JPH0873529A - プロピレン単独重合体及びそれを用いた延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 延伸性を損なうことなく、剛性，耐熱性及び
透明性を改良した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを与
えるプロピレン単独重合体及びそれを用いた延伸フィル
ムを提供すること。 【構成】 ＭＩが0.５〜５ｇ／１０分，¹³Ｃ−ＮＭＲに
より求められるペンタッド分率が９２〜９８モル％，Ｄ
ＳＣで測定した融解エンタルピーが９８Ｊ／ｇ以上，角
周波数ωが１０^-1／ｓｅｃの緩和時間τが３ｓｅｃ以
下、及び常温に対する１２０℃での弾性率の保持率Ｅ'
₁₂₀／Ｅ'₂₃ ×１００が１４％以上であるプロピレン単
独重合体、及びこのものを製膜、延伸してなる延伸フィ
ルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプロピレン単独重合体及
びそれを用いた延伸フィルムに関し、さらに詳しくは、
延伸成形性を損なうことなく、剛性，耐熱性及び透明性
を改良した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを与えるプ
ロピレン単独重合体、及びこれを製膜、延伸してなるフ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系延伸フィルムは、食品
包装，衣料品包装，医薬品包装，雑貨包装などの包装用
をはじめ、建材用としての化粧板，合板，金属板などの
ラミネート用や各種化粧板の成形時の離型材用として、
あるいはブックカバー，化粧箱，食品ケースなどに用い
られている。このポリプロピレン系延伸フィルムの中
で、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは耐熱性，引張強
さ，耐衝撃強さ，気体透過性及び腰の強さなどに優れる
特徴を有している。しかしながら、この二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルムにおいては、立体規則性が高くなるに
伴い、結晶性や配向性が著しく高くなるために、剛性な
どのフィルム物性は良好となるものの、延伸時の応力が
高くなって、延伸切れが生じるなどの成形上の問題が生
じる。したがって、延伸性を損なうことなく、剛性など
のフィルム物性を向上させる手法が望まれていた。そし
て、立体規則性の高いポリプロピレンを用いてフィルム
の剛性を向上させる方法が提案されているが（特公平３
−４８９２６号公報，特公平４−２８７２７号公報）、
この方法においては、延伸性の改良が充分ではない。ま
た、立体規則性が高い触媒系を用いて延伸性を改良する
方法としては、プロピレンとエチレンとのランダム共重
合が知られているが（特公平４−２２９２３号公報）、
このようなエチレンとの共重合では融点が低下するた
め、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの特徴である耐熱
性が著しく損なわれるのを免れないという問題が生じ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、延伸成形性を損なうことなく、剛性，耐熱性
及び透明性を改良した二軸延伸ポリプロピレンフィルム
を与えるプロピレン単独重合体、及びこのものを製膜、
延伸してなる延伸フィルムを提供することを目的とする
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を
有するプロピレン単独重合体により、その目的を達成し
うることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、（１）メル
トインデックスが0.５〜５ｇ／１０分であること、
（２）同位体炭素による核磁気共鳴分光（¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ）により求められるペンタッド分率ｆ_mmmmが９２〜９
８モル％であること、（３）示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定した融解エンタルピーΔＨが９８Ｊ／ｇ以上
であること、（４）溶融粘弾性測定から得られる角周波
数ωが１０^-1／ｓｅｃの緩和時間τが３ｓｅｃ以下であ
ること、及び（５）固体粘弾性測定から得られる２３℃
での弾性率（Ｅ'₂₃)に対する１２０℃での弾性率（Ｅ'
₁₂₀）の保持率（Ｅ'₁₂₀／Ｅ'₂₃ ×１００）が１４％以
上であることを特徴とするプロピレン単独重合体を提供
するものである。

【０００５】本発明のプロピレン単独重合体は以下に示
す性状を有する。まず、（１）メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）が0.５〜５ｇ／１０分の範囲にあることが必要であ
る。このＭＩが0.５／１０分未満では、成形時の吐出量
が著しく低下して生産性が悪いし、５ｇ／１０分を超え
ると、二軸延伸フィルムを製膜した場合、延伸後のフィ
ルムの厚みの均一性が低下する。生産性及び延伸後のフ
ィルムの厚みの均一性の面から、ＭＩの好ましい範囲は
0.８〜4.５ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜４ｇ
／１０分である。なお、このＭＩは、ＪＩＳ Ｋ−７２
１０に準拠し、温度２３０℃、荷重2.１６ｋｇの条件で
測定した値である。

【０００６】また、（２）同位体炭素による核磁気共鳴
分光（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により求められるペンタッド分率
ｆ_mmmmが９２〜９８モル％の範囲にあることが必要であ
る。このペンタッド分率が９２モル％未満では、得られ
るフィルムの剛性が不充分であるし、９８モル％を超え
ると、横延伸時の応力が高くなり延伸切れが生じやすく
なる。なお、このペンタッド分率は「マクロモレキュル
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第８巻，第６８
７ページ（１９７５年）記載の方法に従い、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ〔日本電子（株）製ＪＮＭ ＥＸ−４００〕により４
００ＭＨｚで測定した値である。

【０００７】次に、（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
で測定した融解エンタルピーΔＨが９８Ｊ／ｇ以上であ
ることが必要である。このΔＨが９８Ｊ／ｇ未満では、
結晶性が低いために得られるフィルムの剛性が不足す
る。なお、この融解エンタルピーΔＨはパーキンエルマ
ー社製ＤＳＣ−７を用い、ポリマーを２５０℃で３分間
熱処理後、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却し、さら
に０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した
際の５０〜１８０℃の融解熱量で示した値である。

【０００８】さらに、（４）溶融粘弾性測定から得られ
る角周波数ωが１０^-1／ｓｅｃの緩和時間τが３ｓｅｃ
以下であることが必要である。この緩和時間τが３ｓｅ
ｃを超えると、延伸性が低下する。なお、この緩和時間
τはレオメトリックス社製ｓｙｓｔｅｍ−４〔回転型レ
オメーター，コーンプレート（２５ｍｍφ），コーンア
ングル：0.１ラジアン〕を用い、温度１７０℃において
角周波数ω＝１０^-1／ｓｅｃで正弦的な剪断歪みを加
え、貯蔵弾性率Ｇ^' と損失弾性率Ｇ^''とから、関係式τ
＝Ｇ^' ／ωＧ^''を用いて算出した値である。

【０００９】最後に、（５）固体粘弾性測定から得られ
る２３℃での弾性率（Ｅ'₂₃)に対する１２０℃での弾性
率（Ｅ'₁₂₀）の保持率（Ｅ'₁₂₀／Ｅ'₂₃ ×１００）が、
１４％以上であることが必要である。この弾性率の保持
率が１４％未満では、得られるフィルムの耐熱性が不足
する。また、該弾性率の保持率が本発明のように１４％
以上である場合、得られるフィルムは、常温で剛性が高
いのみならず、高温（ヒートシール時あるいは食品包装
でのスチーム殺菌時、レトルト食品の加熱時）でも剛性
を保持することにより、収縮が抑制される。フィルムの
耐熱性の面から好ましい弾性率の保持率は１５％以上で
ある。なお、この弾性率の保持率は、岩本製作所製ｖｉ
ｓｃｏ−ｅｌａｓｔｉｃ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを
用い、プレス成形した厚さ１ｍｍの試料に１０Ｈｚの周
期的な歪みを加えて１２０℃と２３℃（室温）での貯蔵
弾性率Ｅ'₁₂₀とＥ'₂₃ を求め、Ｅ'₁₂₀／Ｅ'₂₃ ×１００
で表した値である。

【００１０】本発明のプロピレン単独重合体は、立体規
則性が高いため、結晶性及び融点が高いものを用いるこ
とにより、得られるフィルムの剛性及び耐熱性が改良さ
れ、また、高分子量成分が少ない（分子量分布が狭い）
ため、緩和しやすいものを用いることにより、横延伸性
が改良される。本発明のプロピレン単独重合体の製造方
法については、前記要件を満たすプロピレン単独重合体
が得られる方法であればよく、特に制限されず、様々な
方法を用いることができる。例えば、（ａ）（イ）マグ
ネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からな
る固体触媒成分、及び必要に応じて用いられる（ロ）結
晶性ポリオレフィンから構成される固体成分と、（ｂ）
有機アルミニウム化合物と、通常用いられる（ｃ）電子
供与性化合物とからなる触媒系の存在下、プロピレンを
単独重合させることにより、製造することができる。

【００１１】前記（ａ）固体成分は、（イ）成分のマグ
ネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からな
る固体触媒成分と、必要に応じて用いられる（ロ）成分
の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。該
（イ）成分の固体触媒成分は、マグネシウム，チタン，
ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とするものであ
って、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体
とを接触させることによって調製することができる。な
お、この場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマ
グネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれ
る。

【００１２】該マグネシウム化合物としては、例えば、
マグネシウムクロリドなどのマグネシウムジハライド、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタル
サイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウム、アリロキシマ
グネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロ
キシマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウム
などのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与
体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びア
ルミニウム化合物等との反応物などを挙げることができ
るが、これらの中でマグネシウムハライド、アルコキシ
マグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネ
シウムハライドが好適である。またこれらのマグネシウ
ム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００１３】また、マグネシウム化合物として、金属マ
グネシウムとハロゲンとアルコールとの反応生成物を用
いることもできる。この際用いられる金属マグネシウム
は特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例
えば、顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いるこ
とができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に
制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生
成されていないものが好ましい。さらに、アルコールと
しては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜
６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エ
タノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒
成分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含
水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いる
と金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成さ
れるので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ
以下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少な
ければ少ないほど有利である。

【００１４】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の
種類に制限はなく、ハロゲン含有化合物としては、ハロ
ゲン原子をその分子中に含む化合物であればいずれのも
のでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類につ
いては特に制限されないが、塩素，臭素又はヨウ素、特
にヨウ素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の中
ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。これらの
状態，形状，粒度などは特に限定されず、任意のもので
よく、例えば、アルコール系溶媒（例えば、エタノー
ル）中の溶液の形で用いることができる。アルコールの
使用量は、金属マグネシウム１モルに対して２〜１００
モル、好ましくは５〜５０モルの範囲で選ばれる。アル
コール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネ
シウム化合物が得られにくい傾向がみられ、少ない場合
は、金属マグネシウムとの反応が円滑に行われなくなる
おそれがある。

【００１５】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物は
通常、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲ
ン原子として0.０００１グラム原子以上、好ましくは0.
０００５グラム原子以上、さらに好ましくは0.００１グ
ラム原子以上の割合で用いられる。0.０００１グラム原
子未満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕するこ
となく用いた場合、担持量，活性，立体規則性，生成ポ
リマーのモルフォロジーなどが低下し、粉砕処理が不可
欠なものとなり好ましくない。また、ハロゲン及び／又
はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することによ
り、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコント
ロールすることが可能である。

【００１６】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグ
ネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含
有化合物とを、還流下で、水素ガスの発生が認められな
くなるまで、通常約２０〜３０時間反応させて所望のマ
グネシウム化合物を得る方法である。具体的には、例え
ばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、アルコール
中に金属マグネシウム及び固体状のヨウ素を投入したの
ち、加熱し還流する方法、アルコール中に金属マグネシ
ウム及びヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還
流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール溶液を
加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法など
が挙げられる。いずれの方法も、例えば窒素ガス，アル
ゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、場合により不活
性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサンなどの飽和炭化水
素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、
アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の
投入については、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入
しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好
ましい形態は、アルコールを最初から全量投入してお
き、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法で
ある。

【００１７】このようにした場合、水素ガスの一時的な
大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望まし
い。また、反応槽も小型化することが可能となる。さら
には、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされ
るアルコールやハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物
の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、
反応槽の規模を勘案して決めればよく、操作の煩雑さを
考えると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体
は、バッチ式，連続式のいずれでもよいことは言うまで
もない。さらには、変法として、最初から全量投入した
アルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反
応により生成した生成物を別の槽に分離して除去したの
ち、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を
繰り返すということも可能である。こうして得たマグネ
シウム化合物を、次の固体触媒成分の調製に用いる場
合、乾燥させたものを用いてもよく、またろ別後ヘプタ
ンなどの不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。い
ずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物
は、粉砕あるいは粒度分布を揃えるための分級操作をす
ることなく次工程に用いることができる。

【００１８】また、該チタン化合物としては、例えば、
テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ
−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタ
ン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシ
チタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェ
ノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チ
タン，四臭化チタン，四ヨウ化チタンなどのテトラハロ
ゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド，エト
キシチタニウムトリクロリド，プロポキシチタニウムト
リクロリド，ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド，エ
トキシチタニウムトリブロミドなどのハロゲン化アルコ
キシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド，ジエト
キシチタニウムジクロリド，ジプロポキシチタニウムジ
クロリド，ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロリド，ジ
エトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジア
ルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド，ト
リエトキシチタニウムクロリド，トリプロポキシチタニ
ウムクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリド
などのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げ
られるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、
特に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化
合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１９】そして、電子供与体としては、後で（ｃ）
成分の電子供与性化合物として例示するものを用いるこ
とができる。該（イ）固体触媒成分の調製は、公知の方
法（特開昭５３−４３０９４号公報，特開昭５５−１３
５１０２号公報，特開昭５５−１３５１０３号公報，特
開昭５６−１８６０６号公報，特開昭５６−１６６２０
５号公報，特開昭５７−６３３０９号公報，特開昭５７
−１９０００４号公報，特開昭５７−３００４０７号公
報，特開昭５８−４７００３号公報）で行うことができ
る。

【００２０】このようにして調製された（イ）固体触媒
成分の組成は通常、マグネシウム／チタン原子比が２〜
１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００、電子供
与体／チタンモル比が0.１〜１０の範囲にある。また、
（ａ）固体成分の調製において必要に応じて用いられる
（ロ）成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、
ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ４−
メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレ
フィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げられ
る。この結晶性ポリオレフィンは、（１）前記（イ）固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用
いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存在
下に、プロピレンを予備重合させる方法（予備重合
法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどの結晶性パウダーに、前記（イ）固体触媒
成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
と電子供与性化合物（融点１００℃以上）とを分散させ
る方法（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の
方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得る
ことができる。

【００２１】前記（１）の予備重合法においては、アル
ミニウム／チタン原子比は通常0.１〜１００、好ましく
は0.５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与化合物／チタ
ンのモル比は０〜５０、好ましくは0.１〜２の範囲で選
ばれる。（ａ）固体成分における、（イ）固体触媒成分
と（ロ）結晶性ポリオレフィンとの割合については、
（イ）成分に対する（ロ）成分の重量比が通常、0.０３
〜２００、好ましくは0.１０〜５０の範囲になるように
選ばれる。

【００２２】次に、（ｂ）成分として用いられ有機アル
ミニウム化合物としては、一般式（Ｉ） ＡｌＲ¹ _p Ｘ_3-p ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ は炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜３
の数を示す。〕で表される化合物を挙げることができ
る。例えば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使
用することができる。これらのアルミニウム化合物は一
種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００２３】さらに、該触媒には、通常（ｃ）成分とし
て電子供与性化合物が用いられる。この電子供与性化合
物は、酸素，窒素，リン，イオウ，ケイ素などを含有す
る化合物であり、基本的にはプロピレンの重合におい
て、規則性の向上性能を有するものが考えられる。この
ような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケイ素
化合物，エステル類，チオエステル類，アミン類，ケト
ン類，ニトリル類，ホスフィン類，エーテル類，チオエ
ーテル類，酸無水物，酸ハライド類，酸アミド類，アル
デヒド類，有機酸類，アゾ化合物などを挙げることがで
きる。

【００２４】例えば、ジフェニルジメトキシシラン，ジ
フェニルジエトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン，ジシクロペンチルジメトキシシラン，ジ
イソプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチル−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン，ジベンジルジメトキシシラン，
テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラ
フェノキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチル
トリエトキシシラン，メチルトリフェノキシシラン，フ
ェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラ
ン，ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合
物、モノメチルフタレート，モノエチルフタレート，モ
ノプロピルフタレート，モノブチルフタレート，モノイ
ソブチルフタレート，モノアミルフタレート，モノイソ
アミルフタレート，モノメチルテレフタレート，モノエ
チルテレフタレート，モノプロピルテレフタレート，モ
ノブチルテレフタレート，モノイソブチルテレフタレー
ト，ジメチルフタレート，ジエチルフタレート，ジプロ
ピルフタレート，ジブチルフタレート，ジイソブチルフ
タレート，ジアミルフタレート，ジイソアミルフタレー
ト，メチルエチルフタレート，メチルイソブチルフタレ
ート，メチルプロピルフタレート，エチルブチルフタレ
ート，エチルイソブチルフタレート，エチルプロピルフ
タレート，プロピルイソブチルフタレート，ジメチルテ
レフタレート，ジエチルテレフタレート，ジプロピルテ
レフタレート，ジイソブチルテレフタレート，メチルエ
チルテレフタレート，メチルイソブチルテレフタレー
ト，メチルプロピルテレフタレート，エチルブチルテレ
フタレート，エチルイソブチルテレフタレート，エチル
プロピルテレフタレート，プロピルイソブチルテレフタ
レート，ジメチルイソフタレート，ジエチルイソフタレ
ート，ジプロピルイソフタレート，ジイソブチルイソフ
タレート，メチルエチルイソフタレート，メチルイソブ
チルイソフタレート，メチルプロピルイソフタレート，
エチルブチルイソフタレート，エチルイソブチルイソフ
タレート，エチルプロピルイソフタレート，プロピルイ
ソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸エス
テル、ギ酸メチル，ギ酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチ
ル，酢酸ビニル，酢酸プロピル，酢酸オクチル，酢酸シ
クロヘキシル，プロピオン酸エチル，酪酸メチル，酪酸
エチル，吉草酸エチル，クロル酢酸メチル，ジクロル酢
酸エチル，メタクリル酸メチル，クロトン酸エチル，ビ
バリン酸エチル，マレイン酸ジメチル，シクロヘキサン
カルボン酸エチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル，
安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オクチ
ル，安息香酸シクロヘキシル，安息香酸フェニル，安息
香酸ベンジル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，
トルイル酸アミル，エチル安息香酸エチル，アニス酸メ
チル，アニス酸エチル，エトキシ安息香酸エチル，ｐ−
ブトキシ安息香酸エチル，ｏ−クロル安息香酸エチル，
ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブチロラク
トン，δ−バレロラクトン，クマリン，フタリド，炭酸
エチレンなどのエステル類、安息香酸，ｐ−オキシ安息
香酸などの有機酸類、無水コハク酸，無水安息香酸，無
水ｐ−トルイル酸などの酸無水物、アセトン，メチルエ
チルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフェノ
ン，ベンゾフェノン，ベンゾキノンなどのケトン類、ア
セトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，オクチルアル
デヒド，トルアルデヒド，ベンズアルデド，ナフチルア
ルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリド，アセ
チルブロミド，プロピオニルクロリド，ブチリルクロリ
ド，イソブチリルクロリド，２−メチルプロピオニルク
ロリド，バレリルクロリド，イソバレリルクロリド，ヘ
キサノイルクロリド，メチルヘキサノイルクロリド，２
−エチルヘキサノイルクロリド，オクタノイルクロリ
ド，デカノイルクロリド，ウンデカノイルクロリド，ヘ
キサデカノイルクロリド，オクタデカノイルクロリド，
ヘンジルカルボニルクロリド，ジクロヘキサンカルボニ
ルクロリド，マロニルジクロリド，スクシニルジクロリ
ド，ペンタンジオレイルジクロリド，ヘキサンジオレイ
ルジクロリド，ジクロヘキサンジカルボニルジクロリ
ド，ベンゾイルクロリド，ベンゾイルブロミド，メチル
ベンゾイルクロリド，フタロイルクロリド，イソフタロ
イルクロリド，テレフタロイルクロリド，ベンゼン−
１，２，４−トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハロ
ゲン化物類、メチルエーテル，エチルエーテル，イソプ
ロピルエーテル，ｎ−ブチルエーテル，イソプロピルメ
チルエーテル，イソプロピルエチルエーテル，ｔ−ブチ
ルエチルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテ
ル，ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル，ｔ−アミルメチ
ルエーテル，ｔ−アミルエチルエーテル，アミルエーテ
ル，テトラヒドロフラン，アニソール，ジフェニルエー
テル，エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテ
ル類、酢酸アミド，安息香酸アミド，トルイル酸アミド
などの酸アミド類、トリブチルアミン，Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルピペラジン，トリベンジルアミン，アニリン，ピリ
ジン，ピロリン，テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、アセトニトリル，ベンゾニトリル，トルニト
リルなどのニトリル類、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルプロパン），２，２’−アゾビス（２−エチルプロパ
ン），２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）など
のアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物
などが挙げられる。

【００２５】これらの中で有機ケイ素化合物、エステル
類，ケトン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水
物，酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメト
キシシラン，シクロヘキシルジメトキシシラン，ジシク
ロペンチルジメトキシシラン，ｔ−ブチル−ｎ−プロピ
ルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、ジ−ｎ−
ブチルフタレート，ジイソブチルフタレートなどの芳香
族ジカルボン酸ジエステル、安息香酸，ｐ−メトキシ安
息香酸，ｐ−エトキシ安息香酸，トルイル酸などの芳香
族モノカルボン酸のアルキルエステルなどが好適であ
る。これらの電子供与性化合物は一種だけで用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２６】触媒系の各成分の使用量については、
（ａ）固体成分はチタン原子に換算して反応容積１リッ
トル当たり、通常0.０００５〜１モルの範囲になるよう
な量が用いられる。また、（ｂ）有機アルミニウム化合
物は、アルミニウム／チタン原子の比が、通常１〜３０
００、好ましくは４０〜８００になるような量が用いら
れ、この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不充分に
なるおそれがある。

【００２７】重合形式としては、特に制限はなく、スラ
リー重合，気相重合，バルク重合，溶液重合などが用い
られる。気相重合により重合を行う場合の重合条件につ
いては、重合圧力は通常１０〜４５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好
ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、重合温度は通常４
０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲で適宜選ば
れる。重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば、重
合器中の水素濃度を調節することにより行うことができ
る。重合時間は反応温度によって左右され、一概に定め
ることはできないが、５分〜１０時間程度で充分であ
る。

【００２８】重合に際しては、触媒系を構成する各成
分、すなわち、（ａ）〜（ｃ）成分を所定の割合で混合
し、接触させたのち、ただちに原料モノマーを導入し、
重合を開始してもよく、あるいは接触後0.２〜３時間程
度熟成させたのち、モノマーを導入してもよい。さら
に、この触媒成分は不活性溶媒などに懸濁して供給する
ことができる。本発明においては、重合後の後処理は常
法により行うことができる。すなわち、気相重合法にお
いては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体
に、その中に含まれるモノマーなどを除くために、窒素
気流などを通過させてもよい。また、所望に応じて押出
機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に
失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加す
ることもできる。また、バルク重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマー
を分離したのち、ペレット化することもできる。

【００２９】本発明はまた、前記プロピレン単独重合体
からなる延伸フィルムをも提供するものである。本発明
の延伸フィルムは一軸延伸フィルムであってもよく、二
軸延伸フィルムであってもよいが、特に二軸延伸フィル
ムが好適である。次に、この二軸延伸フィルムの作製方
法について説明する。まず、該プロピレン単独重合体
に、所望に応じ公知の各種添加剤、例えば、酸化防止
剤，耐候剤，熱安定剤，帯電防止剤，防曇剤，アンチブ
ロッキング剤，中和剤，滑剤，造核剤，着色剤，無機又
は有機充填剤などを配合し、タンブラーブレンダー、ヘ
ンシェルミキサーなどで混合するか、又は混合後さらに
単軸押出機や多軸押出機を用いて溶融混練造粒するか、
あるいはニーダー，バンバリミキサーなどで溶融混練造
粒することにより、ポリプロピレン樹脂組成物を調製す
る。

【００３０】次に、このポリプロピレン樹脂組成物を、
例えば、押出機を用い、Ｔ型ダイスから押出してシート
を成形する。この際の樹脂温度は通常２２０〜３００
℃、好ましくは２４０〜２８０℃である。次いで、この
シートを、通常１１０〜１６０℃、好ましくは１３０〜
１５０℃の温度で、延伸倍率３〜７倍程度に縦方向に延
伸処理したのち、通常１３０〜１７０℃、好ましくは１
４５〜１６５℃の温度で、延伸倍率７〜１２倍程度に横
方向に延伸処理して、二軸延伸ポリプロピレンフィルム
を作製する。このようにして得られた二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムの厚みは、通常５〜１００μｍの範囲で
ある。本発明においては、所望に応じ、延伸フィルムの
表面を処理し、表面エネルギーを大きくしたり、表面を
極性にしたりしてもよい。この表面処理により、コーテ
ィング，ラミネート，印刷などにおいて接着力が向上す
る。この表面処理方法は、表面の酸化法と表面の凹凸化
法に大別することができ、表面の酸化法としては、例え
ば、コロナ放電処理，クロム酸処理，火炎処理，熱風処
理，オゾンや紫外線照射などの方法が挙げられ、表面の
凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法，溶剤処
理法などが挙げられる。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ポリプロピレン樹脂のＭＩ，ペ
ンタッド分率ｆ_mmmm，融解エンタルピーΔＨ，緩和時間
τ及び弾性率の保持率（Ｅ'₁₂₀／Ｅ'₂₃ ×１００）は、
前述した方法に従って測定した。また、フィルムの物性
は以下に示す要領に従って測定した。 （１）横延伸荷重 テーブルテンターで横延伸する際の降状荷重で示す。 （２）ヘイズ値 ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じて測定した。 （３）引張弾性率 ＪＩＳ Ｋ−１１３に準じて測定した。

【００３２】実施例１ （１）マグネシウム化合物の調製 内容積１２リットルの撹拌機付きのガラス製反応器を窒
素ガスで充分に置換したのち、エタノール約4,８６０
ｇ，ヨウ素３２ｇ及び金属マグネシウム３２０ｇを投入
し、撹拌しながら還流条件下で反応させ、固体状反応生
成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧
下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物（固体
生成物）を得た。 （２）固体触媒成分の調製 窒素ガスで充分に置換した内容積５リットルのガラス製
三つ口フラスコに、上記（１）で得られたマグネシウム
化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ，精製ヘプタン
８００ミリリットル，四塩化珪素２４ミリリットル及び
フタル酸ジエチル２３ミリリットルを加えた。系内を９
０℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン７７０ミリリッ
トルを投入して１１０℃で２時間反応させたのち、固体
成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さら
に、四塩化チタン1,２２０ミリリットルを加え、１１０
℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄
し、固体触媒成分を得た。

【００３３】（３）重合前処理 内容積５００リットルの撹拌翼付き反応槽に、ｎ−ヘプ
タン２３０リットルを投入し、さらに、前記（２）で得
られた固体触媒成分２５ｋｇを加え、次いで、この固体
触媒成分中のＴｉ１ｇ原子に対し、トリエチルアルミニ
ウムを0.６モル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシ
ランを0.４モルの割合で加えたのち、プロピレンをプロ
ピレン分圧で0.３ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで導入し、２
０℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を
ｎ−ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時
間撹拌した。 （４）プロピレンの重合 内容積２００リットルの撹拌翼付き重合槽に、上記
（３）の処理済の固体触媒成分をＴｉ原子に換算して３
ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを0.３７ミ
リモル／ｈｒで、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを９５ミリモル／ｈｒでそれぞれ供給し、重合温度８
０℃、プロピレン圧力２８ｋｇ／ｃｍ² Ｇで反応させ
た。この際、所定の分子量になるように水素ガスを供給
した。このようにして得られたポリプロピレン樹脂の性
状を第１表に示す。

【００３４】（５）二軸延伸フィルムの作製 前記（４）で得られたポリプロピレン樹脂に対し、重量
基準でフェノール系酸化防止剤1,０００ｐｐｍ，リン系
酸化防止剤1,５００ｐｐｍ，ステアリン酸カルシウム
（中和剤）1,５００ｐｐｍ，シリカ系アンチブロッキン
グ剤2,５００ｐｐｍを配合し、神戸製鋼（株）製２ＦＣ
Ｍ連続混練造粒機を用いて、樹脂温度２２０℃で造粒
し、ポリプロピレン樹脂組成物を調製した。次に、伸晃
機械製作所製３５ｍｍφシート成形機を用い、上記樹脂
組成物を樹脂温度２６０℃，チルロール温度３０℃の条
件でシート成形したのち、このシートを岩本製作所製ロ
ール延伸機により、延伸温度１４５℃及び延伸倍率５倍
の条件で縦延伸し、次いで、岩本製作所製テーブルテン
ターにより、延伸温度１６４℃，予熱時間８０秒，延伸
速度９０％／秒及び延伸倍率１０倍の条件で横延伸し
て、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを作製した。続い
て、この二軸延伸フィルムを春日電気（株）製ロール電
極タイプコロナ放電処理機により表面処理した。処理面
のぬれ性は４２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。この二軸延伸
フィルムの物性を第１表に示す。

【００３５】実施例２ 実施例１−（４）において、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシランを3.５ミリモル／ｈｒで供給した以外は、
実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂を製造し、さ
らに二軸延伸フィルムを作製した。結果を第１表に示
す。

【００３６】比較例１ 実施例１−（４）において、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシランを2.０ミリモル／ｈｒで供給した以外は、
実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂を製造し、さ
らに二軸延伸フィルムを作製した。結果を第１表に示
す。

【００３７】比較例２ 内容積２００リットルの撹拌翼付き重合槽に、ｎ−ヘプ
タンを１1.５リットル／ｈｒ，触媒として三塩化チタン
を4.５ｇ／ｈｒ，ジエチルアルミニウムクロリドを5.４
ｇ／ｈｒで投入し、温度を６５℃として、圧力を6.５ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇに保つようにプロピレンを供給してスラリ
ー重合を行った。この際、所定の分子量になるように水
素ガスを供給した。重合スラリーは、ブタノール６リッ
トルを含むｎ−ヘプタン４０リットルの中へ連続的に抜
き出し、６５℃で回分式に脱モノマー及び触媒除去を行
い、遠心分離機により固液分離したのち、６５℃のｎ−
ヘプタンで洗浄後乾燥させ、ポリプロピレン樹脂を得
た。次いで、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを
作製した。結果を第１表に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】（注）＊：延伸切れ多発 ＊＊：Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量を示
す。なお、これらの値は下記の条件で求めた。つまり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）に
より、重量平均分子量（Ｍｗ），数平均分子量（Ｍｎ）
を測定し、分子量分布、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎを求め
た。なお、測定条件は以下の通りである。 ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６Ｍ（２本を
連結） 溶媒： １，２，４−トリクロロベンゼン 流速： 1.０ｍｌ／ｍｉｎ サンプル濃度： 0.２重量％ 温度： １４５℃ 検量線： Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｒｉｂｒａｔｉｏ
ｎ（ポリプロピレン標準試料による） 検出器： ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ） 解析：ＧＲＰ−ＰＲＯ（Ｖ3.１２）

【００４０】

【発明の効果】本発明のプロピレン単独重合体は、延伸
成形性を損なうことなく、剛性，耐熱性及び透明性を改
良した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを与えることが
でき、特に、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの基材樹
脂として好適に用いられる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）メルトインデックスが0.５〜５ｇ
   ／１０分であること、（２）同位体炭素による核磁気共
   鳴分光（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により求められるペンタッド分
   率ｆ_mmmmが９２〜９８モル％であること、（３）示差走
   査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解エンタルピーΔＨ
   が９８Ｊ／ｇ以上であること、（４）溶融粘弾性測定か
   ら得られる角周波数ωが１０^-1／ｓｅｃの緩和時間τが
   ３ｓｅｃ以下であること、及び（５）固体粘弾性測定か
   ら得られる２３℃での弾性率（Ｅ'₂₃)に対する１２０℃
   での弾性率（Ｅ'₁₂₀）の保持率（Ｅ'₁₂₀／Ｅ'₂₃ ×１０
   ０）が１４％以上であることを特徴とするプロピレン単
   独重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のプロピレン単独重合体を
   製膜、延伸してなる延伸フィルム。
3. 【請求項３】 二軸延伸フィルムである請求項２記載の
   延伸フィルム。