WO2015141817A1 - 針状炭酸ストロンチウム微粒子及びその分散液 - Google Patents

針状炭酸ストロンチウム微粒子及びその分散液 Download PDF

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里花 野北
武史 日元
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Definitions

  • the present invention relates to acicular strontium carbonate fine particles and a dispersion thereof.
  • the present invention can be advantageously used for producing a needle-shaped strontium carbonate fine particle dispersion in which most of the needle-shaped strontium carbonate fine particles are dispersed as primary particles in an organic solvent, and the needle-shaped strontium carbonate fine particle dispersion.
  • It relates to acicular strontium carbonate powder.
  • the present invention further relates to a polymer resin composition comprising a polymer resin containing acicular strontium carbonate fine particles in a highly dispersed state.
  • an optical film produced by a method of stretching a cast film or a polymer resin molded article for optical materials represented by an optical lens produced by injection molding generally exhibits birefringence.
  • Patent Document 1 as a method for suppressing the birefringence appearing in a polymer resin molded article, birefringence caused by the orientation of the binding chain of the polymer resin is obtained by dispersing acicular strontium carbonate particles in the polymer resin. Is offset by birefringence caused by the orientation of acicular strontium carbonate particles.
  • the presence of the solid particles may reduce the transparency of the molded body.
  • the average length of the acicular strontium carbonate particles is 500 nm or less, and the transparency of the polymer resin is particularly limited to 200 nm or less. There is a description that it is hardly damaged.
  • acicular strontium carbonate particles (average particle diameter of 400 nm) are dispersed in tetrahydrofuran, and the resulting dispersion is highly concentrated.
  • a method in which a polymer resin solution prepared by adding and dissolving a molecular resin is applied in layers on a glass plate, the solvent of the polymer resin solution layer is evaporated to form a film, and then the film is stretched. are listed.
  • the surface of the strontium carbonate fine particles includes a hydrophilic group and a hydrophobic group in advance, and further forms an anion in water.
  • a method of treating with a surfactant having a group is described.
  • acicular strontium carbonate powder having an average aspect ratio of 2.70 and an average length of 110 nm measured from an electron microscope image is described.
  • the dispersion in which the acicular strontium carbonate powder is dispersed in methylene chloride is described as having an average particle diameter of 170 nm.
  • Patent Document 3 describes strontium carbonate fine powder, but this strontium carbonate fine powder is a fine powder composed of spherical particles having an average aspect ratio of 2.0 or less.
  • a molded body (optical component) of a polymer resin composition for optical materials containing acicular strontium carbonate particles in a dispersed state is required to exhibit high transparency.
  • fine acicular strontium carbonate particles As acicular strontium carbonate particles dispersed in the polymer resin.
  • fine acicular strontium carbonate particles that can give a molded article exhibiting sufficient transparency when molded by being dispersed in a polymer resin have not been known so far.
  • No fine strontium carbonate particles with high dispersibility, which can give a molded product exhibiting sufficient transparency when molded in a dispersed state, are not known.
  • an object of the present invention is to provide fine acicular strontium carbonate particles capable of giving a molded article exhibiting sufficient transparency when dispersed in a polymer resin and molded.
  • An object of the present invention is to provide fine and highly dispersible acicular strontium carbonate particles capable of providing a molded article exhibiting sufficient transparency when dispersed in a molecular resin.
  • Another object of the present invention is to provide fine acicular strontium carbonate powder that can be stably dispersed with high dispersibility in an organic solvent, particularly a hydrophobic organic solvent, used in molding a polymer resin in a solution state.
  • Another object of the present invention is to provide a dispersion of acicular strontium carbonate particles in which most fine acicular strontium carbonate particles are dispersed in an organic solvent in the form of primary particles.
  • the inventor of the present invention changes the conditions for carbonation of strontium hydroxide with carbon dioxide in an aqueous solution employed in the production process of spherical strontium carbonate fine particles described in Patent Document 3.
  • the average major axis of the primary particles is in the range of 5 to 50 nm, and the average aspect ratio is It has been found that acicular strontium carbonate fine particles in the range of 2.2 to 5.0 can be produced.
  • the inventor further dispersed acicular strontium carbonate fine particles having an average major axis of the primary particles in the range of 5 to 50 nm and an average aspect ratio in the range of 2.2 to 5.0 in an aqueous medium.
  • the dispersion is rotated at a speed in the range of 10 to 60 m / sec in the presence of a surfactant containing a hydrophilic group and a hydrophobic group and further having a group that forms an anion in water.
  • a dispersion of acicular strontium carbonate particles with the surfactant attached to the surface thereof is prepared by bringing the dispersion into contact with a rotating body and applying a shearing force to the dispersion, and the dispersion is dried and finely divided.
  • a fine acicular strontium carbonate powder in which a surfactant is attached to the particle surface by such a treatment method has a dispersibility in an organic solvent, particularly a hydrophobic organic solvent.
  • an organic solvent particularly a hydrophobic organic solvent.
  • needle Strontium carbonate was found to be extremely useful for the preparation of organic solvent dispersions are dispersed in a highly dispersed state.
  • the highly dispersed state of the acicular strontium carbonate organic solvent dispersion can be easily confirmed using either or both of the following methods.
  • the D 50 of acicular strontium carbonate particles measured by the dynamic light scattering method in the dispersion is in the range of 5 to 50 nm, and D 90 does not exceed 100 nm.
  • the acicular strontium carbonate particles are dispersed in an organic solvent at a concentration in the range of 0.5 to 8.0% by mass, and the transmittance of light having a wavelength of 600 nm is 60% or more.
  • the inventor further provides a molded article formed from a polymer resin composition to which a dispersion obtained by dispersing the fine acicular strontium carbonate particles in an organic solvent is added. It was also found that the film is well oriented in a dispersed state.
  • the present invention is an aggregate of acicular strontium carbonate particles, wherein the average major axis of primary particles of the acicular strontium carbonate particles constituting the aggregate is in the range of 5 to 50 nm, and the average aspect ratio is It is in acicular strontium carbonate powder in the range of 2.2 to 5.0.
  • the present invention is also an aggregate of acicular strontium carbonate particles, wherein the average major axis of primary particles of the acicular strontium carbonate particles constituting the aggregate is in the range of 5 to 50 nm, and the average aspect ratio is 2
  • a surfactant containing a hydrophilic group and a hydrophobic group in a dispersion in which strontium carbonate powder in the range of 2 to 5.0 is dispersed in an aqueous medium, and further having a group that forms an anion in water
  • the surfactant was adhered to the surface by applying a shearing force to the dispersion by bringing it into contact with a rotating body rotating at a peripheral speed of 10 to 60 m / sec.
  • An assembly of acicular strontium carbonate particles comprising a step of preparing a dispersion of acicular strontium carbonate particles and a step of drying the dispersion obtained in the step, the acicular strontium carbonate in the assembly particle
  • the average major axis of primary particles is in the range of 5 to 50 nm and the average aspect ratio is in the range of 2.2 to 5.0
  • the surface of the acicular strontium carbonate particles includes a hydrophilic group and a hydrophobic group
  • the present invention further relates to a needle in which acicular strontium carbonate powder having an average primary particle length in the range of 5 to 50 nm and an average aspect ratio in the range of 2.2 to 5.0 is dispersed in an organic solvent.
  • the D 50 of the acicular strontium carbonate particles measured by the dynamic light scattering method in the dispersion is in the range of 5 to 50 nm, and the D 90 exceeds 100 nm.
  • the present invention further provides 0.5 to 8.0 masses of acicular strontium carbonate powder having an average major axis of primary particles in the range of 5 to 50 nm and an average aspect ratio in the range of 2.2 to 5.0.
  • the acicular strontium carbonate particle dispersion is dispersed in an organic solvent at a concentration in the range of%, and the transmittance of light having a wavelength of 600 nm is 60% or more.
  • the present invention further relates to an aggregate of acicular strontium carbonate particles, wherein the average major axis of primary particles of the acicular strontium carbonate particles constituting the aggregate is in the range of 5 to 50 nm and the average aspect ratio is 2.2 to There is also a polymer resin composition in which acicular strontium carbonate particles in the range of 5.0 are dispersed in a polymer resin.
  • Preferred embodiments of the acicular strontium carbonate powder of the present invention are as follows. 1) A surfactant having a hydrophilic group and a hydrophobic group and further having an anion-forming group in water is attached to the surface of the acicular strontium carbonate particles. 2)
  • the hydrophilic group contained in the surfactant is a polyoxyalkylene group, the hydrophobic group is an alkyl group or an aryl group, and the group that forms an anion in water is a carboxylic acid group, a sulfate group, and It is an acid group selected from the group consisting of phosphate groups.
  • a preferred embodiment of the acicular strontium carbonate particle dispersion of the present invention is as follows. 1) A surfactant having a hydrophilic group and a hydrophobic group and further having an anion-forming group in water is attached to the surface of the acicular strontium carbonate particles. 2) D 50 is less than 1.5 times the average length of primary particles of acicular strontium carbonate particles. 3) The organic solvent is a hydrophobic organic solvent.
  • Preferred embodiments of the polymer resin composition of the present invention are as follows. 1)
  • the surface of the acicular strontium carbonate particles includes a hydrophilic group and a hydrophobic group, and a surfactant having a group that forms an anion in water. 2)
  • the polymer resin composition is for production of a resin molded product used for optical applications.
  • an acicular strontium carbonate dispersion in which fine acicular strontium carbonate particles are dispersed in an organic solvent in the form of primary particles or fine particles close thereto is easily produced. Can do.
  • a resin in which fine acicular strontium carbonate particles are dispersed in a polymer resin in the form of primary particles or fine particles close thereto can be advantageously produced industrially.
  • fine acicular strontium carbonate particles are dispersed in the polymer resin in the form of primary particles or fine particles close thereto, so that the polymer resin produced using the polymer resin composition
  • the molded body exhibits high transparency.
  • Example 2 is a TEM photograph of a cross section of a molded article of a polycarbonate resin composition in which acicular strontium carbonate powder produced in Example 1 is dispersed.
  • 2 is a TEM photograph of a cross section of a molded article of a polycarbonate resin composition in which acicular strontium carbonate powder produced in Comparative Example 1 is dispersed.
  • the present invention relates to an aggregate of acicular strontium carbonate particles, wherein the average major axis of primary particles of the acicular strontium carbonate particles constituting the aggregate is in the range of 5 to 50 nm, and the average aspect ratio is 2.2.
  • acicular strontium carbonate powder in the range of ⁇ 5.0.
  • the acicular strontium carbonate particles constituting the acicular strontium carbonate powder of the present invention have at least one hydroxyl group and a carboxyl group, respectively, and a total of at least three while stirring an aqueous solution or aqueous suspension of strontium hydroxide.
  • An aqueous dispersion of fine strontium carbonate particles is obtained by introducing carbon dioxide gas into the aqueous solution or aqueous suspension to carbonate strontium hydroxide in the presence of an organic acid having DL (tartaric acid).
  • the aqueous dispersion is generally aged by heating to a temperature of 60 ° C. or higher, preferably 60 to 100 ° C., particularly preferably 70 to 100 ° C., and the generated aspect ratio is 2 or less. It can be produced by growing spherical strontium carbonate fine particles in the major axis direction.
  • the aqueous solution or aqueous suspension of strontium hydroxide generally has a strontium hydroxide concentration in the range of 1 to 20% by mass, preferably in the range of 2 to 15% by mass, more preferably in the range of 3 to 8% by mass. is there.
  • the organic acid preferably has 1 or 2 carboxyl groups and a total of 3 to 6 carboxyl groups. Preferable examples of the organic acid include tartaric acid, malic acid and gluconic acid.
  • the amount of the organic acid used is generally in the range of 0.1 to 20 parts by mass, preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of strontium hydroxide.
  • the flow rate of carbon dioxide gas is generally in the range of 0.5 to 200 mL / min, preferably in the range of 0.5 to 100 mL / min, with respect to 1 g of strontium hydroxide.
  • the produced spherical strontium carbonate fine particles having an aspect ratio of 2 or less preferably have a BET specific surface area of 20 to 180 m 2 / g, more preferably 40 to 180 m 2 / g, and more preferably 60 to 180 m. Particularly preferably, it is in the range of 2 / g.
  • the spherical strontium carbonate fine particles do not have to be spherical, and may be oblong, cubic with rounded corners or rectangular parallelepiped.
  • the manufacturing method of spherical strontium carbonate fine particles is described in international publication 2011/052680.
  • the surface of the acicular strontium carbonate particles has a surfactant containing a hydrophilic group and a hydrophobic group, and further having a group that forms an anion in water. preferable.
  • the hydrophilic group contained in the surfactant is a polyoxyalkylene group
  • the hydrophobic group is an alkyl group or an aryl group
  • the groups that form anions in water are carboxylic acid groups, sulfuric acid groups, and phosphoric acid groups. It is preferably an acid group selected from the group consisting of groups.
  • the hydrophilic group of the surfactant is preferably a polyoxyalkylene group containing an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrophobic group is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group and aryl group may have a substituent.
  • the alkyl group generally has 3 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms.
  • the aryl group generally has 6 to 30 carbon atoms.
  • the group that forms an anion in water is selected from the group consisting of a carboxylic acid group (—COOH), a sulfuric acid group (—OSO 3 H), and a phosphoric acid group (—OPO (OH) 2 , —OPO (OH) O—). It is preferably an acid group.
  • the hydrogen atom of these acid groups may be substituted with an alkali metal ion such as sodium or potassium, or ammonium.
  • the surfactant in which the anion-forming group is a carboxylic acid group is preferably a compound represented by the following formula (I).
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group
  • E 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • a is It represents a number in the range of 1-20, preferably in the range of 2-6.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 10 or more carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms.
  • the surfactant whose anion-forming group is a phosphate group is a simple substance of a compound represented by the following formula (II) or formula (III) or a compound represented by formula (II) or formula (III). A mixture is preferred.
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group
  • E 2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • b is 1 to It represents a number in the range of 20, preferably in the range of 2-6.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 10 or more carbon atoms, preferably in the range of 10 to 18.
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group
  • E 3 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • c is 1 to It represents a number in the range of 20, preferably in the range of 2-6.
  • R 3 is preferably an alkyl group having 10 or more carbon atoms, preferably in the range of 10 to 18.
  • Patent Document 2 compounds described in International Publication No. 2012/116992 (Patent Document 2) can be used.
  • the surfactant is attached to the surface of the needle-shaped strontium carbonate particles constituting the needle-shaped strontium carbonate powder of the present invention by dispersing a dispersion obtained by dispersing the strontium carbonate powder in an aqueous medium.
  • the surfactant adhered to the surface by bringing the dispersion into contact with a rotating body rotating at a speed in the range of 10 to 60 m / sec and applying a shearing force to the dispersion.
  • the dried acicular strontium carbonate powder can be obtained by drying the dispersion of acicular strontium carbonate particles having the surfactant adhered to the surface.
  • the amount of the surfactant to be present in the dispersion is generally in the range of 1 to 50 parts by mass, preferably in the range of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acicular strontium carbonate particles in the aqueous medium.
  • a strong shearing force is applied to the dispersion by a rotating body rotating at a high speed in the range of 10 to 60 m / sec in the presence of a surfactant.
  • acicular strontium carbonate particles are dispersed as primary particles in an aqueous medium, and the primary particles and the surfactant are brought into contact with each other.
  • the peripheral speed of the rotating body is preferably in the range of 20 to 50 m / sec, and more preferably in the range of 30 to 40 m / sec.
  • An example of a dispersing device that can apply a strong shearing force to the dispersion is Clairemix sold by M Technique Co., Ltd.
  • the dispersion can be dried by a known drying method using a dryer such as a spray dryer or a drum dryer. Prior to the step of drying the dispersion, aggregates having a diameter of 1 ⁇ m or more may be removed from the dispersion.
  • a surfactant having a hydrophilic group and a hydrophobic group and further having a group that forms an anion in water is attached to the surface of the primary particles.
  • the attachment of the surfactant to the surface of the primary particles can be confirmed by FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy).
  • the acicular strontium carbonate powder of the present invention in particular, the acicular strontium carbonate powder containing strontium carbonate particles having the surface-active agent attached to the surface thereof is one of the following conditions (1) and (2): It is preferable that both the conditions (1) and (2) are satisfied.
  • D 50 means the particle size at which the sieving cumulative fraction becomes 50%
  • the dynamic light scattering method is a scattering caused by scattering by acicular strontium carbonate particles that are in Brownian motion in an organic solvent when the dispersion is irradiated with light.
  • This is a method for measuring the particle diameter of acicular strontium carbonate particles from fluctuations in light intensity.
  • the particle diameter of the acicular strontium carbonate particles measured by the dynamic light scattering method is a volume-based particle diameter.
  • the particle diameter of the aggregated particles is It is the particle diameter to contain.
  • D 50 may be smaller than the average long diameter of the primary particles of the acicular strontium carbonate particles.
  • D 50 is generally 1.5 times or less, preferably 0.8 to 1.4 times the average major axis of primary particles of acicular strontium carbonate particles.
  • the light transmittance is a value based on the light transmittance of the organic solvent of the dispersion.
  • the light transmittance is 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the upper limit of light transmittance is generally 100%.
  • the concentration of acicular strontium carbonate particles is a value based on the entire dispersion. The concentration is preferably in the range of 0.8 to 7.0% by weight.
  • the acicular strontium carbonate fine particle dispersion according to the present invention is a mixture of acicular strontium carbonate particles having an average major axis of 5 to 50 nm and an average aspect ratio of 2.2 to 5.0. It is a dispersion liquid which is dispersed.
  • a hydrophobic organic solvent used as a solvent for producing a polymer resin solution can be used.
  • hydrophobic organic solvents include hydrocarbons and halogenated hydrocarbons.
  • hydrocarbons include cyclohexane, benzene, toluene and xylene.
  • halogenated hydrocarbons include methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride.
  • the average major axis of primary particles of acicular strontium carbonate particles dispersed in an organic solvent can be confirmed by measuring an electron microscope image of acicular strontium carbonate particles taken out from the dispersion.
  • the primary particles are particles constituting powders and aggregates, and mean the smallest unit particles that exist without breaking bonds between molecules.
  • the average aspect ratio (major axis / minor axis) of the primary particles is in the range of 2.2 to 5.0, particularly preferably in the range of 2.2 to 4.0.
  • the acicular strontium carbonate particle dispersion of the present invention can be produced by a method including a step of mixing the acicular strontium carbonate powder of the present invention and an organic solvent and then dispersing the resulting mixture.
  • the dispersion treatment method methods such as ultrasonic treatment and stirring treatment can be used. After the dispersion treatment, aggregates having a diameter of 1 ⁇ m or more may be removed from the dispersion.
  • a needle-shaped strontium carbonate particle-dispersed polymer is prepared by adding a polymer resin to the needle-shaped strontium carbonate particle dispersion of the present invention and dissolving the polymer resin in the dispersion.
  • the method include preparing a resin solution, applying the solution on a substrate, forming a coating layer, drying the coating layer, and removing the solvent.
  • the method for applying the polymer resin solution on the substrate include a spin coating method and a roll coating method.
  • the acicular strontium carbonate particle-dispersed polymer resin solution may be prepared by simultaneously mixing acicular strontium carbonate powder, polymer resin and solvent, or by mixing acicular strontium carbonate powder and polymer resin solution. It may be prepared. Moreover, you may form the polymer resin composition manufactured in this way using a molding machine. Examples of the molding machine include an injection molding machine and an extrusion molding machine.
  • polymer resin examples include cycloolefin resin, polycarbonate resin, polymethyl methacrylate resin, polyethylene terephthalate resin, and cellulose ester resin.
  • the amount of acicular strontium carbonate powder contained in the polymer resin composition is generally in the range of 0.1 to 40% by mass, preferably 1 to 25% by mass, based on the polymer resin composition.
  • Example 1 (1) Method for producing aqueous dispersion of acicular strontium carbonate particles 366 g of strontium hydroxide octahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer special grade) is added to 3 L of pure water having a water temperature of 10 ° C. and mixed to a concentration of 5.6 mass. % Aqueous strontium hydroxide dispersion was prepared. To this strontium hydroxide aqueous dispersion, 14.2 g of DL-tartaric acid (manufactured by Wako Pure Chemicals, reagent grade) is added and stirred, and DL-tartaric acid is added to the aqueous dispersion. Dissolved.
  • DL-tartaric acid manufactured by Wako Pure Chemicals, reagent grade
  • a portion of the obtained aqueous dispersion of acicular strontium carbonate particles was collected and dried to obtain acicular strontium carbonate particles.
  • the surface of the acicular strontium carbonate particles was coated with osmium, and an electron microscope image of the acicular strontium carbonate particles was taken using an FE-SEM (electrolytic emission scanning electron microscope), and the obtained electron microscope image
  • the major and minor diameters of primary particles of 1000 acicular strontium carbonate particles were measured. As a result, the average major axis of primary particles was 35 nm and the average aspect ratio was 2.3.
  • the aqueous dispersion of needle-shaped strontium carbonate particles containing polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid prepared as described above is charged into Claremix (M Technique Co., Ltd.), the chiller set temperature is 4 ° C, and the stirring blade Was stirred for 15 minutes under the condition of a rotation speed of 20000 rpm (peripheral speed: 30 m / sec).
  • the dispersion after the stirring treatment is sprayed on the surface of the iron plate heated to 130 ° C. to volatilize the water in the slurry adhering to the surface of the iron plate, scraping off the powder remaining on the surface of the iron plate, and acicular strontium carbonate A powder was produced.
  • Example 2 An acicular strontium carbonate powder was produced in the same manner as in Example 1 except that polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid represented by the following formula was used as a surfactant.
  • Example 3 An acicular strontium carbonate powder was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid represented by the following formula was used as a surfactant.
  • a dispersion having a concentration of 3% by mass and a dispersion having a concentration of 5% by mass were prepared, and the light transmittance of each of the dispersions was measured.
  • the light transmittance of the dispersion is a value based on the light transmittance of methylene chloride. The measurement was performed 5 times, and the average value is shown in Table 1.
  • the amount of particles contained in the mixture (dispersion) after filtration using the membrane filter is reduced by 10% by mass or more than the amount of particles contained in the mixture before filtration, that is, in the membrane filter
  • the light transmittance of the dispersion was not measured due to poor dispersion of the strontium carbonate particles.
  • the obtained acicular strontium carbonate particle-dispersed polycarbonate solution was subjected to dispersion treatment for 3 minutes using an ultrasonic homogenizer, and then subjected to defoaming treatment using a defoaming machine (manufactured by Awatori Rentaro Co., Ltd., manufactured by Shinky Corporation).
  • the defoamed solution was applied onto a glass plate to form a coating layer, and then the coating layer on the glass plate was naturally dried to remove cyclohexane in the coating layer to produce a polycarbonate resin composition. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional TEM photograph of a polycarbonate resin composition in which acicular strontium carbonate powder produced in Example 1 is dispersed
  • FIG. 2 is a polycarbonate in which acicular strontium carbonate powder produced in Comparative Example 1 is dispersed.
  • the TEM photograph of the cross section of a resin composition is shown. From the TEM photograph of FIG. 1, the molded article of the polycarbonate resin composition in which the acicular strontium carbonate powder according to the present invention is dispersed is a polymer with fine acicular strontium carbonate particles in the form of primary particles or fine particles close thereto. It can be seen that it is dispersed in the resin. On the other hand, it can be seen that the molded article of the polycarbonate resin composition of FIG. 2 forms aggregated particles in which the primary particles of acicular strontium carbonate particles are aligned in an irregular direction.

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Abstract

【課題】微細な針状炭酸ストロンチウム粒子から構成される針状炭酸ストロンチウム粉末、そして微細な針状炭酸ストロンチウム粒子が一次粒子もしくはそれに近い微粒子の状態で有機溶媒中に分散している分散液を提供する。 【解決手段】　一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲にあり、そしてアスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム粒子からなる針状炭酸ストロンチウム粉末、そしてその針状炭酸ストロンチウム粒子の大部分が有機溶媒中に一次粒子として分散されている分散液、ただし、好ましくは針状炭酸ストロンチウム粒子の表面には、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤が付着している。

Description

針状炭酸ストロンチウム微粒子及びその分散液
　本発明は、針状炭酸ストロンチウム微粒子とその分散液に関する。本発明は特に、針状炭酸ストロンチウム微粒子の大部分が一次粒子として有機溶媒中に分散している針状炭酸ストロンチウム微粒子分散液そして該針状炭酸ストロンチウム微粒子分散液の製造に有利に用いることのできる針状炭酸ストロンチウム粉末に関する。本発明はさらに、針状炭酸ストロンチウム微粒子を高度な分散状態にて含有する高分子樹脂からなる高分子樹脂組成物にも関する。
　高分子樹脂成形体に特定方向の延伸処理を施した場合、あるいは溶融状態の高分子樹脂の成形に際して、特定方向の圧力の付与を伴なう成形処理を行った場合に得られる高分子樹脂成形体が複屈折性を示すことは既に知られている。例えば、キャストフィルムを延伸する方法によって製造された光学フィルム、あるいは射出成形によって製造された光学レンズに代表される光学材料用の高分子樹脂成形体は一般に複屈折性を示す。
　特許文献１には、高分子樹脂成形体に現れる複屈折性を抑制する方法として、高分子樹脂中に針状炭酸ストロンチウム粒子を分散させて、高分子樹脂の結合鎖の配向により生じる複屈折性を、針状炭酸ストロンチウム粒子の配向により生じる複屈折性で相殺させる方法が記載されている。但し、高分子樹脂成形体中に針状炭酸ストロンチウム粒子のような固体粒子を分散させる方法では、その固体粒子の存在によって、成形体の透明性が低下する恐れがある。この文献には、高分子樹脂の透明性を維持するために、針状炭酸ストロンチウム粒子の平均長さを５００ｎｍ以下にすることが有利であり、特に２００ｎｍ以下であれば高分子樹脂の透明性が殆ど損なわれない旨の記載がある。
　なお、上記文献の実施例には、針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されたフィルムの製造方法として、針状炭酸ストロンチウム粒子（平均粒子径４００ｎｍ）をテトラヒドロフラン中に分散させ、得られた分散液に高分子樹脂を加えて溶解させることによって調製した高分子樹脂溶液をガラス板の上に層状に塗布し、その高分子樹脂溶液層の溶媒を蒸発させてフィルムとした後、そのフィルムを延伸する方法が記載されている。この方法を用いて、針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されたフィルムを製造するには、高分子樹脂の溶媒に針状炭酸ストロンチウム粒子を均一に分散させることが必要となる。
　特許文献２には、塩化メチレンのような有機溶媒への分散性が高い炭酸ストロンチウム粉末として、炭酸ストロンチウム微粒子の表面を予め、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤で処理する方法が記載されている。この文献の実施例には、電子顕微鏡画像から測定された、平均アスペクト比が２．７０で、長径の平均長さが１１０ｎｍの針状炭酸ストロンチウム粉末が記載されている。そしてその針状炭酸ストロンチウム粉末を塩化メチレンに分散させた分散液は、平均粒子径が１７０ｎｍであったと記載されている。
　特許文献３には、炭酸ストロンチウム微粉末が記載されているが、この炭酸ストロンチウム微粉末は、平均アスペクト比が２．０以下の球状粒子からなる微粉末である。
特開２００４－３５３４７号公報 国際公開第２０１２／１１１６９２号 国際公開第２０１１／０５２６８０号
　針状炭酸ストロンチウム粒子を分散状態で含有する光学材料用高分子樹脂組成物の成形体（光学部品）は、高い透明性を示すことが要求される。高分子樹脂組成物の透明性を高めるためには、高分子樹脂に分散させる針状炭酸ストロンチウム粒子として微細な針状炭酸ストロンチウム粒子を用いる必要がある。しかしながら、これまでに、高分子樹脂に分散させて成形した場合に充分な透明性を示す成形体を与えることのできる微細な針状炭酸ストロンチウム粒子は知られておらず、また特に、高分子樹脂に分散させて成形した場合において、充分な透明性を示す成形体を与えることのできる微細でかつ分散性が高い針状炭酸ストロンチウム粒子は知られていない。
　従って、本発明の目的は、高分子樹脂に分散させて成形した場合において、充分な透明性を示す成形体を与えることのできる微細な針状炭酸ストロンチウム粒子を提供することにあり、特に、高分子樹脂に分散させて成形した場合において、充分な透明性を示す成形体を与えることのできる微細でかつ分散性が高い針状炭酸ストロンチウム粒子を提供することにある。
　本発明はまた、高分子樹脂を溶液状態として成形するに際して用いる有機溶媒、特に疎水性有機溶媒、に高い分散性で安定に分散させることができる微細な針状炭酸ストロンチウム粉末を提供することにあり、さらに微細な針状炭酸ストロンチウム粒子の大部分が一次粒子の状態で有機溶媒に分散されている針状炭酸ストロンチウム粒子分散液を提供することにもある。
　本発明の発明者（本発明者）は、特許文献３に記載されている球状炭酸ストロンチウム微粒子の製造工程で採用されている水溶液中での水酸化ストロンチウムの二酸化炭素による炭酸化の条件を変更することにより針状炭酸ストロンチウム微粒子が生成すること、そして生成した針状炭酸ストロンチウム微粒子を高温での熟成工程に供することにより、一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲にあり、アスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム微粒子を製造することができることを見出した。
　本発明者はさらに、上記の一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲にあり、アスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム微粒子を水性媒体に分散させた分散液を、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤の存在下にて、周速が１０～６０ｍ／秒の範囲の速度にて回転している回転体に接触させて、該分散液に剪断力を付与することにより、該界面活性剤が表面に付着した針状炭酸ストロンチウム粒子の分散液を調製し、その分散液を乾燥して微細な針状炭酸ストロンチウム粉末を製造したところ、このような処理方法により界面活性剤を粒子表面に付着させた微細な針状炭酸ストロンチウム粉末は、有機溶媒、特に疎水性有機溶媒、への分散性が高く、従って針状炭酸ストロンチウムが高度な分散状態で分散している有機溶媒分散液の調製に極めて有用であることを見出した。
　上記の針状炭酸ストロンチウム有機溶媒分散液の高度の分散状態は、下記のいずれか、もしくは双方の方法を利用して容易に確認できる。
　（１）分散液中の動的光散乱法により測定される針状炭酸ストロンチウム粒子のＤ50が５～５０ｎｍの範囲にあり、かつＤ90が１００ｎｍを超えることがない。
　（２）針状炭酸ストロンチウム粒子が、０．５～８．０質量％の範囲の濃度にて有機溶媒に分散されていて、波長６００ｎｍの光の透過率が６０％以上である。
　本発明者はさらに、上記の微細な針状炭酸ストロンチウム粒子を有機溶媒に分散させて得た分散液を添加した高分子樹脂組成物から成形された成形体において、その針状炭酸ストロンチウム粒子が高度な分散状態で良好に配向されることも見出した。
　従って、本発明は、針状炭酸ストロンチウム粒子の集合体であって、該集合体を構成する針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲にあり、そしてアスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム粉末にある。
　本発明はまた、針状炭酸ストロンチウム粒子の集合体であって、該集合体を構成する針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲にあり、そしてアスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある炭酸ストロンチウム粉末を水性媒体に分散させた分散液を、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤の存在下にて、周速が１０～６０ｍ／秒の範囲の速度にて回転している回転体に接触させて、該分散液に剪断力を付与することにより、該界面活性剤が表面に付着した針状炭酸ストロンチウム粒子の分散液を調製する工程、そして該工程で得られた分散液を乾燥する工程を含む、針状炭酸ストロンチウム粒子の集合体であって、該集合体中の針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲そしてアスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にあり、針状炭酸ストロンチウム粒子の表面に、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤が付着している針状炭酸ストロンチウム粉末の製造方法にもある。
　本発明はさらに、一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲にあり、そしてアスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム粉末が有機溶媒に分散されている針状炭酸ストロンチウム粒子分散液であって、該分散液中の動的光散乱法により測定される針状炭酸ストロンチウム粒子のＤ50が５～５０ｎｍの範囲にあり、かつＤ90が１００ｎｍを超えることがない針状炭酸ストロンチウム粒子分散液にもある。
　本発明はさらに、一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲にあり、そしてアスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム粉末が０．５～８．０質量％の範囲の濃度にて有機溶媒に分散されている針状炭酸ストロンチウム粒子分散液であって、波長６００ｎｍの光の透過率が６０％以上である針状炭酸ストロンチウム粒子分散液にもある。
　本発明はさらに、針状炭酸ストロンチウム粒子の集合体であって、該集合体を構成する針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲そしてアスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム粒子が高分子樹脂に分散されてなる高分子樹脂組成物にもある。
　本発明の針状炭酸ストロンチウム粉末の好ましい態様は次の通りである。
　１）針状炭酸ストロンチウム粒子の表面に、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤が付着している。
　２）上記の界面活性剤に含まれる親水性基がポリオキシアルキレン基であって、疎水性基がアルキル基もしくはアリール基であり、そして水中でアニオンを形成する基がカルボン酸基、硫酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる酸基である。
　３）下記の（１）と（２）の内のいずれか、もしくは双方の条件を満たす：
　（１）１ｇの針状炭酸ストロンチウム粉末と９９ｇの塩化メチレンとの混合物を超音波分散処理した後、孔径１μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより得られる針状炭酸ストロンチウム粉末分散液を測定試料として動的光散乱法により測定される針状炭酸ストロンチウム粒子のＤ50が５～５０ｎｍの範囲にあり、かつＤ90が１００ｎｍを超えることがない；
　（２）１ｇの針状炭酸ストロンチウム粉末と９９ｇの塩化メチレンとの混合物を超音波分散処理した後、孔径１μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより得られる針状炭酸ストロンチウム粉末分散液の波長６００ｎｍの光の透過率が６０％以上である。
　本発明の針状炭酸ストロンチウム粒子分散液の好ましい態様は次の通りである。
　１）針状炭酸ストロンチウム粒子の表面に、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤が付着している。
　２）Ｄ50が針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均長径の１．５倍以下である。
　３）有機溶媒が疎水性有機溶媒である。
　本発明の高分子樹脂組成物の好ましい態様は次の通りである。
　１）針状炭酸ストロンチウム粒子が、その表面に親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤が付着している。
　２）高分子樹脂組成物が光学用途に用いる樹脂成形体の製造用である。
　本発明の針状炭酸ストロンチウム粉末を用いることによって、微細な針状炭酸ストロンチウム粒子が一次粒子もしくはそれに近い微粒子の状態で有機溶媒中に分散している針状炭酸ストロンチウム分散液を容易に製造することができる。また、本発明の針状炭酸ストロンチウム粉末及び針状炭酸ストロンチウム粒子分散液を用いることによって、微細な針状炭酸ストロンチウム粒子が一次粒子もしくはそれに近い微粒子の状態で高分子樹脂中に分散している樹脂組成物を工業的に有利に製造することができる。この高分子樹脂組成物は、微細な針状炭酸ストロンチウム粒子が一次粒子もしくはそれに近い微粒子の状態で高分子樹脂中に分散しているので、その高分子樹脂組成物を用いて製造した高分子樹脂成形体は高い透明性を示す。
実施例１にて製造した針状炭酸ストロンチウム粉末が分散されたポリカーボネート樹脂組成物の成形体の断面のＴＥＭ写真である。 比較例１にて製造した針状炭酸ストロンチウム粉末が分散されたポリカーボネート樹脂組成物の成形体の断面のＴＥＭ写真である。
　本発明は針状炭酸ストロンチウム粒子の集合体であって、該集合体を構成する針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲にあり、そしてアスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム粉末にある。
　本発明の針状炭酸ストロンチウム粉末を構成する針状炭酸ストロンチウム粒子は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液を撹拌しながら、水酸基とカルボキシル基とをそれぞれ少なくとも１個、かつ合計で少なくとも３個有する有機酸（特に、ＤＬ－酒石酸）の存在下にて、該水溶液もしくは水性懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させることによって、炭酸ストロンチウム微粒子の水性分散液を得て、必要に応じて、該水性分散液を、一般に６０℃以上、好ましくは６０～１００℃、特に好ましくは７０～１００℃の温度に加熱して熟成させ、生成したアスペクト比が２以下の球状炭酸ストロンチウム微粒子を長軸方向に粒子成長させることよって製造することができる。
　水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液は、水酸化ストロンチウムの濃度が一般に１～２０質量％の範囲であり、好ましくは２～１５質量％の範囲、より好ましくは３～８質量％の範囲である。有機酸は、カルボキシル基の数が１個又は２個で、かつそれらの合計が３～６個であることが好ましい。有機酸の好ましい例としては、酒石酸、リンゴ酸及びグルコン酸を挙げることができる。有機酸の使用量は、水酸化ストロンチウム１００質量部に対して一般に０．１～２０質量部の範囲、好ましくは１～１０質量部の範囲である。二酸化炭素ガスの流量は、水酸化ストロンチウム１ｇに対して一般に０．５～２００ｍＬ／分の範囲であり、好ましくは０．５～１００ｍＬ／分の範囲である。生成するアスペクト比が２以下の球状炭酸ストロンチウム微粒子は、ＢＥＴ比表面積が２０～１８０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、４０～１８０ｍ2／ｇの範囲にあることがより好ましく、６０～１８０ｍ2／ｇの範囲にあることが特に好ましい。なお、球状炭酸ストロンチウム微粒子は、真球状である必要はなく、長球状、角が丸まった立方体状や直方体状であってもよい。なお、球状炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、国際公開第２０１１／０５２６８０号に記載されている。
　本発明の針状炭酸ストロンチウム粉末は、針状炭酸ストロンチウム粒子の表面に、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤が付着していることが好ましい。
　上記の界面活性剤に含まれる親水性基がポリオキシアルキレン基であって、疎水性基がアルキル基もしくはアリール基であり、そして水中でアニオンを形成する基がカルボン酸基、硫酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる酸基であることが好ましい。
　上記の界面活性剤の親水性基は、炭素原子数が１～４のオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレン基であることが好ましい。疎水性基は、アルキル基もしくはアリール基であることが好ましい。アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。アルキル基は、炭素原子数が一般に３～３０の範囲、好ましくは１０～１８の範囲にある。アリール基は炭素原子数が一般に６～３０の範囲にある。水中でアニオンを形成する基はカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、硫酸基（－ＯＳＯ3Ｈ）及びリン酸基（－ＯＰＯ(ＯＨ)2、－ＯＰＯ（ＯＨ）Ｏ－）からなる群より選ばれる酸基であることが好ましい。これらの酸基の水素原子は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属イオン又はアンモニウムで置換されていてもよい。
　アニオンを形成する基がカルボン酸基である界面活性剤は、下記の式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）において、Ｒ1は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｅ1は炭素原子数が１～４の範囲にあるアルキレン基を表し、ａは、１～２０の範囲、好ましくは２～６の範囲の数を表す。Ｒ1は、炭素原子数が１０以上、好ましくは１０～１８の範囲にあるアルキル基であることが好ましい。
　アニオンを形成する基がリン酸基である界面活性剤は、下記の式（II）もしくは式（III）で表される化合物の単体あるいは式（II）もしくは式（III）で表される化合物の混合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（II）において、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｅ2は炭素原子数が１～４の範囲にあるアルキレン基を表し、ｂは１～２０の範囲、好ましくは２～６の範囲の数を表す。Ｒ2は、炭素原子数が１０以上、好ましくは１０～１８の範囲にあるアルキル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（III）において、Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｅ3は炭素原子数が１～４の範囲にあるアルキレン基を表し、ｃは１～２０の範囲、好ましくは２～６の範囲の数を表す。Ｒ3は、炭素原子数が１０以上、好ましくは１０～１８の範囲にあるアルキル基であることが好ましい。
　また、界面活性剤としては、国際公開第２０１２／１１１６９２号（特許文献２）に記載されている化合物を用いることができる。
　本発明の針状炭酸ストロンチウム粉末を構成する針状炭酸ストロンチウム粒子の表面への、前記の界面活性剤の付着は、炭酸ストロンチウム粉末を水性媒体に分散させた分散液を、前記の界面活性剤の存在下にて、周速が１０～６０ｍ／秒の範囲の速度にて回転している回転体に接触させて、該分散液に剪断力を付与することにより、界面活性剤が表面に付着した針状炭酸ストロンチウム粒子の分散液を調製する工程を利用して行うことが好ましい。このようにして得られた界面活性剤が表面に付着した針状炭酸ストロンチウム粒子の分散液を乾燥することにより乾燥状態の針状炭酸ストロンチウム粉末を得ることができる。
　分散液に存在させる界面活性剤の量は、水性媒体中の針状炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して、一般に１～５０質量部の範囲、好ましくは５～４０質量部の範囲である。
　上記の針状炭酸ストロンチウム粉末の製造方法では、界面活性剤の存在下、分散液に周速が１０～６０ｍ／秒の範囲の高い速度にて回転している回転体によって強い剪断力を付与することによって、針状炭酸ストロンチウム粒子を一次粒子として水性媒体中に分散させて、該一次粒子と該界面活性剤とを接触させる。回転体の周速は、２０～５０ｍ／秒の範囲にあることが好ましく、３０～４０ｍ／秒の範囲にあることが更に好ましい。分散液に強い剪断力を与えることができる分散装置としては、エム・テクニック株式会社から販売されているクレアミックスを挙げることができる。
　分散液の乾燥は、スプレードライヤ及びドラムドライヤなどの乾燥機を用いた公知の乾燥方法によって行なうことができる。分散液を乾燥する工程の前に、分散液から径が１μｍ以上の凝集物を除去してもよい。
　上記の方法によって得られる針状炭酸ストロンチウム粉末は、一次粒子の表面に、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤が付着している。一次粒子の表面に界面活性剤が付着していることは、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）によって確認することができる。
　本発明の針状炭酸ストロンチウム粉末、特に前記の界面活性剤が表面に付着している炭酸ストロンチウム粒子を含む針状炭酸ストロンチウム粉末は、下記の（１）と（２）の内のいずれかの条件を満たすことが好ましく、（１）と（２）の条件を共に満たすことが特に好ましい。
　（１）１ｇの針状炭酸ストロンチウム粉末と９９ｇの塩化メチレンとの混合物を超音波分散処理した後、孔径１μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより得られる針状炭酸ストロンチウム粉末分散液を測定試料として動的光散乱法により測定される針状炭酸ストロンチウム粒子のＤ50が５～５０ｎｍの範囲にあり、かつＤ90が１００ｎｍを超えることがない；
　（２）１ｇの針状炭酸ストロンチウム粉末と９９ｇの塩化メチレンとの混合物を超音波分散処理した後、孔径１μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより得られる針状炭酸ストロンチウム粉末分散液の波長６００ｎｍの光の透過率が６０％以上（好ましくは、７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上）である。
　なお、Ｄ50は篩下積算分率が５０％となる粒子径を意味し、Ｄ90は篩下積算分率が９０％となる粒径を意味する。
　上記の（１）の条件において、動的光散乱法とは、分散液に光を照射したときに、有機溶媒中でブラウン運動をしている針状炭酸ストロンチウム粒子によって散乱されることによって生じる散乱光の強度の揺らぎから針状炭酸ストロンチウム粒子の粒子径を測定する方法である。この動的光散乱法によって測定される針状炭酸ストロンチウム粒子の粒子径は、体積基準の粒子径であり、針状炭酸ストロンチウム粒子が凝集粒子を形成している場合には凝集粒子の粒子径を含む粒子径である。なお、動的光散乱法では、針状炭酸ストロンチウム粒子の短径と長径が測定されるため、Ｄ50は針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均長径よりも小さな値を示すことがある。Ｄ50は、針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均長径に対して一般に１．５倍以下、好ましくは０．８～１．４倍の範囲にある。
　上記の（２）の条件において、光の透過率は、分散液の有機溶媒の光透過率を基準とした値である。光の透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。光透過率の上限は、一般に１００％である。針状炭酸ストロンチウム粒子の濃度は、分散液全体を基準とした値である。濃度は、好ましくは０．８～７．０質量％の範囲である。
　本発明の針状炭酸ストロンチウム微粒子分散液は、一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲にあり、アスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム粒子が有機溶媒に分散されてなる分散液である。有機溶媒としては、特に、高分子樹脂溶液の製造用の溶剤として使用される疎水性の有機溶媒を用いることができる。疎水性有機溶媒の例としては、炭化水素及びハロゲン化炭化水素を挙げることができる。炭化水素の例としてはシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンを挙げることができる。ハロゲン化炭化水素の例としては塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素を挙げることができる。
　有機溶媒に分散されている針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均長径は、分散液から取り出した針状炭酸ストロンチウム粒子の電子顕微鏡画像の測定により確認することができる。一次粒子とは、粉体、凝集体を構成する粒子で、分子間の結合を破壊することなく存在する最小単位の粒子を意味する。一次粒子のアスペクト比（長径／短径）の平均は、２．２～５．０の範囲、特に好ましくは２．２～４．０の範囲にある。
　本発明の針状炭酸ストロンチウム粒子分散液は、本発明の針状炭酸ストロンチウム粉末と有機溶媒とを混合し、次いで得られた混合物を分散処理する工程を含む方法によって製造することができる。分散処理方法としては、超音波処理、撹拌処理などの方法を用いることができる。分散処理の後、分散液から径が１μｍ以上の凝集物を除去してもよい。
　次に、本発明の針状炭酸ストロンチウム粉末が高分子樹脂に分散されてなる高分子樹脂組成物について説明する。
　高分子樹脂組成物の製造方法としては、本発明の針状炭酸ストロンチウム粒子分散液に、高分子樹脂を加えて、分散液に高分子樹脂を溶解させることにより、針状炭酸ストロンチウム粒子分散高分子樹脂溶液を調製し、この溶液を基板上に塗布して、塗布層を形成し、該塗布層を乾燥して、溶媒を除去することによって製造する方法が挙げられる。高分子樹脂溶液を基板上に塗布する方法の例としては、スピンコート法、ロールコート法を挙げることができる。針状炭酸ストロンチウム粒子分散高分子樹脂溶液は、針状炭酸ストロンチウム粉末、高分子樹脂そして溶媒を同時に混合して調製してもよく、針状炭酸ストロンチウム粉末と高分子樹脂の溶液とを混合して調製してもよい。また、このようにして製造した高分子樹脂組成物を、成形機を用いて形成してもよい。成形機の例としては、射出成形機及び押出成形機を挙げることができる。
　高分子樹脂の例としては、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びセルロースエステル樹脂を挙げることができる。高分子樹脂組成物に含まれる針状炭酸ストロンチウム粉末の量は、高分子樹脂組成物を基準として一般に０．１～４０質量％、好ましくは１～２５質量％の範囲である。
［実施例１］
（１）針状炭酸ストロンチウム粒子水性分散液の製造方法
　水温１０℃の純水３Ｌに水酸化ストロンチウム八水和物（関東化学製、鹿特級）３６６ｇを投入し、混合して濃度５．６質量％の水酸化ストロンチウム水性分散液を調製した。この水酸化ストロンチウム水性分散液にＤＬ－酒石酸（和光純薬製、試薬特級）を１４．２ｇ（水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．０３９ｇ）加えて撹拌して、ＤＬ－酒石酸を水性分散液に溶解させた。次いで、水酸化ストロンチウム水性分散液の液温を１０℃に維持しつつ、撹拌を続けながら、該水性分散液に二酸化炭素ガスを０．５Ｌ／分の流量（水酸化ストロンチウム１ｇに対して２．９ｍＬ／分の流量）にて、該水性分散液のｐＨが７になるまで吹き込んで、針状炭酸ストロンチウム粒子を生成させた後、さらに３０分間撹拌を続けて、針状炭酸ストロンチウム粒子水性分散液を得た。得られた針状炭酸ストロンチウム粒子水性分散液を９５℃の温度にて１２時間加熱処理して針状炭酸ストロンチウム粒子を針状に成長させ、その後、室温まで放冷して、針状炭酸ストロンチウム粒子水性分散液を製造した。
　得られた針状炭酸ストロンチウム粒子水性分散液の一部を分取し、乾燥して針状炭酸ストロンチウム粒子を得た。この針状炭酸ストロンチウム粒子の表面をオスミウムにてコーティングし、その針状炭酸ストロンチウム粒子の電子顕微鏡画像をＦＥ－ＳＥＭ（電解放射型走査型電子顕微鏡）を用いて撮影し、得られた電子顕微鏡画像から１０００個の針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子の長径と短径を測定した。その結果、一次粒子の平均長径は３５ｎｍで、平均アスペクト比は２．３であった。
（２）針状炭酸ストロンチウム粉末の製造方法
　容量が５００ｍＬのビーカーに、上記（１）で製造した針状炭酸ストロンチウム粒子水性分散液３００ｍＬと、界面活性剤として下記式にて表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸４．５ｇとを投入し、スターラーを用いて５分間撹拌して混合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記のようにして調製したポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸含有針状炭酸ストロンチウム粒子水性分散液を、クレアミックス（エム・テクニック(株)製）に投入して、チラー設定温度が４℃、撹拌羽根の回転速度が２００００ｒｐｍ（周速：３０ｍ／秒）の条件にて１５分間撹拌処理した。撹拌処理後の分散液を１３０℃に加熱した鉄板の表面に吹き付けて、鉄板の表面に付着したスラリーの水分を揮発させ、鉄板の表面に残存している粉末を削ぎ取って、針状炭酸ストロンチウム粉末を製造した。
［実施例２］
　界面活性剤として下記式にて表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして針状炭酸ストロンチウム粉末を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［実施例３］
　界面活性剤として下記式にて表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして針状炭酸ストロンチウム粉末を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［比較例１］
　クレアミックスの代わりにホモミキサーを使用して、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸を含有する針状炭酸ストロンチウム粒子水性分散液を４０００ｒｐｍ（周速：７．８５ｍ／秒）の条件にて１時間撹拌処理したこと以外は、実施例３と同様にして針状炭酸ストロンチウム粉末を製造した。
［塩化メチレン中での針状炭酸ストロンチウム粉末の分散性の評価］
　実施例１～３及び比較例１にて製造した針状炭酸ストロンチウム粉末の塩化メチレン中での分散性を、下記の方法により測定した分散液の粒度分布と光透過率とから評価した。その結果を、下記の表１に示す。
（１）針状炭酸ストロンチウム粉末分散液の粒度分布の測定方法
　試料の針状炭酸ストロンチウム粉末１ｇと塩化メチレン９９ｇとを混合して得た混合物を、超音波バスに入れて超音波にて３０秒間分散処理し、分散処理後の混合物を孔径が１μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して濃度１質量％の分散液を調製した。得られた分散液の粒度分布を、動的光散乱式粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ－１５０、日機装(株)製）を用いて測定した。表１には、粒度分布から求めたＤ50とＤ90の粒子径を記載した。
（２）針状炭酸ストロンチウム粉末分散液の光透過率の測定方法
　試料の針状炭酸ストロンチウム粉末１ｇと塩化メチレン９９ｇとを混合し、次いで得られた混合物を、超音波バスに入れて超音波にて３０秒間分散処理し、分散処理後の混合物を孔径が１μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して濃度１質量％の分散液を調製した。得られた分散液を角型セル（光路長：１０ｍｍ）に入れ、分光光度計を用いて波長６００ｎｍの光の透過率を測定した。同様に濃度３質量％の分散液と濃度５質量％の分散液とを調製して、それぞれの分散液の光の透過率を測定した。なお、分散液の光透過率は塩化メチレンの光透過率を基準とした値である。測定は５回行ない、その平均値を表１に記載した。
　なお、メンブレンフィルターを用いてろ過した後の混合物（分散液）に含まれる粒子の量が、ろ過前の混合物に含まれる粒子の量よりも１０質量％以上減少していた場合、即ちメンブレンフィルターに１０質量％以上の粒子が補足された場合は、炭酸ストロンチウム粒子の分散不良として分散液の光透過率の測定は行なわなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１の結果から、実施例１～３にて製造した針状炭酸ストロンチウム粉末は、比較例１にて製造した針状炭酸ストロンチウム粉末と比較して塩化メチレン中で顕著に高い分散性を示すことが分かる。
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
　針状炭酸ストロンチウム粉末０．４８ｇとシクロヘキサン３０ｍＬとを混合し、得た混合物を、超音波バスに入れて超音波にて３０秒間分散処理し、分散処理後の混合物を孔径が１μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過して針状炭酸ストロンチウム粉末分散液を調製した。得られた針状炭酸ストロンチウム粉末分散液にポリカーボネート樹脂６ｇを加え、ミックスロータを用いて２時間撹拌して、分散液にポリカーボネート樹脂を溶解させた。得られた針状炭酸ストロンチウム粒子分散ポリカーボネート溶液を、超音波ホモジナイザーを用いて３分間分散処理し、次いで脱泡機（あわとり錬太郎、（株）シンキー製）を用いて脱泡処理した。脱泡処理した溶液を、ガラス板上に塗布して塗布層を形成し、次いで、ガラス板上の塗布層を自然乾燥させて、塗布層中のシクロヘキサンを除去してポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
［ポリカーボネート樹脂中での針状炭酸ストロンチウム粉末の分散性の評価］
　実施例１及び比較例１にて製造した針状炭酸ストロンチウム粉末を用いて、上記の方法により針状炭酸ストロンチウム粒子が分散されたポリカーボネート樹脂組成物を製造し、そのポリカーボネート樹脂組成物から作成した試験片（成形体）の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した。
　図１に実施例１にて製造した針状炭酸ストロンチウム粉末が分散されたポリカーボネート樹脂組成物の断面のＴＥＭ写真を、図２に比較例１にて製造した針状炭酸ストロンチウム粉末が分散されたポリカーボネート樹脂組成物の断面のＴＥＭ写真を示す。図１のＴＥＭ写真から、本発明に従う針状炭酸ストロンチウム粉末が分散されているポリカーボネ－ト樹脂組成物の成形体は、微細な針状炭酸ストロンチウム粒子が一次粒子もしくはそれに近い微粒子の状態で高分子樹脂中に分散していることが分かる。これに対して、図２のポリカーボネート樹脂組成物の成形体は、針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子が不規則な方向に配向して集合した凝集粒子を形成していることが分かる。

Claims (14)

  1. 　針状炭酸ストロンチウム粒子の集合体であって、該集合体を構成する針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲にあり、そしてアスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム粉末。
  2. 　針状炭酸ストロンチウム粒子の表面に、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤が付着している請求項１に記載の針状炭酸ストロンチウム粉末。
  3. 　該界面活性剤に含まれる親水性基がポリオキシアルキレン基であって、疎水性基がアルキル基もしくはアリール基であり、そして水中でアニオンを形成する基がカルボン酸基、硫酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる酸基である請求項２に記載の針状炭酸ストロンチウム粉末。
  4. 　下記の（１）と（２）の内のいずれかもしくは双方の条件を満たす請求項１に記載の針状炭酸ストロンチウム粉末：
    （１）１ｇの針状炭酸ストロンチウム粉末と９９ｇの塩化メチレンとの混合物を超音波分散処理した後、孔径１μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより得られる針状炭酸ストロンチウム粉末分散液を測定試料として動的光散乱法により測定される針状炭酸ストロンチウム粒子のＤ50が５～５０ｎｍの範囲にあり、かつＤ90が１００ｎｍを超えることがない；
    （２）１ｇの針状炭酸ストロンチウム粉末と９９ｇの塩化メチレンとの混合物を超音波分散処理した後、孔径１μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより得られる針状炭酸ストロンチウム粉末分散液の波長６００ｎｍの光の透過率が６０％以上である。
  5. 　針状炭酸ストロンチウム粒子の集合体であって、該集合体を構成する針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲にあり、そしてアスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある炭酸ストロンチウム粉末を水性媒体に分散させた分散液を、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤の存在下にて、周速が１０～６０ｍ／秒の範囲の速度にて回転している回転体に接触させて該分散液に剪断力を付与することにより、該界面活性剤が表面に付着した針状炭酸ストロンチウム粒子の分散液を調製する工程、そして該工程で得られた分散液を乾燥する工程を含む、針状炭酸ストロンチウム粒子の集合体であって、該集合体中の針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲そしてアスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にあり、針状炭酸ストロンチウム粒子の表面に、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤が付着している針状炭酸ストロンチウム粉末の製造方法。
  6. 　一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲にあり、そしてアスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム粉末が有機溶媒に分散されている針状炭酸ストロンチウム粒子分散液であって、該分散液中の動的光散乱法により測定される針状炭酸ストロンチウム粒子のＤ50が５～５０ｎｍの範囲にあり、かつＤ90が１００ｎｍを超えることがない針状炭酸ストロンチウム粒子分散液。
  7. 　針状炭酸ストロンチウム粒子の表面に、親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤が付着している請求項６に記載の針状炭酸ストロンチウム粒子分散液。
  8. 　Ｄ50が針状炭酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均長径の１．５倍以下である請求項６に記載の針状炭酸ストロンチウム粒子分散液。
  9. 　有機溶媒が疎水性有機溶媒である請求項６に記載の針状炭酸ストロンチウム粒子分散液。
  10. 　針状炭酸ストロンチウム粒子が、０．５～８．０質量％の範囲の濃度にて有機溶媒に分散されていて、波長６００ｎｍの光の透過率が６０％以上である請求項６に記載の針状炭酸ストロンチウム粒子分散液。
  11. 　一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲にあり、そしてアスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム粉末が０．５～８．０質量％の範囲の濃度にて有機溶媒に分散されている針状炭酸ストロンチウム粒子分散液であって、波長６００ｎｍの光の透過率が６０％以上である針状炭酸ストロンチウム粒子分散液。
  12. 　有機溶媒が疎水性有機溶媒である請求項１１に記載の針状炭酸ストロンチウム粒子分散液。
  13. 　一次粒子の平均長径が５～５０ｎｍの範囲そしてアスペクト比の平均が２．２～５．０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム粒子が高分子樹脂に分散されてなる高分子樹脂組成物。
  14. 　針状炭酸ストロンチウム粒子が、その表面に親水性基と疎水性基とを含み、更に水中でアニオンを形成する基を有する界面活性剤が付着している請求項１３に記載の高分子樹脂組成物。
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