WO2015137264A1 - チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、およびこれを含有する密着性向上剤 - Google Patents

チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、およびこれを含有する密着性向上剤 Download PDF

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一洋 幸田
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to a novel thioether-containing (meth) acrylate derivative suitably used for an adhesion improver or the like.
  • an adhesion improver such as a silane coupling agent has been added to the paint for the purpose of improving adhesion (for example, JP-A-7-300491). Issue no.).
  • the silane coupling agent decomposes when heated, when used in a mass production line, silicon oxide is deposited in a heating furnace such as an oven, causing contamination.
  • the silane coupling agent cannot be said to have a sufficient effect of improving adhesion, for example, by simultaneously adding adhesion assistants such as salts such as titanium and zirconium, amines such as imidazole, phosphate esters and urethane resins.
  • adhesion could be achieved for the first time.
  • the addition of the adhesion aid not only leads to an increase in manufacturing man-hours and costs, but the addition of the adhesion aid reduces the storage stability of the paint at room temperature and decreases the heat resistance and hardness. There was a problem.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-249282 discloses that a thioether-containing urea derivative having a specific structure is used as an adhesion improver, thereby improving adhesion without using an adhesion aid. Is disclosed.
  • the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and the object thereof is to add to paints and the like, exhibit an effect of improving adhesion without an adhesion aid even in cold regions, and the obtained coating film It is to provide a material having flexibility.
  • the present invention includes the following [1] to [3].
  • a in the formula is an integer from 1 to 2
  • b is an integer from 1 to 2
  • R 2 is A divalent group represented by the following formula 3 or 4.
  • the R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • An adhesion improver comprising the thioether-containing (meth) acrylate derivative according to [1] or [2] as an active ingredient.
  • (meth) acrylate is a concept including both “methacrylate” and “acrylate”.
  • the thioether-containing (meth) acrylate derivative of the present invention exhibits an effect of improving adhesion without an adhesion assistant even in a cold environment such as ⁇ 10 ° C., and the resulting coating film has flexibility. Have. Therefore, for example, by adding a small amount to the paint, it is possible to impart high adhesion to the paint without requiring the addition of an adhesion assistant.
  • the above effect is that, in a cold environment, the ester group having a specific carbon chain imparts flexibility to the paint, and this ester group does not prevent the thioether group and the base material from approaching each other. It is considered that the effect of improving the performance is accurately demonstrated.
  • Example 3 is an IR spectrum of the compound 1 obtained in Example 1-1.
  • 2 is an IR spectrum of the compound 2 obtained in Example 1-2.
  • 3 is an IR spectrum of the compound 3 obtained in Example 1-3.
  • 4 is an IR spectrum of the compound 4 obtained in Example 1-4. It is an IR spectrum of the compound 5 obtained in Example 1-5.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 1 obtained in Example 1-1.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 2 obtained in Example 1-2.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of Synthesis Compound 3 obtained in Example 1-3.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 4 obtained in Example 1-4.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of the compound 5 obtained in Example 1-5.
  • the thioether-containing (meth) acrylate derivative of this embodiment is a compound represented by the following formula 1.
  • a in the formula is an integer from 1 to 2
  • b is an integer from 1 to 2
  • R 2 is A divalent group represented by the following formula 3 or 4.
  • the R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which is R 3 in the above formula 1, include a linear alkyl group, an alkyl group having a side chain, and a cyclic alkyl group.
  • R 4 in the above formula 2 is a methylene group, an ethylene group, or an isopropylene group, and an ethylene group or an isopropylene group is particularly preferable because the effect of improving adhesion is enhanced.
  • the thioether-containing (meth) acrylate derivative represented by the above formula 1 is represented by, for example, an acrylic compound having a (meth) acrylate group (hereinafter referred to as A component) as represented by the following formula 5 and the following formula 6. It can be obtained by reacting with a polyvalent thiol compound having a thiol group (—SH) (hereinafter referred to as B component).
  • a component an acrylic compound having a (meth) acrylate group
  • B component a polyvalent thiol compound having a thiol group
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the component A represented by the above formula 5 include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, and the like.
  • component B represented by the above formula 6 tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, tris-[(3-mercaptobutyryloxy) -ethyl]]-isocyanurate, tris- [ (3-mercaptobutyryloxy) -ethyl]]-isocyanurate.
  • the thioether-containing (meth) acrylate derivative of the present embodiment is produced by reacting the A component and the B component at a temperature of 5 ° C. or higher, and is preferably reacted at 60 to 100 ° C.
  • the reaction can be performed at 60 ° C. or higher, the reaction can be performed in a short time such as within 5 hours.
  • a base catalyst and a radical generator are added, it can be made to react in a high yield in a shorter time.
  • the base catalyst is preferably an amine base catalyst, and primary, secondary or tertiary amines or imidazole compounds can be used.
  • the primary amine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, and ethylenediamine.
  • Secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylethylamine, diphenylamine and the like.
  • Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triphenylamine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undec-aminomethyl) phenol, and the like.
  • imidazole compounds include 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, imidazole analogues such as 1-phenylimidazole, 1-methyl-2-oxymethylimidazole, Alkyl derivatives such as 1-methyl-2-oxyethylimidazole, nitro and amino derivatives such as 1-methyl-4 (5) -nitroimidazole, 1,2-dimethyl-5 (4) -aminoimidazole, benzimidazole, 1 -Methylbenzimidazole, 1-methyl-benzylbenzimidazole and the like.
  • a peroxide or an azo compound is preferable.
  • the peroxide include dibenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and dilauroyl peroxide.
  • the azo compound include azobis (iso-butyronitrile) and 2,2'-azobis (2-methylbutanenitrile).
  • the reaction can be allowed to proceed even without a solvent.
  • the reaction can be performed by adding a solvent.
  • a solvent that does not react with the carbon-carbon double bond of the (meth) acrylate group or the thiol group for example, alcohols, ketones, and esters is preferable.
  • Alcohols used as solvents react with carbon-carbon double bonds and thiol groups, such as carbon-carbon double bonds, thiol groups, epoxy groups, isocyanate groups, carboxyl groups, sulfonyl groups, nitrile groups, halogen atoms, etc. Must not contain functional groups.
  • Examples of alcohols that do not contain the above functional group include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tertiary butanol, hexanol, propylene glycol, glycerin, and alkyl ethers and esters of ethylene glycol.
  • alcohols having a boiling point of 80 ° C. or higher are preferable because the reaction temperature can be kept high.
  • Ketones used as solvents react with carbon-carbon double bonds and thiol groups, such as carbon-carbon double bonds, thiol groups, epoxy groups, isocyanate groups, carboxyl groups, sulfonyl groups, nitrile groups, halogen atoms, etc. Must not contain functional groups.
  • Examples of the ketones that do not contain the functional group include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl isopropyl ketone. Of these, ketones having a boiling point of 80 ° C. or higher are preferable because the reaction temperature can be kept high.
  • Esters used as solvents include carbon-carbon double bonds, thiol groups, carbon-carbon double bonds, thiol groups, epoxy groups, isocyanate groups, carboxyl groups, sulfonyl groups, nitrile groups, halogen atoms, etc. Must not contain functional groups.
  • Examples of ketones that do not contain the above functional group include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl benzoate, and propylene glycol acetate. Of these, esters having a boiling point of 80 ° C. or higher are preferable because the reaction temperature can be kept high.
  • the reaction formula represented by the following formula 7 X represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y represents a residue other than X bonded to the double bond of the (meth) acryloyl group of the A component
  • Z represents a residue bonded to the thiol group of the B component.
  • both of the two carbons forming the double bond of the (meth) acrylate group of the A component are bonded to S of the thiol group.
  • the production ratio of the two products varies depending on the reaction conditions. For example, when a base catalyst such as amine is added to the reaction system as a catalyst for this reaction, a large amount of product (1) is produced, and the radical generator is produced in the reaction system. When added to, a large amount of product (2) tends to be formed. In many cases, the thioether-containing acrylic derivative after production is a mixture of products (1) and (2).
  • ⁇ Adhesion improver> By blending the thioether-containing (meth) acrylate derivative of this embodiment into a resin composition such as a paint or an adhesive, adhesion to both inorganic materials and organic materials can be improved. Therefore, it can be used as an adhesion improver as it is or after blending with a solvent or the like. In particular, by blending with a compound having a double bond such as an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, a polyimide resin, or polyacetylene, a high effect of improving adhesion can be exhibited.
  • the adhesion improving effect of the adhesion improving agent is attributed to the thioether group of the thioether-containing (meth) acrylate derivative.
  • a substrate that forms a chemical bond with a thioether group for example, an inorganic substrate such as a transition metal or an alloy thereof, a silicon compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, or a boron compound, It is excellent in the effect of improving adhesion to an organic substance having a saturated bond (including an aromatic ring), an organic substance having a hydroxyl group or a carboxyl group, or an organic substance treated with plasma or UV ozone.
  • examples of the inorganic base material include glass, silicon, and various metals.
  • Preferred examples of the organic substrate include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyimide, ABS resin, polyvinyl alcohol, vinyl chloride, and polyacetal.
  • the adhesion improver comprising the thioether-containing (meth) acrylate derivative as an active ingredient is highly adhesive when added in an amount of 0.1 to 80% by mass as the active ingredient relative to the resin component in the resin composition such as paint or adhesive. Can demonstrate its sexuality.
  • This adhesion improver also has the effect of increasing the flexibility of the resin by the ester group, and the resulting coating film has excellent flexibility.
  • Examples 1-1 to 1-5) First, in Examples 1-1 to 1-5, thioether-containing (meth) acrylate derivatives (composites 1 to 5) were synthesized using the following components A and B.
  • the A component and B component used are as follows.
  • Example 1-1 (Compound 1): FIG. 2960 cm ⁇ 1 : 99% T, 1733 cm ⁇ 1 : 84% T, 1690 cm ⁇ 1 : 73% T, 1459 cm ⁇ 1 : 81% T, 1351 cm ⁇ 1 : 95% T, 1243 cm ⁇ 1 : 91% T, 1158 cm ⁇ 1 : 87% T, 1007 cm ⁇ 1 : 96% T, 764 cm ⁇ 1 : 91% T
  • Example 1-2 (Compound 2): FIG. 2960 cm ⁇ 1 : 98% T, 1732 cm ⁇ 1 : 84% T, 1690 cm ⁇ 1 : 78% T, 1459 cm ⁇ 1 : 84% T, 1351 cm ⁇ 1 : 95% T, 1243 cm ⁇ 1 : 91% T, 1158 cm ⁇ 1 : 88% T, 764 cm ⁇ 1 : 93% T
  • Example 1-3 (Compound 3): FIG. 2964 cm ⁇ 1 : 99% T, 1733 cm ⁇ 1 : 84% T, 1690 cm ⁇ 1 : 73% T, 1459 cm ⁇ 1 : 81% T, 1351 cm ⁇ 1 : 95% T, 1243 cm ⁇ 1 : 91% T, 1158 cm ⁇ 1 : 87% T, 1003 cm ⁇ 1 : 96% T, 818 cm ⁇ 1 : 97% T, 764 cm ⁇ 1 : 91% T
  • Example 1-4 (Compound 4): FIG. 2925 cm ⁇ 1 : 97% T, 1737 cm ⁇ 1 : 87% T, 1690 cm ⁇ 1 : 78% T, 1459 cm ⁇ 1 : 84% T, 1351 cm ⁇ 1 : 96% T, 1243 cm ⁇ 1 : 93% T, 1158 cm ⁇ 1 : 90% T, 1003 cm ⁇ 1 : 97% T, 837 cm ⁇ 1 : 96% T, 764 cm ⁇ 1 : 92% T
  • Example 1-5 (Compound 5): FIG. 2956 cm ⁇ 1 : 99% T, 1733 cm ⁇ 1 : 86% T, 1690 cm ⁇ 1 : 76% T, 1459 cm ⁇ 1 : 83% T, 1351 cm ⁇ 1 : 95% T, 1243 cm ⁇ 1 : 92% T, 1158 cm ⁇ 1 : 88% T, 1007 cm ⁇ 1 : 97% T, 764 cm ⁇ 1 : 92% T
  • Example 1-1 (Compound 1): FIG. a: 0.9 to 1.0 ppm, b: 1.3 to 1.5 ppm, c, o: 1.5 to 1.7 ppm, e, f, g, h, m, n: 2.5 to 2. 9 ppm, d, i, j, k, l: 4.0 to 4.5 ppm
  • Example 1-2 (Compound 2): FIG. a: 0.9 to 1.0 ppm, b: 1.3 to 1.6 ppm, c, o: 1.5 to 1.7 ppm, e, f, g, h, m, n: 2.5 to 2. 9 ppm, d, i, j, k, l: 4.0 to 4.5 ppm
  • Example 1-3 (Compound 3): FIG. a, b: 0.8 to 1.1 ppm, c, o: 1.6 to 2.1 ppm, e, f, g, h, m, n: 2.5 to 3.0 ppm, d, i, j, k, l: 3.8 to 4.6 ppm
  • Example 1-4 (Compound 4): FIG. a: 0.8 to 0.9 ppm, b, c, d, e, f, g, h, i, j: 1.1 to 1.4 ppm, k, w: 1.5 to 1.7 ppm, n, m, p, o, u, v: 2.5 to 2.9 ppm, l, q, r, s, t: 4.0 to 4.5 ppm
  • Example 1-5 (Compound 5): FIG. a, e: 0.7 to 1.0 ppm, b, c, d, f: 1.1 to 1.4 ppm, q, s: 1.5 to 1.8 ppm, i, j, k, l, q, r: 2.5 to 2.9 ppm, h, m, n, o, p: 3.8 to 4.4 ppm
  • Examples 2-1 to 2-5 Comparative Examples 2-1 to 2-5)
  • the above composites 1 to 5 were added to the resin composition as an adhesion improver, and the performance was evaluated.
  • the adhesion improver when only the A component before the reaction is used as the adhesion improver, only the B component before the reaction is used, the A component and the B component before the reaction are used, and the adhesion is improved. The performance was evaluated when the agent was not used.
  • a phenol novolac type epoxy resin [manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YDPN638] was used.
  • the composition was applied on a PET film having a width of 25 mm [manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror U46-100] with a bar coater to a thickness of 100 microns, and the PET film was laminated on the opposing substrate, and then the coating was applied at 150 ° C., 1
  • the test piece for evaluation was obtained by curing under time conditions.

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Abstract

　下記式１で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体。（式中のａは１～２の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３または下記式４で表される２価の基である。Ｒ３は炭素数が１～１２の炭化水素基である。）（式２中のＲ４は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。）式（３）（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）　式（４）（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）

Description

チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、およびこれを含有する密着性向上剤
　本発明は、密着性向上剤等に好適に用いられる新規なチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体に関する。
　従来、各種塗料をガラス等の無機基材に塗工する際に、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤等の密着性向上剤が塗料に添加されている（例えば、特開平７－３００４９１号公報を参照）。しかしながら、シランカップリング剤は加熱すると分解するため、量産ラインで使用すると、オーブン等の加熱炉に酸化ケイ素が析出し汚染の原因となることが問題となっている。また、シランカップリング剤は密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン、ジルコニウム等の塩や、イミダゾール等のアミン、リン酸エステル、ウレタン樹脂等の密着性助剤も同時に添加することによって初めて密着性を達成できる場合も多かった。また、密着性助剤の添加は、製造工数増大やコスト増大につながるだけではなく、密着性助剤を添加することによって、塗料の室温における保存安定性の悪化や耐熱性、硬度が低下するといった問題があった。
　そこで、上記の問題を改良するために、特開２０１３－２４９２８２号公報には、特定の構造のチオエーテル含有ウレア誘導体を密着性向上剤として用いることにより、密着性助剤無しでも、密着性を高められることが開示されている。
　しかしながら、寒冷地において柔軟性を有するフィルム基材上への検討を行った結果、上記チオエーテル含有ウレア誘導体を塗料の密着性向上剤として用いた場合、塗膜が柔軟性に乏しく、屈曲時にクラックが生じやすいといった課題があることが判明した。
　本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、塗料等に添加し、寒冷地においても密着性助剤無しで密着性向上効果を発揮し、且つ、得られる塗膜が柔軟性を有する材料を提供することにある。
　本発明は次の〔１〕から〔３〕である。
〔１〕　下記式１で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中のａは１～２の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３または下記式４で表される２価の基である。Ｒ３は炭素数が１～１２の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中のＲ４は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
〔２〕下記式５で表されるアクリル化合物と下記式６で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、上記〔１〕に記載のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中のＲ３は炭素数が１～１２の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子またはメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中のＲ４は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。）
〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を有効成分とする密着性向上剤。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「メタアクリレート」と「アクリレート」の両方を含む概念である。
　本発明のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、例えば－１０℃といった寒冷環境下においても、密着性助剤無しで密着性向上効果を発揮し、且つ、得られる塗膜が柔軟性を有する効果を有している。そのため、例えば塗料に少量添加することで、密着性助剤の添加を必要とすることなく塗料に高い密着性を付与することが可能である。上記効果は、寒冷環境下において、特定の炭素鎖を有するエステル基が塗料に柔軟性を付与し、且つ、このエステル基がチオエーテル基と基材との接近を妨げないことで、チオエーテル基による密着性向上効果が的確に発揮されると考えられる。
実施例１－１で得られた合成物１のＩＲスペクトルである。 実施例１－２で得られた合成物２のＩＲスペクトルである。 実施例１－３で得られた合成物３のＩＲスペクトルである。 実施例１－４で得られた合成物４のＩＲスペクトルである。 実施例１－５で得られた合成物５のＩＲスペクトルである。 実施例１－１で得られた合成物１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１－２で得られた合成物２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１－３で得られた合成物３の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１－４で得られた合成物４の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１－５で得られた合成物５の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　以下に本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
＜チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体＞
　本実施形態のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、下記式１で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中のａは１～２の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３または下記式４で表される２価の基である。Ｒ３は炭素数が１～１２の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中のＲ４は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
　上記式１中のＲ３である炭素数が１～１２の炭化水素基としては、直鎖のアルキル基、側鎖を持つアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。
　上記式２中のＲ４は、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基であり、密着性向上効果が高くなることから、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。
　＜チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の製造方法＞
　上記式１で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、例えば下記式５で表されるように（メタ）アクリレート基を有するアクリル化合物（以降、Ａ成分という）と、下記式６で表されるチオール基（－ＳＨ）を有する多価チオール化合物（以降、Ｂ成分という）とを反応させることによって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中のＲ３は炭素数が１～１２の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子またはメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中のＲ４は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。）
　上記式５で表されるＡ成分として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。
　上記式６で表されるＢ成分として、トリス－［(３－メルカプトプロピオニルオキシ) －エチル］－イソシアヌレート、トリス－［(３－メルカプトブチリルオキシ)－エチル］］－イソシアヌレート、トリス－［(３－メルカプトブチリルオキシ)－エチル］］－イソシアヌレートがある。
　本実施形態のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、Ａ成分とＢ成分とを５℃以上の温度で反応させることによって製造され、６０～１００℃で反応させることが好ましい。６０℃以上で反応させると、５時間以内といった短時間で反応させることができる。更に、塩基触媒やラジカル発生剤を添加すれば、より短時間で高収率にて反応させることができる。
　塩基触媒としては、アミン系の塩基触媒が好ましく、一級、二級あるいは三級のアミン類、もしくはイミダゾール系化合物が使用できる。例えば一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１,８－ジアザビシクロ [５.４.０]ウンデカ－アミノメチル)フェノール等が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、例えば１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１－メチル－２－オキシメチルイミダゾール、１－メチル－２－オキシエチルイミダゾール等のアルキル誘導体、１－メチル－４（５）－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５（４）－アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体、ベンゾイミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－ベンジルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、過酸化物もしくはアゾ化合物が好ましい。過酸化物として、例えば、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。アゾ化合物としては、例えばアゾビス（イソ－ブチロニトリル）や２、２’－アゾビス（２－メチルブタンニトリル）などが挙げられる。
　このチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の製造方法においては、無溶剤でも反応を進行させることができるが、低温で反応させる場合など、粘度を下げたい場合には溶剤を加えて反応させることもできる。その際には、（メタ）アクリレート基の炭素－炭素二重結合やチオール基と反応しない溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類が好ましい。
　溶剤として用いられるアルコール類は、炭素－炭素二重結合やチオール基と反応する、炭素－炭素二重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールのアルキルエーテルやエステル等が挙げられる。なかでも、好ましくは、沸点が８０℃以上のアルコール類が反応温度を高く保てるために好ましい。
　溶剤として用いられるケトン類は、炭素－炭素二重結合やチオール基と反応する、炭素－炭素二重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。なかでも、好ましくは、沸点が８０℃以上のケトン類が反応温度を高く保てるために好ましい。
　溶剤として用いられるエステル類は、炭素－炭素二重結合やチオール基と反応する、炭素－炭素二重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないケトン類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールアセテート等が挙げられる。なかでも、好ましくは、沸点が８０℃以上のエステル類が反応温度を高く保てるために好ましい。
　Ａ成分とＢ成分との２成分は、Ａ成分の（メタ）アクリレート基と、Ｂ成分のチオール基とが下記式７で表される反応式で反応する。なお、Ｘは水素原子またはメチル基、ＹはＡ成分の（メタ）アクリロイル基の二重結合に結合するＸ以外の残基を表し、ＺはＢ成分のチオール基に結合する残基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式７に示すように、Ａ成分の（メタ）アクリレート基の二重結合を形成する２つの炭素のどちらもチオール基のＳと結合する。２つの生成物の生成比率は反応条件により異なり、例えば本反応の触媒にアミンなどの塩基触媒を反応系に添加した場合には、生成物（１）が多く生成し、ラジカル発生剤を反応系に添加した場合には生成物（２）が多く生成する傾向にある。多くの場合、製造後のチオエーテル含有アクリル誘導体は生成物（１）と（２）の混合物となっている。
＜密着性向上剤＞
　本実施形態のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体は、塗料や接着剤等の樹脂組成物に配合することで、無機材料と有機材料の両方に対する密着性を向上させることができる。そのため、そのままで、あるいは溶剤等と調合して、密着性向上剤として用いることができる。特に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセチレンなどの二重結合を有する化合物等に配合することによって、高い密着性向上効果を発揮することができる。この密着性向上剤の密着性向上効果は、チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のチオエーテル基に起因している。したがって、チオエーテル基と化学的な結合を形成する（化学的な親和力の高い）基材、例えば、遷移金属あるいはその合金や珪素化合物、リン化合物、硫黄化合物、又はホウ素化合物等の無機基材、不飽和結合（芳香環を含む）を有する有機物、水酸基やカルボキシル基を有する有機物、又はプラズマやＵＶオゾン処理された有機物等への密着性向上効果に優れる。具体的には、無機基材としては、ガラス、シリコン、各種金属などが挙げられる。有機基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、ポリアセタールなどが好ましく挙げられる。
　このチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、塗料や接着剤等の樹脂組成物中の樹脂成分に対し、有効成分としては０．１～８０質量％添加すると高い密着性を発揮することができる。この密着性向上剤は、エステル基により樹脂の柔軟性を高める効果も有し、得られる塗膜は優れた柔軟性を備える。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
　（実施例１－１～１－５）
　はじめに、実施例１－１～１－５にて、下記Ａ成分とＢ成分とを用いてチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体（合成物１～５）を合成した。用いたＡ成分及びＢ成分は次のとおりである。
＜アクリル化合物：Ａ成分＞
Ａ－１：アクリル酸ブチル
Ａ－２：アクリル酸イソブチル
Ａ－３：アクリル酸ドデシル
Ａ－４：アクリル酸－２－エチルヘキシル
＜多価チオール化合物：Ｂ成分＞
Ｂ－１：トリス－［(３－メルカプトプロピオニルオキシ) －エチル］－イソシアヌレート（下記式８）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の合成］
　温度計、攪拌機、滴下ポンプを備えた３つ口フラスコに、下記表１に従いＢ成分を仕込み、６０℃に昇温後、Ａ成分を1時間かけて滴下した。滴下終了後さらに６０℃で２時間攪拌をして反応させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
［赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）］
　得られた合成物１～５について、下記条件にて赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）を行った。そのＩＲスペクトルを図１～５に示すとともに、代表的なＩＲピークを以下に示す。
機種：（株）エス・テイ・ジャパン製　Ｔｒａｖｅｌ　ＩＲ
分解：８ｃｍ－１、積算回数：３２回
実施例１－１（合成物１）：図１
２９６０ｃｍ－１：９９％Ｔ、１７３３ｃｍ－１：８４％Ｔ、１６９０ｃｍ－１：７３％Ｔ、１４５９ｃｍ－１：８１％Ｔ、１３５１ｃｍ－１：９５％Ｔ、１２４３ｃｍ－１：９１％Ｔ、１１５８ｃｍ－１：８７％Ｔ、１００７ｃｍ－１：９６％Ｔ、７６４ｃｍ－１：９１％Ｔ
実施例１－２（合成物２）：図２
２９６０ｃｍ－１：９８％Ｔ、１７３２ｃｍ－１：８４％Ｔ、１６９０ｃｍ－１：７８％Ｔ、１４５９ｃｍ－１：８４％Ｔ、１３５１ｃｍ－１：９５％Ｔ、１２４３ｃｍ－１：９１％Ｔ、１１５８ｃｍ－１：８８％Ｔ、７６４ｃｍ－１：９３％Ｔ
実施例１－３（合成物３）：図３
２９６４ｃｍ－１：９９％Ｔ、１７３３ｃｍ－１：８４％Ｔ、１６９０ｃｍ－１：７３％Ｔ、１４５９ｃｍ－１：８１％Ｔ、１３５１ｃｍ－１：９５％Ｔ、１２４３ｃｍ－１：９１％Ｔ、１１５８ｃｍ－１：８７％Ｔ、１００３ｃｍ－１：９６％Ｔ、８１８ｃｍ－１：９７％Ｔ、７６４ｃｍ－１：９１％Ｔ
実施例１－４（合成物４）：図４
２９２５ｃｍ－１：９７％Ｔ、１７３７ｃｍ－１：８７％Ｔ、１６９０ｃｍ－１：７８％Ｔ、１４５９ｃｍ－１：８４％Ｔ、１３５１ｃｍ－１：９６％Ｔ、１２４３ｃｍ－１：９３％Ｔ、１１５８ｃｍ－１：９０％Ｔ、１００３ｃｍ－１：９７％Ｔ、８３７ｃｍ－１：９６％Ｔ、７６４ｃｍ－１：９２％Ｔ
実施例１－５（合成物５）：図５
２９５６ｃｍ－１：９９％Ｔ、１７３３ｃｍ－１：８６％Ｔ、１６９０ｃｍ－１：７６％Ｔ、１４５９ｃｍ－１：８３％Ｔ、１３５１ｃｍ－１：９５％Ｔ、１２４３ｃｍ－１：９２％Ｔ、１１５８ｃｍ－１：８８％Ｔ、１００７ｃｍ－１：９７％Ｔ、７６４ｃｍ－１：９２％Ｔ
　上記赤外線吸収スペクトル分析の結果からも明らかなように、Ｃ＝Ｃに由来する１６００～１６８０ｃｍ－１のピークが観測されないことから、Ａ成分はＢ成分と反応していることがわかった。
［核磁気共鳴スペクトル分析(１Ｈ－ＮＭＲ)］　
　また、実施例１－１～１－５で得られた合成物１～５について、下記条件において核磁気共鳴スペクトル分析を行った。その結果を図６～１０に示すと共に、各スペクトルにおけるピークの帰属とそれにより解析された各合成物の構造を下記に示す。
機種：日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚ－Ａｄｖａｎｃｅ４００
積算回数：３２回
溶媒：重クロロホルム
基準：ＴＭＳ
実施例１－１（合成物１）：図６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
ａ：０．９～１．０ｐｐｍ、ｂ：１．３～１．５ｐｐｍ、ｃ、ｏ：１．５～１．７ｐｐｍ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｎ：２．５～２．９ｐｐｍ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ：４．０～４．５ｐｐｍ
実施例１－２（合成物２）：図７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
ａ：０．９～１．０ｐｐｍ、ｂ：１．３～１．６ｐｐｍ、ｃ、ｏ：１．５～１．７ｐｐｍ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｎ：２．５～２．９ｐｐｍ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ：４．０～４．５ｐｐｍ
実施例１－３（合成物３）：図８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
ａ、ｂ：０．８～１．１ｐｐｍ、ｃ、ｏ：１．６～２．１ｐｐｍ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｎ：２．５～３．０ｐｐｍ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ：３．８～４．６ｐｐｍ
実施例１－４（合成物４）：図９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
ａ：０．８～０．９ｐｐｍ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ：１．１～１．４ｐｐｍ、ｋ、ｗ：１．５～１．７ｐｐｍ、ｎ、ｍ、ｐ、ｏ、ｕ、ｖ：２．５～２．９ｐｐｍ、ｌ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ：４．０～４．５ｐｐｍ
実施例１－５（合成物５）：図１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
ａ、ｅ：０．７～１．０ｐｐｍ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ：１．１～１．４ｐｐｍ、ｑ、ｓ：１．５～１．８ｐｐｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｑ、ｒ：２．５～２．９ｐｐｍ、ｈ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ：３．８～４．４ｐｐｍ
　図６～１０および上記帰属から、５．０～５．８ｐｐｍ付近にあるＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）－に由来するピークが観測されないことからＡ－１～Ａ－４は、Ｂ－１と反応していることがわかった。
（実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－５）
　次に、実施例２－１～２－５にて、上記合成物１～５を密着性向上剤として樹脂組成物に添加し、その性能を評価した。さらに、比較例では、密着性向上剤として反応前のＡ成分のみを用いた場合、反応前のＢ成分のみを使用した場合、反応前のＡ成分とＢ成分を使用した場合、及び密着性向上剤未使用の場合について、その性能を評価した。
　樹脂組成物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂[東都化成（株）製、ＹＤＰＮ６３８]を使用した。当該エポキシ樹脂９８質量％に触媒[イミダゾール型触媒：（株）アデカ製、ＥＨ－４３４４Ｓ]を２質量％混合した混合物（Ｃ－１とする）へ、表２の配合表に従って配合した。当該組成物を２５ｍｍ幅のＰＥＴフィルム[東レ（株）製、ルミラーＵ４６－１００]上にバーコーターで１００ミクロンの厚みに塗布し、対向基材に上記ＰＥＴフィルムを重ねた後、１５０℃、１時間の条件で硬化させ評価用試験片を得た。
［密着性１］
　上記評価用試験片を、２５℃２４時間静置した後、５分以内にＪＩＳ　Ｋ６８５４－３に規定されるＴ型はく離法で測定し、以下の通り評価した。
　○：引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ以上（ＰＥＴ破断も含む）
　×：引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ未満
［密着性２］
　上記評価用試験片を、－１０℃２４時間静置した後、５分以内にＪＩＳ　Ｋ６８５４－３に規定されるＴ型はく離法で測定し、以下の通り評価した。
　○：引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ以上（ＰＥＴ破断も含む）
　×：引っ張り強度が５Ｎ／ｍｍ未満
［柔軟性］
　上記評価用試験片を、－１０℃２４時間静置した後、５分以内に直径８ｍｍの棒に１分間巻きつけ、以下の通り評価した。
　○：クラック０本
　×：クラック１本以上
[保存安定性]
　Ｃ－１と密着性向上剤を混合した直後に２５℃における粘度（混合後の粘度）を測定するとともに、４０℃で１２時間加熱した後再度粘度（加熱後の粘度）を測定し加熱後の粘度を混合後の粘度で除して増粘率を算出し、以下の通り評価した。
なお、粘度は、東機産業株式会社製のＲ型粘度計を用い、下記条件にて測定した。
　使用ロータ：１°３４′×Ｒ２４
　測定範囲：０．５１８３～１０３．７ Ｐａ・ｓ
○：増粘率１．０～５．０
×：増粘率１．０～５．０以外
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例２－１～２－５の結果より、Ａ成分とＢ成分とを反応させて得られた合成物を密着性向上剤として用いると、塗膜は、常温条件（密着性１）のみならず、寒冷条件（密着性２）での密着性、柔軟性に優れ、更に、密着性向上剤を混合した樹脂組成物の優れた保存安定性を実現することが出来ることが明らかとなった。一方、比較例２－２，３，５において、Ａ成分を用いると柔軟性は向上するものの、密着性向上効果は認められなかった。また、比較例２－４，５の結果から、Ｂ成分を単独あるいはＡ成分と反応させずに用いたとしても、寒冷条件下では密着性向上効果が得られないことが明らかとなった。しかも、Ｂ成分とＡ成分とを反応させずに用いた比較例２－５では、保存安定性が低下した。これらの結果より、Ａ成分とＢ成分とを反応させることによってこそ、寒冷条件下でも密着性向上剤として有効な材料が得られることが明らかとなった。

 

Claims (3)

  1. 　　下記式１で表されるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中のａは１～２の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３または下記式４で表される２価の基である。Ｒ３は炭素数が１～１２の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中のＲ４は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
  2. 　下記式５で表されるアクリル化合物と下記式６で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、請求項１に記載のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中のＲ３は炭素数が１～１２の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子またはメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式中のＲ４は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。）
  3. 　請求項１または請求項２に記載のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を有効成分とする密着性向上剤。

     
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