/058855 2014-03-31 2015-03-24 ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体及びその製造方法 WO2015151921A1 (ja)

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