WO2015146894A1 - 二軸配向ポリプロピレンフィルム - Google Patents

二軸配向ポリプロピレンフィルム Download PDF

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WO2015146894A1
WO2015146894A1 PCT/JP2015/058699 JP2015058699W WO2015146894A1 WO 2015146894 A1 WO2015146894 A1 WO 2015146894A1 JP 2015058699 W JP2015058699 W JP 2015058699W WO 2015146894 A1 WO2015146894 A1 WO 2015146894A1
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film
temperature
biaxially oriented
width direction
capacitor
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PCT/JP2015/058699
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今西康之
岡田一馬
大倉正寿
久万琢也
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented polypropylene film suitable for packaging, industrial use, and the like. More specifically, it is suitable as a capacitor dielectric material for use in a capacitor capable of maintaining high voltage resistance and reliability even in a high temperature environment.
  • the present invention relates to a biaxially oriented polypropylene film.
  • the biaxially oriented polypropylene film is excellent in transparency, mechanical properties, electrical properties, etc., it is used in various applications such as packaging applications, tape applications, cable wrapping and electrical applications including capacitors.
  • capacitors are particularly preferably used for high voltage capacitors because of their excellent withstand voltage characteristics and low loss characteristics, not limited to DC applications and AC applications.
  • Patent Document 1 two types of isotactic polypropylene resins having different stereoregularities are used as a biaxially oriented polypropylene film for a capacitor, and crystal dispersion (transition point of microcrystal movement) is obtained.
  • a technique has been proposed in which the temperature of the tan ⁇ dynamic dispersion (crystal dispersion) peak of the film is raised to 80 ° C. or higher by increasing the temperature.
  • Patent Documents 2, 3, 4, and 5 there is also a study of trying to stabilize the elastic modulus and maintain the storage elastic modulus of polypropylene film in a high temperature environment.
  • the invention of the cited reference 1 has a problem that the temperature dependence of the storage elastic modulus of the film is large.
  • biaxially oriented polypropylene films used for capacitor applications require structural stability against heat when processing capacitor elements and in the environment in which capacitors are used, and in order to improve voltage resistance particularly at high temperatures, the film width
  • the temperature dependent stability of the storage modulus in the direction is important.
  • a film having a large temperature dependence of the storage elastic modulus has a problem that the orientation of the film molecular chain is relaxed during processing of the element or during use as a capacitor, causing a decrease in capacity or a short circuit failure.
  • Cited Document 1 a low stereoregular raw material is used, and the temperature dependency of the storage elastic modulus of the film is increased because of the manufacturing method and technology not subjected to heat treatment. That is, in the invention of the cited document 1, the problem that the temperature dependence of the storage elastic modulus of the film is large is an essential problem.
  • the inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems.
  • the present invention provides a biaxially oriented polypropylene film that can exhibit excellent high-voltage resistance and reliability even in high-voltage capacitor applications, and has low temperature dependence of storage modulus suitable for such capacitor applications. .
  • the present invention can provide a biaxially oriented polypropylene film having a low temperature dependence of the storage elastic modulus, it can be applied to various uses such as packaging, tape use, cable wrapping and electrical use including capacitors. In particular, it is suitable for capacitor applications, preferably for automobiles, solar power generation and wind power generation. In particular, the present invention can provide a biaxially oriented polypropylene film that exhibits excellent voltage resistance and reliability at high temperatures in high voltage capacitor applications.
  • the relationship between the storage elastic modulus (E′23) at 23 ° C. in the film width direction and the storage elastic modulus (E′125) at 125 ° C. satisfies the following formula in the measurement of solid viscoelasticity. is important.
  • the value of (E′125) / (E′23) is preferably 0.25 or more, more preferably 0.30 or more.
  • the inventors have intensively studied that there is a high correlation between the temperature dependence of the storage elastic modulus in the film width direction and the capacitor withstand voltage characteristics at high temperatures. It has been found that it is important to control the elastic modulus so as to reduce the temperature dependency.
  • the area magnification when the polypropylene film is biaxially stretched (biaxially oriented) is 40.
  • the film is subjected to heat treatment at a temperature lower than the stretching temperature in the width direction, and then the stretching temperature in the width direction during biaxial stretching is higher than the processing temperature.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 0.8 or less.
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention preferably has a loss tangent (tan ⁇ 23) at 23 ° C. in the film width direction of 0.08 or less in the measurement of solid viscoelasticity.
  • the value of (tan ⁇ 23) is more preferably 0.07 or less, and further preferably 0.06 or less. Although a minimum is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01. If the value of (tan ⁇ 23) is to be made smaller than 0.01, it is necessary to increase the draw ratio during film formation, and in that case, problems may arise from the viewpoint of film formation stability, such as inducing breakage. In order to make the loss tangent (tan ⁇ 23) at 23 ° C.
  • the area magnification when the polypropylene film is biaxially stretched (biaxial orientation) is 40 times or more as described later. More preferably, in the heat treatment and relaxation treatment step after stretching, first, the film is subjected to heat treatment at a temperature lower than the stretching temperature in the width direction, and then stretched in the width direction at the time of biaxial stretching at a temperature higher than the processing temperature. This can be achieved by subjecting the film to a heat treatment at a temperature lower than the temperature.
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention preferably has a stress (TD-F5 value) at an elongation of 5% in the width direction of the film of 100 MPa or more. If the TD-F5 value is less than 100 MPa, the voltage resistance of the film may be reduced, or the winding property may be deteriorated, such as wrinkles in the process of forming a metal film by vapor deposition or winding of the capacitor element, There are cases where problems such as deterioration of the withstand voltage of the capacitor due to air mixing due to wrinkles may occur. From the above viewpoint, the TD-F5 value is preferably 105 MPa or more, more preferably 110 MPa or more, and further preferably 115 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is 150 MPa from the viewpoint of film formation stability.
  • the area magnification when biaxially stretching (biaxial orientation) of the polypropylene film is 40 times or more.
  • the film may be heat treated at a temperature lower than the stretching temperature in the width direction, and then heat treated at a temperature higher than the processing temperature and lower than the stretching temperature in the width direction during biaxial stretching. Is.
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention has a film width direction in a heat treatment at 125 ° C. for 15 minutes from the viewpoint of exerting element processability and further heat resistance as a capacitor while the process conditions are increased even in capacitor production.
  • the thermal contraction rate of the resin is 1% or less, more preferably 0.8% or less, and still more preferably 0.6% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is preferably -1% because if the film expands too much, the winding state of the element may be loosened by the heat of the capacitor manufacturing process or use process.
  • stretching in the width direction is performed.
  • the film is subjected to a relaxation treatment while being subjected to a heat treatment at a temperature lower than the temperature, and then subjected to a heat treatment at a temperature higher than the treatment temperature and lower than the stretching temperature in the width direction during biaxial stretching. It can be.
  • the linear polypropylene is usually used for packaging materials and capacitors, but preferably has a cold xylene soluble part (hereinafter CXS) of 4% by mass or less and a mesopentad fraction of 0.95 or more.
  • CXS cold xylene soluble part
  • a certain polypropylene is preferable. If these conditions are not satisfied, film formation stability may be inferior, or voids may be formed in the film when producing a biaxially oriented film, resulting in a significant decrease in dimensional stability and voltage resistance. There is.
  • the cold xylene-soluble part refers to a polypropylene component dissolved in xylene when the film is completely dissolved in xylene and then deposited at room temperature, and has low stereoregularity. It is considered that it corresponds to a component that is difficult to crystallize due to low molecular weight. If such a component is contained in a large amount of resin, problems such as inferior thermal dimensional stability of the film, reduction in storage elastic modulus at high temperature, and reduction in dielectric breakdown voltage may occur. Therefore, CXS is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. In order to obtain such a linear polypropylene having CXS, methods such as a method for enhancing the catalytic activity in obtaining a resin and a method for washing the obtained resin with a solvent or propylene monomer itself can be used.
  • the mesopentad fraction of the linear polypropylene is preferably 0.95 or more, and more preferably 0.97 or more.
  • the mesopentad fraction is an index indicating the stereoregularity of the crystal phase of polypropylene measured by a nuclear magnetic resonance method (NMR method).
  • NMR method nuclear magnetic resonance method
  • the upper limit of the mesopentad fraction is not particularly specified.
  • a method of washing resin powder obtained with a solvent such as n-heptane there are a method of appropriately selecting a catalyst and / or a promoter, and a composition. Preferably employed.
  • Such linear polypropylene is mainly composed of a propylene homopolymer, but may contain other unsaturated hydrocarbon copolymerization components or the like as long as the object of the present invention is not impaired.
  • No polymer may be blended.
  • the copolymerization amount or blend amount is preferably less than 1 mol% in copolymerization amount
  • the linear polypropylene has various additives such as a crystal nucleating agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a slip agent, an antistatic agent, an antiblocking agent, and a filler as long as the object of the present invention is not impaired. , A viscosity modifier, a coloring inhibitor, and the like can also be contained.
  • the selection of the type and amount of antioxidant is important from the viewpoint of long-term heat resistance. That is, the antioxidant is a phenolic compound having steric hindrance, and at least one of them is preferably a high molecular weight type having a molecular weight of 500 or more.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • 1,3,5-trimethyl-2,4,6- Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene
  • Irganox® 1330 manufactured by BASF molecular weight 775.2
  • tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane for example, Irganox (registered trademark) 1010: molecular weight 1177.7 manufactured by BASF
  • Irganox registered trademark
  • the total content of these antioxidants is preferably in the range of 0.03 to 1.0 mass% with respect to the total amount of polypropylene. If the amount of the antioxidant is too small, the long-term heat resistance may be poor. If the amount of the antioxidant is too large, the capacitor element may be adversely affected by blocking at a high temperature due to bleeding out of these antioxidants.
  • a more preferable content is 0.1 to 0.9% by mass, particularly preferably 0.2 to 0.8% by mass.
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention may contain a branched polypropylene from the viewpoint of high voltage, and when added, it is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8%.
  • the content is preferably 1% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
  • a crystal nucleating agent can be added as long as it does not contradict the purpose of the present invention.
  • branched polypropylene already has an ⁇ -crystal or ⁇ -crystal nucleating effect by itself, but other types of ⁇ -nucleating agents (dibenzylidene sorbitols, sodium benzoate, etc.), ⁇ Examples thereof include crystal nucleating agents (amide compounds such as potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate, N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, quinacridone compounds, and the like).
  • the addition amount is usually 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass. Hereinafter, it is more preferably 0.05% by mass or less.
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is useful for general capacitors of 15 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, because it has excellent voltage resistance at high temperatures by adopting a configuration in which the temperature dependence of storage elastic modulus is small. Preferably, it is useful for a capacitor of 6 ⁇ m or less. It is particularly suitable for thin film film capacitors required for automotive applications (including hybrid car applications) used in high temperature environments. In particular, when the thickness of the film is in the range of 0.5 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m, the performance is effectively expressed. A more preferable thickness is 0.8 ⁇ m or more and less than 2.8 ⁇ m, and a further preferable thickness is 1 ⁇ m or more and less than 2.6 ⁇ m.
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is preferably used as a dielectric film for a capacitor, but is not limited to a capacitor type.
  • a capacitor type either a foil wound capacitor or a metal vapor deposition film capacitor may be used, and it is also preferably used for an oil immersion type capacitor impregnated with insulating oil or a dry type capacitor not using insulating oil at all. It is done. Further, from the viewpoint of shape, it may be a winding type or a laminated type.
  • the metal vapor deposition film capacitor is particularly preferably used because of the characteristics of the film of the present invention.
  • a polypropylene film usually has low surface energy and it is difficult to stably deposit metal, it is preferable to perform surface treatment in advance for the purpose of improving the metal adhesion.
  • Specific examples of the surface treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow treatment, and flame treatment.
  • the surface wet tension of polypropylene film is about 30 mN / m.
  • the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is obtained by biaxially stretching using a raw material that can give the above-described properties.
  • the biaxial stretching method it can be obtained by any of the inflation simultaneous biaxial stretching method, the tenter simultaneous biaxial stretching method, and the tenter sequential biaxial stretching method, among them, film formation stability, thickness uniformity, It is preferable to employ the tenter sequential biaxial stretching method in terms of controlling the temperature dependence of the storage elastic modulus and the thermal dimensional stability.
  • a method for producing the biaxially oriented polypropylene film of the present invention will be described.
  • a polypropylene resin is melt-extruded on a support to obtain a polypropylene resin sheet.
  • the polypropylene resin sheet is stretched in the longitudinal direction, then stretched in the width direction and sequentially biaxially stretched, and then subjected to heat treatment and relaxation treatment.
  • a biaxially oriented polypropylene film is produced.
  • the film is subjected to a heat treatment at a temperature lower than the stretching temperature in the width direction (first heat treatment step), and then at a temperature higher than the treatment temperature and two steps. It is important to heat-treat the film at a temperature lower than the stretching temperature in the width direction during axial stretching (second stage heat treatment step).
  • second stage heat treatment step it is important to heat-treat the film at a temperature lower than the stretching temperature in the width direction during axial stretching.
  • high melt tension polypropylene (branched polypropylene) is blended with linear polypropylene and melt-extruded, passed through a filtration filter, extruded from a slit base at a temperature of 230 to 260 ° C, and a temperature of 60 to 110 ° C. And solidifying on a controlled cooling drum to obtain an unstretched sheet.
  • an adhesion method to the casting drum any method of an electrostatic application method, an adhesion method using the surface tension of water, an air knife method, a press roll method, an underwater casting method, etc. may be used.
  • the air knife method is preferable because it is good and the surface roughness can be controlled.
  • the air temperature of the air knife is 0 to 100 ° C., preferably 20 to 70 ° C.
  • the blowing air speed is preferably 130 to 150 m / s
  • a double pipe structure is used to improve the uniformity in the width direction. Is preferred. Further, it is preferable to appropriately adjust the position of the air knife so that air flows downstream of the film formation so as not to cause vibration of the film.
  • this unstretched film is biaxially stretched to be biaxially oriented.
  • the unstretched film is preheated through a roll maintained at 120 to 150 ° C., and then the sheet is maintained at a temperature of 130 ° C. to 150 ° C., and 2 to 12 times, preferably 4 to 10 times in the longitudinal direction.
  • the film is stretched 5 to 9 times and then cooled to room temperature.
  • the stretching method and the stretching ratio are not particularly limited and are appropriately selected depending on the polymer characteristics to be used.
  • the film stretched uniaxially in the longitudinal direction is guided to a tenter, and the end of the film is gripped with a clip, and is 7 to 13 times in the width direction at a temperature of 140 to 165 ° C. (stretching temperature in the width direction), more preferably 9 Stretched up to 12 times.
  • the area magnification is preferably 40 times or more.
  • the area ratio is obtained by multiplying the draw ratio in the longitudinal direction by the draw ratio in the width direction.
  • the area magnification is more preferably 50 times or more, and particularly preferably 60 times or more.
  • the area magnification is in the above range, the TD-F5 value of the film is improved, the loss tangent (tan ⁇ 23) at 23 ° C. in the film width direction is improved, the withstand voltage of the film is improved, and the withstand voltage of the capacitor is improved.
  • the upper limit of area magnification is not specifically limited, From a viewpoint of film forming stability, it is preferable that it is 100 times or less.
  • the clip in the subsequent heat treatment and relaxation treatment steps, is held at a temperature of 115 ° C. or more and 140 ° C. or less (first-stage heat treatment temperature) while giving 2 to 20% relaxation in the width direction while holding the clip in the tension direction.
  • first-stage heat treatment temperature After heat setting (first-stage heat treatment), heat-fixing is performed under the condition of exceeding the above-mentioned heat setting temperature (first-stage heat treatment temperature) and less than the stretching temperature in the width direction, with the clip held in tension in the width direction again. It is important from the viewpoint of reducing the temperature dependence of the storage elastic modulus and improving the thermal dimensional stability and the film withstand voltage characteristics to perform the multi-stage heat treatment as in (second stage heat treatment).
  • the relaxation rate is more preferably 5 to 18%, and further preferably 8 to 15%. If it exceeds 20%, the film may be too slack inside the tenter and wrinkles may occur on the product, causing unevenness during vapor deposition. On the other hand, if the relaxation rate is less than 2%, sufficient thermal dimensional stability cannot be obtained, When used as a capacitor, it may cause a decrease in capacity or short circuit damage under high temperature usage conditions.
  • the first-stage heat treatment temperature is preferably 115 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 138 ° C. or lower, more preferably 125 ° C., from the viewpoint of maintaining the molecular chain orientation during stretching and increasing the storage elastic modulus.
  • the temperature is 135 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is lower than 115 ° C., the capacitance may be reduced or the short circuit may be broken in the capacitor characteristics under a high temperature environment.
  • the temperature exceeds 140 ° C. relaxation of the molecular chain orientation formed by stretching proceeds, so the temperature dependence of the storage elastic modulus may increase.
  • the second stage heat treatment temperature is preferably [(first stage heat treatment temperature) + 5 ° C.] or more and [(width direction stretching temperature) ⁇ 5 ° C.] or less, and [(first stage heat treatment temperature) +8 [° C.] and more preferably [(stretching temperature in the width direction) ⁇ 8 ° C.] or less.
  • the clip After undergoing multi-stage heat treatment, the clip is held in tension in the width direction with a clip and then guided to the outside of the tenter through a cooling process at 80 to 100 ° C, the film edge clip is released, and the film edge is slit in the winder process. And roll up the film product roll.
  • a corona discharge treatment in air, nitrogen, carbon dioxide or a mixed gas thereof.
  • the first stage heat treatment temperature is 115 ° C or higher and 140 ° C or lower.
  • the heat treatment temperature at the first stage is lower than the stretching temperature in the width direction.
  • the heat treatment temperature of the second stage is higher than the heat treatment temperature of the first stage.
  • -The heat treatment temperature in the second stage is lower than the stretching temperature in the width direction.
  • -3 to 12% relaxation treatment is applied in the first heat treatment step.
  • the area magnification is 40 times or more (particularly preferably 60 times or more).
  • the metal film laminated film according to the present invention is a metal film laminated film in which a metal film is provided on at least one surface of the biaxially oriented polypropylene film of the present invention.
  • the method for providing a metal film on the surface of the above-described biaxially oriented polypropylene film to form a metal film laminated film is not particularly limited.
  • aluminum is vapor-deposited on at least one side of the polypropylene film to form an internal electrode of a film capacitor.
  • a method of providing a metal film such as an aluminum vapor deposition film is preferably used.
  • other metal components such as nickel, copper, gold, silver, chromium, and zinc can be deposited simultaneously or sequentially with aluminum.
  • a protective layer can be provided on the deposited film with oil or the like.
  • the metal film laminated film can be annealed at a specific temperature or heat-treated.
  • a coating of polyphenylene oxide or the like can be applied to at least one surface of the metal film laminated film.
  • the film capacitor according to the present invention is a film capacitor using the metal film laminated film thus obtained.
  • a film capacitor can be obtained by laminating or winding the metal film laminated film of the present invention by various methods.
  • An example of a preferred method for producing a wound film capacitor is as follows.
  • Aluminum is evaporated on one side of the polypropylene film under reduced pressure. In that case, it vapor-deposits in the stripe form which has the margin part which runs in a film longitudinal direction.
  • a tape-shaped take-up reel having a margin on one side is prepared by inserting a blade into the center of each vapor deposition section on the surface and the center of each margin section. Two tape-shaped take-up reels with margins on the left or right are wound on each other so that the vapor deposition part protrudes from the margin part in the width direction. Get.
  • the vapor deposition is performed in a stripe shape having a margin portion that runs in the longitudinal direction of one surface, and the other surface is striped so that the longitudinal margin portion is located at the center of the vapor deposition portion on the back side.
  • Vapor deposition Next, a tape-like take-up reel having a margin on one side (for example, a margin on the right side of the front surface and a margin on the left side of the back surface) is prepared on both sides of the front and back margins with a blade. Two each of the obtained reel and undeposited laminated film are overlapped and wound so that the metallized film protrudes from the laminated film in the width direction, and a wound body is obtained.
  • the core material can be removed from the wound body produced as described above and pressed, and the metallicon is sprayed on both end faces to form external electrodes, and lead wires are welded to the metallicon to obtain a wound film capacitor.
  • film capacitors such as those for railway vehicles, automobiles (hybrid cars, electric vehicles), solar power generation / wind power generation, and general household appliances.
  • the film capacitor of the present invention is also suitable for these applications. Can be used. In addition, it can be used in various applications such as packaging films, release films, process films, sanitary products, agricultural products, building products, and medical products.
  • the characteristic value measuring method and the effect evaluating method in the present invention are as follows.
  • the load applied to the film when the sample elongation was 5% was read, and the value obtained by dividing by the cross-sectional area of the sample before the test (film thickness x width (10 mm)) was calculated as the stress at the elongation of 5%.
  • the test was performed 5 times, and the average value was evaluated.
  • the thickness of the film used for calculating the TD-F5 value was measured as follows. Using an electronic micrometer (K-312A type) manufactured by Anritsu Co., Ltd. at any five locations within the initial chuck distance of 50 mm of the sample cut into a rectangle 150 mm long ⁇ 10 mm wide, the needle pressure is 30 g. And the average value was used.
  • V / ⁇ m Film breakdown voltage (V / ⁇ m) According to JIS C2330 (2001) 7.4.11.2 B method (flat plate electrode method), an average value is obtained, divided by the measured film thickness ((2) above), and expressed in V / ⁇ m. did.
  • the film breakdown voltage is preferably higher.
  • the capacitor element was wound up with an element winding machine (KAW-4NHB) manufactured by Minato Manufacturing Co., Ltd., and metallized, followed by heat treatment at 105 ° C. for 10 hours under reduced pressure, The mounting capacitor element was finished.
  • KAW-4NHB element winding machine manufactured by Minato Manufacturing Co., Ltd.
  • a voltage of 300 VDC is applied to the capacitor element at a high temperature of 105 ° C., and the applied voltage is gradually increased in steps of 50 VDC / 1 minute after 10 minutes at that voltage.
  • a so-called step-up test was repeated.
  • the capacitance change at this time was measured and plotted on a graph.
  • the voltage at which the capacitance reached 70% of the initial value was divided by the film thickness ((2) above), and this was evaluated as the withstand voltage. It was.
  • a withstand voltage of 450 V / ⁇ m or more was regarded as a usable level.
  • the capacitor element was disassembled, the state of destruction was examined, and the safety (reliability) was evaluated as follows.
  • AA can be used without any problems, and A can be used depending on conditions. B and C cause practical problems.
  • Example 1 As a linear polypropylene, a polypropylene polymer manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., which has a mesopentad fraction of 0.985 and a melt flow rate (MFR) of 2.6 g / 10 min.
  • Tension polypropylene Profax PF-814) is blended at 1.0% by mass and supplied to an extruder with a temperature of 260 ° C, and melt extruded through a T-shaped slit die at a resin temperature of 260 ° C. The molten sheet is held at 90 ° C. On the casting drum, it was brought into close contact with an air knife and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. Next, the sheet was gradually preheated to 140 ° C.
  • the film was guided to a tenter, stretched 10 times in the width direction at a temperature of 160 ° C., and then heat-treated at 130 ° C. while giving a relaxation rate of 12% in the width direction as a first-stage heat treatment and relaxation treatment.
  • heat treatment was performed at 140 ° C. while being held in the width direction by the clip. Then guided through a cooling step at 100 ° C.
  • the characteristics and capacitor characteristics of the biaxially oriented polypropylene film of Example 1 were as shown in Table 1, and were excellent in withstand voltage and reliability.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 A polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature after biaxial stretching and the conditions for relaxation treatment were changed to those shown in Table 1 or Table 2.
  • the characteristics and capacitor characteristics of the polypropylene films of Examples 2, 3 and 4 were as shown in Table 1 or Table 2 and were excellent in withstand voltage, and the reliability was at a level that could be used depending on conditions.
  • the characteristics and capacitor characteristics of the polypropylene films of Comparative Examples 1, 3, 4 and 5 are low withstand voltage as shown in Table 1 or Table 2, and the reliability has a problem in practical use because the element shape is deformed. It was at the level that resulted.
  • Example 5 After obtaining an unstretched sheet in the same manner as in Example 1, the sheet was gradually preheated to 145 ° C. with a plurality of roll groups, and subsequently kept at a temperature of 145 ° C. and passed between rolls provided with a circumferential speed difference, The film was stretched 6.0 times in the longitudinal direction. Subsequently, the film was guided to a tenter, stretched 12 times in the width direction at a temperature of 165 ° C., and then heat-treated at 130 ° C. while giving a relaxation rate of 10% in the width direction as a first-stage heat treatment and relaxation treatment. As the heat treatment at the stage, heat treatment was performed at 140 ° C. while being held in the width direction by the clip.

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Abstract

【課題】 高電圧用コンデンサ用途において高温時に優れた耐電圧性と信頼性を発揮でき、かかるコンデンサ用途等に好適な貯蔵弾性率の温度依存性が小さい二軸配向ポリプロピレンフィルムを提供すること。 【解決手段】固体粘弾性測定においてフィルム幅方向の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ'２３）と１２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ'１２５）の関係が次式を満たす二軸配向ポリプロピレンフィルムとする。　（Ｅ'１２５）／（Ｅ'２３）＞０．２

Description

二軸配向ポリプロピレンフィルム
　本発明は、包装用や工業用等に好適な二軸配向ポリプロピレンフィルムに関するものであり、さらに詳しくはコンデンサ用誘電体として高温環境下でも高い耐電圧性と信頼性を維持できるコンデンサ用途に好適な二軸配向ポリプロピレンフィルムに関する。
　二軸配向ポリプロピレンフィルムは、透明性、機械特性、電気特性等に優れるため、包装用途、テープ用途、ケーブルラッピングやコンデンサをはじめとする電気用途等の様々な用途に用いられている。
　この中でもコンデンサ用途は、その優れた耐電圧特性、低損失特性から直流用途、交流用途に限らず高電圧コンデンサ用に特に好ましく用いられている。
　最近では、各種電気設備がインバーター化されつつあり、それに伴いコンデンサの小型化、大容量化の要求が一層強まって来ている。そのような市場、特に自動車用途（ハイブリッドカー用途含む）や太陽光発電、風力発電用途の要求を受け、二軸配向ポリプロピレンフィルムの耐電圧性を向上させ、生産性、加工性を維持させつつ、一層の薄膜化が必須な状況となってきている。
　これに対し、特許文献１では、コンデンサ用の二軸配向ポリプロピレンフィルムとして、立体規則性度が異なる、２種のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いて、結晶分散（微結晶の運動の転移点）を高温化させ、もってフィルムのｔａｎδの力学的分散（結晶分散）ピークの温度を８０℃以上とせしめる技術が提案されている。
　他方、ポリプロピレンフィルムの高温環境における弾性率の安定化、貯蔵弾性率の維持を試みた検討もある（例えば特許文献２、３、４、５）。
特開２０１０－２８０７９５号公報 特開２００３－１９１３２４号公報 特開２００３－１０５１０２号公報 特開２００６－８２３８３号公報 特開平１０－２５９２５７号公報
　しかしながら、引用文献１の発明は、フィルムの貯蔵弾性率の温度依存が大きいという問題点がある。
　特にコンデンサ用途に供せられる二軸配向ポリプロピレンフィルムは、コンデンサ素子加工時およびコンデンサ使用環境下での熱に対する構造安定性が必要であり、特に高温時の耐電圧性を向上させるためにはフィルム幅方向の貯蔵弾性率の温度依存安定性が重要である。
　しかしながら、貯蔵弾性率の温度依存性が大きいフィルムは素子加工時やコンデンサとしての使用中にフィルム分子鎖配向緩和が生じ、容量低下やショート破壊などを引き起こす問題がある。
　この点、引用文献１の発明においては、低立体規則原料が用いられ、かつ熱処理を施さない製法・技術のために、フィルムの貯蔵弾性率の温度依存性が大きくなる。つまり、引用文献１の発明において、フィルムの貯蔵弾性率の温度依存が大きいという問題点は本質的な問題点である。
　ここで、フィルムの貯蔵弾性率の温度依存性を安定化させるためには、製膜時に延伸倍率を高く設定するという手段も考えられる。しかし、それによって、製膜時にフィルム破れが発生して、生産性が低下したり、フィルム剛性と相反する特性である熱収縮率が高くなる傾向がある。そのため、実使用において高温下でのコンデンサの容量が減少したり、高温下での寸法安定性についても必ずしも十分とはいえない。
　また、特許文献２、３、４および５に記載の技術をもってしても、コンデンサ使用環境の温度に耐えうるものはなくいずれも温度依存性が大きいものである。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明に至ったものである。本発明は、高電圧用コンデンサ用途においても優れた高温時の耐電圧性と信頼性を発揮でき、かかるコンデンサ用途等に好適な貯蔵弾性率の温度依存性が小さい二軸配向ポリプロピレンフィルムを提供する。
　上記した課題は、以下の手段によって達成可能である。
［１］　固体粘弾性測定においてフィルム幅方向の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２３）と１２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’１２５）の関係が次式を満たす二軸配向ポリプロピレンフィルム。
（Ｅ’１２５）／（Ｅ’２３）＞０．２
［２］　幅方向における伸度５％時の応力（ＴＤ－Ｆ５値）が１００ＭＰａ以上である、［１］に記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
［３］　幅方向の１２５℃１５分熱処理における熱収縮率が１％以下である、［１］または［２］に記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
［４］　厚みが０．５μｍ以上３μｍ未満である、［１］～［３］のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
［５］　［１］～［４］のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜が設けられてなる金属膜積層フィルム。
［６］　［５］に記載の金属膜積層フィルムを用いてなるフィルムコンデンサ。
　本発明は、貯蔵弾性率の温度依存性が小さい二軸配向ポリプロピレンフィルムを提供することができるので、包装用途、テープ用途、ケーブルラッピングやコンデンサをはじめとする電気用途等の様々な用途に適用でき、特にコンデンサ用途に、好ましくは自動車用、太陽光発電、風力発電用に好適である。特に、本発明は、高電圧用コンデンサ用途において、優れた高温時の耐電圧性と信頼性を奏する二軸配向ポリプロピレンフィルムを提供することができる。
　本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、固体粘弾性測定においてフィルム幅方向の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２３）と１２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’１２５）の関係が次式を満たすことが重要である。
　　（Ｅ’１２５）／（Ｅ’２３）＞０．２。
　（Ｅ’１２５）／（Ｅ’２３）の値が０．２以下の場合には、貯蔵弾性率の温度依存性が大きいことを意味する。すなわち高温環境下にてコンデンサとして用いられた場合、フィルム自体の分子鎖緩和で耐電圧性を低下させコンデンサ容量減少やショート破壊などの問題を生じやすくなる。
　上記観点から、（Ｅ’１２５）／（Ｅ’２３）の値は好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３０以上であればよい。発明者らは鋭意検討することにより、フィルム幅方向の貯蔵弾性率の温度依存性と高温時のコンデンサ耐電圧特性に高い相関性があり、コンデンサ特性の高温耐電圧および信頼性の向上には貯蔵弾性率の温度依存性が小さくなるよう制御することが重要であることを見出したものである。ここで本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの幅方向における貯蔵弾性率の温度依存性を小さくするには、後述するように、ポリプロピレンフィルムを二軸延伸（二軸配向）せしめるときの面積倍率は４０倍以上とし、延伸後の熱処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理をフィルムに施し、次いで、前記処理温度より高温でかつ二軸延伸時の幅方向の延伸温度未満の温度での熱処理をフィルムに施すことにより達成しうるものであり、上記の関係式を満たすことが可能となる。上限は特に限定されないが０．８以下であることが好ましい。（Ｅ’１２５）／（Ｅ’２３）を０．８より大きくしようとすると、製膜時の延伸倍率を大きくする必要があり、その場合は破れを誘発するなど製膜安定性の観点で問題が生じることがある。
　本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、固体粘弾性測定においてフィルム幅方向の２３℃における損失正接（ｔａｎδ２３）が０．０８以下であることが好ましい。損失正接（ｔａｎδ）は固体粘弾性測定で得られる、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）との比であり、（ｔａｎδ）＝（Ｅ”）／（Ｅ’）により導かれる係数である。すなわち損失正接（ｔａｎδ）が小さいほど分子運動性が抑制されていることを示唆し、フィルムをコンデンサに用いた場合、コンデンサ特性の高温耐電圧および信頼性の向上効果が得られやすくなる。（ｔａｎδ２３）の値は、より好ましくは０．０７以下、さらに好ましくは０．０６以下である。下限は特に限定されないが０．０１であることが好ましい。（ｔａｎδ２３）の値を０．０１より小さくしようとすると、製膜時の延伸倍率を大きくする必要があり、その場合は破れを誘発するなど製膜安定性の観点で問題が生じることがある。フィルム幅方向の２３℃における損失正接（ｔａｎδ２３）を０．０８以下にせしめるには、後述するように、ポリプロピレンフィルムを二軸延伸（二軸配向）せしめるときの面積倍率は４０倍以上とすること、より好ましくは、延伸後の熱処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理をフィルムに施し、次いで、前記処理温度より高温でかつ二軸延伸時の幅方向の延伸温度未満の温度での熱処理をフィルムに施すことにより達成しうるものである。
　本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、フィルムの幅方向における伸度５％時の応力（ＴＤ－Ｆ５値）が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。ＴＤ－Ｆ５値が１００ＭＰａに満たない場合は、フィルムの耐電圧性の低下を招いたり、金属膜を蒸着により形成する工程やコンデンサ素子巻き取り加工でシワが入るなど巻き取り性不良が生じたり、シワ起因で空気が混入してコンデンサの耐電圧性を低下させるなどの問題が生じる場合がある。上記観点からＴＤ－Ｆ５値は、好ましくは１０５ＭＰａ以上、より好ましくは１１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１１５ＭＰａ以上である。上限は特に限定しないが、製膜安定性の観点から１５０ＭＰａである。ＴＤ－Ｆ５値を１００ＭＰａ以上とせしめるには、後述するように、ポリプロピレンフィルムを二軸延伸（二軸配向）せしめるときの面積倍率は４０倍以上とし、延伸後の熱処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理をフィルムに施し、次いで、前記処理温度より高温でかつ二軸延伸時の幅方向の延伸温度未満の温度での熱処理をフィルムに施すことにより達成しうるものである。
　また本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、コンデンサ作製においてもプロセス条件が高温化する中で素子加工性およびコンデンサとしてのさらなる耐熱化を発揮する観点から、１２５℃１５分加熱処理におけるフィルムの幅方向の熱収縮率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．６％以下である。熱収縮率が１％を超える場合は、コンデンサ製造工程および使用工程の熱によりフィルム自体の収縮が生じ、素子端部メタリコンとの接触不良により耐電圧性が低下する場合がある。下限は特に限定されないが、フィルムが膨張しすぎる場合はコンデンサ製造工程や使用工程の熱により素子の巻き状態が緩む場合があるので、好ましくは－１％である。フィルムの幅方向の熱収縮率を１％以下にせしめるには、後述するように、ポリプロピレンフィルムを二軸延伸（二軸配向）せしめた後の熱処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理をフィルムに施しながら、弛緩処理を施し、次いで、前記処理温度より高温でかつ二軸延伸時の幅方向の延伸温度未満の温度での熱処理をフィルムに施すことにより達成しうるものである。
　次に、本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムに用いると好ましい直鎖状ポリプロピレンについて説明する。直鎖状ポリプロピレンは、通常、包装材やコンデンサ用に使用されるものであるが、好ましくは冷キシレン可溶部（以下ＣＸＳ）が４質量％以下でありかつメソペンタッド分率が０．９５以上であるポリプロピレンであることが好ましい。これらを満たさないと製膜安定性に劣る場合があったり、二軸配向したフィルムを製造する際にフィルム中にボイドを形成する場合があり、寸法安定性および耐電圧性の低下が大きくなる場合がある。
　ここで冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）とはフィルムをキシレンで完全溶解せしめた後、室温で析出させたときに、キシレン中に溶解しているポリプロピレン成分のことをいい、立体規則性の低い、分子量が低い等の理由で結晶化し難い成分に該当していると考えられる。このような成分が多く樹脂中に含まれているとフイルムの熱寸法安定性が劣ったり、高温での貯蔵弾性率の低減、さらには絶縁破壊電圧が低下する等の問題を生じることがある。従って、ＣＸＳは４質量％以下であることが好ましいが、更に好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。このようなＣＸＳを有する直鎖状ポリプロピレンとするには、樹脂を得る際の触媒活性を高める方法、得られた樹脂を溶媒あるいはプロピレンモノマー自身で洗浄する方法等の方法が使用できる。
　同様な観点から直鎖状ポリプロピレンのメソペンタッド分率は０．９５以上であることが好ましく、更に好ましくは０．９７以上である。メソペンタッド分率は核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）で測定されるポリプロピレンの結晶相の立体規則性を示す指標であり、該数値が高いものほど結晶化度が高く、融点が高くなり、高温での貯蔵弾性率維持、絶縁破壊電圧が高くなるので好ましい。メソペンタッド分率の上限については特に規定するものではない。このように立体規則性の高い樹脂を得るには、ｎ－ヘプタン等の溶媒で得られた樹脂パウダーを洗浄する方法や、触媒および／または助触媒の選定、組成の選定を適宜行う方法等が好ましく採用される。
　かかる直鎖状ポリプロピレンとしては、主としてプロピレンの単独重合体からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の不飽和炭化水素による共重合成分などを含有してもよいし、プロピレンが単独ではない重合体がブレンドされていてもよい。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体成分として例えばエチレン、プロピレン（共重合されたブレンド物の場合）、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチルペンテン－１、３－メチルブテン－１、１－ヘキセン、４－メチルペンテン－１、５－エチルヘキセン－１、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネンなどが挙げられる。共重合量またはブレンド量は、耐絶縁破壊特性、寸法安定性の点から、共重合量では１ｍｏｌ％未満とし、ブレンド量では１０質量％未満とするのが好ましい。
　また、かかる直鎖状ポリプロピレンには、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色防止剤などを含有せしめることもできる。
　これらの中で、酸化防止剤の種類および添加量の選定は長期耐熱性の観点から重要である。すなわち、かかる酸化防止剤としては立体障害性を有するフェノール系のもので、そのうち少なくとも１種は分子量５００以上の高分子量型のものが好ましい。その具体例としては種々のものが挙げられるが、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）とともに１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えばＢＡＳＦ社製Irganox（登録商標）1330：分子量７７５．２）またはテトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えばＢＡＳＦ社製Irganox（登録商標）1010：分子量１１７７．７）等を併用することが好ましい。これら酸化防止剤の総含有量はポリプロピレン全量に対して０．０３～１．０質量％の範囲が好ましい。酸化防止剤が少なすぎると長期耐熱性に劣る場合がある。酸化防止剤が多すぎるとこれら酸化防止剤のブリードアウトによる高温下でのブロッキングにより、コンデンサ素子に悪影響を及ぼす場合がある。より好ましい含有量は０．１～０．９質量％であり、特に好ましくは０．２～０．８質量％である。
　また本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、高電圧性の観点から分岐鎖状ポリプロピレンを含有させてもよく、添加する場合に０．０５～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～８質量％、さらに好ましくは１～５質量％含有することが好ましい。上記分岐鎖状ポリプロピレンを含有させることで溶融押出した樹脂シートの冷却工程で生成する球晶サイズを容易に小さく制御でき、延伸工程で生成する絶縁欠陥の生成を小さく抑え、耐電圧性に優れたポリプロピレンフィルムを得ることができる。
　本発明においては、本発明の目的に反しない範囲で、結晶核剤を添加することができる。既述の通り、分岐鎖状ポリプロピレンは既にそれ自身でα晶またはβ晶の結晶核剤効果を有するものであるが、別種のα晶核剤（ジベンジリデンソルビトール類、安息香酸ナトリウム等）、β晶核剤（１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキサミド等のアミド系化合物、キナクリドン系化合物等）等が例示される。但し、上記別種の核剤の過剰な添加は延伸性の低下やボイド形成等による耐電圧の低下を引き起こす場合があるため、添加量は通常０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下とすることが好ましい。
　本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは貯蔵弾性率の温度依存性が小さい構成をとることにより、高温時の耐電圧性に優れることから、１５μｍ以下の一般コンデンサに有用で、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下のコンデンサに有用である。特に高温環境下で用いられる自動車用途（ハイブリッドカー用途含む）に要求される薄膜のフィルムコンデンサ用に好適である。特にフィルムの厚みが０．５μｍ以上３μｍ未満の範囲であるとその性能が効果的に発現される。より好ましい厚みは０．８μｍ以上２．８μｍ未満、さらに好ましい厚みは１μｍ以上２．６μｍ未満である。
　本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、コンデンサ用誘電体フィルムとして好ましく用いられるものであるが、コンデンサのタイプに限定されるものではない。具体的には電極構成の観点では箔巻きコンデンサ、金属蒸着膜コンデンサのいずれであってもよいし、絶縁油を含浸させた油浸タイプのコンデンサや絶縁油を全く使用しない乾式コンデンサにも好ましく用いられる。また、形状の観点では、捲巻式であっても積層式であっても構わない。中でも本発明のフィルムの特性から特に金属蒸着膜コンデンサとして好ましく使用される。
　なお、ポリプロピレンフィルムは通常、表面エネルギー低く、金属蒸着を安定的に施すことが困難であるために、金属付着力を良好とする目的で、事前に表面処理を行うことが好ましい。表面処理とは具体的にコロナ放電処理、プラズマ処理、グロー処理、火炎処理等が例示される。通常ポリプロピレンフィルムの表面濡れ張力は３０ｍＮ／ｍ程度であるが、これらの表面処理によって、濡れ張力を３７～５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３９～４８ｍＮ／ｍ程度とすることが、金属膜との接着性に優れ、保安性も良好となるので好ましい。
　本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムは、上述した特性を与えうる原料を用い、二軸延伸されることによって得られる。二軸延伸の方法としては、インフレーション同時二軸延伸法、テンター同時二軸延伸法、テンター逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、フィルムの製膜安定性、厚み均一性、貯蔵弾性率の温度依存性、熱寸法安定性を制御する点においてテンター逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。
　次に本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造方法を説明する。まず、ポリプロピレン樹脂を支持体上に溶融押出してポリプロピレン樹脂シートとし、このポリプロピレン樹脂シートを長手方向に延伸し、次いで幅方向に延伸して逐次二軸延伸せしめた後に、熱処理および弛緩処理を施して二軸配向ポリプロピレンフィルムを製造する。その際、前記二軸延伸後の熱処理および弛緩処理工程では、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理をフィルムに施し（１段目熱処理工程）、次いで、前記処理温度より高温でかつ二軸延伸時の幅方向の延伸温度未満の温度での熱処理をフィルムに施す（２段目熱処理工程）ことが重要である。以下、より具体的に説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
　まず、直鎖状ポリプロピレンに高溶融張力ポリプロピレン（分岐鎖状ポリプロピレン）をブレンドして溶融押出し、濾過フィルターを通した後、２３０～２６０℃の温度でスリット状口金から押出し、６０～１１０℃の温度に制御された冷却ドラム上で固化させ未延伸シートを得る。キャスティングドラムへの密着方法としては静電印加法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、平面性が良好でかつ表面粗さの制御が可能なエアーナイフ法が好ましい。エアーナイフのエアー温度は、０～１００℃、好ましくは２０～７０℃で、吹き出しエアー速度は１３０～１５０ｍ／ｓが好ましく、幅方向均一性を向上させるために２重管構造となっていることが好ましい。また、フィルムの振動を生じさせないために製膜下流側にエアーが流れるようにエアーナイフの位置を適宜調整することが好ましい。
　次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。まず未延伸フィルムを１２０～１５０℃に保たれたロールに通して予熱し、引き続き該シートを１３０℃～１５０℃の温度に保ち、長手方向に２～１２倍、好ましくは４～１０倍、より好ましくは５～９倍に延伸した後、室温まで冷却する。延伸方法や延伸倍率は、とくに限定されず用いるポリマー特性により適宜選択される。
　次いで長手方向に一軸延伸せしめたフィルムをテンターに導いてフィルムの端部をクリップで把持し、１４０～１６５℃の温度（幅方向の延伸温度）で幅方向に７～１３倍、より好ましくは９～１２倍に延伸する。
　ここで、面積倍率は４０倍以上であることが好ましい。本発明において、面積倍率とは、長手方向の延伸倍率に幅方向の延伸倍率を乗じたものである。面積倍率は、５０倍以上であることがより好ましく、特に好ましくは６０倍以上である。面積倍率が上記の範囲であることにより、フィルムのＴＤ－Ｆ５値の向上、フィルム幅方向の２３℃における損失正接（ｔａｎδ２３）の低減、フィルム耐電圧の向上、さらにはコンデンサの耐電圧性の向上という効果が得られる。なお、面積倍率の上限は特に限定されるものではないが、製膜安定性の観点から、１００倍以下であることが好ましい。
　本発明においては、続く熱処理および弛緩処理工程ではクリップで幅方向を緊張把持したまま幅方向に２～２０％の弛緩を与えつつ、１１５℃以上１４０℃以下の温度（１段目熱処理温度）で熱固定（１段目熱処理）した後に、再度クリップで幅方向を緊張把持したまま前記の熱固定温度（１段目熱処理温度）を超えて、幅方向の延伸温度未満の条件で熱固定を施す（２段目熱処理）ように多段方式の熱処理を行うことが、貯蔵弾性率の温度依存性を小さくし、また熱寸法安定性やフィルム耐電圧特性を向上させる観点から重要である。
　弛緩処理においては、熱寸法安定性を高める観点から、弛緩率は５～１８％がより好ましく、８～１５％がさらに好ましい。２０％を超える場合はテンター内部でフィルムが弛みすぎ製品にシワが入り蒸着時にムラを発生させる場合があり、他方、弛緩率が２％より小さい場合は十分な熱寸法安定性が得られず、コンデンサとしたときの高温使用環境下で容量低下やショート破壊を引き起こす場合がある。
　１段目熱処理温度は、延伸時の分子鎖配向を維持でき貯蔵弾性率を高められる観点から、１１５℃以上１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以上、１３８℃以下、さらに好ましくは１２５℃以上、１３５℃以下である。１１５℃未満の熱処理温度では高温環境下でのコンデンサ特性において容量減少やショート破壊を引き起こす場合がある。他方、１４０℃を超える場合は延伸により形成した分子鎖配向の緩和が進行するため貯蔵弾性率の温度依存性が大きくなる場合がある。
　２段目熱処理温度を、１段目の熱処理温度を超えて、幅方向の延伸温度未満の温度とすることで、１段目の熱処理で緩和不十分な運動性の高い非晶分子鎖を緩和させることができる。その結果、高温域における貯蔵弾性率の低下を抑制し、貯蔵弾性率の温度依存性を小さくできる。この観点から、２段目熱処理温度は［（１段目の熱処理温度）＋５℃］以上、［（幅方向の延伸温度）－５℃］以下が好ましく、［（１段目の熱処理温度）＋８℃］以上、［（幅方向の延伸温度）－８℃］以下がさらに好ましい。
　多段式の熱処理を経た後はクリップで幅方向を緊張把持したまま８０～１００℃での冷却工程を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップ解放し、ワインダ工程にてフィルムエッジ部をスリットし、フィルム製品ロールを巻き取る。ここでフィルムを巻取る前に蒸着を施す面に蒸着金属の接着性を良くするために、空気中、窒素中、炭酸ガス中あるいはこれらの混合気体中でコロナ放電処理を行うことが好ましい。
　なお、本発明のフィルムを得るために、特に重要な製造条件は以下の条件である。
・１段目の熱処理温度が、１１５℃以上１４０℃以下であること。
・１段目の熱処理温度が、幅方向の延伸温度未満の温度であること。
・２段目の熱処理温度が、１段目の熱処理温度を超える温度であること。
・２段目の熱処理温度が、幅方向の延伸温度より低い温度であること。
・１段目の熱処理工程において、３～１２％の弛緩処理が施されていること。
　加えて、以下の条件が満たされていることが、より好ましい。
・面積倍率が４０倍以上（特に好ましくは６０倍以上）であること。
　続いて、本発明にかかる二軸配向ポリプロピレンフィルムを用いてなる金属膜積層フィルム、およびそれを用いてなるフィルムコンデンサについて説明する。
　本発明にかかる金属膜積層フィルムは、本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜が設けられてなる金属膜積層フィルムである。
　本発明において、上記した二軸配向ポリプロピレンフィルム表面に金属膜を設けて金属膜積層フィルムとする方法は特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に、アルミニウムを蒸着してフィルムコンデンサの内部電極となるアルミニウム蒸着膜等の金属膜を設ける方法が好ましく用いられる。このとき、アルミニウムと同時あるいは逐次に、例えば、ニッケル、銅、金、銀、クロムおよび亜鉛などの他の金属成分を蒸着することもできる。また、蒸着膜上にオイルなどで保護層を設けることもできる。
　本発明では、必要により、金属膜を形成後、金属膜積層フィルムを特定の温度でアニール処理を行なったり、熱処理を行なったりすることができる。また、絶縁もしくは他の目的で、金属膜積層フィルムの少なくとも片面に、ポリフェニレンオキサイドなどのコーティングを施すこともできる。
　また、本発明にかかるフィルムコンデンサは、このようして得られた金属膜積層フィルムを用いてなるフィルムコンデンサである。具体的には、本発明の金属膜積層フィルムを、種々の方法で積層もしくは巻回すことによって、フィルムコンデンサを得ることができる。巻回型フィルムコンデンサの好ましい製造方法を例示すると、次のとおりである。
　ポリプロピレンフィルムの片面にアルミニウムを減圧状態で蒸着する。その際、フィルム長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着する。次に、表面の各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、表面が一方にマージンを有した、テープ状の巻取リールを作成する。左もしくは右にマージンを有するテープ状の巻取リールを左マージンおよび右マージンのもの各１本ずつを、幅方向に蒸着部分がマージン部よりはみ出すように２枚重ね合わせて巻回し、巻回体を得る。
　両面に蒸着を行う場合は、一方の面の長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着し、もう一方の面には長手方向のマージン部が裏面側蒸着部の中央に位置するようにストライプ状に蒸着する。次に表裏それぞれのマージン部中央に刃を入れてスリットし、両面ともそれぞれ片側にマージン（例えば表面右側にマージンがあれば裏面には左側にマージン）を有するテープ状の巻取リールを作製する。得られたリールと未蒸着の合わせフィルム各１本ずつを、幅方向に金属化フィルムが合わせフィルムよりはみ出すように２枚重ね合わせて巻回し、巻回体を得る。
　以上のようにして作成した巻回体から芯材を抜いてプレスし、両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型フィルムコンデンサを得ることができる。フィルムコンデンサの用途は、鉄道車輌用、自動車用（ハイブリットカー、電気自動車）、太陽光発電・風力発電用および一般家電用等、多岐に亘っており、本発明のフィルムコンデンサもこれら用途に好適に用いることができる。その他、包装用フィルム、離型用フィルム、工程フィルム、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品など様々な用途でも用いることができる。
　本発明における特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次のとおりである。
　（１）幅方向の貯蔵弾性率の温度依存（（Ｅ’１２５）／（Ｅ’２３））および２３℃の損失正接（ｔａｎδ２３）
　以下条件にて測定した。二軸配向ポリプロピレンフィルムから、フィルム幅方向を長辺方向として切り出した試験片（幅（短辺）５ｍｍ×長さ（長辺）２０ｍｍ）を２３℃雰囲気下で装置チャック部に取付け、一旦－６０℃まで低温冷却し、昇温開始後－５０℃に到達した時点から測定を開始した。動的粘弾性法により粘弾性－温度曲線を描き、２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２３）、１２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’１２５）をそれぞれ読み取り、（Ｅ’１２５）／（Ｅ’２３）の関係を算出した。試験はｎ＝３で行い、その平均値を貯蔵弾性率とした。
　また２３℃の損失正接（ｔａｎδ２３）は動的粘弾性法により粘弾性－温度曲線を描き、貯蔵弾性率（Ｅ’２３）と損失弾性率（Ｅ”２３）をそれぞれ読み取り、次式から算出した。
（ｔａｎδ２３）＝（Ｅ”２３）／（Ｅ’２３）
　装置　　　　　：Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（ＵＢＭ製）
　ジオメトリー　：引張
　チャック間距離：１０ｍｍ
　周波数　　　　：１０Ｈｚ
　歪み　　　　　：０．１～０．２％
　温度範囲　　　：－５０～１５０℃
　昇温速度　　　：３℃／分
　測定雰囲気　　：窒素中。
　（２）フィルムの厚み
　二軸配向ポリプロピレンフィルムの任意の場所の合計１０箇所を２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で接触式のアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ－３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定し、その平均値を当該二軸配向ポリプロピレンフィルムの厚みとした。
　（３）幅方向の伸度５％時の応力（ＴＤ－Ｆ５値）
　二軸配向ポリプロピレンフィルムを試験方向長さ（長辺）１５０ｍｍ×幅（短辺）１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。ここで、二軸配向ポリプロピレンフィルムの幅方向を、サンプルの長辺方向として切り出した。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ－１００）を用いて、初期チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの引張試験を行った。サンプル伸び５％時にフィルムにかかっていた荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×幅（１０ｍｍ））で除した値を伸度５％時の応力として算出し、測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
　なお、ＴＤ－Ｆ５値算出のために用いるフィルムの厚みは以下のように測定を行った。長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出したサンプルの初期チャック間距離５０ｍｍの中で任意の５ヶ所について接触式のアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ－３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにて測定し、その平均値を用いた。
　（４）幅方向の１２５℃１５分加熱処理における熱収縮率
　フィルムの幅方向のそれぞれについて、幅（短辺）１０ｍｍ、長さ（長辺）２００ｍｍ（測定方向）の試料を５本切り出した。つまり、二軸配向ポリプロピレンフィルムの幅方向を、試料の長辺方向として切り出した。次いで、試料の長辺の両端から２５ｍｍの位置にそれぞれ印を付けて試長１５０ｍｍ（ｌ０）とした。次に、試料を紙に挟み込み荷重ゼロの状態で１２０℃に保温されたオーブン内で、１５分間加熱後に取り出して、室温で冷却後、寸法（ｌ１）を測定して下記式にて求め、５本の平均値を熱収縮率とした。
　　熱収縮率＝｛（ｌ０－ｌ１）／ｌ０｝×１００（％）。
　（５）フィルム絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）
　ＪＩＳ　Ｃ２３３０（２００１）７．４．１１．２　Ｂ法（平板電極法）に準じて、平均値を求め、測定したサンプルのフイルムの厚み（上記（２））で除し、Ｖ／μｍで表記した。
なお、フィルム絶縁破壊電圧は高いほうが好ましい。
　（６）蒸着コンデンサ特性の評価（１０５℃での耐電圧、信頼性）
　後述する各実施例および比較例で得られたフィルムに、ＵＬＶＡＣ製真空蒸着機でアルミニウムを膜抵抗が８Ω／ｓｑで長手方向に垂直な方向にマージン部を設けた所謂Ｔ型マージンパターンを有する蒸着パターンを施し、幅５０ｍｍの蒸着リールを得た。
　次いで、このリールを用いて皆藤製作所製素子巻機（ＫＡＷ－４ＮＨＢ）にてコンデンサ素子を巻き取り、メタリコンを施した後、減圧下、１０５℃の温度で１０時間の熱処理を施し、リード線を取り付けコンデンサ素子を仕上げた。
　こうして得られたコンデンサ素子１０個を用いて、１０５℃高温下でコンデンサ素子に３００ＶＤＣの電圧を印加し、該電圧で１０分間経過後にステップ状に５０ＶＤＣ／１分で徐々に印加電圧を上昇させることを繰り返す所謂ステップアップ試験を行なった。この際の静電容量変化を測定しグラフ上にプロットして、該容量が初期値の７０％になった電圧をフィルムの厚み（上記（２））で除して、これを耐電圧として評価とした。耐電圧が４５０Ｖ／μｍ以上を使用可能レベルとした。また、静電容量が初期値に対して１０％以下に減少するまで電圧を上昇させた後に、コンデンサ素子を解体し破壊の状態を調べて、保安性（信頼性）を以下の通り評価した。
　ＡＡ：素子形状の変化は無く貫通状の破壊は観察されない。
　Ａ：素子形状の変化は無くフィルム１０層以内の貫通状破壊が観察される。
　Ｂ：素子形状に変化が認められる若しくは１０層を超える貫通状破壊が観察される。
　Ｃ：素子形状が破壊する。
　ＡＡは問題なく使用でき、Ａでは条件次第で使用可能である。Ｂ、Ｃでは実用上の問題を生じる。
　以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。
　（実施例１）
　直鎖状ポリプロピレンとしてメソペンタッド分率が０．９８５で、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が２．６ｇ／１０分であるプライムポリマー（株）製ポリプロピレン樹脂に、Basell社製分岐鎖状ポリプロピレン樹脂（高溶融張力ポリプロピレンProfax　PF-814）を１．０質量％ブレンドし温度２６０℃の押出機に供給し、樹脂温度２６０℃でＴ型スリットダイよりシート状に溶融押出し、該溶融シートを９０℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させ冷却固化し未延伸シートを得た。次いで、該シートを複数のロール群にて徐々に１４０℃に予熱し、引き続き１４３℃の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、長手方向に５．７倍に延伸した。引き続き該フィルムをテンターに導き、１６０℃の温度で幅方向に１０倍延伸し、次いで１段目の熱処理および弛緩処理として幅方向に弛緩率１２％を与えながら１３０℃で熱処理を行ない、さらに２段目の熱処理としてクリップで幅方向把持したまま１４０℃で熱処理を行った。その後１００℃で冷却工程を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップ解放し、次いでフィルム表面（キャスティングドラム接触面側）に２５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理強度で大気中でコロナ放電処理を行い、フィルム厚み２．３μｍのフィルムをフィルムロールとして巻き取った。
　実施例１の二軸配向ポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表１に示す通りで耐電圧および信頼性に優れた。
　（実施例２～４および比較例１～５）
　二軸延伸後の熱処理温度および弛緩処理の条件を表１または表２に記した条件とした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンフィルムを得た。実施例２、３および４のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表１または表２に示す通りで耐電圧に優れ、信頼性は条件次第で使用できるレベルのものであった。
　一方、比較例１、３、４および５のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表１または表２に示す通り、耐電圧が低く、信頼性は素子形状に変形が見られ実使用上に問題が生じるレベルのものであった。
　比較例２の二軸配向ポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表１に示す通り、耐電圧が低く、信頼性がやや劣るもので実使用問題が生じるレベルのものであった。
　（実施例５）
　実施例１と同様にして未延伸シートを得た後、該シートを複数のロール群にて徐々に１４５℃に予熱し、引き続き１４５℃の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、長手方向に６．０倍に延伸した。引き続き該フィルムをテンターに導き、１６５℃の温度で幅方向に１２倍延伸し、次いで１段目の熱処理および弛緩処理として幅方向に弛緩率１０％を与えながら１３０℃で熱処理を行ない、さらに２段目の熱処理としてクリップで幅方向把持したまま１４０℃で熱処理を行った。その後１００℃で冷却工程を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップ解放し、次いでフィルム表面（キャスティングドラム接触面側）に２５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理強度で大気中でコロナ放電処理を行い、フィルム厚み２．３μｍのフィルムをフィルムロールとして巻き取った。本実施例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表２に示す通りで耐電圧および信頼性に優れた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. 固体粘弾性測定においてフィルム幅方向の２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２３）と１２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’１２５）の関係が次式を満たす二軸配向ポリプロピレンフィルム。
    　　（Ｅ’１２５）／（Ｅ’２３）＞０．２
  2. 幅方向における伸度５％時の応力（ＴＤ－Ｆ５値）が１００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
  3. 幅方向の１２５℃１５分熱処理における熱収縮率が１％以下である、請求項１または２に記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
  4. 厚みが０．５μｍ以上３μｍ未満である、請求項１～３のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピレンフィルム。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の二軸配向ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜が設けられてなる金属膜積層フィルム。
  6. 請求項５に記載の金属膜積層フィルムを用いてなるフィルムコンデンサ。
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