WO2015132510A1 - Composition transparente a base de polyamide chargee de verre - Google Patents

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WO2015132510A1
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Maho Yasuda
Benjamin Saillard
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Definitions

  • the invention relates to the use of novel thermoplastic polymer compositions for the manufacture of objects having excellent transparency properties, in particular high transmittance combined with low Haze.
  • the invention more particularly relates to the manufacture of transparent equipment used in automotive parts, lighting or optical devices, electrical, electronic, and telecommunications, and in particular mobile telephony.
  • Haze less than 15% (in Haze unit), measured according to ASTM D 1003-97.
  • Haze or haze means a surface tematorium, a veiling, haze, "fog”, or misting effect on the surface of the material. This effect is also known as Anglo-Saxon “fogging”. This effect can alter the transparency, aesthetics and brightness of the surface of the object.
  • Transparent materials formed from amorphous PA are used for the manufacture of transparent optical devices. They have the advantage of being light, but their rigidity must be improved by the addition of a reinforcing material, such as reinforcing fibers, especially glass fibers, mineral fillers, or rubber components.
  • EP2169008 discloses an amorphous polyamide resin (PA) composition comprising a glass filler, the difference in refractive index between the glass filler and the polyamide not exceeding 0.002.
  • PA amorphous polyamide resin
  • the high glass transition temperature (Tg), greater than 150 ° C, of these reinforced PA transparent can make the transformation (including injection) of these materials more difficult, with sometimes problems of removal of material.
  • US4404317 discloses particular molding mixtures comprising a semi-crystalline polyamide, an amorphous polyamide and glass fibers. This document is silent on the transmittance properties of these mixtures.
  • the present invention also aims to provide a method of manufacturing such objects that is simple, easy to implement, fast (which has the least possible steps), and avoids the problems of withdrawal, especially after injection.
  • the subject of the present invention is therefore the use of at least one semicrystalline polyamide in an amorphous polyamide resin filled with glass for the manufacture of a composition that is more transparent than said resin.
  • the transparency of the glass-filled amorphous polyamide resin further comprising a semicrystalline polyamide according to the invention, such as determined by measuring the transmittance according to ISO 13468-2: 2006, is therefore greater than the transparency of the only said amorphous amorphous polyamide resin loaded with glass as determined by measuring the transmittance according to ISO 13468-2 : 2006.
  • the subject of the present invention is in particular a polyamide-based composition comprising:
  • Semi-crystalline polyamides within the meaning of the invention are generally understood to mean linear aliphatic polyamides whose crystallinity is manifested by the presence of spherolites of sufficiently large size for the material to have a transmittance of less than 75% at 560 nm plate 2 mm thick (according to ISO 13468-2: 2006).
  • the semi-crystalline polyamide used in the present invention is chosen from: PA 4.10, PA 4.T, PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 11, PA 12, PA 9.10, PA 9.12, PA 9.13, PA 9.14, PA 9.15, PA 9.16, PA 9.18, PA 9.36, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 6.14, PA 6.13, PA 6.15, PA 6.16, PA 6.18, PA MXD.6, PA MXD. IO, PA 12.T, PA 10.T, PA 9.T, PA 18.T, PA 6.T / 6.6, PA 6.6 / 6.T / 6.I, PA 6 / 6.T.
  • Said semi-crystalline PA represents from 5.0 to 40.0% by weight, preferably from 10.0 to 30.0% by weight, preferably from 10.0 to 20.0% by weight, on the weight total of the composition used according to the invention.
  • the amorphous polyamides are chosen from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyamides or a mixture thereof.
  • Transparent amorphous polyamides (homopolyamides or copolyamides) (or PA) that can be used in the compositions according to the invention are described in particular in patent documents EP1595907 and WO09153534.
  • transparent amorphous polyamides mention may be made of PA B.12, PA 11 / B.14 and PA 11 / B.10, 12 / B.I / B.T.
  • amorphous polyamide (s) (or PA) amorphous polyamide (s) (or PA)
  • transparent amorphous polyamide (s) (or PA) have the same meaning.
  • the transparent amorphous polyamide comprises a blend of at least one aliphatic amorphous polyamide and at least one aromatic amorphous polyamide.
  • the content by weight of aliphatic amorphous polyamide represents 10% to 80% of the total weight of the mixture of amorphous aliphatic polyamide and aromatic amorphous polyamide.
  • the transparent amorphous PAs used according to the invention are non-aromatic, so as not to increase the Tg of the composition, to facilitate the homogenization of the composition, not to increase the temperature of transformation or shaping of the composition. composition, and not to risk degrading the other components of the composition.
  • the amorphous PA comprises more than 50 mol% of an equimolar association of at least one cycloaliphatic diamine and at least one aliphatic dicarboxylic acid, preferably predominantly (to more than 50%) molar, linear, having from 10 to 36, preferably from 10 to 18, carbon atoms.
  • composition of amorphous PA contributes in particular to obtaining a compliant transparency (transmittance at least equal to 85% o, even at least 90%>) to the requirements of the invention.
  • the amorphous PA used in the invention comprises more than 70%>, preferably more than 80%>, preferably more than 90%>, preferably 100%, in moles, of a combination equimolar of at least one diamine cycloaliphatic and at least one aliphatic dicarboxylic acid, preferably linear, having from 10 to 18 carbon atoms.
  • Said at least one cycloaliphatic diamine is advantageously chosen from: bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3,5-dialkyl) 4-aminocyclohexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (abbreviated "BMACM” or “MACM” or “B “), P-bis (aminocyclohexyl) methane (PACM), risopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP), isophoronediamine (IPD), 2,6-bis (amino methyl) norbornane (BAMN), and mixtures thereof.
  • BMACM bis-methyl-4-aminocyclohexyl methane
  • a single cycloaliphatic diamine in particular bis
  • At least one non-cycloaliphatic diamine may be used in the composition of the amorphous PA monomers in a proportion of at most 30 mol% (in moles) relative to the diamines of said composition.
  • Non-cycloaliphatic diamines that may be mentioned are linear aliphatic diamines, such as 1,4-tetramethylene diamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,9-nonadiamine and 1,10-decamethylenediamine.
  • the C10 to C18 aliphatic dicarboxylic acid is preferably selected from 1,10-decanedicarboxylic acid or sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid and 1,18-tetradecanedicarboxylic acid. - octadecanedicarboxylic.
  • the dicarboxylic acid may optionally be at least partially branched by at least one C 1 to C 3 alkyl group (having 1 to 3 carbon atoms).
  • At least one non-aliphatic dicarboxylic acid may be included in the composition of the amorphous PA monomers.
  • the non-aliphatic dicarboxylic acid is present at a level of at most 15 mol% relative to the dicarboxylic acids of the amorphous PAs.
  • the non-aliphatic dicarboxylic acid is chosen from aromatic diacids, in particular isophthalic acid (I), terephthalic acid (T) and mixtures thereof.
  • the term "monomer” in the present description of polyamides should be understood as "repetitive unit". Indeed, the case where a repeating unit of the PA consists of the combination of a diacid with a diamine is particular. It is considered that it is the combination of a diamine and a diacid, that is to say the diamine pair. diacid (in equimolar quantity), which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that, individually, the diacid or the diamine is only a structural unit, which is not enough on its own to polymerize.
  • Said PA may optionally comprise less than 50 mol% of at least one polyamide comonomer, that is to say a monomer of different composition from said equimolar majority association defined above.
  • said amorphous PA comprises less than 30 mol%, preferably less than 20%>, preferably less than 10%> of polyamide comonomer (s), said at least one comonomer may be chosen from lactams, acids and alpha-omega aminocarboxylic, diamine associations. diacid different from that defined above, and mixtures thereof.
  • the lactam is, for example, selected from caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • the alpha-omega-aminocarboxylic acid is, for example, selected from aminocaproic acid, 7-amino-heptanoic acid, 11-amino-undecanoic acid or 12-amino-dodecanoic acid.
  • the amorphous PAs are formed essentially (at more than 80 mol%) from at least one monomer selected from B.10, B.12, B.14, B.16, B.18, their copolymers ( copolyamides) and / or blocks, and mixtures thereof.
  • Said amorphous PA represents 20.0 to 80.0% by weight, preferably 30.0 to 70.0% by weight, preferably 40.0 to 70.0% by weight, relative to the total weight of the composition used according to the invention.
  • Examples of types of amorphous polyamide resin include: polyamide PA 12 / MACM.I (PA12 / 3,3-dimethyl-4,4-diaminocyclohexylmethane, isophthalic acid), PA 12 / MACM.T (PA12 / 3,3-dimethyl-4,4-diaminocyclohexylmethane, terephthalic acid), PA MACM.12 (3,3-dimethyl-4,4-diaminocyclohexylmethane, dodecanedicarboxylic acid), PA PACM.12 (4 , 4-bis (aminocyclohexylmethane), dodecanedicarboxylic acid), PA 6.1 / 6 .T, and PA 6.I / 6.T / MACM.I.
  • glass filler within the meaning of the invention is meant any glass filler, especially as described by Frederick T. Wallenberger, James C. Watson and Hong Li, PPG Industries Inc. (ASM Handbook, Vol 21: composites (# 06781 G), 2001 ASM International), provided that the transparency of the amorphous polyamide resin comprising said glass filler and further comprising a semi-crystalline polyamide according to the invention, as determined by the measurement of the transmittance according to ISO 13468-2: 2006, which is greater than the transparency of the only said amorphous polyamide resin comprising said glass filler as determined by measuring the transmittance according to ISO 13468-2: 2006.
  • said glass filler comprises (or consists of), expressed in% by weight, 60.0 to 65.5% silicon dioxide (Si0 2 ), from 23.0 to 25.0% d. aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 0.0 to 5.0% boron oxide (B 2 O 3 ), 0.0 to 9.0% calcium oxide (CaO) , from 0.0 to 5.0% zinc oxide (ZnO), from 0.0 to 1.0% zirconium oxide (Zr 2 O 3 ), from 0.0 to 5.0% of strontium oxide (SrO), from 0.0 to 1.0% barium oxide (BaO), 6.0 to 11.0% magnesium oxide (MgO), from 0.0 to 5 , 0% lithium oxide (Li 2 O), 0.0 to 0.1% sodium oxide (Na 2 O), 0.0 to 10.0% potassium oxide (K 2 0) and 0.0 to 0.1% iron oxide (Fe 2 0 3).
  • said charge comprises (or consists of), expressed in%> by weight, 68.0 to 74.0%> of silicon dioxide (Si0 2 ), 2.0 to 5.0% d aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 2.0 to 5.0% boron oxide (B 2 O 3 ), 2.0 to 10.0% calcium oxide (CaO), 0.0 to 5.0%> of zinc oxide (ZnO), 0 to 5%> of strontium oxide (SrO), of 0.0 to 1.0%> of barium oxide ( BaO), 1 to 5%> magnesium oxide (MgO), 0 to 5%> lithium oxide (Li 2 O), 5.0 to 12.0%> sodium oxide ( Na 2 O), and 0.0 to 10.0%> potassium oxide (K 2 0), wherein the total amount of lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 0), and potassium oxide (K 2 0) is from 8.0 to 12.0%.
  • the difference in refractive index between the glass filler and the composition of the invention is 0.010 or less with respect to light having a wavelength of 589 nm; 0.010 or less with respect to light having a wavelength of 486 nm, and 0.010 or less with respect to light having a wavelength of 656 nm.
  • the refractive index is measured at 23 ° C., at a given wavelength on an Abbe refractometer from Atago (Model NAR 1T SOLID).
  • the difference in refractive index between the glass filler and the composition of the invention is 0.006 or less with respect to light having a wavelength of 589 nm; 0.006 or less with respect to light having a wavelength of 486 nm, and 0.006 or less with respect to light having a wavelength of 656 nm.
  • the difference in refractive index between the glass filler and the composition of the invention is 0.002 or less with respect to light having a wavelength of 589 nm; 0.002 or less with respect to light having a wavelength of 486 nm, and 0.002 or less with respect to light having a wavelength of 656 nm.
  • the amorphous polyamide resin composition of the present invention utilizes a glass filler having, in its composition, a total content of calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO) of 6 to 20% by weight on the total weight of the glass load.
  • a glass filler having, in its composition, a total content of calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO) of 6 to 20% by weight on the total weight of the glass load.
  • composition is not limited to the addition of semi-crystalline polyamide in the amorphous polyamide loaded with glass.
  • Bond can also be prepared by premixing the semicrystalline polyamide and the amorphous polyamide and adding the glass filler.
  • the amorphous polyamide resin composition of the present invention refers only to the amorphous polyamide charged with glass prior to the addition of the semi-crystalline polyamide.
  • the amorphous polyamide resin composition of the present invention uses a glass filler having, in its composition, a total content of silicon dioxide (SiO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) of 83.0 to 90.5% by weight on the total weight of the glass filler
  • the amorphous polyamide resin composition of the present invention uses a glass filler having a total silicon dioxide (SiO 2 ) content of 60.0 to 65.5%, expressed in terms of oxides in% by weight of the glass load.
  • the amorphous polyamide resin composition of the present invention uses a glass filler having a content of Na 2 0 of from 0.0 to 0, 1% relative to the total weight of the glass filler.
  • the amorphous polyamide resin composition of the present invention utilizes a glass filler having an Al 2 O 3 content of from 23.0 to 25.0% based on the total weight of the glass filler.
  • the amorphous polyamide resin composition of the present invention uses a glass filler having a CaO content of 0.0 to 9.0% based on the total weight of the glass filler.
  • the amorphous polyamide resin composition of the present invention uses a glass filler having an MgO content of 6.0 to 11.0% based on the total weight of the glass filler.
  • the amorphous polyamide resin composition of the present invention utilizes a glass filler having a B 2 0 3 content of 0.0 to 5.0% based on the total weight of the glass filler.
  • the amorphous polyamide resin composition of the present invention uses a glass filler having a total content of lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O) and potassium oxide (K 2 O). ) from 0.0 to 0.1% relative to the total weight of the glass filler.
  • the amorphous polyamide resin composition of the present invention utilizes a glass filler having, in its composition, a total content of calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO) of 3.0 to 15.0% by weight on the total weight of the composition of the glass filler.
  • a glass filler having, in its composition, a total content of calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO) of 3.0 to 15.0% by weight on the total weight of the composition of the glass filler.
  • the amorphous polyamide resin composition of the present invention uses a glass filler having, in its composition, a total content of silicon dioxide (SiO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) of 70.0 to 79.0% by weight on the weight of the composition of the glass filler.
  • the amorphous polyamide composition of the present invention uses a glass filler which is, in its composition, substantially or completely free of titanium oxide (TiO 2 ).
  • the clear polyamide composition of the present invention has a glass filler content of from 5.0 to 40.0% by weight, preferably from 5.0 to 30.0%, particularly from 5.0 to 20% by weight. , 0%> on the total weight of the composition used according to the invention.
  • the transparent composition according to the invention comprises, with respect to the total weight of the composition:
  • the transparent composition according to the invention comprises, with respect to the total weight of the composition used according to the invention:
  • the transparent composition according to the invention comprises, with respect to the total weight of the composition used according to the invention:
  • the transparent composition according to the invention comprises, with respect to the total weight of the composition used according to the invention:
  • the transparent composition according to the invention comprises, with respect to the total weight of the composition used according to the invention:
  • the transparent composition according to the invention comprises, with respect to the total weight of the composition used according to the invention:
  • the transparent composition according to the invention comprises, with respect to the total weight of the composition used according to the invention:
  • the transparent composition according to the invention comprises, with respect to the total weight of the composition used according to the invention:
  • the transparent composition according to the invention comprises, with respect to the total weight of the composition used according to the invention:
  • compositions of the invention defined above optionally comprise from 0.0 to 5.0% by weight of PEBA.
  • compositions defined above comprise from 0.0 to
  • compositions of the invention defined above optionally comprise from 0 to 5.0% by weight of PEBA and from 0.0 to 5.0% by weight of additives.
  • compositions defined above comprise from 0.1 to
  • compositions of the invention defined above comprise from 0.1 to 5.0% by weight of additives.
  • compositions of the invention defined above comprise from 0.1 to 5.0% by weight of PEBA and from 0.1 to 5.0% by weight of additives.
  • the glass filler used in the composition according to the invention comprises at least one element chosen from: a glass fiber, a glass powder, glass flakes, a crushed fiber, and a glass ball.
  • the present invention also relates to a molded article manufactured by molding the composition according to the invention.
  • the very small difference between the refractive indices of the composition of the invention and the glass filler makes it possible to obtain a molded product having a very high transparency.
  • the refractive index of the composition containing the amorphous polyamide resin is preferably from 1.505 to 1.545 with respect to light having a wavelength of 589 nm; 1.512 to 1.555 with respect to light having a wavelength of 486 nm and 1.502 to 1.541 with respect to light having a wavelength of 656 nm.
  • the refractive indices of the resin component containing the amorphous polyamide resin are particularly preferably: from 1.507 to 1.540, in particular from 1.508 to 1.520 with respect to a light having a wavelength of 589 nm; 1.515 to 1.527 with respect to light having a wavelength of 486 nm, and from 1.505 to 1.517 with respect to light having a wavelength of 656 nm.
  • the glass filler used in the polyamide composition of the present invention comprises or consists of, expressed in terms of oxides in% by weight, on the weight of the composition: 68.0 to 74, 0% silicon dioxide (SiO 2 ), 2.0 to 5.0% aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 2.0 to 5.0% boron oxide (B 2 O 3) ), 2.0 to 10.0% calcium oxide (CaO), 0.0 to 5.0% zinc oxide (ZnO), 0.0 to 5.0% strontium (SrO), 0.0 to 1.0% barium oxide (BaO), 1.0 to 5.0% magnesium oxide (MgO), 0.0 to 5.0% d lithium oxide (Li 2 O), 5.0 to 12.0% sodium oxide (Na 2 O), and 0.0 to 10.0% potassium oxide (K 2 O), wherein a total amount of lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), and potassium oxide (K 2 0) is from 8.0 to 12.0%.
  • the glass filler preferably contains silicon dioxide (SiO 2 ) in a concentration of 68.0 to 74.0%, and preferably 68.0 to 72.0%. If the content of silicon dioxide (SiO 2) is less than 68.0%, it is difficult to match the refractive index of the glass filler with that of the amorphous polyamide resin. On the other hand, if the content of silicon dioxide (SiO 2) exceeds 74.0%, the solubility of the glass filler in the composition is greatly reduced. In particular, in the case where the glass filler is used in the form of fiberglass, the spinning temperature is high, which leads to production difficulties.
  • silicon dioxide SiO 2
  • the glass filler preferably contains aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in a concentration of 2.0 to 5.0%, and preferably 2.0 to 4.0%. If the aluminum oxide content (Al 2 O 3 ) is less than 2%, the chemical resistance to water is reduced. On the other hand, if the content of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is greater than 5.0%, the glass tends to be heterogeneous.
  • the total content of silicon dioxide (SiO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is preferably 70.0 to 79.0%, and more preferably 71.0 to 76.0% . It is then easy to compare the refractive index of the glass load with the refractive index of the amorphous polyamide resin.
  • the glass filler contains sodium oxide (Na 2 0) in a content of 5.0 to 12.0%, and preferably 8.0 to 11.0%. If the content of sodium oxide (Na 2 0) content exceeds 12.0%, the water resistance of the glass tends to decrease. On the other hand, if the content of sodium oxide content (Na 2 0) is less than 5.0%, it is difficult to compare the refractive index of the glass load with the refractive index of the resin of amorphous polyamide.
  • the glass filler used in the composition comprises or is comprised of, expressed in% by weight, 60.0 to 65.5% silicon dioxide (SiO 2 ), from 23.0 to 25 , 0% of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 0.0 to 5.0% of boron oxide (B 2 O 3 ), 0.0 to 9.0% of oxide of calcium (CaO), from 0.0 to 5.0% zinc oxide (ZnO), from 0.0 to 1.0% zirconium oxide (Zr 2 C "3), from 0.0 to 5.0% of strontium oxide (SrO), 0.0 to 1.0% barium oxide (BaO), 6.0 to 11.0% magnesium oxide (MgO), 0.0 to 5.0% of lithium oxide (Li 2 O), 0.0 to 0.1% of sodium oxide (Na 2 O), 0.0 to 10.0% of potassium oxide (K 2 O) and from 0.0 to 0.1% iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the glass filler used comprises a total content of silicon dioxide (SiO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3) of 83.0 to 90.5%. weight on the weight of the composition.
  • the glass filler may contain lithium oxide (Li 2 O) in a concentration of 0.0 to 5.0%, and preferably 0.0 to 2.0%. %>.
  • the glass filler may contain potassium oxide (K 2 O) in a concentration of 0.0 to 10.0%, and preferably 0.0 to 5.0%.
  • Oxide Sodium (Na 2 0) can be partially substituted with lithium oxide (Li 2 O) or potassium oxide (K 2 O), which improves the water resistance of the glass.
  • the glass filler may contain alkaline components, lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), and potassium oxide (K 2 O), depending on a concentration. from 8.0 to 12.0%, and preferably from 8.0 to 11.0% in total. If the total amount of the alkaline components is greater than 12.0%, the water resistance of the glass tends to decrease. On the other hand, if the total amount of the alkaline components is less than 8%, it is difficult to produce the glass filler because the glass becomes difficult to melt.
  • alkaline components lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), and potassium oxide (K 2 O)
  • the glass filler contains calcium oxide (CaO) in a concentration of 0.0 to 9.0%, in particular 2.0 to 10.0%, and preferably 6.0 to at 9.0%>. If the calcium oxide (CaO) content is less than 2%, the melting ability of the glass tends to decrease but is still sufficient. On the other hand, if the calcium oxide (CaO) content exceeds 10.0%, it is difficult to compare the refractive index of the glass filler with the refractive index of the amorphous polyamide resin.
  • CaO calcium oxide
  • Zinc oxide (ZnO) is an optional component, and the glass filler may contain zinc oxide in a concentration of 0.0 to 5.0%, preferably 0.0 to 2.0%. %>.
  • the addition of zinc oxide (ZnO) can improve the water resistance of the glass.
  • zinc oxide (ZnO) content not exceed this upper limit because glass tends to be devitrified.
  • Strontium oxide is an optional component, and the glass filler may contain strontium oxide in a concentration of 0.0 to 5.0%, and preferably 0.0 to 2%, 0%>.
  • Barium oxide (BaO) is an optional component, and the glass filler may contain barium oxide at a concentration of 0.0 to 1.0%.
  • the total content of calcium oxide (CaO), zinc oxide (ZnO), strontium oxide (SrO) and barium oxide (BaO) is preferably from 0.0 to 10.0%, in particular from 4.0 at 10.0%>, and more preferably 6.0 to 10.0%>. If the total content of these elements is less than 4.0%, the melting ability of the glass is lower but still acceptable. On the other hand, if their content exceeds 10.0%>, it is difficult to bring the refractive index of the glass load closer to the refractive index of the amorphous polyamide resin.
  • the glass filler preferably contains magnesium oxide (MgO) in a concentration of 1.0 to 5.0%, and preferably 1.0 to 3.0% or a concentration of 6.0 at 11.0%.
  • MgO magnesium oxide
  • the addition of magnesium oxide (MgO) can improve the mechanical properties of the glass.
  • a magnesium oxide (MgO) content exceeding 5.0% is not recommended because the glass meltability tends to decrease but is still acceptable.
  • the glass filler may or may not contain boron oxide (B 2 O 3 ).
  • the glass filler preferably contains boron oxide (B 2 O 3 ) in a concentration of 2.0 to 5.0%, and preferably 2.0 to 4.0%.
  • a content of boron oxide (B 2 0 3 ) with a content of less than 2.0%> is undesirable because it becomes difficult to bring the refractive index of the glass load closer to the refractive index of the amorphous polyamide resin. It is then necessary to vary the proportions of the other constituents of the glass fiber in order to bring the refractive index of the glass load to the refractive index of the amorphous polyamide resin or to use amorphous polyamide mixtures. .
  • a boron oxide (B 2 O 3 ) content exceeding 5.0%> is not preferred because of the formation of volatile compounds during melting of the glass, which can lead to corrosion problems in the production facilities or requires additional equipment for the collection of volatile compounds.
  • the TiO 2 content of the glass filler is preferably less than 0.1%. Ideally, the glass filler is free of titanium oxide (TiO 2 ) to prevent coloring phenomena.
  • the glass filler or composition of the present invention may contain one or more components other than the aforementioned components, such as, for example, an oxide of a metal such as Fe, Co, Ni, Sn, Zr, Mo.
  • the previously described glass filler used according to the present invention has a refractive index of 1.505 to 1.545 with respect to a light having a wavelength of 589 nm, a refractive index of 1.512 to 1.555 with respect to a light having a wavelength of 486 nm, and a refractive index of 1.502 to 1.541 with respect to light having a wavelength of 656 nm, and these refractive indices are almost the same as those of amorphous polyamide resins.
  • the refractive indices of the resin component containing the amorphous polyamide resin are particularly preferably: from 1.507 to 1.540, in particular from 1.508 to 1.520 with respect to a light having a wavelength of 589 nm; 1.515 to 1.527 with respect to light having a wavelength of 486 nm, and from 1.505 to 1.517 with respect to light having a wavelength of 656 nm.
  • the glass filler can be used for the production of a molded (injection) polyamide resin of the invention having high transparency and excellent mechanical strength.
  • the glass load contains 68.0 to 72.0% silicon dioxide (Si0 2 ), 2.0 to 4.0% aluminum oxide (A1 2 0 3 ), 2.0 4.0% boron oxide (B 2 0 3 ), 6.0 to 9.0% calcium oxide (CaO), 0.0 to 2.0% zinc oxide (ZnO) , from 0.0 to 2.0% of strontium oxide (SrO), from 0.0 to 1.0% of barium oxide (BaO), from 1.0 to 3.0% of oxide of magnesium (MgO), 0.0 to 2.0% lithium oxide (Li 2 O), 8.0 to 11.0% sodium oxide (Na 2 O), and 0.0 to 5, 0% potassium oxide (K 2 0), the glass load tends to have a refractive index of
  • the glass filler contains 60.0 to 65.5% silicon dioxide (SiO 2 ), from 23.0 to 25.0% aluminum oxide (Al 2 O 3 ), from 0.0 to 5.0% of boron oxide (B 2 0 3 ), from 0.0 to 9.0% of calcium oxide (CaO), from 0.0 to 5.0% of zinc oxide (ZnO), from 0.0 to 1.0% zirconium oxide (Zr 2 O 3 ), from 0.0 to 5.0% of the strontium oxide (SrO), from 0, 0 to 1.0% barium oxide (BaO), 6.0 to
  • the glass filler has a tendency to to have a refractive index of 1.508 to 1.523 with respect to light having a wavelength of 589 nm.
  • Silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and alkaline components can decrease the refractive index of the glass filler. Examples of components which can decrease the refractive index of the glass filler other than the aforementioned components include P 2 0 5 and F 2 .
  • the refractive index of the glass filler is smaller than the desired refractive index, namely the refractive index of the amorphous polyamide resin
  • the refractive index can be increased for example, by replacing with calcium oxide (CaO) a portion of the silicon dioxide (SiO 2 ).
  • CaO calcium oxide
  • SiO 2 silicon dioxide
  • the refractive index of the glass filler increases by about 0.002.
  • the refractive index of the glass filler is higher than the desired refractive index, namely the refractive index of the amorphous polyamide resin
  • the refractive index can be lowered, for example by substituting with an alkaline compound part of the calcium oxide (CaO).
  • an alkaline compound part of the calcium oxide (CaO) Specifically, for example, if 0.8% of sodium oxide (Na 2 O) is substituted for 0.5% of calcium oxide (CaO), the refractive index of the glass charge decrease decreases. about 0.002.
  • the refractive index of the glass filler can be suitably adjusted, and it is possible to produce a glass filler having the same range of refractive index as the refractive index of the amorphous polyamide resin.
  • the glass filler used may comprise (or even consist of): glass fiber, glass powder, glass flakes, milled fiber, or glass bead.
  • glass fiber is preferred for its strength. It is similar to a conventional reinforcing fiber such as fiberglass E, and has a high efficiency in reinforcing the amorphous polyamide resin molded product.
  • Another preferred fiber is a type S glass fiber, in particular S-2 marketed by AGY. Fiberglass can be produced by any conventional spinning process for continuous fiberglass.
  • the glass is subjected to vitrification continuously in an oven and then introduced into a crucible, and subjected to spinning by a mounted socket at the lower part of the crucible, and the reflow process in which molten glass is transformed into a ball or rod, followed by re-melting and spinning.
  • direct melting process in which the glass is subjected to vitrification continuously in an oven and then introduced into a crucible, and subjected to spinning by a mounted socket at the lower part of the crucible
  • the reflow process in which molten glass is transformed into a ball or rod, followed by re-melting and spinning.
  • the diameter of the glass fiber is preferably from 5 to 50 ⁇ , preferably from 10 to 45 ⁇ .
  • Glass powder can be produced by any production process, such as glass melting followed by water granulation.
  • the average particle size is preferably from 1 to 100 ⁇ as determined by a laser diffraction granulometer apparatus or according to the ISO 13320-1: 2009 standard.
  • the glass filler may also be in the form of flakes or flakes of glass, which may be produced by any conventional production processes, such as by spraying the melt.
  • the thickness of the glass flakes is preferably from 0.1 to 10 ⁇ .
  • Crushed fibers can be produced by any known conventional method.
  • ground fiber can be produced by spraying a strand of a glass fiber using a hammer mill or ball mill.
  • the diameter of the fiber and the length to diameter ratio of the milled fiber are preferably from 5 to 50 ⁇ and from 2 to 150, respectively.
  • Glass beads may be produced by any conventionally known production method, for example, by melting and spraying the glass melt.
  • the particle size of the glass beads is preferably from 5 to 300 ⁇ .
  • two or more charge forms selected from: glass fiber, glass powder, glass flakes, milled fiber, and glass beads may be used in combination as a glass filler.
  • the glass filler is surface-treated with a coupling agent to increase the affinity and adhesion between the resin component containing the amorphous polyamide resin and the glass fiber, which avoids any reduction in the transparency of the glass. molded product caused by the formation of voids.
  • silane coupling agent mention may be made of those based on silane, borane, aluminates, those of titanate type, and the like.
  • silane coupling agents are preferred because they allow good adhesion between the amorphous polyamide resin and glass filler.
  • silane coupling agent aminosilane coupling agents, epoxysilanes, acrylsilane, and the like can be used. Of the silane coupling agents, aminosilane coupling agents are preferred.
  • the charge treatment may optionally include film-forming agents, lubricating agents, antistatic agents and the like, in addition to the coupling agent.
  • film-forming agents include vinyl acetate, urethane, acrylic, polyester, polyether, phenoxy, polyamide, epoxy, and / or the like.
  • lubricating agents that may be mentioned are the aliphatic ester, the aliphatic ether, the aromatic ester or surfactants containing aromatic ethers.
  • an antistatic agent mention may be made of inorganic salts such as lithium chloride or potassium iodide, as well as quaternary ammonium salts such as ammonium chloride or ammonium ethosulphate.
  • the filler content of glass in the polyamide composition is preferably 5.0 to 40% by weight, especially 5.0 to 30.0%, preferably 5.0 to 20.0% by weight. % by weight, based on the total weight of the composition. If the filler content of glass is less than 5.0% by weight, the molded product obtained by molding the polyamide resin composition tends to have poor mechanical properties, whereas if the filler content is higher at 40% by weight, the contact area between the resin and the glass filler is increased, which tends to reduce the moldability and transparency of the molded product obtained.
  • the amount of the glass filler in the polyamide composition is in the range mentioned above, it is possible to produce a molded product combining both good mechanical properties and excellent transparency.
  • composition according to the invention may furthermore comprise at least one block copolymer (s) PE and block (s) PA, hereinafter PEBA comprising one or more PE blocks and one or more PA blocks.
  • PEBA block copolymer
  • the "polyether block and polyamide block copolymers” abbreviated "PEBA” result from the poly-condensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, inter alia:
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxylated blocks called polyether diols
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • the molar mass in number Mn of the polyamide blocks is between 400 and 20000 g / mol and preferably between 500 and 10000 g / mol.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms, and an aliphatic or arylaliphatic diamine , in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, 1,2-cyclohexyldicarboxylic acid, 1,4-butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, and sebacic acid.
  • diamines mention may be made of 1,5-tetramethylenediamine,
  • I 6-hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, bis (3-methyl-4) isomers -aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2,2-bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), and p-bis (aminocyclohexyl) methane (PACM), and isophoronediamine (IPD), 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN), and piperazine (Pip), and metaxylylenediamine (MXD), and paraxylylenediamine (PXD).
  • BMACM 2,2-bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane
  • PAMN p-bis (aminocyclohexyl) methan
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more alpha-omega-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having 4 at 12 carbon atoms or diamine.
  • lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • alpha-omega-aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-11-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • the polyamide blocks of the second type are made of polyamide
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one alpha-omega-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • comonomer (s) ⁇ Z ⁇ chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures at least one diamine having XI carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y1 carbon atoms, (XI, Y1) being different from (X, Y),
  • said one or more monomers ⁇ Z ⁇ being introduced in a proportion by weight of up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% by weight relative to all the precursor monomers of polyamide;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine or diamines, is used as chain limiter.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two alpha-omega-aminocarboxylic acids or at least two lactams having 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an acid.
  • aminocarboxylic having not the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • aliphatic alpha-omega-amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam include caprolactam, oenantho lactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines there may be mentioned hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids there may be mentioned butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated, they are marketed under the trademark "PRIPOL” by the company "UNICHEMA", or under the brand name EMPOL by the company HENKEL) and the polyoxyalkylenes - ⁇ , ⁇ diacids.
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines By way of example of cycloaliphatic diamines, mention may be made of the isomers of bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM) and 2-2-bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane ( BMACP), and p-bis (aminocyclohexyl) methane (PACM).
  • BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane
  • PAMN p-bis (aminocyclohexyl) methane
  • arylaliphatic diamines examples are metaxylylenediamine (MXD) and paraxylylenediamine (PXD).
  • polyamide blocks of the third type the following can be cited:
  • 6.6 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid.
  • 6.10 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid.
  • 11 denotes units resulting from the condensation of aminoundecanoic acid.
  • 12 denotes patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • Said PE blocks represent 10 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight, relative to the total weight of the copolymer.
  • the number-average molecular mass of the PE blocks is between 200 and 1000 g / mol (excluding bounds), preferably in the range of 400 to 800 g / mol (inclusive), preferably 500 to 700 g / mol.
  • the PE blocks are for example derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol, preferably chosen from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) and polytrimethylene glycol (PO 3 G). polytetramethylene glycol (PTMG) and mixtures or copolymers thereof.
  • the PE blocks may comprise polyoxyalkylene sequences with NH 2 chain ends, such sequences being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic polyoxyalkylene alpha-omega dihydroxylated sequences known as polyetherdiols. More particularly, it is possible to use Jeffamines (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products from Huntsman).
  • Said at least one PE block preferably comprises at least one polyether selected from polyalkylene ether polyols, such as PEG, PPG, PO 3 G, PTMG, polyethers containing polyoxyalkylene sequences with NH2 chain ends, their random and / or block copolymers (copolyethers), and mixtures thereof.
  • polyalkylene ether polyols such as PEG, PPG, PO 3 G, PTMG, polyethers containing polyoxyalkylene sequences with NH2 chain ends, their random and / or block copolymers (copolyethers), and mixtures thereof.
  • the subject of the present invention is in particular a composition containing: from 5.0 to 40.0% by weight of semi-crystalline polyamide as defined above,
  • the chemical composition of said amorphous polyamide is preferably chosen from the compositions already described for the polyamide blocks of the PEBAs above, which ensures compatibility of the PA with the PEBA.
  • composition according to the invention makes it possible to improve the processability of the composition: improved fluidity (or flow capacity) and ductility while retaining its transparency properties.
  • improved fluidity or flow capacity
  • ductility while retaining its transparency properties.
  • the injection of the composition according to the invention is easy, and causes very little removal of material after injection, which allows to obtain parts of high dimensional accuracy.
  • Said semi-crystalline PA, the amorphous PA, and the optional PEBA used in the composition of the invention preferably have substantially the same refractive index measured according to the ISO 489: 1999 standard. It is also possible to play on the nature of the raw materials used to synthesize PEBA and PA.
  • an aromatic compound for example an aromatic diacid
  • the refractive index decreases if, for example, the PTMG content is increased, relative to the pure PA of the same composition as the PA block of PEBA.
  • BMACM.Y series of PAs where Y is an aliphatic diacid, the longer Y is, the more refraction fall.
  • the more the number of CH2 increases in the pattern the lower the refractive index.
  • this additive is present from 0.01 to 5.0%, by weight relative to the total weight of the composition.
  • the additive is chosen in particular from coloring agents, in particular pigments, dyes, effect pigments, such as diffractive pigments, interferential pigments, such as pearlescent agents, reflecting pigments and their mixtures; anti-UV agents, anti-aging agents, antioxidants, fluidizing agents, anti-abrasion agents, release agents, stabilizers, plasticizers, impact modifiers, surfactants, brighteners, fillers, fibers, waxes and mixtures thereof, and / or any other additive well known in the field of polymers.
  • non-glass fillers there may be mentioned silica, carbon black, carbon nanotubes, expanded graphite or titanium oxide.
  • the use according to the invention makes it possible to obtain a more transparent object which is easier to use than an object of the same shape made of amorphous polyamide loaded with glass, as shown in the tables of the examples below.
  • the composition of the invention is manufactured by compounding or by dry blending ("dry blend") of its various components. Dry blending is preferred because it comprises fewer steps and generally entails less risk of pollution (blackheads, gels) of the composition than by compounding.
  • Said composition can be used according to the invention to manufacture granules or powders, which can be in turn used in conventional polymer shaping processes for the manufacture of filaments, tubes, films, plates and / or or transparent molded objects.
  • the present invention particularly relates to a method of manufacturing a transparent object, said method comprising:
  • a semi-crystalline polymer supply step according to that defined above; a step of mixing said copolymer with at least one transparent amorphous PA and at least one glass filler and / or at least one PEBA and / or at least one additive, so as to manufacture a composition as defined above;
  • the granules are preferred.
  • Medium diameter powders are more rarely used as determined by a laser diffraction particle size analyzer in the range of 400 to 600 ⁇ .
  • the compositions according to the invention are preferably in the form of powder whose particles have a diameter median volume less than 400 ⁇ , preferably less than 200 ⁇ .
  • Powder manufacturing methods include cryogenic grinding and microgranulation.
  • Another possible embodiment of the method of the present invention may further comprise a preliminary step of compounding PA with dyes, and / or any other additive, prior to said step of manufacturing granules or powder.
  • the invention also relates to the use of a composition as defined above for the manufacture of a transparent equipment, such as glasses, frames and / or glasses, a ballistic glass, a transparent plate, a helmet, visor, shield, scuba; sports equipment; a watchglass ; space equipment, including satellite, space shuttle; aeronautical or automotive equipment, such as a windshield, a window, a porthole, a cockpit, an airplane canopy, a window, a window, in particular a car or a construction window, a window of a projector, Lighthouse ; a display window, in particular advertising, electronic, computer; a screen element; a panel of thermal, solar, photovoltaic panel; an article in the building, furnishing, appliance and decoration industry; play, toy; fashion, such as shoe heels, jewelry; furniture, such as a table, seat, armchair; an article or presentation element; packaging, case, case; container, flask, perfume article, cosmetic or pharmaceutical industry; a bag ; a protection element during transport; a protective shell
  • the present invention also relates to any transparent object of composition in accordance with that defined above.
  • PAAMI PA 11 / B.10 comprising less than 80 mol% of a monomer B.10 (in which "10" represents sebacic acid with 10 carbon atoms) and more than 20 mol% of a comonomer formed by 11-amino-undecanoic acid, the molar proportion of B.10 being> 0% and the molar proportion of PA 11 being ⁇ 100%.
  • PAam2 PA 11 /B.10 of low viscosity in solution (less than 1.10) comprising more than 80%) molar of a monomer B.10 (in which "10" represents sebacic acid with 10 carbon atoms ) and less than 20 mol% of a comonomer formed by amino-11-undecanoic acid, the molar proportion of PA 11 being> 0% and the molar proportion of B.10 being ⁇ 100%.
  • PAam3 PA 11 / B.
  • PAam4 PA 12 / BI / BT comprising more than 60 mol% of BI comonomers (in which "I” represents isophthalic acid) and BT (in which "T” represents terephthalic acid) and less than 40 mol% of a comonomer formed by the lactam 12, the molar proportion of PA 12 comonomers being> 0% and the molar proportion of BI and BT being ⁇ 100%.
  • polyamides are prepared according to the method described in the patent document WO2009153534 of page 20 line 12 to page 21 line 9.
  • Glass fibers used those corresponding to the patent EP2169008 and produced by Asahi Fiber Glass Company, or the S-2 ® glass fibers marketed by AGY.
  • PAsc PA 11 with a viscosity in solution of less than 1.30 (inherent viscosity measured according to the ARKEMA method: 0.5 g / dl in metacresol at 25 ° C.)
  • PAsc2 PA 11 with a viscosity in solution greater than 1.30.
  • Transparency properties transmittance and Haze are measured on a 2 mm thick plate. The transparency properties are tested on standard test pieces according to the standards used and shown in Table 1,
  • MVR flow or flow properties
  • Tables 1 to 3 show that only Examples 1 to 10 (Exl to Ex10) according to the invention combine high transparency (transmittance greater than 75% and Haze less than 15%, at 560 nm on a plate 2 mm thick, measured using a Konica-Minolta 3610d spectrophotometer, according to ISO 13468-2: 2006 for transmittance and according to ASTM D 1003-97 (A) for Haze) and better fluidity (MVR greater than 10), unlike comparisons 1 to 4 (Cpl-Cp4).
  • MB corresponds to Blue Masterbatch (Renol Blue AG51425029-ZA Clariant Taiwan).

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un polyamide semi-cristallin dans une résine de polyamide amorphe chargée de verre pour la fabrication d'une composition plus transparente que ladite résine.

Description

Composition transparente à base de polyamide chargée de verre
Description
L'invention concerne l'utilisation de nouvelles compositions de polymères thermoplastiques utilisées pour la fabrication d'objets présentant d'excellentes propriétés de transparence, en particulier une transmittance élevée combinée à un faible Haze.
L'invention a plus particulièrement pour objet la fabrication d'équipements transparents utilisés dans les pièces automobiles, les appareils d'éclairage ou d'optique, les appareils électriques, électroniques, et de télécommunication, et en particulier la téléphonie mobile.
Par excellentes propriétés de transparence au sens de l'invention, il faut entendre les matériaux présentant :
- une transmittance au moins égale à 75%, en particulier 85% à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur (mesurée selon la norme ISO 13468-2:2006),
- un Haze inférieur à 15% (en unité de Haze), mesuré selon la norme ASTM D 1003-97. Par Haze ou trouble, il faut entendre un temissement d'une surface, un effet de voilage, de voile, de « brouillard », ou de buée à la surface du matériau. Cet effet est également connu sous le terme anglosaxon « fogging ». Cet effet peut altérer la transparence, l'aspect esthétique et la brillance de la surface de l'objet.
Des matériaux transparents formés à partir de PA amorphe sont utilisés pour la fabrication d'appareils optiques transparents. Ils ont l'avantage d'être légers, mais leur rigidité doit être améliorée par l'addition d'un matériau de renfort, tel que des fibres de renfort, notamment des fibres de verre, des charges minérales, ou encore des composants caoutchouc.
Le document de brevet EP2169008 décrit une composition de résine de polyamide (PA) amorphe comprenant une charge de verre, la différence d'indices de réfraction entre la charge de verre et le polyamide ne dépassant pas 0,002. Cette composition permet d'obtenir un objet moulé (plaque de 2 mm d'épaisseur) présentant une transmittance d'environ 65% et un Haze d'environ 25%, mais ces performances s'avèrent insuffisantes pour l'obtention d'une excellente transparence comme dans le cas de la présente invention.
En outre, la température de transition vitreuse (Tg) élevée, supérieure à 150°C, de ces PA transparents renforcés, peut rendre la transformation (notamment l'injection) de ces matériaux plus difficile, avec parfois des problèmes de retrait de matière.
Le document US4404317 décrit des mélanges de moulage particuliers comprenant un polyamide semi-cristallin, un polyamide amorphe et des fibres de verre. Ce document est silencieux sur les propriétés de transmittance de ces mélanges.
On recherche donc aujourd'hui des matériaux plus transparents (de transmittance la plus élevée possible et de Haze le plus faible possible), plus rigides, et faciles à mettre en œuvre avec les procédés ou dispositifs de mise en forme des polymères existants.
La présente invention a également pour but de fournir un procédé de fabrication de tels objets qui soit simple, facile à mettre en œuvre, rapide (qui présente le moins d'étapes possibles), et qui évite les problèmes de retrait, notamment après injection.
On a maintenant trouvé un moyen d'obtenir un objet combinant toutes ces propriétés par l'utilisation d'au moins un polyamide semi-cristallin, dans une résine de polyamide amorphe chargée de verre.
Description détaillée de l'invention :
Dans la présente description, on précise que :
- les bornes sont exclues lorsqu'on écrit « comprise entre » deux bornes, et
- les bornes sont incluses lorsqu'on écrit « la gamme de X à Z » ou « représentent X à Y% ».
La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'au moins un polyamide semi-cristallin dans une résine de polyamide amorphe chargée de verre pour la fabrication d'une composition plus transparente que ladite résine.
La transparence de la résine de polyamide amorphe chargée de verre comprenant de plus un polyamide semi-cristallin selon l'invention, telle que déterminée par la mesure de la transmittance selon la norme ISO 13468-2:2006, est donc supérieure à la transparence de la seule ladite résine de polyamide amorphe chargée de verre telle que déterminée par la mesure de la transmittance selon la norme ISO 13468-2:2006 .
La présente invention a notamment pour objet une composition à base de polyamide comprenant :
- du polyamide semi-cristallin,
- du polyamide amorphe, et
- une charge de verre.
Par polyamides semi-cristallins au sens de l'invention, on entend généralement les polyamides aliphatiques linéaires et dont la cristallinité se manifeste par la présence de sphérolites de taille suffisamment grande pour que le matériau présente une transmittance inférieure à 75%, à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur (selon la norme ISO 13468-2:2006).
En particulier, le polyamide semi-cristallin utilisé dans la présente invention est choisi parmi: PA 4.10, PA 4.T, PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 11 , PA 12, PA 9.10, PA 9.12, PA 9.13, PA 9.14, PA 9.15, PA 9.16, PA 9.18, PA 9.36, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, de PA 12.10, de PA 12.12, de PA 12.13, de PA 12.14, de PA 6.14, de PA 6.13, de PA 6.15, de PA 6.16, de PA 6.18, de PA MXD.6, de PA MXD. IO, de PA 12.T, de PA 10.T, de PA 9.T, de PA 18.T, de PA 6.T/6.6, de PA 6.6/6.T/6.I, de PA 6/6.T.
Ledit PA semi cristallin représente 5,0 à 40,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%) en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids, sur le poids total de la composition utilisée selon l'invention.
Par « polyamides amorphes » au sens de l'invention, on entend les polyamides transparents amorphes (delta Hm(2) = 0 J/g) ou très peu semi-cristallins (enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe DSC inférieure à 30 J/g (ISO 11357- 3:2013)), rigides (module de flexion ISO > 1300 MPa), ne déformant pas à chaud, à 60°C, car de température de transition vitreuse Tg supérieure à 75°C. Cependant, ils sont assez peu résistants au choc, présentant un bien moindre choc ISO Charpy entaillé par comparaison avec les polyamides modifiés choc, et leur tenue chimique n'est pas excellente notamment du fait de leur nature amorphe. Les polyamides amorphes sont choisis parmi les polyamides aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques ou un mélange de ceux-ci.
Des polyamides (homopolyamides ou copolyamides) (ou PA) amorphes transparents utilisables dans les compositions selon l'invention sont notamment décrits dans les documents de brevet EP1595907 et WO09153534. A titre d'exemple de polyamides amorphes transparents, on peut citer le PA B.12, le PA 11/B.14, le PA 11/B.10, 12/B.I/B.T.
Dans toute la description, les expressions « polyamide(s) (ou PA) amorphe(s) », « polyamide(s) (ou PA) amorphe(s) transparent(s) » ont la même signification.
Dans un mode de réalisation, le polyamide amorphe transparent comprend un mélange d'au moins un polyamide amorphe aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe aromatique.
De préférence, la teneur en poids de polyamide amorphe aliphatique représente 10% à 80% du poids total du mélange de polyamide amorphe aliphatique et de polyamide amorphe aromatique.
De préférence, les PA amorphes transparents utilisés selon l'invention sont non aromatiques, ceci pour ne pas augmenter la Tg de la composition, pour faciliter l'homogénéisation de la composition, ne pas augmenter la température de transformation ou de mise en forme de la composition, et ne pas risquer de dégrader les autres composants de la composition.
Selon la présente invention, le PA amorphe comprend plus de 50% molaire d'une association équimolaire d'au moins une diamine cycloaliphatique et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique, de préférence majoritairement (à plus de 50%) molaire) linéaire, ayant de 10 à 36, de préférence de 10 à 18, atomes de carbone.
Cette composition particulière du PA amorphe (teneur et chimie) contribue notamment à l'obtention d'une transparence conforme (transmittance au moins égale à 85%o, voire au moins 90%>) aux exigences de l'invention.
Selon un mode de réalisation préféré, le PA amorphe utilisé dans l'invention comprend plus de 70%>, de préférence plus de 80%>, de préférence plus de 90%>, de préférence 100%, en moles, d'une association équimolaire d'au moins une diamine cycloaliphatique et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique, de préférence linéaire, ayant de 10 à 18 atomes de carbone.
Ladite au moins une diamine cycloaliphatique est avantageusement choisie parmi : la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)ethane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (abrégé « BMACM » ou « MACM » ou « B »), la p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM), risopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine (IPD), la 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (BAMN), et leurs mélanges.
Avantageusement, une seule diamine cycloaliphatique, en particulier la bis-
(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane est utilisée comme diamine pour l'obtention du PA.
Au moins une diamine non cycloaliphatique peut entrer dans la composition des monomères des PA amorphes, à raison d'au plus 30% molaire (en moles) par rapport aux diamines de ladite composition. Comme diamine non cycloaliphatique, on peut citer les diamines aliphatiques linéaires, telles que la 1 ,4-tétraméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9-nonadiamine et la 1,10- décaméthy lènediamine .
Le diacide carboxylique aliphatique en C10 à Cl 8 est de préférence choisi parmi l'acide 1,10-décanedicarboxylique ou acide sébacique, l'acide 1,12- dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1,18- octadécanedicarboxylique.
Le diacide carboxylique peut éventuellement être au moins partiellement branché par au moins un groupement alkyle en Cl à C3 (ayant 1 à 3 atomes de carbone).
Au moins un diacide carboxylique non aliphatique peut entrer dans la composition des monomères du PA amorphe.
Dans un mode de réalisation, le diacide carboxylique non aliphatique est présent à raison d'au plus 15% molaire par rapport aux diacides carboxyliques des PA amorphes. De préférence, le diacide carboxylique non aliphatique est choisi parmi les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges. Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du PA est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
Lesdits PA peuvent éventuellement comprendre moins de 50% molaire d'au moins un comonomère de polyamide, c'est-à-dire un monomère de composition différente de ladite association équimolaire majoritaire définie précédemment.
De préférence, ledit PA amorphe comprend moins de 30% molaire, de préférence moins de 20%>, de préférence moins de 10%> de comonomère(s) de polyamide, ledit au moins un comonomère pouvant être choisi parmi les lactames, les acides alpha- oméga aminocarboxyliques, les associations diamine. diacide différentes de celle définie précédemment, et leurs mélanges.
Le lactame est, par exemple, choisi parmi le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. L'acide alpha-oméga aminocarboxylique est, par exemple, choisi parmi l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-11- undécanoïque ou l'acide amino-12-dodécanoïque.
De préférence, les PA amorphes sont formés essentiellement (à plus de 80 % molaire) à partir d'au moins un monomère choisi parmi B.10, B.12, B.14, B.16, B.18, leurs copolymères (copolyamides) statistiques et/ou à blocs, et leurs mélanges.
Ledit PA amorphe représente 20,0 à 80,0%> en poids, de préférence de 30,0 à 70,0%) en poids, de préférence de 40,0 à 70,0%> en poids, sur le poids total de la composition utilisée selon l'invention.
Des exemples de types de résine de polyamide amorphe comprennent notamment : le polyamide PA 12/MACM.I (PA12/3,3-diméthyl-4,4- diaminocyclohexylmethane, l'acide isophtalique), PA 12/MACM.T (PA12/3,3- diméthyl-4,4-diaminocyclohexylmethane, l'acide téréphtalique), le PA MACM.12 (3,3-diméthyl-4,4-diaminocyclohexylmethane, l'acide dodécanedicarboxylique), le PA PACM.12 (le 4,4-bis(aminocyclohexylméthane), l'acide dodécanedicarboxylique), PA 6.1/6 .T, et PA 6.I/6.T/MACM.I. On peut utiliser les PA disponibles sur le marché tels que Grilamid TR55® contenant du PA 12/MACM.I, Grilamid TR90® contenant du PA MACM.12, fabriqués par EMS Chemie, et le Trogamid CX® fabriqué par Evonik Degussa-Chemie contenant PA PACM.12, et le Rilsan® Clear contenant du PA 12/MACM.I/MACM.T (fabriqué par ARKEMA).
Par charge de verre au sens de l'invention, on entend toute charge de verre, notamment telle que décrite par Frederick T. Wallenberger, James C. Watson and Hong Li, PPG industries Inc. (ASM Handbook, Vol 21 : composites (#06781 G), 2001 ASM International), à condition que la transparence de la résine de polyamide amorphe comprenant ladite charge de verre et comprenant de plus un polyamide semi-cristallin selon l'invention, telle que déterminée par la mesure de la transmittance selon la norme ISO 13468-2:2006, soit supérieure à la transparence de la seule ladite résine de polyamide amorphe comprenant ladite charge de verre telle que déterminée par la mesure de la transmittance selon la norme ISO 13468-2:2006 .
Dans un mode de réalisation, ladite charge de verre comprend (voire consiste en), exprimée en % en poids, 60,0 à 65,5 % de dioxyde de silicium (Si02), de 23,0 à 25,0 % d'oxyde d'aluminium (A1203), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de bore (B203), de 0,0 à 9,0 % d'oxyde de calcium (CaO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0,0 à 1,0% d'oxyde de zirconium (Zr203), de 0,0 à 5,0 % de l'oxyde de strontium (SrO), de 0,0 à 1,0 % d'oxyde de baryum (BaO), 6,0 à 11,0 % d'oxyde de magnésium (MgO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de lithium (Li20), de 0,0 à 0,1 % d'oxyde de sodium (Na20), de 0,0 à 10,0 % d'oxyde de potassium (K20 ) et de 0,0 à 0,1% d'oxyde de fer (Fe203).
Dans un autre mode de réalisation, ladite charge comprend (voire consiste en), exprimée en %> en poids, 68,0 à 74,0 %> de dioxyde de silicium (Si02), 2,0 à 5,0 % d'oxyde d'aluminium (A1203), 2,0 à 5,0 % d'oxyde de bore (B203), 2,0 à 10,0 % d'oxyde de calcium (CaO), de 0,0 à 5,0 %> d'oxyde de zinc (ZnO), de 0 à 5 %> de l'oxyde de strontium (SrO), de 0,0 à 1,0 %> d'oxyde de baryum (BaO), 1 à 5 %> d'oxyde de magnésium (MgO), de 0 à 5 %> d'oxyde de lithium (Li20), de 5,0 à 12,0 %> d'oxyde de sodium (Na20), et 0,0 à 10,0 %> d'oxyde de potassium (K20 ), dans laquelle la quantité totale d'oxyde de lithium (Li20), d'oxyde de sodium (Na20), et d'oxyde de potassium (K20) est de 8,0 à 12,0 %>. Dans un mode de réalisation, la différence d'indices de réfraction entre la charge de verre et la composition de l'invention est 0,010 ou moins par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm; 0,010 ou moins par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et de 0,010 ou moins en ce qui concerne la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm.
L'indice de réfraction est mesuré à 23°C, à une longueur d'onde donnée sur un réfractomètre d'Abbe de la société Atago (Model NAR 1T SOLID).
De préférence, la différence d'indices de réfraction entre la charge de verre et la composition de l'invention est 0,006 ou moins par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm; 0,006 ou moins par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et de 0,006 ou moins en ce qui concerne la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm.
De préférence, la différence d'indices de réfraction entre la charge de verre et la composition de l'invention est 0,002 ou moins par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm; 0,002 ou moins par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et de 0,002 ou moins en ce qui concerne la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm.
Dans un mode de réalisation, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre présentant, dans sa composition, une teneur totale en oxyde de calcium (CaO) et oxyde de magnésium (MgO) de 6 à 20 % en poids sur le poids total de la charge de verre.
Il est bien entendu que la préparation de la composition n'est pas limitée à l'ajout de polyamide semi-cristallin dans le polyamide amorphe chargé de verre. Relie peut également être préparée par mélange préalable du polyamide semi- cristallin et du polyamide amorphe et ajout de la charge de verre.
L'expression « la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention » désigne uniquement le polyamide amorphe chargé de verre avant ajout du polyamide semi-cristallin.
De préférence, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre présentant, dans sa composition, une teneur totale en dioxyde de silicium (Si02) et d'oxyde d'aluminium (A1203) de 83,0 à 90,5 % en poids sur le poids total de la charge de verre Avantageusement, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre possédant une teneur totale en dioxyde de silicium (Si02) de 60,0 à 65,5 % exprimée en termes d'oxydes en % en poids de la charge de verre.
Avantageusement, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre possédant une teneur en Na20 de 0,0 à 0, 1 % par rapport au poids total de la charge de verre.
Avantageusement, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre possédant une teneur en A1203 de 23,0 à 25,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
Avantageusement, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre possédant une teneur en CaO de 0,0 à 9,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
Avantageusement, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre possédant une teneur en MgO de 6,0 à 11,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
Avantageusement, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre possédant une teneur en B203 de 0,0 à 5,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
Avantageusement, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre possédant une teneur totale en oxyde de lithium (Li20), en oxyde de sodium (Na20) et en oxyde de potassium (K20) de 0,0 à 0,1 % par rapport au poids total de la charge de verre.
Dans un autre mode de réalisation, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre présentant, dans sa composition, une teneur totale en oxyde de calcium (CaO) et oxyde de magnésium (MgO) de 3,0 à 15,0 % en poids sur le poids total de la composition de la charge de verre.
De préférence, la composition amorphe de résine de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre présentant, dans sa composition, une teneur totale en dioxyde de silicium (Si02) et d'oxyde d'aluminium (A1203) de 70,0 à 79,0 % en poids sur le poids de la composition de la charge de verre. De préférence, la composition amorphe de polyamide de la présente invention utilise une charge de verre qui est, dans sa composition, sensiblement ou complètement exempte d'oxyde de titane (Ti02).
De préférence, la composition transparente de polyamide de la présente invention a une teneur en charge de verre de 5,0 à 40,0 % en poids, préférentiellement de 5,0 à 30,0%, en particulier de 5,0 à 20,0%> sur le poids total de la composition utilisée selon l'invention.
Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition:
- de 5,0 à 40,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, de 20,0 à 80,0%> en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,
de 5,0 à 40,0%) en poids de charge de verre.
Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:
de 5,0 à 40,0%) en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, de 20,0 à 80,0%> en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,
de 5,0 à 30,0%o en poids de charge de verre.
Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:
de 5,0 à 40,0%o en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, de 20,0 à 80,0%> en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,
de 5,0 à 20,0%o en poids de charge de verre.
Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:
de 5,0 à 40,0%o en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, de 30,0 à 70,0% en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,
de 5,0 à 40,0% en poids de charge de verre.
Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:
de 5,0 à 40,0%) en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, de 30,0 à 70,0%> en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,
- de 5,0 à 30,0%> en poids de charge de verre.
Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:
de 5,0 à 40,0%o en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, - de 30,0 à 70,0%> en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,
de 5,0 à 20,0%) en poids de charge de verre.
Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:
- de 5,0 à 40,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, de 40,0 à 70,0%> en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,
de 5,0 à 40,0%o en poids de charge de verre.
Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:
de 5,0 à 40,0%o en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%. en poids de polyamide semi cristallin, de 40,0 à 70,0%. en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,
de 5,0 à 30,0%o en poids de charge de verre. Dans un mode de réalisation, la composition transparente selon l'invention comprend par rapport au poids total de la composition utilisée selon l'invention:
de 5,0 à 40,0% en poids, de préférence de 10,0 à 30,0%> en poids, de préférence de 10,0 à 20,0%> en poids de polyamide semi cristallin, - de 40,0 à 70,0%> en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,
de 5,0 à 20,0%) en poids de charge de verre.
Avantageusement, les compositions de l'invention ci-dessus définies comprennent optionnellement de 0,0 à 5,0%> en poids de PEBA.
Avantageusement, les compositions ci-dessus définies comprennent de 0,0 à
5,0%) en poids d'additifs.
Avantageusement, les compositions de l'invention ci-dessus définies comprennent optionnellement de 0 à 5,0%> en poids de PEBA et de 0,0 à 5,0%> en poids d'additifs.
Avantageusement, les compositions ci-dessus définies comprennent de 0,1 à
5,0% en poids de PEBA.
Avantageusement, définies les compositions de l'invention ci-dessus définies comprennent de 0,1 à 5,0%> en poids d'additifs.
Avantageusement, les compositions de l'invention ci-dessus définies comprennent de 0,1 à 5,0%> en poids de PEBA et de 0,1 à 5,0%> en poids d'additifs.
De manière avantageuse, la charge de verre utilisée dans la composition selon l'invention comporte au moins un élément choisi parmi : une fibre de verre, une poudre de verre, des flocons de verre, une fibre broyée, et une bille de verre.
La présente invention a également pour objet un objet moulé fabriqué par moulage de la composition selon l'invention.
La très faible différence entre les indices de réfraction de la composition de l'invention et de la charge de verre, permet d'obtenir un produit moulé ayant une très grande transparence. L'indice de réfraction de la composition contenant la résine de polyamide amorphe est de préférence: de 1,505 à 1,545 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm; 1,512 à 1,555 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm et 1,502 à 1,541 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm. En particulier, afin de réduire les différences entre les indices de réfraction entre le composant de résine et de la charge de verre, les indices de réfraction du composant de résine contenant la résine de polyamide amorphe sont de manière particulièrement préférée: de 1,507 à 1,540, en particulier de 1,508 à 1,520 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm; 1,515 à 1,527 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et de 1,505 à 1,517 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm.
Dans un mode de réalisation, la charge de verre utilisée dans la composition de polyamide de la présente invention comprend ou est constituée de, exprimée en termes d'oxydes en % en poids, sur le poids de la composition : 68,0 à 74,0 % de dioxyde de silicium (Si02), 2,0 à 5,0 % d'oxyde d'aluminium (A1203), 2,0 à 5,0 % d'oxyde de bore (B203), 2,0 à 10,0 % d'oxyde de calcium (CaO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de strontium (SrO), de 0,0 à 1,0 % d'oxyde de baryum (BaO), 1,0 à 5,0% d'oxyde de magnésium (MgO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de lithium (Li20), de 5,0 à 12,0 % d'oxyde de sodium (Na20), et 0,0 à 10,0 % d'oxyde de potassium (K20), où une quantité totale d'oxyde de lithium (Li20), l'oxyde de sodium (Na20), et de l'oxyde de potassium (K20) est de 8,0 à 12,0 %.
La charge de verre contient de préférence du dioxyde de silicium (Si02) selon une concentration de 68,0 à 74,0 %, et de préférence de 68,0 à 72,0 %. Si la teneur de dioxyde de silicium (Si02) est inférieure à 68,0 %, il est difficile de faire correspondre l'indice de réfraction de la charge de verre avec celui de la résine de polyamide amorphe. D'autre part, si la teneur de dioxyde de silicium (Si02) dépasse 74,0 %, la solubilité de la charge de verre dans la composition est fortement réduite. En particulier, dans le cas où la charge de verre est utilisée sous la forme de fibre de verre, la température de filage est élevée, ce qui entraîne des difficultés de production.
La charge de verre contient de préférence de l'oxyde d'aluminium (A1203) selon une concentration de 2,0 à 5,0 %, et de préférence de 2,0 à 4,0 %. Si la teneur d'oxyde d'aluminium (A1203) est inférieure à 2 %, la résistance chimique à l'eau est réduite. D'autre part, si la teneur en oxyde d'aluminium (AI2O3) est supérieure à 5,0 %, le verre a tendance à être hétérogène.
La teneur totale de dioxyde de silicium (Si02) et de l'oxyde d'aluminium (AI2O3) est de préférence de 70,0 à 79,0 %, et de préférence encore 71,0 à 76,0 %. Il est alors facile de rapprocher l'indice de réfraction de la charge de verre de l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe.
Avantageusement, la charge de verre contient de l'oxyde de sodium (Na20) selon une teneur de 5,0 à 12,0 %, et de préférence de 8,0 à 11,0 %. Si la teneur en oxyde de sodium (Na20) teneur dépasse 12,0 %, la résistance à l'eau du verre a tendance à diminuer. En revanche, si la teneur en oxyde de sodium de contenu (Na20) est inférieure à 5,0 %, il est difficile de rapprocher l'indice de réfraction de la charge de verre de l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe.
Dans un autre mode de réalisation, la charge de verre utilisée dans la composition comprend ou est consituée de, exprimée en % en poids, 60,0 à 65,5 % de dioxyde de silicium (Si02), de 23,0 à 25,0 % d'oxyde d'aluminium (AI2O3), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de bore (B203), de 0,0 à 9,0 % d'oxyde de calcium (CaO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0,0 à 1,0% d'oxyde de zirconium (Zr2C"3), de 0,0 à 5,0 % de l'oxyde de strontium (SrO), de 0,0 à 1,0 % d'oxyde de baryum (BaO), 6,0 à 11,0 % d'oxyde de magnésium (MgO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de lithium (Li20), de 0,0 à 0,1 % d'oxyde de sodium (Na20), de 0,0 à 10,0 % d'oxyde de potassium (K20 ) et de 0,0 à 0,1% d'oxyde de fer (Fe203).
La plus faible proportion de Si02 dans ce dernier mode de réalisation est compensée par une proportion plus importante d'Al203 permettant ainsi de faire correspondre l'indice de réfraction de la charge de verre avec celui de la composition de l'invention.
De préférence, dans ce dernier mode de réalisation, la charge de verre utilisée comprend une teneur totale en dioxyde de silicium (Si02) et d'oxyde d'aluminium (Al203) de 83,0 à 90,5 %> en poids sur le poids de la composition.
Quel que soit le mode de réalisation, la charge de verre peut contenir de l'oxyde de lithium (Li20) selon une concentration de 0,0 à 5,0 %>, et de préférence de 0,0 à 2,0 %>. La charge de verre peut contenir de l'oxyde de potassium (K20) selon une concentration de 0,0 à 10,0 %>, et de préférence de 0,0 à 5,0 %>. L'oxyde de sodium (Na20) peut être partiellement substitué par de l'oxyde de lithium (Li20) ou de l'oxyde de potassium (K20), ce qui permet d'améliorer la résistance à l'eau du verre.
La charge de verre peut contenir des composants alcalins, de l'oxyde de lithium (Li20), de l'oxyde de sodium (Na20), et de l'oxyde de potassium (K20), selon une concentration de 8,0 à 12,0 %, et de préférence de 8,0 à 11,0 % au total. Si la quantité totale des composants alcalins est supérieure à 12,0 %, la résistance à l'eau du verre a tendance à diminuer. D'autre part, si la quantité totale des composants alcalins est inférieure à 8%, il est difficile de produire la charge de verre, car le verre devient difficile à fondre.
De préférence, la charge de verre contient de l'oxyde de calcium (CaO) selon une concentration de 0,0 à 9,0%, en particulier de 2,0 à 10,0 %>, et de préférence de 6,0 à 9,0 %>. Si la teneur en oxyde de calcium (CaO) est inférieure à 2 %>, l'aptitude à la fusion du verre a tendance à diminuer mais reste encore suffisante . En revanche, si la teneur en oxyde de calcium (CaO) dépasse 10,0 %>, il est difficile de rapprocher l'indice de réfraction de la charge de verre de l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe.
L'oxyde de zinc (ZnO) est un composant facultatif, et la charge de verre peut contenir de l'oxyde de zinc selon une concentration de 0,0 à 5,0 %>, de préférence de 0,0 à 2,0 %>. L'addition d'oxyde de zinc (ZnO) peut améliorer la résistance à l'eau du verre. Cependant, on préfère éviter que la teneur en oxyde de zinc (ZnO) ne dépasse cette limite supérieure parce que le verre a tendance à être dévitrifié.
L'oxyde de strontium (SrO) est un composant facultatif, et la charge de verre peut contenir de l'oxyde de strontium selon une concentration de 0,0 à 5,0 %>, et de préférence de 0,0 à 2,0 %>.
L'oxyde de baryum (BaO) est un composant facultatif, et la charge de verre peut contenir de l'oxyde de baryum selon une concentration de 0,0 à 1,0 %>.
La teneur totale en oxyde de calcium (CaO), oxyde de zinc (ZnO), oxyde de strontium (SrO) et oxyde de baryum (BaO) est de préférence de 0,0 à 10,0%, en particulier de 4,0 à 10,0 %>, et mieux encore de 6,0 à 10,0 %>. Si la teneur totale de ces éléments est inférieure à 4,0 %>, l'aptitude à la fusion du verre est moindre mais reste encore acceptable. D'autre part, si leur teneur dépasse 10,0 %>, il est difficile de rapprocher l'indice de réfraction de la charge de verre de l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe.
La charge de verre contient de préférence de l'oxyde de magnésium (MgO), selon une concentration de 1,0 à 5,0 %, et de préférence de 1,0 à 3,0 % ou selon une concentration de 6,0 à 11,0%. L'addition d'oxyde de magnésium (MgO) peut améliorer les propriétés mécaniques du verre. Une teneur en oxyde de magnésium (MgO) excédant 5,0% n'est pas recommandée car l'aptitude à la fusion du verre tend à diminuer mais reste encore acceptable.
La charge de verre peut contenir ou pas de l'oxyde de bore (B2O3).
La charge de verre contient de préférence de l'oxyde de bore (B203) selon une concentration de 2,0 à 5,0 %>, et de préférence de 2,0 à 4,0 %>. Une teneur en oxyde de bore (B203), de teneur inférieure à 2,0 %> n'est pas souhaitable car il devient difficile de rapprocher l'indice de réfraction de la charge de verre de l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe. Il est alors nécessaire de faire varier les proportions des autres constituants de la fibre de verre pour rapprocher l'indice de réfraction de la charge de verre de l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe ou d'utiliser des mélanges de polyamide amorphe.
Une teneur en oxyde de bore (B203) excédant 5,0 %> n'est pas préférée à cause de la formation de composés volatils lors de la fusion du verre ce qui peut entraîner des problèmes de corrosion des installations de production ou nécessite de l'équipement supplémentaire pour la collecte des composés volatils.
La teneur en Ti02 de la charge de verre est de préférence inférieure à 0,1 %>. Idéalement, la charge de verre est exempte d'oxyde de titane (Ti02) pour éviter les phénomènes de coloration.
La charge de verre ou la composition de la présente invention peut contenir un ou plusieurs composant(s) autre que les composants mentionnés ci-dessus, tel que par exemple, un oxyde d'un métal tel que Fe, Co, Ni, Sn, Zr, Mo.
La charge de verre décrite précédemment utilisée selon la présente invention a un indice de réfraction de 1,505 à 1,545 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm, un indice de réfraction de 1,512 à 1,555 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et un indice de réfraction de 1,502 à 1,541 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm, et ces indices de réfraction sont pratiquement les mêmes que celles des résines de polyamides amorphes. En particulier, afin de réduire les différences entre les indices de réfraction entre le composant de résine et de la charge de verre, les indices de réfraction du composant de résine contenant la résine de polyamide amorphe sont de manière particulièrement préférée: de 1,507 à 1,540, en particulier de 1,508 à 1,520 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm; 1,515 à 1,527 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et de 1,505 à 1,517 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm.
Par conséquent, la charge de verre peut être utilisée pour la production d'une résine de polyamide de l'invention produit moulé (par injection) ayant une transparence élevée et une excellente résistance mécanique.
Par exemple, si la charge de verre contient 68,0 à 72,0 % de dioxyde de silicium (Si02), 2,0 à 4,0 % d'oxyde d'aluminium (A1203), 2,0 à 4,0 % d'oxyde de bore (B203), 6,0 à 9,0 % d'oxyde de calcium (CaO), 0,0 à 2,0 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0,0 à 2,0 % d'oxyde de strontium (SrO), de 0,0 à 1,0 % d'oxyde de baryum (BaO), de 1,0 à 3,0 % d'oxyde de magnésium (MgO), de 0,0 à 2,0 % de lithium oxyde (Li20), 8,0 à 11,0 % d'oxyde de sodium (Na20), et de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de potassium (K20), la charge de verre a tendance à avoir un indice de réfraction de
I, 508 à 1,520 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm, un indice de réfraction de 1,515 à 1,527 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et une réfraction indice de 1,505 à 1,517 par rapport à la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm.
Dans un autre exemple, si la charge de verre contient 60,0 à 65,5 % de dioxyde de silicium (Si02), de 23,0 à 25,0 % d'oxyde d'aluminium (A1203), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de bore (B203), de 0,0 à 9,0 % d'oxyde de calcium (CaO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0,0 à 1,0% d'oxyde de zirconium (Zr203), de 0,0 à 5,0 % de l'oxyde de strontium (SrO), de 0,0 à 1,0 % d'oxyde de baryum (BaO), 6,0 à
I I, 0 % d'oxyde de magnésium (MgO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de lithium (Li20), de 0,0 à 0,1 % d'oxyde de sodium (Na20), de 0,0 à 10,0 % d'oxyde de potassium (K20 ) et de 0,0 à 0,1% d'oxyde de fer (Fe203), la charge de verre a tendance à avoir un indice de réfraction de 1,508 à 1,523 par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm. Le dioxyde de silicium (Si02), l'oxyde d'aluminium (A1203), et les composants alcalins peuvent diminuer l'indice de réfraction de la charge de verre. Des exemples de composants pouvant diminuer l'indice de réfraction de la charge de verre autre que les composants mentionnés ci-dessus comprennent P205 et F2.
Par conséquent, dans le cas où l'indice de réfraction de la charge de verre est plus petit que l'indice de réfraction souhaité, à savoir l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe, l'indice de réfraction peut être augmenté, par exemple, en substituant par de l'oxyde de calcium (CaO) une partie du dioxyde de silicium (Si02). Par exemple, si 0,4 % d'oxyde de calcium (CaO) est substitué à 0,4 % de dioxyde de silicium (Si02), l'indice de réfraction de la charge de verre augmente d'environ 0,002. Dans le cas où l'indice de réfraction de la charge de verre est plus élevé que l'indice de réfraction souhaité, à savoir l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe, l'indice de réfraction peut être abaissé, par exemple, en substituant par un composé alcalin une partie de l'oxyde de calcium (CaO). Spécifiquement, par exemple, si 0,8 % d'oxyde de sodium (Na20) est substitué à 0,5 % d'oxyde de calcium (CaO), l'indice de réfraction de la diminution de charge de verre diminue d'environ 0,002.
L'indice de réfraction de la charge de verre peut être ajusté de façon appropriée, et il est possible de produire une charge de verre ayant la même gamme d'indice de réfraction que l'indice de réfraction de la résine de polyamide amorphe.
Dans la présente invention, la charge de verre utilisée peut comprendre (voire être constituée de) : une fibre de verre, poudre de verre, flocons de verre, la fibre broyée, ou une perle de verre. Parmi ces formes possibles de la charge de verre, la fibre de verre est préférée pour sa résistance mécanique. Elle s'apparente à une fibre renforçante conventionnelle telle que de la fibre de verre E, et présente une grande efficacité dans le renforcement de la résine de polyamide amorphe produit moulé. Une autre fibre préférée est une fibre de verre de type S, en particulier S-2 commercialisée par AGY. La fibre de verre peut être produite par n'importe quel procédé de filage classiquement connu pour une fibre de verre continue. Par exemple, il est possible de fibriller le verre par différents procédés tels que la procédé de fusion directe, dans lequel le verre est soumis à une vitrification en continu dans un four puis introduit dans un creuset, et soumis à un filage par une douille montée à la partie inférieure du creuset, et le procédé de refusion dans lequel du verre fondu est transformé en une bille ou une tige, suivi par re-fusion et filage.
Le diamètre de la fibre de verre est de préférence de 5 à 50 μιη, de préférence de 10 à 45 μιη.
De la poudre de verre peut être produite par n'importe quel procédé de production, tel que la fusion du verre suivie d'une granulation à l'eau. La taille moyenne des particules est de préférence de 1 à 100 μιη telle que déterminée par un appareil granulomètre à diffraction laser ou selon la norme ISO 13320-1 :2009.
La charge de verre peut également être sous forme de paillettes ou flocons de verre, lesquels peuvent être produits par n'importe quels procédés de production classiques, notamment par la pulvérisation de la masse fondue. L'épaisseur des paillettes de verre est de préférence de 0,1 à 10 μιη.
Des fibres broyées peuvent être produites par n'importe quel procédé classique connu. Par exemple, une fibre broyée peut être produite par pulvérisation d'un brin d'une fibre de verre en utilisant un broyeur à marteaux ou un broyeur à billes. Le diamètre de la fibre et de rapport longueur sur diamètre de la fibre broyée sont de préférence de 5 à 50 μιη et de 2 à 150, respectivement.
Des billes de verre peuvent être produites par n'importe quel procédé de production classiquement connu, par exemple, par fusion et la pulvérisation de la masse de verre fondue. La taille des particules des billes de verre est de préférence de 5 à 300 μιη.
Dans la présente invention, deux ou plusieurs formes de charges choisies dans parmi : la fibre de verre, la poudre de verre, les flocons de verre, la fibre broyée, et les billes de verre peuvent être utilisées en combinaison comme charge de verre.
Avantageusement, la charge de verre est traitée en surface par un agent de couplage pour augmenter l'affinité et l'adhérence entre le composant de résine contenant la résine de polyamide amorphe et la fibre de verre, ce qui évite toute diminution de la transparence du produit moulé causée par la formation de vides.
Comme agent de couplage, on peut citer ceux à base de silane, de borane, d'aluminates, ceux de type titanate, et analogues. En particulier, les agents de couplage au silane sont préférés car ils permettent une bonne adhérence entre la résine de polyamide amorphe et la charge de verre. Comme agent de couplage de type silane, des agents de couplage aminosilane, époxysilanes, acrylsilane, et analogues peuvent être utilisés. Parmi les agents de couplage au silane, les agents de couplage aminosilane sont préférés.
En outre, le traitement des charges peut éventuellement comprendre des agents fïlmogènes, des agents lubrifiants, des agents antistatiques et analogues, en plus de l'agent de couplage. Ces composants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Comme exemples d'agent fïlmogène, on peut citer les résines d'acétate de vinyle, d'uréthane, acrylique, polyester, polyéther, phénoxy, polyamide, époxy, et/ou analogues. Comme exemples d'agent lubrifiant, on peut citer l'ester aliphatique, l'éther aliphatique, l'ester aromatique, ou encore des agents tensioactifs éthers aromatiques. Comme exemple d'agent antistatique, on peut citer les sels inorganiques tels que le chlorure de lithium ou l'iodure de potassium, ainsi que les sels d'ammonium quaternaire tels que le chlorure d'ammonium ou l'ammonium éthosulfate.
Dans la présente invention, la teneur en charge de verre dans la composition de polyamide est de préférence de 5,0 à 40 % en poids, notamment de 5,0 à 30,0%, de préférence de 5,0 à 20,0 % en poids, sur le poids total de la composition. Si la teneur en charge de verre est inférieure à 5,0 % en poids, le produit moulé obtenu par moulage de la composition de résine de polyamide a tendance à avoir de mauvaises propriétés mécaniques, tandis que si la teneur en charge de verre est supérieure à 40 % en poids, la surface de contact entre la résine et la charge de verre est augmentée, ce qui tend à réduire l'aptitude au moulage et la transparence du produit moulé obtenu.
Lorsque la quantité de la charge de verre dans la composition de polyamide est dans la gamme mentionnée ci-dessus, il est possible de produire un produit moulé combinant la fois de bonnes propriétés mécaniques et une excellente transparence.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un copolymère à bloc(s) PE et bloc(s) PA, ci-après PEBA comprenant un ou plusieurs blocs PE et un ou plusieurs blocs PA. Les « copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide » abrégés « PEBA » résultent de la poly condensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols
3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/mole et de préférence entre 500 et 10000 g/mole.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou arylaliphatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4- cyclohexyldicarboxylique, l'acide 1,2-cyclohexyldicarboxylique, les acides 1,4- butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, 1,12- dodécanedicarboxylique, 1 , 14-tétradécanedicarboxylique, 1,18- octadécanedicarboxylique, les acides téréphtalique et isophtalique, l'acide naphtalènedicarboxylique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d'exemples de diamines, on peut citer la 1,5-tétraméthylènediamine, la
I, 6-hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la triméthyl- 1,6-hexaméthylènediamine, la 2-méthyl-l,5- pentaméthylènediamine, les isomères des bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2,2-bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et p- bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPD), la 2,6-bis- (aminométhyl)-norbornane (BAMN), et la pipérazine (Pip), et la métaxylylènediamine (MXD), et la paraxylylènediamine (PXD).
Avantageusement, on a des blocs PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9.12, PA10.10, PA10.12, PA10.14, PA10.18, MXD.6, PXD.6, MXD.10 et PXD.10.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha-oméga-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'acide alpha-omega-aminocarboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide
I I, en polyamide 12 ou en polyamide 6.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare, les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha- oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant XI atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Yl atomes de carbones, (XI, Yl) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits co mono mères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10%> par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques. Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha-oméga-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha-omega-amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7- heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantho lactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamme et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%>; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - α,ω diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- propane (BMACP), et p-bis(aminocyclohexyl) -méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPD), la 2,6-bis- (aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. A titre d'exemple de diamines arylaliphatiques on peut citer la métaxylylènediamine (MXD) et paraxylylènediamine (PXD). A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes :
- 6.6/6 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame.
- 6.6/6.10/11/12 dans laquelle 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Lesdits blocs PE représentent 10 à 80% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, de préférence de 20 à 40%> en poids, sur le poids total du copolymère.
La masse moléculaire en nombre des blocs PE est comprise entre 200 et 1000 g/mol (bornes exclues), de préférence comprise dans la gamme de 400 à 800 g/mol (bornes incluses), de préférence de 500 à 700 g/mol.
Les blocs PE (polyéther) sont par exemple issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (P03G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères. Les blocs PE peuvent comprendre des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles séquences pouvant être obtenues par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman).
Ledit au moins un bloc PE comprend de préférence au mois un polyéther choisi parmi les polyalkylènes éthers polyols, tels que le PEG, le PPG, le P03G, le PTMG, les polyéthers contenant des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaîne NH2, leurs copolymères (copolyéthers) statistiques et/ou à blocs, et leurs mélanges.
La présente invention a en particulier pour objet une composition contenant : de 5,0 à 40,0% en poids en poids de polyamide semi cristallin tel que défini précédemment,
de 20,0 à 80,0% en poids, en poids d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique, de préférence non aromatique,
de 5,0 à 40,0%), de préférence de 5 à 30%>, en poids de charge de verre - de 0,0 à 5,0% de PEBA
- de 0,0 à 5,0% d'additifs,
sur le poids total de la composition,
et son utilisation pour la fabrication d'un objet de transparence conforme à celle définie précédemment selon l'invention.
La composition chimique dudit polyamide amorphe est choisie de préférence parmi les compositions déjà décrites pour les blocs polyamide des PEBA ci-dessus, ce qui assure la compatibilité du PA avec le PEBA.
L'ajout d'un telle teneur en copolymère à blocs à la composition selon l'invention permet d'améliorer la processabilité de la composition : fluidité (ou capacité d'écoulement) et ductilité améliorées tout en gardant ses propriétés de transparence. L'injection de la composition selon l'invention est facile, et entraîne très peu de retrait de matière après injection, ce qui permet d'obtenir des pièces de haute précision dimensionnelle.
Ledit PA semi-cristallin, le PA amorphe, et l'éventuel PEBA utilisés dans la composition de l'invention ont de préférence sensiblement le même indice de réfraction mesuré selon la norme ISO 489 : 1999 . Il est également possible de jouer sur la nature des matières premières utilisées pour synthétiser le PEBA et le PA. De manière générale, l'ajout d'un composé aromatique (par exemple un diacide aromatique) augmente l'indice de réfraction d'un produit. Pour les PEBA, l'indice de réfraction diminue si on augmente par exemple la teneur en PTMG, par rapport au PA pur de même composition que le bloc PA du PEBA. Dans la série des PA de type BMACM.Y, Y étant un diacide aliphatique, plus Y est long, plus l'indice de réfraction chute. Pour un PA linéaire aliphatique, plus le nombre de CH2 augmente dans le motif, plus l'indice de réfraction chute.
S'il existe un additif autre qu'une charge de verre ou un PEBA dans la composition, cet additif est présent de 0,01 à 5,0%, en poids sur le poids total de la composition. L'additif est choisi notamment parmi des agents colorants, notamment les pigments, les colorants, les pigments à effet, tels que les pigments diffractants, les pigments interférentiels, tels que les nacres, les pigments réfléchissants et leurs mélanges; des agents anti-UV, des agents antivieillissement, des agents antioxydant, des agents de fluidisation, des agents anti-abrasion, des agents démoulant, des stabilisants, des plastifiants, des modifiants chocs, des agents tensioactifs, des azurants, des charges, les fibres, des cires et leurs mélanges, et/ou tout autre additif bien connu dans le domaine des polymères.
Parmi les charges autres que celles de verre précédemment décrites, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé ou encore l'oxyde de titane.
L'utilisation selon l'invention permet l'obtention d'un objet plus transparent, et plus facile à mettre en oeuvre qu'un objet de même forme en polyamide amorphe chargé de verre, comme démontré dans les tableaux des exemples ci-après.
Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de l'invention est fabriquée par compoundage ou bien par mélange à sec (« dry blend ») de ses différents composants. Le mélange à sec est préféré car il comprend moins d'étapes et entraîne généralement moins de risques de pollution (points noirs, gels) de la composition que par compoundage.
Ladite composition peut être utilisée selon l'invention pour fabriquer des granulés ou des poudres, qui peuvent être à leur tour utilisés dans les procédés de mise en forme classiques des polymères pour la fabrication de filaments, de tubes, de films, de plaques et/ou d'objets moulés transparents.
La présente invention a notamment pour objet un procédé de fabrication d'un objet transparent, ledit procédé comprenant:
- une étape de fourniture polymère semi cristallin conforme à celui défini précédemment ; une étape de mélange dudit copolymère avec au moins un PA amorphe transparent et au moins une charge de verre et/ou au moins un PEBA et/ou au moins un additif, de façon à fabriquer une composition telle que définie précédemment ;
- une étape de mise en œuvre, notamment dans un moule ou une filière, du copolymère ou de la composition à une température T0 comprise dans la gamme de 50 à 120°C, de préférence de 60 à 100°C, de préférence de 60 à 95°C ;
- puis une étape de récupération de l'objet transparent.
Par « mise en œuvre », on entend ici tout procédé de mise en forme des polymères, tels que moulage, injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi- injection, rotomoulage, frittage, laser sintering, etc, à partir de la composition selon l'invention.
Pour le procédé de fabrication d'objets, notamment moulés, injectés ou extrudés selon l'invention, on privilégie les granulés. On utilise plus rarement les poudres de diamètre moyen tel que déterminé par un appareil granulomètre à diffraction laser compris dans la gamme de 400 à 600 μιη. Selon un mode particulier de mise en forme du procédé de l'invention, notamment par frittage tel que « laser sintering » ou encore par rotomoulage, les compositions selon l'invention se présentent de préférence sous la forme de poudre dont les particules ont un diamètre médian en volume inférieur à 400 μιη, de préférence inférieur à 200 μιη. Parmi les méthodes de fabrication de poudre, on peut citer le broyage cryogénique et la microgranulation.
Un autre mode de réalisation possible du procédé de la présente invention peut comprendre en outre une étape préliminaire de compoundage de PA avec des colorants, et/ou tout autre additif, avant ladite étape de fabrication de granules ou poudre.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus pour la fabrication d'un équipement de transparent, tel que des lunettes, montures et/ou verres, une vitre balistique, une plaque transparente, un casque, une visière, un bouclier, un scaphandre ; d'un équipement de sport ; d'un verre de montre ; d'un équipement spatial, notamment de satellite, navette spatiale ; d'un équipement aéronautique ou automobile, tel qu'un pare-brise, une vitre, un hublot, un cockpit, une verrière d'avion, une fenêtre, une vitre, notamment de voiture ou de construction, une vitre de projecteur, de phare ; une vitre d'afficheur, notamment publicitaire, électronique, informatique ; un élément d'écran ; une vitre de panneau thermique, solaire, photovoltaïque ; un article de l'industrie du bâtiment, d'ameublement, d'électroménager, de décoration ; de jeu, de jouet ; de mode, tel que des talons de chaussures, des bijoux ; de mobilier, tel qu'un élément de table, de siège, de fauteuil ; un article ou élément de présentation ; d'emballage, de boîtier, de coffret ; de récipient, de flacon, article de parfumerie, de l'industrie cosmétique ou pharmaceutique ; un bagage ; un élément de protection pendant le transport ; d'une coque de protection d'appareil informatique, électronique ou de télécommunication, notamment de téléphone.
La présente invention porte également sur tout objet transparent de composition conforme à celle définie précédemment.
Exemples
Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.
Toutes les viscosités en solution sont mesurées dans le m-crésol selon la norme ISO 307 :2007.
- Polyamides amorphes transparents utilisés :
PAaml : PA 11/B.10 comprenant moins de 80% molaire d'un monomère B.10 (dans lequel « 10 » représente l'acide sébacique à 10 atomes de carbone) et plus de 20%> molaire d'un comonomère formé par l'acide amino-11-undécanoïque, la proportion molaire de B.10 étant >0% et la proportion molaire de PA 11 étant <100%.
PAam2 : PA 11 /B.10 de faible viscosité en solution (inférieure à 1,10) comprenant plus de 80%) molaire d'un monomère B.10 (dans lequel « 10 » représente l'acide sébacique à 10 atomes de carbone) et moins de 20% molaire d'un comonomère formé par l'acide amino-11-undécanoïque, la proportion molaire de PA 11 étant >0% et la proportion molaire de B.10 étant <100%. PAam3 : PA 11/B. lO de viscosité en solution normale (supérieure 1,10) comprenant plus de 80% molaire d'un monomère B.10 (dans lequel « 10 » représente l'acide sébacique à 10 atomes de carbone) et moins de 20% molaire d'un comonomère formé par l'acide amino-11-undécanoïque, la proportion molaire de PA 11 étant >0% et la proportion molaire de B.10 étant <100%.
PAam4 : PA 12/B.I/B.T comprenant plus de 60% molaire de comonomères B.I (dans lequel « I » représente l'acide isophtalique) et B.T (dans lequel « T » représente l'acide téréphtalique) et moins de 40% molaire d'un comonomère formé par le lactame 12, la proportion molaire de comonomères PA 12 étant >0% et la proportion molaire de B.I et B.T étant < 100%.
Ces polyamides sont préparés suivant le procédé décrit dans le document de brevet WO2009153534 de la page 20 ligne 12 à la page 21 ligne 9.
- Fibres de verre utilisées : celles correspondant au brevet EP2169008 et produites par Asahi Fiber Glass Company, ou les fibres de verres S-2® commercialisées par AGY.
- Polyamide semi-cristallin utilisé :
PAsc : PA 11 de viscosité en solution inférieure à 1,30 (viscosité inhérente mesurée selon méthode ARKEMA : 0,5 g/dl dans métacrésol à 25°C)
PAsc2 : PA 11 de viscosité en solution supérieure à 1,30.
- PEBA utilisé : PA 12 - PTMG
(de masse moléculaire en nombre des blocs PA - PE : 2000 - 1000).
Tous les PA et PEBA précités sont commercialisés par Arkema.
Les propriétés de transparence : transmittance et Haze sont mesurées sur une plaque de 2 mm d'épaisseur. Les propriétés de transparence sont testées sur des éprouvettes normées conformes aux normes utilisées et indiquées dans le tableau 1 ,
Les propriétés d'écoulement ou fluidité (MVR), telles que la longueur d'écoulement, des compositions sont également mesurées dans le tableau 3, dans les mêmes conditions de test « Spiral flow test » (vitesse de rotation de la vis, la température d'alimentation de la buse au point d'injection, etc).
Ces plaques et éprouvettes sont obtenues par injection à partir de granulés de PAam, PAsc, charges de verre, et éventuels PEBA et additifs, mélangés à sec au préalable, de compositions précisées ci-dessus, et comme indiqué dans les tableaux 2 et 3. Les pourcentages indiqués sont en poids.
Les tableaux 1 à 3 montrent que seuls les exemples 1 à 10 (Exl à ExlO) selon l'invention combinent haute transparence (transmittance supérieure à 75% et Haze inférieur à 15%, à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur, mesurée au moyen d'un spectrophotomètre Konica-Minolta 3610d, selon la norme ISO 13468-2:2006 pour la transmittance et selon la norme ASTM D 1003-97(A) pour le Haze) et meilleure fluidité (MVR supérieur à 10), contrairement aux comparatifs 1 à 4 (Cpl à Cp4).
Tableau 1
Figure imgf000031_0001
Tableau 2
Figure imgf000031_0002
MB correspond au Blue Masterbatch (Renol Blue AG51425029-ZA Clariant Taïwan).
Tableau 3
Figure imgf000032_0001
Tableau 3 (suite)
Figure imgf000033_0001
de réfraction

Claims

Revendications
1. Utilisation d'au moins un polyamide semi-cristallin dans une résine de polyamide amorphe chargée de verre pour la fabrication d'une composition polyamide plus transparente que ladite résine.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le polyamide semi- cristallin est choisi parmi: PA 4.10, PA 4.T, PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 11, PA 12, PA 9.10, PA 9.12, PA 9.13, PA 9.14, PA 9.15, PA 9.16, PA 9.18, PA 9.36, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 6.14, PA 6.13, PA 6.15, PA 6.16, PA 6.18, PA MXD.6, PA MXD.IO, de PA 12.T, de PA 10.T, de PA 9.T, de PA 18.T, de PA 6.T/6.6, de PA 6.6/6.T/6.I, de PA 6/6.T, et leurs mélanges.
3. Composition transparente à base de polyamide fabriquée selon l'utilisation de l'une quelconque des revendications 1 ou 2, comprenant :
de 5,0 à 40,0% en poids de polyamide semi cristallin,
de 20,0 à 80,0% en poids, d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique,
de 5,0 à 40,0%), de préférence de 5,0 à 30,0%>, en poids de charge de verre,
et optionnellement :
- de 0,0 à 5,0% en poids de PEBAde 0,0 à 5,0% en poids d'additifs, sur le poids total de la composition.
4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle la charge de verre comprend, exprimée en % en poids sur le poids total de charge, 60,0 à 65,5 % de dioxyde de silicium (Si02), de 23,0 à 25,0 % d'oxyde d'aluminium (A1203), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de bore (B203), de 0,0 à 9,0 % d'oxyde de calcium (CaO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0,0 à 1,0% d'oxyde de zirconium (Zr203), de 0,0 à 5,0 % de l'oxyde de strontium (SrO), de 0,0 à 1,0 % d'oxyde de baryum (BaO), 6,0 à 11,0 % d'oxyde de magnésium (MgO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de lithium (Li20), de 0,0 à 0,1 % d'oxyde de sodium (Na20), de 0,0 à 10,0 % d'oxyde de potassium (K20 ) et de 0,0 à 0,1% d'oxyde de fer (Fe203).
5. Composition selon la revendication 3, dans laquelle la charge de verre comprend, exprimé en termes d'oxydes en % en poids sur le poids total de charge, de 68,0 à 74,0 % de dioxyde de silicium (Si02) de 2,0 à 5,0 % d'oxyde d'aluminium (A1203), de 2,0 à 5,0 % d'oxyde de bore (B203), de 2,0 à 10,0 % d'oxyde de calcium (CaO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de zinc (ZnO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de strontium (SrO), de 0,0 à 1,0 % d'oxyde de baryum (BaO), de 1,0 à 5,0 % d'oxyde de magnésium (MgO), de 0,0 à 5,0 % d'oxyde de lithium (Li20), de 5,0 à 12,0 % d'oxyde de sodium (Na20) et de 0,0 à 10,0 % d'oxyde de potassium (K20), dans laquelle la quantité totale d'oxyde de lithium (Li20), d'oxyde de sodium (Na20) et d'oxyde de potassium (K20) varie de 8,0 à 12,0 %.
6. Composition selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que les différences d'indices de réfraction entre la charge de verre et la composition de l'invention est 0,006 ou moins par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 589 nm; 0,006 ou moins par rapport à une lumière ayant une longueur d'onde de 486 nm, et de 0,006 ou moins en ce qui concerne la lumière ayant une longueur d'onde de 656 nm.; et la composition de polyamide présente une transmittance de 75% ou plus, en particulier de 85 %> ou plus, et un Haze inférieur à 15 %> lorsque la composition est moulée en une plaque d'épaisseur de 2 mm.
7. Composition selon l'une des revendications 3, 4 et 6, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur totale en dioxyde de silicium (Si02) et en oxyde d'aluminium (A1203) de 83,0 à 90,5 %> exprimée en termes d'oxydes en %> en poids.
8. Composition selon l'une des revendications 3, 4, 6 et 7, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur totale en dioxyde de silicium (Si02) de 60 ,0 à 65,5 %> exprimée en termes d'oxydes en %> en poids de la charge de verre.
9. Composition selon l'une des revendications 3, 4 et 6 à 8, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur en Na20 de 0,0 à 0, 1 % par rapport au poids total de la charge de verre.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 4 et 6 à 9, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur en A1203 de 23,0 à 25,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 4 et 6 à 10, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur en CaO de 0,0 à 9,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 4 et 6 à 11, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur en MgO de 6,0 à 11 ,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 4 et 6 à 12, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur en B203 de 0,0 à 5,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 4 et 6 à 13, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur totale en oxyde de lithium (Li20), en oxyde de sodium (Na20) et en oxyde de potassium (K20) de 0,0 à 0, 1 % par rapport au poids total de la charge de verre.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 5 et 6, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur totale en dioxyde de silicium (Si02) et en oxyde d'aluminium (A1203) de 71,0 à 76,0 % exprimée en termes d'oxydes en % en poids de la charge de verre.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 5, 6 et 15, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur en dioxyde de silicium (Si02) de 68,0 à 72,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 5, 6, 15 et 16, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur en Na20 de 8,0 à 11,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 5, 6 et l5 à l7, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur en A1203 de 2,0 à 4,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 5, 6 et 15 à 18, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur en CaO de 6,0 à 9,0 %. par rapport au poids total de la charge de verre
20. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 5, 6 et 15 à 19, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur en MgO de 1,0 à 3,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 5, 6 et 15 à 20, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur en B203 de 2,0 à 4,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
22. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 5, 6 et 15 à 21, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur totale en oxyde de calcium (CaO), en oxyde de zinc (ZnO), en oxyde de strontium (SrO) et en oxyde de baryum (BaO) de 4,0 à 10,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
23. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 5, 6 et 15 à 22, caractérisée en ce que la charge de verre possède une teneur totale en oxyde de lithium (Li20), en oxyde de sodium (Na20) et en oxyde de potassium (K20) de 8,0 à 11,0 % par rapport au poids total de la charge de verre.
24. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 23, caractérisée en ce que la charge de verre est exempte d'oxyde de titane (Ti02).
25. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 24, caractérisée en ce que la composition de résine de polyamide amorphe possède une teneur en charge de verre de 5,0 à 40,0 % en poids par rapport au poids total de la composition.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 25, caractérisée en ce que la charge de verre comprend au moins un composant choisi parmi le groupe constitué de fibres de verre, de poudre de verre, de flocons de verre, de fibres broyées, de billes de verre, et leurs mélanges.
27. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 26, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi : des agents colorants, notamment les pigments, les colorants, les pigments à effet, tels que les pigments diffractants, les pigments interférentiels, tels que les nacres, les pigments réfléchissants et leurs mélanges; des agents anti-UV, des agents antivieillissement, des agents antioxydant ; des agents de fluidisation, des agents anti-abrasion, des agents démoulant, des stabilisants ; des plastifiants, des modifiants chocs ; des agents tensioactifs ; des azurants ; des charges, telles que la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé, l'oxyde de titane ; des fibres ; des cires ; et leurs mélanges.
28. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 3 à 27 pour constituer des granulés ou des poudres.
29. Utilisation de granulés tels que définis à la revendication 28, pour la fabrication de filaments, de tubes, de films, de plaques et/ou d'objets moulés transparents.
30. Produit moulé à base de polyamide, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par moulage, injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi- injection, rotomoulage, frittage et/ou laser sintering, d'une composition de polyamide selon l'une quelconque des revendications 3 à 27.
31. Procédé de fabrication d'un objet transparent renforcé de charges de verre, de ledit procédé comprenant:
une étape de fourniture polymère semi cristallin;
une étape de mélange dudit polyamide semi cristallin avec au moins un PA amorphe transparent et au moins une charge de verre et optionnellement au moins un PEBA et/ou au moins un additif, de façon à fabriquer une composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 27 ;
- une étape de mise en œuvre, notamment dans un moule ou une filière, de la composition à une température T0 comprise dans la gamme de 50 à 120°C, de préférence de 60 à 100°C, de préférence de 60 à 95°C ;
- puis une étape de récupération de l'objet transparent.
32. Utilisation d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 27 pour la fabrication d'un équipement transparent, tel que des lunettes, montures et/ou verres, une vitre balistique, une plaque transparente, un casque, une visière, un bouclier, un scaphandre ; d'un équipement de sport ; d'un verre de montre ; d'un équipement spatial, notamment de satellite, navette spatiale ; d'un équipement aéronautique ou automobile, tel qu'un pare-brise, une vitre, un hublot, un cockpit, une verrière d'avion, une fenêtre, une vitre, notamment de voiture ou de construction, une vitre de projecteur, de phare ; une vitre d'afficheur, notamment publicitaire, électronique, informatique ; un élément d'écran ; une vitre de panneau thermique, solaire, photovoltaïque ; un article de l'industrie du bâtiment, d'ameublement, d'électroménager, de décoration ; de jeu, de jouet ; de mode, tel que des talons de chaussures, des bijoux ; de mobilier, tel qu'un élément de table, de siège, de fauteuil ; un article ou élément de présentation ; d'emballage, de boîtier, de coffret ; de récipient, de flacon, article de parfumerie, de l'industrie cosmétique ou pharmaceutique ; un bagage ; un élément de protection pendant le transport ; d'une coque de protection d'appareil informatique, électronique ou de télécommunication, notamment de téléphone.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106118003A (zh) * 2016-07-29 2016-11-16 佛山市高明区诚睿基科技有限公司 一种改性增强聚酯玻璃钢材料及其制备方法
CN106189151A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 佛山市高明区诚睿基科技有限公司 一种复合玻璃纤维增强聚酯玻璃钢材料及其制备方法
CN106243658A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 佛山市高明区诚睿基科技有限公司 一种持久抗菌的高性能聚酯玻璃钢材料及其制备方法
FR3043681A1 (fr) * 2015-11-17 2017-05-19 Arkema France Composition a base de polyamide amorphe presentant une stabilite dimensionnelle amelioree
WO2017198949A1 (fr) * 2016-05-17 2017-11-23 Arkema France Composition transparente résistante aux chocs
EP3309199A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-18 Ems-Patent Ag Masses de formage polyamide renforcées de charge de verre sur base de copolyamide amorphe
EP3444112A1 (fr) 2017-08-18 2019-02-20 EMS-Patent AG Matières à mouler en polyamide renforcé à faible valeur haze et corps ainsi moulé
EP3444114A1 (fr) 2017-08-18 2019-02-20 EMS-Patent AG Matières à mouler en polyamide renforcé à faible valeur haze et corps ainsi moulé
EP3444113A1 (fr) 2017-08-18 2019-02-20 EMS-Patent AG Matières à mouler en polyamide renforcé à faible valeur haze et corps ainsi moulé
EP3461854A1 (fr) 2017-09-27 2019-04-03 Arkema France Composition à base de polyamide transparent comprenant une charge de verre avec une faible teneur en silice
US10710301B2 (en) 2016-05-13 2020-07-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets
EP3609955B1 (fr) 2017-04-10 2022-01-26 Solvay Specialty Polymers USA, LLC Compositions de polyamide aliphatique et composants d'un dispositif électronique mobile correspondant

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101988868B1 (ko) * 2015-02-13 2019-06-13 이엠에스-패턴트 에이지 폴리아미드 성형 조성물 및 이 성형 조성물로부터 제조된 성형 제품
EP3184577A1 (fr) 2015-12-23 2017-06-28 Ems-Patent Ag Procédé ét conteneur pour le stockage ét le transport de granulés de polyamide ét granulés de polyamide ainsi transportés ou stockés ét articles moulés fabriqués a partir de ces dernièrs
EP3312224B1 (fr) 2016-10-21 2018-12-26 Ems-Patent Ag Composition de moulage de polyamide et structure multicouche fabriquée à partir de celle-ci
EP3622007A1 (fr) 2017-05-11 2020-03-18 AdvanSix Resins & Chemicals LLC Terpolymères de polyamide pour la fabrication d'articles transparents
EP3450481B1 (fr) 2017-08-31 2020-10-21 Ems-Chemie Ag Matiére à mouler en polyamide à haute brillance et à résilience à l'impact élevée
WO2019068659A1 (fr) * 2017-10-04 2019-04-11 Basf Se Poudre adaptée au frittage, contenant un retardateur de flamme minéral, pour la fabrication de corps façonnés
CN111448072A (zh) * 2017-10-04 2020-07-24 巴斯夫欧洲公司 用于生产成型体的包含近红外反射体的烧结粉末
EP3502191B1 (fr) 2017-12-22 2021-02-17 Ems-Chemie Ag Substance de formage en polyamide
EP3502164B1 (fr) 2017-12-22 2022-10-05 Ems-Chemie Ag Masse de formage en polyamide
JPWO2019167957A1 (ja) * 2018-03-01 2021-02-12 旭ファイバーグラス株式会社 有色樹脂組成物及び有色樹脂成形体
US11396130B2 (en) 2018-03-23 2022-07-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
EP3609958A4 (fr) * 2018-06-29 2020-07-01 Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd. Composite à base de polymère approprié pour un marquage au laser et une impression par impression par transfert thermique par diffusion de colorant
CN109504072A (zh) * 2018-07-23 2019-03-22 广州市辉乐医药科技有限公司 一种高透可见光多段防护激光的镜片
EP3636406B1 (fr) 2018-10-09 2021-04-28 Ems-Chemie Ag Masses de formage en polyamide à résilience modifiée
FR3087444B1 (fr) * 2018-10-17 2020-10-02 Arkema France Composition polymerique transparente
CN109749439B (zh) * 2018-12-28 2021-08-24 上海锦湖日丽塑料有限公司 高光钢琴黑pa/pmma合金树脂组合物及其制备方法
KR102240966B1 (ko) * 2018-12-28 2021-04-15 롯데첨단소재(주) 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN109825077A (zh) * 2019-03-14 2019-05-31 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种耐热免喷涂高光尼龙材料及其制备方法
WO2020227847A1 (fr) * 2019-05-10 2020-11-19 Evonik Operations Gmbh Composition de polyamide
EP3748046A1 (fr) * 2019-06-07 2020-12-09 Arkema France Procédé de production de composites métal-polymère
WO2020258266A1 (fr) * 2019-06-28 2020-12-30 Arkema France Utilisation d'une composition thermoplastique renforcée
CN114599738B (zh) 2019-10-24 2023-09-26 英威达纺织（英国）有限公司 聚酰胺组合物及由其制成的制品
FR3116281B1 (fr) 2020-11-19 2023-11-03 Arkema France Compositions de moulage transparentes à base de polyamides, de modifiant choc et de fibres de verre courtes et leurs utilisations
CN112708268A (zh) * 2020-12-08 2021-04-27 金发科技股份有限公司 一种耐磨且尺寸稳定的聚酰胺组合物及其制备方法和应用
CN112592586B (zh) * 2020-12-14 2022-11-22 上海长伟锦磁工程塑料有限公司 一种高亮黑耐刮擦的免喷涂尼龙材料及其制备方法
FR3118051A1 (fr) 2020-12-21 2022-06-24 Arkema France Compositions durcissables par rayonnement actinique contenant un polyamide

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4404317A (en) 1981-07-09 1983-09-13 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Polyamide blends
EP0628602A1 (fr) * 1993-06-11 1994-12-14 Elf Atochem S.A. Compositions polyamides transparentes sans déformation à chaud
EP1227131A1 (fr) * 2001-01-26 2002-07-31 Atofina Composition transparente à base de polyamide
EP1595907A1 (fr) 2004-05-14 2005-11-16 Arkema Polyamides amorphes transparents à base de diamines et d'acide tétradécanedioïque.
EP1942147A1 (fr) * 2006-12-28 2008-07-09 Ems-Chemie Ag Matériaux à mouler de polyamide reinforcée avec des fibres de verre plates et objects moulés par injection de ces matériaux
WO2009153531A1 (fr) * 2008-06-20 2009-12-23 Arkema France Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations
WO2009153534A1 (fr) 2008-06-20 2009-12-23 Arkema France Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations
US20100076155A1 (en) * 2008-09-25 2010-03-25 Asahi Fiber Glass Company Amorphous polyamide resin composition and molded product
EP2169008A1 (fr) 2008-09-25 2010-03-31 Asahi Fiber Glass Company, Limited Composition de résine polyamide amorphe et produit moulé
US20100160008A1 (en) * 2008-12-23 2010-06-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low sink marks and excellent surface appearance reinforced polyamide compositions
US20100249292A1 (en) * 2009-03-30 2010-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant semicaromatic polyamide resin composition and articles therefrom
US20130022786A1 (en) * 2011-07-21 2013-01-24 E I Du Pont De Nemours And Company Device housings having excellent surface appearance
EP2746342A1 (fr) 2012-12-21 2014-06-25 Ems-Patent Ag Articles résistant aux taches et leur utilisation
WO2015090435A1 (fr) 2013-12-20 2015-06-25 Ems-Patent Ag Polyamides renforcés par des fibres longues

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5817155A (ja) 1981-07-09 1983-02-01 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− ポリアミド樹脂組成物
JP4174355B2 (ja) 2003-03-10 2008-10-29 住友ベークライト株式会社 透明複合体組成物
US7833450B2 (en) 2004-06-22 2010-11-16 Arkema France Use of a microcrystalline polyamide to obtain a particular surface finish
FR2871808B1 (fr) 2004-06-22 2006-10-13 Arkema Sa Utilisation d'un polyamide micro-cristallin pour obtenir un etat de surface particulier
US7799713B2 (en) 2005-11-04 2010-09-21 Ocv Intellectual Capital, Llc Composition for high performance glass, high performance glass fibers and articles therefrom
JP5305915B2 (ja) 2006-10-16 2013-10-02 出光興産株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂成形品及びその製造方法
JP5140315B2 (ja) * 2007-05-14 2013-02-06 旭ファイバーグラス株式会社 非晶性ポリアミド樹脂組成物及び成形品
CN101684195B (zh) * 2008-09-25 2013-03-27 旭玻璃纤维股份有限公司 非晶性聚酰胺树脂组合物及成形品
EP2703435B1 (fr) * 2012-08-28 2014-09-24 Ems-Patent Ag Masse moulée en polyamide et son utilisation

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4404317A (en) 1981-07-09 1983-09-13 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Polyamide blends
EP0628602A1 (fr) * 1993-06-11 1994-12-14 Elf Atochem S.A. Compositions polyamides transparentes sans déformation à chaud
EP1227131A1 (fr) * 2001-01-26 2002-07-31 Atofina Composition transparente à base de polyamide
EP1595907A1 (fr) 2004-05-14 2005-11-16 Arkema Polyamides amorphes transparents à base de diamines et d'acide tétradécanedioïque.
EP1942147A1 (fr) * 2006-12-28 2008-07-09 Ems-Chemie Ag Matériaux à mouler de polyamide reinforcée avec des fibres de verre plates et objects moulés par injection de ces matériaux
WO2009153531A1 (fr) * 2008-06-20 2009-12-23 Arkema France Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations
WO2009153534A1 (fr) 2008-06-20 2009-12-23 Arkema France Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations
US20100076155A1 (en) * 2008-09-25 2010-03-25 Asahi Fiber Glass Company Amorphous polyamide resin composition and molded product
EP2169008A1 (fr) 2008-09-25 2010-03-31 Asahi Fiber Glass Company, Limited Composition de résine polyamide amorphe et produit moulé
US20100160008A1 (en) * 2008-12-23 2010-06-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low sink marks and excellent surface appearance reinforced polyamide compositions
US20100249292A1 (en) * 2009-03-30 2010-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant semicaromatic polyamide resin composition and articles therefrom
US20130022786A1 (en) * 2011-07-21 2013-01-24 E I Du Pont De Nemours And Company Device housings having excellent surface appearance
EP2746342A1 (fr) 2012-12-21 2014-06-25 Ems-Patent Ag Articles résistant aux taches et leur utilisation
WO2015090435A1 (fr) 2013-12-20 2015-06-25 Ems-Patent Ag Polyamides renforcés par des fibres longues

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FREDERICK T. WALLENBERGER; JAMES C. WATSON; HONG LI: "ASM Handbook, Vol 21 : composites (#06781G", vol. 21, 2001, PPG INDUSTRIES INC.

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108603027A (zh) * 2015-11-17 2018-09-28 阿科玛法国公司 呈现改进的尺寸上的稳定性的基于无定形聚酰胺的组合物
JP7501825B2 (ja) 2015-11-17 2024-06-18 アルケマ フランス 改善された寸法安定性を示すアモルファスポリアミドベースの組成物
JP2018534405A (ja) * 2015-11-17 2018-11-22 アルケマ フランス 改善された寸法安定性を示すアモルファスポリアミドベースの組成物
FR3043681A1 (fr) * 2015-11-17 2017-05-19 Arkema France Composition a base de polyamide amorphe presentant une stabilite dimensionnelle amelioree
WO2017084996A1 (fr) * 2015-11-17 2017-05-26 Arkema France Composition à base de polyamide amorphe présentant une stabilité dimensionnelle améliorée
US20180327592A1 (en) * 2015-11-17 2018-11-15 Arkema France Amorphous polyamide based composition exhibiting an improved dimensional stability
US10710301B2 (en) 2016-05-13 2020-07-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets
WO2017198949A1 (fr) * 2016-05-17 2017-11-23 Arkema France Composition transparente résistante aux chocs
FR3051475A1 (fr) * 2016-05-17 2017-11-24 Arkema France Composition transparente resistante aux chocs
CN109415560A (zh) * 2016-05-17 2019-03-01 阿科玛法国公司 透明抗冲击组合物
US11142641B2 (en) 2016-05-17 2021-10-12 Arkema France Transparent impact-resistant composition
CN106243658A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 佛山市高明区诚睿基科技有限公司 一种持久抗菌的高性能聚酯玻璃钢材料及其制备方法
CN106243658B (zh) * 2016-07-29 2018-08-28 佛山市高明区诚睿基科技有限公司 一种持久抗菌的高性能聚酯玻璃钢材料及其制备方法
CN106189151A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 佛山市高明区诚睿基科技有限公司 一种复合玻璃纤维增强聚酯玻璃钢材料及其制备方法
CN106118003A (zh) * 2016-07-29 2016-11-16 佛山市高明区诚睿基科技有限公司 一种改性增强聚酯玻璃钢材料及其制备方法
CN106189151B (zh) * 2016-07-29 2018-06-01 佛山市高明区诚睿基科技有限公司 一种复合玻璃纤维增强聚酯玻璃钢材料及其制备方法
EP3309199A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-18 Ems-Patent Ag Masses de formage polyamide renforcées de charge de verre sur base de copolyamide amorphe
JP2018062651A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 エムス−パテント アーゲー 非晶質コポリアミドをベースとするガラス充填材で強化されたポリアミド成形コンパウンド
KR20180040501A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 이엠에스-패턴트 에이지 비정질 코폴리아미드를 기반으로 하는 유리섬유-강화 폴리아미드 몰딩 컴파운드
US11098194B2 (en) 2016-10-12 2021-08-24 Ems-Patent Ag Glass filler-reinforced polyamide moulding compounds based on amorphous copolyamides
KR102214746B1 (ko) 2016-10-12 2021-02-15 이엠에스-패턴트 에이지 비정질 코폴리아미드를 기반으로 하는 유리 필러-강화 폴리아미드 몰딩 컴파운드
EP3609955B1 (fr) 2017-04-10 2022-01-26 Solvay Specialty Polymers USA, LLC Compositions de polyamide aliphatique et composants d'un dispositif électronique mobile correspondant
EP3444114A1 (fr) 2017-08-18 2019-02-20 EMS-Patent AG Matières à mouler en polyamide renforcé à faible valeur haze et corps ainsi moulé
US10717816B2 (en) 2017-08-18 2020-07-21 Ems-Patent Ag Reinforced polyamide molding compounds having low haze and molded bodies therefrom
US10767048B2 (en) 2017-08-18 2020-09-08 Ems-Patent Ag Reinforced polyamide molding compounds having low haze and molded bodies therefrom
US10767047B2 (en) 2017-08-18 2020-09-08 Ems-Patent Ag Reinforced polyamide molding compounds having low haze and molded bodies therefrom
CN109401294A (zh) * 2017-08-18 2019-03-01 Ems专利股份公司 具有低雾度的增强聚酰胺模塑料和由其制成的模塑体
EP3444113A1 (fr) 2017-08-18 2019-02-20 EMS-Patent AG Matières à mouler en polyamide renforcé à faible valeur haze et corps ainsi moulé
CN109401294B (zh) * 2017-08-18 2022-11-11 Ems专利股份公司 具有低雾度的增强聚酰胺模塑料和由其制成的模塑体
EP3444112A1 (fr) 2017-08-18 2019-02-20 EMS-Patent AG Matières à mouler en polyamide renforcé à faible valeur haze et corps ainsi moulé
WO2019063608A1 (fr) 2017-09-27 2019-04-04 Arkema France Composition transparente à base de polyamide comprenant une charge de verre à faible teneur en silice
EP3461854A1 (fr) 2017-09-27 2019-04-03 Arkema France Composition à base de polyamide transparent comprenant une charge de verre avec une faible teneur en silice
US11377555B2 (en) 2017-09-27 2022-07-05 Arkema France Transparent polyamide-based composition comprising a glass filler with low silica content

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