WO2015151873A1 - 染色人工皮革およびその製造方法 - Google Patents

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artificial leather
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polymer elastic
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正木　勝
岡嶋　克也
知治 廣瀬
あい 鈴木
智 柳澤
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東レ株式会社
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    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Definitions

  • the present invention relates to a dyed artificial leather obtained by dyeing artificial leather composed of a fibrous base material containing ultrafine fibers and a polymer elastic body, and a method for producing the same.
  • Suede-like artificial leather made of ultrafine fibers and polymer elastic bodies has been used in a wide range of applications such as clothing, furniture, shoes, and automotive interior materials, taking advantage of its soft touch and texture and high-quality appearance. It was. In recent years, further enhancement of surface quality has been desired, and in particular, improvement of color spots and maintenance of dyeing fastness by the same color of ultrafine fibers and polymer elastic bodies are desired.
  • a general artificial leather dyeing method is a dyeing method in which artificial leather is dyed at a temperature at which ultrafine fibers are most dyed in a dyeing machine, and then washed or fixed.
  • this dyeing method dyeing of the ultrafine fiber is sufficient, but the problem is that the dyeing of the polymer elastic body becomes insufficient and color spots occur.
  • the artificial leather is dyed with a disperse dye in a dyeing machine, and then subjected to a reduction washing treatment, thereby providing color development, leveling and dyeing fastness, etc.
  • a reduction washing treatment has been proposed (see Patent Document 1).
  • artificial leather with napped polyester fine fibers is dyed with disperse dye on one or both sides of an artificial leather base made of polyester fiber nonwoven fabric and elastic polymer, and then treated with a reducing agent to reduce excess disperse dye.
  • Artificial leather substrate which is decomposed and decolorized on the surface of the artificial leather exposed on the surface of the artificial leather, washed with oxidant if necessary, and then treated with hot water containing surfactant.
  • Patent Document 2 A method of transferring a dye present in the elastic polymer constituting the polymer to the surface of the elastic polymer.
  • an object of the present invention is composed of ultrafine fibers and a polymer elastic body, has no color spots between the ultrafine fibers and the polymer elastic body, and has excellent surface quality with good washing fastness, friction fastness and light fastness. It is to provide a dyed artificial leather.
  • the present invention is intended to solve the above-described problems, and the dyed artificial leather of the present invention is composed of a fibrous base material including ultrafine fibers having a single fiber fineness of 2 dtex or less and a polymer elastic body.
  • the artificial leather is dyed artificial leather characterized in that the lightness difference ⁇ L * between the ultrafine fiber and the polymer elastic body represented by the following formula is ⁇ 16 ⁇ ⁇ L * ⁇ 5.
  • ⁇ L * (average lightness L * of ultrafine fibers)
  • ⁇ average lightness L * of polymer elastic body).
  • the polymer elastic body contains polyurethane.
  • the method for producing a dyed artificial leather according to the present invention performs a first dyeing process using a dye on an artificial leather composed of a fibrous base material containing ultrafine fibers having a single fiber fineness of 2 dtex or less and a polymer elastic body. Thereafter, the second dyeing is performed at a dye concentration of 0.1 to 30% of the dye concentration (owf) of the first dyeing.
  • the dyeing temperature in the second dyeing is lower than the temperature in the first dyeing.
  • the polymer elastic body includes polyurethane.
  • the ultrafine fiber is any fiber selected from the group consisting of a polyester fiber and a polyamide fiber.
  • the dyeing temperature in the first dyeing is 90 to 140 ° C.
  • the dyeing temperature in the second dyeing is 60 to 90 ° C.
  • the dye added in the second dyeing is any dye selected from the group consisting of a disperse dye, a cationic dye, an acid dye, and a styrene dye. It is.
  • the washing and fixing treatment after the first dyeing and the second dyeing is a group consisting of a hot water washing treatment, a reduction washing treatment and a dye fixing treatment.
  • the colors of the ultrafine fibers and the polymer elastic body can be clearly identified visually, but in the present invention, it is possible to obtain a surface quality with almost no color difference.
  • the dyed artificial leather dyed in red was a color in which the color difference between the ultrafine fibers and the polymer elastic body was conspicuous compared to other colors, but the product value with good surface quality and dyeing fastness according to the present invention. High dyeing artificial leather.
  • the dyed artificial leather of the present invention is obtained by dyeing artificial leather composed of a fibrous base material containing ultrafine fibers and a polymer elastic body.
  • Ultrafine fibers include polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalene dicarboxylate, 6-nylon, 66-nylon, 610-nylon, 11-nylon, 12-
  • Various synthetic fibers made of polymers such as polyamide fibers such as nylon, 26-nylon, 76-nylon, 210-nylon, and 410-nylon can be used.
  • polyester fibers made of polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polytrimethylene terephthalate are preferably used from the viewpoint of excellent strength, dimensional stability, light resistance and dyeability.
  • the polymer that forms the island component includes inorganic particles such as titanium oxide particles, lubricants, pigments, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, conductive agents, heat storage agents, antibacterial agents, and the like according to various purposes. Can be added.
  • the cross-sectional shape of the ultrafine fiber may be a round cross-section, but a polygonal shape such as an ellipse, a flat shape, and a triangular shape, and a deformed cross-sectional shape such as a sector shape or a cross shape may also be employed.
  • the single fiber fineness of the ultrafine fiber used in the present invention is 2 dtex or less, preferably 0.001 to 1.8 dtex, and more preferably 0.02 to 0.5 dtex. If the single fiber fineness of the ultrafine fiber exceeds 2 dtex, a high-quality suede-quality appearance and soft surface touch cannot be obtained. On the other hand, if the single fiber fineness of the ultrafine fiber is less than 0.001 dtex, Wearability is likely to deteriorate and the color tone tends to be inferior.
  • the ultrafine fiber is in the form of a fiber entanglement such as a nonwoven fabric in the sheet-like material.
  • a nonwoven fabric By using a nonwoven fabric, a uniform and elegant appearance and texture can be obtained.
  • Nonwoven fabrics used in the artificial leather of the present invention include short fiber nonwoven fabrics obtained by forming staple webs using a card or cross wrapper and then needle punching or water jet punching, a spunbond method, or meltblowing.
  • a long-fiber nonwoven fabric obtained by a method or the like, a nonwoven fabric obtained by a papermaking method, or the like can be employed.
  • the short fiber nonwoven fabric is preferably used because a napped fiber length is uniform and good.
  • the fiber length of the ultrafine fiber is preferably 25 mm or more and 90 mm or less.
  • the fiber length of the ultrafine fiber is preferably 25 mm or more and 90 mm or less.
  • a woven fabric or a knitted fabric with the nonwoven fabric made of ultrafine fiber generating fibers for the purpose of improving the strength.
  • the combination of a nonwoven fabric and a woven fabric or a knitted fabric can employ any method such as laminating the woven fabric or knitted fabric on the nonwoven fabric, or inserting the woven fabric or knitted fabric into the nonwoven fabric.
  • a woven fabric from the viewpoint that improvement in form stability and strength can be expected.
  • Examples of the yarn (warp and weft) constituting the woven fabric or knitted fabric include single yarns made of synthetic fibers such as polyester fibers and polyamide fibers. From the standpoint of fastness to dyeing, the fabric finally forms a fabric such as a nonwoven fabric. It is preferable that the yarn is made of fibers of the same material as the ultrafine fibers.
  • Examples of such yarn forms include filament yarns and spun yarns, and filament yarns are preferably used for spun yarns because surface fluffing is caused. Moreover, these strong twisted yarns are preferably used.
  • the number of twists of the strongly twisted yarn is preferably 1000 T / m or more and 4000 T / m or less. By setting it to 1000 T / m or more, more preferably 1500 T / m or more, it is possible to suppress single fiber breakage of the strong twisted yarn due to the needle punching process, and it is possible to suppress deterioration of physical properties of the product and exposure of the single fiber to the product surface. . Further, by setting the number of twists to 4000 T / m or less, more preferably 3500 T / m or less, it is possible to suppress the curing of the texture.
  • the dyed artificial leather of the present invention has a structure in which a polymer elastic body is impregnated into a fiber entanglement such as a nonwoven fabric made of ultrafine fibers.
  • Examples of the elastic polymer constituting the dyed artificial leather of the present invention include polyurethane, polyurea, polyurethane / polyurea elastomer, polyacrylic acid, acrylonitrile / butadiene elastomer, and styrene / butadiene elastomer. From the viewpoint, polyurethane is preferably used.
  • the polymer elastic body may contain polyester-based, polyamide-based and polyolefin-based elastomer resins, acrylic resins, ethylene-vinyl acetate resins, and the like.
  • examples of the polymer elastic body include an organic solvent-based polyurethane resin used in a state dissolved in an organic solvent and a water-dispersed polyurethane resin used in a state dispersed in water, both of which are employed in the present invention. can do.
  • Polyurethane can be obtained by appropriately reacting polyol, polyisocyanate and chain extender.
  • polycarbonate-based diol for example, polycarbonate-based diol, polyester-based diol, polyether-based diol, silicone-based diol, fluorine-based diol, or a copolymer combining these can be used.
  • polycarbonate diols and polyester diols are preferably used from the viewpoint of light resistance.
  • a polycarbonate diol is preferably used from the viewpoint of hydrolysis resistance and heat resistance.
  • Polycarbonate-based diol can be produced by transesterification of alkylene glycol and carbonate ester or reaction of phosgene or chloroformate ester with alkylene glycol.
  • alkylene glycol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, Linear alkylene glycols such as neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, etc. Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, aromatic diols such as bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • either a polycarbonate diol obtained from a single alkylene glycol or a copolymerized polycarbonate diol obtained from two or more types of alkylene glycol can be used.
  • polyisocyanate examples include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and xylylene diisocyanate, and aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate. Can be used in combination. Among them, aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate are preferred when importance is attached to durability and heat resistance, and aliphatics such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferred when light resistance is important. A polyisocyanate is preferably used.
  • chain extender for example, an amine chain extender such as ethylenediamine or methylenebisaniline, a diol chain extender such as ethylene glycol, or a polyamine obtained by reacting polyisocyanate with water may be used. it can.
  • amine chain extender such as ethylenediamine or methylenebisaniline
  • diol chain extender such as ethylene glycol
  • the polymer elastic body used in the present invention has various additives, for example, pigments such as carbon black, flame retardants such as phosphorus, halogen and inorganic, antioxidants such as phenol, sulfur and phosphorus.
  • pigments such as carbon black
  • flame retardants such as phosphorus, halogen and inorganic
  • antioxidants such as phenol, sulfur and phosphorus.
  • UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate and oxalic acid anilides, light stabilizers such as hindered amines and benzoates, hydrolysis stabilizers such as polycarbodiimides, plastics Agents, antistatic agents, surfactants, coagulation modifiers, dyes, and the like can be included.
  • At least one side has napping.
  • the lightness difference ⁇ L * between the ultrafine fiber and the polymer elastic body represented by the following formula is ⁇ 16 ⁇ ⁇ L * ⁇ 5, preferably ⁇ 14 ⁇ ⁇ L * ⁇ 5, more preferably ⁇ 8 ⁇ ⁇ L * ⁇ 5.
  • ⁇ L * (average lightness L * of ultrafine fibers)
  • ⁇ average lightness L * of polymer elastic body.
  • the lightness difference ⁇ L * within the above range preferably corresponds to a dye concentration of 0.1 to 30% of the dye concentration (owf) of the first dyeing after the first dyeing as described later. To obtain.
  • the average lightness L * value of the ultrafine fibers is preferably 15 to 80, and more preferably 33 to 80.
  • the average lightness L * of the polymer elastic body is preferably 20 to 85, more preferably 40 to 85.
  • the red color having a hue a * of about +11 to +57 is a color in which the color difference between the ultrafine fibers and the polymer elastic body is particularly noticeable.
  • the ultrafine fiber used in the present invention is, for example, a sea-island type composite fiber having two or more types of thermoplastic resins having different solubility in a solvent as a sea component and an island component as an ultrafine fiber generating fiber, and using a solvent to remove the sea component. It can be obtained by dissolving and removing.
  • two-component thermoplastic resins are alternately arranged in a radial or multi-layered manner on the fiber surface, and peelable composite fibers that are split into ultrafine fibers by separating them by solvent treatment are also adopted as the ultrafine fiber generating fibers. be able to.
  • the sea-island composite Fiber is preferably used.
  • the sea-island type composite fiber uses a sea-island type composite base, and a polymer inter-array system that spins the sea component and the island component by mutual arrangement, and the sea component and the island component are mixed and spun.
  • a sea-island type composite fiber by a polymer array system is preferably used in that an ultrafine fiber having a uniform fineness can be obtained.
  • polyethylene, polypropylene, polystyrene, highly polymerized polystyrene, polyvinyl alcohol, copolymerized polyester copolymerized with sodium sulfoisophthalic acid or polyethylene glycol, polylactic acid, or the like can be used.
  • Such ultrafine fiber-generating fibers are compositely spun, drawn, and preferably crimped. Thereafter, the ultrafine fiber-generating fiber is cut into raw cotton.
  • the basis weight of the fiber web can be appropriately set in consideration of the design of the final product, the dimensional change in the subsequent process, and the characteristics of the processing machine.
  • the fiber web can be subjected to an entanglement treatment such as needle punching to produce a short fiber nonwoven fabric made of ultrafine fiber generating fibers.
  • the nonwoven fabric (fiber entangled body) made of ultrafine fiber-generating fibers is shrunk by dry heat or wet heat, or both, and further densified.
  • the nonwoven fabric (fiber entangled body) can be compressed in the thickness direction by calendaring or the like.
  • an organic solvent such as toluene or trichloroethylene is used when the sea component is polyethylene, polypropylene, polystyrene, or copolymer polystyrene.
  • an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide can be used.
  • hot water-soluble polyester or polyvinyl alcohol hot water is used, and the sea component is removed by immersing ultrafine fiber-generating fibers (nonwoven fabric) in a solvent or solution and performing a stenosis. be able to.
  • known apparatuses such as a continuous dyeing machine, a vibro-washer type seawater removal machine, a liquid flow dyeing machine, a Wins dyeing machine and a jigger dyeing machine can be used.
  • a method of performing either the treatment for developing the ultrafine fibers or the treatment for imparting the polymer elastic body first can be employed.
  • the ultrafine fiber expression treatment is performed first, the polymer elastic body holds the ultrafine fiber, so that the ultrafine fiber does not fall off and can be used for a longer period of time.
  • the polymer elastic body is applied first, since the polymer elastic body has a structure in which the ultrafine fibers are not gripped, an artificial leather having a good texture can be obtained. Which is performed first can be appropriately selected depending on the type of the elastic polymer used.
  • polyvinyl alcohol polyethylene glycol, saccharides, starch and the like can be used.
  • polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80% or more is preferably used.
  • Examples of the method for applying the water-soluble resin to the fiber entangled body include a method of impregnating the fiber entangled body with an aqueous solution of the water-soluble resin and drying.
  • the drying conditions such as the drying temperature and the drying time are preferably controlled such that the temperature of the fiber entangled body provided with the water-soluble resin is suppressed to 110 ° C. or lower.
  • the amount of the water-soluble resin applied is preferably in the range of 1% by mass to 30% by mass with respect to the mass of the fiber entangled body immediately before application.
  • the applied amount is preferably in the range of 1% by mass to 30% by mass with respect to the mass of the fiber entangled body immediately before application.
  • the amount of the water-soluble resin applied is more preferably in the range of 2% by mass to 20% by mass, and particularly preferably in the range of 3% by mass to 10% by mass.
  • the applied water-soluble resin is removed with hot water or the like after the polymer elastic body is applied.
  • a polymer elastic body is applied to the ultrafine fiber and the polymer elastic body is solidified and then subjected to a shrinking treatment.
  • shrinkage treatment for example, dry heat treatment using a known non-tension dryer or tenter, treatment in a bath using a liquid dyeing machine (high pressure), or the like can be used.
  • a buffing treatment is performed on a sheet-like material composed of a fibrous base material containing ultrafine fibers and a polymer elastic body, whereby napped surfaces are formed on the surface of the sheet-like material to form a raised surface.
  • the buffing treatment or napping treatment can be performed by buffing the surface of the nonwoven fabric using a sandpaper or a roll sander.
  • sandpaper uniform and dense napping can be formed.
  • the number of buff stages is preferably multi-stage buffing with three or more stages, and the sandpaper count used in each stage should be in the range of 150 to 600 in JIS regulations. This is a preferred embodiment.
  • the surface nap length can be uniformly finished by gradually reducing the count.
  • the artificial machine of artificial leather can be obtained.
  • the artificial leather is dyed for the first time using a dye, and then the second dyeing is performed at a dye concentration (owf) of the first dye of 0.1 to 30. It is important to carry out at a dye concentration of%. By doing so, it is possible to obtain a dyed artificial leather having a uniform dyeing property for a polymer elastic body and the same color as an ultrafine fiber in any dye.
  • “owf” generally represents the concentration of the dye with respect to the textile product, but in the present invention, it represents the concentration of the dye with respect to the artificial leather including the polymer elastic body.
  • a disperse dye In the first dyeing, a disperse dye, a cationic dye, an acid dye, or a selenium dye can be used.
  • Disperse dyes are suitable for dyeing polyester fibers and the like. Examples of the disperse dye include azo dyes, anthraquinone dyes, and quinophthalone dyes.
  • the cationic dye is suitable for dyeing a copolyester fiber into which a functional group having dyeability with respect to the cationic dye is introduced.
  • the cationic dye is generally a water-soluble salt composed of a dye cation having a positive charge in the color-developing part and a colorless anion, and is classified into triarylmethane, methine, azo, azamethylene, and anthraquinone by chemical structure. And dyes of the type.
  • the acid dye is suitable for dyeing polyamide fibers such as nylon. Examples of the acid dye include azo series, anthraquinone series, pyrazolone series, phthalocyanine series, xanthene series, indigoid series and triphenylmethane series. Examples of selenium dyes include anthraquinone and indigo dyes.
  • the dyeing temperature in the first dyeing is preferably 90 to 140 ° C., more preferably 95 to 130 ° C., and further preferably 100 to 125 ° C.
  • the dyeing time is determined according to the fibers used. By dyeing at a dyeing temperature of 90 ° C. or higher, sufficient dyeing can be obtained, a target hue can be obtained even with a dark color, and sufficient fastness can be obtained. Moreover, by setting it as 140 degrees C or less, the temperature stable on process control can be maintained and color blurring, dyeing spots, etc. can be suppressed.
  • the concentration of the dye in the first dyeing is preferably 0.05 to 30% owf, more preferably 0.07 to 10% owf, and still more preferably 0.10 to 5% owf.
  • concentration of the dye is preferably 0.05 to 30% owf, more preferably 0.07 to 10% owf, and still more preferably 0.10 to 5% owf.
  • the concentration of the dye added to the dyeing solution for the first dyeing is 0.1 to 30% of the dye concentration of the first dyeing, preferably 0. .2 to 20%, more preferably 0.3 to 10%.
  • the dye is added so that the concentration of the dye is less than 0.1%, the dyeing to the polymer elastic body is insufficient, and the same color with the ultrafine fiber cannot be obtained, resulting in color spots.
  • it exceeds 30% the same color can be obtained, but excessive dye adheres to the polymer elastic body and the fastness deteriorates.
  • a washing process or a fixing process may be performed before the second dyeing.
  • a disperse dye or a cationic dye is used in the first dyeing, it is preferable to perform hot water washing, soaping treatment, and reduction washing as the washing treatment.
  • an acid dye is used in the first dyeing, it is preferable to perform a dye fixing process.
  • washing with hot water is preferably carried out in a dyeing machine at a temperature of 40 to 60 ° C. for 10 to 20 minutes.
  • soaping process excess dye adhering to the ultrafine fibers and the polymer elastic body can be removed with a surfactant.
  • reduction cleaning the dye attached to the ultrafine fibers and the polymer elastic body can be reduced and decomposed with sodium hydroxide and a reducing agent to remove the excess dye attached to the artificial leather surface.
  • the reducing agent any commonly used reducing agent can be used.
  • hydrosulfite compounds such as thiourea dioxide, sodium hydrosulfite, calcium hydrosulfite, zinc sulfoxylate aldehyde, sodium sulfoxylate aldehyde, cetyltrimethylammonium bromide, octadecylpyridinium bromide, and sodium acid sulfite. And so on.
  • the fixing treatment is a treatment for improving wet fastness after dyeing artificial leather with an acid dye.
  • a resin having an aromatic phenolic hydroxyl group is used as the synthetic tannin fixing agent used in the fixing treatment.
  • a resin having an aromatic phenolic hydroxyl group for example, a phenolsulfonic acid formaldehyde resin, a sulfonated product of a novolac resin, or a methanesulfone oxide of a resol resin can be used. These resins having an aromatic phenolic hydroxyl group can be used alone or in combination.
  • the treatment temperature is preferably 70 to 80 ° C. and can be treated in a dyeing machine for 20 to 30 minutes.
  • the dyeing temperature in the second dyeing is preferably lower than the dyeing temperature in the first dyeing. By doing so, it can be more reliably made artificial leather free from color spots between ultrafine fibers and a polymer elastic body.
  • the polymer elastic body has a lower glass transition temperature between the polymer forming the ultrafine fiber and the polymer elastic body, and in the first dyeing, it was difficult to dye the polymer elastic body.
  • the dye is selectively dyed by the polymer elastic body.
  • the dyeing temperature in the second dyeing is preferably 60 to 90 ° C., more preferably 65 to 85 ° C., and further preferably 70 to 80 ° C.
  • the dyeing temperature in the second dyeing is preferably 60 to 90 ° C., more preferably 65 to 85 ° C., and further preferably 70 to 80 ° C.
  • the dyeing treatment time for the second dyeing is preferably 10 to 45 minutes, more preferably 15 to 40 minutes, and further preferably 20 to 35 minutes.
  • the same dyes as described above as the dye in the first dyeing can be used.
  • the dyeing machine is preferably performed by a high-temperature high-pressure dyeing machine in order to soften the texture of the artificial leather to be dyed.
  • washing process and fixing process after the second dyeing. Which treatment is performed can be selected according to the type of dye used, as described in the washing treatment and fixing treatment after the first dyeing.
  • a finishing treatment with a softening agent such as silicone, an antistatic agent, a water repellent, a flame retardant, a light proofing agent, or the like can be performed as necessary.
  • These finishing treatments can be performed after dyeing or in the same bath as dyeing.
  • halogen-based flame retardants such as bromine and chlorine and non-halogen flame retardants such as phosphorus can be used.
  • the flame retardant can be applied by immersion after dyeing, knife coating, rotary screen method, etc. Application by back coating can also be performed.
  • the dyed artificial leather of the present invention can be used in a wide range of applications such as clothing, furniture, shoes, wallpaper, industrial materials, and automotive interior materials, taking advantage of its soft touch and texture and high-quality appearance.
  • the determination of the same color property is that the external light beam is 200 Lx or less, and the color change gray scale (for JIS dyeing fastness test) is 4.75 or higher by visual determination.
  • the lightness difference ⁇ L * was determined by the following equation (1).
  • Example 1 ⁇ Raw cotton> Polyethylene terephthalate was used as the raw material for the island component, polystyrene was used as the raw material for the sea component, and melt spinning was performed at an island component / sea component mass ratio of 80/20 using a sea-island type composite die having 16 islands. Thereafter, the spun yarn was stretched and crimped, and then cut into a length of 51 mm to obtain a raw material of a sea-island type composite fiber having a single fiber fineness of 4.2 decitex.
  • Nonwoven fabric> A laminated fiber web was formed through the card and cross wrapping process using the above-mentioned sea-island type composite fiber raw material, and needle punched at a punch number of 100 / cm 2 . Thereafter, needle punching was further performed at a punch number (density) of 2500 / cm 2 to obtain a nonwoven fabric made of ultrafine fiber-generating fibers having a basis weight of 714 g / m 2 and a thickness of 2.9 mm.
  • the nonwoven fabric obtained in the above step is shrunk by shrinking with hot water at a temperature of 96 ° C., then impregnated with a PVA (polyvinyl alcohol) aqueous solution and dried with hot air at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes.
  • a sheet substrate having a PVA mass of 7.6 mass% with respect to the nonwoven fabric mass was obtained.
  • This sheet substrate was dipped in trichlorethylene to dissolve and remove the sea component polystyrene, and a seawater-free nonwoven fabric composed of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.04 dtex was obtained.
  • the seawater-free nonwoven fabric composed of ultrafine fibers thus obtained is immersed in a DMF (dimethylformamide) solution of a polymer elastic body adjusted to a solid content concentration of 12%, and then in an aqueous solution having a DMF concentration of 30%.
  • the polymer elastic body was solidified. Thereafter, PVA and DMF are removed with hot water and dried with hot air at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes to obtain an artificial leather in which the mass of the polymer elastic body is 27% by mass with respect to the mass of the ultrafine fibers made of island components. It was.
  • the artificial leather thus obtained is cut in half in the thickness direction, and the non-woven fabric layer inside the artificial leather is vertically cut, and the half cut sheet surface is ground with an endless sandpaper of sandpaper number 320 to obtain a surface layer portion.
  • a napped surface was formed on the skin to obtain an artificial leather of 1.1 mm thick suede-like artificial leather.
  • the artificial leather raw machine obtained in the above process was dyed using a liquid dyeing machine.
  • the staining conditions are as follows. Disperse dye: “Sumikaron” (registered trademark) Red E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 10% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter.
  • Additive dye Disperse dye "Sumikaron” (registered trademark) Red E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 0.1% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter.
  • the dyed artificial leather thus obtained is an artificial leather colored red, and has a high commercial value with good surface quality and fastness to dyeing. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 ⁇ Raw cotton> In the same manner as in Example 1, a raw cotton of sea-island type composite fiber was obtained.
  • Nonwoven fabric In the same manner as in Example 1, a nonwoven fabric made of ultrafine fiber generating fibers was obtained.
  • the artificial leather raw machine obtained in the above process was dyed using a liquid dyeing machine.
  • the staining conditions are as follows. Disperse dye: “Sumikaron” (registered trademark) Blue E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 15% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter. Bath ratio: 1:20 ⁇ Dyeing temperature ⁇ time: 125 ° C.
  • Example 3 ⁇ Raw cotton> In the same manner as in Example 1, a raw cotton of sea-island type composite fiber was obtained.
  • Nonwoven fabric In the same manner as in Example 1, a nonwoven fabric made of ultrafine fiber generating fibers was obtained.
  • the artificial leather raw machine obtained in the above process was dyed using a liquid dyeing machine.
  • the staining conditions are as follows. Disperse dye: “Sumikaron” (registered trademark) Yellow SE-RPD (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 5% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter. Bath ratio: 1:20 -Dyeing temperature x time: 125 ° C. x 45 minutes Thereafter, after sufficiently washing with hot water and washing with water, dyeing with the following second dyeing (additive dye) was carried out.
  • Disperse dye “Sumikaron” (registered trademark) Yellow SE-RPD (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Additive dye Disperse dye "Sumicaron” (registered trademark) Yellow SE-RPD (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 0.025% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter.
  • Example 4 ⁇ Raw cotton> In the same manner as in Example 1, a raw cotton of sea-island type composite fiber was obtained.
  • the artificial leather raw machine obtained in the above process was dyed using a liquid dyeing machine.
  • the staining conditions are as follows. Disperse dye: “Dianix” (registered trademark) Black HLA (manufactured by Dystar): 12% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter. Bath ratio: 1:20 ⁇ Dyeing temperature ⁇ time: 125 ° C.
  • Example 5 ⁇ Raw cotton> In the same manner as in Example 1, a raw cotton of sea-island type composite fiber was obtained.
  • Nonwoven fabric In the same manner as in Example 1, a nonwoven fabric made of ultrafine fiber generating fibers was obtained.
  • the artificial leather raw machine obtained in the above process was dyed using a liquid dyeing machine.
  • the staining conditions are as follows. Disperse dye: “Sumikaron” (registered trademark) Yellow SE-RPD (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 0.05% owf “Sumikaron” (registered trademark) Red E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 0.03% owf “Sumikaron” (registered trademark) Blue E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 0.03% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter Sodium acetate: 0.15 g / liter “Sumipon” (registered trademark) TF (Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter Bath ratio: 1:20 -Dyeing temperature x time:
  • Example 6 ⁇ Raw cotton> In the same manner as in Example 1, a raw cotton of sea-island type composite fiber was obtained.
  • the artificial leather raw machine obtained in the above process was dyed using a liquid dyeing machine.
  • the staining conditions are as follows. Disperse dye: “Sumicaron” (registered trademark) Red E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.1% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter. Bath ratio: 1:20 -Dyeing temperature x time: 125 ° C x 60 minutes.
  • Additive dye Disperse dye "Sumikaron” (registered trademark) Red E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 0.286% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0 g / liter.
  • Nonwoven fabric> A laminated fiber web was formed through the card and cross-wrapping process using the raw material of sea-island type composite fiber obtained as described above, and needle punching was performed at a punch number of 100 / cm 2 . Thereafter, a needle punch was applied at a punch number (density) of 2500 / cm 2 to obtain a non-woven fabric made of ultrafine fiber generating fibers having a basis weight of 714 g / m 2 and a thickness of 2.9 mm.
  • the nonwoven fabric obtained in the above step is shrunk by shrinking with hot water at a temperature of 96 ° C., then impregnated with a PVA (polyvinyl alcohol) aqueous solution and dried with hot air at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes.
  • a sheet substrate having a PVA mass of 7.6 mass% with respect to the nonwoven fabric mass was obtained.
  • This sheet substrate was dipped in trichlorethylene to dissolve and remove the sea component polystyrene, and a seawater-free nonwoven fabric composed of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.04 dtex was obtained.
  • the seawater-free nonwoven fabric composed of ultrafine fibers thus obtained is immersed in a DMF (dimethylformamide) solution of a polymer elastic body adjusted to a solid content concentration of 12%, and then in an aqueous solution having a DMF concentration of 30%.
  • the polymer elastic body was solidified. Thereafter, PVA and DMF were removed with hot water and dried with hot air at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes to obtain an artificial leather having a mass of polymer elastic body of 27% by mass with respect to the mass of ultrafine fibers made of island components. .
  • the artificial leather thus obtained is cut in half in the thickness direction, and the non-woven fabric layer inside the artificial leather is vertically cut, and the half cut sheet surface is ground with an endless sandpaper of sandpaper number 320 to obtain a surface layer portion.
  • a napped surface was formed on the skin to obtain an artificial leather of 1.1 mm thick suede-like artificial leather.
  • Example 8 ⁇ Raw cotton> In the same manner as in Example 1, a raw cotton of sea-island type composite fiber was obtained.
  • Nonwoven fabric In the same manner as in Example 1, a nonwoven fabric made of ultrafine fiber generating fibers was obtained.
  • the artificial leather raw machine obtained in the above process was dyed using a liquid dyeing machine.
  • the staining conditions are as follows.
  • -Disperse dye "Dianix” (registered trademark) RUBINE S2G 150% (manufactured by Dystar): 10% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter.
  • Sodium acetate 0.15 g / liter.
  • “Sumipon” (registered trademark) TF manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter.
  • Bath ratio 1:20 -Dyeing temperature and time: 125 ° C x 45 minutes.
  • Example 9 ⁇ Raw cotton> In the same manner as in Example 1, a raw cotton of sea-island type composite fiber was obtained.
  • Nonwoven fabric In the same manner as in Example 1, a nonwoven fabric made of ultrafine fiber generating fibers was obtained.
  • the artificial leather raw machine obtained in the above process was dyed using a liquid dyeing machine.
  • the staining conditions are as follows. Disperse dye: “Sumikaron” (registered trademark) Red E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 10% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter. Bath ratio: 1:20 ⁇ Dyeing temperature ⁇ time: 125 ° C.
  • Additive dye Disperse dye: "Sumikaron” (registered trademark) Red E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 0.01% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter.
  • Example 10 ⁇ Raw cotton> In the same manner as in Example 1, a raw cotton of sea-island type composite fiber was obtained.
  • Nonwoven fabric In the same manner as in Example 1, a nonwoven fabric made of ultrafine fiber generating fibers was obtained.
  • Disperse dye “Sumikaron” (registered trademark) Red E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 0.11% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter. Bath ratio: 1:20 -Dyeing temperature and time: 125 ° C x 45 minutes.
  • Additive dye Disperse dye "Sumikaron” (registered trademark) Red E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 0.018% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter. Bath ratio: 1:20 Dyeing temperature ⁇ time: 80 ° C.
  • the dyed artificial leather thus obtained is an artificial leather colored red, and has a high commercial value with good surface quality and fastness to dyeing.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 11 ⁇ Raw cotton> In the same manner as in Example 1, a raw cotton of sea-island type composite fiber was obtained.
  • Nonwoven fabric In the same manner as in Example 1, a nonwoven fabric made of ultrafine fiber generating fibers was obtained.
  • Disperse dye “Sumikaron” (registered trademark) Red E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 0.40% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter.
  • Additive dye Disperse dye "Sumikaron” (registered trademark) Red E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 0.040% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter. Bath ratio: 1:20 Dyeing temperature ⁇ time: 80 ° C.
  • the dyed artificial leather thus obtained is an artificial leather colored red, and has a high commercial value with good surface quality and fastness to dyeing.
  • the results are shown in Table 2.
  • the artificial leather raw machine obtained in the above process was dyed using a liquid dyeing machine.
  • the staining conditions are as follows. Disperse dye: “Sumikaron” (registered trademark) Red E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 10% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter. Bath ratio: 1:20 ⁇ Dyeing temperature ⁇ time: 125 ° C.
  • the polymer elastic body Since the second dyeing is not performed, the polymer elastic body is not substantially colored, color spots are generated on the fabric surface, and there is a color difference between the polyester microfiber and the polymer elastic body. It was. Further, the lightness difference ⁇ L * between the polyester microfiber and the polymer elastic body was outside the scope of the present invention. The results are shown in Table 3.
  • Nonwoven fabric In the same manner as in Example 1, a nonwoven fabric made of ultrafine fiber generating fibers was obtained.
  • the artificial leather raw machine obtained in the above process was dyed using a liquid dyeing machine.
  • the staining conditions are as follows. Disperse dye: “Sumikaron” (registered trademark) Blue E-FBL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 15% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter. Bath ratio: 1:20 ⁇ Dyeing temperature ⁇ time: 125 ° C.
  • the polymer elastic body Since the second dyeing is not performed, the polymer elastic body is not substantially colored, color spots are generated on the fabric surface, and there is a color difference between the polyester microfiber and the polymer elastic body. It was. Further, the lightness difference ⁇ L * between the polyester microfiber and the polymer elastic body was outside the scope of the present invention. The results are shown in Table 3.
  • Nonwoven fabric In the same manner as in Example 1, a nonwoven fabric made of ultrafine fiber generating fibers was obtained.
  • the artificial leather raw machine obtained in the above process was dyed using a liquid dyeing machine.
  • the staining conditions are as follows. Disperse dye: “Sumikaron” (registered trademark) Yellow SE-RPD (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 5% owf Acetic acid (90%): 1 g / liter. Sodium acetate: 0.15 g / liter. “Sumipon” (registered trademark) TF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.0 g / liter. Bath ratio: 1:20 -Dyeing temperature x time: 125 ° C x 45 minutes.

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Abstract

本発明は、極細繊維と高分子弾性体との色斑がなく、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度および耐光堅牢度が良好である表面品位に優れた染色人工皮革およびその製造方法を提供する。本発明の染色人工皮革は、単繊維繊度が２デシテックス以下の極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成された人工皮革が染色されてなり、下記式で表される極細繊維と高分子弾性体との明度差ΔＬ＊が－１６≦ΔＬ＊≦５であることを特徴とする。ΔＬ＊＝（極細繊維の平均明度Ｌ＊）－（高分子弾性体の平均明度Ｌ＊）　本発明の染色人工皮革の製造方法は、単繊維繊度が２デシテックス以下の極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成された人工皮革を、染料を用いて第１の染色を行い、その後に第２の染色を、第１の染色の染料濃度（ｏｗｆ）の０．１～３０％の染料濃度で行うことを特徴とする。

Description

染色人工皮革およびその製造方法
　本発明は、極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成された人工皮革を染色した染色人工皮革およびその製造方法に関するものである。
　極細繊維と高分子弾性体からなるスエード調の人工皮革は、ソフトなタッチと風合い、そして高級な外観を有する特徴を活かし、衣料、家具、靴および自動車用内装材など、幅広い用途に使用されてきた。近年では、さらなる表面品位の高級化が望まれ、特に極細繊維と高分子弾性体との同色化による色斑改善と染色堅牢度の維持が望まれている。
　一般的な人工皮革の染色方法は、人工皮革を染色機内で極細繊維が最も染着する温度で染色後、洗浄あるいは固着処理を実施する染色方法である。しかしながら、この染色方法では、極細繊維への染料の染着は十分であるが、高分子弾性体への染着が不十分となり色斑など発生することが課題であった。
　このような課題に対し、従来の人工皮革の染色方法としては、人工皮革を染色機内で分散染料を用いて染色後、還元洗浄処理を行うことにより、発色性、均染性および染色堅牢性などに優れた人工皮革を得る染色方法が提案されている（特許文献１参照。）。
　また、ポリエステル繊維不織布と弾性重合体からなる人工皮革基体の片面または両面に、ポリエステル極細繊維の立毛を有する人工皮革を、分散染料で染色し、次いで還元剤で処理して過剰の分散染料を還元分解して人工皮革の基体表面に露出している弾性重合体部位を脱色し、必要に応じて酸化剤で酸化洗浄した後、界面活性剤を含有する熱水を用いて処理して人工皮革基体を構成する弾性重合体の内部に存在する染料を弾性重合体の表面に移行させる方法が提案されている（特許文献２参照。）。
特許第４８０５１８４号公報 特許第３７８９３５３号公報
　しかしながら、これらのいずれの提案においても、特に淡色～中色に染色する場合、還元洗浄後に残留している染料の全体量が少ないため、高分子弾性体への染着が不十分となり、極細繊維と高分子弾性体の色斑が依然として発生するという課題がある。また、これらのいずれの提案においても、人工皮革を構成する高分子弾性体を、染色することへの提案などは言及されていなかった。
　そこで本発明の目的は、極細繊維および高分子弾性体で構成され、極細繊維と高分子弾性体との色斑がなく、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度および耐光堅牢度が良好な表面品位に優れた染色人工皮革を提供することにある。
　本発明は、上記の課題を解決せんとするものであって、本発明の染色人工皮革は、単繊維繊度が２デシテックス以下の極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成された人工皮革が染色されてなり、下記式で表される極細繊維と高分子弾性体の明度差ΔＬ＊が－１６≦ΔＬ＊≦５であることを特徴とする染色人工皮革である。
ΔＬ＊＝（極細繊維の平均明度Ｌ＊）－（高分子弾性体の平均明度Ｌ＊）。
　本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の高分子弾性体はポリウレタンを含むことである。
　本発明の染色人工皮革の製造方法は、単繊維繊度が２デシテックス以下の極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成された人工皮革を、染料を用いて第１の染色を行い、その後に第２の染色を、第１の染色の染料濃度（ｏｗｆ）の０．１～３０％の染料濃度で行うことを特徴とする染色人工皮革の製造方法である。
　本発明の染色人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記第２の染色における染色温度が前記第１の染色における温度よりも低いことである。
　本発明の染色人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の高分子弾性体はポリウレタンを含むことである。
　本発明の染色人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の極細繊維は、ポリエステル系繊維およびポリアミド系繊維からなる群から選ばれたいずれかの繊維である。
　本発明の染色人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の第１の染色における染色温度は、９０～１４０℃である。
　本発明の染色人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の第２の染色における染色温度は、６０～９０℃である。
　本発明の染色人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の第２の染色において添加する染料は、分散染料、カチオン染料、酸性染料およびスチレン染料からなる群から選ばれたいずれかの染料である。
　本発明の染色人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の第１の染色および前記第２の染色の後の洗浄固着処理は、湯水洗い処理、還元洗浄処理および染料固着処理からなる群から選ばれたいずれかの処理である。
　本発明によれば、濃色だけでなく淡色～中色においても、極細繊維と高分子弾性体の色斑がなく、染色堅牢度の良好な染色人工皮革が得られる。
　従来の人工皮革は、極細繊維と高分子弾性体の色がはっきりと目視にて識別できたが、本発明では、ほとんど色差が認められない表面品位を得ることが可能になった。特に、赤色に染色された染色人工皮革は、他の色と比べて極細繊維と高分子弾性体の色差が目立ちやすい色であったが、本発明により表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高い染色人工皮革を得ることが可能となった。
　次に、本発明の染色人工皮革およびその製造方法の実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の染色人工皮革は、極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成された人工皮革が染色されてなる。
　極細繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６－ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステル系繊維、６－ナイロン、６６－ナイロン、６１０－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、２６－ナイロン、７６－ナイロン、２１０－ナイロン、および４１０－ナイロンなどのポリアミド系繊維などの重合体等からなる各種合成繊維を用いることができる。特に、強度、寸法安定性、耐光性および染色性に優れているという観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレート等の重合体等からなるポリエステル繊維が好ましく用いられる。
　また、島成分を形成するポリマーには、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子や、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。
　極細繊維の断面形状は、丸断面でよいが、楕円、扁平および三角などの多角形、および扇形や十字型などの異形断面の形状ものも採用することができる。
　本発明で用いられる極細繊維の単繊維繊度は、２デシテックス以下であり、好ましくは０．００１～１．８デシテックスであり、より好ましくは０．０２～０．５デシテックスである。極細繊維の単繊維繊度が２デシテックスを超えると、高級なスエード調の品位のある外観およびソフトな表面タッチが得られなくなり、一方、極細繊維の単繊維繊度が０．００１デシテックス未満になると、染着性が低下して色調が劣ったものになり易い。
　極細繊維は、シート状物において不織布等の繊維絡合体の形態をなしていることが好ましい態様である。不織布とすることにより、均一で優美な外観や風合いを得ることができる。本発明の人工皮革で用いられる不織布としては、短繊維をカードやクロスラッパーを用いて積層ウエブを形成させた後に、ニードルパンチやウォータージェットパンチを施して得られる短繊維不織布、スパンボンド法やメルトブロー法などから得られる長繊維不織布、および抄紙法で得られる不織布などを採用することができる。中でも短繊維不織布は、立毛繊維長が均一等良好なものが得られるため好ましく用いられる。
　短繊維不織布とする場合の極細繊維の繊維長は、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。極細繊維の繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位および風合いとなり、繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性が良好なシート状物とすることができる。
　極細繊維発生型繊維からなる不織布には、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を組み合わせることも好ましい。不織布と織物や編物の組み合わせは、織物や編物を不織布に積層すること、および織物や編物を不織布内に挿入すること等いずれも採用することができる。織物および編物のうち、形態安定性向上および強力向上が期待できる観点から、織物を用いることが好ましい。
　織物や編物を構成する糸（経糸および緯糸）としては、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などの合成繊維からなる単糸が挙げられるが、染色堅牢度の点から、最終的に不織布等の布帛を構成する極細繊維と同素材の繊維からなる糸条であることが好ましい。
　このような糸の形態としては、フィラメントヤーンや紡績糸などが挙げられるが、また、紡績糸は表面毛羽の脱落が惹起されることから、フィラメントヤーンが好ましく用いられる。また、これらの強撚糸が好ましく使用される。強撚糸の撚数としては、１０００Ｔ／ｍ以上４０００Ｔ／ｍ以下が好ましい。１０００Ｔ／ｍ以上、より好ましくは１５００Ｔ／ｍ以上とすることで、ニードルパンチ処理による強撚糸の単繊維切れを抑え、製品の物理特性の低下や単繊維の製品表面への露出を抑えることができる。また、撚数を４０００Ｔ／ｍ以下、より好ましくは３５００Ｔ／ｍ以下とすることで、風合の硬化を抑えることができる。
　本発明の染色人工皮革は、極細繊維からなる不織布等の繊維絡合体に高分子弾性体が含浸されてなる構造を有する。
　本発明の染色人工皮革を構成する高分子弾性体としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマーおよびスチレン・ブタジエンエラストマー等が挙げられるが、柔軟性とクッション性の観点から、ポリウレタンが好ましく用いられる。
　高分子弾性体には、上記の成分以外に、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリオレフィン系等のエラストマー樹脂、アクリル樹脂、およびエチレン－酢酸ビニル樹脂等が含まれていてもよい。
　また、高分子弾性体としては、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタン樹脂や、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタン樹脂などがあるが、本発明においてはどちらも採用することができる。
　ポリウレタンは、ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を適宜反応させて得ることができる。
　ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールおよびフッ素系ジオールや、これらを組み合わせた共重合体を用いることができる。中でも、耐光性の観点から、ポリカーボネート系ジオールおよびポリエステル系ジオールが好ましく用いられる。さらに、耐加水分解性と耐熱性の観点から、ポリカーボネート系ジオールが好ましく用いられる。
　ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、または、ホスゲンもしくはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
　また、アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれも用いることができる。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いることができる。中でも、耐久性や耐熱性を重視する場合には、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、耐光性を重視する場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく用いられる。
　さらに、鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミンやメチレンビスアニリン等のアミン系鎖伸長剤、エチレングリコール等のジオール系鎖伸長剤、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。
　本発明で用いられる高分子弾性体には、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤および染料などを含有させることができる。
　本発明の人工皮革は、少なくとも片面に立毛を有することが好ましい態様である。
　本発明の染色人工皮革は、下記式で示される極細繊維と高分子弾性体の明度差ΔＬ＊が－１６≦ΔＬ＊≦５であり、好ましくは－１４≦ΔＬ＊≦５、より好ましくは－８≦ΔＬ＊≦５である。
ΔＬ＊＝（極細繊維の平均明度Ｌ＊）－（高分子弾性体の平均明度Ｌ＊）。
明度差ΔＬ＊が－１６未満の場合は、極細繊維と高分子弾性体の色斑が発生し、表面品位が悪化する。また、本発明において高分子弾性体は極細繊維より染色されにくいため、実質的に明度差ΔＬ＊が５を超えることはない。
　上記範囲内の明度差ΔＬ＊は、好適には後述するように第１の染色の後に、第２の染色を第１の染色の染料濃度（ｏｗｆ）の０．１～３０％の染料濃度で行うことにより得られる。
　また、極細繊維の平均明度Ｌ＊の値は好ましくは１５～８０であり、より好ましくは３３～８０である。
　また、高分子弾性体の平均明度Ｌ＊の値は好ましくは２０～８５であり、より好ましくは４０～８５である。
　また、極細繊維を用いた従来の人工皮革において、色相ａ＊が＋１１～＋５７程度の赤色は、特に極細繊維と高分子弾性体との色差が目立ちやすい色であったが、本発明により、このように赤みの強い色においても、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高い人工皮革を得ることが可能となった。
　次に、本発明の染色人工皮革を製造する方法について詳細に説明する。
　本発明で用いられる極細繊維は例えば、溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂を海成分および島成分とする海島型複合繊維を極細繊維発生型繊維とし、溶剤を用いて海成分を溶解除去することによって得ることができる。また、２成分の熱可塑性樹脂を繊維表面の放射状または多層状に交互に配置し、溶剤処理により剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維なども極細繊維発生型繊維として採用することができる。中でも、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるため、人工皮革の基材の柔軟性や風合いの観点から、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
　海島型複合繊維は、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いて製造することができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子配列体方式による海島型複合繊維が好ましく用いられる。
　海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、強重合ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、およびポリ乳酸等を用いることができる。
　このような極細繊維発生型繊維を複合紡糸し、延伸し、そして好ましくは捲縮加工を施す。その後、極細繊維発生型繊維をカットして原綿とする。
　得られた原綿を、カード・クロスラッパーを用いてシート幅方向に配列させた積層繊維ウエブを形成せしめた後、ニードルパンチ処理を行うことが好ましい。繊維ウエブを形成するという観点においては、ランダム繊維ウエブなどを用いることも可能である。繊維ウエブの目付は、最終製品の設計、後工程での寸法変化および加工マシンの特性を考慮して適宜設定することができる。
　繊維ウェブにニードルパンチング等の絡合処理を施して、極細繊維発生型繊維からなる短繊維不織布を作成することができる。
　極細繊維発生型繊維からなる不織布（繊維絡合体）は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱、またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい態様である。また、不織布（繊維絡合体）には、カレンダー処理等により厚み方向に圧縮処理させることができる。
　極細繊維発生型繊維から易溶解性ポリマー（海成分）を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよび共重合ポリスチレンの場合は、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤が用いられる。また、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、熱水可溶性のポリエステルやポリビニルアルコールの場合は熱水が用いられ、溶剤や溶液中に極細繊維発生型繊維（からなる不織布）を浸漬し、窄液を行うことによって、海成分を除去することができる。
　また、極細繊維の発現処理には、連続染色機、バイブロウォッシャー型脱海機、液流染色機、ウィンス染色機およびジッガー染色機等の公知の装置を用いることができる。
　本発明では、極細繊維を発現させる処理と高分子弾性体を付与する処理とは、いずれを先に行う方法も採用することができる。極細繊維の発現処理を先に行う場合には、高分子弾性体が極細繊維を把持するため、極細繊維の脱落等が無くより長期の使用に耐え得るものとなる。また、高分子弾性体の付与を先に行う場合には、高分子弾性体が極細繊維を把持していない構造となるため、良好な風合いの人工皮革が得られる。いずれを先に行うかは、使用する高分子弾性体の種類等により適宜選択することができる。
　また、極細繊維の発現処理工程の後に高分子弾性体の付与する工程を行う場合は、両工程の間に不織布等の繊維絡合体に水溶性樹脂を付与する工程を設けることが好ましい態様である。このように、両工程の間に水溶性樹脂を付与する工程を設けることにより、極細繊維の繊維束や繊維表面において、高分子弾性体と直接接合している箇所が連続的ではなく断続的に存在することとなり、接着面積を適度に抑えることができる。その結果、高分子弾性体による良好な手持ち感を有しつつも、ソフトな風合いを有する人工皮革を得ることができる。
　このような水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、糖類および澱粉等を用いることができる。それらの中でも、鹸化度８０％以上のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
　水溶性樹脂を繊維絡合体に付与する方法としては、繊維絡合体に水溶性樹脂の水溶液を含浸し乾燥する方法などが挙げられる。乾燥温度や乾燥時間等の乾燥条件は、水溶性樹脂を付与した繊維絡合体自体の温度を１１０℃以下に抑えるようにすることが好ましい態様である。
　水溶性樹脂の付与量は、付与直前の繊維絡合体の質量に対し、１質量％～３０質量％の範囲であることが好ましい。付与量を１質量％以上とすることにより、良好な風合いや、サイドバイサイド型等複合繊維からなる織編物を用いた人工皮革の場合は、良好なストレッチ性が得られる。また、付与量を３０質量％以下とすることにより、加工性が良く耐摩耗性等の物性が良好な人工皮革が得られる。また、後の工程において繊維絡合体への高分子弾性体付与可能量が増加するため、人工皮革の高密度化および触感の緻密化が可能である。
　水溶性樹脂の付与量は、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下の範囲であり、特に好ましくは３質量％以上１０質量％以下の範囲である。付与された水溶性樹脂は、高分子弾性体を付与した後に熱水等で除去される。
　極細繊維に高分子弾性体を付与し、高分子弾性体を凝固せしめた後に、収縮処理を施すことが好ましい態様である。このような収縮処理として、例えば、公知のノンテンションドライヤーやテンターなどによる乾熱処理や液流染色機（高圧）などによる浴中処理などを用いることができる。
　極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成されたシート状物にバフィング処理を施すことにより、シート状物表面に立毛を形成させて立毛面を形成する。バフィング処理あるいは立毛処理は、不織布表面をサンドペーパーやロールサンダーなどを用いてバフすることによって行うことができる。特に、サンドペーパーを用いることにより、均一かつ緻密な立毛を形成することができる。さらに、人工皮革の表面に均一な立毛を形成させるためには、研削負荷を小さくすることが好ましい。研削負荷を小さくするためには、例えば、バフ段数を好ましくは３段以上の多段バッフィングとし、各段に使用するサンドペーパーの番手を、ＪＩＳ規定の１５０番～６００番の範囲とすることがより好ましい態様である。番手を段々と小さくすることにより、表層ナップ長を均一に仕上げることができる。
　以上のようにして、人工皮革の生機を得ることができる。
　本発明の染色人工皮革の製造方法は、人工皮革を、染料を用いて第１の染色を行い、その後に第２の染色を、第１の染色の染料濃度（ｏｗｆ）の０．１～３０％の染料濃度で行うことが重要である。そうすることにより、いずれの染料においても高分子弾性体への均一な染色性と、かつ極細繊維との同色性を有する染色人工皮革を得ることができる。
　ここで、「ｏｗｆ」とは一般には繊維製品に対する染料の濃度を表すが、本発明においては、高分子弾性体も含む、人工皮革に対する染料の濃度を表す。
　第１の染色には、分散染料や、カチオン染料や、酸性染料や、スレン染料を用いることができる。分散染料は、ポリエステル系繊維等を染色するのに適している。分散染料としては、アゾ系、アントラキノン系およびキノフタロン系などの染料が挙げられる。カチオン染料は、カチオン染料に対して可染性を有する官能基を導入した共重合ポリエステル系繊維等を染色するのに適している。カチオン染料としては、一般に発色部に正電荷をもつ色素カチオンと無色のアニオンとからなる塩で水溶性であり、化学構造物別に分類するとトリアリールメタン系、メチン系、アゾ系、アザメチレン系およびアントラキノン系などの染料が挙げられる。また、酸性染料は、ナイロン等のポリアミド系繊維等を染色するのに適している。酸性染料としては、アゾ系、アントラキノン系、ピラゾロン系、フタロシアニン系、キサンテン系、インジゴイド系およびトリフェニルメタン系などが挙げられる。スレン染料としては、アントラキノン系とインジゴ系などの染料が挙げられる。
　第１の染色における染色温度は、９０～１４０℃であることが好ましく、より好ましくは９５～１３０℃であり、さらに好ましくは１００～１２５℃である。染色時間は、使用する繊維に応じ決定される。９０℃以上の染色温度で染色することにより、十分な染着を得ることができ、濃色でも目標の色相を得ることができ、十分な堅牢度も得ることができる。また１４０℃以下とすることにより、工程管理上安定した温度を維持することができ、色ブレや染色斑などを抑えることができる。
　第１の染色における染料の濃度は、０．０５～３０％ｏｗｆが好ましく、より好ましくは０．０７～１０％ｏｗｆ、さらに好ましくは０．１０～５％ｏｗｆである。染料の濃度を０．０５％ｏｗｆ以上とすることで、繊維への染着が十分なものとなり、目標の色相を得やすくなる。また、３０％ｏｗｆ以下とすることにより、過剰な染料が付着を抑制し堅牢度の悪化を防ぐことができる。
　前記の第１の染色、すなわち第２の染色のために染液に添加する染料の濃度は、第１の染色の染料濃度の０．１～３０％とすることが重要であり、好ましくは０．２～２０％、より好ましくは０．３～１０％である。染料の濃度が０．１％未満となるように染料を添加した場合、高分子弾性体への染着が不足し極細繊維との同色性が得られず、色斑となってしまう。また、３０％を超える場合、同色性は得られるものの、高分子弾性体に過剰な染料が付着し堅牢度が悪化する。
　また、第１の染色の後、第２の染色の前に、洗浄処理または固着処理を施してもよい。第１の染色において分散染料やカチオン染料を用いた場合には、洗浄処理として、湯水洗、ソーピング処理および還元洗浄を施すことが好ましい。また、第１の染色において酸性染料を用いた場合には、染料の固着処理を施すことが好ましい。
　洗浄処理の態様としては、湯水洗は４０～６０℃の温度で１０～２０分間染色機内で洗浄することが好ましい。ソーピング処理では、極細繊維および高分子弾性体に付着した余剰染料を界面活性剤で取り除くことができる。還元洗浄では、極細繊維および高分子弾性体に付着した染料を水酸化ナトリウムおよび還元剤等で還元分解し、人工皮革表面に付着した余剰染料を取り除くことができる。還元剤としては、一般に使用されている還元剤のいずれでも使用できる。具体例には、二酸化チオ尿素、ハイドロサルファイトナトリウム、ハイドロサルファイトカルシウムなどのハイドロサルファイト系化合物、亜鉛スルホキシレートアルデヒド、ナトリウムスルホキシレートアルデヒド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルピリジニウムブロマイドおよび酸性亜硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。
　固着処理は、人工皮革を酸性染料で染色した後、湿潤堅牢度を向上させるための処理である。固着処理で用いられる合成タンニンフィックス剤は、芳香族のフェノール性水酸基を有する樹脂等が用いられる。芳香族のフェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック型樹脂のスルホン化物、レゾール型樹脂のメタンスルホン酸化物を使用することができる。これらの芳香族のフェノール性水酸基を有する樹脂は、単独または配合して使用することができる。処理温度は、好ましくは７０～８０℃で２０～３０分間染色機内で処理することができる。
　第２の染色における染色温度は、第１の染色における染色温度よりも低いことが好ましい。そうすることで、より確実に極細繊維と高分子弾性体との色斑がない人工皮革とすることができる。そのメカニズムとしては、極細繊維を形成するポリマーと高分子弾性体とでは高分子弾性体の方がガラス転移温度が低く、第１の染色では高分子弾性体には染料が染着しにくかったが、第２の染色では高分子弾性体により選択的に染料が染着するためと考えられる。
　第２の染色における染色温度としては、６０～９０℃が好ましく、より好ましくは６５～８５℃、さらに好ましくは７０～８０℃である。染色温度を６０℃以上とすることで、高分子弾性体への染着を十分なものとし極細繊維との同色性を得ることができる、色斑を防ぐことができる。また、９０℃以下とすることで、極細繊維への染料吸着が進行するのを防ぎ高分子弾性体への染着を十分なものとし、極細繊維との同色性を得ることができる。
　第２の染色の染色処理時間としては、１０～４５分が好ましく、より好ましくは１５～４０分であり、さらに好ましくは２０～３５分である。
　第２の染色における染料としては、第１の染色における染料として前述したのと同様のものを用いることができる。また、第１の染色で用いたものと同じ染料を第２の染色でも用いることが、複雑な調整を要さず同色性を得られる点で好ましい。
　染色機としては、染色される人工皮革の風合いを柔軟にするためにも、高温高圧染色機により行うことが好ましい態様である。
　第２の染色の後にも、洗浄処理、固着処理を施すことが好ましい。いずれの処理を施すのかについては、第１の染色の後の洗浄処理・固着処理で述べたのと同様、用いた染料の種類に応じて選択することができる。
　さらに、本発明においては、必要に応じて、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤および耐光剤等による仕上げ処理を施すことができる。これらの仕上げ処理は、染色後においても染色と同浴でも行うことができる。難燃剤による処理は、臭素や塩素などのハロゲン系の難燃剤やリンなどの非ハロゲン系の難燃剤を用いることができ、難燃剤は染色後に浸積による付与でも、ナイフコーティングやロータリースクリーン方などのバックコーティングによる付与でも行うことができる。
　本発明の染色人工皮革は、ソフトなタッチと風合い、そして高級な外観を有する特徴を活かし、衣料、家具、靴、壁紙、工業材料および自動車用内装材など、幅広い用途に使用することができる。
　次に、実施例を挙げて、本発明染色人工皮革とその製造方法について、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　評価方法を示すが、これらは特に指定がない限り長手方向に３点測定し、幅方向に３点測定し、計６点の平均値を取ったデータである。
　（１）表面品位（極細繊維と高分子弾性体との同色性）：
　対象者１０名の官能評価により、下記の基準に従って表面品位を評価した。◎と○を合格とした。
◎：８名以上が極細繊維と高分子弾性体と同色性があり、色斑がないと判定したもの。
○：５～７名が極細繊維と高分子弾性体と同色性があり、色斑がないと判定したもの。
△：３～４名が極細繊維と高分子弾性体と同色性があり、色斑がないと判定したもの。
×：２名以下が極細繊維と高分子弾性体と同色性があり、色斑がないと判定したもの。 
　同色性の判定は、外部光線が２００Ｌｘ以下であることとし、目視判定で変退色グレースケール（ＪＩＳ染色堅牢度試験用）が４.７５級以上を有することである。
　（２）明度差ΔＬ＊と平均色相ａ＊：
　微小面分光色差計ＶＳＳ４００（日本電色工業株式会社製）を用い、光源Ｄが６５、視野角が１０度、測定径が０．０３ｍｍφであり、そして反射の設定においてＪＩＳ Ｚ－８７２９（２００８）に準じた光学条件で測定した。試験片は、人工皮革を１００×１００ｍｍにカットしたものを用いた。表面の極細繊維について無作為に１０箇所測定し、その平均値を極細繊維の平均明度Ｌ＊とし、平均色相ａ＊とした。また、表面の高分子弾性体については、試験片の中で最もサイズの大きい高分子弾性体の塊から順に１０個測定し、その平均値を高分子弾性体の平均明度Ｌ＊とした。このとき、ポリウレタン塊において、明度Ｌ＊が最も高くなる箇所を測定した。
　得られた明度Ｌ＊から、下記（１）式により明度差ΔＬ＊を求めた。
　ΔＬ＊＝（極細繊維の平均明度Ｌ＊）－（高分子弾性体の平均明度Ｌ＊）・・・（１）
　（３）洗濯堅牢度：
　　ＪＩＳ Ｌ ０８４４（Ａ法）（２０１１）に従って評価した。
　　（４）摩擦堅牢度：
　ＪＩＳ Ｌ ０８４２（学振型法）（２０１１）に従って評価した。
　（５）耐光堅牢度：
　　ＪＩＳ Ｌ ０８４２（２０１１）に従って評価した。
　　［実施例１］
　＜原綿＞
　島成分の原料としてポリエチレンテレフタレートを用い、また海成分の原料としてポリスチレンを用いて、島数が１６島の海島型複合用口金を用いて、島成分／海成分質量比率８０／２０で溶融紡糸した後、紡糸した糸状を延伸し捲縮加工し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が４．２デシテックスの海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布＞
　上記の海島型複合繊維の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層繊維ウエブを形成し、これに１００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチを施した。その後、さらに２５００本／ｃｍ２のパンチ本数（密度）でニードルパンチを施し、目付が７１４ｇ／ｍ２で、厚みが２．９ｍｍの極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。
　＜人工皮革＞
　前記の工程で得られた不織布を、９６℃の温度の熱水で収縮処理して収縮させた後、不織布にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を含浸し、温度１１０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、不織布質量に対するＰＶＡ質量が７．６質量％のシート基体を得た。このシート基体を、トリクロロエチレン中に浸漬して海成分のポリスチレンを溶解除去し、単繊維繊度が０．０４デシテックスの極細繊維からなる脱海不織布を得た。このようにして得られた極細繊維からなる脱海不織布を、固形分濃度１２％に調整された高分子弾性体のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に浸漬し、次いで、ＤＭＦ濃度３０％の水溶液中で高分子弾性体を凝固させた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、島成分からなる極細繊維の質量に対する高分子弾性体の質量が２７質量％の人工皮革を得た。
　このようにして得られた人工皮革を、厚さ方向に、その人工皮革内部の不織布層を垂直に半裁し、半裁したシート面をサンドペーパー番手３２０番のエンドレスサンドペーパーで研削して、表層部に立毛面を形成させ、厚み１．１ｍｍのスエード調の人工皮革の生機を得た。
　＜第１の染色＞
　前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。
・分散染料：“スミカロン”（登録商標） レッド Ｅ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：１０％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度・時間：１２５℃×４５分
　＜還元洗浄＞
・苛性ソーダ（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル
・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル
・“サンデット”（登録商標）Ｇ－２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・処理温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。
　＜第２の染色＞
・添加染料：分散染料“スミカロン”（登録商標） レッドＥ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．１％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、赤色に着色された人工皮革であり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表１に示す。
　［実施例２］
　＜原綿＞
　実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布＞
　実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。
　＜人工皮革＞
　実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。
　＜第１の染色＞
　前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。
・分散染料：“スミカロン”（登録商標） ブルー Ｅ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：１５％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：１２５℃×６０分
　＜還元洗浄＞
・苛性ソーダ（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル
・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル
・“サンデット”（登録商標）Ｇ－２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・処理温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色した。
　＜第２の染色＞
・添加染料：分散染料 “スミカロン”（登録商標） ブルー Ｅ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．７５％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、青色に着色されたものであり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表１に示す。
　［実施例３］
　＜原綿＞
　実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布＞
　実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。
　＜人工皮革＞
　実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。
　＜第１の染色＞
　前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。
・分散染料：“スミカロン”（登録商標） イエロー ＳＥ－ＲＰＤ（住友化学株式会社製）：５％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：１２５℃×４５分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。
　＜第２の染色＞
・添加染料：分散染料 “スミカロン”（登録商標） イエローＳＥ－ＲＰＤ（住友化学株式会社製）：０．０２５％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、黄色に着色されたものであり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表１に示す。
　［実施例４］
　＜原綿＞
　実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布＞
　実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。
　＜人工皮革＞
　実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。
　＜第１の染色＞
　前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。
・分散染料：“ダイアニックス”（登録商標） ブラック ＨＬＡ（ダイスター社製）：１２％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：１２５℃×６０分
＜還元洗浄＞
・苛性ソーダ　（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル
・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル
・“サンデット”（登録商標） Ｇ－２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・処理温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。
　＜第２の染色＞
・添加染料：カチオン染料 “カチロン”（登録商標） ブラック ＣＤ－ＢＬＨ（保土谷化学工業株式会社）：０．６％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、黒色に着色されたものであり表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表１に示す。
　 [実施例５］
　＜原綿＞
　実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布＞
　実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。
　＜人工皮革＞
　実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。
　＜第１の染色＞
　前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。
・分散染料：“スミカロン”（登録商標） イエローＳＥ－ＲＰＤ（住友化学株式会社製）：０．０５％ｏｗｆ
　　　　　　“スミカロン”（登録商標） レッド Ｅ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．０３％ｏｗｆ
　　　　　　“スミカロン”（登録商標） ブルー Ｅ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．０３％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・”スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：１２５℃×４５分。
　＜還元洗浄＞
・苛性ソーダ　（４８°Ｂｅ（ボーメ度））　３．６ｇ／リットル
・ハイドロサルファイト　　　　　　　３．６ｇ／リットル
・“サンデット”（登録商標） Ｇ－２９（三洋化成工業株式会社製）　１．２ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・処理温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。
　＜第２の染色＞
・添加染料：酸性染料 “イルガラン”（登録商標） グレー ＧＬ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：０．０１８％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・レベランＮＫＤ（丸菱油化工業株式会社製）：１ｇ／リットル
・浴比：１：２０
　　・　染色温度×時間：９０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、グレー色に着色されたものであり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表１に示す。
　［実施例６］
　＜原綿＞
　実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布＞
　実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。
　＜人工皮革＞
　実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。
　＜第１の染色＞
　前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。
・分散染料：“スミカロン”（登録商標） レッドＥ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：１．１％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：１２５℃×６０分。
　＜還元洗浄＞
・苛性ソーダ　（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル
・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル
・“サンデット”（登録商標）Ｇ－２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・処理温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。
　＜第２の染色＞
・添加染料：分散染料 “スミカロン”（登録商標） レッドＥ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．２８６％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）　１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、赤色に着色されたものであり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例７］
　＜原綿＞
　島成分の原料としてナイロン６を用い、また海成分の原料としてポリスチレンを用い、島数が１６島の海島型複合用口金を用いて、島成分／海成分質量比率８０／２０で溶融紡糸した後、紡糸した糸状を延伸し捲縮加工し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が４．２デシテックスの海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布＞
　上記のようにして得られた海島型複合繊維の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層繊維ウエブを形成し、１００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチを施した。その後、２５００本／ｃｍ２のパンチ本数（密度）でニードルパンチを施し、目付が７１４ｇ／ｍ２で、厚みが２．９ｍｍの極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。
　＜人工皮革＞
　前記の工程で得られた不織布を、９６℃の温度の熱水で収縮処理して収縮させた後、不織布にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を含浸し、温度１１０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、不織布質量に対するＰＶＡ質量が７．６質量％のシート基体を得た。このシート基体を、トリクロロエチレン中に浸漬して海成分のポリスチレンを溶解除去し、単繊維繊度が０．０４デシテックスの極細繊維からなる脱海不織布を得た。このようにして得られた極細繊維からなる脱海不織布を、固形分濃度１２％に調整された高分子弾性体のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に浸漬し、次いで、ＤＭＦ濃度３０％の水溶液中で高分子弾性体を凝固させた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、島成分からなる極細繊維の質量に対する高分子弾性体質量が２７質量％の人工皮革を得た。
　このようにして得られた人工皮革を、厚さ方向に、その人工皮革内部の不織布層を垂直に半裁し、半裁したシート面をサンドペーパー番手３２０番のエンドレスサンドペーパーで研削して、表層部に立毛面を形成させ、厚み１．１ｍｍのスエード調の人工皮革の生機を得た。
　＜第１の染色＞
　前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。
・酸性染料：イルガラン グレー ＧＬ：１％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・レベランＮＫＤ（丸菱油化工業株式会社製）：１ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：１００℃×２０分
その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。
　＜第２の染色＞
・添加染料：酸性染料 イルガラン グレー ＧＬ：０．１％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・レベランＮＫＤ（丸菱油化工業株式会社製）：１ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：８０℃×２０分
その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、グレー色に着色されたものであり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表２に示す。
　［実施例８］
　＜原綿＞
　実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布＞
　実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。
　＜人工皮革＞
　実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。
　＜第１の染色＞
　前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。
・分散染料：“ダイアニックス”（登録商標）　ＲＵＢＩＮＥ　Ｓ２Ｇ　１５０％（ダイスター社製）：１０％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度・時間：１２５℃×４５分。
　　＜還元洗浄＞
・苛性ソーダ（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル
・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル
・“サンデット”（登録商標） Ｇ－２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・処理温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。
　＜第２の染色＞
・添加染料：分散染料 “ダイアニックス”（登録商標）　ＲＵＢＩＮＥ　Ｓ２Ｇ　１５０％：０．１％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分にった後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、赤色に着色されたものであり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表２に示す。
　［実施例９］
　＜原綿＞
　実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布＞
　実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。
　＜人工皮革＞
　実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。
　＜第１の染色＞
　前記工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。
・分散染料：“スミカロン”（登録商標） レッドＥ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：１０％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：１２５℃×６０分
　＜還元洗浄＞
・苛性ソーダ（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル
・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル
・“サンデット”（登録商標）Ｇ－２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・処理温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記第２の染色（添加染料）による染色を行った。
　＜第２の染色＞
・添加染料：分散染料：“スミカロン”（登録商標） レッド　Ｅ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．０１％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、赤色に着色されたものであり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表２に示す。
　 [実施例１０］
　＜原綿＞
　実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布＞
　実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。
　＜人工皮革＞
　実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。
　＜第１の染色＞
・分散染料：“スミカロン”（登録商標） レッド Ｅ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．１１％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度・時間：１２５℃×４５分。
　＜還元洗浄＞
・苛性ソーダ（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル
・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル
・“サンデット”（登録商標）Ｇ－２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・処理温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。
　＜第２の染色＞
・添加染料：分散染料“スミカロン”（登録商標） レッドＥ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．０１８％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分にった後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、赤色に着色された人工皮革であり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表２に示す。
　[実施例１１］
　＜原綿＞
　実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布＞
　実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。
　＜人工皮革＞
　実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。
　＜第１の染色＞
・分散染料：“スミカロン”（登録商標） レッド Ｅ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．４０％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度・時間：１２５℃×４５分
　＜還元洗浄＞
・苛性ソーダ（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル
・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル
・“サンデット”（登録商標）Ｇ－２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・処理温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、下記の第２の染色（添加染料）による染色を行った。
　＜第２の染色＞
・添加染料：分散染料“スミカロン”（登録商標） レッドＥ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：０．０４０％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分にった後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。このようにして得られた染色人工皮革は、赤色に着色された人工皮革であり、表面品位と染色堅牢度が良好な商品価値の高いものであった。結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［比較例１］
　＜原綿＞
　実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布＞
　実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。
　＜人工皮革＞
　実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。
　＜染色＞
　前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。
・分散染料：“スミカロン”（登録商標） レッド Ｅ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：１０％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標） ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：１２５℃×６０分
　＜還元洗浄＞
・苛性ソーダ　（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル
・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル
・“サンデット”（登録商標）Ｇ－２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・処理温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。第２の染色を行っていないため、高分子弾性体の着色が実質的になされておらず、生地表面には色斑が発生し、ポリエステル極細繊維と高分子弾性体に色差がある結果となった。また、ポリエステル極細繊維と高分子弾性体の明度差ΔＬ＊は本発明の範囲外であった。結果を、表３に示す。
　［比較例２］
　＜原綿＞
　実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布＞
　実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。
　＜人工皮革＞
　実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。
　＜染色＞
　前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。
・分散染料：“スミカロン”（登録商標） ブルー Ｅ－ＦＢＬ（住友化学株式会社製）：１５％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：１２５℃×６０分
　＜還元洗浄＞
・苛性ソーダ　（４８°Ｂｅ（ボーメ度））：３．６ｇ／リットル
・ハイドロサルファイト：３．６ｇ／リットル
・“サンデット”（登録商標）Ｇ－２９（三洋化成工業株式会社製）：１．２ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・処理温度×時間：８０℃×２０分
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。第２の染色を行っていないため、高分子弾性体の着色が実質的になされておらず、生地表面には色斑が発生し、ポリエステル極細繊維と高分子弾性体に色差がある結果となった。また、ポリエステル極細繊維と高分子弾性体の明度差ΔＬ＊は本発明の範囲外であった。結果を、表３に示す。
　［比較例３］
　＜原綿＞
　実施例１と同様にして、海島型複合繊維の原綿を得た。
　＜不織布＞
　実施例１と同様にして、極細繊維発生型繊維からなる不織布を得た。
　＜人工皮革＞
　実施例１と同様にして、極細繊維からなる人工皮革の生機を得た。
　＜染色＞
　前記の工程で得られた人工皮革の生機を、液流染色機を用いて染色した。染色条件は、次のとおりである。
・分散染料：“スミカロン”（登録商標） イエローＳＥ－ＲＰＤ（住友化学株式会社製）：５％ｏｗｆ
・酢酸（９０％）：１ｇ／リットル
・酢酸ソーダ：０．１５ｇ／リットル
・“スミポン”（登録商標）ＴＦ（住友化学株式会社製）：１．０ｇ／リットル
・浴比：１：２０
・染色温度×時間：１２５℃×４５分。
　その後、湯洗と水洗を十分に行った後、次いで拡幅と脱水を行い、１２０℃の温度で熱セット処理を実施し仕上げた。第２の染色を行っていないため、高分子弾性体の着色が実質的になされておらず、生地表面には色斑が発生し、ポリエステル極細繊維と高分子弾性体に色差がある結果となった。また、ポリエステル極細繊維と高分子弾性体の明度差ΔＬ＊は本発明の範囲外であった。結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (10)

  1. 　単繊維繊度が２デシテックス以下の極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成された人工皮革が染色されてなり、下記式で表される極細繊維と高分子弾性体との明度差ΔＬ＊が－１６≦ΔＬ＊≦５であることを特徴とする染色人工皮革。
    ΔＬ＊＝（極細繊維の平均明度Ｌ＊）－（高分子弾性体の平均明度Ｌ＊）
  2. 　高分子弾性体がポリウレタンを含むことを特徴とする請求項１記載の人工皮革。
  3. 　単繊維繊度が２デシテックス以下の極細繊維を含む繊維質基材および高分子弾性体で構成された人工皮革を、染料を用いて第１の染色を行い、その後に第２の染色を、第１の染色の染料濃度（ｏｗｆ）の０．１～３０％の染料濃度で行うことを特徴とする染色人工皮革の製造方法。
  4. 　前記第２の染色における染色温度が前記第１の染色における温度よりも低いことを特徴とする染色人工皮革の製造方法。
  5. 　前記高分子弾性体がポリウレタンを含む請求項３または４記載の人工皮革の製造方法。
  6. 　前記極細繊維が、ポリエステル系繊維およびポリアミド系繊維からなる群から選ばれたいずれかの繊維であることを特徴とする請求項３～５のいずれか記載の染色人工皮革の製造方法。
  7. 　前記第１の染色における染色温度が、９０～１４０℃であることを特徴とする請求項３～６のいずれかに記載の染色人工皮革の製造方法。
  8. 　前記第２の染色における染色温度が、６０～９０℃であることを特徴とする請求項３～７のいずれかに記載の染色人工皮革の製造方法。
  9. 　前記第２の染色において添加する染料が、分散染料、カチオン染料、酸性染料およびスレン染料からなる群から選ばれたいずれかの染料であることを特徴とする請求項３～８のいずれかに記載の染色人工皮革の製造方法。
  10. 　前記第１の染色および前記第２の染色の後の洗浄固着処理が、湯水洗い処理、還元洗浄処理および染料固着処理からなる群から選ばれたいずれかの処理であることを特徴とする請求項３～９のいずれかに記載の染色人工皮革の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190043552A (ko) * 2016-09-14 2019-04-26 주식회사 쿠라레 염색된 인공 피혁 기재, 입모풍 인공 피혁, 수지층 부착 인공 피혁, 구두, 가식용 시트 및 가식 성형체
WO2020137239A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 株式会社クラレ 皮革様シート
EP3816342A1 (en) 2019-10-30 2021-05-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Artificial leather and production method therefor

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6446604B2 (ja) * 2016-09-08 2018-12-26 アトナープ株式会社 事前分離ユニットを有するシステム
KR20230074474A (ko) * 2020-09-29 2023-05-30 도레이 카부시키가이샤 인공피혁 및 이것을 사용해서 이루어지는 광투과 디바이스
TWI819375B (zh) * 2021-09-13 2023-10-21 南亞塑膠工業股份有限公司 聚酯織物的除色方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5921991B2 (ja) * 1975-08-21 1984-05-23 株式会社クラレ 人工皮革の染色堅ロウ性の良好な染色法
JPS609966A (ja) * 1983-06-24 1985-01-19 小川株式会社 二色感立毛人工皮革ならびに短毛移植生地の製造方法
JPH06146177A (ja) * 1992-11-04 1994-05-27 Asahi Kagaku Kogyo Kk 皮革の染色方法
JP2004263316A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Kuraray Co Ltd 染色された立毛皮革様シートの製造方法
JP2008196080A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Kuraray Co Ltd 立毛皮革様シートの製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS485184Y1 (ja) 1969-10-23 1973-02-09
JPS5921991A (ja) 1982-07-28 1984-02-04 Toshiba Corp 復水器
JP2505566Y2 (ja) * 1987-11-26 1996-07-31 日産自動車株式会社 ウォ―タポンプ装置
DE3818183A1 (de) * 1988-05-28 1989-12-07 Basf Ag Verfahren zum faerben von leder mit pigmenten
TW257814B (ja) 1993-10-29 1995-09-21 Kuraray Co
JP3109793B2 (ja) * 1993-10-29 2000-11-20 株式会社クラレ スエード調人工皮革
JP3789353B2 (ja) 2001-12-20 2006-06-21 株式会社クラレ スエード調人工皮革の染色方法
US20040006336A1 (en) * 2002-07-02 2004-01-08 Scimed Life Systems, Inc. Apparatus and method for RF ablation into conductive fluid-infused tissue
US7951452B2 (en) * 2002-09-30 2011-05-31 Kuraray Co., Ltd. Suede artificial leather and production method thereof
JP2006152461A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Kuraray Co Ltd スエード調人工皮革およびその製造方法
KR100588596B1 (ko) * 2005-03-31 2006-06-14 케이.엠.에프 주식회사 저이염(移染)성 폴리우레탄함침 스웨이드조 인공피혁의제조방법
CN101798736B (zh) * 2010-04-13 2011-12-28 浙江温州轻工研究院 一种超细纤维合成革的多组分染料分步染色的转鼓染色法
EP2595878B1 (de) * 2010-07-20 2017-05-03 Airbus Operations GmbH Hauptlast-tragende beplankungsschale sowie strukturbauteil und strömungskörper mit einer solchen hauptlast-tragenden beplankungsschale
KR101844917B1 (ko) * 2012-06-29 2018-04-03 코오롱인더스트리 주식회사 인공피혁의 염색방법
JP5921991B2 (ja) 2012-08-24 2016-05-24 西日本電信電話株式会社 中継装置及びその運用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5921991B2 (ja) * 1975-08-21 1984-05-23 株式会社クラレ 人工皮革の染色堅ロウ性の良好な染色法
JPS609966A (ja) * 1983-06-24 1985-01-19 小川株式会社 二色感立毛人工皮革ならびに短毛移植生地の製造方法
JPH06146177A (ja) * 1992-11-04 1994-05-27 Asahi Kagaku Kogyo Kk 皮革の染色方法
JP2004263316A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Kuraray Co Ltd 染色された立毛皮革様シートの製造方法
JP2008196080A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Kuraray Co Ltd 立毛皮革様シートの製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190043552A (ko) * 2016-09-14 2019-04-26 주식회사 쿠라레 염색된 인공 피혁 기재, 입모풍 인공 피혁, 수지층 부착 인공 피혁, 구두, 가식용 시트 및 가식 성형체
KR102452762B1 (ko) 2016-09-14 2022-10-07 주식회사 쿠라레 염색된 인공 피혁 기재, 입모풍 인공 피혁, 수지층 부착 인공 피혁, 구두, 가식용 시트 및 가식 성형체
WO2020137239A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 株式会社クラレ 皮革様シート
JPWO2020137239A1 (ja) * 2018-12-27 2021-11-04 株式会社クラレ 皮革様シート
JP7261821B2 (ja) 2018-12-27 2023-04-20 株式会社クラレ 皮革様シート
US11926960B2 (en) 2018-12-27 2024-03-12 Kuraray Co., Ltd. Leather-like sheet
EP3816342A1 (en) 2019-10-30 2021-05-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Artificial leather and production method therefor

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