JPS6230753A - メルカプトカルボン酸を含むチオエ−テル及びその製造法 - Google Patents
メルカプトカルボン酸を含むチオエ−テル及びその製造法Info
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- JPS6230753A JPS6230753A JP16488086A JP16488086A JPS6230753A JP S6230753 A JPS6230753 A JP S6230753A JP 16488086 A JP16488086 A JP 16488086A JP 16488086 A JP16488086 A JP 16488086A JP S6230753 A JPS6230753 A JP S6230753A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の技術分野）
本発明は水性の現像液に対する現像性と接着性とが改良
された熱あるいは放射線で硬化する組成物に使用しうる
メルカプトカルボン酸を含有する新規表チオエーテルに
関するものである。
された熱あるいは放射線で硬化する組成物に使用しうる
メルカプトカルボン酸を含有する新規表チオエーテルに
関するものである。
本発明はまたメルカプトカルボン酸を含有するチオエー
テルの製造方法に関するものである。
テルの製造方法に関するものである。
（従来技術）
酸を含むチオエーテルを作ることは米国特許第４，１３
５．０４７号明細書にょシ公知である。しかしながら、
これらの物質は光化学系において引き続き反応するため
のチオール基を有していない。
５．０４７号明細書にょシ公知である。しかしながら、
これらの物質は光化学系において引き続き反応するため
のチオール基を有していない。
（発明の目的）
本発明の第１の目的線メルカプトカルボン酸を含むチオ
エーテルを製造することである。本発明の第２の目的は
メルカプトカルボン酸を含むチオエーテルを製造するた
めの方法を提供することである。本発明の第３の目的は
光硬化性組成物に加えてその水性現像液に対する現像性
と支持体に対する接着性とが改良されるメルカプトカル
ボン酸を含むチオエーテルを製造することである。第４
の目的は以下の記載よシ明らかとなるであろう。
エーテルを製造することである。本発明の第２の目的は
メルカプトカルボン酸を含むチオエーテルを製造するた
めの方法を提供することである。本発明の第３の目的は
光硬化性組成物に加えてその水性現像液に対する現像性
と支持体に対する接着性とが改良されるメルカプトカル
ボン酸を含むチオエーテルを製造することである。第４
の目的は以下の記載よシ明らかとなるであろう。
（発明の説明）
本発明はアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸およ
びマレイン酸からなる群の中から選ばれた不飽和カルボ
ン酸の二重結合を切断して、ポリチオールがフリーラジ
カルを付加することによって作られたメルカプトカルボ
ン酸を含むチオエーテルに関するものである。
びマレイン酸からなる群の中から選ばれた不飽和カルボ
ン酸の二重結合を切断して、ポリチオールがフリーラジ
カルを付加することによって作られたメルカプトカルボ
ン酸を含むチオエーテルに関するものである。
ここで使用されるポリチオールは（Ｈａ ）ｘＲの式を
有するものであり、ここでＲはＸの結合価をもつ有機部
分でＩは２またはそれ以上の数である。
有するものであり、ここでＲはＸの結合価をもつ有機部
分でＩは２またはそれ以上の数である。
ζこで使用されるポリチオールには、平均分子当シ多数
の一８Ｈ官能基を中間もしくは末端に有する単純なある
いは複雑な有機化合物が包含される。
の一８Ｈ官能基を中間もしくは末端に有する単純なある
いは複雑な有機化合物が包含される。
このポリチオールは２個あるいはそれ以上の一８Ｈ基／
分子を含んでいなければならず、また単独または不活性
溶媒、水性分散剤もしくは可塑剤の存在する時のいずれ
かにおいてブルックフィールド粘度計で測定して７０℃
で本質的ＫＯから２０ミリオンセンチポイズ（ｃｐｓ）
の粘度範囲を有するものでなければならない。本発明に
おいて使用できるポリチオールは、通常的９４から約２
０，０００の範囲好ましくは約９４から約ｓ、ｏｏｏの
分子量を有している。
分子を含んでいなければならず、また単独または不活性
溶媒、水性分散剤もしくは可塑剤の存在する時のいずれ
かにおいてブルックフィールド粘度計で測定して７０℃
で本質的ＫＯから２０ミリオンセンチポイズ（ｃｐｓ）
の粘度範囲を有するものでなければならない。本発明に
おいて使用できるポリチオールは、通常的９４から約２
０，０００の範囲好ましくは約９４から約ｓ、ｏｏｏの
分子量を有している。
本発明において使用できるこのポリチオールは、Ｒ（Ｓ
Ｉ（）工の一般式によシ表わすことができ。
Ｉ（）工の一般式によシ表わすことができ。
ここでＩは少なくとも２であｌ）Ｒは反応性の炭素−炭
素不飽和結合を含ま々い多価の有機部分である。従って
、Ｒには環状のグループおよびＮ、 ＰまたはＯの如き
ヘテロ原子と元来台まれている炭素−炭素不飽和結合を
含むことができる。
素不飽和結合を含ま々い多価の有機部分である。従って
、Ｒには環状のグループおよびＮ、 ＰまたはＯの如き
ヘテロ原子と元来台まれている炭素−炭素不飽和結合を
含むことができる。
ここで使用できるポリチオールの１ｓは式、Ｈ８−Ｒ１
−ＣＯＯＨ（Ｒ’は反応性の炭素−炭素不飽和結合を含
まない有機部分である）を有する酸と、式、Ｒ２０Ｈｎ
（Ｒ２は反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない有機
部分であり、ｎは２またはそれ以上の数である）で示さ
れる構造をもつポリヒドロキシ化合物とのエステルであ
る。これらの両成分は適当な条件下で下記の一般式をも
つポリチオールを与えるように反応する： Ｒ２−（ＱＣ−Ｒ’ −８Ｈ）ｎ ここでＲ１とＲ２は、反応性の炭素−炭素不飽和結合を
含まない有機部分、ｎは２またはそれ以上の数である。
−ＣＯＯＨ（Ｒ’は反応性の炭素−炭素不飽和結合を含
まない有機部分である）を有する酸と、式、Ｒ２０Ｈｎ
（Ｒ２は反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない有機
部分であり、ｎは２またはそれ以上の数である）で示さ
れる構造をもつポリヒドロキシ化合物とのエステルであ
る。これらの両成分は適当な条件下で下記の一般式をも
つポリチオールを与えるように反応する： Ｒ２−（ＱＣ−Ｒ’ −８Ｈ）ｎ ここでＲ１とＲ２は、反応性の炭素−炭素不飽和結合を
含まない有機部分、ｎは２またはそれ以上の数である。
エタンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメ
チレンジチオール、ジはンタエリスリトールへキサキス
（ベータメルカプトプロピオネート）の如き脂肪族ポリ
チオール、トリレン−２，４−ジチオールその他のよう
な芳香族ポリチオール、末端にチオールをもつエチルシ
クロヘキシルジメルカプタンポリマーその他のようなあ
る種の高分子ポリチオールおよび類似のポリチオール等
は商業的ベースで合成されておシ、本発明の反応剤とし
て使用できる。好ましいポリチオール化合物の例として
は、グリコール、トリオール、テトラオール、はンタオ
ール、ヘキサオールおよびその他のようなポリヒドロキ
シ化合物とチオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ２−Ｃ００Ｈ
）、アルファーメルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ−
ＯＨ５−ＣＯＯＨ）およびベーターメルカプトプロピオ
ン酸（Ｈａ −ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ）とのエステル
があげられる。
チレンジチオール、ジはンタエリスリトールへキサキス
（ベータメルカプトプロピオネート）の如き脂肪族ポリ
チオール、トリレン−２，４−ジチオールその他のよう
な芳香族ポリチオール、末端にチオールをもつエチルシ
クロヘキシルジメルカプタンポリマーその他のようなあ
る種の高分子ポリチオールおよび類似のポリチオール等
は商業的ベースで合成されておシ、本発明の反応剤とし
て使用できる。好ましいポリチオール化合物の例として
は、グリコール、トリオール、テトラオール、はンタオ
ール、ヘキサオールおよびその他のようなポリヒドロキ
シ化合物とチオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ２−Ｃ００Ｈ
）、アルファーメルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ−
ＯＨ５−ＣＯＯＨ）およびベーターメルカプトプロピオ
ン酸（Ｈａ −ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ）とのエステル
があげられる。
好ましいポリチオールの例としては、これに限定される
ものではないが、エチレングリコールビス（チオグリコ
レート）、エチレングリコールビス（ベーターメルカプ
トプロピオネート）、トリメチロールプロノぞントリス
（チオグリコレート）、トリメチロールプロノでントリ
ス（（−ターメルカプトプロピオネート）、インタエリ
スリトールテトラキス（チオグリコレート）およびイン
タエリスリトールテトラキス（ベーターメルカプトプロ
ピオネート）等が包含され、これらはすべて市場で入手
可能である。好ましい高分子ポリチオールの例は、ポリ
プロピレンエーテルグリコールビス（ベーターメルカプ
トプロピオネート）であり、これはポリプロピレンエー
テルグリコール（例えばワイアンドッテ化学会社製ゾル
ラコールＰ ２０１ ） トベーターメルカブトプロピ
オン酸とをエステル化することによって製造される。
ものではないが、エチレングリコールビス（チオグリコ
レート）、エチレングリコールビス（ベーターメルカプ
トプロピオネート）、トリメチロールプロノぞントリス
（チオグリコレート）、トリメチロールプロノでントリ
ス（（−ターメルカプトプロピオネート）、インタエリ
スリトールテトラキス（チオグリコレート）およびイン
タエリスリトールテトラキス（ベーターメルカプトプロ
ピオネート）等が包含され、これらはすべて市場で入手
可能である。好ましい高分子ポリチオールの例は、ポリ
プロピレンエーテルグリコールビス（ベーターメルカプ
トプロピオネート）であり、これはポリプロピレンエー
テルグリコール（例えばワイアンドッテ化学会社製ゾル
ラコールＰ ２０１ ） トベーターメルカブトプロピ
オン酸とをエステル化することによって製造される。
さらに、エステルを含んでいないポリチオール、特に米
国特許第３，６７６，４４０号明細書に記載されている
トリス−メルカプトエチルイソシアヌレート、およびカ
ブキュア３−８００として市場で入手できるメルカプタ
ンを末端にもっポリオキシアルキレンチオールもまた反
応剤として使用できる。
国特許第３，６７６，４４０号明細書に記載されている
トリス−メルカプトエチルイソシアヌレート、およびカ
ブキュア３−８００として市場で入手できるメルカプタ
ンを末端にもっポリオキシアルキレンチオールもまた反
応剤として使用できる。
本発明で使用される不飽和カルボン酸はアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸からなる群の
中から選ばれる。
タクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸からなる群の
中から選ばれる。
ポリチオールはメルカプトカルボン酸を含む相当するチ
オエーテルとするため、４０’〜２００℃の温度範囲、
好ましくは８０”〜１５ｏ℃でフリーラジカル開始剤の
存在下に不飽和カルボン酸と反応させる。得られた生成
物は必要に応じて当業者にとって簡知の方法である蒸溜
もしくは再結晶によって精製する。
オエーテルとするため、４０’〜２００℃の温度範囲、
好ましくは８０”〜１５ｏ℃でフリーラジカル開始剤の
存在下に不飽和カルボン酸と反応させる。得られた生成
物は必要に応じて当業者にとって簡知の方法である蒸溜
もしくは再結晶によって精製する。
本発明で使用されるフリーラジカル開始剤の例としては
アゾ化合物、有機過酸化物、ピナコール類およびその他
が包含される。フリーラジカル開始剤はポリチオールお
よび不飽和カルボン酸の合計重量を基準として、重量で
０．０１〜１０チ、好ましくは０．１〜２％の範囲の分
量を組成物に添加する。
アゾ化合物、有機過酸化物、ピナコール類およびその他
が包含される。フリーラジカル開始剤はポリチオールお
よび不飽和カルボン酸の合計重量を基準として、重量で
０．０１〜１０チ、好ましくは０．１〜２％の範囲の分
量を組成物に添加する。
不飽和カルボン酸はポリチオール中のチオール基の１個
と反応するに十分な量ないし、ポリチオール中に１個だ
けはチオール基が残存するまでの量の範囲の分量を反応
のために添加する。
と反応するに十分な量ないし、ポリチオール中に１個だ
けはチオール基が残存するまでの量の範囲の分量を反応
のために添加する。
得られたチオエーテルは引き続き光硬化反応を生じさせ
るために、少なくとも１個のＳＨ基を含むことが必要で
ある。
るために、少なくとも１個のＳＨ基を含むことが必要で
ある。
所望によシ、この反応は溶媒中で行うことができる。使
用できる溶媒は反応性のエチレン不飽和結合を持ってい
てはならないし、また反応温度よシも高い沸点を持つも
のでなければならない。かかる溶媒としては、これに限
定はされないがベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素およびヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素などが包含される。
用できる溶媒は反応性のエチレン不飽和結合を持ってい
てはならないし、また反応温度よシも高い沸点を持つも
のでなければならない。かかる溶媒としては、これに限
定はされないがベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素およびヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素などが包含される。
本発明を行うに際して、好ましい操作方法はポリチオー
ル化合物にフリーラジカル開始剤を加え、ついでこれを
不飽和カルボン酸に添加するが、これはそれのみあるい
は溶媒との混合物のいずれでもよく、また所望の反応温
度に予め加熱してあってもよいしあるいは加熱しなくと
も差支えない。加熱は相当するチオエーテルが生成する
まで継続する。
ル化合物にフリーラジカル開始剤を加え、ついでこれを
不飽和カルボン酸に添加するが、これはそれのみあるい
は溶媒との混合物のいずれでもよく、また所望の反応温
度に予め加熱してあってもよいしあるいは加熱しなくと
も差支えない。加熱は相当するチオエーテルが生成する
まで継続する。
以下の実施例は本発明をさらに説明するものであるが、
特にこれに限定されるものではない。
特にこれに限定されるものではない。
特に記載しない限シ、すべての部とチとは重量を基準に
している。
している。
実施例 １
インタエリスリトールテトラキス（ベーターメルカプト
プロピオネ−） ）４８８１イタコン酸１３０ＩＩおよ
びベンゾピナコール＆１．９を、７００−のベンゼンを
入れたコンデンサ、攪拌機および温度計を備えた２００
０−の３っ首丸底フラスコに入れた。加熱マントルによ
って加熱し、反応混合物を８３℃で２２時間還流した。
プロピオネ−） ）４８８１イタコン酸１３０ＩＩおよ
びベンゾピナコール＆１．９を、７００−のベンゼンを
入れたコンデンサ、攪拌機および温度計を備えた２００
０−の３っ首丸底フラスコに入れた。加熱マントルによ
って加熱し、反応混合物を８３℃で２２時間還流した。
冷却後ベンゼンを除去し得られた生成物
をプロトンＮＭＲ法によシ確認した。
実施例 ２
実施例１と同じ方法を用いてイタコン酸６５、Ｓ＋、
）リス（ヒドロキシエチル）インシアヌレートトリス（
ベーターメルカプトプロピオネ−））２６２．８＆およ
びベンゾピナコール五２８．９をベンゼン４００−を入
れたフラスコに加えた。２４時間還流した後冷却し、ベ
ンゼンを生成物から分離した。得られた生成物 目 をプロトンＮＭＲＧＣよシ確認した。
）リス（ヒドロキシエチル）インシアヌレートトリス（
ベーターメルカプトプロピオネ−））２６２．８＆およ
びベンゾピナコール五２８．９をベンゼン４００−を入
れたフラスコに加えた。２４時間還流した後冷却し、ベ
ンゼンを生成物から分離した。得られた生成物 目 をプロトンＮＭＲＧＣよシ確認した。
実施例 ３
ジはンタエリスリトールへキサキス（ベーターメルカプ
トプロピオネート）８０１１、イタコン酸１３ｇおよび
ベンゾピナコール０．０９１１ヲ、ガラス攪拌機と温度
計を備えた２００ｇＺ３つ首丸底フラスコ中に加えた。
トプロピオネート）８０１１、イタコン酸１３ｇおよび
ベンゾピナコール０．０９１１ヲ、ガラス攪拌機と温度
計を備えた２００ｇＺ３つ首丸底フラスコ中に加えた。
反応混合物を１２５°〜１３０℃で２時間加熱した。冷
却後、粘稠な液状反応生成物、即ち Ｏ はＳＨについては５．２ ｍｅｑ／７ 、 Ｈについて
は２．１ｍｅｑ／ｇと分析された。
却後、粘稠な液状反応生成物、即ち Ｏ はＳＨについては５．２ ｍｅｑ／７ 、 Ｈについて
は２．１ｍｅｑ／ｇと分析された。
実施例 ４
ジペンタエリスリトールへキサキス（ベーターメルカプ
トプロピオネート）８０Ｉ、イタコン酸２６．Ｐおよび
ベンゾピナコール０．１１．９を、攪拌機と温度計を備
えた２００ｄ３つ首丸底フラスコ中に加えた。反応物を
攪拌しながら１１３℃に加熱し、この時点で１６８℃に
発熱し、そこで１時間１０分維持した。冷却後、粘稠な
液体生成物は、ＳＨについては５．７ ｍｅｑ／７ 、
Ｈについては５、５ ｍｅｑ／７と分析によって示さ
れたように、ジペンタエリスリトールへキサキス（ベー
ターメルカプトプロピオネート）１モルにイタコン酸２
モルの付加から得られた付加物であった。
トプロピオネート）８０Ｉ、イタコン酸２６．Ｐおよび
ベンゾピナコール０．１１．９を、攪拌機と温度計を備
えた２００ｄ３つ首丸底フラスコ中に加えた。反応物を
攪拌しながら１１３℃に加熱し、この時点で１６８℃に
発熱し、そこで１時間１０分維持した。冷却後、粘稠な
液体生成物は、ＳＨについては５．７ ｍｅｑ／７ 、
Ｈについては５、５ ｍｅｑ／７と分析によって示さ
れたように、ジペンタエリスリトールへキサキス（ベー
ターメルカプトプロピオネート）１モルにイタコン酸２
モルの付加から得られた付加物であった。
実施例 ５
反応材料をマレイン酸２２．６２，９、ペンタエリスリ
トールテトラキス（ベーターメルカプトプロピオネート
）１００．Ｆおよびベンゾピナコール０．１２６．９と
した以外は実施例４の方法に従った。
トールテトラキス（ベーターメルカプトプロピオネート
）１００．Ｆおよびベンゾピナコール０．１２６．９と
した以外は実施例４の方法に従った。
１４０℃で１時間１５分反応させた後、濃灰白色液状生
成物は をおよそ５０チ含むことがプロトンＮＭＲによって示さ
れた。
成物は をおよそ５０チ含むことがプロトンＮＭＲによって示さ
れた。
実施例 ６
反応材料をペンタエリスリトールテトラキス（ベーター
メルカプトプロピオネート） ｓｏ、ｐ、イタコン酸１
２．６６．９および１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ） ３，３．５− ）リメチルシクロヘキサン０．１
３．９とした以外は実施例４の方法に従つ九＠反応混合
物を１２０℃に加熱し、この温度で攪拌しつつ１時間１
０分保った。冷却後、得られた液体生成物は であることがプロトンおよび１３ＣＮＭＲによシ示され
、またＳＨについては４．７ ｍｅｑ／７ 、 Ｈにつ
いては２．８ ｍｅｑ／ＪＪと分析された。
メルカプトプロピオネート） ｓｏ、ｐ、イタコン酸１
２．６６．９および１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ） ３，３．５− ）リメチルシクロヘキサン０．１
３．９とした以外は実施例４の方法に従つ九＠反応混合
物を１２０℃に加熱し、この温度で攪拌しつつ１時間１
０分保った。冷却後、得られた液体生成物は であることがプロトンおよび１３ＣＮＭＲによシ示され
、またＳＨについては４．７ ｍｅｑ／７ 、 Ｈにつ
いては２．８ ｍｅｑ／ＪＪと分析された。
実施例 ７
反応材料をペンタエリスリトールテトラキス（ベーター
メルカプトプロピオネート）６０ｙ、アクリル酸ａ４２
．９およびベンゾピナコール０．０７Ｉとした以外は実
施例４の方法に従った。反応は１１５℃〜１２０℃で１
．５時間攪拌しながら加熱した。冷却後、透明な液体は ｏ Ｏ であることがプロトンおよび１”ＣＮＭＨにより示され
、また８Ｈについては５．５ｍｅｑ／ｇ、Ｈについては
１．６ｍｅｑ／ｉと分析された。
メルカプトプロピオネート）６０ｙ、アクリル酸ａ４２
．９およびベンゾピナコール０．０７Ｉとした以外は実
施例４の方法に従った。反応は１１５℃〜１２０℃で１
．５時間攪拌しながら加熱した。冷却後、透明な液体は ｏ Ｏ であることがプロトンおよび１”ＣＮＭＨにより示され
、また８Ｈについては５．５ｍｅｑ／ｇ、Ｈについては
１．６ｍｅｑ／ｉと分析された。
実施例 ８
ペンタエリスリトールテトラキス（ベーターメルカプト
プロピオネート）５０Ｉ、イタコン酸１２．６６Ｎおよ
びα、α′アゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇを、
攪拌機と温度計を備えた２５〇−丸底フラスコ中に加え
た。反応混合物は１１０℃〜１１５℃で１．５時間加熱
した。列部後、粘稠な液体生成物は であることがプロトンおよび１３ＯＮＭＨにより示され
・、またＳＨについては４．７ｍθｑ／Ｌ Ｈについて
は２．６ ｍｅｑ／ＪＦと分析された。
プロピオネート）５０Ｉ、イタコン酸１２．６６Ｎおよ
びα、α′アゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇを、
攪拌機と温度計を備えた２５〇−丸底フラスコ中に加え
た。反応混合物は１１０℃〜１１５℃で１．５時間加熱
した。列部後、粘稠な液体生成物は であることがプロトンおよび１３ＯＮＭＨにより示され
・、またＳＨについては４．７ｍθｑ／Ｌ Ｈについて
は２．６ ｍｅｑ／ＪＦと分析された。
実施例 ９
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピ
オネ−））８０１イタコン酸２５．３Ｊ’およびベンゾ
ピナコールＱ、１１．ｆを攪拌機と温度計を備えた３０
０−の丸底フラスコ中に加えた。
オネ−））８０１イタコン酸２５．３Ｊ’およびベンゾ
ピナコールＱ、１１．ｆを攪拌機と温度計を備えた３０
０−の丸底フラスコ中に加えた。
フラスコは１２５＠〜１３０℃で１．５時間攪拌しつつ
加熱した。得られた液体生成物は であることが示され、ＳＨについてｌ ８ ｍｅｑ／Ｉ
Ｉ。
加熱した。得られた液体生成物は であることが示され、ＳＨについてｌ ８ ｍｅｑ／Ｉ
Ｉ。
ＨＫついて五３ ｍｅｑ／Ｉと分析された。
実施例 １０
ペンタエリスリトールテトラキス（イー ｐ −メルカ
プトプロピオネ−） ）２５１４Ｉｉ、イタコン酸６４
５．６１１およびベンゾピナコール）ＡＩ（ｌを、ガラ
ス製攪拌機と温度計を備えた３ｔの樹脂製ケトルの中に
入れた。反応物を１２４℃に加熱しそして１４６℃に発
熱反応し、この温度で１時間維持した。冷却後、得られ
た液体生成物はであることがプロトンおよび１５ＣＮＭ
Ｒで示され、また８ＨＫついて４．７ ｍｅｑ／ｊ’
、 Ｈについて２．７ｍｅｑ／Ｉと分析された。
プトプロピオネ−） ）２５１４Ｉｉ、イタコン酸６４
５．６１１およびベンゾピナコール）ＡＩ（ｌを、ガラ
ス製攪拌機と温度計を備えた３ｔの樹脂製ケトルの中に
入れた。反応物を１２４℃に加熱しそして１４６℃に発
熱反応し、この温度で１時間維持した。冷却後、得られ
た液体生成物はであることがプロトンおよび１５ＣＮＭ
Ｒで示され、また８ＨＫついて４．７ ｍｅｑ／ｊ’
、 Ｈについて２．７ｍｅｑ／Ｉと分析された。
実施例 １１
エチレングリコールビス（ベーターメルカプドブ日ビオ
ネート）３５１、イタコン酸１８！ｉおよびベンゾピナ
コールα０５１！を、攪拌機と温度計を備えた２５〇−
丸底フラスコ中に加えた。反応混合物は１２０°〜１３
０℃で１．５時間攪拌しながら加熱した。冷却後、得ら
れた生成物は０ ０ Ｃ０ＯＨ ＨａＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣｆ（，２ＣＨ２０ＣＣＨ２ＣＨ
２ＳＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨであることが示され、Ｂ
ＨについてＳ、１、Ｈ＋について４．９と分析された。
ネート）３５１、イタコン酸１８！ｉおよびベンゾピナ
コールα０５１！を、攪拌機と温度計を備えた２５〇−
丸底フラスコ中に加えた。反応混合物は１２０°〜１３
０℃で１．５時間攪拌しながら加熱した。冷却後、得ら
れた生成物は０ ０ Ｃ０ＯＨ ＨａＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣｆ（，２ＣＨ２０ＣＣＨ２ＣＨ
２ＳＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨであることが示され、Ｂ
ＨについてＳ、１、Ｈ＋について４．９と分析された。
実施例 １２
ダイアモンドジャムロック社からカブキュアｓ −ａｏ
ｏとして市販され１次の式 ％式％］ （ここでｎは１〜２の数であり、Ｒは脂肪族炭化水素で
ある）を有するもの５０１１をイタコン酸７．５ Ｉｉ
およびベンゾピナコールα０６１１トトモに攪拌機と温
度計を備えた２５〇−丸底７ラスコ中に加えた。カブキ
ュア３−８００をフラスコに加える前に５０℃に加熱し
た。反応混合物は１２０゜〜１３０℃で１．５時間攪拌
しながら加熱した。冷却後、得られた生成物は であり、 ＳＨについて２．９ｍｅｑ／Ｉ、ＨＫついて
１．８ｍｅｑ／Ｉと分、析された。
ｏとして市販され１次の式 ％式％］ （ここでｎは１〜２の数であり、Ｒは脂肪族炭化水素で
ある）を有するもの５０１１をイタコン酸７．５ Ｉｉ
およびベンゾピナコールα０６１１トトモに攪拌機と温
度計を備えた２５〇−丸底７ラスコ中に加えた。カブキ
ュア３−８００をフラスコに加える前に５０℃に加熱し
た。反応混合物は１２０゜〜１３０℃で１．５時間攪拌
しながら加熱した。冷却後、得られた生成物は であり、 ＳＨについて２．９ｍｅｑ／Ｉ、ＨＫついて
１．８ｍｅｑ／Ｉと分、析された。
以下の実施例は光硬化性組成物に対して本発明のメルカ
プトカルボン酸を含むチオエーテルを加えることＫよっ
て得られる改良された水性現像性と接着性とを示すもの
である。
プトカルボン酸を含むチオエーテルを加えることＫよっ
て得られる改良された水性現像性と接着性とを示すもの
である。
実施例 １３
樹脂製のケトルに攪拌機、温度計、乾燥管および分液ロ
ートを取シ付けた。ヒドロキシエチルメタアクリレート
６４．５１？、ヘキサメチレンジイソシアネート６９．
５ Ｉｉ、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ｌ２，
９． ）リフェニル７オスファイト１．６９およびピロ
ガロール０．０４１１ｔｌ−このケトルに加えた。
ートを取シ付けた。ヒドロキシエチルメタアクリレート
６４．５１？、ヘキサメチレンジイソシアネート６９．
５ Ｉｉ、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ｌ２，
９． ）リフェニル７オスファイト１．６９およびピロ
ガロール０．０４１１ｔｌ−このケトルに加えた。
混合物を３５°〜４０℃に加熱した後、オクタン酸第１
錫Ｑ、０２Ｊ’を加えると混合物は６５℃に発熱した。
錫Ｑ、０２Ｊ’を加えると混合物は６５℃に発熱した。
温度は５８＠〜６３℃の間に２．５時間保ち、この時間
でほとんどすべての水酸基が消費され、またＮＧＯ基の
含有〕はジブチルアミンを用いた滴定で測定して２．２
８ｍθｑ／７となった。その後、分子量ｊ５００のポリ
エチレングリコール３７．２．９を加え、ついで分子：
Ｉ：１０００のポリエチレングリコールアジば−） ２
２９．Ｆをオクタン酸第１錫０゜０４５ｇとともに加え
た。温度が７０℃に達した後、オクタン酸第１錫０．０
６ｇを加え、反応混合物をすべてのインシアネートが消
費されてしまうまで、６５゜〜７０℃でおよそ６時間保
持した。この反応混合物に対して、無水マレイン酸１１
．３：ｌ、ハイドロキノンＱ、４．Ｆおよびジラウリル
酸ジブチル錫２ｇを加えた。反応混合物は無水マレイン
酸を溶解するためにゆつくシと５５℃まで加熱した。
でほとんどすべての水酸基が消費され、またＮＧＯ基の
含有〕はジブチルアミンを用いた滴定で測定して２．２
８ｍθｑ／７となった。その後、分子量ｊ５００のポリ
エチレングリコール３７．２．９を加え、ついで分子：
Ｉ：１０００のポリエチレングリコールアジば−） ２
２９．Ｆをオクタン酸第１錫０゜０４５ｇとともに加え
た。温度が７０℃に達した後、オクタン酸第１錫０．０
６ｇを加え、反応混合物をすべてのインシアネートが消
費されてしまうまで、６５゜〜７０℃でおよそ６時間保
持した。この反応混合物に対して、無水マレイン酸１１
．３：ｌ、ハイドロキノンＱ、４．Ｆおよびジラウリル
酸ジブチル錫２ｇを加えた。反応混合物は無水マレイン
酸を溶解するためにゆつくシと５５℃まで加熱した。
加熱を続け、ＩＲスペクトルで１８４５ｃＩＩＬ およ
び１９７５ｃ！！Ｌ のヒータが消失すること（よって
示されるように、無水マレイン酸が完全に反応するまで
ほぼ５時間７０°〜７５℃仄維持した。かくして得られ
た最終生成物は２５℃で固体であり、０、２７ ｍｅｑ
／、Ｓ’の酸含有量を有していた。この物腐は以後プレ
ポリマーＡと呼ぶ。
び１９７５ｃ！！Ｌ のヒータが消失すること（よって
示されるように、無水マレイン酸が完全に反応するまで
ほぼ５時間７０°〜７５℃仄維持した。かくして得られ
た最終生成物は２５℃で固体であり、０、２７ ｍｅｑ
／、Ｓ’の酸含有量を有していた。この物腐は以後プレ
ポリマーＡと呼ぶ。
実施例 １４
実施例１３のプレポリマーＡ５．９を６５℃で融解し、
これにトリメチロールプロパントリアクリレート１．０
Ｉ、ベンゾフェノンＱ、１２．９および「イルガキュア
ー６５１」の商標で、チバ・ガイギー社から市販されて
いる２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
ｏ、２．ｐを混合した。
これにトリメチロールプロパントリアクリレート１．０
Ｉ、ベンゾフェノンＱ、１２．９および「イルガキュア
ー６５１」の商標で、チバ・ガイギー社から市販されて
いる２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
ｏ、２．ｐを混合した。
以上の組成物を以後「光硬化性組成物Ａ」と呼ぶ。光硬
化性組成物Ａ２．２ｇに実施例１０の生成物０．２２
＃を混合し、これを「光硬化性組成物Ｂ」と呼ぶ。ドロ
ーパー装置を用いて、両組酸物を鏑を両面にラミネート
した透明なエポキシファイバーガラス支持体上に塗布し
た。塗膜の厚さは２．５μｍ！（１，０ｍ１ｌ）から５
．７５ ｐｍ （１，５ｍ１ｌ）であつた。各塗膜はス
トウファー光くさび露光装置を通じて、中圧水銀灯の光
（１２ｍＷ／ｃＩＩＬ２）を用い１０秒間露光した。露
光した板はサーキットシステム処理装置（コンベア速度
５０ｃＩＩＬ（２０’）／分）中で３０℃において０．
７〜０．８％炭酸ソーダ水溶液で現儂した。現偉された
板は６５℃の強制通風装置で２分間乾燥し、ついで室温
Ｋまで冷却した。得られた光硬化性組成物Ａは銅面上に
残留かすを有していたが、光硬化性組成物Ｂには存在し
なかった。Ｚ５ｃＩ！Ｌ（１’）幅の３Ｍ社製６１０テ
ープを用いて、Ａ８ＴＭ Ｄ３３５９−７４に従って行
われたガードナーの十字刻み目接着性試験において、光
硬化性組成物Ａの場合塗膜は十字刻み目のまわシの部分
を含めて完全に取シ除かれてしまったが、これに反して
光硬化性組成物８において塗膜はテープによって取り除
かれなかった。
化性組成物Ａ２．２ｇに実施例１０の生成物０．２２
＃を混合し、これを「光硬化性組成物Ｂ」と呼ぶ。ドロ
ーパー装置を用いて、両組酸物を鏑を両面にラミネート
した透明なエポキシファイバーガラス支持体上に塗布し
た。塗膜の厚さは２．５μｍ！（１，０ｍ１ｌ）から５
．７５ ｐｍ （１，５ｍ１ｌ）であつた。各塗膜はス
トウファー光くさび露光装置を通じて、中圧水銀灯の光
（１２ｍＷ／ｃＩＩＬ２）を用い１０秒間露光した。露
光した板はサーキットシステム処理装置（コンベア速度
５０ｃＩＩＬ（２０’）／分）中で３０℃において０．
７〜０．８％炭酸ソーダ水溶液で現儂した。現偉された
板は６５℃の強制通風装置で２分間乾燥し、ついで室温
Ｋまで冷却した。得られた光硬化性組成物Ａは銅面上に
残留かすを有していたが、光硬化性組成物Ｂには存在し
なかった。Ｚ５ｃＩ！Ｌ（１’）幅の３Ｍ社製６１０テ
ープを用いて、Ａ８ＴＭ Ｄ３３５９−７４に従って行
われたガードナーの十字刻み目接着性試験において、光
硬化性組成物Ａの場合塗膜は十字刻み目のまわシの部分
を含めて完全に取シ除かれてしまったが、これに反して
光硬化性組成物８において塗膜はテープによって取り除
かれなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（ＨＳ）＿ｘＲを有するポリチオール（ここでＲ
はｘの結合価を有する有機部分であり、そしてｘは２ま
たはそれ以上の数である）と、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸およびマレイン酸から成る群から選ばれ
た不飽和カルボン酸とを、前記酸をポリチオール中にあ
る１〜（ｘ−１）個のＳＨ基と反応するに十分な量の範
囲で存在させて反応させた反応生成物からなるメルカプ
トカルボン酸を含むチオエーテル。 ２）前記酸反応成分がアクリル酸である特許請求の範囲
第１項記載のチオエーテル。 ３）前記酸反応成分がメタクリル酸である特許請求の範
囲第１項記載のチオエーテル。 ４）前記酸反応成分がイタコン酸である特許請求の範囲
第１項記載のチオエーテル。 ５）前記酸反応成分がマレイン酸である特許請求の範囲
第１項記載のチオエーテル。 ６）式（ＨＳ）＿ｘＲを有するポリチオール（ここでＲ
はｘの結合価をもつ有機部分であり、そしてｘは２また
はそれ以上の数である）、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸およびマレイン酸から成る群から選ばれた不
飽和カルボン酸で、前記酸がポリチオール中にあるＳＨ
グループの１個ないしｘマイナス１個と反応するのに十
分な量の範囲で存在させたものとを、フリーラジカル開
始剤の存在下約４０°〜２００℃の範囲の温度で反応さ
せることからなるメルカプトカルボン酸を含むチオエー
テルの製造方法。 ７）前記不飽和カルボン酸がアクリル酸である特許請求
の範囲第６項記載の製造方法。 ８）前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である特許請
求の範囲第６項記載の製造方法。 ９）前記不飽和カルボン酸がイタコン酸である特許請求
の範囲第６項記載の製造方法。 １０）前記不飽和カルボン酸がマレイン酸である特許請
求の範囲第６項記載の製造方法。 １１）前記反応は溶媒中で行なわれる特許請求の範囲第
６項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75551185A | 1985-07-16 | 1985-07-16 | |
| US755511 | 1985-07-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6230753A true JPS6230753A (ja) | 1987-02-09 |
Family
ID=25039448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16488086A Pending JPS6230753A (ja) | 1985-07-16 | 1986-07-15 | メルカプトカルボン酸を含むチオエ−テル及びその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0213701A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6230753A (ja) |
| AU (1) | AU5938286A (ja) |
| BR (1) | BR8603192A (ja) |
| NZ (1) | NZ216312A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003255121A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-10 | Toppan Printing Co Ltd | カラーフィルタの製造方法およびカラーフィルタ |
| JP2007070417A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Sakai Chem Ind Co Ltd | チオール系光硬化性モノマーおよび光硬化型樹脂組成物 |
| WO2007139178A1 (ja) | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Dnavec Corporation | アルツハイマー病治療薬 |
| WO2008096811A1 (ja) | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Dnavec Corporation | 弱毒化マイナス鎖rnaウイルス |
| WO2015137264A1 (ja) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | 日油株式会社 | チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、およびこれを含有する密着性向上剤 |
| WO2016117385A1 (ja) * | 2015-01-20 | 2016-07-28 | 日油株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2017052948A (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 日油株式会社 | 粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シート |
| JP2017052898A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 日油株式会社 | 剥離シート用硬化性樹脂組成物、これを用いた工程基材、及び基材を保護する方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2139206A1 (en) * | 1993-12-29 | 1995-06-30 | Daniel F. Varnell | Sensitivity photoresist compositions |
| US5919602A (en) * | 1997-06-19 | 1999-07-06 | Macdermid Acumen, Inc. | Photocurable composition based on acid functional primary resinous mercaptans |
| US5925719A (en) * | 1997-06-19 | 1999-07-20 | Macdermid, Incorporated | Photoresist developable in aqueous base made from acid-functional β-hydroxy thiol resin |
| CA2243265A1 (en) * | 1997-09-26 | 1999-03-26 | Richard Samuel Polizzotti | Pentaerythritol derivatives and their use as lube additives |
| CN101390016B (zh) * | 2004-11-05 | 2011-10-19 | 爱克发印艺公司 | 光致聚合的组合物 |
| US7749683B2 (en) | 2004-11-05 | 2010-07-06 | Agfa Graphics Nv | Photopolymerizable composition |
| CA2894802C (en) * | 2012-12-11 | 2020-12-22 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Thiol-functional compound |
| JP6424475B2 (ja) * | 2014-06-04 | 2018-11-21 | 日油株式会社 | チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、およびこれを含有する密着性向上剤 |
| KR102067081B1 (ko) | 2017-11-01 | 2020-01-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 |
| WO2023203183A1 (en) | 2022-04-22 | 2023-10-26 | Repsol, S.A. | Dispersant for producing polyol dispersions from polyurethane waste and uses thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL70767C (ja) * | 1948-01-28 | |||
| GB1256075A (en) * | 1968-04-11 | 1971-12-08 | Ici Ltd | Polyolefin compositions stabilised by sulphur-containing carboxylic esters |
| GB1528853A (en) * | 1975-07-04 | 1978-10-18 | Kao Corp | Betathio acrylic acid compounds and process of preparing same |
| GB2036000A (en) * | 1978-12-11 | 1980-06-25 | Argus Chem | Process for the preparation of polyhydric alcohol esters of 3- alkylthiopropionic acid |
-
1986
- 1986-05-27 NZ NZ21631286A patent/NZ216312A/en unknown
- 1986-06-30 AU AU59382/86A patent/AU5938286A/en not_active Abandoned
- 1986-07-07 EP EP86305240A patent/EP0213701A1/en not_active Withdrawn
- 1986-07-08 BR BR8603192A patent/BR8603192A/pt unknown
- 1986-07-15 JP JP16488086A patent/JPS6230753A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003255121A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-10 | Toppan Printing Co Ltd | カラーフィルタの製造方法およびカラーフィルタ |
| JP2007070417A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Sakai Chem Ind Co Ltd | チオール系光硬化性モノマーおよび光硬化型樹脂組成物 |
| JP4677863B2 (ja) * | 2005-09-05 | 2011-04-27 | 堺化学工業株式会社 | チオール系光硬化性モノマーおよび光硬化型樹脂組成物 |
| WO2007139178A1 (ja) | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Dnavec Corporation | アルツハイマー病治療薬 |
| WO2008096811A1 (ja) | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Dnavec Corporation | 弱毒化マイナス鎖rnaウイルス |
| WO2015137264A1 (ja) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | 日油株式会社 | チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、およびこれを含有する密着性向上剤 |
| JP2015168679A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-09-28 | 日油株式会社 | チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、およびこれを含有する密着性向上剤 |
| WO2016117385A1 (ja) * | 2015-01-20 | 2016-07-28 | 日油株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2017052898A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 日油株式会社 | 剥離シート用硬化性樹脂組成物、これを用いた工程基材、及び基材を保護する方法 |
| JP2017052948A (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 日油株式会社 | 粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8603192A (pt) | 1987-02-24 |
| AU5938286A (en) | 1987-01-22 |
| NZ216312A (en) | 1988-04-29 |
| EP0213701A1 (en) | 1987-03-11 |
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