WO2015137136A1 - 発光材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子 - Google Patents

発光材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子 Download PDF

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light emitting
substituent
compound
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哲二 早野
安達　千波矢
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国立大学法人九州大学
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
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    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • H10K2101/20—Delayed fluorescence emission
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting material having high luminous efficiency and an organic electroluminescence (EL) element using the same.
  • the organic EL element includes at least one light emitting layer between a pair of electrodes including an anode and a cathode.
  • a voltage is applied to the organic EL element, holes from the anode and electrons from the cathode are injected into the light emitting layer. The injected holes and electrons are recombined in the light emitting layer.
  • the light-emitting layer contains a host material and a dopant material
  • recombination of holes and electrons mainly occurs in the host material, and the host material transitions from the ground state (S 0 state) to the excited state.
  • S 0 state ground state
  • T 1 state triplet lowest excited state
  • the value of the host material follows the abundance ratio between the S 1 state and the T 1 state. That is, 25% of the dopant material that has reached the excited state is in the S 1 state and 75% is in the T 1 state.
  • the fluorescent material emits fluorescence during the transition from the S 1 state to the S 0 state. Therefore, in principle, a fluorescent material, can contribute only 25% in the S 1 state into luminescence.
  • phosphorescence is light emission at the transition from the T 1 state to the S 0 state.
  • the internal quantum yield can be increased to 100%. For this reason, phosphorescent organic EL light emitting devices have been actively developed, and new dopant materials and host materials have been found.
  • an iridium complex, a platinum complex, or the like is used as the phosphorescent dopant material of the light emitting layer.
  • the host material needs to have a larger T 1 -S 0 energy gap than the dopant material, and carbazole derivatives such as 4,4′-dicarbazole biphenyl (CBP) are widely used.
  • Patent Document 1 proposes to use, as a phosphorescent host material, a bipolar compound in which a carbazolyl group as an electron withdrawing site and a heteroarylene group as an electron transporting site are bonded. It is disclosed that this phosphorescent organic EL device is excellent in external quantum yield at a low driving voltage.
  • Patent Document 2 proposes to use a bipolar compound in which a carbazolyl group and a cyano-substituted arylene group or a cyano-substituted heteroarylene group are bonded as a phosphorescent host material.
  • an organic EL element using phosphorescence can achieve high luminous efficiency.
  • most of dopant materials that emit phosphorescence with high efficiency are metal complex compounds containing noble metals such as iridium and platinum, and the material cost is extremely high. That is a problem.
  • thermally activated delayed fluorescent material has a small difference ⁇ E ST between S 1 energy and T 1 energy, a state transition from the T 1 state to the S 1 state (reverse intersystem crossing) occurs due to the thermal energy.
  • reverse intersystem crossing due to thermal energy fluorescence is emitted from the T 1 state via the S 1 state, so that an internal quantum yield of more than 25% can be achieved. It is also possible to increase to%.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 3 show that a specific cyanobenzene derivative in which an electron-donating carbazolyl group is bonded to an electron-withdrawing dicyanobenzene is useful as a thermally activated delayed fluorescent material.
  • an organic EL device using 1,2,3,5-tetrakis (9-carbazolyl) -4,6-dicyanobenzene (4CzIPN) as a thermally activated delayed fluorescent material is electrically excited. It is reported that it is essentially stable below and has a durable life comparable to conventional phosphorescent organic EL devices.
  • Thermally activated thermally activated delayed fluorescent materials are attracting attention as organic EL materials with high efficiency and long durability life. As described above, heat activated delayed fluorescent material is required to be Delta] E ST is small. In general, a compound having a small ⁇ E ST tends to have a small emission quantum yield. In Non-Patent Document 1, by steric hindrance of the dicyanobenzene and the electron donating carbazolyl group electron withdrawing, to both the ⁇ -conjugated system is present non-parallel, the low Delta] E ST and high quantum yield It is described that it is compatible.
  • an object of the present invention is to provide a material useful as a light-emitting material of an organic EL element, particularly a thermally activated delayed fluorescent material, and an organic EL element using the material.
  • the present invention relates to a light emitting material comprising a compound represented by the following general formula (I).
  • m and n are each independently an integer of 1 to 3, and m + n is 2 to 4.
  • A is a substituted heteroaryl group having an electron donating property, and at least one of the substituents on the aromatic heterocyclic ring is an electron withdrawing group.
  • m is 2 or more, each A may be the same or different.
  • the light emitting material of the present invention is preferably a light emitting material that emits delayed fluorescence, and can be used for a light emitting layer of an organic EL element.
  • At least one substituent A is preferably bonded to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which the CN group of the pyridine ring is bonded.
  • a CN group is preferably bonded to the 4-position carbon atom of the pyridine ring.
  • the chemical shift of 1 H-NMR of the hydrogen atom bonded to the pyridine ring is preferably shifted by a low magnetic field.
  • the compound represented by the above general formula (I) and the compound in which all of the electron withdrawing groups on the aromatic heterocyclic ring of the substituent A in the above general formula (I) are substituted with hydrogen atoms The 1 H-NMR chemical shift of the hydrogen atom bonded to the former pyridine ring is 0.02 ppm lower than the 1 H-NMR chemical shift of the hydrogen atom bonded to the latter pyridine ring.
  • the magnetic field is preferably shifted.
  • At least one of the electron withdrawing groups on the aromatic heterocyclic ring of the substituent A is an electron withdrawing group having a Hammet substituent constant ⁇ p of 0.1 or more. Is preferred.
  • the electron withdrawing group a cyano group, a perfluoroalkyl group, and a heteroaryl group are preferable, and among them, a cyano group, a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, and a 4-pyridyl group are preferable.
  • At least one substituent A is preferably a substituted carbazolyl group.
  • the substituted carbazolyl group is represented by A1 below.
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and at least one of R 1 to R 8 is an electron withdrawing group.
  • the 3-position substituent R 3 is preferably an electron-attracting group.
  • the 6-position substituent R 6 of the carbazole ring is preferably a hydrogen atom or an electron-attracting group, and the 1-position, 2-position, 4-position, 5-position, 7-position and 8-position substituent R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 and R 8 are all preferably hydrogen atoms.
  • the luminescent material of the present invention is a compound having a cyano group at the 4-position of the pyridine ring and the above substituted carbazolyl group A1 at the 3-position and 5-position in the general formula (I), that is, the following general formula (II) It is preferable that it is a compound represented by this.
  • R 9 to R 24 are each independently a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and at least one of R 9 to R 15 and at least one of R 16 to R 24 are It is an electron withdrawing group.
  • the compound represented by the general formula (II) preferably has a 1 H-NMR chemical shift of 9.12 ppm or more of hydrogen atoms bonded to the pyridine ring (2- and 6-position hydrogen atoms).
  • the present invention relates to an organic EL element using the light emitting material.
  • the organic EL device of the present invention includes a light emitting layer containing the above light emitting material between a pair of electrodes.
  • the light emitting layer includes a dopant material and a host material, and the dopant material is preferably the above light emitting material.
  • the present invention also relates to a lighting fixture and a display device including the organic EL element.
  • the luminescent material of the present invention has a high internal quantum yield and excellent luminous efficiency.
  • the emission efficiency can be dramatically increased by the emission of delayed fluorescence.
  • FIG. 1 It is a schematic cross-sectional structure showing the structure of the organic EL element which concerns on embodiment of this invention.
  • 2 is an emission spectrum of compounds 1 to 6 in a toluene solution.
  • A is a time-resolved spectrum of fluorescence of Compound 1.
  • B is a fluorescence time-resolved spectrum of Compound 4.
  • A) is a fluorescence time-resolved spectrum of a co-deposited film using Compound 1 as a dopant.
  • (B) is a fluorescence time-resolved spectrum of a co-deposited film using Compound 4 as a dopant.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram of an organic electroluminescence device using Compound 1, wherein (A) is an emission spectrum, (B) is a graph showing voltage-current density characteristics, and (C) is a graph showing current density-external quantum efficiency characteristics. is there.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram of an organic electroluminescence device using Compound 2, wherein (A) is an emission spectrum, (B) is a graph showing voltage-current density characteristics, and (C) is a graph showing current density-external quantum efficiency characteristics. is there.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram of an organic electroluminescence device using Compound 2, wherein (A) is an emission spectrum, (B) is a graph showing voltage-current density characteristics, and (C) is a graph showing current density-external quantum efficiency characteristics. is there.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram of an organic electroluminescence device using Compound 2, wherein (A) is an emission spectrum, (B) is a graph showing voltage-current density characteristics, and (C) is
  • FIG. 4 is a characteristic diagram of an organic electroluminescence device using Compound 3, wherein (A) is an emission spectrum, (B) is a graph showing voltage-current density characteristics, and (C) is a graph showing current density-external quantum efficiency characteristics. is there.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram of an organic electroluminescence device using Compound 4, wherein (A) is an emission spectrum, (B) is a graph showing voltage-current density characteristics, and (C) is a graph showing current density-external quantum efficiency characteristics. is there.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram of another organic electroluminescence device using Compound 4, wherein (A) shows an emission spectrum, (B) shows a graph showing voltage-current density characteristics, and (C) shows current density-external quantum efficiency characteristics. It is a graph.
  • the luminescent material of the present invention comprises a compound represented by the following general formula (I).
  • n and n are each independently an integer of 1 to 3, and m + n is 2 to 4.
  • the substituent A is a substituted heteroaryl group having an electron donating property, and at least one of the substituents on the aromatic heterocyclic ring is an electron withdrawing group.
  • m is 2 or more, each A may be the same or different.
  • the substituted heteroaryl group having an electron donating property means a heteroaryl group having at least one substituent on an electron donating aromatic heterocycle.
  • the compound represented by the general formula (I) is a compound in which an electron-withdrawing cyanopyridine moiety and an electron-donating substituted heteroaryl moiety are bonded, that is, a bipolar compound.
  • the aromatic heterocycle of the substituent A has an electron donating property, and preferably has 5 to 30 ring atoms. From the viewpoint of enhancing the electron donating property by the heteroaryl group and causing the ⁇ -conjugated system of the pyridine ring and the ⁇ -conjugated system of the aromatic heterocyclic ring of the substituent A to exist non-parallel due to steric hindrance, the aromatic heterocycle is condensed. A ring is preferred.
  • the aromatic heterocycle is preferably a nitrogen-containing condensed polycycle.
  • the electron-donating aromatic heterocycle include condensed bicyclic rings such as indole, isoindole, thienoindole, indazole, purine, quinoline, isoquinoline; carbazole, acridine, ⁇ -carboline, acridone, perimidine, phenazine, Nanthridine, phenothiazine, phenoxazine, 1,7-phenanthroline, 1,8-phenanthroline, 1,9-phenanthroline, 1,10-phenanthroline, 2,7-phenanthroline, 2,8-phenanthroline, 2,9-phenanthroline, Examples thereof include condensed tricycles such as 3,7-phenanthroline and 3,8-phenanthroline; condensed tetracycles such as kindrin and quinindrin; condensed pentacycles such as aclindoline and the like.
  • the aromatic heterocycle of the substituent A is preferably a carbazole ring, an indole ring, a thienoindole ring, an indoline ring, an acridine ring, or a phenoxazine ring, and more preferably a carbazole ring.
  • a hetero atom (for example, nitrogen) of the substituent A is preferably bonded to a carbon atom of the pyridine ring. That is, the luminescent material of the present invention is preferably composed of a compound in which the substituent A is a substituted carbazolyl group represented by the following A1 in the general formula (I).
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and at least one of R 1 to R 8 is an electron withdrawing group.
  • the molecular structure preferably has symmetry.
  • the following structural formulas can be exemplified as combinations of positions of substituents having a symmetrical molecular structure.
  • a plurality of A may be the same or different from each other. However, in order to improve symmetry, it is preferable that both are the same.
  • a CN group is bonded to the 4-position carbon of the pyridine ring.
  • at least one substituent A is preferably bonded to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which the CN group is bonded.
  • the bond is twisted due to steric hindrance between the aromatic heterocycle of the substituent A and the cyano group.
  • the ⁇ -conjugated system of the aromatic heterocyclic ring exists in the same plane as the ⁇ -conjugated system of the pyridine ring. Therefore, the energy difference Delta] E ST of smaller singlet lowest excitation state (S 1 state) and the lowest triplet excited state (T 1 state), reverse intersystem crossing due to thermal energy is likely to occur.
  • Examples of the compound satisfying the combination of substituents satisfying these include compounds represented by the following structural formula.
  • the plurality of A may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (I) preferably has two or more substituents A.
  • the structural formula (123) satisfies all the above-described conditions and is particularly preferable as the structure of the light emitting material of the present invention.
  • the substituent A has at least one electron-donating substituent on the aromatic heterocyclic ring.
  • the electron-withdrawing substituent is a substituent that lowers the electron density of the ⁇ -conjugated system of the aromatic heterocyclic ring, and may be either aliphatic or aromatic.
  • the electron-withdrawing substituent on the aromatic heterocyclic ring of the substituent A preferably has an action of reducing the electron density of the ⁇ -conjugated system of cyanopyridine to which the substituent A is bonded. Whether or not the substituent on the aromatic heterocycle of Substituent A reduces the electron density of the ⁇ -conjugated system of cyanopyridine should be judged from the 1 H-NMR chemical shift of the hydrogen atom bonded to the pyridine ring. Can do.
  • the compound represented by the general formula (I) is compared with a compound in which all of the electron withdrawing groups on the aromatic heterocyclic ring of the substituent A of the compound are substituted with hydrogen atoms
  • the 1 H-NMR chemical shift of the hydrogen atom bonded to the pyridine ring is a low magnetic field shift (the chemical shift is large).
  • R 9 to R 24 are each independently a hydrogen atom or an arbitrary substituent, at least one of R 9 to R 16 and at least one of R 17 to R 24 are It is an electron withdrawing group.
  • the chemical shift of 1 H-NMR of the hydrogen atom bonded to the 2nd and 6th carbon atoms of the pyridine ring of the compound represented by the above general formula (II) is the same as that of the compound represented by the above general formula (II).
  • the chemical shift of 1 H-NMR of the hydrogen atom bonded to the pyridine ring of the compound represented by the general formula (I) is such that all of the electron withdrawing groups on the aromatic heterocyclic ring of the substituent A of the compound are all It is preferable that the magnetic field shift is 0.02 ppm or more lower than the 1 H-NMR chemical shift of the hydrogen atom bonded to the pyridine ring of the compound substituted with a hydrogen atom, and the magnetic field shift is 0.04 ppm or more lower than the chemical shift. More preferably, a low magnetic field shift of 0.06 ppm or more is further preferable, and a low magnetic field shift of 0.07 ppm or more is particularly preferable.
  • the chemical shift of 1 H-NMR of the hydrogen atom bonded to the pyridine ring of the compound represented by the general formula (II) is preferably 9.12 ppm or more, more preferably 9.14 ppm or more, and 9.16 ppm or more. Is more preferable, and 9.17 ppm or more is particularly preferable.
  • the compound represented by the general formula (I) by having an electron-attracting substituent on the aromatic heterocyclic substituents A, S 1 energy and the T 1 energy difference Delta] E ST is small, and The emission quantum yield tends to be high. Therefore, the compound represented by the general formula (I) has a high probability of occurrence of reverse intersystem crossing from the T 1 state to the S 1 state due to thermal energy, and is useful as a light emitting material that emits delayed fluorescence.
  • the electron withdrawing site is cyanopyridine
  • the electron withdrawing moiety is substituted when the substituent A which is the electron donating site has an electron withdrawing substituent on the aromatic heterocyclic ring.
  • electron density decreases cyano pyridine moiety is sex site, it is possible to achieve both low Delta] E st and high quantum yield.
  • the electron-withdrawing substituent preferably has a Hammet substituent constant ⁇ p greater than 0, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.3 or more, and 0.6 or more. Are particularly preferred. If the value of Hammet's substituent constant is positive, it indicates electron withdrawing property, and the larger the value, the stronger the electron withdrawing property. Hammet's substituent constants are described in detail in Hansch, C. et. Al., Chem. Rev., 91, 165-195. (1991).
  • the electron-withdrawing substituent include a cyano group, a phenyl group, a nitro group, an acyl group, a formyl group, an acyloxy group, an acylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a halogen atom, and at least two.
  • An alkyl group substituted with the above halogen atoms (preferably a perfluoroalkyl group substituted with two or more fluorine atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms;
  • the electron withdrawing substituents those selected from the group consisting of a cyano group, a perfluoroalkyl group (in particular, a trifluoromethyl group), and a heteroaryl group are preferable.
  • the heteroaryl group preferably has a heterocyclic structure containing a nitrogen atom or a sulfur atom as a hetero atom.
  • Specific examples of the electron withdrawing heteroaryl group include an oxadiazolyl group, a benzothiadiazolyl group, a tetrazolyl group, a thiazolyl group, an imidazolyl group, and a pyridyl group.
  • heteroaryl group either a carbon atom or a hetero atom may be bonded to an aromatic heterocycle, but from the viewpoint of enhancing electron withdrawing properties, it is preferable that a carbon atom is bonded to an aromatic heterocycle.
  • heteroaryl groups those selected from the group consisting of 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, and 4-pyridyl group are particularly preferable.
  • the electron withdrawing group is a cyano group
  • the emission wavelength tends to be shortened. Therefore, a compound in which the electron withdrawing group on the substituent A in the general formula (I) is a cyano group is useful as a blue delayed fluorescent material.
  • the electron withdrawing group is a pyridyl group, particularly when it is a 4-pyridyl group, the emission quantum yield tends to be increased. Therefore, in the general formula (I), a compound in which the electron withdrawing group on the substituent A is a pyridyl group is useful as a delayed fluorescent material with high emission efficiency.
  • the position of the electron withdrawing group on the aromatic heterocyclic ring of the substituent A is not particularly limited.
  • the bonding position of the electron withdrawing group is determined so as to reduce the electron density of the ⁇ -conjugated system of cyanopyridine to which the substituent A is bonded, depending on the type of the aromatic heterocyclic ring of the substituent A. It is done.
  • the aromatic heterocyclic ring of the substituent A is a carbazole ring, that is, when the substituent A is the A1, the electron withdrawing substituent is present at the 3-position and / or the 6-position.
  • R 3 is preferably an electron withdrawing group.
  • R 6 is preferably an electron withdrawing group or a hydrogen atom.
  • substituents on the aromatic heterocycle of the substituent A is a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
  • substituent other than the electron withdrawing group include a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Alkyl substituted amino group aryl group having 6 to 40 carbon atoms, diarylamino group having 12 to 40 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbazolyl group having 12 to 40 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, carbon number 2 -10 alkynyl group, 3-20 carbon trialkylsilyl group, 4-20 carbon trialkylsilylalkyl group, 5-20 carbon trialkylsilylalkenyl group, 5-20 carbon trialkylsilyl An alkynyl group etc. are mentioned.
  • the aromatic heterocyclic ring has no substituent other than the electron-withdrawing substituent (that is, has no electron-donating substituent).
  • those other than the electron withdrawing group are preferably hydrogen atoms. That is, the substituents R 1 to R 8 are preferably electron withdrawing groups or hydrogen atoms, and at least one of R 1 to R 8 is preferably an electron withdrawing group.
  • a 1 has R 3 as an electron withdrawing group
  • R 6 has a hydrogen atom or an electron withdrawing group
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 and R 8. Are preferably hydrogen atoms.
  • the substituent A1 preferably has one of the following structures.
  • Py is a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, or a 4-pyridyl group, and a 4-pyridyl group is particularly preferable.
  • two Py may be the same or different but are preferably the same.
  • R 9 to R 24 are hydrogen atoms other than the electron withdrawing group.
  • R 11 and R 19 are preferably electron withdrawing groups, and R 14 and R 22 are preferably hydrogen atoms or electron withdrawing groups.
  • R 11 and R 19 are electron withdrawing groups, R 14 and R 22 are hydrogen atoms or electron withdrawing groups, and R 9 , R 10 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 20 , R 21 , R 23 , R 24 are all preferably hydrogen atoms.
  • the compound represented by the general formula (II) is preferably any one of the following compounds.
  • Py is a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, or a 4-pyridyl group, and a 4-pyridyl group is particularly preferable.
  • two Py may be the same or different but are preferably the same.
  • the organic EL element includes an organic layer between a pair of electrodes including an anode and a cathode, and at least one of the organic layers is a light emitting layer.
  • the light emitting material of the present invention is useful as a light emitting material for an organic EL device and can be effectively used as a material for a light emitting layer.
  • the compound represented by the general formula (I) includes a delayed fluorescent material (delayed phosphor) that emits delayed fluorescence.
  • An organic EL element using a delayed fluorescent material as a light emitting material emits delayed fluorescent light and has high luminous efficiency according to the principle described below.
  • the delayed fluorescent material a transition from a triplet excited state to a singlet excited state (reverse intersystem crossing) occurs due to triplet-triplet annihilation or absorption of thermal energy, and the singlet excited state changes to the ground state. Fluorescence is emitted during the transition. Thus, the fluorescence generated via the inverse intersystem crossing is delayed fluorescence.
  • a “thermally activated delayed fluorescent material” that causes crossing of inverse terms by absorption of thermal energy is particularly useful.
  • excitons in a singlet excited state emit fluorescence as usual.
  • excitons in the triplet excited state absorb thermal energy emitted from the device, and are excited into a singlet excited state (crossing between inverse terms) to emit fluorescence.
  • Fluorescence generated via reverse intersystem crossing is light emission from singlet excitation, and thus light emission at the same wavelength as light emission from excitons excited directly from the ground state to the singlet excitation state.
  • the lifetime of the fluorescence (light emission lifetime) generated via the crossing between inverse terms is longer than that of normal fluorescence or phosphorescence, it is observed as fluorescence delayed from these. This can be defined as delayed fluorescence.
  • thermally activated exciton transfer mechanism By using such a thermally activated exciton transfer mechanism, it is possible to increase the ratio of singlet excited states, which normally generate only 25%, to 25% or more by absorbing thermal energy after carrier injection. It becomes.
  • a compound that emits strong fluorescence and delayed fluorescence even at a low temperature of less than 100 ° C. the reverse intersystem crossing from the triplet excited state to the singlet excited state is sufficiently generated by the heat of the device to emit delayed fluorescence. Therefore, the light emission efficiency can be dramatically improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of an organic EL element according to an embodiment.
  • This element includes an anode 2 and a cathode 4 on a substrate 1 and an organic layer 3 between the pair of electrodes. At least one of the organic layers 3 has a light emitting layer.
  • the organic layer 3 may be composed of only the light emitting layer, or may have one or more organic layers in addition to the light emitting layer.
  • the organic layer other than the light emitting layer examples include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and an exciton blocking layer.
  • the hole transport layer may be a hole injection transport layer having a hole injection function
  • the electron transport layer may be an electron injection transport layer having an electron injection function.
  • the organic layer 3 has a hole injection layer 31 and a hole transport layer 32 on the anode 2 side of the light emitting layer 33, and an electron transport layer 34 and an electron injection on the cathode 4 side of the light emitting layer 33. It has a layer 35.
  • the organic EL element of this invention should just have a light emitting layer between a pair of electrodes, and is not limited to the structure shown in FIG. Below, each member and each layer of an organic EL element are demonstrated.
  • the organic EL element preferably has a pair of electrodes 2 and 4 and an organic layer 3 on the substrate 1.
  • the material of the substrate is not particularly limited, and is appropriately selected from, for example, a transparent substrate such as glass, a silicon substrate, a flexible film substrate, and the like.
  • the substrate preferably has a transmittance in the visible light region of 80% or more and 90% or more from the viewpoint of increasing light extraction efficiency. Further preferred.
  • the material of the anode is not particularly limited, but metals, alloys, metal oxide electrically conductive compounds and mixtures thereof having a high work function (for example, 4 eV or more) are preferably used.
  • Specific examples of the material of the anode include a metal thin film such as Au, and metal oxides such as indium / tin oxide (ITO), indium / zinc oxide (IZO), zinc oxide, and tin oxide.
  • ITO or IZO which is a highly transparent metal oxide, is preferably used from the viewpoint of improving the extraction efficiency of light generated from the light emitting layer and ease of patterning.
  • dopants such as aluminum, gallium, silicon, boron, and niobium, may be contained as needed.
  • the material of the anode is not particularly limited, but metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds and mixtures thereof having a small work function (for example, 4 eV or less) are preferably used.
  • the metal having a small work function include Li for an alkali metal and Mg and Ca for an alkaline earth metal.
  • a simple metal made of rare earth metal or the like, or an alloy such as Al, In, or Ag with these metals can also be used.
  • a metal complex compound containing at least one selected from the group consisting of alkaline earth metal ions and alkali metal ions is used as the organic layer in contact with the cathode.
  • a metal capable of reducing metal ions in the complex compound to a metal in a vacuum, such as Al, Zr, Ti, Si, or an alloy containing these metals, as the cathode.
  • either the anode or the cathode is preferably light transmissive, and specifically, the transmittance in the visible light region is preferably 70% or more. % Or more is more preferable, and it is further more preferable that it is 90% or more.
  • the transmittance in the visible light region is preferably 70% or more. % Or more is more preferable, and it is further more preferable that it is 90% or more.
  • an organic EL element capable of extracting light from both the anode side and the cathode side can be produced.
  • the light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively.
  • the organic EL device of the present invention contains one or more light-emitting materials composed of the compound represented by the general formula (I) in the light-emitting layer.
  • the organic EL device of the present invention may be one in which the above light emitting material is used alone in the light emitting layer, but the light emitting layer contains a dopant material and a host material, and the above light emitting material is used as the dopant material. Is preferred.
  • the light-emitting layer includes a dopant material and a host material
  • dopant material singlet excitons and triplet excitons generated from the light-emitting material (dopant material) can be confined in the light-emitting material, and thus the light emission efficiency tends to be increased. There is.
  • the organic EL device of the present invention light is emitted from the dopant material contained in the light emitting layer.
  • This emission includes both fluorescence emission and delayed fluorescence emission.
  • part of the light emission may be light emission from the host material.
  • the content of the dopant material in the light emitting layer is preferably 0.1 to 49% by weight, more preferably 0.5 to 40% by weight, and 1 to 30% by weight. Is more preferable.
  • the content of the host material in the light emitting layer is preferably 51 to 99.9% by weight, more preferably 60 to 99.5% by weight, and even more preferably 70 to 99% by weight.
  • the host material is preferably a compound that exhibits good film formability and ensures good dispersibility of the dopant material.
  • the host material preferably has at least one of singlet excitation energy and triplet excitation energy higher than that of the dopant material. Since the excitation energy of the host material is higher than the excitation energy of the dopant material, singlet and triplet excitons generated by the dopant can be confined in the molecule of the dopant material, increasing the luminous efficiency. Can do.
  • the energy transfer of the dopant material occurs actively from the singlet exciton of the host material.
  • the singlet excitation energy of the host material is preferably larger than the singlet excitation energy of the dopant material.
  • the difference between the singlet excitation energies of both is preferably 1 eV or less, and more preferably 0.5 eV or less.
  • the host material preferably has both hole transport performance and electron transport performance, and preferably has a small difference between the hole transport performance and the electron transport performance.
  • the ratio of hole mobility to electron mobility which is an index of transport performance, is preferably in the range of 0.002 to 500.
  • the host material include carbazole compounds, arylsilane compounds, phosphorus oxide compounds, oxadiazole compounds, quinolinol metal complexes, and the like.
  • the carbazole compound include N, N′-dicarbazolyl-4-4′-biphenyl (CBP) and N, N-dicarbazolyl-3,5-benzene (mCP).
  • mCP N, N-dicarbazolyl-3,5-benzene
  • An example of the arylsilane compound is p-bis (triphenylsilyl) benzene (UGH2).
  • Examples of phosphorus oxide compounds include 4,4′-bis (diphenylphosphoryl) -1,1′-biphenyl (PO1) and bis (2- (diphenylphosphino) phenyl) ether oxide (DPEPO). Can be mentioned.
  • the host material one kind of material may be used alone, or two or more kinds of materials may be used in combination.
  • the organic layer 3 preferably has a hole injection layer 31 and a hole transport layer 32 on the anode 2 side of the light emitting layer 33.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • the hole transport material is preferably a compound that is easily radical cationized.
  • a compound that is easily radical cationized for example, an arylamine compound, an imidazole compound, an oxadiazole compound, an oxazole compound, a triazole compound, a chalcone compound, a styrylanthracene compound, or a stilbene compound.
  • arylamine compounds are suitable as hole transport materials because they have high hole mobility in addition to being easily radical cationized.
  • hole transport materials containing an arylamine compound triarylamine derivatives such as 4,4'-bis [N- (2-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD) are preferable.
  • the organic layer 3 preferably has an electron injection layer 35 and an electron transport layer 34 on the cathode 4 side of the light emitting layer 33.
  • the electron transport material has either electron injection or transport or hole barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • the electron transport material is preferably a compound that easily undergoes radical anion, for example, a nitro-substituted fluorene derivative, a diphenylquinone derivative, a thiopyran dioxide derivative, a carbodiimide, a fluorenylidenemethane derivative, an anthraquinodimethane and anthrone derivative, an oxadiazole derivative And thiadiazole derivatives, phenanthroline derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives and the like.
  • the electron transport material examples include 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP), tris [(8-hydroxyquinolinato)] aluminum (III) (Alq 3 ), 1,3,5-tris (1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl) benzene (TPBi) and the like.
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • Alq 3 tris [(8-hydroxyquinolinato)] aluminum
  • TPBi 1,3,5-tris (1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl) benzene
  • Alq 3 is preferably used from the viewpoint of versatility.
  • a blocking layer may be provided for the purpose of blocking diffusion of holes, electrons, or excitons existing in the light emitting layer to the outside of the light emitting layer.
  • the electron blocking layer is disposed between the light emitting layer and the hole transport layer, and blocks electrons from passing through the light emitting layer and diffusing to the hole transport side layer side.
  • the hole blocking layer is disposed between the light emitting layer and the electron transport layer, and prevents holes from passing through the light emitting layer and diffusing to the electron transport side layer side.
  • the same material as that of the above-described electron transport layer can be used.
  • the electron blocking layer the same material as the hole transport layer described above can be used.
  • the exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer or hole transport layer. By providing the exciton blocking layer, excitons can be efficiently confined in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved.
  • the exciton blocking layer can be disposed on either the anode side or the cathode side of the light emitting layer, or may be disposed on both.
  • As the blocking layer a material in which at least one of singlet excitation energy and triplet excitation energy is higher than the singlet excitation energy and triplet excitation energy of the light-emitting dopant material is preferably used.
  • the method for forming the electrodes and the organic layer is not particularly limited, and dry processes such as sputtering, CVD, and vacuum deposition, and wet processes such as spin coating and various printing methods are appropriately employed.
  • the light emitting layer containing the host material and the dopant material can be formed, for example, by co-evaporating the host material and the dopant material. At this time, the host material and the dopant material may be mixed in advance.
  • the organic EL device of the present invention may be one using a compound represented by the above general formula (I) in addition to the light emitting layer.
  • the compound represented by the general formula (1) is used in a layer other than the light emitting layer, the same compound may be used in the light emitting layer and the layer other than the light emitting layer, or different compounds may be used.
  • part or all of the element is sealed with sealing glass or a metal cap under an inert gas atmosphere, or a protective layer such as an ultraviolet curable resin is used.
  • a coating is preferred.
  • the organic EL device of the present invention emits light by applying an electric field between the anode and the cathode. At this time, if light is emitted by singlet excitation energy, light having a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as fluorescence emission and delayed fluorescence emission. In the case of light emission by triplet excitation energy, the wavelength corresponding to the energy level is confirmed as phosphorescence. Since normal fluorescence has a shorter fluorescence lifetime than delayed fluorescence, the emission lifetime can be distinguished from fluorescence and delayed fluorescence.
  • the dopant material of the light emitting layer causes crossing of inverse terms due to thermal energy.
  • the exciton transitioned to the singlet excited state due to the crossing between inverse terms emits thermally activated delayed fluorescence. Therefore, the organic EL device of the present invention can exhibit a high internal quantum yield and can be an energy-saving light source with low power consumption.
  • the organic EL element of the present invention can be effectively applied to lighting fixtures and display devices.
  • the display device include a liquid crystal display device using an organic EL element as a lighting device (backlight), an organic EL display device using an organic EL element as a display panel, and the like.
  • organic EL display device reference can be made to “Organic EL Display” by Shizushi Tokito, Chiba Yasada, Hideyuki Murata (Ohm), and the like.
  • the organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to give a mixture.
  • the obtained mixture was purified by silica gel chromatography to obtain 0.53 g (yield 56%) of the target product as a yellow solid.
  • the obtained compound was further purified by sublimation and used as a luminescent material.
  • the obtained compound was confirmed to be Compound 1 by 1 H-NMR.
  • the obtained compound was confirmed to be Compound 2 by 1 H-NMR.
  • the obtained compound was confirmed to be compound 3 by 1 H-NMR.
  • the obtained compound was confirmed to be compound 4 by 1 H-NMR.
  • the obtained compound was confirmed to be compound 5 by 1 H-NMR.
  • the obtained compound was confirmed to be compound 6 by 1 H-NMR.
  • Example 1 Evaluation of emission characteristics in toluene solution
  • toluene solutions of the compounds 1 to 6 obtained in Synthesis Examples 1 to 6 were prepared, and nitrogen was bubbled for about 30 minutes, and then the fluorescence spectrum was measured at 300K.
  • the emission spectra of the compounds 1 to 6 in the toluene solution are shown in FIG. In FIG. 2, the emission intensity is normalized by the intensity value at the peak wavelength.
  • FIGS. 3 (A) and 3 (B) The time-resolved spectra of the fluorescence of compound 1 and compound 4 are shown in FIGS. 3 (A) and 3 (B), respectively.
  • exciton quenching energy transfer from the triplet excited state of the luminescent material to the oxygen molecule
  • delayed fluorescence shortens the life ( For example, see Endo, A. et al., Appl. Phys. Lett., 98, 83302 (2011)).
  • the time-resolved spectrum was measured without bubbling nitrogen into the solution, the lifetime ⁇ 2 was shortened in all of the compounds 1 to 6 (see “no bubbling” in FIGS. 3A and 3B). From these results, it was confirmed that Compounds 1 to 6 are materials that emit delayed fluorescence.
  • Emission peak wavelength, internal quantum yield, lifetime of fluorescent component ( ⁇ 1 ), and lifetime of delayed fluorescent component ( ⁇ 2 ) in toluene solutions of compounds 1-6 are substituted at the 3-position of the carbazolyl group of each compound
  • the 1 H-NMR chemical shifts of the groups and the hydrogen atoms at the 2nd and 6th positions of the pyridine ring are shown in Table 1.
  • Compound 1 having a cyano group that is an electron-attracting substituent on the carbazole ring of the electron-donating moiety is higher than Compound 5 having no substituent on the carbazole ring.
  • the emission peak wavelength is blue-shifted, suggesting that it is useful as a blue delayed fluorescent material.
  • compounds 2 to 4 having a pyridyl group on the carbazole ring have higher internal quantum yield than compound 5 and are useful as delayed fluorescent materials with high emission efficiency.
  • Compound 6 having an electron-donating methoxy group on the carbazole ring has a significantly red-shifted emission peak wavelength and a low internal quantum yield as compared with Compound 5.
  • Example 2 Formation and evaluation of vacuum-deposited film containing host material
  • As the host material bis (2- (diphenylphosphino) phenyl) ether oxide (DPEPO) was used.
  • DPEPO bis (2- (diphenylphosphino) phenyl) ether oxide
  • mCP N-dicarbazolyl-3,5-benzene
  • the fluorescence spectrum, internal quantum yield, and fluorescence lifetime were measured. In measuring the internal quantum yield, the measurement was performed in a nitrogen atmosphere while flowing nitrogen into the measuring apparatus. The measurement results are shown in Table 2.
  • FIGS. 4A and 4B show fluorescence time-resolved spectra of samples using Compound 1 and Compound 4 as dopant materials, respectively.
  • the co-deposited film using Compound 4 having a 4-pyridyl group as an electron-attracting substituent as a dopant showed an extremely high quantum yield of 99.0%.
  • the co-deposited film using Compound 1 having a cyano group as an electron-donating substituent as a dopant has a short emission wavelength of 459 nm and a high internal quantum yield of 76.4%. It can be seen that this is useful as a blue delayed fluorescent material with high luminous efficiency.
  • Example 3 Production and evaluation of organic electroluminescence device using compound 1
  • ITO indium tin oxide
  • ⁇ -NPD was formed on ITO to a thickness of 40 nm
  • mCP was formed thereon to a thickness of 10 nm.
  • Compound 1 and DPEPO were co-evaporated from different vapor deposition sources to form a 20 nm thick layer as a light emitting layer. At this time, the concentration of Compound 1 was 10% by weight.
  • FIG. 5 (A) shows the emission spectrum of the manufactured organic electroluminescence device measured at a current density of 100 mA / cm 2
  • FIG. 5 (B) shows the voltage-current density characteristics, and the current density-external quantum efficiency characteristics. Is shown in FIG.
  • the organic electroluminescence device using Compound 1 as a light emitting material achieved a high external quantum efficiency of 8.6% at a current density of 0.01 mA / cm 2 .
  • Example 4 Production and evaluation of organic electroluminescence device using compound 2
  • a light emitting layer having a thickness of 20 nm was formed by co-evaporating Compound 2 and mCP from different evaporation sources.
  • An organic electroluminescence device was manufactured. When the light emitting layer was formed, the concentration of Compound 2 was 10% by weight.
  • the organic electroluminescent device produced, 1mA / cm 2, 10mA / cm 2, 100mA / cm the emission spectrum measured at a current density of 2 shown in FIG. 6 (A), the voltage - current density characteristics Figure 6 (B)
  • the current density vs. external quantum efficiency characteristics are shown in FIG.
  • the organic electroluminescence device using Compound 2 as the light emitting material achieved a high external quantum efficiency of 9.7% at a current density of 0.01 mA / cm 2 .
  • Example 5 Production and evaluation of organic electroluminescence device using compound 3
  • a luminescent layer using Compound 1 and DPEPO instead of forming a luminescent layer with a thickness of 20 nm by co-evaporating Compound 3 and PPF from different evaporation sources, and forming DPEPO on the luminescent layer
  • an organic electroluminescence device was manufactured in the same manner as in Example 3 except that PPF was formed to a thickness of 10 nm.
  • the concentration of Compound 3 was 10% by weight.
  • the organic electroluminescent device produced, 1mA / cm 2, 10mA / cm 2, 100mA / cm the emission spectrum measured at a current density of 2 shown in FIG.
  • Example 6 Production and evaluation of organic electroluminescence device using compound 4
  • a light emitting layer having a thickness of 20 nm was formed by co-evaporating Compound 4 and mCP from different vapor deposition sources.
  • An organic electroluminescence device was manufactured.
  • the concentration of Compound 4 was 10% by weight.
  • the organic electroluminescent device produced, 1mA / cm 2, 10mA / cm 2, 100mA / cm the emission spectrum measured at a current density of 2 shown in FIG. 8 (A), the voltage - current density characteristics Figure 8 (B)
  • FIG. 8C shows the current density-external quantum efficiency characteristics.
  • the organic electroluminescence device using Compound 4 as the light emitting material achieved a very high external quantum efficiency of 15.7% at a current density of 0.1 mA / cm 2 .
  • Example 7 Production and evaluation of other organic electroluminescence device using compound 4
  • DPEPO is formed on the light-emitting layer.
  • an organic electroluminescence device was manufactured in the same manner as in Example 3 except that PPF was formed to a thickness of 10 nm.
  • the concentration of Compound 4 was 10% by weight.
  • the organic electroluminescent device produced, 1mA / cm 2, 10mA / cm 2, 100mA / cm the emission spectrum measured at a current density of 2 shown in FIG. 9 (A), the voltage - current density characteristics to Figure 9 (B)
  • the current density vs. external quantum efficiency characteristics are shown in FIG.
  • Other organic electroluminescent devices using Compound 4 as the light emitting material achieved a very high external quantum efficiency of 18.2% at a current density of 0.01 mA / cm 2 .

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Abstract

　一般式（I）で表される化合物を有機ＥＬ素子の発光層に用いることにより、発光効率を高めることができる。一般式（I）において、ｍおよびｎは１～３の整数であり、ｍ＋ｎは２～４である。Ａは電子供与性を有する置換ヘテロアリール基であり、かつ芳香族複素環上の置換基の少なくとも１つは電子求引性基である。芳香族複素環上の電子求引性の置換基としては、シアノ基、パーフルオロアルキル基、およびヘテロアリール基等が好ましく、中でも、シアノ基およびピリジル基が好ましい。

Description

発光材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子
　本発明は、高発光効率の発光材料、およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
　有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる一対の電極間に少なくとも１つの発光層を備える。有機ＥＬ素子に電圧が印加されると、陽極から正孔が、陰極から電子がそれぞれ発光層に注入される。注入された正孔と電子は、発光層で再結合する。
　発光層が、ホスト材料とドーパント材料を含有する場合、主にホスト材料中で正孔と電子の再結合が生じ、ホスト材料が基底状態（Ｓ０状態）から励起状態へ状態遷移する。この際、スピン統計則により、励起状態に至ったホスト材料の２５％が一重項最低励起状態（Ｓ1状態）、７５％が三重項最低励起状態（Ｔ1状態）になる。続いて、励起状態にあるホスト材料からドーパント材料へのエネルギー移動が起こり、ドーパント材料が基底状態から励起状態へ状態遷移する。この時、原則的に、Ｓ1状態とＴ1状態の存在比はホスト材料での値が踏襲される。すなわち、励起状態に至ったドーパント材料の２５％がＳ1状態、７５％がＴ1状態になる。
　蛍光材料は、Ｓ１状態からＳ０状態への遷移の際に、蛍光を放射する。そのため、原理的には、蛍光材料は、Ｓ１状態にある２５％のみを発光に寄与させることができる。一方、燐光は、Ｔ１状態からＳ０状態への遷移の際の発光である。燐光ドーパント材料内で、Ｓ１状態からＴ１状態への項間交差が効率的に行われる場合、原理的には、内部量子収率を１００％まで高めることができる。そのため、燐光有機ＥＬ発光素子が盛んに開発されるようになり、新たなドーパント材料やホスト材料も見出されている。
　燐光有機ＥＬ素子の発光層では、発光層の燐光ドーパント材料として、イリジウム錯体や白金錯体等が用いられる。ホスト材料は、ドーパント材料よりも大きなＴ１－Ｓ０エネルギーギャップを有することが必要であり、４，４’－ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体が広く用いられている。
　一方、ＣＢＰやＣＤＢＰは、Ｔ１が大きいために、正孔や電子を受け取る能力に乏しく、有機ＥＬ素子の駆動電圧が高くなるとの問題がある。このような問題に鑑み、特許文献１では、電子求引性部位としてのカルバゾリル基と、電子輸送性部位としてのヘテロアリーレン基とが結合したバイポーラ化合物を、燐光ホスト材料として用いることが提案されており、この燐光有機ＥＬ素子は、低駆動電圧で外部量子収率に優れることが開示されている。また、特許文献２では、カルバゾリル基とシアノ置換アリーレン基またはシアノ置換ヘテロアリーレン基とが結合したバイポーラ化合物を、燐光ホスト材料として用いることが提案されている。
　上記のように、燐光を利用する有機ＥＬ素子は、高発光効率を実現可能である。しかし、特許文献１，２にも記載されているように、燐光を高効率に放出するドーパント材料の多くは、イリジウムや白金のような貴金属を含んだ金属錯体化合物であり、材料価格が極めて高いことが問題である。
　近年、安価な蛍光材料を用いつつ、蛍光有機ＥＬ素子の理論上限である２５％を超える内部量子収率を達成する技術として、熱活性型遅延蛍光を利用した有機ＥＬ素子が開発され、注目されている。熱活性型遅延蛍光材料は、Ｓ１エネルギーとＴ１エネルギーの差ΔＥＳＴが小さいため、熱エネルギーによって、Ｔ１状態からＳ１状態への状態遷移（逆項間交差）が生じる。熱エネルギーによる逆項間交差が起きると、Ｔ１状態からＳ１状態を経由して蛍光が放射されるため、２５％を超える内部量子収率を達成でき、理論上は内部量子収率を１００％にまで高めることも可能である。
　例えば、非特許文献１および特許文献３では、電子求引性のジシアノベンゼンに電子供与性のカルバゾリル基が結合した特定のシアノベンゼン誘導体が、熱活性型遅延蛍光材料として有用であることが示されている。また、非特許文献２では、熱活性型遅延蛍光材料として、１，２，３，５‐テトラキス（９－カルバゾリル）‐４，６‐ジシアノベンゼン（４ＣｚＩＰＮ）を用いた有機ＥＬ素子が、電気励起下において本質的に安定であり、従来の燐光有機ＥＬ素子に匹敵する耐久寿命を有することが報告されている。
特開２００９－０９４４８６号公報 ＷＯ２０１３／１５４０６４号国際公開パンフレット
Ｎａｔｕｒｅ，　４９２，　２３４　（２０１２） Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｒｅｐｏｒｔｓ，　３，　２１２７　（２０１３）
　熱活性型の熱活性型遅延蛍光材料は、高効率かつ長耐久寿命の有機ＥＬ材料として注目されている。上述のように、熱活性型遅延蛍光材料は、ΔＥＳＴが小さいことが求められる。一般に、ΔＥＳＴが小さい化合物は、発光量子収率が小さい傾向がある。上記非特許文献１では、電子求引性のジシアノベンゼンと電子供与性のカルバゾリル基との立体障害により、両者のπ共役系が非平行に存在するために、低ΔＥＳＴと高量子収率を両立であることが記載されている。
　しかしながら、このような特性を満たす高量子収率の熱活性型遅延蛍光材料の種類は限られており、一部の化合物について有用性が確認されているに過ぎない。また、電子求引性部位および電子供与性部位の骨格構造や置換基の種類と発光特性との間に、明確な関係が見出されるには至っておらず、化学構造に基づいて、発光効率や発光波長を予測することは困難である。このような現状に鑑み、本発明は、有機ＥＬ素子の発光材料、特に熱活性型遅延蛍光材料として有用な材料、およびそれを用いた有機ＥＬ素子の提供を目的とする。
　本発明者らが検討の結果、電子求引性部位としてのシアノピリジンと、電子供与性部位としてのヘテロアリール基が結合した化合物が、熱活性型遅延蛍光材料として有用であることが見出された。さらに検討の結果、電子供与性部位であるヘテロアリール基の芳香族複素環上に電子求引性の置換基を有することにより、電子供与性部位の電子密度を低下させると、低ΔＥＳＴを維持しつつ、発光量子収率を向上可能であることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、下記一般式（I）で表される化合物からなる発光材料に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（I）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１～３の整数であり、ｍ＋ｎは２～４である。Ａは電子供与性を有する置換ヘテロアリール基であり、かつ芳香族複素環上の置換基の少なくとも１つは電子求引性基である。ｍが２以上である場合、それぞれのＡは同一でも異なっていてもよい。
　本発明の発光材料は、好ましくは遅延蛍光を放射する発光材料であり、有機ＥＬ素子の発光層に用いることができる。
　上記一般式（I）において、少なくとも１つの置換基Ａは、ピリジン環のＣＮ基が結合している炭素原子と隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。また、上記一般式（I）で表される化合物は、ピリジン環の４位の炭素原子にＣＮ基が結合していることが好ましい。
　上記一般式（I）で表される化合物は、ピリジン環に結合した水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトが、低磁場シフトしていることが好ましい。具体的には、上記一般式（I）で表される化合物と、上記一般式（I）における置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基の全てが水素原子に置換された化合物とを比較した場合に、前者のピリジン環に結合した水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトは、後者のピリジン環に結合した水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトよりも０．０２ｐｐｍ以上低磁場シフトしていることが好ましい。
　上記一般式（I）において、置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基の少なくとも１つは、Ｈａｍｍｅｔの置換基定数σｐが０．１以上の電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基としては、シアノ基、パーフルオロアルキル基、およびヘテロアリール基が好ましく、中でも、シアノ基、２‐ピリジル基、３‐ピリジル基、および４‐ピリジル基が好ましい。
　上記一般式（I）において、少なくとも１つの置換基Ａは、置換カルバゾリル基であることが好ましい。置換カルバゾリル基は、下記Ａ１で表される。下記Ａ１において、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つは、電子求引性基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　置換カルバゾリル基Ａ１は、３位の置換基Ｒ３が電子求引性基であることが好ましい。また、カルバゾール環の６位の置換基Ｒ６は、水素原子または電子求引性基であることが好ましく、１位，２位，４位，５位，７位，および８位の置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７およびＲ８は、いずれも水素原子であることが好ましい。
　本発明の発光材料は、上記一般式（I）において、ピリジン環の４位にシアノ基を有し、３位および５位に上記の置換カルバゾリル基Ａ１を有する化合物、すなわち、下記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記一般式（II）において、Ｒ９～Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ９～Ｒ１５の少なくとも１つ、およびＲ１６～Ｒ２４の少なくとも１つは、電子求引性基である。
　上記一般式（II）で表される化合物は、ピリジン環に結合した水素原子（２位および６位の水素原子）の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトが、９．１２ｐｐｍ以上であることが好ましい。
　さらに、本発明は、上記発光材料を用いた有機ＥＬ素子に関する。本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、上記の発光材料を含む発光層を備える。発光層はドーパント材料とホスト材料を含み、ドーパント材料が上記発光材料であることが好ましい。
　また、本発明は、上記の有機ＥＬ素子を備える照明器具およびディスプレイ装置に関する。
　本発明の発光材料は、内部量子収率が高く、発光効率に優れる。特に、本発明の発光材料を有機ＥＬ素子の発光層に用いた場合には、遅延蛍光の放射により、発光効率を飛躍的に高めることができる。
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を表す模式断面構成である。 化合物１～６のトルエン溶液中での発光スペクトルである。 （Ａ）は、化合物１の蛍光の時間分解スペクトルである。（Ｂ）は、化合物４の蛍光の時間分解スペクトルである。 （Ａ）は、化合物１をドーパントとして用いた共蒸着膜の蛍光の時間分解スペクトルである。（Ｂ）は、化合物４をドーパントとして用いた共蒸着膜の蛍光の時間分解スペクトルである。 化合物１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の特性図であり、（Ａ）は発光スペクトル、（Ｂ）は電圧－電流密度特性を示すグラフ、（Ｃ）は電流密度－外部量子効率特性を示すグラフである。 化合物２を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の特性図であり、（Ａ）は発光スペクトル、（Ｂ）は電圧－電流密度特性を示すグラフ、（Ｃ）は電流密度－外部量子効率特性を示すグラフである。 化合物３を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の特性図であり、（Ａ）は発光スペクトル、（Ｂ）は電圧－電流密度特性を示すグラフ、（Ｃ）は電流密度－外部量子効率特性を示すグラフである。 化合物４を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の特性図であり、（Ａ）は発光スペクトル、（Ｂ）は電圧－電流密度特性を示すグラフ、（Ｃ）は電流密度－外部量子効率特性を示すグラフである。 化合物４を用いた他の有機エレクトロルミネッセンス素子の特性図であり、（Ａ）は発光スペクトル、（Ｂ）は電圧－電流密度特性を示すグラフ、（Ｃ）は電流密度－外部量子効率特性を示すグラフである。
［発光材料］
　まず、本発明の発光材料について説明する。本発明の発光材料は、下記一般式（I）で表される化合物からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（I）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１～３の整数であり、ｍ＋ｎは２～４である。上記一般式（I）において、置換基Ａは、電子供与性を有する置換ヘテロアリール基であり、かつ芳香族複素環上の置換基の少なくとも１つは電子求引性基である。ｍが２以上である場合、それぞれのＡは同一でも異なっていてもよい。
　電子供与性を有する置換ヘテロアリール基とは、電子供与性の芳香族複素環上に、少なくとも１つの置換基を有するヘテロアリール基を意味する。上記一般式（I）で表される化合物は、電子求引性のシアノピリジン部位と、電子供与性の置換ヘテロアリール部位とが結合した化合物、すなわちバイポーラ化合物である。
　置換基Ａの芳香族複素環は、電子供与性を有するものであり、環形成原子数が５～３０であるものが好ましい。ヘテロアリール基による電子供与性を高め、かつ立体障害によりピリジン環のπ共役系と置換基Ａの芳香族複素環のπ共役系とを非平行に存在させる観点から、芳香族複素環は縮合多環であることが好ましい。また、芳香族複素環は、含窒素縮合多環であることが好ましい。
　電子供与性の芳香族複素環の具体例としては、インドール、イソインドール、チエノインドール、インダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン等の縮合二環；カルバゾール、アクリジン、β-カルボリン、アクリドン、ペリミジン、フェナジン、フェナントリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、１，７－フェナントロリン、１，８－フェナントロリン、１，９－フェナントロリン、１，１０－フェナントロリン、２，７－フェナントロリン、２，８－フェナントロリン、２，９－フェナントロリン、３，７－フェナントロリン、３，８－フェナントロリン等の縮合三環；キンドリン、キニンドリン等の縮合四環；アクリンドリン等の縮合五環、等が挙げられる。
　上記の電子供与性の芳香族複素環の中でも、置換基Ａの芳香族複素環としては、カルバゾール環、インドール環、チエノインドール環、インドリン環、アクリジン環、フェノキサジン環が好ましく、特にカルバゾール環が好ましい。また、上記一般式（I）で表される化合物は、置換基Ａの異種原子（例えば窒素）が、ピリジン環の炭素原子と結合していることが好ましい。すなわち、本発明の発光材料は、好ましくは、上記一般式（I）において、置換基Ａが下記Ａ１で表される置換カルバゾリル基である化合物からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記Ａ１において、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つは、電子求引性基である。
　上記一般式（I）で表される化合物のＳ１エネルギーとＴ１エネルギーの差ΔＥＳＴを小さくするためには、ＨＯＭＯを電子供与性部位に局在化させ、ＬＵＭＯを電子求引性部位に局在化させることが好ましい。このような局在化を生じさせるためには、分子構造が対称性を有することが好ましい。上記一般式（I）において、分子構造が対称性を有する置換基の位置の組み合わせとしては、下記の構造式が例示できる。なお、下記の構造式（１２３）および（１２４）において、複数のＡは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、対称性を高めるためには両者が同一であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（I）において、シアノピリジンの電子求引性を高めるためには、ピリジン環の４位の炭素にＣＮ基が結合していることが好ましい。また、少なくとも１つの置換基Ａは、ＣＮ基が結合している炭素原子と隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。置換基ＡとＣＮ基とが隣接する炭素原子に結合することにより、置換基Ａの芳香族複素環とシアノ基との間の立体障害に起因して結合の捻じれが生じ、置換基Ａの芳香族複素環のπ共役系は、ピリジン環のπ共役系と非同一平面に存在する。そのため、一重項最低励起状態（Ｓ１状態）と三重項最低励起状態（Ｔ1状態）とのエネルギーの差ΔＥＳＴが小さくなり、熱エネルギーによる逆項間交差が生じやすくなる。
　これらを満たす置換基の組み合わせを満たす化合物としては、下記の構造式で表される化合物が挙げられる。なお、下記の構造式において、複数のＡは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、上記一般式（I）で表される化合物は、置換基Ａを２つ以上有していることが好ましい。上記の例示構造の中で、上記構造式（１２３）は、前述の条件の全てを満たし、本発明の発光材料の構造として特に好ましい。
　前述のように、置換基Ａは、芳香族複素環上に少なくとも１つの電子供与性の置換基を有する。電子求引性の置換基とは、芳香族複素環のπ共役系の電子密度を低下させる置換基であり、脂肪族、芳香族のいずれでもよい。
　置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性の置換基は、置換基Ａが結合しているシアノピリジンのπ共役系の電子密度も低下させる作用を有することが好ましい。置換基Ａの芳香族複素環上の置換基が、シアノピリジンのπ共役系の電子密度を低下させるか否かは、ピリジン環に結合した水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトから判断することができる。具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、当該化合物の置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基の全てを水素原子に置換した化合物とを対比した場合に、ピリジン環に結合した水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトが、低磁場シフトしている（化学シフトが大きい）ことが好ましい。
　一例として、一般式（Ｉ）で表される化合物が、上記例示構造（１２３）で表される化合物である場合を挙げて、ピリジン環に結合した水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトについて説明する。上記例示構造（１２３）の化合物は、下記一般式（II）で表すことができる。下記一般式（II）において、Ｒ９～Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ９～Ｒ１6の少なくとも１つ、およびＲ１7～Ｒ２４の少なくとも１つは、電子求引性基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（II）で表される化合物のピリジン環の２位および６位の炭素原子に結合した水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトは、上記一般式（II）で表される化合物のＲ９～Ｒ２４のすべてが水素原子である化合物、すなわち下記で表される３，５－ビス（９－カルバゾリル）‐４‐シアノピリジンのピリジン環の２位および６位の炭素に結合した水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトよりも低磁場シフトしていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　３，５－ビス（９－カルバゾリル）‐４‐シアノピリジンは、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ－ＮＭＲにおいて、ピリジン環上の水素由来のピーク（ｓ，２Ｈ）が９．１０ｐｐｍに観測される（後述の合成例５参照）。これに対して、上記一般式（II）で表される化合物は、Ｒ９～Ｒ１５のいずれか１つ以上、およびＲ１６～Ｒ２４のいずれか１つ以上が電子求引性の置換基であることにより、シアノピリジンのπ共役系の電子密度が低下して、シアノピリジンの水素由来の１Ｈ－ＮＭＲのピークが、９．１０ｐｐｍよりも低磁場側に観測されることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物のピリジン環に結合した水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトは、当該化合物の置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基のすべてが水素原子に置換された化合物のピリジン環に結合した水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトよりも、０．０２ｐｐｍ以上低磁場シフトしていることが好ましく、０．０４ｐｐｍ以上低磁場シフトしていることがより好ましく、０．０６ｐｐｍ以上低磁場シフトしていることがさらに好ましく、０．０７ｐｐｍ以上低磁場シフトしていることが特に好ましい。
　したがって、上記一般式（II）で表される化合物のピリジン環に結合した水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトは、９．１２ｐｐｍ以上が好ましく、９．１４ｐｐｍ以上がより好ましく、９．１６ｐｐｍ以上がさらに好ましく、９．１７ｐｐｍ以上が特に好ましい。
　上記一般式（I）で表される化合物は、置換基Ａの芳香族複素環上に電子求引性の置換基を有することで、Ｓ１エネルギーとＴ１エネルギーの差ΔＥＳＴが小さく、かつ発光量子収率が高くなる傾向がある。そのため、上記一般式（I）で表される化合物は、熱エネルギーによる、Ｔ１状態からＳ１状態への逆項間交差の発生確率が高く、遅延蛍光を放射する発光材料として有用である。
　ここで、ΔＥＳＴを小さくするためには、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの電子軌道の重なりを制限する必要があり、ＨＯＭＯを電子供与性部位に、ＬＵＭＯを電子求引性部位に局在化させることが好ましい。そのため、従来の熱活性型遅延蛍光材料の分子設計においては、バイポーラ材料の電子供与性部位の電子密度をより大きくし、電子求引性部位の電子密度をより小さくする方向が基本となっていた。また、前述の非特許文献１にも記載されているように、バイポーラ材料の電子供与性部位に置換基を導入すると、発光量子収率が低下する傾向があることが知られていた。これに対して、電子求引性部位がシアノピリジンである場合は、電子供与性部位である置換基Ａが、芳香族複素環上に電子求引性の置換基を有する場合に、電子求引性部位であるシアノピリジン部分の電子密度が低下し、低ΔＥｓｔと高量子収率を両立することができる。
　電子求引性の置換基は、Ｈａｍｍｅｔの置換基定数σｐが０より大きいものが好ましく、０．１以上であるものがより好ましく、０．３以上であるものがさらに好ましく、０．６以上であるものが特に好ましい。なお、Ｈａｍｍｅｔの置換基定数の値が正であれば、電子求引性であり、その値が大きいほど、電子求引性が強いことを表す。Ｈａｍｍｅｔの置換基定数は、Hansch, C. et. al., Chem. Rev., 91, 165-195. (1991)に詳しく記載されている。
　電子求引性の置換基の具体例としては、シアノ基；フェニル基；ニトロ基；アシル基；ホルミル基；アシルオキシ基；アシルチオ基；アルキルオキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子；少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（好ましくは２つ以上のフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であり、炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましく、具体例としてはトリフルオロメチル基が挙げられる）；少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基；少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基；少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基；少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基；‐ＣＯＯＲａ（Ｒａは、水素原子またはアルキル基であり、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基である）；‐ＣＯＮＲｂ ２（Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子，炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数６～２０のヘテロアリール基であり、好ましくは水素原子である）；ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す）；ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基等のフォスフィンオキシド構造を含む基；スルホニル基；アルキルスルホニル基；アリールスルホニル基；アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基；アシルチオ基；スルファモイル基；チオシアネート基；チオカルボニル基；イミノ基；Ｎ原子で置換したイミノ基；カルボキシ基またはその塩；アシルアミノ基；アゾ基；セレノシアネート基；ヘテロアリール基；σｐが０より大きい（好ましくはσｐが０.３より大きい）電子求引性基の置換基を有するアリール基等が挙げられる。
　上記電子求引性の置換基の中でも、シアノ基、パーフルオロアルキル基（中でも、トリフルオロメチル基）、およびヘテロアリール基からなる群から選択されるものが好ましい。ヘテロアリール基は、異種原子として、窒素原子または硫黄原子を含む複素環構造を有することが好ましい。電子求引性のヘテロアリール基の具体例としては、オキサジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等が挙げられる。ヘテロアリール基は、炭素原子および異種原子のいずれが芳香族複素環に結合していてもよいが、電子求引性を高める観点からは炭素原子が芳香族複素環に結合していることが好ましい。上記ヘテロアリール基の中でも、２‐ピリジル基、３‐ピリジル基、および４‐ピリジル基からなる群から選択されるものが特に好ましい。
　特に、上記電子求引性基がシアノ基である場合には、発光波長が短波長化する傾向がある。そのため、上記一般式（I）において、置換基Ａ上の電子求引性基がシアノ基である化合物は、青色遅延蛍光材料として有用である。
　特に、上記電子求引性基がピリジル基である場合、特に４－ピリジル基である場合に、発光量子収率が高められる傾向がある。そのため、上記一般式（I）において、置換基Ａ上の電子求引性基がピリジル基である化合物は、高発光効率の遅延蛍光材料として有用である。
　置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基の位置は特に限定されない。好ましくは、置換基Ａの芳香族複素環の種類に応じて、置換基Ａが結合しているシアノピリジンのπ共役系の電子密度を低下させるように、電子求引性基の結合位置が定められる。例えば、置換基Ａの芳香族複素環がカルバゾール環である場合、すなわち、置換基Ａが上記Ａ１である場合、３位および／または６位に電子求引性の置換基が存在する場合に、電子求引性部位であるシアノピリジンの電子密度が低下する傾向がある。そのため、上記置換基Ａ１において、Ｒ３は電子求引性基であることが好ましい。また、Ｒ６は、電子求引性基または水素原子であることが好ましい。
　置換基Ａの芳香族複素環上の置換基のうち、電子求引性基以外は、水素原子または任意の置換基である。電子求引性基以外の置換基の例としては、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数１～２０のアルキル置換アミノ基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数１２～４０のジアリールアミノ基、炭素数１２～４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルキニル基等が挙げられる。
　芳香族複素環上には、電子求引性の置換基以外の置換基を有していない（すなわち電子供与性の置換基を有していない）ことが好ましい。例えば、上記Ａ１において、Ｒ１～Ｒ８のうち、電子求引性基以外は、水素原子であることが好ましい。すなわち、置換基Ｒ１～Ｒ８は、電子求引性基または水素原子であり、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが電子求引性基であることが好ましい。これらを総合すると、Ａ１は、Ｒ３が電子求引性基であり、Ｒ６が水素原子または電子求引性基であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７およびＲ８がいずれも水素原子であることが好ましい。
　特に、置換基Ａ１は、下記いずれかの構造であることが好ましい。下記（Ａ２１）および（Ａ２２）において、Ｐｙは、２‐ピリジル基、３‐ピリジル基、または４‐ピリジル基であり、４‐ピリジル基が特に好ましい。下記（Ａ２２）において、２つのＰｙは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　同様の観点から、上記一般式（II）においても、Ｒ９～Ｒ２４のうち、電子求引性基以外は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ１１およびＲ１９は電子求引性基であることが好ましく、Ｒ１４およびＲ２２は水素原子または電子求引性基であることが好ましい。これらを総合すると、上記一般式（II）で表される化合物は、Ｒ１１およびＲ１９が電子求引性基であり、Ｒ１４およびＲ２２が水素原子または電子求引性基であり、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２３，Ｒ２４がいずれも水素原子であることが好ましい。
　特に、上記一般式（II）で表される化合物は、下記いずれかの化合物であることが好ましい。下記の化合物（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ｐｙは、２‐ピリジル基、３‐ピリジル基、または４‐ピリジル基であり、４‐ピリジル基が特に好ましい。下記（Ｐ２）において、２つのＰｙは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［有機ＥＬ素子］
　次に、有機ＥＬ素子について説明する。有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる一対の電極間に有機層を備え、有機層のうち少なくとも１層は発光層である。本発明の発光材料は、有機ＥＬ素子の発光材料として有用であり、発光層の材料として効果的に用いることができる。上記一般式（I）で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料（遅延蛍光体）が含まれている。遅延蛍光材料を発光材料として用いた有機ＥＬ素子は、遅延蛍光を放射し、以下に説明する原理によって、高い発光効率を有する。
＜遅延蛍光による高い発光効率の原理＞
　有機ＥＬ素子においては、陽極および陰極から発光材料にキャリア（正孔および電子）が注入されると、キャリア再結合により発光材料が励起状態に遷移され、励起子が基底状態へ遷移する際に光が放射される。スピン統計則により、励起子の２５％は一重項励起状態（Ｓ１）、残り７５％は三重項励起状態（Ｔ１）となる。従って、原理上は、三重項励起状態からの発光である燐光を利用する方が、内部量子収率は高くなる。しかし、三重項励起状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や他の励起子との相互作用によるエネルギー失活が生じやすく、一般に燐光の内部量子収率は高くないことが多い。
　一方、遅延蛍光材料では、三重項－三重項消滅、あるいは熱エネルギーの吸収により、三重項励起状態から一重項励起状態への遷移（逆項間交差）が生じ、一重項励起状態から基底状態への遷移の際に蛍光を放射する。このように、逆項間交差を経由して生じる蛍光が遅延蛍光である。中でも、有機ＥＬ素子では、熱エネルギーの吸収により逆項間交差を生じる「熱活性型遅延蛍光材料」が特に有用である。
　有機ＥＬ素子に遅延蛍光材料を利用した場合、一重項励起状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、三重項励起状態の励起子は、デバイスが発する熱エネルギーを吸収して、一重項励起状態へ励起（逆項間交差）され、蛍光を放射する。逆項間交差を経由して生じる蛍光は、一重項励起からの発光であるため、基底状態から直接一重項励起状態へ励起された励起子による発光と同波長での発光である。ただし、逆項間交差を経由して生じる蛍光の寿命（発光寿命）は、通常の蛍光や燐光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。
　このような熱活性型の励起子移動機構を利用すれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しない一重項励起状態の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。特に、１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
＜有機ＥＬ素子の構成＞
　図１は、一実施形態にかかる有機ＥＬ素子の構成を表す模式断面図である。この素子は、基板１上に、陽極２及び陰極４を備え、これら一対の電極間に有機層３を備える。有機層３は、少なくとも１つは発光層を有する。有機層３は発光層のみからなるものでもよく、発光層の他に１層以上の有機層を有するものでもよい。
　発光層以外の有機層としては、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層等が挙げられる。正孔輸送層は正孔注入機能を有する正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有する電子注入輸送層でもよい。図１に示す形態では、有機層３は、発光層３３の陽極２側に正孔注入層３１および正孔輸送層３２を有し、発光層３３の陰極４側に電子輸送層３４および電子注入層３５を有する。なお、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層を有していればよく、図１に示す構成に限定されるものではない。以下では、有機ＥＬ素子の各部材および各層について説明する。
（基板）
　有機ＥＬ素子は、基板１上に、一対の電極２，４および有機層３を有することが好ましい。基板の材料は特に限定されず、例えば、ガラスのような透明基板、シリコン基板、フレキシブルなフィルム基板等から適宜選択される。基板側から光を取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、基板は、光取り出し効率を高める観点から、可視光域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
（陽極）
　陽極の材料は特に制限されないが、仕事関数の大きい（例えば４ｅＶ以上）金属、合金、金属酸化物電気伝導性化合物およびこれらの混合物が好ましく用いられる。陽極の材料の具体例としては、Ａｕ等の金属の薄膜、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物等が挙げられる。中でも、発光層から発生した光の取り出し効率の向上や、パターニングの容易性の観点から、透明性の高い金属酸化物であるＩＴＯあるいはＩＺＯが好ましく用いられる。陽極を構成する金属酸化物中には、必要に応じて、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ホウ素、二オブ等のドーパントが含まれていてもよい。
（陰極）
　陽極の材料は特に制限されないが、仕事関数の小さい（例えば４ｅＶ以下）金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物およびこれらの混合物が好ましく用いられる。仕事関数の小さい金属の例としては、アルカリ金属ではＬｉ、アルカリ土類金属ではＭｇ、Ｃａが挙げられる。また、希土類金属等からなる金属単体、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｉｎ、Ａｇ等の合金を用いることもできる。また、特開２００１－１０２１７５号公報等に開示されているように、陰極に接する有機層として、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属錯体化合物を用いることもできる。この場合、陰極として、当該錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元し得る金属、例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等もしくはこれらの金属を含有する合金を用いることが好ましい。
　発光層からの光を外部に取り出すため、陽極または陰極のいずれか一方は光透過性であることが好ましく、具体的には、可視光域における透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。なお、陽極および陰極の両方を光透過性とすることにより、陽極側と陰極側の両方から光を取り出し可能な有機ＥＬ素子を作製することもできる。
（発光層）
　発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層である。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層に、上記一般式（I）で表される化合物からなる発光材料を１種または２種以上含む。本発明の有機ＥＬ素子は、上記の発光材料を単独で発光層に用いたものであってもよいが、発光層がドーパント材料とホスト材料を含み、ドーパント材料として上記の発光材料を用いたものが好ましい。発光層が、ドーパント材料とホスト材料とを含む場合、発光材料（ドーパント材料）で生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることができるため、発光効率が高められる傾向がある。
　本発明の有機ＥＬ素子では、発光層に含まれるドーパント材料から光が放射される。この発光は、蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。なお、発光の一部は、ホスト材料からの発光であってもよい。発光層がホスト材料とドーパント材料を含有する場合、発光層中のドーパント材料の含有量は、０．１～４９重量％が好ましく、０．５～４０重量％がより好ましく、１～３０重量％がさらに好ましい。発光層中のホスト材料の含有量は、５１～９９．９重量％が好ましく、６０～９９．５重量％がより好ましく、７０～９９重量％がさらに好ましい。
　ホスト材料は、良好な成膜性を示し、かつ、ドーパント材料の良好な分散性を確保できる化合物であることが好ましい。また、ホスト材料は、一重項励起エネルギーおよび三重項励起エネルギーの少なくともいずれか一方が、ドーパント材料よりも高い値を有することが好ましい。ホスト材料の励起エネルギーが、ドーパント材料の励起エネルギーよりも高いことにより、ドーパントで生成した一重項励起子および三重項励起子を、ドーパント材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、発光効率を高めることができる。
　発光効率を高めるためには、ホスト材料の一重項励起子から、ドーパント材料のエネルギー移動が活発に生じることが好ましい。そのため、ホスト材料の一重項励起エネルギーは、ドーパント材料の一重項励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。また、ホスト材料とドーパント材料との分子間エネルギー遷移確率を高めるためには、両者の一重項励起エネルギーの差が１ｅＶ以下であることが好ましく、０．５ｅＶ以下であることがより好ましい。
　ホスト材料は、正孔輸送性能と電子輸送性能の双方を併せ持つことが好ましく、かつ正孔輸送性と電子輸送性の差が小さいことが好ましい。具体的には、輸送性能の指標である正孔移動度と電子移動度の比は、０．００２～５００の範囲内であることが好ましい。
　ホスト材料の具体例としては、カルバゾール系化合物、アリールシラン系化合物、酸化リン系化合物、オキサジアゾール系化合物、キノリノール系金属錯体等が挙げられる。カルバゾール系化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾリル－４－４’－ビフェニル（ＣＢＰ）やＮ，Ｎ－ジカルバゾリル－３，５－ベンゼン（ｍＣＰ）が挙げられる。アリールシラン系化合物の例としては、ｐ－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）が挙げられる。酸化リン系化合物の例としては、４，４’－ビス（ジフェニルフォスフォリル）－１，１’－ビフェニル（ＰＯ１）や、ビス（２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）が挙げられる。ホスト材料は、いずれも１種の材料を単独で用いてもよいし、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（正孔輸送層および正孔注入層）
　有機層３は、発光層３３の陽極２側に、正孔注入層３１や正孔輸送層３２を有することが好ましい。正孔輸送材料は、正孔の注入または輸送、あるいは電子障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
　正孔輸送材料は、ラジカルカチオン化し易い化合物が好ましく、例えば、アリールアミン系化合物、イミダゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、カルコン系化合物、スチリルアントラセン系化合物、スチルベン系化合物、テトラアリールエテン系化合物、トリアリールアミン系化合物、トリアリールエテン系化合物、トリアリールメタン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオレノン系化合物、ヒドラジン系化合物、カルバゾール系化合物、Ｎ－ビニルカルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラゾロン系化合物、フェニルアントラセン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリフェニレンビニレン系化合物等が挙げられる。
　特に、アリールアミン化合物は、ラジカルカチオン化し易いことに加えてホール移動度が高く、ホール輸送材料として適している。アリールアミン化合物を含有するホール輸送材料の中でも、４、４’－ビス［Ｎ－（２－ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α―ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（電子輸送層および電子注入層）
　有機層３は、発光層３３の陰極４側に、電子注入層３５や電子輸送層３４を有することが好ましい。電子輸送材料は、電子の注入または輸送、あるいは正孔障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
　電子輸送材料は、ラジカルアニオン化し易い化合物が好ましく、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等、チアジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体等が挙げられる。電子輸送材料の具体例としては、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）、トリス［（８－ハイドロキシキノリナート）］アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、Ａｌｑ３が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（阻止層）
　発光層中に存在する正孔や電子、あるいは励起子の発光層外への拡散を阻止する目的で、阻止層を設けることもできる。電子阻止層は、発光層と正孔輸送層の間に配置され、電子が発光層を通過して正孔輸送側層側に拡散することを阻止する。正孔阻止層は、発光層と電子輸送層の間に配置され、正孔が発光層を通過して電子輸送側層側に拡散することを阻止する。正孔阻止層には、前述の電子輸送層と同様の材料を用いることができる。電子阻止層には、前述の正孔輸送層と同様の材料を用いることができる。
　励起子阻止層は、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が、電荷輸送層や正孔輸送層に拡散することを阻止するための層である。励起子阻止層を設けることで、励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は、発光層の陽極側、陰極側のいずれにも配置することができ、両方に配置してもよい。阻止層としては、一重項励起エネルギーおよび三重項励起エネルギーの少なくともいずれか一方が、発光ドーパント材料の一重項励起エネルギーおよび三重項励起エネルギーよりも高い材料が好ましく用いられる。
＜有機ＥＬ素子の作製＞
　電極および有機層の形成方法は特に制限されず、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等のドライプロセスや、スピンコート法、各種印刷法等のウェットプロセスが適宜に採用される。ホスト材料とドーパント材料を含有する発光層は、例えば、ホスト材料とドーパント材料を共蒸着することにより形成できる。この際、ホスト材料とドーパント材料をあらかじめ混合しておいてもよい。
　本発明の有機ＥＬ素子は、発光層以外にも、上記一般式（I）で表される化合物を用いたものでもよい。発光層以外の層に上記一般式（１）で表される化合物が用いられる場合、発光層と発光層以外の層で同一の化合物が用いられてもよく、異なる化合物が用いられてもよい。
　使用環境における劣化を最小限に抑制するために、素子の一部または全体を、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップを用いて封止する、あるいは、紫外線硬化樹脂などによる保護層で被覆ことが好ましい。
　本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、一重項励起エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、三重項励起エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、燐光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
　上記のように、本発明の発光材料を用いた有機ＥＬ素子は、発光層のドーパント材料が熱エネルギーによる逆項間交差を起こすことが好ましい。逆項間交差により一重項励起状態へ遷移された励起子は、熱活性型の遅延蛍光を放射する。そのため、本発明の有機ＥＬ素子は、高い内部量子収率を示し、消費電力の少ない省エネルギーの光源となり得る。
　本発明の有機ＥＬ素子は、照明器具やディスプレイ装置等に有効に適用できる。ディスプレイ装置としては、有機ＥＬ素子を照明装置（バックライト）として用いた液晶表示装置や、有機ＥＬ素子を表示パネルとして用いた有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。有機ＥＬ表示装置の詳細については、「有機ＥＬディスプレイ」時任静士、安達千波矢、村田英幸共著（オーム社）等を参照することができる。
　以下に、合成例、および合成例で得られた化合物の評価結果を示して、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［合成例１］
　合成例１では、以下のスキームにより化合物１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　窒素雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（４．３４ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）、およびシアン化銅（３．１６ｇ，３５．３ｍｍｏｌ）を含むＮＭＰ（６５ｍｌ）溶液を、１９０℃のオイルバス加熱条件下にて攪拌した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、４時間後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、３－シアノカルバゾールを２．８５ｇ（収率８４％）得た。
　続いて、３，５－ジブロモピリジン－４－カルボニトリル（０．５１ｇ，１．９５ｍｍｏｌ）、３－シアノカルバゾール（０．９ｇ，４．６８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．８３ｇ，５．６２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１１ｍｇ，１ｍｏｌ％）、および１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）（３９ｍｇ，１．５ｍｏｌ％）を含むＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液を、１００℃のオイルバス加熱条件下にて７時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し混合物を得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を０．５３ｇ（収率５６％）黄色の固体として得た。なお、得られた化合物はさらに昇華精製を行い発光材料として用いた。
　得られた化合物は、１Ｈ－ＮＭＲによって化合物１であることを確認した。測定結果は次の通りであった：１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝９．１８（ｓ、２Ｈ）、８．５１（ｄ、２Ｈ）、８．２２（ｄｄ、２Ｈ）、７．８０（ｄｄｄ、２Ｈ）、７．６４～７．６１（ｍ、２Ｈ）、７．５４～７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４０～７．３５（ｍ、４Ｈ）。
［合成例２］
　合成例２では、以下のスキームにより化合物２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　窒素雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（２０ｇ，８１．３ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボロン（Ｂ２ｐｉｎ２）（２３．７ｇ，９３．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２４．７ｇ，０．２５ｍｏｌ）、および［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）（１．２ｇ，１．６３ｍｍｏｌ）を含む１，４－ジオキサン（３５０ｍｌ）溶液を、９０℃のオイルバス加熱条件下にて攪拌した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、１８時間後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、そのまま次の反応に用いた。
　上で得たカルバゾールのボロン酸エステル全量と、２－ブロモピリジン（７．１１ｇ，４５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．９４ｇ，０．８ｍｍｏｌ）、および２Ｍの炭酸カリウム水溶液（７５ｍｌ）を含む、２－プロパノール（６０ｍｌ）とトルエン（６０ｍｌ）の混合溶媒を、窒素雰囲気下、加熱還流した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、１０時間後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、晶析操作にて精製を行い、目的物を６．９２ｇ（２工程での収率７０％）得た。
　続いて、３，５－ジブロモピリジン－４－カルボニトリル（１．８８ｇ，７．２ｍｍｏｌ）、３－（２－ピリジル）カルバゾール（３．５１ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）、銅（１．０９ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（４ｇ，２８．７ｍｍｏｌ）を含むＤＭＡｃ（４０ｍｌ）溶液を、１８０℃のオイルバス加熱条件下にて２時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し混合物を得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を１．８６ｇ（収率４４％）黄色の固体として得た。なお、得られた化合物はさらに昇華精製を行い発光材料として用いた。
　得られた化合物は、１Ｈ－ＮＭＲによって化合物２であることを確認した。測定結果は次の通りであった：１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝９．１７（ｓ、２Ｈ）、８．８６（ｄｄ、２Ｈ）、８．７６（ｄ、２Ｈ）、８．２７（ｄ、２Ｈ）、８．２０（ｄｄｄ、２Ｈ）、７．９０（ｄｄ、２Ｈ）、７．８１（ｄｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄｄｄ、２Ｈ）、７．４９～７．４０（ｍ、６Ｈ）、７．２７（ｄ、２Ｈ）。
［合成例３］
　合成例３では、以下のスキームにより化合物３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　窒素雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（２０ｇ，８１．３ｍｍｏｌ）、Ｂ２Ｐｉｎ２（２３．７ｇ、９３．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２４．７ｇ，０．２５ｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１．２ｇ，１．６３ｍｍｏｌ）を含む１，４－ジオキサン（３５０ｍｌ）溶液を、９０℃のオイルバス加熱条件下にて攪拌した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、１８時間後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮しそのまま次の反応に用いた。
　上で得たカルバゾールのボロン酸エステル（１３．２ｇ，４５ｍｍｏｌ）と、３－ブロモピリジン（７．８２ｇ，４９．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０４ｇ，０．９ｍｍｏｌ）、および２Ｍの炭酸カリウム水溶液（７５ｍｌ）を含む、２－プロパノール（６０ｍｌ）とトルエン（６０ｍｌ）の混合溶媒を、窒素雰囲気下、加熱還流した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、４時間後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、晶析操作にて精製を行い、目的物を１０．１９ｇ（２工程での収率９３％）得た。
　続いて、３，５－ジブロモピリジン－４－カルボニトリル（２．２８ｇ、８．７ｍｍｏｌ）、３－（３－ピリジル）カルバゾール（４．８３ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（９．６６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３５ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、およびｄｐｐｆ（０．５ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ（１００ｍｌ）溶液を１００℃のオイルバス加熱条件下にて３０時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し混合物を得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を０．５７ｇ（収率１１％）黄色の固体として得た。なお、得られた化合物はさらに昇華精製を行い発光材料として用いた。
　得られた化合物は、１Ｈ－ＮＭＲによって化合物３であることを確認した。測定結果は次の通りであった：１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝９．１７（ｓ、２Ｈ）、９．００（ｄ、２Ｈ）、８．６３（ｄ、２Ｈ）、８．３８（ｄ、２Ｈ）、８．２５（ｄ、２Ｈ）、８．０２（ｄｄ、２Ｈ）、７．７６（ｄｄｄ、２Ｈ）、７．５８（ｄｄｄ、２Ｈ）、７．５０－７．４１（ｍ、８Ｈ）。
［合成例４］
　合成例４では、以下のスキームにより化合物４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　窒素雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（２０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）、Ｂ２Ｐｉｎ２（２３．７ｇ、９３．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２４．７ｇ、０．２５ｍｏｌ）、およびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１．２ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）を含む１，４－ジオキサン（３５０ｍｌ）溶液を９０℃のオイルバス加熱条件下にて攪拌した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、１８時間後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮しそのまま次の反応に用いた。
　上で得たカルバゾールのボロン酸エステル（３．５ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）と４－ブロモピリジン塩酸塩（２．５５ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、および２Ｍの炭酸カリウム水溶液（２４ｍｌ）を含む、２－プロパノール（１８ｍｌ）とトルエン（１８ｍｌ）の混合溶媒を窒素雰囲気下、加熱還流した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、５時間後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し晶析操作にて精製を行い、目的物を２．０７ｇ（２工程での収率７１％）得た。
　続いて、３，５－ジブロモピリジン－４－カルボニトリル（３．５１ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）、３－（４－ピリジル）カルバゾール（６．５５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）、銅（２．０４ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（７．４ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）を含むＤＭＡｃ（８０ｍｌ）溶液を１８０℃のオイルバス加熱条件下にて６時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し混合物を得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を１．５５ｇ（収率２０％）黄色の固体として得た。なお、得られた化合物はさらに昇華精製を行い発光材料として用いた。
　得られた化合物は、１Ｈ－ＮＭＲによって化合物４であることを確認した。測定結果は次の通りであった：１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝９．１８（ｓ、２Ｈ）、８．７２（ｄｄ、４Ｈ）、８．４６（ｓ、２Ｈ）、８．２６（ｄ、２Ｈ）、７．８２（ｄｄｄ、２Ｈ）、７．６６（ｄｄ、４Ｈ）、７．５９（ｄｄｄ、２Ｈ）、７．４８～７．４０（ｍ、６Ｈ）。
［合成例５］
　合成例５では、以下のスキームにより化合物５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　窒素雰囲気下、３，５－ジブロモピリジン－４－カルボニトリル（２ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、カルバゾール（２．８１ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（８．２ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１１３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、およびｄｐｐｆ（４１９ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ（６０ｍｌ）溶液を１００℃のオイルバス加熱条件下にて１７時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、ジクロロメタンで抽出し、このジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し混合物を得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を１．２９ｇ（収率３９％）黄色の固体として得た。なお、得られた化合物はさらに昇華精製を行い発光材料として用いた。
　得られた化合物は、１Ｈ－ＮＭＲによって化合物５であることを確認した。測定結果は次の通りであった：１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝９．１０（ｓ、２Ｈ）、８．２０（ｓ、２Ｈ）、８．１８（ｓ、２Ｈ）、７．５５～７．５２（ｍ、４Ｈ）、７．４３～７．３７（ｍ、８Ｈ）。
［合成例６］
　合成例６では、以下のスキームにより化合物６を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　窒素雰囲気下、３－ブロモカルバゾール（２．６４ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）および臭化銅（０．８ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を含む酢酸エチルとトルエン（各２ｍｌ）の混合溶液に、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（１００ｍｌ）を加え、８０℃のオイルバス加熱条件下にて攪拌した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、７時間後、室温まで冷却し、反応溶液を水に注いだ。目的物をジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し３－メトキシカルバゾールを１．８１ｇ（収率８５％）得た。
　続いて、３，５－ジブロモピリジン－４－カルボニトリル（３．２９ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）、３－メトキシカルバゾール（５．７ｇ、２８．９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１４．１ｇ、４３．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１９５ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、およびｄｐｐｆ（７２１ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ（１２０ｍｌ）溶液を、１００℃のオイルバス加熱条件下にて２０時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し混合物を得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を２．３８ｇ（収率３８％）黄色の固体として得た。なお、得られた化合物はさらに昇華精製を行い発光材料として用いた。
　得られた化合物は、１Ｈ－ＮＭＲによって化合物６であることを確認した。測定結果は次の通りであった：１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝９．０６（ｓ、２Ｈ）、８．１３（ｄ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．５１（ｄｄ、２Ｈ）、７．３９～７．３５（ｍ、４Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、７．１５（ｄｄ、２Ｈ）３．９７（ｓ、６Ｈ）。
［実施例１：トルエン溶液中での発光特性の評価］
　実施例１では、合成例１～６で得られた化合物１～６のトルエン溶液を調製して、窒素を約３０分バブリングした後、３００Ｋで蛍光スペクトルを測定した。化合物１～６のトルエン溶液中での発光スペクトルを図２に示す。図２において、発光強度は、ピーク波長における強度の値で規格化されている。
　化合物１～６のトルエン溶液に窒素を約３０分バブリングした後、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製　Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ）を用いて内部量子収率を測定した。また、トルエン溶液中の蛍光の時間分解スペクトルを、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製　Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－Ｔａｕ）を用いて測定した。得られた時間分解スペクトルから、発光寿命の短い成分を蛍光、発光寿命が長い成分を遅延蛍光と判断して、それぞれの発光寿命（発光強度の半減期）τ１およびτ２を算出した。化合物１～６の全てにおいて、寿命τ１がｎｓオーダーである蛍光、および寿命τ２がμｓオーダーである遅延蛍光が観測された。
　化合物１および化合物４の蛍光の時間分解スペクトルを、それぞれ図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示す。ここで、環境中に酸素が存在すると、励起子のクエンチ（発光材料の三重項励起状態から酸素分子へのエネルギー移動）が生じるために、遅延蛍光が短寿命化することが知られている（例えば、Endo, A. et al., Appl. Phys. Lett., 98, 83302 (2011). 参照）。溶液中に窒素をバブリングせずに時間分解スペクトルを測定したところ、化合物１～６の全てにおいて、寿命τ２が短くなった（図３（Ａ），（Ｂ）の“no bubbling”参照）。これら結果からも、化合物１～６は、遅延蛍光を放射する材料であることが確認された。
　化合物１～６のトルエン溶液中での発光ピーク波長、内部量子収率、蛍光成分の寿命（τ１）、および遅延蛍光成分の寿命（τ２）を、各化合物のカルバゾリル基の３位の置換基、およびピリジン環の２位および６位の水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトとともに表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１に示すように、電子供与性部位のカルバゾール環上に電子求引性の置換基であるシアノ基を有する化合物１は、カルバゾール環上に置換基を有していない化合物５に比して、発光ピーク波長がブルーシフトしており、青色遅延蛍光材料として有用であることが示唆された。また、カルバゾール環上にピリジル基を有する化合物２～４は、化合物５よりも内部量子収率が高く、高発光効率の遅延蛍光材料として有用であることが示唆された。一方、カルバゾール環上に電子供与性のメトキシ基を有する化合物６は、化合物５に比して発光ピーク波長が大幅にレッドシフトしており、内部量子収率も低いものであった。
［実施例２：ホスト材料を含む真空蒸着膜の製膜および評価］
　化合物１～５をドーパント材料として、ドーパント材料：ホスト材料＝９４：６の重量比で、石英基板上に真空蒸着により製膜を行い、測定用試料を作製した。ホスト材料としては、ビス（２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）を用いた。ただし、化合物５についてのみ、Ｎ，Ｎ－ジカルバゾリル－３，５－ベンゼン（ｍＣＰ）をホスト材料として用いた。上記の測定試料を用い、蛍光スペクトル、内部量子収率および蛍光寿命を測定した。なお、内部量子収率の測定に際しては、測定装置内に窒素をフローしながら、窒素雰囲気下で測定を行った。測定結果を表２に示す。また、化合物１および化合物４をドーパント材料として用いた試料の蛍光の時間分解スペクトルを、それぞれ図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表２に示すように、電子供与性部位のカルバゾール環上に電子求引性の置換基を有する化合物１～４をドーパントとして用いた共蒸着膜は、いずれも内部量子収率が７０％を超えており、有機ＥＬ素子の発光材料として有用であることが示された。
　中でも、電子求引性の置換基として４‐ピリジル基を有する化合物４をドーパントとして用いた共蒸着膜は、９９．０％と、極めて高い量子収率を示した。また、電子供与性の置換基としてシアノ基を有する化合物１をドーパントとして用いた共蒸着膜は、発光ピーク波長が４５９ｎｍと短波長であり、かつ内部量子収率が７６．４％と高いことから、高発光効率の青色遅延蛍光材料として有用であることが分かる。
［実施例３：化合物１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価］
　膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度１０－４Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にα－ＮＰＤを４０ｎｍの厚さに形成し、その上にｍＣＰを１０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１とＤＰＥＰＯを異なる蒸着源から共蒸着し、２０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物１の濃度は１０重量％とした。次に、ＤＰＥＰＯを１０ｎｍの厚さに形成し、その上に、ＴＰＢｉを３０ｎｍの厚さに形成した。さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を８ｎｍ真空蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を８００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
　製造した有機エレクトロルミネッセンス素子について、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定した発光スペクトルを図５（Ａ）に示し、電圧－電流密度特性を図５（Ｂ）に示し、電流密度－外部量子効率特性を図５（Ｃ）に示す。化合物１を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で８．６％の高い外部量子効率を達成した。
［実施例４：化合物２を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価］
　化合物１とＤＰＥＰＯを用いて発光層を形成する代わりに、化合物２とｍＣＰを異なる蒸着源から共蒸着することにより２０ｎｍの厚さの発光層を形成したこと以外は、実施例３と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。発光層を形成する際、化合物２の濃度は１０重量％とした。
　製造した有機エレクトロルミネッセンス素子について、１ｍＡ／ｃｍ２、１０ｍＡ／ｃｍ２、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定した発光スペクトルを図６（Ａ）に示し、電圧－電流密度特性を図６（Ｂ）に示し、電流密度－外部量子効率特性を図６（Ｃ）に示す。化合物２を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で９．７％の高い外部量子効率を達成した。
［実施例５：化合物３を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価］
　化合物１とＤＰＥＰＯを用いて発光層を形成する代わりに、化合物３とＰＰＦを異なる蒸着源から共蒸着することにより２０ｎｍの厚さの発光層を形成し、発光層の上にＤＰＥＰＯを形成する代わりに、ＰＰＦを１０ｎｍの厚さに形成したこと以外は、実施例３と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。発光層を形成する際、化合物３の濃度は１０重量％とした。
　製造した有機エレクトロルミネッセンス素子について、１ｍＡ／ｃｍ２、１０ｍＡ／ｃｍ２、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定した発光スペクトルを図７（Ａ）に示し、電圧－電流密度特性を図７（Ｂ）に示し、電流密度－外部量子効率特性を図７（Ｃ）に示す。化合物３を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、０．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１７．８％の非常に高い外部量子効率を達成した。
［実施例６：化合物４を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価］
　化合物１とＤＰＥＰＯを用いて発光層を形成する代わりに、化合物４とｍＣＰを異なる蒸着源から共蒸着することにより２０ｎｍの厚さの発光層を形成したこと以外は、実施例３と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。発光層を形成する際、化合物４の濃度は１０重量％とした。
　製造した有機エレクトロルミネッセンス素子について、１ｍＡ／ｃｍ２、１０ｍＡ／ｃｍ２、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定した発光スペクトルを図８（Ａ）に示し、電圧－電流密度特性を図８（Ｂ）に示し、電流密度－外部量子効率特性を図８（Ｃ）に示す。化合物４を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１５．７％の非常に高い外部量子効率を達成した。
［実施例７：化合物４を用いた他の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価］
　化合物１とＤＰＥＰＯを用いて発光層を形成する代わりに、化合物４とＰＰＦを異なる蒸着源から共蒸着することにより２０ｎｍの厚さの発光層を形成し、発光層の上にＤＰＥＰＯを形成する代わりに、ＰＰＦを１０ｎｍの厚さに形成したこと以外は、実施例３と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。発光層を形成する際、化合物４の濃度は１０重量％とした。
　製造した有機エレクトロルミネッセンス素子について、１ｍＡ／ｃｍ２、１０ｍＡ／ｃｍ２、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定した発光スペクトルを図９（Ａ）に示し、電圧－電流密度特性を図９（Ｂ）に示し、電流密度－外部量子効率特性を図９（Ｃ）に示す。化合物４を発光材料として用いた他の有機エレクトロルミネッセンス素子は、０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１８．２％の非常に高い外部量子効率を達成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　　　
　　　
 

Claims (20)

  1. 　下記一般式（I）で表される化合物からなる発光材料：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（I）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１～３の整数であり、ｍ＋ｎは２～４であり；Ａは電子供与性を有する置換ヘテロアリール基であり、かつ芳香族複素環上の置換基の少なくとも１つは電子求引性基であり；ｍが２以上である場合、それぞれのＡは同一でも異なっていてもよい。
  2. 　前記一般式（I）において、少なくとも１つの置換基Ａは、ピリジン環のＣＮ基が結合している炭素原子と隣接する炭素原子に結合している、請求項１に記載の発光材料。
  3. 　前記一般式（I）において、ピリジン環の４位の炭素原子にＣＮ基が結合している、請求項１または２に記載の発光材料。
  4. 　前記一般式（I）で表される化合物のピリジン環に結合した水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトが、前記一般式（I）における置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基の全てを水素原子に置換した化合物のピリジン環に結合した水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトに対して、０．０２ｐｐｍ以上低磁場シフトしている、請求項１～３のいずれか１項に記載の発光材料。
  5. 　前記一般式（I）において、置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基の少なくとも１つは、Ｈａｍｍｅｔの置換基定数σｐが０．１以上の電子求引性基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の発光材料。
  6. 　前記一般式（I）において、置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基の少なくとも１つが、シアノ基、パーフルオロアルキル基、およびヘテロアリール基からなる群から選択される電子求引性基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の発光材料。
  7. 　前記置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基の少なくとも１つがシアノ基である、請求項６に記載の発光材料。
  8. 　前記置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基の少なくとも１つが、２‐ピリジル基、３‐ピリジル基、および４‐ピリジル基からなる群から選択されるヘテロアリール基である、請求項６に記載の発光材料。
  9. 　前記一般式（I）において、少なくとも１つの置換基Ａは、下記Ａ１で表される置換カルバゾリル基である請求項１～８のいずれか１項に記載の発光材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記Ａ１において、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つは、電子求引性基である。
  10. 　前記Ｒ３が電子求引性基であり、前記Ｒ６が水素原子または電子求引性基であり、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７およびＲ８がいずれも水素原子である、請求項９に記載の発光材料。
  11. 　前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である、請求項９または１０に記載の発光材料：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（II）において、Ｒ９～Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ９～Ｒ１6の少なくとも１つ、およびＲ１7～Ｒ２４の少なくとも１つは、電子求引性基である。
  12. 　前記一般式（II）で表される化合物のピリジン環に結合した水素原子の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトが、９．１２ｐｐｍ以上である、請求項１１に記載の発光材料。
  13. 　前記Ｒ１１およびＲ１９が電子求引性基であり、前記Ｒ１４およびＲ２２が水素原子または電子求引性基であり、前記Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２３，Ｒ２４がいずれも水素原子である、請求項１１または１２に記載の発光材料。
  14. 　前記Ｒ１１およびＲ１９がシアノ基である、請求項１３に記載の発光材料。
  15. 　前記Ｒ１１およびＲ１９が、２‐ピリジル基、３‐ピリジル基、および４‐ピリジル基からなる群から選択されるヘテロアリール基である、請求項１３に記載の発光材料。
  16. 　遅延蛍光を放射する材料であることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか１項に記載の発光材料。
  17. 　一対の電極間に発光層を備え、
    　前記発光層に、請求項１～１６のいずれか１項に記載の発光材料を含む、有機ＥＬ素子。
  18. 　前記発光層は、ドーパント材料とホスト材料を含み、前記ドーパント材料が前記発光材料である、請求項１７に記載の有機ＥＬ素子。
  19. 　請求項１７または１８に記載の有機ＥＬ素子を備える照明器具。
  20. 　請求項１７または１８に記載の有機ＥＬ素子を備えるディスプレイ装置。
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Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018047948A1 (ja) * 2016-09-09 2018-03-15 東洋紡株式会社 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物
WO2020039708A1 (ja) 2018-08-23 2020-02-27 国立大学法人九州大学 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2020076796A1 (en) 2018-10-09 2020-04-16 Kyulux, Inc. Novel composition of matter for use in organic light-emitting diodes
CN111987230A (zh) * 2019-05-23 2020-11-24 三星显示有限公司 有机发光装置及包括所述有机发光装置的设备
WO2021157593A1 (ja) 2020-02-04 2021-08-12 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 組成物、膜、有機発光素子、発光組成物を提供する方法およびプログラム
US11101440B2 (en) 2015-07-01 2021-08-24 Kyushu University, National University Corporation Organic electroluminescent device
WO2021235549A1 (ja) 2020-05-22 2021-11-25 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および発光素子
WO2022025248A1 (ja) 2020-07-31 2022-02-03 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および発光素子
US11335872B2 (en) 2016-09-06 2022-05-17 Kyulux, Inc. Organic light-emitting device
WO2022168956A1 (ja) 2021-02-04 2022-08-11 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および有機発光素子
US11476435B2 (en) 2017-08-24 2022-10-18 Kyushu University, National University Corporation Film and organic light-emitting device containing perovskite-type compound and organic light-emitting material
US11482679B2 (en) 2017-05-23 2022-10-25 Kyushu University, National University Corporation Compound, light-emitting lifetime lengthening agent, use of n-type compound, film and light-emitting device
CN115368343A (zh) * 2021-05-18 2022-11-22 江苏三月科技股份有限公司 一种以吡啶衍生物为核心的化合物及其应用
WO2022244503A1 (ja) 2021-05-20 2022-11-24 株式会社Kyulux 有機発光素子
WO2022270354A1 (ja) 2021-06-23 2022-12-29 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および有機発光素子
WO2022270113A1 (ja) 2021-06-23 2022-12-29 株式会社Kyulux 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2022270602A1 (ja) 2021-06-23 2022-12-29 株式会社Kyulux 有機発光素子および膜
WO2023282224A1 (ja) 2021-07-06 2023-01-12 株式会社Kyulux 有機発光素子およびその設計方法
WO2023053835A1 (ja) 2021-09-28 2023-04-06 株式会社Kyulux 化合物、組成物、ホスト材料、電子障壁材料および有機発光素子
WO2023090288A1 (ja) 2021-11-19 2023-05-25 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および発光素子
WO2023140130A1 (ja) 2022-01-19 2023-07-27 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および有機発光素子
US11930654B2 (en) 2017-07-06 2024-03-12 Kyulux, Inc. Organic light-emitting element
US12048175B2 (en) 2015-12-28 2024-07-23 Kyushu University, National University Corporation Organic electroluminescent device

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111995589B (zh) 2015-11-10 2023-12-05 国立大学法人九州大学 2,5－二氰基－3,6－二卤代吡嗪的制造方法
US9966542B2 (en) * 2016-06-02 2018-05-08 E I Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
JP7115745B2 (ja) * 2016-08-19 2022-08-09 株式会社Kyulux 電荷輸送材料、化合物、遅延蛍光材料および有機発光素子
JP6986737B2 (ja) * 2016-08-30 2021-12-22 国立大学法人山形大学 新規イソニコチノニトリル誘導体、及びそれを用いた有機ｅｌ素子
TWI659029B (zh) 2017-01-13 2019-05-11 國立大學法人九州大學 二氰基ｎ－雜環化合物、發光材料及使用其之發光元件
WO2018155642A1 (ja) 2017-02-24 2018-08-30 国立大学法人九州大学 化合物、発光材料および発光素子

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009094486A (ja) * 2007-09-18 2009-04-30 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
CN102276525A (zh) * 2010-06-09 2011-12-14 中国科学院理化技术研究所 三苯胺取代的吡啶衍生物及其制备方法和应用
KR20120072787A (ko) * 2010-12-24 2012-07-04 에스에프씨 주식회사 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20120116884A (ko) * 2011-04-13 2012-10-23 에스에프씨 주식회사 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
WO2013154064A1 (ja) * 2012-04-09 2013-10-17 国立大学法人九州大学 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009094486A (ja) * 2007-09-18 2009-04-30 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
CN102276525A (zh) * 2010-06-09 2011-12-14 中国科学院理化技术研究所 三苯胺取代的吡啶衍生物及其制备方法和应用
KR20120072787A (ko) * 2010-12-24 2012-07-04 에스에프씨 주식회사 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20120116884A (ko) * 2011-04-13 2012-10-23 에스에프씨 주식회사 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
WO2013154064A1 (ja) * 2012-04-09 2013-10-17 国立大学法人九州大学 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. GUO ET AL.: "Efficient synthesis of 2- arylamino substituted pyridinyl nitriles by Buchwald-Hartwig amination", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 54, 26 March 2013 (2013-03-26), pages 3233 - 3237, XP028541487 *

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11101440B2 (en) 2015-07-01 2021-08-24 Kyushu University, National University Corporation Organic electroluminescent device
US12048175B2 (en) 2015-12-28 2024-07-23 Kyushu University, National University Corporation Organic electroluminescent device
US11335872B2 (en) 2016-09-06 2022-05-17 Kyulux, Inc. Organic light-emitting device
JP7028176B2 (ja) 2016-09-09 2022-03-02 東洋紡株式会社 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物
JPWO2018047948A1 (ja) * 2016-09-09 2019-07-18 東洋紡株式会社 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物
CN110225906A (zh) * 2016-09-09 2019-09-10 东洋纺株式会社 有机发光元件、用于该有机发光元件的发光材料及化合物
US11618730B2 (en) 2016-09-09 2023-04-04 Toyobo Co., Ltd. Organic light-emitting element, and light-emitting material and compound for use therein
WO2018047948A1 (ja) * 2016-09-09 2018-03-15 東洋紡株式会社 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物
US11482679B2 (en) 2017-05-23 2022-10-25 Kyushu University, National University Corporation Compound, light-emitting lifetime lengthening agent, use of n-type compound, film and light-emitting device
US11930654B2 (en) 2017-07-06 2024-03-12 Kyulux, Inc. Organic light-emitting element
US11476435B2 (en) 2017-08-24 2022-10-18 Kyushu University, National University Corporation Film and organic light-emitting device containing perovskite-type compound and organic light-emitting material
WO2020039708A1 (ja) 2018-08-23 2020-02-27 国立大学法人九州大学 有機エレクトロルミネッセンス素子
US12089494B2 (en) 2018-08-23 2024-09-10 Kyushu University, National University Corporation Organic electroluminescence element
WO2020076796A1 (en) 2018-10-09 2020-04-16 Kyulux, Inc. Novel composition of matter for use in organic light-emitting diodes
CN111987230A (zh) * 2019-05-23 2020-11-24 三星显示有限公司 有机发光装置及包括所述有机发光装置的设备
WO2021157642A1 (ja) 2020-02-04 2021-08-12 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ ホスト材料、組成物および有機発光素子
WO2021157593A1 (ja) 2020-02-04 2021-08-12 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 組成物、膜、有機発光素子、発光組成物を提供する方法およびプログラム
WO2021235549A1 (ja) 2020-05-22 2021-11-25 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および発光素子
WO2022025248A1 (ja) 2020-07-31 2022-02-03 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および発光素子
WO2022168956A1 (ja) 2021-02-04 2022-08-11 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および有機発光素子
CN115368343A (zh) * 2021-05-18 2022-11-22 江苏三月科技股份有限公司 一种以吡啶衍生物为核心的化合物及其应用
WO2022244503A1 (ja) 2021-05-20 2022-11-24 株式会社Kyulux 有機発光素子
WO2022270113A1 (ja) 2021-06-23 2022-12-29 株式会社Kyulux 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2022270602A1 (ja) 2021-06-23 2022-12-29 株式会社Kyulux 有機発光素子および膜
WO2022270354A1 (ja) 2021-06-23 2022-12-29 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および有機発光素子
WO2023282224A1 (ja) 2021-07-06 2023-01-12 株式会社Kyulux 有機発光素子およびその設計方法
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