CN115516007A - 聚(芳硫醚)共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚(芳硫醚)(PAS)共聚物(P)，其包含：具有如通过凝胶渗透色谱法确定的至少40,000g/mol的重均分子量(Mw)的聚(芳硫醚)(PAS)的至少一个嵌段和具有如通过凝胶渗透色谱法确定的至多5,000g/mol的重均分子量(Mw)的聚有机硅氧烷(POS)的至少一个嵌段，其中PAS:POS的重量比是从95:5至99.5:0.5。

Description

聚(芳硫醚)共聚物
技术领域
本发明涉及聚(芳硫醚)共聚物、其制造方法和包含该共聚物的组合物，以及包含该共聚物或该组合物的制品、零件或复合材料，以及该共聚物或该组合物用于制造3D物体的用途。
背景技术
聚(芳硫醚)(PAS)聚合物是半晶质热塑性聚合物，其具有值得注意的机械特性，如高拉伸模量和高拉伸强度，以及对热降解和化学反应性的显著稳定性。它们的特征还在于优异的熔融加工性，如注射模制。
这种广泛的特性使得PAS聚合物适合于大量应用，例如汽车、电气、电子、航空航天和电器市场。
尽管有上述优点，但是已知PAS聚合物具有低抗冲击性和低断裂伸长率，换句话说，差的延展性和差的韧性。
若干个现有技术文献描述了聚(芳硫醚)聚合物和环氧官能化硅氧烷聚合物的相容共混物的制备。例如，US 5,324,796描述了包含与高分子量环氧官能化硅氧烷聚合物(具有高于5,000g/mol的分子量)共混的聚(苯硫醚)聚合物的组合物，其中硅氧烷与聚(苯硫醚)聚合物之间的重量比为0.1-25:100，并且其中聚(苯硫醚)聚合物通过在氧化气氛中热固化来支化。
其他现有技术文献描述了通过将聚(芳硫醚)与聚有机硅氧烷化学键合成共聚物来改性PAS聚合物的主链骨架。例如，US 9,840,596描述了含有低重均分子量的聚(苯硫醚)单元和聚有机硅氧烷单元的聚(苯硫醚)嵌段共聚物。
本发明涉及一种共聚物(P)，其包含高重均分子量(Mw)(即如通过凝胶渗透色谱法确定的至少40,000g/mol的Mw)的聚(芳硫醚)(PAS)的至少一个嵌段和低重均分子量(Mw)(即如通过凝胶渗透色谱法确定的至多5,000g/mol的Mw)的聚有机硅氧烷(POS)的至少一个嵌段，该共聚物表现出比现有技术中描述的共聚物改善的断裂伸长率。这使得本发明的共聚物(P)非常适合于要求高拉伸强度、延展性和韧性的聚合物材料的应用。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种聚(芳硫醚)共聚物(P)，其包含：
-聚(芳硫醚)(PAS)的至少一个嵌段，该至少一个嵌段具有如通过凝胶渗透色谱法确定的至少40,000g/mol的重均分子量(Mw)，和
-聚有机硅氧烷(POS)的至少一个嵌段，该至少一个嵌段具有如通过凝胶渗透色谱法确定的至多5,000g/mol的重均分子量(Mw)，
其中PAS:POS的重量比是从95:5至99.5:0.5。
在第二方面，本发明涉及一种用于制备聚(芳硫醚)(PAS)共聚物(P)的方法，该方法包括在至少Tm+10℃的温度下共混反应混合物，该反应混合物包含：
-至少一种聚(芳硫醚)(PAS)聚合物，其具有如通过凝胶渗透色谱法确定的至少40,000g/mol的重均分子量(Mw)，和
-至少一种聚有机硅氧烷(POS)大分子单体，其在其链的每个末端处具有环氧基团，并且其具有如通过凝胶渗透色谱法确定的至多5,000g/mol的重均分子量(Mw)，
其中：
-Tm是该反应混合物的熔点，
-该PAS聚合物与该POS大分子单体之间的重量比是从95:5至99.5:0.5，并且
-该方法在不存在添加的溶剂的情况下或者在存在基于该反应混合物的总重量小于2wt.％的添加的溶剂量的情况下进行。
在第三方面，本发明涉及一种组合物(C)，其包含：
-上述聚(芳硫醚)(PAS)共聚物(P)，和
-基于组合物(C)的总重量最高达60wt.％的至少一种填料。
在第四方面，本发明涉及一种制品、零件或复合材料，其包含如上定义的PAS共聚物(P)或组合物(C)，例如缆线涂层、缆线扎带、金属管道涂层、模制制品、挤出制品或三维(3D)物体。
在第五方面，本发明涉及如上定义的PAS共聚物(P)或组合物(C)用于制造三维(3D)物体的用途，其使用增材制造，优选熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)或多射流熔融(MJF)。
有利地，与没有用聚有机硅氧烷嵌段改性的聚(芳硫醚)聚合物相比，根据本发明的PAS共聚物(P)示出显著改善的抗冲击性和断裂伸长率，同时保持高拉伸强度。
发明的披露内容
本文描述了一种聚(芳硫醚)(PAS)嵌段共聚物(P)，其包含高分子量聚(芳硫醚)(PAS)的一个或多个嵌段和低分子量聚有机硅氧烷(POS)的一个或多个嵌段，其中一个或多个PAS嵌段与一个或多个POS嵌段之间的重量比在95:5与99.5:0.5之间的范围内。更具体地，如通过凝胶渗透色谱法确定的一个PAS嵌段的重均分子量(Mw)是至少40,000g/mol，并且如通过凝胶渗透色谱法确定的一个POS嵌段的重均分子量(Mw)是至多5,000g/mol。
将少量(最高达5wt.％)的低分子量POS引入高分子量PAS的主链中，提供了PAS的断裂伸长率的显著增加，而弹性模量和屈服拉伸强度没有或可忽略不计地降低，或者其甚至略有增加。因此，根据本发明的POS改性的PAS示出比未改性的PAS更大的延展性和韧性，同时基本上保持未改性PAS的强度和刚度不变。
尤其地，发现尽管它们的分子量较高(即它们的链较长)，也就是说反应性端基的浓度较低，但是PAS嵌段对POS嵌段的反应性足以制备表现出改善的抗冲击性和断裂伸长率的共聚物。
在本申请中，即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换。
在本申请中，其中将要素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个要素或组分的清单之中，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些单独的列举出的要素或组分中的任何一个，或还可以选自由这些明确列举出的要素或组分中的任何两个或更多个所组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去。
在本申请中，本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及所述范围的端点和等效物。
聚(芳硫醚)(PAS)共聚物(P)
本发明的聚(芳硫醚)(PAS)共聚物(P)是嵌段共聚物，其含有具有如通过凝胶渗透色谱法确定的至少40,000g/mol的重均分子量(Mw)的聚(芳硫醚)(PAS)的至少一个嵌段和具有如通过凝胶渗透色谱法确定的至多5,000g/mol的重均分子量的聚有机硅氧烷(POS)的至少一个嵌段，其中PAS与POS之间的重量比在从95:5至99.5:0.5的范围内。
如本文使用的表述“嵌段共聚物”旨在表示包含通过共价键连接在一起的两个或更多个聚合物嵌段的线性聚合物。聚合物嵌段的结合可能需要中间的不重复的亚单元，其称为连接嵌段。“嵌段”是大分子的包含许多单元的一部分，其具有至少一个相邻部分中不存在的特征。“嵌段共聚物”的定义不包括支链结构，其中支链是由嵌段构成的。
为了简洁起见，聚(芳硫醚)(PAS)的至少一个嵌段也称为一个或多个PAS嵌段，并且聚有机硅氧烷(POS)的至少一个嵌段也称为一个或多个POS嵌段。
优选地，基于PAS嵌段中重复单元的总摩尔数，PAS嵌段包含至少50mol.％的根据式(I)的重复单元(RPAS)：
Figure BDA0003929384070000051
其中：
R独立地选自由以下组成的组：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基，并且
i独立地是零或从1至4的整数。
根据式(I)，重复单元(RPAS)的芳香族环可以含有从1至4个基团R。在优选的实施例中，式(I)中i是零，并且因此，相应的芳香族环不含有任何基团R。
根据本发明的不同实施例，基于PAS嵌段中重复单元的总摩尔数，PAS嵌段包含至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％的具有式(I)的重复单元(RPAS)。
根据本发明的实施例，PAS嵌段由具有式(I)的重复单元(RPAS)组成，或基本上由其组成。表述“基本上由……组成”意指PAS嵌段包含具有式(I)的重复单元(RPAS)，以及基于PAS嵌段中的重复单元的总摩尔数小于5mol.％、优选小于3mol.％、更优选小于1mol.％的不同于具有式(I)的重复单元(RPAS)的其他重复单元。
根据本发明的优选实施例，PAS嵌段由根据式(I)的重复单元(RPAS)组成，其中i是零。
在一些实施例中，PAS嵌段是线性或未固化的。
优选地，如通过凝胶渗透色谱法确定的，PAS嵌段具有至少45,000g/mol、更优选至少50,000g/mol、甚至更优选至少55,000g/mol的重均分子量(Mw)。
优选地，如通过凝胶渗透色谱法确定的，PAS嵌段具有至多120,000g/mol、更优选至多110,000g/mol、甚至更优选至多100,000g/mol、还更优选至多90,000g/mol的重均分子量(Mw)。
优选地，PAS嵌段使其展现出作为主要技术特征的小于200ppm的钙含量，该钙含量是通过用具有如根据ASTM UOP714-07通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)确定的已知钙含量的标准物进行校准的X射线荧光(XRF)分析测量的。
优选地，POS嵌段符合式(II)：
Figure BDA0003929384070000061
其中：
R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，选自C1-C10脂肪族基团和C6-C10芳香族基团，
n在2与70之间、优选在2与60之间变化，并且
p是零或1。
优选地，R1和R2彼此相同或不同，表示烷基如甲基、乙基或丙基，或者芳香族基团如苯基或萘基。优选地，R3和R4彼此相同或不同，表示亚烷基如亚甲基、亚乙基或亚丙基，或者芳香族基团如亚苯基。
根据优选的实施例，POS嵌段是聚二甲基硅氧烷嵌段，也称为PDMS嵌段，其中R1和R2是甲基，R3是亚丙基，p是1，并且R4是亚甲基。PDMS嵌段符合式(III)：
Figure BDA0003929384070000062
POS嵌段优选不含氮原子。
根据本发明的不同实施例，如通过凝胶渗透色谱法确定的，POS嵌段具有至多5,000g/mol、至多4,800g/mol、至多4,500g/mol、至多4,000g/mol、至多3,000g/mol、至多2,000g/mol、至多1,200g/mol的重均分子量。
根据本发明的不同实施例，如通过凝胶渗透色谱法确定的，POS嵌段具有至少200g/mol、至少300g/mol、至少400g/mol、至少500g/mol的重均分子量。
根据本发明的不同实施例，基于一个或多个PAS嵌段和一个或多个POS嵌段的总重量，PAS共聚物(P)中一个或多个POS嵌段的含量是至少0.5wt.％、至少1.2wt.％、至少1.6wt.％、至少2.5wt.％。
根据本发明的不同实施例，基于一个或多个PAS嵌段和一个或多个POS嵌段的总重量，PAS共聚物(P)中一个或多个POS嵌段的含量是至多5.0wt.％、至多4.8wt.％、至多4.0wt.％、至多3.5wt.％。
根据本发明的不同实施例，一个或多个PAS嵌段与一个或多个POS嵌段之间的重量比在从95:5至99.5:0.5、从95.2:4.8至98.8:1.2、从96:4至98.4:1.6、从96.5:3.5至97.5:2.5的范围内。
在一些实施例中，基于PAS共聚物(P)的总重量，本发明的PAS共聚物(P)优选具有至少1ppm(wt)、例如至少100ppm(wt)或至少200ppm(wt)或至少300ppm(wt)含量的聚合物键合的氯。
在一些实施例中，基于PAS共聚物(P)的总重量，本发明的PAS共聚物(P)优选具有不大于2,000ppm(wt)、例如不大于1,800ppm(wt)或不大于1,500ppm(wt)或不大于1,200ppm(wt)含量的聚合物键合的氯。
在一些实施例中，基于PAS共聚物(P)的总重量，本发明的PAS共聚物(P)具有在从1至2,000ppm(wt)的范围内、例如在从100至1,800ppm(wt)的范围内或在从200至1,500ppm(wt)的范围内或在从300至1,200ppm(wt)的范围内的含量的聚合物键合的氯。
可以获得的聚合物键合的氯的含量对应于氯端基的含量，并且出于本发明的目的，该含量是通过用具有如根据BS EN 14582通过燃烧和离子色谱法确定的已知氯含量的标准物进行校准的X射线荧光(XRF)分析确定的。
优选地，当根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定时，PAS共聚物(P)具有至少230℃、更优选至少250℃、甚至更优选至少260℃的熔点(Tm)。
优选地，当根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定时，PAS共聚物(P)具有至多300℃、更优选至多295℃、甚至更优选至多290℃的熔点(Tm)。
优选地，当根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定时，PAS共聚物(P)具有至少50℃、更优选至少70℃、甚至更优选至少80℃的玻璃化转变温度(Tg)。
优选地，当根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定时，PAS共聚物(P)具有至多180℃、更优选至多150℃、甚至更优选至多130℃的玻璃化转变温度(Tg)。
优选地，如通过凝胶渗透色谱法确定的，PAS共聚物(P)具有在从40,000g/mol至120,000g/mol、更优选从45,000g/mol至100,000g/mol、甚至更优选从50,000g/mol至80,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。
制备PAS共聚物(P)的方法
本发明的另一个目的是一种用于制备上述聚(芳硫醚)(PAS)共聚物(P)的方法。该方法包括在至少Tm+10℃的温度下共混反应混合物，该反应混合物包含：
-至少一种聚(芳硫醚)(PAS)聚合物，其具有如通过凝胶渗透色谱法确定的至少40,000g/mol的重均分子量(Mw)，和
-至少一种聚有机硅氧烷(POS)大分子单体，其在其链的每个末端处具有环氧基团，并且其具有如通过凝胶渗透色谱法确定的至多5,000g/mol的重均分子量(Mw)，
其中：
-Tm是该反应混合物的熔点，
-该PAS聚合物与该POS大分子单体之间的重量比是从95:5至99.5:0.5，并且
-该方法在不存在添加的溶剂的情况下或者在存在基于该反应混合物的总重量小于2wt.％的添加的溶剂量的情况下进行。
如本文所用，术语“大分子单体”旨在表示具有可参与进一步聚合的官能团的任何聚合物或低聚物。
如本文所用，术语“链”旨在表示分子中一起形成连续链的最长系列的共价键合原子。
当该方法在存在添加的溶剂的情况下进行时，该溶剂优选是有机酰胺溶剂。其实例包括N-烷基吡咯烷酮，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-环己基-2-吡咯烷酮，己内酰胺如N-甲基-ε-己内酰胺，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺，二苯砜及其混合物。在这些之中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，并且更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
PAS聚合物有利地在其链端的至少一个处包含至少一个官能团。优选地，PAS聚合物在其链的每个末端处具有官能团。
优选地，官能团根据下式(IV)：
Figure BDA0003929384070000091
其中Z选自由以下组成的组：卤素原子(例如氯)、羧基、氨基、羟基、硫醇基、酸酐基、异氰酸酯基、酰胺基、及其衍生物，如钠、锂、钾、钙、镁、锌的盐。
优选地，官能团是反应性的并且它们选自由以下组成的组：羧基、氨基、羟基、硫醇基、酸酐基、异氰酸酯基、酰胺基、及其衍生物，如钠、锂、钾、钙、镁、锌的盐。
优选地，官能团选自由以下组成的组：羟基、硫醇基、羟基化物和硫醇化物。
优选地，PAS聚合物是线性的。
优选地，PAS聚合物是线性的，并且在至少一个链端处包含至少一个反应性官能团。在实施例中，PAS聚合物是线性的，并且在其链的每个末端处包含至少一个反应性官能团。
优选地，基于PAS聚合物中重复单元的总摩尔数，PAS聚合物包含至少50mol.％的根据上式(I)的重复单元(RPAS)。
根据本发明的不同实施例，基于PAS聚合物中重复单元的总摩尔数，PAS聚合物包含至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％的具有式(I)的重复单元(RPAS)。
根据本发明的实施例，PAS聚合物由具有式(I)的重复单元(RPAS)组成，或基本上由其组成。表述“基本上由……组成”意指PAS嵌段包含具有式(I)的重复单元(RPAS)，以及基于PAS嵌段中的重复单元的总摩尔数小于5mol.％、优选小于3mol.％、更优选小于1mol.％的不同于具有式(I)的重复单元(RPAS)的其他重复单元。
优选地，如通过凝胶渗透色谱法确定的，PAS聚合物具有至少45,000g/mol、更优选至少50,000g/mol、甚至更优选至少55,000g/mol的重均分子量(Mw)。
优选地，如通过凝胶渗透色谱法确定的，PAS聚合物具有至多120,000g/mol、更优选至多110,000g/mol、甚至更优选至多100,000g/mol、还更优选至多90,000g/mol的重均分子量(Mw)。
优选地，PAS聚合物具有至多400g/10min、更优选至多300g/10min、甚至更优选至多200g/10min的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B，在316℃下在5kg的重量下)。
优选地，PAS聚合物具有至少30g/10min、更优选至少50g/10min、甚至更优选至少70g/10min的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B，在316℃下在5kg的重量下)。
优选地，PAS聚合物使其展现出作为主要技术特征的小于200ppm的钙含量，该钙含量是通过用具有如根据ASTM UOP714-07通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)确定的已知钙含量的标准物进行校准的X射线荧光(XRF)分析测量的。
PAS聚合物是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay SpecialtyPolymers USA,L.L.C.)作为
Figure BDA0003929384070000112
PPS可商购的。
优选地，POS大分子单体符合式(VI)：
Figure BDA0003929384070000111
其中：
Q是环氧基，
R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，选自C1-C10烷基和C6-C10芳香族基团，
n在2与70之间、优选在2与60之间变化，并且
p是零或1。
优选地，R1和R2彼此相同或不同，表示烷基如甲基、乙基或丙基，或者芳香族基团如苯基或萘基。优选地，R3和R4是亚烷基如亚甲基、亚乙基或亚丙基，或者芳香族基团如亚苯基。
根据优选的实施例，POS大分子单体是聚二甲基硅氧烷(PDMS)大分子单体，其中R1和R2是甲基，R3是亚丙基，p是1，并且R4是亚甲基。
根据不同实施例，如通过凝胶渗透色谱法确定的，POS大分子单体具有至多5,000g/mol、至多4,800g/mol、至多4,500g/mol、至多4,000g/mol、至多3,000g/mol、至多2,000g/mol、至多1,200g/mol的重均分子量(Mw)。
根据不同实施例，如通过凝胶渗透色谱法确定的，POS大分子单体具有至少200g/mol、至少300g/mol、至少400g/mol、至少500g/mol的重均分子量(Mw)。
优选地，POS大分子单体使其不含任何氮原子。
例如，本发明的共聚物(P)可以通过“反应性挤出”(也称为REX)获得。根据该实施例，反应性挤出包括几个操作，如熔化、配混、均化和泵送反应材料，同时在挤出机内部发生化学反应。反应性材料(PAS聚合物和POS大分子单体)可以在沿着挤出机的不同点被引入。挤出机可以包括具有一个或几个用于输送呈固体或浆料、熔体或液体形式的反应性材料的内部螺杆的卧式反应器。PAS聚合物可以以粉末、颗粒或粒料的形态引入挤出机。POS大分子单体可以以液体、粘稠液体或粉末的形态引入挤出机。不存在溶剂是优点，因为不需要溶剂汽提或回收过程，并且避免了溶剂或溶剂杂质对产物的污染。
组合物(C)及其制造方法
如上所述，本发明还涉及一种组合物(C)，其包含：上述聚(芳硫醚)(PAS)共聚物(P)和至少一种填料，基于组合物(C)的总重量，该至少一种填料的量最高达60wt.％。
组合物还可以例如以小于10wt.％的量包含至少一种添加剂，所述添加剂选自由以下组成的组：着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂、电磁吸收剂及其组合，其中wt.％是基于组合物(C)的总重量。
根据本发明的各种实施例，基于组合物(C)的总重量，所述至少一种填料以至少5wt％、至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％的量存在于组合物(C)中。
根据本发明的各种实施例，基于聚合物组合物(C)的总重量，所述至少一种填料以至多60wt％、至多55wt.％、至多50wt.％、至多45wt.％的量存在于组合物(C)中。
根据本发明的各种实施例，基于组合物(C)的总重量，所述至少一种附加添加剂可以以小于5wt％、小于4wt.％、小于3wt.％、小于2wt.％、小于1wt.％的量存在于组合物(C)中。
所述至少一种填料可以选自由增韧剂和增强剂组成的组。
增韧剂优选选自弹性体。在优选的实施例中，基于组合物(C)的总重量，增韧剂以最高达30wt.％、例如最高达25wt.％的量存在于组合物(C)中。
增强剂可以选自由纤维增强填料、颗粒增强填料及其混合物组成的组。纤维增强填料在本文中被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，纤维增强填料具有至少5、至少10、至少20或至少50的纵横比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。
纤维增强填料包括玻璃纤维、碳纤维或石墨纤维，以及由碳化硅、氧化铝、二氧化钛、硼等形成的纤维，并且可以包括包含两种或更多种此类纤维的混合物。非纤维增强填料值得注意地包括滑石、云母、二氧化钛、碳酸钙、钛酸钾、二氧化硅、高岭土、白垩、氧化铝、矿物填料等。
优选地，所述至少一种填料是纤维增强填料。在纤维增强填料中，玻璃纤维和碳纤维是优选的。根据本发明的优选实施例，基于组合物(C)的总重量，所述组合物(C)包含最高达60wt.％、例如从30至40wt.％的玻璃纤维和/或碳纤维。
优选地，组合物(C)通过包括将PAS共聚物(P)、至少一种填料与任选地所述至少一种附加添加剂混合的方法制造。
所述方法有利地包括通过干共混和/或熔融配混将PAS共聚物(P)、至少一种填料与任选地所述至少一种附加添加剂混合。所述方法优选包括通过熔融配混、值得注意地在连续或分批装置中将PAS共聚物(P)、至少一种填料与任选地所述至少一种附加添加剂混合。此类装置是本领域技术人员所熟知的。
用于熔融配混组合物(C)的合适的连续装置的实例是螺杆挤出机。优选地，熔融配混是在双螺杆挤出机中进行的。
如果组合物(C)包含具有长的物理形状(例如，长玻璃纤维)的纤维增强填料，则可以使用拉伸挤出模制来制备增强组合物。
制品和应用
本发明还涉及一种制品、零件或复合材料，其包含如上所述的PAS共聚物(P)或组合物(C)。本发明的制品、零件或复合材料在汽车应用、电气和电子应用和消费品中有若干种用途。
根据优选的实施例，本发明的制品、零件或复合材料由根据本发明的PAS共聚物(P)或组合物(C)通过各种模制方法如注射模制、挤出模制、压缩模制、吹塑模制和注射压缩模制，优选通过注射模制和挤出模制来模制。
此外，由于PAS共聚物(P)的柔性、极高的断裂拉伸伸长率和高耐热老化性，本发明的制品、零件或复合材料可以通过需要相对高的模制温度和长的熔体停留时间的挤出模制的方法来模制。
通过挤出模制生产的制品的实例包括圆棒、方棒、片材、膜、管和管道。应用包括用于电机(如热水器电机、空调电机和驱动电机)的电绝缘材料，薄膜电容器，扬声器振膜，记录磁带，印刷板材料，印刷板外围设备，半导体封装，用于传送半导体的托盘，加工/释放膜，保护膜，用于汽车的膜传感器，用于电线缆线的绝缘带，锂离子电池中的绝缘垫圈，用于热水、冷却水和化学品的管，用于汽车的燃料管，用于热水的管道，用于化工厂内化学品的管道，用于超纯水和超纯溶剂的管道，用于汽车的管道，用于氯氟烃和超临界二氧化碳制冷剂的管道，和用于抛光机的工件固定环。其他实例包括用于涂覆混合动力车辆、电动车辆、铁路和发电厂中的电机线圈线的模制制品；和用于涂覆以下的模制制品：用于家用电器的耐热电线和缆线，线束和控制线(如用于汽车中布线的扁平缆线)，以及用于通信、传输、高频、音频和测量的信号变压器和车载变压器的绕组线。
通过注射模制获得的模制制品的应用包括电气设备部件，如发电机、电动机、电压互感器、电流互感器、电压调节器、整流器、逆变器、继电器、电力接触器、开关、断路器、闸刀开关、多极杆和电气部件柜；电子部件，如传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器盒、小开关、线圈架、电容器、可变电容器盒、光学拾音器、散热器、各种端子板、变压器、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型电机、磁头座、电源模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电机刷架、抛物面天线和计算机相关部件；家用和办公电器部件，如VTR部件、TV部件、熨斗、吹风机、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音响设备部件、激光碟(注册商标)和压缩盘、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件和文字处理器部件；机器相关部件，如办公电脑相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、清洁夹具、电机部件、打火机和打字机；光学和精密仪器的部件，如显微镜、双筒望远镜、照相机和手表；汽车和车辆相关的部件，如交流发电机端子，交流发电机连接器，IC调节器，用于调光器的电位计基座，包括排气阀的各种阀，用于燃料、排气系统和进气系统的各种管道，导管，涡轮导管，进气喷嘴通气管，进气歧管，燃油泵，发动机冷却剂接头，化油器主体，化油器间隔器，废气传感器，冷却剂传感器，油温传感器，制动衬块磨损传感器，节气门位置传感器，曲轴位置传感器，空气流量计，制动衬块磨损传感器，用于空调的恒温器基座，加热热气流控制阀，用于散热器电机的刷握，水泵叶轮，涡轮叶片，挡风玻璃刮水器电机相关部件，分配器，起动机开关，起动机继电器，传输线束，车窗清洗器喷嘴，空调面板开关板，用于燃料电磁阀的线圈，保险丝连接器，喇叭端子，电气部件绝缘体，步进电机转子，灯座，灯反射器，灯罩，制动活塞，螺线管线圈架，机油滤清器和点火箱；以及用于手机、笔记本电脑、摄像机、混合动力车辆和电动车辆中的原电池和二次电池的垫圈。
特别地，根据本发明的PAS共聚物(P)和组合物(C)适合于制造缆线涂层、缆线扎带和金属管道涂层。更特别地，根据本发明的PAS共聚物(P)和组合物(C)适合于制成用于涂覆混合动力车辆、电动车辆、铁路和发电厂中的电机线圈线的模制制品；以及用于暴露于高温环境的燃料、排气系统和进气系统的各种管道和导管，特别是汽车中的涡轮导管。
根据实施例，本发明的制品由本发明的PAS共聚物(P)或组合物(C)通过包括挤出材料(其例如呈长丝形式)的步骤的方法、或包括激光烧结材料(其在这种情况下呈粉末形式)的步骤的方法来3D打印。
因此，PAS共聚物(P)或组合物(C)可以呈线或长丝的形式以用于3D打印过程，例如熔丝制造(也被称为熔融沉积成型(FDM))或连续纤维打印(CF)，或呈粉末的形式以用于3D打印过程，例如选择性激光烧结(SLS)和多射流熔融(MJF)。待打印的零件材料可以包括专用于3D打印的附加成分，例如用于连续碳纤维增材制造的纤维束，或例如用于SLS型打印过程的助流剂。
因此，本发明的PAS共聚物或组合物(C)可以有利地用于3D打印应用。
本发明还涉及一种用于制造三维(3D)制品、零件或复合材料的方法，该方法包括：
a)沉积包含本文所述的PAS共聚物或组合物(C)的零件材料(M)的连续层，和
b)在沉积后续层之前打印层。
如果PAS共聚物或组合物(C)呈粉末形式，用于制造3D物体的方法可以包括通过粉末的电磁辐射进行选择性烧结。
如果PAS共聚物或组合物(C)呈长丝形式，用于制造3D物体的方法可以包括挤出长丝。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例对本发明进行描述，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实验部分
材料
Figure BDA0003929384070000161
QA200N是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay SpecialtyPolymers USA,LLC)可商购的聚(苯硫醚)。
Figure BDA0003929384070000162
QA321N是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司可商购的聚(苯硫醚)。
DMS-E12是从盖尔斯公司(Gelest Inc)可商购的环氧丙氧基丙基封端的PDMS大分子单体(Mw 1,200g/mol)。DMS-E12在下文中将被称为Ep-PDMS 1200。
DMS-E21是从盖尔斯公司可商购的环氧丙氧基丙基封端的PDMS大分子单体(Mw 5,000g/mol)。DMS-E21在下文中将被称为Ep-PDMS 5000。
方法
DSC/熔化热
DSC分析是根据ASTM D3418在TA Q20差示扫描量热计上进行的，并且通过两热一冷的方法收集数据。使用的方案如下：第1个热循环：以20.00℃/min从30.00℃至350.00℃；等温持续5分钟；第1个冷却循环：以20.00℃/min从350.00℃至100.00℃；第2个热循环：以20.00℃/min从100.00℃至350.00℃。在第2个热循环期间记录熔融温度(Tm)，并且在冷却循环期间记录熔融结晶温度(Tmc)。
GPC
在210℃下，使用PL 220高温GPC与1-氯萘流动相，通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定聚(苯硫醚)共聚物的重均分子量(Mw)。
机械测试
将根据实例1至3(E1至E3)和对比实例5和6(CE5、CE6)的测试样品注射模制为根据ASTM D3641的V型拉伸棒(在调节至130℃的模具中使用设定在Tm+30℃下的机筒温度)，并根据ASTM D638在环境温度下以0.05in/min的速度进行测试。
根据实例7(E7)和对比实例9(CE9)的测试样品在Toshiba ISG 150注射模制机上注射模制成ISO棒，并根据ISO 527-2在环境温度下以1mm/min的速度进行测试。
实例7(E7)的ISO棒也根据ASTM 5045经受断裂韧性测试。记录通过Zwick拉伸应变机以1mm/min的速度施加的力和位移，并根据ASTM 5045评估韧性。
合成实例
根据实例1至3(E1至E3)、对比实例4至6(CE4至CE6)、实例7(E7)和对比实例8至10(CE8至CE10)的聚(苯硫醚)共聚物由相应的反应性共混物获得，这些共混物含有选自
Figure BDA0003929384070000181
QA200N和
Figure BDA0003929384070000182
QA321N的聚(苯硫醚)以及选自Ep-PDMS 1200和Ep-PDMS 5000的环氧丙氧基丙基封端的PDMS大分子单体。下表1和2示出反应性共混物的组成以及各自共聚物的重均分子量(Mw)。
表1所示的反应性共混物是在配备有微型注射模制机10cc的DSM Xplore微型混配机中制成的。用于制成共混物的加工条件如下：
再循环时间＝15分钟；
DSM速度＝200rpm；
温度＝340℃；
目标熔融温度＝320℃。
表1
Figure BDA0003929384070000183
表2中所示的反应性共混物是通过在Coperion ZSK-26双螺杆挤出机中将组分共混而制成的，该挤出机具有12个机筒区和在最高达450℃下操作的加热出口模头，并且能够具有高于30千克/小时的质量通过量。
将这些组分最初在塑料桶中混合并密封。将桶置于振动振荡器上持续2-3分钟以确保均匀性。然后将如此获得的混合物置于K-TronT-35重力进料器中并进料到CoperionZSK-26双螺杆挤出机中，熔融，并用设计的螺杆进行混合，以获得均匀的熔体组合物。将熔体流冷却并进料到Maag Primo 60E造粒机中。收集料粒并保存在密封的塑料桶中，直至用于注射模制。
表2
Figure BDA0003929384070000191
结果
表3示出了与
Figure BDA0003929384070000192
QA200N的值相比，根据本发明(E1-E3和E7)的聚(苯硫醚)共聚物获得的DSC值。
表3
Figure BDA0003929384070000193
表3中报告的数据示出，相对于未改性的聚(苯硫醚)(即
Figure BDA0003929384070000194
QA200N)，根据本发明的PDSM改性的聚(苯硫醚)的熔点(Tm)和熔化热(ΔH)以及因此结晶度基本上不变。
表4报告了与
Figure BDA0003929384070000195
QA200N的机械特性和根据对比实例4至6(CE4至CE6)的聚(苯硫醚)共聚物的机械特性相比，根据实例1至3(E1至E3)的聚(苯硫醚)共聚物的机械特性。
表4
Figure BDA0003929384070000196
Figure BDA0003929384070000201
表4中报告的数据示出，根据E1至E3的棒具有显著高于
Figure BDA0003929384070000202
QA200N的拉伸伸长率，这意味着E1至E3的PDMS改性的聚(苯硫醚)具有比未改性的聚(苯硫醚)更高的断裂伸长率和更高的抗冲击性。因此，本发明的PDMS改性的聚(苯硫醚)比
Figure BDA0003929384070000203
QA200N更具延展性和韧性。
延展性和韧性的改善不会显著改变断裂拉伸应力。有趣地，根据E1和E2的棒的弹性模量略有改善。
表4中报告的数据还表明，根据本发明(E1至E3)的共聚物示出比根据对比实例(CE4至CE6)的共聚物显著改善的一组机械特性。具体地，根据E1至E3的棒具有比根据CE5和CE6的棒高得多的拉伸伸长率和更高的断裂拉伸应力，同时仅表现出稍低的弹性模量。不能对对比实例CE4的共聚物进行拉伸测试，因为，由于其差的可模制性，它不能被注射模制成拉伸棒。
表5报告了与
Figure BDA0003929384070000204
QA200N的机械特性和根据对比实例8至10(CE8至CE10)的聚(苯硫醚)共聚物的机械特性相比，根据实例7(E7)的聚(苯硫醚)共聚物的机械特性。
表5
Figure BDA0003929384070000205
表5中报告的数据表明，与
Figure BDA0003929384070000206
QA200N相比，根据E7的棒示出断裂伸长率显著增加(高于300％)，同时示出弹性模量和断裂拉伸应力非常轻微的降低。
此外，从表5的数据明显看出，根据E7的棒示出比根据CE9的棒值得注意地更高的断裂伸长率以及更高的断裂拉伸应力和弹性模量。
不能对对比实例CE8和CE10的共聚物进行拉伸测试，因为它们由于其差的可模制性而不能被注射模制成拉伸棒。
因此，如从表4和5中明显的，根据E1-E3和E7的棒示出显著改善的断裂拉伸应力、弹性模量与拉伸伸长率之间的平衡，即改善的延展性、韧性与拉伸强度之间的平衡。所述特性使得根据本发明的共聚物适合于包括注射模制制品、挤出模制制品、3D打印制品和热塑性复合材料的不同应用。
表6报告了与
Figure BDA0003929384070000211
QA200N的结果相比，根据实例7(E7)的聚(苯硫醚)共聚物的断裂韧性结果。
表6
Figure BDA0003929384070000212
表6中报告的数据表明，相对于
Figure BDA0003929384070000213
QA200N，根据E7的棒示出最大力的增加和断裂前最大位移的巨大改善。此外，没有观察到根据E7的棒的断裂。根据E7的棒的断裂韧性如此高，以至于不能用这种方法对其进行测量。因此，仅测量了
Figure BDA0003929384070000214
QA200N的断裂韧性。

Claims (15)

1.一种聚(芳硫醚)(PAS)共聚物(P)，其包含：
-聚(芳硫醚)(PAS)的至少一个嵌段，该至少一个嵌段具有如通过凝胶渗透色谱法确定的至少40,000g/mol的重均分子量(Mw)，和
-聚有机硅氧烷(POS)的至少一个嵌段，该至少一个嵌段具有如通过凝胶渗透色谱法确定的至多5,000g/mol的重均分子量(Mw)，
其中PAS:POS的重量比是从95:5至99.5:0.5。
2.如权利要求1所述的PAS共聚物(P)，其包含：基于该PAS共聚物(P)的总重量至少1ppm(wt)含量的聚合物键合的氯，该含量是通过用具有如根据BS EN 14582通过燃烧和离子色谱法确定的已知氯含量的标准物进行校准的X射线荧光(XRF)分析确定的。
3.如权利要求1或2所述的PAS共聚物(P)，其中，基于该PAS的嵌段中重复单元的总摩尔数，该PAS的至少一个嵌段包含至少50mol.％的根据式(I)的重复单元(RPAS)：
Figure FDA0003929384060000011
其中R独立地选自由以下组成的组：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基，并且
i独立地是零或从1至4的整数。
4.如前述权利要求中任一项所述的PAS共聚物(P)，其中，该PAS的至少一个嵌段具有小于200ppm的钙含量，该钙含量是通过用具有如根据ASTM UOP714-07通过ICP-OES确定的已知钙含量的标准物进行校准的X射线荧光(XRF)分析测量的。
5.如前述权利要求中任一项所述的PAS共聚物(P)，其中，该POS的至少一个嵌段是根据式(II)：
Figure FDA0003929384060000021
其中：
R1、R2和R3以及R4彼此相同或不同，选自C1-C10烷基和C6-C10芳香族基团，并且
n在2与70之间变化，并且
p是零或1。
6.如权利要求5所述的PAS共聚物(P)，其中，R1和R2是甲基，R3是亚丙基，p是1，并且R4是亚甲基。
7.如前述权利要求中任一项所述的PAS共聚物(P)，其中，所述PAS共聚物(P)的重均分子量(Mw)在从40,000g/mol至120,000g/mol、优选从45,000g/mol至100,000g/mol、更优选从50,000g/mol至80,000g/mol的范围内。
8.如前述权利要求中任一项所述的PAS共聚物(P)，其中，当根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定时，所述PAS共聚物(P)的熔点(Tm)是至少230℃、优选至少250℃、更优选至少260℃，和/或至多300℃、优选至多295℃、更优选至多290℃。
9.如前述权利要求中任一项所述的PAS共聚物(P)，其中，当根据ASTM D3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定时，所述PAS共聚物(P)的玻璃化转变温度(Tg)是至少50℃、优选至少70℃、更优选至少80℃，和/或至多180℃、优选至多150℃、更优选至多130℃。
10.一种用于制备聚(芳硫醚)(PAS)共聚物(P)的方法，该方法包括在至少Tm+10℃的温度下共混反应混合物，该反应混合物包含：
-至少一种聚(芳硫醚)(PAS)聚合物，其具有如通过凝胶渗透色谱法确定的至少40,000g/mol的重均分子量(Mw)，和
-至少一种聚有机硅氧烷(POS)大分子单体，其在其链的每个末端处具有环氧基团，并且其具有如通过凝胶渗透色谱法确定的至多5,000g/mol的重均分子量(Mw)，
其中：
-Tm是该反应混合物的熔点，
-该PAS聚合物与该POS大分子单体之间的重量比是从95:5至99.5:0.5，并且
-该方法在不存在添加的溶剂的情况下或者在存在基于该反应混合物的总重量小于2wt.％的添加的溶剂量的情况下进行。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该PAS聚合物在其链端的至少一个处包含至少一个官能团，并且所述官能团是根据式(IV)：
Figure FDA0003929384060000031
其中Z选自由以下组成的组：卤素原子、羧基、氨基、羟基、硫醇基、酸酐基、异氰酸酯基、酰胺基、及其衍生物。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中，该POS大分子单体是根据式(VI)：
Figure FDA0003929384060000041
其中：
Q是环氧基，
R1、R2和R3以及R4彼此相同或不同，选自C1-C10烷基和C6-C10芳香族基团，并且
n在2与70之间变化，并且
p是零或1。
13.一种组合物(C)，其包含：
-如权利要求1至9中任一项所述的聚(芳硫醚)(PAS)共聚物(P)，和
-基于该组合物(C)的总重量最高达60wt.％的至少一种填料。
14.一种制品、零件或复合材料，其包含如权利要求1至9中任一项所述的聚(芳硫醚)(PAS)共聚物(P)或如权利要求13所述的组合物(C)，所述制品、零件或复合材料优选是缆线涂层、缆线扎带、金属管道涂层、模制制品、挤出制品或三维(3D)物体。
15.如权利要求1至9中任一项所述的聚(芳硫醚)(PAS)共聚物(P)或如权利要求13所述的组合物(C)用于制造三维(3D)物体的用途，其使用增材制造，优选熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)或多射流熔融(MJF)。
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