KR930003718B1 - α,β-불포화 카르보닐기의 실리콘조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

α,β-불포화 카르보닐기의 실리콘조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

α,β-불포화 카르보닐기의 실리콘조성물 및 그 제조방법.
본 발명은 중합성 실리콘조성물 특히 α,β-불포화 카르보닐기의 실리콘조성물에 관한 것으로, 더욱 특정하면 열 및/또는 방사원의 존재하에 중합될 수 있는 티오에테르기를 함유한 α,β-불포화 카르보닐기의 유기폴리실옥산에 관한 것이다.
머르캡토 알킬 성분을 함유한 유기폴리옥실산과 실리콘 비닐기를 가지는 유기폴리실옥산을 함유하는 방사 중합성 조성물에 관해서는 예를들면 비벤티(Viventi)의 미합중국 특허 제3,816,282호에 개시되어 있다.
칸트(Gant)의 미합중국 특허 제4,064,027호에서 또한 방사에 의해 경화되는 실옥산을 함유하는 비닐과 머르캡토기의 실옥산을 함유하는 조성물에 대해서도 기술하고 있다.
콜퀴혼(Colquhoun)등의 미합중국 특호 제4,070,526호에서는 아크릴레이트와 같은 비닐모너머와 머르캡토알킬 치환 폴리디유기실옥산 용액 및 감광제를 함유하는 방사경화성 조성물에 대해서 기술하고 있다.
그리스월드(Griswold)등의 미합중국 특허 제4,606,933호에서는 염기성촉매 존재하에서 아크릴레이트함유 화합물과 아미노실란 또는 아미노기의 폴리실옥산과 반응시켜 제조된 아크릴레이트기의 실리콘 화합물에 대해서 기술하고 있다.
세카다(Cekada)등의 미합중국 특허 제3,532,729호에서는 자유라디칼촉매 존재하에서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 중합성 올레핀과 머르캡토 유기실옥산 에멀션과 반응시키는 실옥산 에멀션의 제조에 대해서 기술하고 있다.
세카다의 방법과는 대조적으로, 본 발명은 염기성 촉매 존재하에 단위분자당 최소한 두개의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 또는 그 혼합기를 가지는 아크릴 및/또는 메타크릴화합물과 단위 분자당 하나 또는 그 이상의 티올기(SH)를 가진 티올기의 유기폴리실옥산을 반응시켜 아크릴 및/또는 메타크릴기를 가진 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 조성물들은 방사원이나 열의 존재하에 경화될 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 α,β-불포화 카르보닐기의 포리실옥산을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 단위분자당 최소한 하나의 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가지는 α,β-불포화 카르보닐기의 폴리실옥산을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 방사조건하에서 상당히 반응성이 큰 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 함유하는 α,β-불포화 카르보닐기의 폴리실옥산을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 아크릴로일 또는 메타크릴로일기가 실리콘원자에 티오에테르기로서 결합된 α,β-불포화 카르보닐기의 폴리실옥산을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 α,β-불포화 카르보닐기의 폴리실옥산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 열 및/또는 방사원의 존재하에 경화되는 α,β-불포화 카르보닐기의 폴리실옥산을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적은 일반적으로 다음과 같은 설명으로 명백해진다. 하기 일반구조식(Ⅰ)의 최소한 하나의 단위를 가지는 티올기의 유기 폴리실옥산과
Figure kpo00001
하기 일반구조식(Ⅱ)의 단위분자당 최소한 두개의 아크릴로일 또는 메타크릴로일 또는 그 혼합기를 가진 α,β-불포화 카르보닐기화합물과를 반응시켜 제조된 α,β-불포화 카르보닐기의 유기폴리실옥산을 제공함으로써 본 발명은 달성된다.
Figure kpo00002
상기 (Ⅰ),(Ⅱ)식에서, R은 탄소수 1 내지 20을 가진 1가의 탄화수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20을 가진 치환된 1가의 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 1 내지 10을 가진 1가의 히드로카르복시 라디칼이다. R1은 지방족으로 불포화된 것이 없고 탄소수가 1 내지 20인 치환 또는 비치환 2가, 3가 또는 4가의 탄화수소 라디칼, 에테르탄화수소 라디칼, 에테르탄화수소 라디칼, 티오에테르탄화수소 라디킬, 에스테르탄화수소 및 티오에스테르 탄화수소 라디칼이며, 상기 라디칼에서 R1이 실리콘-탄소연결로 실리콘원자에 결합될 때 R2는 수소 또는 메틸기이며, a는 1,2 또는 3이고, b는 1 또는 2이고, c는 b＋c가 1 내지 3인 0 내지 2의 정수이다.
이러한 조성물은 전자빔, 자외선, X-레이, 감마-레이, 베타-레이와 같은 이온화 또는 화학선의 비이온화 방사에 의해 중합될 수 있다.
본 발명에 사용된 티올기의 폴리실옥산은 하기 구조식(Ⅲ)의 최소한 하나의 단위를 가지고 있다.
Figure kpo00003
상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 20을 가진 1가의 탄화수소 라디칼 또는 치환된 1가의 탄화수소 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 10을 가진 히드로카르복시 라디칼이고, R1은 지방족으로 불포화된 것이 없고 탄소수가 1 내지 20인 치환 또는 비치환 2가, 3가 또는 4가의 탄화수소 라디칼, 에테르탄화수소 라디칼, 티오에테르탄화수소 라디칼, 에스테르탄화수소 및 티오에스테르탄화수소 라디칼이며, 상기 라디칼에서 R1이 실리콘-탄소연결로 실리콘원자에 결합되며, a는 1,2 또는 3이고, b는 1 또는 2이고, c는 b＋c가 1 내지 3인 0 내지 2의 정수이다.
상기 R의 적절한 1가의 탄화수소 라디칼로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 옥타데실과 같은 알킬라디칼 ; 페닐, 디페닐 및 나프틸과 같은 아릴라디칼 ; 비닐, 알릴기와 같은 알케닐라디칼 ; 톨릴, 실릴 및 에틸페닐과 같은 알카릴라디칼 ; 벤질, 알파-페닐에틸, 베타-페닐에틸, 알파-페닐부틸과 같은 아르알킬라디칼 ; 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 시클로알킬라디칼을 들 수 있다.
R에서 치환된 탄화수소 라디칼로서는 예를들면 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은 할로알킬라디칼과, o-, m- 및 p-클로로 페닐라디칼과 같은 할로 아릴라디칼의 할로겐화 탄화수소를 들수 있다.
R에서 히드로카르복시라디칼의 예로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥스옥시, 옥타옥시, 데크옥시 및 페녹시라디칼을 들 수 있다.
R1의 적절한 2가의 탄화수소 라디칼의 예로서는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 이와 유사한 것을 들 수 있다. 또한 다른 탄화수소 라디칼의 예로서는 하기 구조식으로 표현되는 것을 들 수 있다.
(-CH2)2CHCH1CH2-, (-CH2CH2) (-CH2)CH(CH2)4-, (-CH2CH2)3CCH2CH2-, (-CH2CH2) (-CH2)CHCH(CH2 -)CH2CH2CH2 -, (-CH2)5CH(CH2CH2-)CH2CH2CH(CH2CH3) 및 (-CH2CH2)2CHCH2CH2-.
R1에서 탄소수 3 내지 20을 가진 에테르탄화수소 및 티오에테르 탄화수소의 예로서 다음 구조식(Ⅳ)을 가진 것을 들 수 있다.
-(CH2)d(XCeH2e)f -(Ⅳ)
상기 식에서 X는 산소 또는 황이고, d는 1 내지 4의 수, e는 2 내지 4의 수, f는 최소한 1인 수이며, d＋f는 라디칼이 3 내지 20의 탄소원자를 갖도록 하는 수이다. 에테르탄화수소 및 티오에테르탄화수소 라디칼의 구체예로서는 다음 구조식 및 이와 유사한 것으로 표시될 수 있다.
-CH2(XC2H4)2 -, -C2H4(XC3H6)3, -C3H6(XC3H6)5 -, -C4H8(XC3H6)4 -, -C2H4(XC4H8)3 -
X는 상기 전술한 바와 같다.
R1에서 에테르탄화수소, 티오에테르탄화수소 라디칼의 예로 다음 하기 구조식으로 표현된 것을 들 수 있다.
-CH2CH2-O-CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH(CH3)CH2OCH2-, -(CH2)2CHSCH2CH2CH2-, (-CH2)2(C2H5)CCH2SCH2CH2CH3-, (-CH2)3CCH2SCH2CH2CH2-, -(CH2)(-CH2CH2CH2CH2)CHSCH2CH2CH2-, (-CH2CH2)2CHCH2SCH2CH2CH2-, (-CH2)2(C2H5)CCH2SCH2CH2S(CH2)3- 및 (-CH2)3CCH2S(CH2)3S(CH2)3-.
R1의 에스테르탄화수소, 티오에스테르탄화수소 라디칼의 예로서 다음 구조식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure kpo00004
일반적으로 본 발명에서 사용되는 티올기의 폴리실옥산은 바람직하기로는 다음 구조식, 티올기의 실옥시 단위를 단위분자당 최소한 하나를 함유하고 있다.
Figure kpo00005
상기 식에서 R, R1, a, b 및 c는 상기에서 정의한 바와 같다. 상기 식에서 바람직하기로는 b는 1 또는 2이고 더욱 바람직하기로는 1이다. 티올기의 폴리실옥산의 실리콘원자에 남은 원자가는 R기 또는 산소원자에 의해 충족된다.
티올기의 폴리실옥산의 남은 실옥시단위는 R2SiO, R3SiO0.5, RSiO1.5,
Figure kpo00006
에서 선택된 단위의 조합으로 구성될 수 있다. 상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 1가 탄화수소 및 탄소수 1 내지 10의 1 가의 히드로카르복시 라디칼이고, R1은 탄소수 1 내지 20이고 지방족 불포화가 없는 치환 또는 비치환의 2가, 3가 또는 4가의 탄화수소 라디칼, 에테르탄화수소 라디칼, 티오에테르탄화수소 라디칼, 에스테르탄화수소 라디칼 및 티오에스테르 탄화수소 라디칼이다. 이들 티올기의 폴리실옥산은 단위분자당 실옥산을 함유한 최소한 평균 하나의 황을 함유하고 있다.
α,β-불포화 카르보닐화합물과 반응하는데 사용되는 티올기의 폴리실옥산은 25℃에서 점도가 10 내지 2,000,000mPa.s 이고 바람직하기로는 1000 내지 500,000 mPa.s이다. 이들은 상술한 실옥산단위를 가지는 호모폴리머일 수 있다, 다음 일반구조식을 가진 실옥산단위와 상기 실옥산단위를 가진 코폴리머일 수도 있다.
Figure kpo00007
R은 상술한 바와같고, g은 0, 1,2 또는 3이다.
본 발명에서 사용된 티올기의 폴리실옥산은 이미 공지되어 있다. 이는 예를들면 마틴(Martin)의 미합중국 특허 제 4,046,795호에 기재된 제조방법 즉 산성촉매 존재하에 고리 실옥산과 티올기의 실란 또는 폴리실옥산을 반응시키는 공정에 의해 제조될 수 있다. 또한 이 티올기의 폴리실옥산은 무솔프(Musolf)등의 미합중국 특허 제 3,388,144호에 기재된 공정 즉 과산화촉매 존재하에 실리콘원자 하나당 1 또는 2의 머트캡토알킬기를 함유한 실옥산과 불포화 올레핀기를 함유하는 폴리히드록시카본 화합물을 반응시키는 공정에 의해 제조될 수 있다. 티올기의 폴리실옥산을 제조하는 또 다른 방법으로 피스코티(Piskoti)의 미합중국 특허 제4,622,412호에 기술되어 있는 바, 즉 산성촉매 존재하에 머트캡토기의 실란과 알콕시알킬실란을 함유한 혼합물을 가수분해한 다음 그 결과 생성물을 폴리실옥산 사슬증강제 및 말단정지용 유기폴리실옥산과 혼합시키는 공정에 의해 제조될 수 있다. 다른 티올기의 폴리실옥산의 제조방법으로는 예를들면 모르톤(Morton)등의 미합중국 특허 제2,960,492호에 개시되어 있으며, 또한 호만(Homan)등의 미합중국 특허 제4,272,415호에서는 히드록실로 말단이 끝난 폴리디메틸실옥산과 머르캡토알킬트리알콕시실란을 수산화 칼륨 존재하에 반응시켜 제조하는 방법에 대해서 기술하고 있다. 이들 특허에서 기술된 티올기의 폴리실옥산 및 그 제조방법은 여기서 참조로서 사용되었다.
본 발명에서 사용된 α,β-불포화 카르보닐화합물은 단위분자당 다음 구조식의 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 최소한 2개를 가지고 있는 조건하에서 선형 또는 분지형일 수 있다.
Figure kpo00008
상기식에서 R2는 수소 또는 메틸기이다. α,β-불포화카르보닐화합물을 다음 구조식으로 나타낼 수 있을 것이다.
Figure kpo00009
상기식에서 R2는 상술한 바와같고, R3는 2, 3, 4, 5 또는 6의 원자가를 가진 선형 또는 분자형의 라디탈로, 이는 1 또는 그 이상의 반복단위를 가지는 치환된 탄화수소 라디탈 또는 에테르 탄화수소 또는 티오에테르탄화수소 라디칼에 선택되고, R3라디칼의 말단원자는 산소 또는 질소이다, R4는 R3의 말단산소 또는 질소원자에 연결된 라디칼이고, 탄소수 1 내지 20을 가지는 1가의 탄화수소 라디칼, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 라디칼에서 선택되며, R3의 말단원자가 산소일 경우 R4역시 수소이다. h는 0 내지 4의 정수이다.
R3라디칼은 산소 또는 질소원자로 카르보닐라디칼이 연결되고, 4개의 부가적인 아크릴로일 또는 메타크릴로일기에 연결될 수 있는 자리를 제공한다. R3라디칼은 탄소 및 수소원자를 함유하며, 부가적으로 말단이 아닌 산소, 황 및 질소원자를 함유하며, 부가적으로 말단이 아닌 산소, 황 및 질소원자를 함유할 수 있다.
좀 더 상술하면, R3는 R5가 다음의 구조식으로 표시되는 라디칼인 경우 구조식 R5Ok또는 R6Nk로 표시될 수 있다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
R5의 탄소원자에서 불포화 원자가는 산소 및/또는 질소원자에 의해 충족될 것이며, R6는 다음 구조식으로 표시된다.
-CH2)m(CH)6-h(CH2)m-,
상기식에서 h는 0내지 4의 정수, k는 2내지 6의 정수, m는 1 내지 20의 수, n는 2내지 4의 수, q는 0 또는 1, r는 0, 1 또는 2이다.
R3라디칼의 구체예로 다음의 구조식을 들 수 있다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
R4라디칼은 탄소수 1 내지 20을 가지는 1가의 탄화수소라디칼, 아크릴로일 라디칼 또는 메타크릴로일 라디칼로 구성된 기로부터 선택되고, R3의 말단원자가 산소일 경우 R4는 수소이다.
상기 R에서 인용된 특정 1가의 탄화수소 라디칼은 R4의 예로서도 나타낼 수 있다.
R4로 표시되는 아크릴로일 및 메타크릴로일 라디칼의 예로서 다음을 들 수 있다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
본 발명에서 사용된 적절한 α,β-불포화 카르보닐화합물로서 다음을 들 수 있다. 즉, 트리메틸올 프로판 트라아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 폴리(부탄디올)디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리에톡시트리아크릴레이트, 펜타에리스티톨트리아크릴레이트, 글리세르프로폭시트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(분자량 400) 다아크릴레이트, 1,6-헥사 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콘(분자량 400) 디아크릴레이트, 트리메틸을 에탄 트리아크릴레이트, 테트라 에틸을 메탄 트리아크릴레이트, N,N,메틸렌비스아크릴아미드, 펜타에리스리틀테트라아크릴레이트, 2,2'-티오디에탄올 디아크릴레이트, 및 이들 아크릴레이트에 상당하는 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 α,β-불포화 카르보닐기의 실리콘조성물은 다음의 방법으로 제조된다. 즉, α,β-불포화 카르보닐화합물과 티올기의 유기폴리실옥산을 약 25℃ 내지 150℃의 온도에서 염기성촉매 존재하에 그리고 유기 용매중에서 또는 없이 혼합시켜 제조한다. 적절한 용매로는 헥산, 헥탄, 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 사일렌 같은 방향족 탄화수소 그리고 탄소수 2내지 8을 가지는 지방족 알코올, 알카놀아미드와 같은 양자 공여 용매를 들 수 있다.
α,β-불포화 카르보닐화합물의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 대 티올기의 유기폴리실옥산의 티올(SH)기의 몰비가 2.0 내지 10이며, 바람직하기로는 티올기의 단위몰 당 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 2.2. 내지 5몰 이도록 티올기의 유기폴리실옥산과 α,β-불포화 카르보닐기 화합물은 혼합된다.
반응은 대기압하에서 또는 그 이상 또는 대기압미만에서 행하여진다. 그러나 바람직하기는 대기압하에서 행하는 것이다. 유기폴리실옥산의 평형상태를 상승시키지 않거나 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일기의 중합을 촉진시키지 않는 촉매가 사용하는데 양호하다. 이러한 촉매로서는 α,β-불포화 카르보닐기에 SH기를 첨가시키는 것을 촉진하는 염기성촉매가 양호하다. 적절한 촉매의 예로서는 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민 및 디부틸아민과 같은 1차, 2차, 3차 아민을 들 수 있다.
촉매양은 그렇게 엄격하지는 않고 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 있는 불포화기에 티올기의 유기폴리실옥산의 SH기의 부가를 촉진하는데 충분한 양이면 될 것이다. 그 촉매의 양은 α,β-불포화 카르보닐화합물과 티올기의 유기폴리실옥산의 중량을 기초로 해서 약 0.1 내지 10중량%의 범위이다. 바람직하기로는 약 0.1 내지 2중량%가 양호하다.
통상적으로 반응이 완결된 후 촉매의 존재는 결과 생성물인 플리머에 나쁜 영향을 미치므로 반응후 촉매는 제거되거나 소멸되는 것이 좋다. 예를들면 증류, 수세로 제거되거나 아세트산과 같은 산으로 중화시켜 소멸시킨다.
이미 언급한 바와같이 α,β-불포화 카르보닐화합물과 티올기의 유기폴리실옥산간의 반응은 용매가 있거나 없이 약 25℃ 내지 150℃에서 약 0.5 내지 약 18시간동안 행하여지며, 바람직하기는 약 70℃내지 약 125℃에서 2내지 12시간동안 행하여지는 것이다. 더구나 반응은 용매 존재하에 불활성 분위기하에서 행하여 지는 것이 좋다.
휘발성 성분은 진공하에서 약 25℃내지 약 250℃에서 제거되며, 좀 더 양호하기로는 약 80℃ 내지 170℃에서 행하여지는 것이다.
본 발명에 의해 제조된 α,β-불포화 카르보닐기의 실리콘 조성물은 25℃에서 정도가 약 50 내지 2,000,000 mpa.s인 액체이며, 좀 더 양호하기로는 약 100 내지 500,000 mpa.s인 것이다.
본 발명에 따른 조성물이 자외선과 같은 비이온 방사에 노출되어 경화될 경우 상기 조성물에 감광제를 집어 넣는 것이 좋다.
본 발명에 사용될 수 있는 공지의 감광제로는, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 에틸벤조페논, 벤조퀴논, p-디아세틸벤젠, 1,3-디페닐아세톤, 잔톤, 플루오레는, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 벤조퓨란, 벤조인, 벤조인 이소프로필에테르, 디아조화합물(예를들면 벤조페논 유도체 및 폴리실란을 함유하는 N,N-아조-비스이소부티로니트릴 유기실리콘기)이 있다.
감광제는 α,β-불포화 카르보닐기의 유기폴리실옥산의 중량을 기초로 약 20중량%가 일반적으로 사용되며, 약 0.5 내지 5중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은 과산화유기물을 α,β-불포화 카르보닐기의 유기폴리실옥산의중량을 기초로 해서 약 0.1 내지 10중량%로 가하여 열적으로 중합된다. 적절한 과산화유기물로는, 과산화벤조일, 과산화 디벤조일, 과산화 디-t-부틸, 과산화 t-부틸벤조일, 과산화 수소큐멘, 과산화디큐밀, 과산화 라우릴, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 t-부틸 퍼벤조에이트를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 그 결과 경화된 필름의 경도 및 화합물과 기질 사이의 접착력을 향상시키고자 다른 화합물이 α,β-불포화카르보닐화합물과 티올기의 유기폴리실옥산의 중량을 기초로 약 0.1 내지 약 99.9중량%로 혼합될 수 있다. 이러한 적절한 화합물로는 비닐기, 알릴기 또는 디엔기와 같은 최소한 하나의 불포화기를 가지는 것이다. 접착력을 향상시키고자 사용하는 화합물로는 OH, NH 또는 에폭시기와 같은 극성기를 가지는 화합물이 양호하다. 최소한 2개의 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가지는 α,β-불포화 카르보닐화합물에 반응물 또는 희석제로 사용되는 다른 화합물로는 다음과같은 것이 된다. 즉, 하나의 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가지는 α,β-불포화 화합물로서 아크릴산, 에틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-N-메틸카바모일옥시-에틸아크릴레이트, 디에틸 아미노아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 메타크릴산, 프포필 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디시클로펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트의 4차 생성물, 비닐트리에톡시실란, 알릴아세테이트, 부타디엔, 스티렌, N-비닐-2-피롤리돈 및 이와 유사한 것이 있다.
하나의 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 가지는 α,β-불포화 화합물을 반응물로서 최소한 2개의 아크릴로일 또는 메타크릴로일 기를 가지는 α,β-불포화 카르보닐화합물과 티올기의 유기폴리실옥산을 함유하는 조성물에 가할경우, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기 대 티올기의 유기폴리실옥산의 티올(SH)기의 몰비는 티올기의 단위몰당 1.25 내지 10몰이며 바람직하기로는 약 1.5 내지 5몰이다.
상기 성분 이외에 본 발명의 조성물은 다른 첨가제 예를들면 불활성 용매, 속도조절제, 안료, 중합금지제, 안정제 및 이와 유사한 것을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 α,β-불포화 카르보닐기의 유기폴리실옥산은 다양한 분야에 사용될 수 있는데, 예를들면 본 발명의 조성물은 박리성을 부여하고자 하는 여러가지 기질에 적용될 수 있다. 이는 여러가지 기질상에 용제없이 피복시킨 다음 방사 및/또는 열로 경화시킨다. 또한, 이는 접착제, 표면개질제, 합성섬유용 개질제, 도기용개질제, 전기부품의, 절연제, 프린트회로기판 피복제, 내인쇄용 피복제 및 인쇄잉크로서 사용될 수 있다.
본 발명의 α,β-불포화 카르보닐기의 유기폴리실옥산으로 피복될 수 있는 적절한 기질로서는 종이, 유리종이, 클레이피복종이, 비섬유질 종이, 폴리에틸렌 라미네이트종이, 플라스틱필름 및 금속박등이 있다. 적절한 피복량은 통상 단위 ㎡당 약 0.5 내지 5g정도이다.
본 발명에 따른 방사중합성 조성물은 α,β-불포화 카르보닐기의 폴리실옥산과 감광제를 실온에서 혼합시키거나 경우에 따라서는 혼합을 촉진시키고자 온화한 온도로 가열하기로 한다.
반사중합성 조성물은 기질상에 적절한 점도로 조절되는 바 예를들면 용제로 희석시켜 25℃에서 50 내지 100,000mpa.s로 조절한 다음 기질상에 리버스를 피복, 닥터브레이드를 사용한 피복, 솔질, 분사 또는 피복 조성물에 기질을 담그는 방법 등의 공지방법을 사용하여 도포한다. 비록 기질상에 방사중합성 조성물 성분들을 도포하기에 앞서 미리 혼합시키는 것이 좋지만 예를들면 기질표면상에 각각의 성분을 동시에 스프레이하는 것과 같이 각각의 성분을 도포하여 기질상에 조성물을 형성하는 것도 가능하다.
방사중합성 조성물은 통상의 공지의 방법인 이온화 또는 화학선의 비이온화 방사에의 노출로 중합될 수 있다. 적절한 방사로는 자외선, 전자빔, X-레이, 감마-레이, 베타-레이 및 이와 유사한 것을 들 수 있다. 이러한 에너지를 발생시키는 장치는 이미 공지되어 있다. 바람직하기로는 자외선 발생장치의 유용성 및 이 장비가 상대적으로 소모하는 저에너지로 인하여 자외선을 사용하는 것이 좋다.
중합은 공기중에서 또는 아르곤 또는 질소와같은 불활성 기체중에서 행하여진다. 중합시키는데 요하는 시간은 여러가지 요소 예를들면 사용된 특정 조성물, 방사원의 종류 및 파장, 에너지크기, 감광제의 농도, 피복두께 등에 따라 다르나 통상 10초 미만으로 짧다.
α,β-불포화 카르보닐기의 폴리실옥산 조성물은 열 단독 또는 방사와 더불어 경화된다. 방사와 열이 동시에 경화하는데 사용될 경우, 감광제 및 과산화물이 α,β-불포화 카르보닐기의 유기폴리실옥산 조성물과 혼합된다.
통상 이들 조성물은 50℃ 내지 200℃에서 급속하게 경화될 것이고, 70℃ 내지 150℃가 바람직하다.
용제를 함유한 조성물을 기질상에 피복시킬 때에는 피복물을 방사원에 노출시키기 전에 열을 가하여 용제를 기화시키는 것이 유리할 때가 있다.
본 발명에 따른 중합성 조성물에 혼합될 수 있는 또 다른 물질로서는 저장중의 중합을 방지할 목적으로 사용되는 중합금지제로서, 히드로퀴논, 히드로퀴논의 모노메틸에테르, 페노티아진 및 디-3차-부틸 P-크레졸을 들 수 있으며, 이 중합금지제의 양은 방사경화성 조성물의 중량기준으로 약 0.1 또는 그 미만의 중량%정도이다.
본 발명의 구체 실시예가 다음에 기술되며, 모든 부는 특정하게 언급하지 않는 한 중량부를 의미한다.
[실시예 1]
교반기, 응축기, 부가깔대기, 온도계가 장착된 반응기에 9.1부의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 0.2부의 4-메톡시페놀, 109.6부의 이소프로판올 및 0.2부의 트리에틸아민을 넣고, 환류온도로 가열하고, 그 다음 반응기에 하기 식의 티올기의 폴리실옥산유체를 100부를 서서히 가한다.
Figure kpo00016
부가속도는 온도가 70℃ 내지 80℃로 유지되도록 한다. 티올기의 폴리실옥산을 완전히 첨가한 후 반응물을 83℃ 내지 85℃로 6시간 동안 환류시킨다. 결과 혼합물은 실온으로 냉각되고, 1torr미만에서 100℃까지 진공처리한다. 결과 생성물은 불투명상태이고, 점도는 25℃에서 1005mpa.s이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 기구가 장착된 반응기에 133.8부의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 0.2부의 메톡시페놀, 341부의 이소프로판올 및 6.8부의 트리에틸렌아민을 넣고, 환류온도로가열하고, HSC3H6SiO1.5, (CH3)3SiO0.5및 (CH3)2SiO가 몰비로 3 : 5 : 12인 티올기의 폴리실옥산 유체 약 200부를 반응기에 서서히 가하였다. 부가속도는 온도가 70℃ 내지 80℃가 되도록 하였다. 티올기의 폴리실옥산을 완전히 첨가한 후 반응물을 약 83℃ 내지 85℃로 6시간 환류시켰다. 결과 혼합물은 실온으로 냉각되고, 0.17부의 Irganox
Figure kpo00017
101(시바가이기사제품명)을 첨가한 후 120℃에서 1 torr미만으로 진공처리하였다. 결과 생성물은 점도가 25℃에서 2,798mPa.s였다. 이 생성물은 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)로 분석한 결과 다음과 같다.
Figure kpo00018
[실시예 3]
반응기에 65.5부의 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 0.2부의 4-메톡시페놀, 265.5부의 이소프로판올 및 5.4부의 트리에틸아민을 가하고, 환류온도로 가열하고, 다음 하기 구조식의 티올기의 폴리실옥산 유체 200부를 반응기에서 서서히 가한다.
Figure kpo00019
부가속도는 온도가 70℃ 내지 80℃가 유지되도록 한다. 부가가 완료된 후 반응물을 80℃ 내지 82℃로 6시간 동안 가열한다. 그 다음 결과 혼합물을 실온으로 냉각시키고 약 0.13부의 Irganox
Figure kpo00020
101(시바가이기사 제품)을 가하고, 1 torr미만에서 약 150℃에서 진공처리한다. 결과 생성물의 NMR분석은 다음과 같다.
Figure kpo00021
[실시예 4]
반응기에 17.4부의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 0.2부의 4-메톡시페놀, 158.7부의 이소프로판올 및 4.9부의 트리에틸아민을 가하고 환류온도로 가열한다. 그 다음 하기 식의 티올기의 폴리실옥산 유체 약 300부를 서서히 가한다.
Figure kpo00022
부가온도는 온도가 70℃ 내지 80℃로 유지되도록 한다. 부가가 완료된 후 반응물은 3시간동안 환류시키고 실온으로 냉각하여, 결과 생성물에 0.16부의 Irganox
Figure kpo00023
101을 가한다. 그 다음 혼합물은 1 torr미만으로 150℃까지 진공처리한다. 그 결과 생성물은 25℃에서 30,164mpa.s의 점도를 가졌다. 그 NMR분석은 다음과 같다.
Figure kpo00024
[실시예 5]
반응기에 49부의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 0.2부의 4-메톡시페놀, 356부의 이소프로판올 및 7부의 트리에틸아민을 가하고, 약 80℃로 가열하고, 다음 하기 구조식의 티올기의 폴리실옥산 유체 약 300부를 서서히 가한다.
Figure kpo00025
부가속도는 70℃ 내지 80℃가 유지되도록 한다. 부가 완료후 6시간동안 80°내지 83℃로 환유시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 0.17부의 Irganox
Figure kpo00026
101을 가하고, 1 torr미만의 150℃로 진공처리한다. 그 결과 생성물은 25℃에서 370mPa.s의 점도를 보였다. 그 NMR분석은 다음과 같다.
Figure kpo00027
[실시예 6]
반응기에 64.2부의 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 0.9부의 4-메톡시페놀, 466.1부의 이소프로판올 및 0.9부의 트리에틸아민을 가하고, 환류온도로 가열한 후 다음 하기 구조식의 티올기의 폴리실옥산 유체 약 400부를 반응기의 온도가 70℃ 내지 80℃로 유지되도록 서서히 가한다.
Figure kpo00028
부가가 완료된 후 반응물은 10시간 동안 80°내지 83℃에서 환류시키고, 결과 혼합물은 실온으로 냉각하고 1torr 미만으로 110℃까지 진공처리한다. 이 결과 생성물의 점도는 25℃에서 1196mPa.s였다.
상기에서 제조된 생성물 3부에 0.09부의 Irgacure 184를 가하고 종이기질에 도포하였다. 피복된 종이를 질소분위기하에서 두개의 자외선램프에 통과시켰는데 이 때 각각의 램프는 분당 100ft 속도로 180watt/inch2을 제공하였다. 이렇게 제조된 경화된 필름은 내오염성이 있었다.

Claims (8)

  1. 최소한 하나의 하기 일반식(Ⅰ)의 단위를 가지는 티올기의 폴리실옥산과 단위분자당 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 그 혼합기로 구성되는 기들중 선택된 기를 최소한 2개 가지는 α,β-불포화 카르보닐기화합물과 반응시켜 이루어지는 중합성 α,β-불포화 카르보닐기의 폴리실옥산의 제조방법.
    Figure kpo00029
    상기식에서 R은 탄소원자수 1 내지 20을 가진 1가의 탄화수소라디칼, 1가의 할로겐화 탄화수소 라디칼 및 탄소원자수 1 내지 10을 가진 히드로카르본옥시 라디칼로 구성된 기중 선택되며, R1은 탄소원자수 1 내지 20을 가지며, 지방족으로 불포화되지 않은 다가의 탄화수소 라디칼 및 에테르탄화수소 라디칼, 티오에테르탄화수소 라디칼, 에스테르탄화수소 라디칼 및 티오에스테르탄화수소 라디칼로 구성된 기중 선택되며, a는 1,2 또는 3,b는 1 또는 2,c는 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, α,β-불포화 카르보닐기화합물의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 대 티올기의 유기폴리실옥산의 SH기의 몰비가 1.2 내지 10인 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, α,β-불포화 카르보닐기화합물의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 대 티올기의 폴리실옥산의 SH기의 몰비가 약 2.2 내지 5인 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 염기성촉매 존재하에 반응이 행하여지는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 알코올 존재하에 반응이 행하여지는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 반응온도가 70℃ 내지 125℃인 제조방법.
  7. 제 1 항의 제조방법에 의해 제조된 조성물과 감광제를 함유하는 방사중합성 조성물.
  8. 제 1 항의 제조방법에 의해 제조된 조성물과 과산화물을 함유하는 중합성 조성물.
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