WO2015129408A1 - 二次電池多孔膜用バインダー組成物、二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及び二次電池 - Google Patents

二次電池多孔膜用バインダー組成物、二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及び二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for a secondary battery porous film, a slurry for a secondary battery porous film, a porous film for a secondary battery, and a secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries have been widely used in recent years as power sources for portable devices.
  • lithium ion secondary batteries have characteristics such as being small and light, having high energy density, and being capable of repeated charge and discharge, and are expected to expand demand.
  • Lithium ion secondary batteries are used in devices such as mobile phones and notebook personal computers, taking advantage of their high energy density.
  • Secondary batteries are required to further improve performance in order to improve the performance of the devices used. For example, it is required to improve performance such as the ability to maintain capacity (high temperature cycle characteristics) even when charging and discharging are repeated in a high temperature environment.
  • a separator is provided between a positive electrode and a negative electrode in order to improve performance.
  • a porous film obtained by applying a slurry layer containing non-conductive particles and a binder to a substrate to form a layer and drying the layer is known.
  • a so-called aqueous slurry prepared using water as a solvent for reducing the environmental load is becoming widespread.
  • various polymers are used as a binder as a component of a slurry for forming a porous film (Patent Documents 1 and 2).
  • Such a slurry makes it possible to easily produce a high-quality porous film by making the coating property favorable by setting the physical properties such as the viscosity within a preferable range.
  • the property of maintaining a stable state for a long time without deterioration such as separation of solid content is required.
  • a cellulose polymer such as carboxymethyl cellulose (CMC) is widely added to the slurry.
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery that can be easily manufactured and improved in performance such as high-temperature cycle characteristics; a secondary battery that can improve the performance of such a secondary battery and can be easily manufactured
  • a porous membrane for a secondary battery that can be used as a material for such a porous membrane and is easy to apply and excellent in storage stability; and can be used as a material for such a slurry for a porous membrane; It is providing the binder composition for secondary battery porous membranes which is excellent in storage stability.
  • the present inventor has studied to achieve the above object.
  • the present inventor has studied to employ a specific polycarboxylic acid as a polymer to be added to the aqueous slurry for a porous membrane.
  • a specific polycarboxylic acid as a polymer to be added to the aqueous slurry for a porous membrane.
  • the storage stability of the slurry is poor.
  • the specific polycarboxylic acid has high storage stability in an acidic state, while it can impart an appropriate viscosity to a slurry in an alkaline state. did.
  • the present inventor further prepared such a specific polycarboxylic acid as an acidic porous membrane binder composition, and mixed it with a dispersion of non-conductive particles during use to obtain an alkaline slurry. It was found that both high storage stability of products and moderate viscosity at the time of use can be enjoyed, and the present invention was completed. That is, according to the present invention, the following [1] to [7] are provided.
  • a binder composition for a secondary battery porous membrane comprising a polycarboxylic acid and water,
  • the polycarboxylic acid contains 20% by mass to 50% by mass of a carboxylic acid group-containing monomer unit,
  • the polycarboxylic acid is water-insoluble at pH 6.5 or lower, water-soluble at pH 8 or higher,
  • the binder composition for secondary battery porous membranes whose pH of the binder composition for secondary battery porous membranes is 6.5 or less.
  • the alkyl (meth) acrylate unit includes an alkyl (meth) acrylate unit (U1) having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkyl (meth) acrylate unit (U2) having an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • a slurry for a secondary battery porous membrane containing non-conductive particles, polycarboxylic acid and water contains 20% by mass to 50% by mass of a carboxylic acid group-containing monomer unit, The polycarboxylic acid is water-insoluble at pH 6.5 or lower, water-soluble at pH 8 or higher, A slurry for a secondary battery porous membrane, wherein the pH of the slurry for a secondary battery porous membrane is more than 7.0.
  • a porous membrane for a secondary battery which is formed by forming a layer of the slurry for a secondary battery porous membrane according to [5] and drying the layer.
  • a secondary battery comprising the porous membrane for a secondary battery according to [6].
  • the binder composition for a secondary battery porous membrane of the present invention has high storage stability, and the secondary battery porous membrane of the present invention manufactured using the same is easy to apply and has improved performance such as high-temperature cycle characteristics. It is possible to easily manufacture a porous film for a secondary battery that can provide the secondary battery.
  • (meth) acryl means either or both of acrylic and methacrylic.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid, methacrylic acid or a combination thereof.
  • (meth) acrylate means acrylate, methacrylate, or a combination thereof.
  • the polycarboxylic acid may be water-soluble or non-water-soluble depending on pH. Therefore, the “aqueous solution” and “aqueous dispersion” of the polycarboxylic acid in the following description are described as “aqueous solution”.
  • a water-insoluble polycarboxylic acid may be dispersed therein, and a water-soluble polycarboxylic acid may be dissolved in what is referred to as an “aqueous dispersion”.
  • binder composition for porous film contains a specific polycarboxylic acid and water. This specific polycarboxylic acid may be referred to as polycarboxylic acid (A) below.
  • the polycarboxylic acid (A) is a polymer containing a predetermined proportion of carboxylic acid group-containing monomer units.
  • the polycarboxylic acid (A) binds the nonconductive particles by interposing between the nonconductive particles in the porous film, and between the nonconductive particles and the separator substrate or the electrode plate. By intervening, the effect of binding the porous film and the separator substrate or the electrode plate can be achieved.
  • the carboxylic acid group-containing monomer unit in the polycarboxylic acid (A) refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing a carboxylic acid group-containing monomer.
  • the carboxylic acid group-containing monomer may be a compound having a —COOH group (carboxylic acid group) and a group capable of undergoing a polymerization reaction.
  • a monomer capable of generating a carboxylic acid group by hydrolysis can also be used as the carboxylic acid group-containing monomer.
  • Specific examples of such carboxylic acid group-containing monomers include acid anhydrides that can generate carboxylic acid groups by hydrolysis.
  • Examples of the carboxylic acid group-containing monomer include the following ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and derivatives thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof, and derivatives thereof.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like.
  • Examples of derivatives of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, Examples thereof include ⁇ -diaminoacrylic acid.
  • Examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Examples of the acid anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like.
  • Examples of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid derivatives include methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid and other maleic acids; methylallyl maleate, maleic acid Examples thereof include maleic acid esters such as diphenyl acid, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable because the dispersibility of the polycarboxylic acid (A) in water can be further improved.
  • one type of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the ratio of the carboxylic acid group-containing monomer unit in the polycarboxylic acid (A) is 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably 28% by weight or more, while 50% by weight or less, preferably 45%. % By weight or less, more preferably 40% by weight or less.
  • the ratio of the carboxylic acid group-containing monomer unit in the polycarboxylic acid (A) By setting the ratio of the carboxylic acid group-containing monomer unit in the polycarboxylic acid (A) to the upper limit or less, flexibility can be imparted to the porous film, and the adhesion strength between the porous film and the substrate can be increased. .
  • the polycarboxylic acid (A) preferably contains an alkyl (meth) acrylate unit.
  • the alkyl (meth) acrylate unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing alkyl (meth) acrylate. Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylate is preferably an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably.
  • One or more of these alkyl (meth) acrylates can be used in combination as an alkyl (meth) acrylate for polymerization of the polycarboxylic acid (A).
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Alkyl acrylates such as nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, Hexyl methacrylate, heptyl methacrylate DOO, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n- tetradecyl methacrylate, and alkyl methacrylates such as stearyl methacrylate. Moreover, these may use only 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the alkyl (meth) acrylate unit in the polycarboxylic acid (A) is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, and even more preferably 60% by weight or more.
  • the upper limit of the ratio of the alkyl (meth) acrylate unit in the polycarboxylic acid (A) is 80% by weight or less.
  • the polycarboxylic acid (A) comprises an alkyl (meth) acrylate unit (U1) having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms as the alkyl (meth) acrylate unit. And an alkyl (meth) acrylate unit (U2).
  • U1 alkyl (meth) acrylate unit having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms as the alkyl (meth) acrylate unit.
  • the storage stability of the binder becomes excellent by combining the unit (U1) and the unit (U2).
  • the weight ratio U1 / U2 between the units (U1) and units (U2) in the polycarboxylic acid is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and even more preferably 2.5 or more. On the other hand, it is preferably 10.0 or less, more preferably 7.0 or less, even more preferably 6.0 or less, and particularly preferably 5.0 or less.
  • the weight ratio U1 / U2 between the unit (U1) and the unit (U2) in the polycarboxylic acid is not less than the lower limit, the polycarboxylic acid (A) can be easily solubilized, and the slurry for the porous membrane can be obtained.
  • the polycarboxylic acid (A) can contain a crosslinkable monomer unit.
  • a crosslinkable monomer unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing a crosslinkable monomer.
  • the crosslinkable monomer represents a monomer that can form a crosslinked structure by polymerization.
  • a monomer having heat crosslinkability is usually mentioned. More specifically, a monofunctional monomer having a thermally crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule; a multifunctional having two or more olefinic double bonds per molecule Monomer.
  • thermally crosslinkable groups examples include epoxy groups, N-methylolamide groups, oxetanyl groups, oxazoline groups, and combinations thereof.
  • an epoxy group is more preferable in terms of easy adjustment of crosslinking and crosslinking density.
  • crosslinkable monomer having an epoxy group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl.
  • Unsaturated glycidyl ethers such as ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene Monoepoxides of dienes or polyenes such as; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Glycidyl crotonate, Unsaturated carboxylic acids such as glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl este
  • crosslinkable monomer having an N-methylolamide group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond have a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide (meta ) Acrylamides.
  • crosslinkable monomer having an oxetanyl group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, and 2-((meth) acryloyloxymethyl) ) -4-Trifluoromethyloxetane.
  • crosslinkable monomer having an oxazoline group as a heat crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2- Oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
  • crosslinkable monomers having two or more olefinic double bonds per molecule examples include allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth).
  • crosslinkable monomer ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate are particularly preferable as the crosslinkable monomer.
  • crosslinked monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit in the polycarboxylic acid (A) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and even more preferably 0.5% by weight or more, Preferably it is 2.0 weight% or less, More preferably, it is 1.5 weight% or less, More preferably, it is 1.0 weight% or less.
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit in the polycarboxylic acid (A) equal to or more than the lower limit, it is possible to prevent the polycarboxylic acid (A) from dissolving in the battery and to provide a secondary film provided with a porous film.
  • the battery can achieve high rate characteristics and high high temperature cycling characteristics.
  • polycarboxylic acid (A) contains a reactive surfactant unit.
  • the reactive surfactant unit represents a structural unit having a structure obtained by polymerizing a reactive surfactant monomer.
  • the reactive surfactant monomer is a monomer having a polymerizable group that can be copolymerized with other monomers and having a surfactant group (that is, a hydrophilic group and a hydrophobic group). Represents a mer.
  • the reactive surfactant unit obtained by polymerization of the reactive surfactant monomer constitutes a part of the molecule of the polycarboxylic acid (A) and can function as a surfactant.
  • the reactive surfactant monomer has a polymerizable unsaturated group, and this polymerizable unsaturated group also acts as a hydrophobic group after polymerization.
  • the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, a vinylidene group, a propenyl group, an isopropenyl group, and an isobutylidene group.
  • One kind of the polymerizable unsaturated group possessed by one molecule of the polycarboxylic acid (A) may be one kind or two or more kinds.
  • the reactive surfactant monomer usually has a hydrophilic group as a portion that exhibits hydrophilicity.
  • Reactive surfactant monomers are classified into anionic, cationic and nonionic surfactants depending on the type of hydrophilic group.
  • Examples of the anionic hydrophilic group include —SO 3 M, —COOM, and —PO (OM) 2 .
  • M represents a hydrogen atom or a cation.
  • Examples of cations include alkali metal ions such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium; ammonium ions; ammonium ions of alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine and triethylamine; and And ammonium ions of alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • Examples of cationic hydrophilic groups include primary amine salts such as —NH 2 HX, secondary amine salts such as —NHCH 3 HX, tertiary amine salts such as —N (CH 3 ) 2 HX, And quaternary amine salts such as —N + (CH 3 ) 3 X — .
  • X represents a halogen group.
  • An example of a nonionic hydrophilic group is —OH.
  • Suitable reactive surfactants include compounds represented by the following formula (II).
  • R represents a divalent linking group. Examples of R include —Si—O— group, methylene group and phenylene group.
  • R 3 represents a hydrophilic group. An example of R 3 includes —SO 3 NH 4 .
  • n represents an integer of 1 to 100.
  • a suitable reactive surfactant has a structural unit having a structure formed by polymerizing ethylene oxide and a structural unit having a structure formed by polymerizing butylene oxide.
  • Examples thereof include compounds having an alkenyl group having a terminal double bond and —SO 3 NH 4 (for example, trade names “Latemul PD-104” and “Latemul PD-105”, manufactured by Kao Corporation).
  • the reactive surfactant and the reactive surfactant unit one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the content ratio of the reactive surfactant unit in the polycarboxylic acid (A) is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and usually 15% by weight. % Or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the polycarboxylic acid (A) may contain a structural unit other than the units described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a structural unit may be a structural unit formed by polymerizing a monomer copolymerizable with the above-described monomer. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the polycarboxylic acid (A) can contain a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • the proportion of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the polycarboxylic acid (A) is less than 1% by weight. Is preferred.
  • polycarboxylic acid (A) physical properties, etc.
  • polycarboxylic acid has a carboxylic acid group, it tends to exhibit high water solubility in an aqueous solution having a high pH and low water solubility in an aqueous solution having a low pH.
  • the polycarboxylic acid (A) of the present invention is water-insoluble at pH 6.5 or lower, and water-soluble at pH 8 or higher.
  • the minimum of the range of pH which shows water-insoluble property is not specifically limited, For example, it can be 1.0 or more.
  • the upper limit of the pH range showing water solubility is not particularly limited, but may be, for example, 12.0 or less.
  • the haze of the aqueous solution of polycarboxylic acid (A) having a pH of 6.5 is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the polycarboxylic acid (A) exhibiting such a high haze that is, a high water-insoluble property at a pH of 6.5 or less, it is difficult to agglomerate when preparing the binder composition. It becomes easy.
  • good preparation can be performed while avoiding aggregation.
  • the upper limit of the haze of the aqueous solution at pH 6.5 is not particularly limited, but can be, for example, 100% or less.
  • the haze of an aqueous solution of the aforementioned polycarboxylic acid (A) having a pH of 8.0 is preferably less than 50%, more preferably less than 40%.
  • the polycarboxylic acid (A) exhibiting such low haze that is, high water solubility at pH 8.0, sufficient viscosity is expressed in the slurry for the porous film, and the occurrence of defective coating is reduced. Can achieve a high rate characteristic and a high temperature cycle characteristic.
  • the minimum of the haze of aqueous solution of pH 8.0 is not specifically limited, For example, it may be 0% or more.
  • polycarboxylic acid (A) having both the properties in an aqueous solution at pH 6.5 and the properties in an aqueous solution at pH 8.0 high storage stability of the binder composition and an appropriate viscosity at the time of use. And you can enjoy both benefits.
  • the polycarboxylic acid (A) having such properties can be obtained by appropriately adjusting the ratio of the carboxylic acid group-containing monomer unit, the ratio and type of the other monomer unit, and the like.
  • the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid (A) is preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, particularly preferably 100,000 or more, preferably 500,000 or less, more preferably 250,000. It is as follows. By setting the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid (A) to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the strength of the polycarboxylic acid (A) can be increased and a stable porous film can be formed. In addition, the high temperature storage characteristics of the secondary battery can be improved. Moreover, since polycarboxylic acid (A) can be made soft by setting it as below the upper limit of the said range, the improvement of the adhesiveness to the base material of the porous film of this invention etc.
  • the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid (A) is a polyethylene oxide using a solution obtained by dissolving 0.85 g / ml sodium nitrate in a 10% by volume aqueous solution of acetonitrile by GPC (gel permeation chromatography). It can be obtained as a conversion value.
  • the glass transition temperature of the polycarboxylic acid (A) is preferably ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably ⁇ 30 ° C. or higher, even more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, while preferably lower than 30 ° C., more preferably 25 ° C. Hereinafter, it is 20 degrees C or less still more preferably.
  • the glass transition temperature of the polycarboxylic acid (A) is equal to or higher than the lower limit, the polycarboxylic acid (A) can be easily solubilized, and a sufficient viscosity can be expressed in the slurry for the porous film, resulting in poor coating.
  • the secondary battery provided with the porous film can achieve high high temperature cycle characteristics.
  • the glass transition temperature of the polycarboxylic acid (A) is not more than the above upper limit, flexibility can be imparted to the porous film, and the adhesion strength between the porous film and the substrate can be increased.
  • Polycarboxylic acid (A) production method
  • the monomer composition containing the monomer mentioned above can superpose
  • the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the ratio of the structural units in the polycarboxylic acid (A).
  • aqueous solvent examples include water; ketones such as diacetone alcohol and ⁇ -butyrolactone; alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol; propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and ethylene glycol tertiary.
  • Glycol ethers such as butyl ether, butyl cellosolve, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether; 1,3-dioxolane, 1 , 4-dioxolane, ethers such as tetrahydrofuran; and the like.
  • water is particularly preferable because it is not flammable. Further, water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than the water described above may be mixed and used.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used.
  • a solution polymerization method any method such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization may be used.
  • an aqueous dispersion in which polycarboxylic acid (A) is usually dispersed in an aqueous solvent is obtained.
  • the polycarboxylic acid (A) may be taken out from the aqueous dispersion thus obtained.
  • a porous membrane binder is produced using the polycarboxylic acid (A) in a state of being dispersed in an aqueous solvent. It can be used to produce a slurry for a porous membrane and a porous membrane.
  • the aqueous dispersion of the polycarboxylic acid (A) obtained as a result of the polymerization reaction is usually acidic, it can be adjusted to increase the pH before use in the next step, if necessary.
  • the pH of the aqueous dispersion of polycarboxylic acid (A) is preferably 3.0 or higher, more preferably 3.2 or higher, even more preferably 3.5 or higher, while preferably 6 .5 or less.
  • the pH of the aqueous dispersion of the polycarboxylic acid (A) is too low, the polycarboxylic acid (A) tends to aggregate when mixed with other materials and the pH suddenly rises.
  • An example of a method for increasing the pH includes a method of adding an alkaline aqueous solution.
  • basic components constituting the aqueous alkaline solution include ammonia (ammonium hydroxide); hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; and calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • alkaline earth metal hydroxides included in the said alkaline aqueous solution.
  • the said alkaline aqueous solution may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the binder composition of the present invention may contain a particulate polymer in addition to the polycarboxylic acid (A).
  • the binder composition and the slurry for the porous membrane contain the particulate polymer, the following advantages are usually obtained. That is, the binding property of the porous membrane is improved, and the strength against mechanical force applied to the separator or electrode provided with the porous membrane for a secondary battery of the present invention at the time of handling such as winding and transportation can be improved. . Further, since the shape of the particulate polymer is particulate, the particulate polymer can be bound to the non-conductive particles by a point instead of a surface. For this reason, since the hole in a porous film can be enlarged, the internal resistance of a secondary battery can be made small.
  • the particulate polymer is insoluble in water, and at least does not dissolve in the binder composition and the slurry for the porous film, and may exist in a dispersed state in a particle shape.
  • the particulate polymer can exist while maintaining a part or all of the particle shape.
  • Such a particulate polymer can be obtained by appropriately adjusting the proportion of the monomer units as constituent elements.
  • the particulate coalescence may contain (meth) acrylic acid ester monomer units.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer. Since the (meth) acrylic acid ester monomer unit has high strength, the molecules of the particulate polymer can be stabilized.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t -Butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, particularly preferably 58% by weight or more, and preferably 98% by weight or less. More preferably, it is 97% by weight or less, particularly preferably 96% by weight or less.
  • the particulate polymer may contain a crosslinkable monomer unit used in the polycarboxylic acid (A).
  • a crosslinkable monomer unit used in the polycarboxylic acid (A) it is preferable to include a monomer unit containing an N-methylolamide group.
  • the monomer unit containing an N-methylolamide group include N-methylol (meth) acrylamide.
  • primary amine acrylamide such as (meth) acrylamide in combination.
  • the ratio of the acrylamide monomer unit of the primary amine is preferably 50% by mass or more and 200% by mass or less with respect to the ratio of the acrylamide monomer unit having an N-methylol group. By setting it as the said range, it will suppress that a particulate polymer elutes to electrolyte solution, and a favorable battery characteristic comes to be acquired.
  • acrylamide of primary amine is included in the crosslinkable monomer unit.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit in the particulate polymer is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, while preferably 5% by weight or less, more preferably 4.5%. % By weight or less, still more preferably 4.0% by weight or less.
  • the particulate polymer can contain an acid group-containing monomer unit.
  • the acid group-containing monomer unit in the particulate polymer refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing an acid group-containing monomer. Moreover, an acid group containing monomer shows the monomer containing an acid group. Therefore, the particulate polymer having an acid group-containing monomer unit contains an acid group.
  • Examples of acid groups that can be included in the particulate polymer include —COOH group (carboxylic acid group); —SO 3 H group (sulfonic acid group); —PO 3 H 2 group and —PO (OH) (OR) group.
  • Phosphonic acid groups such as (R represents a hydrocarbon group); and combinations thereof.
  • examples of the acid group-containing monomer include monomers having these acid groups.
  • a monomer capable of generating the acid group by hydrolysis is also exemplified as the acid group-containing monomer.
  • Specific examples of such acid group-containing monomers include acid anhydrides that can generate carboxylic acid groups by hydrolysis.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride, and derivatives thereof.
  • Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-ethylacrylic acid, and isocrotonic acid.
  • Examples of dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and methylmaleic acid.
  • Examples of acid anhydrides of dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride. Among these, monocarboxylic acid is preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.
  • salt of the monomer mentioned above may be used as an acid group containing monomer.
  • examples of such salts include sodium salts of styrene sulfonic acid such as p-styrene sulfonic acid.
  • an acid group containing monomer and an acid group containing monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the acid group may be introduced by polymerization of the acid group-containing monomer as described above, but after polymerizing the particulate polymer having no acid group, a part of the functional group in the particulate polymer. Or you may introduce
  • the repeating unit in the particulate polymer having an acid group thus introduced is also included in the acid group-containing monomer unit.
  • the ratio of the acid group-containing monomer unit in the particulate polymer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably 50%. % By weight or less, more preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less.
  • the particulate polymer can contain an arbitrary structural unit in addition to the structural units described above.
  • arbitrary structural units that can be included in the particulate polymer include structural units having a structure formed by polymerizing the following monomers. That is, aliphatic conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene; styrene , Aromatic vinyl monomers such as chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinylbenzene; acrylonitrile, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound monomers such as methacrylonitrile, ⁇
  • N A structural unit having a structure formed by polymerizing one or more of a heterocyclic compound containing a vinyl compound such as vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylimidazole; Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • particulate polymer may be used alone, or two or more kinds of particulate polymers may be used in combination at any ratio.
  • the weight average molecular weight of the particulate polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer constituting the particulate polymer can be determined by gel permeation chromatography (GPC) as a value in terms of polystyrene using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer is preferably ⁇ 75 ° C. or higher, more preferably ⁇ 55 ° C. or higher, particularly preferably ⁇ 45 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and even more. Preferably it is 20 degrees C or less, Most preferably, it is 15 degrees C or less.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer can be adjusted, for example, by combining various monomers.
  • the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, even more preferably 0.1 ⁇ m or more, while preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0. 0.8 ⁇ m or less, still more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the ratio of the particulate polymer and the polycarboxylic acid (A) in the porous membrane binder composition is the same as that in the resulting porous membrane slurry. It can set suitably so that the ratio of a polymer and polycarboxylic acid (A) may become a desired range.
  • the particulate shape in the binder composition for the porous membrane is preferably set to the same ratio as the preferable ratio between the particulate polymer and the polycarboxylic acid (A) in the obtained slurry for a porous membrane.
  • Polymer: Polycarboxylic acid (A) 99: 1 to 80:20.
  • the ratio of the polycarboxylic acid (A) to the particulate polymer is equal to or higher than the lower limit, thereby allowing the slurry for the porous membrane to exhibit a sufficient viscosity, reducing the occurrence of coating defects, and high. High temperature cycle characteristics can be achieved.
  • the ratio of the polycarboxylic acid (A) to the particulate polymer is not more than the above upper limit, it is possible to prevent the viscosity from becoming too high and achieve coating with less coating unevenness. And high temperature cycling characteristics can be achieved. Therefore, when the ratio of the particulate polymer and the polycarboxylic acid (A) is within this range in the porous membrane binder composition, a preferred porous membrane slurry composition can be easily prepared.
  • the particulate polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition in the polymerization reaction is usually the same as the content ratio of the repeating unit in the desired particulate polymer.
  • a solvent in which the particulate polymer can be dispersed in a particle state can be selected.
  • An aqueous solvent having a boiling point at normal pressure of preferably 80 to 350 ° C., more preferably 100 to 300 ° C. can be selected.
  • aqueous solvents examples include water; ketones such as diacetone alcohol and ⁇ -butyrolactone; alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol; propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and ethylene glycol tertiary.
  • Glycol ethers such as butyl ether, butyl cellosolve, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether; 1,3-dioxolane, 1 , 4-dioxolane, ethers such as tetrahydrofuran; and the like.
  • water is particularly preferred from the viewpoint that it is not flammable and a dispersion of particulate polymer particles can be easily obtained.
  • water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than the above water may be mixed and used within a range in which the dispersed state of the particulate polymer particles can be ensured.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the reaction mode of the polymerization may be any of ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization, and the like. It is easy to obtain a high molecular weight product, and since the polymer is obtained in a state of being dispersed in water as it is, no redispersion treatment is required, and it can be used for the production of the binder composition of the present invention. From the viewpoint of efficiency, the emulsion polymerization method is particularly preferable. Emulsion polymerization can be performed according to a conventional method.
  • additives can be used as additives such as emulsifiers, dispersants, polymerization initiators and polymerization aids used in the polymerization.
  • the amount of these additives used may also be a commonly used amount.
  • the polymerization conditions can be appropriately adjusted according to the polymerization method and the type of polymerization initiator.
  • the binder composition of the present invention contains water. Water functions as a medium or solvent or dispersion medium in the binder composition. Usually, in the binder composition, the non-conductive particles and the particulate polymer are dispersed in water. On the other hand, the polycarboxylic acid is dissolved or dispersed in water depending on the pH of the binder composition.
  • a medium other than water may be used in combination with water.
  • media that can be used in combination with water include cycloaliphatic hydrocarbon compounds such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene; ketone compounds such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate and acetic acid Ester compounds such as butyl, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone; nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile; ether compounds such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Alcohol compounds such as N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide; and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the amount of medium other than water is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water.
  • the amount of the solvent in the binder composition is preferably set so that the solid content concentration of the binder composition falls within a desired range.
  • the solid content concentration of the specific binder composition is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight. % Or less, still more preferably 70% by weight or less, particularly preferably 65% by weight or less.
  • the solid content of the composition means a substance remaining after the composition is dried.
  • the solid content concentration By setting the solid content concentration to be equal to or higher than the lower limit, it is possible to easily produce a slurry for a porous film having a suitable concentration, and thus easily remove water during the production of the porous film using the slurry. The amount of water in the porous film can be reduced. By setting the solid content concentration to the upper limit or less, a slurry for a porous film suitable for coating can be easily obtained.
  • the binder composition of the present invention may further contain acidic and / or basic components for adjusting the pH.
  • acidic and basic components include hydrogen chloride; ammonia (ammonium hydroxide); alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; and calcium hydroxide and magnesium hydroxide. And alkaline earth metal hydroxides.
  • the binder composition for porous membranes of the present invention has a pH of 6.5 or less.
  • the lower limit of the pH is preferably 5.0 or more, more preferably 5.2 or more, and even more preferably 5.5 or more.
  • the polycarboxylic acid (A) can be kept in a water-insoluble state, can suppress aggregation during storage, and has a high stability. Can be obtained.
  • the pH of the porous membrane binder composition can be adjusted by adding an aqueous solution containing an acidic or basic component.
  • the method for preparing the binder composition for a porous membrane of the present invention is not particularly limited.
  • a monomer that becomes a material for the polycarboxylic acid (A) in an aqueous solvent by a method such as the production method described above.
  • the porous membrane of the present invention by preparing an aqueous dispersion of the polycarboxylic acid (A), and adjusting the aqueous dispersion as it is, or if necessary, to the preferred range described above. It may be a binder composition.
  • the slurry for a secondary battery porous membrane of the present invention contains non-conductive particles, polycarboxylic acid (A) and water.
  • Non-conductive particles are components filled in the porous film, and the gaps between the non-conductive particles can form pores of the porous film. Since the non-conductive particles have non-conductivity, the porous film can be made insulative, and therefore a short circuit in the secondary battery can be prevented. In general, non-conductive particles have high rigidity, which can increase the mechanical strength of the porous membrane. For this reason, even if stress that causes shrinkage occurs in the base material such as the separator base material due to heat, the porous film can resist the stress, so it is possible to prevent the occurrence of a short circuit due to the shrinkage of the base material. It is. As the non-conductive particles, inorganic particles or organic particles may be used.
  • the inorganic particles are usually excellent in dispersion stability in water, hardly settled in the slurry for the porous membrane, and can maintain a uniform slurry state for a long time.
  • the heat resistance of the porous film can usually be increased.
  • an electrochemically stable material is preferable.
  • inorganic materials for non-conductive particles include aluminum oxide (alumina), aluminum oxide hydrate (boehmite (AlOOH), gibbsite (Al (OH) 3 ), bakelite, oxidation.
  • Oxide particles such as iron, silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide, calcium oxide, titanium oxide (titania), BaTiO 3 , ZrO, alumina-silica composite oxide; aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, etc.
  • Nitride particles covalently-bonded crystal particles such as silicon and diamond; sparingly soluble ionic crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride and barium fluoride; clay fine particles such as silica, talc and montmorillonite;
  • alumina, boehmite, and barium sulfate are preferable from the viewpoint of low water absorption and excellent heat resistance (for example, resistance to high temperature of 180 ° C. or higher).
  • Polymer particles are usually used as the organic particles.
  • the organic particles can control the affinity for water by adjusting the type and amount of the functional group on the surface of the organic particles, and thus can control the amount of water contained in the porous film.
  • Organic particles are excellent in that they usually have little metal ion elution.
  • the polymer forming the non-conductive particles include various polymer compounds such as polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, phenol resin, and acrylic resin.
  • the polymer compound forming the particles may be a homopolymer or a copolymer. In the case of a copolymer, any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer is used. it can. Furthermore, it may be at least partially modified or a crosslinked product. And a mixture of these may be sufficient.
  • the cross-linking agent includes a cross-linked product having an aromatic ring such as divinylbenzene, a polyfunctional acrylate cross-linked product such as ethylene glycol dimethacrylate, and a cross-linked product having an epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • an aromatic ring such as divinylbenzene
  • a polyfunctional acrylate cross-linked product such as ethylene glycol dimethacrylate
  • an epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the organic particles are usually polymer particles having no glass transition temperature or polymer particles having a high glass transition temperature.
  • the glass transition temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, particularly preferably 250 ° C. or higher, and usually 500 ° C. or lower.
  • the method for producing organic particles as non-conductive particles is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method may be used.
  • the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because they can be polymerized in water and used as they are as the material for the slurry for the porous membrane.
  • the organic particles are generally composed of a polymer that substantially constitutes the organic particles, but may be accompanied by any component such as an additive added during the polymerization.
  • Non-conductive particles may be subjected to, for example, element substitution, surface treatment, solid solution, and the like as necessary. Further, the non-conductive particles may include one kind of the above materials alone in one particle, or may contain two or more kinds in combination at an arbitrary ratio. . Further, the non-conductive particles may be used in combination of two or more kinds of particles formed of different materials.
  • Examples of the shape of the nonconductive particles include a spherical shape, an elliptical spherical shape, a polygonal shape, a tetrapod (registered trademark) shape, a plate shape, and a scale shape.
  • the volume average particle diameter of the non-conductive particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the non-conductive particles represents a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side becomes 50% in the particle diameter distribution measured by the laser diffraction method.
  • the BET specific surface area of the non-conductive particles is, for example, preferably 0.9 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more. Further, from the viewpoint of suppressing aggregation of non-conductive particles and optimizing the fluidity of the slurry for the porous membrane, the BET specific surface area is preferably not too large, for example, 150 m 2 / g or less.
  • the ratio of the non-conductive particles in the slurry for the secondary battery porous membrane of the present invention is within a range where the effect of the polycarboxylic acid (A) is satisfactorily expressed relative to the polycarboxylic acid (A). It can be set as appropriate. Specifically, the ratio of polycarboxylic acid (A) to 100 parts by weight of non-conductive particles is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, while preferably 10 parts by weight. Below, more preferably 5 parts by weight or less.
  • the slurry for a porous membrane of the present invention contains water. Further, as a medium, a medium other than water may be used in combination with water. Examples of the medium that can be used in combination with water and examples of the ratio of these to water include the same medium as in the binder composition.
  • the amount of water in the porous membrane slurry is not particularly limited, and can be appropriately adjusted so that the physical properties of the porous membrane slurry are within a preferable range.
  • the slurry for a porous membrane of the present invention can contain any component in addition to the components described above.
  • optional components those which do not exert an excessively unfavorable influence on the battery reaction can be used.
  • an arbitrary component one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the slurry for a porous membrane of the present invention can contain a water-soluble thickener other than the polycarboxylic acid (A).
  • a water-soluble thickener such as carboxymethylcellulose salt can increase the viscosity of the slurry for porous membrane, the applicability of the slurry for porous membrane can be improved.
  • carboxymethyl cellulose salt can usually increase the dispersion stability of the non-conductive particles in the slurry for the porous membrane, and can improve the binding property between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate.
  • carboxymethyl cellulose salt include a sodium salt and an ammonium salt.
  • carboxymethylcellulose salt may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the carboxymethyl cellulose salt is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-conductive particles. It is at most 5 parts by weight, particularly preferably at most 5 parts by weight.
  • the amount of the carboxymethyl cellulose salt is also contained in the porous membrane.
  • strength of a porous film can be made high by making the quantity of a carboxymethylcellulose salt more than the lower limit of the said range.
  • flexibility of a porous film can be made favorable by setting it as below an upper limit.
  • the slurry for a porous membrane of the present invention has, for example, an isothiazoline compound, a pyrithione compound, a dispersant, a leveling agent, an antioxidant, a thickener, an antifoaming agent, a wetting agent, and an electrolyte decomposition inhibiting function.
  • the electrolyte solution additive etc. which it has may be included.
  • the porous membrane slurry of the present invention may further contain an acidic component and / or a basic component for adjusting the pH.
  • an acidic component and the basic component are the same as those exemplified as the components of the binder composition.
  • the pH of the slurry for a porous membrane of the present invention is over 7.0, preferably 7.5 or more, more preferably 8.0 or more, and even more preferably 8.5 or more.
  • the polycarboxylic acid (A) is made into a water-soluble state, and due to its thickening effect, sufficient viscosity is expressed in the slurry for the porous film, thereby reducing the occurrence of poor coating.
  • High temperature cycle characteristics can be achieved.
  • the upper limit of pH is not specifically limited, For example, it can be set to 12.0.
  • the pH of the slurry for the porous membrane can be adjusted by adjusting the content of the polycarboxylic acid and other components, and if necessary, adding an acidic or basic component that adjusts the pH during the production of the slurry for the porous membrane. Can be adjusted.
  • the slurry for porous film of the present invention can be prepared to have a viscosity suitable for coating.
  • the viscosity of the slurry for a porous membrane of the present invention is preferably 20 mPa ⁇ s or more, more preferably 50 mPa ⁇ s or more, still more preferably 70 mPa ⁇ s or more, while preferably 250 mPa ⁇ s or less, more preferably 150 mPa ⁇ s. s or less, more preferably 100 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the slurry for the porous film is a value measured using a B-type viscometer at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the viscosity of the slurry for the porous membrane can be adjusted by adjusting the molecular weight of the polycarboxylic acid and the contents of the polycarboxylic acid, water, acidic component, and basic component.
  • the slurry for the porous membrane of the present invention can be produced by any production method, but as a preferred example of the method for producing the slurry for the porous membrane of the present invention, a method of mixing the binder composition of the present invention and other components. Is mentioned.
  • a method of mixing the binder composition of the present invention and other components it is preferable to supply all of the polycarboxylic acid (A) and the particulate polymer by adding a binder composition for a porous film containing them.
  • the above components, particularly non-conductive particles can be dispersed in the slurry for the porous membrane using a disperser, if necessary.
  • the disperser it is preferable to use a medialess disperser because the particle size of the non-conductive particles is hardly reduced undesirably.
  • the pH can be adjusted as necessary before or after such mixing.
  • the pH can be adjusted by appropriately adding an acid or a base.
  • the binder composition of the present invention has a pH in a specific range and has the specific polycarboxylic acid (A), so that the binder composition can be used in a stable state and for easy use. In the state, the polycarboxylic acid (A) can be retained. By using this, it is mixed with the other components that make up the slurry for porous membranes, and if necessary, the pH is adjusted to a specific range to produce a slurry for porous membranes. Both stability and moderate viscosity at the time of use can be enjoyed.
  • porous membrane for a secondary battery of the present invention forms a layer of the slurry for a secondary battery porous membrane of the present invention and is dried.
  • the porous membrane slurry layer can be obtained by applying a porous membrane slurry on a substrate.
  • a base material is a member used as the object which forms the film
  • membrane of the slurry for porous films is formed in the surface of a peeling film, A solvent is removed from the film
  • the constituent elements of the battery are used as the base material. Examples of such battery components include separator substrates and electrode plates.
  • the coating method examples include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the dip method and the gravure method are preferable in that a uniform porous film can be obtained. Since the slurry for porous film of the present invention contains a specific composition and physical properties, its application is easy, a high-quality layer can be easily obtained, and the amount of water remaining in the porous film is reduced. Can be reduced.
  • Specific examples of the method for drying the porous membrane slurry layer include drying with warm air, hot air, low-humidity air, etc .; vacuum drying; drying by irradiation with infrared rays, far infrared rays, and electron beams. It is done.
  • the temperature during drying is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, particularly preferably 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
  • the drying time is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, particularly preferably 15 seconds or more, preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less.
  • the porous film may be subjected to pressure treatment by a pressing method such as a mold press and a roll press.
  • a pressing method such as a mold press and a roll press.
  • the pressure treatment By performing the pressure treatment, the binding property between the substrate and the porous film can be improved.
  • it is preferable to appropriately control the pressure and the pressurization time so as not to become excessively large.
  • the thickness of the porous membrane of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, particularly preferably 0.3 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, particularly preferably 10 ⁇ m or less. It is.
  • the thickness of the porous film By setting the thickness of the porous film to be equal to or more than the lower limit of the above range, the heat resistance of the porous film can be increased. Moreover, the fall of the ionic conductivity by a porous film can be suppressed by setting it as an upper limit or less.
  • a separator for a secondary battery including the separator base material and the porous membrane of the present invention is obtained.
  • the porous membrane of the present invention may be provided on only one side of the separator substrate, or may be provided on both sides.
  • the separator provided with the porous membrane of the present invention is used as the separator, the residual moisture content in the porous membrane is small, the thermal shrinkage of the porous membrane is small, and the adhesion strength between the porous membrane and the substrate is high. Therefore, the high temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the separator substrate for example, a porous substrate having fine pores can be used.
  • a separator base material By using such a separator base material, it is possible to prevent a short circuit without interfering with charge / discharge of the battery in the secondary battery.
  • the microporous film or nonwoven fabric containing polyolefin resin such as polyethylene resin and a polypropylene resin, an aromatic polyamide resin, etc. are mentioned.
  • the thickness of the separator substrate is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. Within this range, the resistance due to the separator substrate in the secondary battery is reduced, and the workability during battery production is excellent.
  • Electrode plate refers to a member other than the porous film among the electrodes including the porous film.
  • the electrode plate usually includes a current collector and an electrode active material layer.
  • the electrode for a secondary battery including the electrode plate and the porous film of the present invention usually includes a current collector, an electrode active material layer, and the porous film of the present invention in this order.
  • a layer configuration of current collector / electrode active material layer / porous film can be taken.
  • a layer configuration of porous film / electrode active material layer / current collector / electrode active material layer / porous film can be taken.
  • the electrode including the porous film of the present invention when used as an electrode, the residual moisture content in the porous film is small, the thermal contraction of the porous film is small, and the adhesion strength between the porous film and the substrate is high. Therefore, the high temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • an electrically conductive and electrochemically durable material can be used as the current collector of the electrode plate.
  • a metal material is used as the material of the current collector. Examples thereof include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like.
  • the current collector used for the positive electrode is preferably aluminum
  • the current collector used for the negative electrode is preferably copper.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
  • Electrode active material layer is a layer provided on the current collector and includes an electrode active material.
  • electrode active material There are various types of electrode active materials depending on the types of secondary batteries. Here, electrode active materials for lithium ion secondary batteries will be described in particular. However, the electrode active material is not limited to those listed below.
  • the electrode active material of the lithium ion secondary battery a material capable of reversibly inserting or releasing lithium ions by applying a potential in an electrolytic solution can be used.
  • the electrode active material an inorganic compound or an organic compound may be used.
  • the positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides.
  • Examples of the transition metal include Fe, Co, Ni, and Mn.
  • the inorganic compound used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4, and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, etc. Can be mentioned.
  • examples of the positive electrode active material made of an organic compound include conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • the positive electrode active material which consists of a composite material which combined the inorganic compound and the organic compound.
  • a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and the composite material may be used as a positive electrode active material.
  • Iron-based oxides tend to have poor electrical conductivity, but can be used as a high-performance positive electrode active material by using a composite material as described above.
  • you may use as a positive electrode active material what carried out the element substitution of the said compound partially.
  • These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the particle size of the positive electrode active material can be selected in consideration of other constituent requirements of the secondary battery.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. It is. When the volume average particle diameter of the positive electrode active material is within this range, a battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and handling of the electrode slurry composition and the electrode is easy.
  • the ratio of the positive electrode active material in the electrode active material layer is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and preferably 99.9% by weight or less, more preferably 99% by weight or less.
  • the negative electrode active material examples include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; and conductive polymers such as polyacene.
  • metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel, and alloys thereof; oxides of the metals or alloys; sulfates of the metals or alloys; Further, metallic lithium; lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd; lithium transition metal nitride; silicon and the like may be used.
  • an electrode active material having a conductive material attached to the surface by a mechanical modification method may be used. These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the particle size of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent requirements of the secondary battery.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more. Is 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of negative electrode active material the output from the viewpoints of improving the density, preferably 2m 2 / g or more, more preferably 3m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more, and preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 15 m 2 / g or less, and further preferably 10 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the negative electrode active material can be measured by, for example, the BET method.
  • the proportion of the negative electrode active material in the electrode active material layer is preferably 85% by weight or more, more preferably 88% by weight or more, and preferably 99% by weight or less, more preferably 97% by weight or less.
  • the electrode active material layer preferably contains an electrode binder in addition to the electrode active material.
  • an electrode binder in addition to the electrode active material.
  • the binding property of the electrode active material layer is improved, and the strength against the mechanical force applied in the process of winding the electrode is increased.
  • the electrode active material layer is less likely to be peeled off from the current collector and the porous film, the risk of short-circuiting due to the detached desorbed material is reduced.
  • a polymer can be used as the binder for the electrode.
  • the polymer that can be used as an electrode binder include polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, poly An acrylonitrile derivative or the like may be used.
  • the soft polymer particles exemplified below may be used as the particulate polymer.
  • a soft polymer for example, (I) Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl methacrylate copolymer, etc.
  • An acrylic soft polymer which is a homopolymer of acrylic acid or a methacrylic acid derivative or a copolymer thereof with a monomer copolymerizable therewith;
  • isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, isobutylene-styrene copolymer;
  • These soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by modification.
  • the polymer may be in the form of particles or non-particulates.
  • the binder for electrodes may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the binder for the electrode in the electrode active material layer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less. When the amount of the electrode binder is within the above range, it is possible to prevent the electrode active material from dropping from the electrode without inhibiting the battery reaction.
  • the electrode active material layer may contain any component other than the electrode active material and the electrode binder as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include a conductive material and a reinforcing material. Moreover, arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the conductive material include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube; carbon powder such as graphite; fibers and foils of various metals; .
  • conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube
  • carbon powder such as graphite
  • fibers and foils of various metals .
  • the specific surface area of the conductive material is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, particularly preferably 70 m 2 / g or more, preferably 1500 m 2 / g or less, more preferably 1200 m 2 / g. Hereinafter, it is particularly preferably 1000 m 2 / g or less.
  • the reinforcing material for example, various inorganic and organic spherical, plate, rod or fiber fillers can be used. By using the reinforcing material, a tough and flexible electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be obtained.
  • the amount of the conductive material and the reinforcing agent used is usually 0 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is as follows.
  • the thickness of the electrode active material layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the method for producing the electrode active material layer is not particularly limited.
  • the electrode active material layer can be produced by, for example, applying an electrode active material and a solvent, and, if necessary, an electrode slurry composition containing an electrode binder and optional components onto a current collector and drying it.
  • the solvent either water or an organic solvent can be used.
  • the secondary battery of the present invention includes the porous film of the present invention.
  • a secondary battery usually includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and satisfies the following requirement (A), the requirement (B), or both the requirements (A) and (B).
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery of the present invention is an electrode including the electrode plate and the porous film of the present invention.
  • the secondary battery of the present invention includes a separator, and the separator includes a separator base material and the porous film of the present invention.
  • the porous film of the present invention has a small amount of residual moisture, little heat shrinkage, and can increase the adhesion strength between the porous film and the substrate. Therefore, when the electrode and / or separator provided with the porous film of the present invention is used as a constituent element of a secondary battery, the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the secondary battery of the present invention includes a separator including the porous film of the present invention as a separator.
  • a separator other than the separator including the porous film of the present invention may be provided as a separator.
  • the separator since the porous film in the electrode provided with the porous film of the present invention has a function as a separator, the separator may be omitted when the electrode includes the porous film of the present invention.
  • the secondary battery of the present invention includes an electrode including the porous film of the present invention as one or both of a positive electrode and a negative electrode.
  • the secondary battery of the present invention includes a separator including the porous film of the present invention as a separator, an electrode that does not include the porous film of the present invention may be provided as both a positive electrode and a negative electrode.
  • Electrolyte As the electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the amount of the supporting electrolyte is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, as the concentration in the electrolytic solution.
  • a solvent capable of dissolving the supporting electrolyte can be used.
  • alkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • Ester compounds such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ether compounds such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide;
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferred because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the electrolytic solution may contain an additive as necessary.
  • an additive for example, carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC) are preferable.
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the manufacturing method of the secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described negative electrode and positive electrode may be overlapped via a separator, and this may be wound or folded in accordance with the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolyte may be injected into the battery container and sealed.
  • an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of, for example, a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, and a flat type.
  • Glass transition temperature of polycarboxylic acid (A) The polycarboxylic acid (A) was dried for 3 days in an environment of 50% humidity and 25 ° C. to obtain a film having a thickness of 1.0 mm. This film was dried with a 60 ° C. vacuum dryer for 10 hours. Then, using the dried film as a sample, DSC6220SII (differential scanning calorimeter, manufactured by Nanotechnology Co., Ltd.) under a measurement temperature of ⁇ 100 ° C. to 180 ° C. and a heating rate of 5 ° C./min according to JIS K 7121. was used to measure the glass transition temperature (° C.).
  • DSC6220SII differential scanning calorimeter, manufactured by Nanotechnology Co., Ltd.
  • the viscosity of the slurry for porous membrane was measured using a B-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • PH measurement method A desktop pH meter (F-51 manufactured by HORIBA) was calibrated with pH standard solutions (pH 4, pH 7 and pH 9), and then the pH of the sample was measured.
  • Solid content concentration maintenance rate is 95% or more and 100% or less
  • Solid content concentration maintenance rate is 90% or more and less than 95%
  • Solid content concentration maintenance rate is 85% or more and less than 90%
  • Solid content concentration maintenance rate Less than 85%
  • Capacity maintenance ratio is 70% or more
  • Example 1 (1-1. Preparation of polycarboxylic acid (A)) In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 100.0 parts of the monomer composition, 150 parts of ion-exchanged water, and 1.0 part of potassium persulfate (polymerization initiator) were added and stirred sufficiently, and then heated to 60 ° C. Then, polymerization was started.
  • A polycarboxylic acid
  • the monomer composition is 30 parts of methacrylic acid (carboxylic acid group-containing monomer), 56 parts of ethyl acrylate (monomer (U1)), 12.2 parts of butyl acrylate (monomer (U2)), ethylene Containing 0.8 parts of dimethacrylate (crosslinkable monomer) and 1.0 part of polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (reactive surfactant, trade name “Latemul PD-104” (manufactured by Kao Corporation)) did.
  • the reaction is stopped by cooling, and an aqueous sodium hydroxide solution is further added to adjust the pH to 4.0 to obtain an aqueous dispersion containing the polycarboxylic acid (A). It was. About the obtained polycarboxylic acid (A), the water solubility in pH 6.5 and 8.0 was evaluated.
  • the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing a particulate polymer.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate polymer to adjust the pH to 6.5 to obtain an aqueous dispersion containing the desired particulate polymer.
  • (1-3. Production of binder composition for porous membrane) 90 parts of an aqueous dispersion containing the particulate polymer obtained in the step (1-2) (corresponding to a solid content) and 10% of the aqueous dispersion containing the polycarboxylic acid (A) obtained in the step (1-1) Parts (corresponding to solid content) were mixed to obtain a binder composition for porous membrane. About the obtained binder composition for porous films, pH was measured. Moreover, the stability of the binder composition for porous films was evaluated.
  • the slurry for porous film obtained in the step (1-4) is dried on a gravure coater on one surface of a single-layer polypropylene separator substrate (manufactured by Celgard, trade name “Celgard 2500”).
  • the coating amount was 6 mg / cm 2 and dried. This drying was performed by conveying the separator base material at a rate of 20 m / min in an oven at 100 ° C. over 1 minute. This obtained the separator provided with the separator base material and the porous film formed on the one surface. The adhesion strength of the obtained separator was evaluated.
  • the obtained positive electrode slurry composition was applied onto a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector by a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m and dried. This drying was performed by transporting the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, the positive electrode raw material was rolled by a roll press to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness of 95 ⁇ m.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the negative electrode active material layer binder, and the pH was adjusted to 8. Then, unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the water dispersion liquid containing the binder for desired negative electrode active material layers.
  • the above-mentioned binder for negative electrode active material layer (SBR) was added in an amount corresponding to a solid content of 1.5 parts and ion-exchanged water, adjusted to a final solid content concentration of 52%, and further mixed for 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to prepare a slurry composition for negative electrode having good fluidity.
  • the obtained negative electrode slurry composition was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which was a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and dried.
  • This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Then, the negative electrode original fabric was rolled by a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 100 ⁇ m.
  • the positive electrode obtained in the step (1-6) was cut into a 4.6 cm ⁇ 4.6 cm square to obtain a rectangular positive electrode.
  • the separator obtained in the step (1-5) was cut into a 5.5 cm ⁇ 5.5 cm square to obtain a rectangular separator.
  • the negative electrode obtained in the step (1-7) was cut into a 5 cm ⁇ 5 cm square to obtain a rectangular negative electrode.
  • a rectangular positive electrode was placed in the packaging material exterior so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior.
  • a rectangular separator was disposed so that the surface on the porous membrane side was in contact with the rectangular positive electrode.
  • a rectangular negative electrode was placed on the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faces the separator.
  • heat sealing at 150 ° C. was performed to close the exterior of the aluminum packaging material, and a lithium ion secondary battery was manufactured. The lithium ion secondary battery was evaluated for high-temperature cycle characteristics.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed.
  • the monomer composition is composed of 28 parts of methacrylic acid (a carboxylic acid group-containing monomer) and 58 parts of ethyl acrylate (monomer (U1)). Parts, butyl acrylate (monomer (U2)) 12.2 parts, ethylene dimethacrylate (crosslinkable monomer) 0.8 parts, polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (reactive surfactant) 1.0 part It changed to become.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed.
  • the monomer composition is 35 parts of methacrylic acid (carboxylic acid group-containing monomer), 45 parts of ethyl acrylate (monomer (U1)).
  • Example 4 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed.
  • the monomer composition is composed of 22 parts of methacrylic acid (carboxylic acid group-containing monomer), ethyl acrylate (monomer (U1)) 56 Parts, butyl acrylate (monomer (U2)) 20.2 parts, ethylene dimethacrylate (crosslinkable monomer) 0.8 parts, polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (reactive surfactant) 1.0 part It changed to become.
  • the monomer composition comprises 44 parts of methacrylic acid (carboxylic acid group-containing monomer), 29 ethyl acrylate (monomer (U1)) 29 Parts, butyl acrylate (monomer (U2)) 25.2 parts, ethylene dimethacrylate (crosslinkable monomer) 0.8 parts, polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (reactive surfactant) 1.0 part It changed to become.
  • Example 6 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed.
  • the polycarboxylic acid (A) in the step (1-1) an aqueous dispersion of polycarboxylic acid having a pH of 3.3 was obtained without adjusting the pH after stopping the reaction. This was used as it was as an aqueous dispersion of polycarboxylic acid in the subsequent steps.
  • Example 7 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed.
  • an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 6.4 instead of 4.0.
  • an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 6.4 instead of 6.5.
  • the monomer composition comprises 30 parts of methacrylic acid (carboxylic acid group-containing monomer), ethyl acrylate (monomer (U1)) 34 Parts, butyl acrylate (monomer (U2)) 34.2 parts, ethylene dimethacrylate (crosslinkable monomer) 0.8 parts, polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (reactive surfactant) 1.0 part It changed to become.
  • Example 9 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed.
  • the monomer composition is composed of 30 parts of methacrylic acid (carboxylic acid group-containing monomer), 59 of ethyl acrylate (monomer (U1)).
  • the monomer composition comprises 35 parts of methacrylic acid (carboxylic acid group-containing monomer), ethyl acrylate (monomer (U1)) 51 Parts, butyl acrylate (monomer (U2)) 12.2 parts, ethylene dimethacrylate (crosslinkable monomer) 0.8 parts, polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (reactive surfactant) 1.0 part It changed to become.
  • Example 11 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed.
  • the monomer composition was mixed with 95 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, 0.5 part of N-methylol acrylamide, and 0. Changed to 5 parts.
  • Example 12 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed.
  • the monomer composition was composed of 92.2 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, 1.9 parts of N-methylol acrylamide, and acrylamide Changed to 1.9 parts.
  • Example 13 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed.
  • the proportion of the aqueous dispersion containing the particulate polymer obtained in the step (1-2) is 98 parts (corresponding to the solid content)
  • the step The proportion of the aqueous dispersion containing the polycarboxylic acid (A) obtained in (1-1) was 2 parts (corresponding to the solid content).
  • Example 14 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed.
  • the proportion of the aqueous dispersion containing the particulate polymer obtained in the step (1-2) is 55 parts (corresponding to the solid content)
  • the step The proportion of the aqueous dispersion containing the polycarboxylic acid (A) obtained in (1-1) was 45 parts (corresponding to the solid content).
  • Example 15 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed.
  • an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 5.5 instead of 6.5.
  • Example 16 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed. Step (1-4) In adjusting the pH in the production of the slurry for the porous membrane, an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7.1 instead of 9.0.
  • Example 17 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed.
  • the monomer composition comprises 20 parts of styrene, 74.8 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid, 1.6 parts of N-methylolacrylamide, And 1.6 parts of acrylamide.
  • Example 1 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed.
  • the monomer composition is composed of 10 parts of methacrylic acid (a carboxylic acid group-containing monomer) and 68 parts of ethyl acrylate (monomer (U1)).
  • the monomer composition is composed of 60 parts of methacrylic acid (a carboxylic acid group-containing monomer) and 19 parts of ethyl acrylate (monomer (U1)). Parts, butyl acrylate (monomer (U2)) 19.2 parts, ethylene dimethacrylate (crosslinkable monomer) 0.8 parts, polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (reactive surfactant) 1.0 part It changed to become.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the following matters were changed, and measurements and evaluations on the lithium ion secondary battery and its components were performed. In the adjustment of the pH in the production of the porous membrane binder composition in the step (1-3), sodium hydroxide was added to adjust the pH to 7.5 instead of 6.0.
  • Tables 1 to 3 show the evaluation results in Examples and Comparative Examples.
  • MAA amount ratio of methacrylic acid added for preparation of polycarboxylic acid (A), unit by weight.
  • EA amount ratio of ethyl acrylate added for the preparation of polycarboxylic acid (A), unit by weight.
  • BA amount ratio of butyl acrylate added for the preparation of polycarboxylic acid (A), unit by weight.
  • EDMA amount ratio of ethylene dimethacrylate added for preparation of polycarboxylic acid (A), unit by weight.
  • Polycarboxylic acid pH pH of the prepared aqueous dispersion containing polycarboxylic acid (A).
  • EA / BA ratio ratio of ethyl acrylate / butyl acrylate added for the preparation of polycarboxylic acid (A).
  • Polycarboxylic acid Tg Glass transition temperature of the prepared polycarboxylic acid (A).
  • pH 6.5 haze Haze of aqueous solution of prepared polycarboxylic acid (A) at pH 6.5.
  • pH 8.0 haze Haze of aqueous solution of prepared polycarboxylic acid (A) at pH 8.0.
  • Particulate polymer type The type of particulate polymer used.
  • the particulate polymer P1 polymerizes a monomer composition comprising 92.8 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, 1.6 parts of N-methylolacrylamide, and 1.6 parts of acrylamide; ) Acrylamide monomer ratio total 3.2 parts.
  • the particulate polymer P2 is obtained by polymerizing a monomer composition comprising 95 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, 0.5 part of N-methylolacrylamide, and 0.5 part of acrylamide; (meth) acrylamide Monomer proportions total 1.0 parts.
  • the particulate polymer P3 polymerizes a monomer composition comprising 92.2 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, 1.9 parts of N-methylolacrylamide, and 1.9 parts of acrylamide; ) Acrylamide monomer ratio total 3.8 parts.
  • the particulate polymer P4 polymerizes a monomer composition comprising 20 parts of styrene, 74.8 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid, 1.6 parts of N-methylolacrylamide, and 1.6 parts of acrylamide; (Meth) acrylamide monomer ratio total 3.2 parts.
  • Particulate polycarboxylic acid ratio: The weight ratio of the amount of particulate polymer (corresponding to solid content) and the amount of polycarboxylic acid (A) (corresponding to solid content) used in the production of the binder composition for porous membrane.
  • Binder pH pH of the produced binder composition for porous membranes.
  • Slurry pH pH of the produced slurry.
  • Slurry viscosity mPa ⁇ s viscosity of the produced slurry, unit mPa ⁇ s.
  • the binder composition of the present invention containing the polycarboxylic acid (A) showed good storage stability, and the slurry for the porous film of the present invention prepared using the composition was coated.
  • the porous film formed using the same exhibited a high adhesion strength, and the secondary battery produced using the porous film exhibited good high-temperature cycle characteristics.

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Abstract

　ポリカルボン酸及び水を含む二次電池多孔膜用バインダー組成物であって、前記ポリカルボン酸は、カルボン酸基含有単量体単位を２０質量％以上５０質量％以下含み、前記ポリカルボン酸は、ｐＨが６．５以下で非水溶性、ｐＨが８以上で水溶性であり、前記二次電池多孔膜用バインダー組成物のｐＨが６．５以下である、二次電池多孔膜用バインダー組成物；並びにそれを用いた二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜、及び二次電池。

Description

二次電池多孔膜用バインダー組成物、二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及び二次電池
　本発明は、二次電池多孔膜用バインダー組成物、二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及び二次電池に関する。
　二次電池は、携帯型の機器の電源として、近年広く用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、小型で軽量なものとしうる、エネルギー密度が高い、繰り返し充放電が可能である等の特性を有し、需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い利点を活かし、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの装置に利用されている。二次電池には、使用される装置の高性能化のため、さらなる性能の向上が求められている。例えば、高温の環境下で充放電を繰り返しても容量を維持しうる能力（高温サイクル特性）といった性能を向上させることが求められている。
　二次電池においては、性能を向上させるため、正極と負極との間にセパレーターを設けることが行なわれている。セパレーターとしては、非導電性粒子及びバインダーを含むスラリーの層を基材に塗布して層を形成し、これを乾燥させて得られる多孔膜が知られている。多孔膜形成用のスラリーは、環境負荷低減等のため、水を溶媒として用いて調製された、所謂水系スラリーが普及しつつある。また、多孔膜形成用のスラリーの成分としてのバインダーとして、各種の重合体を用いることが知られている（特許文献１及び２）。
　このようなスラリーは、その粘度等の物性を好ましい範囲とすることにより、塗布を良好に行い高品質の多孔膜を容易に製造することが可能となる。また、スラリー又はスラリーの構成材料を、塗布に先立ち調製し保存する場合には、固形分の分離等の劣化を伴わずに長期間安定な状態を保つ性質が求められる。スラリーにそのような性質を付与するために、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系の重合体をスラリーに添加することが広く行なわれている。
国際公開第ＷＯ２０１３／１２５６４５号 国際公開第ＷＯ２００９／１２３１６８号（対応公報：欧州特許出願公開第ＥＰ２２８２３６４号明細書）
　しかしながら、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系の重合体は、親水性が高いため、スラリーの層を乾燥させた後の多孔膜中に残存する水分量を増加させるという問題点がある。多孔膜中に残存する水分量が多いと、上で述べたような二次電池の性能を損なう原因となる。そのため、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系の重合体の一部又は全部を置き換えることができ、多孔膜用スラリーに良好な物性を与えうる重合体が求められている。
　さらに、そのような多孔膜用のスラリーは、保存安定性が低く、多孔膜の調製の作業に必要な量を、作業時の直前に調製する必要があり、そのため多孔膜の製造を煩雑にするという問題点がある。
　したがって、本発明の目的は、容易に製造でき且つ高温サイクル特性等の性能が向上した二次電池；そのような二次電池の性能を向上させることができ、且つ容易に製造しうる二次電池用多孔膜；そのような多孔膜の材料として用いることができ、塗布が容易で保存安定性に優れる二次電池多孔膜用スラリー；並びにそのような多孔膜用スラリーの材料として用いることができ、保存安定性に優れる二次電池多孔膜用バインダー組成物を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するために検討を行った。特に、本発明者は、多孔膜用水系スラリーに添加する重合体として、特定のポリカルボン酸を採用することを検討した。しかしながら、ポリカルボン酸を用いて多孔膜用スラリーを製造した場合、スラリーの保存安定性が劣る。この点について本発明者がさらに検討した結果、当該特定のポリカルボン酸が、酸性の状態において保存安定性が高く、一方アルカリ性の状態においてスラリーに適度な粘度を与えうることを利用することに想到した。本発明者はさらに、かかる特定のポリカルボン酸を酸性の多孔膜用バインダー組成物として調製し、これを使用時に非導電性粒子の分散液と混合してアルカリ性のスラリーとすることにより、バインダー組成物の高い保存安定性と、使用時の適度な粘度との両方を享受しうることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、下記〔１〕～〔７〕が提供される。
〔１〕　ポリカルボン酸及び水を含む二次電池多孔膜用バインダー組成物であって、
　前記ポリカルボン酸は、カルボン酸基含有単量体単位を２０質量％以上５０質量％以下含み、
　前記ポリカルボン酸は、ｐＨが６．５以下で非水溶性、ｐＨが８以上で水溶性であり、
　前記二次電池多孔膜用バインダー組成物のｐＨが６．５以下である、二次電池多孔膜用バインダー組成物。
〔２〕　前記ポリカルボン酸は、アルキル（メタ）アクリレート単位を５０質量％以上含む、〔１〕記載の二次電池多孔膜用バインダー組成物。
〔３〕　前記アルキル（メタ）アクリレート単位は炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｕ１）と、炭素数４～６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｕ２）とを含み、
　前記ポリカルボン酸における前記単位（Ｕ１）と前記単位（Ｕ２）との重量比Ｕ１／Ｕ２が、１．０～１０．０である〔２〕に記載の二次電池多孔膜用バインダー組成物。
〔４〕　前記ポリカルボン酸のガラス転移温度が３０℃未満である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用バインダー組成物。
〔５〕　非導電性粒子、ポリカルボン酸及び水を含む二次電池多孔膜用スラリーであって、
　前記ポリカルボン酸は、カルボン酸基含有単量体単位を２０質量％以上５０質量％以下含み、
　前記ポリカルボン酸は、ｐＨが６．５以下で非水溶性、ｐＨが８以上で水溶性であり、
　前記二次電池多孔膜用スラリーのｐＨが７．０超過である、二次電池多孔膜用スラリー。
〔６〕　〔５〕に記載の二次電池多孔膜用スラリーの層を形成し、前記層を乾燥させてなる、二次電池用多孔膜。
〔７〕　〔６〕に記載の二次電池用多孔膜を備える二次電池。
　本発明の二次電池多孔膜用バインダー組成物は、保存安定性が高く、しかも、それを用いて製造した本発明の二次電池多孔膜は塗布が容易で、高温サイクル特性等の性能が向上した二次電池を与えうる二次電池用多孔膜を容易に製造しうる。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　本願において、「（メタ）アクリル」の文言は、アクリル及びメタクリルのいずれか又は両方を意味する。例えば、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせを意味する。また、「（メタ）アクリレート」の文言はアクリレート、メタクリレート又はこれらの組み合わせを意味する。
　ポリカルボン酸は、ｐＨによって水溶性となる場合もあり、非水溶性となる場合もあるため、以下の説明におけるポリカルボン酸の「水溶液」「水分散液」に関しては、「水溶液」と述べるものの中に非水溶性のポリカルボン酸が分散していることもあり、「水分散液」と述べるものの中に水溶性のポリカルボン酸が溶解していることもある。
　〔１．多孔膜用バインダー組成物〕
　本発明の二次電池多孔膜用バインダー組成物（以下において、単に「バインダー組成物」と呼ぶ場合がある。）は、特定のポリカルボン酸及び水を含む。この特定のポリカルボン酸を、以下において、ポリカルボン酸（Ａ）と呼ぶ場合がある。
　〔１．１．ポリカルボン酸（Ａ）〕
　ポリカルボン酸（Ａ）は、カルボン酸基含有単量体単位を所定割合含む重合体である。ポリカルボン酸（Ａ）は、多孔膜において非導電性粒子同士の間に介在することにより非導電性粒子同士を結着する作用、並びに、非導電性粒子とセパレーター基材又は極板との間に介在することにより多孔膜とセパレーター基材又は極板とを結着する作用を奏しうる。
　〔１．２．１．ポリカルボン酸（Ａ）：カルボン酸基含有単量体単位〕
　ポリカルボン酸（Ａ）におけるカルボン酸基含有単量体単位とは、カルボン酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。
　カルボン酸基含有単量体は、－ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）を有し、且つ、重合反応しうる基を有する化合物としうる。また、例えば、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる単量体も、カルボン酸基含有単量体として用いうる。そのようなカルボン酸基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。
　カルボン酸基含有単量体の例としては、以下に挙げるエチレン性不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等の置換基を有するマレイン酸；マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が、ポリカルボン酸（Ａ）の水に対する分散性がより高めることができるため好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ポリカルボン酸（Ａ）におけるカルボン酸基含有単量体単位の割合は、２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは２８重量％以上であり、一方５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。ポリカルボン酸（Ａ）におけるカルボン酸基含有単量体単位の割合を前記下限以上とすることにより、多孔膜用スラリーに十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、高い高温サイクル特性を達成することができる。ポリカルボン酸（Ａ）におけるカルボン酸基含有単量体単位の割合を前記上限以下とすることにより、多孔膜に柔軟性を付与し、多孔膜と基材との密着強度を高くすることができる。
　〔１．２．２．ポリカルボン酸（Ａ）：アルキル（メタ）アクリレート単位〕
　ポリカルボン酸（Ａ）は、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート単位を含む。アルキル（メタ）アクリレート単位とは、アルキル（メタ）アクリレートを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。
　アルキル（メタ）アクリレートの例としては、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、アルキル（メタ）アクリレートとして、炭素数１～１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのうち１種類、又は複数種類を組み合わせて、ポリカルボン酸（Ａ）の重合のためのアルキル（メタ）アクリレートとして用いることができる。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートなどが挙げられる。また、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ポリカルボン酸（Ａ）におけるアルキル（メタ）アクリレート単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、さらにより好ましくは６０重量％以上である。ポリカルボン酸（Ａ）におけるアルキル（メタ）アクリレート単位の割合の上限は、８０重量％以下である。ポリカルボン酸（Ａ）におけるアルキル（メタ）アクリレート単位の割合を前記下限以上とすることにより、多孔膜に柔軟性を付与し、多孔膜と基材との密着強度を高くすることができる。
　特に好ましい態様において、ポリカルボン酸（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート単位として、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｕ１）と、炭素数４～６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｕ２）とを含む。このように、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを組み合わせることにより、バインダーの保存安定性が優れるようになる。特に、単位（Ｕ１）及び単位（Ｕ２）を与える単量体として、エチル（メタ）アクリレートと、ブチル（メタ）アクリレートとを組み合わせることが好ましい。
　この場合において、ポリカルボン酸における単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）との重量比Ｕ１／Ｕ２は、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、さらにより好ましくは２．５以上であり、一方好ましくは１０．０以下、より好ましくは７．０以下、さらにより好ましくは６．０以下、特に好ましくは５．０以下である。ポリカルボン酸における単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）との重量比Ｕ１／Ｕ２が前記下限以上であることにより、ポリカルボン酸（Ａ）を容易に可溶化させることができ、多孔膜用スラリーに十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、高い高温サイクル特性を達成することができる。ポリカルボン酸における単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）との重量比Ｕ１／Ｕ２が前記上限以下であることにより、多孔膜に柔軟性を付与し、多孔膜と基材との密着強度を高くすることができる。
　〔１．２．３．ポリカルボン酸（Ａ）：架橋性単量体単位〕
　ポリカルボン酸（Ａ）は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位を含むことにより、ポリカルボン酸（Ａ）の分子量、物性等を適切な範囲に調節することができる。架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。架橋性単量体とは、重合により架橋構造を形成しうる単量体を表す。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
　熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。
　１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
　これらの例示物の中でも、架橋性単量体としては、特に、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましい。
　また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ポリカルボン酸（Ａ）における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、さらにより好ましくは０．５重量％以上であり、一方好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、さらにより好ましくは１．０重量％以下である。ポリカルボン酸（Ａ）における架橋性単量体単位の割合を、前記下限以上とすることにより、電池内でのポリカルボン酸（Ａ）が溶け出すことを防止し、多孔膜を備えた二次電池は、高いレート特性及び高い高温サイクル特性を達成することができる。ポリカルボン酸（Ａ）における架橋性単量体単位の割合を、前記上限以下とすることにより、多孔膜に柔軟性を付与し、多孔膜と基材との密着強度を高くすることができる。
　〔１．２．４．ポリカルボン酸（Ａ）：反応性界面活性剤単位〕
　また、ポリカルボン酸（Ａ）は、反応性界面活性剤単位を含むことが好ましい。反応性界面活性剤単位を含むことにより、ポリカルボン酸（Ａ）の水に対する溶解性及びポリカルボン酸（Ａ）の分散性を高めることができる。ここで、反応性界面活性剤単位とは、反応性界面活性剤単量体を重合して得られる構造を有する構造単位を表す。また、反応性界面活性剤単量体とは、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（即ち、親水性基及び疎水性基）を有する単量体を表す。反応性界面活性剤単量体の重合により得られる反応性界面活性剤単位は、ポリカルボン酸（Ａ）の分子の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
　通常、反応性界面活性剤単量体は重合性不飽和基を有し、この重合性不飽和基が重合後に疎水性基としても作用する。重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。１分子のポリカルボン酸（Ａ）が有する重合性不飽和基の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
　また、反応性界面活性剤単量体は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤単量体は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
　アニオン系の親水性基の例としては、－ＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、及び－ＰＯ（ＯＭ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
　カチオン系の親水基の例としては、－ＮＨ２ＨＸなどの第１級アミン塩、－ＮＨＣＨ３ＨＸなどの第２級アミン塩、－Ｎ（ＣＨ３）２ＨＸなどの第３級アミン塩、－Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ－などの第４級アミン塩、などが挙げられる。ここでＸは、ハロゲン基を表す。
　ノニオン系の親水基の例としては、－ＯＨが挙げられる。
　好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式（II）で表される化合物が挙げられる。
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　式（II）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、－Ｓｉ－Ｏ－基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
　式（II）において、Ｒ３は親水性基を表す。Ｒ３の例としては、－ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。
　式（II）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
　好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び－ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ－１０４」及び「ラテムルＰＤ－１０５」、花王株式会社製）を挙げることができる。
　反応性界面活性剤及び反応性界面活性剤単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ポリカルボン酸（Ａ）における反応性界面活性剤単位の含有割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。反応性界面活性剤単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、ポリカルボン酸（Ａ）の分散性を向上させることができ、均一な多孔膜を得ることができる。一方、反応性界面活性剤単位の割合を前記範囲の上限値以下とすることにより、多孔膜中の水分量を低く抑えられるので、本発明の多孔膜の耐久性を向上させることができる。
　〔１．２．５．ポリカルボン酸（Ａ）：その他の単位〕
　ポリカルボン酸（Ａ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した単位以外の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位は、上述した単量体と共重合可能な単量体を重合して形成される構造単位としうる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリカルボン酸（Ａ）はフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。但し、多孔膜用スラリーの基材への塗布を良好に行う観点からは、ポリカルボン酸（Ａ）におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、１重量％未満であることが好ましい。
　〔１．２．６．ポリカルボン酸（Ａ）：物性等〕
　一般にポリカルボン酸は、カルボン酸基を有するため、ｐＨが高い水溶液中では高い水溶性を示し、ｐＨが低い水溶液中では低い水溶性を示す傾向がある。本発明のポリカルボン酸（Ａ）は、ｐＨが６．５以下で非水溶性、ｐＨが８以上で水溶性である。
　非水溶性を示すｐＨの範囲の下限は、特に限定されないが、例えば１．０以上としうる。一方、水溶性を示すｐＨの範囲の上限も、特に限定されないが、例えば１２．０以下としうる。
　ポリカルボン酸（Ａ）のｐＨ６．５及びｐＨ８における水溶性、非水溶性については、下記の通り判定する。
　まず、ポリカルボン酸（Ａ）の濃度１０％、ｐＨ６．５の水溶液、及び濃度１０％、ｐＨ８．０の水溶液を準備し、それぞれを２５℃において１時間攪拌し、評価液とする。
　前記評価液を光路長３０ｍｍのセルに移し、ヘーズメータを用い、散乱光及び全光線透過光を測定し、式：曇り度＝散乱光／全光線透過光×１００（％）で求められる、評価液の曇り度を求める。評価液の曇り度が６０％以上である場合、ポリカルボン酸（Ａ）が非水溶性であると判定し、６０％未満である場合、ポリカルボン酸（Ａ）が水溶性であると判定する。
　前述のポリカルボン酸（Ａ）のｐＨ６．５の水溶液の曇り度は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。ｐＨ６．５以下でこのような高い曇り度即ち高い非水溶性を呈するポリカルボン酸（Ａ）を用いることにより、バインダー組成物を調製する際に凝集しにくいので、バインダー組成物の調製及び保存が容易となる。特に、バインダー組成物に、任意成分として粒子状重合体を添加する際に、凝集を避けて良好な調製を行なうことができる。ｐＨ６．５の水溶液の曇り度の上限は、特に限定されないが、例えば１００％以下としうる。
　一方、前述のポリカルボン酸（Ａ）のｐＨ８．０の水溶液の曇り度は、好ましくは５０％未満であり、より好ましくは４０％未満である。ｐＨ８．０でこのような低い曇り度即ち高い水溶性を呈するポリカルボン酸（Ａ）を用いることにより、多孔膜用スラリーに十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、多孔膜を備えた二次電池は、高いレート特性及び高い高温サイクル特性を達成することができる。ｐＨ８．０の水溶液の曇り度の下限は、特に限定されないが、例えば０％以上としうる。
　さらに、このような、ｐＨ６．５の水溶液における性質及びｐＨ８．０の水溶液における性質を兼ね備えるポリカルボン酸（Ａ）を用いることにより、バインダー組成物の高い保存安定性と、使用時の適度な粘度との両方の利点を享受しうる。このような性質を有するポリカルボン酸（Ａ）は、カルボン酸基含有単量体単位の割合やその他単量体単位の割合、種類などを適宜調節することにより得ることができる。
　ポリカルボン酸（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは１００，０００以上であり、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下である。ポリカルボン酸（Ａ）の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることによりポリカルボン酸（Ａ）の強度を高くして安定な多孔膜を形成できるので、例えば非導電性粒子の分散性及び二次電池の高温保存特性などを改善できる。また、上記範囲の上限値以下とすることによりポリカルボン酸（Ａ）を柔らかくできるので、例えば本発明の多孔膜の基材への密着性の改善などが可能となる。ここで、ポリカルボン酸（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）によって、アセトニトリルの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリエチレンオキサイド換算の値として求めうる。
　ポリカルボン酸（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは－５０℃以上、より好ましくは－３０℃以上、さらにより好ましくは－１０℃以上であり、一方好ましくは３０℃未満、より好ましくは２５℃以下、さらにより好ましくは２０℃以下である。ポリカルボン酸（Ａ）のガラス転移温度が前記下限以上であることにより、ポリカルボン酸（Ａ）を容易に可溶化させることができ、多孔膜用スラリーに十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、多孔膜を備えた二次電池は高い高温サイクル特性を達成することができる。ポリカルボン酸（Ａ）のガラス転移温度が前記上限以下であることにより、多孔膜に柔軟性を付与し、多孔膜と基材との密着強度を高くすることができる。
　〔１．２．７．ポリカルボン酸（Ａ）：製造方法〕
　ポリカルボン酸（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、ポリカルボン酸（Ａ）における構造単位の比率と同様にする。
　水系溶媒としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
　重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。
　これにより、通常は水系溶媒にポリカルボン酸（Ａ）が分散した水分散液が得られる。こうして得られた水分散液からポリカルボン酸（Ａ）を取り出してもよいが、通常は、水系溶媒に分散した状態のポリカルボン酸（Ａ）を用いて多孔膜用バインダーを製造し、これを用いて、多孔膜用スラリー及び多孔膜を製造しうる。
　重合反応の結果得られるポリカルボン酸（Ａ）の水分散液は通常は酸性であるので、必要に応じて、次の工程に用いる前にｐＨを高めるよう調整しうる。
　ｐＨを調整する場合、ポリカルボン酸（Ａ）の水分散液のｐＨは、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．２以上、さらにより好ましくは３．５以上であり、一方好ましくは６．５以下である。ポリカルボン酸（Ａ）の水分散液は、ｐＨが低すぎると、他の材料と混合してｐＨが急に上昇した際に凝集し易くなり、一方ｐＨが高すぎるとポリカルボン酸（Ａ）が溶解して粒子状重合体との混合に際して凝集し易くなる。従って、ｐＨを適切な範囲に調整することにより、良好な多孔膜用スラリーを得ることができる。
　ｐＨを高める方法の例としては、アルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。アルカリ水溶液を構成する塩基性の成分の例としては、アンモニア（水酸化アンモニウム）；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；並びに水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。また、前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　〔１．３．粒子状重合体〕
　本発明のバインダー組成物は、ポリカルボン酸（Ａ）に加えて、粒子状重合体を含みうる。バインダー組成物及び多孔膜用スラリーが粒子状重合体を含むことにより、通常は、以下のような利点を得られる。即ち、多孔膜の結着性が向上し、捲回時、運搬時等の取扱い時に本発明の二次電池用多孔膜を備えるセパレーター又は電極にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。また、粒子状重合体は、その形状が粒子状であるので、多孔膜において非導電性粒子に対して面ではなく点で結着しうる。このため、多孔膜における孔を大きくできるので、二次電池の内部抵抗を小さくできる。
　通常、粒子状重合体は、非水溶性であり、少なくとも、バインダー組成物及び多孔膜用スラリーにおいては溶解せず、粒子形状を有した状態で分散して存在しうる。粒子状重合体は、多孔膜においては、その粒子形状の一部又は全部を維持したまま存在しうる。構成要素である単量体単位の割合を適宜調節することにより、このような粒子状の重合体を得ることができる。
　粒子状合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は強度が高いので、粒子状重合体の分子を安定化させることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは５８重量％以上であり、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下、特に好ましくは９６重量％以下である。粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜のセパレーター基材又は極板への結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。
　粒子状重合体は、前記のポリカルボン酸（Ａ）に用いられる架橋性単量体単位を含みうる。中でもＮ－メチロールアミド基を含む単量体単位を含むことが好ましい。
　Ｎ－メチロールアミド基を含む単量体単位としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
　Ｎ－メチロールアミド基を含む単量体単位を用いる場合、（メタ）アクリルアミドなどの一級アミンのアクリルアミドを併用することが好ましい。
　前記第一級アミンのアクリルアミド単量体単位の割合は、Ｎ－メチロール基を有するアクリルアミド単量体単位の割合に対し、好ましくは５０質量％以上２００質量％以下である。前記の範囲とすることで、粒子状重合体が電解液へ溶出することを抑制し、良好な電池特性が得られるようになる。
　なお、この場合、一級アミンのアクリルアミドは架橋性単量体単位に含まれる。
　粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上であり、一方好ましくは５重量％以下、より好ましくは４．５重量％以下、さらにより好ましくは４．０重量％以下である。粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合を、前記下限以上とすることにより、多孔膜と基材との親和性を高め、多孔膜と基材との密着強度を高くすることができる。粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合を、前記上限以下とすることにより、粒子状重合体の重合時に粒径の小さい粒子が多く発生することを防ぐことができる。それにより、電池の使用に際してセパレーターにおける目詰まりの発生を低減することができ、結果として高い高温サイクル特性を達成することができる。
　粒子状重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。粒子状重合体における酸基含有単量体単位とは、酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、酸基含有単量体とは、酸基を含む単量体を示す。したがって、酸基含有単量体単位を有する粒子状重合体は、酸基を含む。
　粒子状重合体が含みうる酸基の例としては、－ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）；－ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）；－ＰＯ３Ｈ２基及び－ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のホスホン酸基；及びこれらの組み合わせが挙げられる。したがって、酸基含有単量体としては、例えば、これらの酸基を有する単量体が挙げられる。また、例えば、加水分解により前記の酸基を生成しうる単量体も、酸基含有単量体として挙げられる。そのような酸基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。
　カルボン酸基を有する単量体（カルボン酸単量体）の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体が挙げられる。モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－エチルアクリル酸、及びイソクロトン酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びメチルマレイン酸が挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
　また、上述した単量体の塩を、酸基含有単量体として用いてもよい。このような塩の例としては、ｐ－スチレンスルホン酸等のスチレンスルホン酸のナトリウム塩が挙げられる。
　また、酸基含有単量体及び酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　酸基は、上述のような酸基含有単量体の重合により導入してもよいが、酸基を有しない粒子状重合体を重合した後、該粒子状重合体中の官能基の一部または全部を酸基に置換することにより導入してもよい。このように導入された酸基を有する粒子状重合体中の繰り返し単位も、酸基含有単量体単位に含まれる。
　粒子状重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。粒子状重合体における酸基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を効果的に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。
　さらに、粒子状重合体は、上述した構造単位以外に任意の構造単位を含みうる。粒子状重合体が含みうる任意の構造単位の例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等の肪族共役ジエン単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン単量体；並びに、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；の１以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び非導電性粒子の分散性を良好にし易い。ここで、粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
　粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは－７５℃以上、より好ましくは－５５℃以上、特に好ましくは－４５℃以上であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらにより好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度を上記範囲に収めることにより、多孔膜を備えたセパレーター及び電極の柔軟性及び捲回性、並びに多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性などの特性が高度にバランスされ、好適である。粒子状重合体のガラス転移温度は、例えば、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
　粒子状重合体の体積平均粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらにより好ましくは０．１μｍ以上であり、一方好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらにより好ましくは０．５μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒径を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び柔軟性を良好にできる。
　本発明の多孔膜用バインダー組成物が粒子状重合体を含む場合、多孔膜用バインダー組成物における粒子状重合体とポリカルボン酸（Ａ）との割合は、得られる多孔膜用スラリーにおける粒子状重合体とポリカルボン酸（Ａ）との割合が所望の範囲となるよう適宜設定することができる。例えば、多孔膜用スラリーの製造において、ポリカルボン酸（Ａ）及び粒子状重合体の全てを、多孔膜用バインダー組成物を添加することにより供給する場合は、多孔膜用バインダー組成物における粒子状重合体とポリカルボン酸（Ａ）との割合は、得られる多孔膜用スラリーにおける粒子状重合体とポリカルボン酸（Ａ）との好ましい割合と同じ割合とすることが好ましい。好ましくは粒子状重合体：ポリカルボン酸（Ａ）＝９９：１～５０：５０、より好ましくは粒子状重合体：ポリカルボン酸（Ａ）＝９９：１～７０：３０、さらにより好ましくは粒子状重合体：ポリカルボン酸（Ａ）＝９９：１～８０：２０である。
　多孔膜用スラリーにおいて、粒子状重合体に対するポリカルボン酸（Ａ）の割合が前記下限以上であることにより、多孔膜用スラリーに十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、高い高温サイクル特性を達成することができる。一方、多孔膜用スラリーにおいて、粒子状重合体に対するポリカルボン酸（Ａ）の割合が前記上限以下であることにより、粘度が高くなり過ぎることを防止することができ、塗布ムラの少ない塗布を達成することができ、高い高温サイクル特性を達成することができる。従って、多孔膜用バインダー組成物において粒子状重合体とポリカルボン酸（Ａ）との割合をこの範囲とすると、好ましい多孔膜用スラリー組成物を容易に調製しうる。
　粒子状重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造しうる。重合反応における単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体における繰り返し単位の含有割合と同様にする。
　水系溶媒としては、その中で粒子状重合体が粒子状態で分散しうるものを選択しうる。水系溶媒としては、常圧における沸点が好ましくは８０～３５０℃、より好ましくは１００～３００℃ものを選択しうる。
　水系溶媒の例としては、水；ダイアセトンアルコール、γ－ブチロラクトンなどのケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、粒子状重合体の粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、粒子状重合体の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
　重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合の反応形式は、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などのいずれであってもよい。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明のバインダー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、乳化重合法が特に好ましい。乳化重合は、常法に従い行うことができる。
　重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
　〔１．４．水及びその他の成分〕
　本発明のバインダー組成物は水を含む。水は、バインダー組成物において媒体即ち溶媒又は分散媒として機能する。通常、バインダー組成物では、非導電性粒子及び粒子状重合体は水に分散している。一方、ポリカルボン酸は、バインダー組成物のｐＨにより水に溶解するか又は分散している。
　また、媒体として、水以外の媒体を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる媒体としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。水以外の媒体の量は、水１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。
　バインダー組成物における溶媒の量は、バインダー組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的なバインダー組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらにより好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、さらにより好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。本願において、組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。固形分濃度を前記下限以上とすることにより、好適な濃度の多孔膜用スラリーを容易に製造することができ、ひいては、そのスラリーを用いた多孔膜の製造に際しての水の除去を容易に行ない、多孔膜中の水分量を低減させることができる。固形分濃度を前記上限以下とすることにより、塗布に適した多孔膜用スラリーを容易に得ることができる。
　本発明のバインダー組成物はさらに、ｐＨを調整するための酸性及び／又は塩基性の成分を含みうる。かかる酸性及び塩基性の成分の例としては、塩化水素；アンモニア（水酸化アンモニウム）；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；並びに水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。
　〔１．５．バインダー組成物の物性〕
　本発明の多孔膜用バインダー組成物は、そのｐＨが６．５以下である。ｐＨの下限は、好ましくは５．０以上、より好ましくは５．２以上、さらに好ましくは５．５以上である。多孔膜用バインダー組成物のｐＨを前記下限以上とすることにより、ポリカルボン酸（Ａ）の安定性が向上し、保存時における凝集を抑制することができ、ひいては、多孔膜を形成した際に、多孔膜と基材との密着強度を高くすることができる。多孔膜用バインダー組成物のｐＨを前記上限以下とすることにより、ポリカルボン酸（Ａ）を非水溶性の状態に保ち、保存時における凝集を抑制することができ、安定性の高いバインダー組成物を得ることができる。多孔膜用バインダー組成物のｐＨは、酸性又は塩基性の成分を含む水溶液を添加することにより調整しうる。
　〔１．６．バインダー組成物の製造方法〕
　本発明の多孔膜用バインダー組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、上に述べた製造方法等の方法により、水系溶媒中で、ポリカルボン酸（Ａ）の材料となる単量体を重合し、ポリカルボン酸（Ａ）の水分散液を調製し、当該水分散液をそのまま、又は必要に応じてｐＨを上に述べた好ましい範囲に調整することにより、本発明の多孔膜用バインダー組成物としうる。または、当該水分散液に、必要に応じてさらに、上に述べた任意成分を添加し、その後ｐＨを上に述べた好ましい範囲に調整することにより、本発明の多孔膜用バインダー組成物としうる。
　〔２．多孔膜用スラリー〕
　本発明の二次電池多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、ポリカルボン酸（Ａ）及び水を含む。
　〔２．１．非導電性粒子〕
　非導電性粒子は、多孔膜に充填される成分であり、この非導電性粒子同士の隙間が多孔膜の孔を形成しうる。非導電性粒子が非導電性を有するので、多孔膜を絶縁性にでき、そのため、二次電池における短絡を防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレーター基材等の基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。
　非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
　無機粒子は、通常、水中での分散安定性に優れ、多孔膜用スラリーにおいて沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。
　非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、ベークライト、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；シリカ、タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。
　これらの中でも、吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点からアルミナ、ベーマイト、及び硫酸バリウムが好ましい。
　有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で優れる。
　非導電性粒子を形成する重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、単独重合体でも共重合体でもよく、共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれも使用できる。さらに、少なくとも一部が変性されたものや架橋物であってもよい。そして、これらの混合物であってもよい。架橋物である場合の架橋剤としては、ジビニルベンゼンなどの芳香族環を持つ架橋体、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能アクリレート架橋体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する架橋体などが挙げられる。
　非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、当該有機粒子は、通常、ガラス転移温度を持たない重合体の粒子であるか、高いガラス転移温度を有する重合体の粒子である。当該重合体がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上であり、通常５００℃以下である。
　非導電性粒子としての有機粒子の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜用スラリーの材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、有機粒子を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。有機粒子は、通常、実質的に当該有機粒子を構成する重合体からなるが、重合に際して添加した添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
　非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
　非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状などが挙げられる。
　非導電性粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜における非導電性粒子の分散性を高めることができるので、均一性に優れた多孔膜を得ることができる。また、上限値以下にすることにより、耐久性に優れた多孔膜を得ることができる。ここで、粒子の体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
　非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上、さらには１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜用スラリーの流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　本発明の二次電池多孔膜用スラリーにおける非導電性粒子の割合は、ポリカルボン酸（Ａ）との相対的な割合が、ポリカルボン酸（Ａ）の効果が良好に発現される範囲となるよう適宜設定しうる。具体的には、非導電性粒子１００重量部に対するポリカルボン酸（Ａ）の割合は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、一方好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
　〔２．２．水及びその他の媒体〕
　本発明の多孔膜用スラリーは水を含む。また、媒体として、水以外の媒体を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる媒体の例及びこれらと水との比率の例としては、バインダー組成物における媒体の場合と同様のものが挙げられる。多孔膜用スラリーにおける水の量は、特に限定されず、多孔膜用スラリーの物性が好ましい範囲となるよう適宜調節しうる。
　〔２．３．任意の成分〕
　本発明の多孔膜用スラリーは、上述した成分以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　例えば、本発明の多孔膜用スラリーは、ポリカルボン酸（Ａ）以外の水溶性増粘剤を含みうる。水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはこれらの塩を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロース又はその塩が特に好ましい。
　カルボキシメチルセルロース塩等の水溶性増粘剤は、多孔膜用スラリーの粘度を高めることができるので、多孔膜用スラリーの塗布性を良好にすることができる。また、カルボキシメチルセルロース塩により、通常は、多孔膜用スラリーにおける非導電性粒子の分散安定性を高めたり、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めたりすることができる。カルボキシメチルセルロース塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシメチルセルロース塩の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。カルボキシメチルセルロース塩の量を前記の範囲にすることにより、多孔膜用スラリーの粘度を取り扱い易い好適な範囲にすることができる。また、通常、カルボキシメチルセルロース塩は多孔膜にも含まれることになる。ここで、カルボキシメチルセルロース塩の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の強度を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を良好にすることができる。
　また、本発明の多孔膜用スラリーは、例えば、イソチアゾリン系化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。
　本発明の多孔膜用スラリーはさらに、ｐＨを調整するための酸性の成分及び／又は塩基性の成分を含みうる。かかる酸性の成分及び塩基性の成分の例としては、バインダー組成物の成分として例示したものと同様のものが挙げられる。
　〔２．４．多孔膜用スラリーの物性〕
　本発明の多孔膜用スラリーのｐＨは７．０超過であり、好ましくは７．５以上、より好ましくは８．０以上であり、さらにより好ましくは８．５以上である。スラリーのｐＨをこの範囲とすることにより、ポリカルボン酸（Ａ）を水溶性の状態とし、その増粘効果により、多孔膜用スラリーに十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、高い高温サイクル特性を達成することができる。ｐＨの上限は、特に限定されないが、例えば１２．０としうる。多孔膜用スラリーのｐＨは、ポリカルボン酸及びその他の成分の含有量を調整することにより、また必要に応じて多孔膜用スラリーの製造に際してｐＨを調整する酸性又は塩基性の成分を添加することにより調整しうる。
　本発明の多孔膜用スラリーは、塗布に適した粘度を有するよう調製されうる。本発明の多孔膜用スラリーの粘度は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、さらにより好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以上であり、一方好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、さらにより好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。多孔膜用スラリーの粘度を前記下限以上とすることにより、塗布の不良の発生を低減し、高い高温サイクル特性を達成することができる。多孔膜用スラリーの粘度を前記上限以下とすることにより、塗布ムラの少ない塗布を達成することができ、高い高温サイクル特性を達成することができる。多孔膜用スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、回転数６０ｒｐｍにて測定した値である。多孔膜用スラリーの粘度は、ポリカルボン酸の分子量、並びにポリカルボン酸、水、酸性の成分及び塩基性の成分の含有量を調整することにより調整しうる。
　〔２．５．多孔膜用スラリーの製造方法〕
　本発明の多孔膜用スラリーは、任意の製造方法で製造しうるが、本発明の多孔膜用スラリーの製造方法の好ましい例としては、前記本発明のバインダー組成物とその他の成分を混合する方法が挙げられる。特に、各成分の混合に際して、ポリカルボン酸（Ａ）及び粒子状重合体の全てを、これらを含む多孔膜用バインダー組成物を添加することにより供給することが好ましい。
　混合に際して、必要に応じて、分散機を用いて、上記成分、特に非導電性粒子を、多孔膜用スラリー中に分散させることができる。分散機としては、メディアレス分散機を用いることが、非導電性粒子の粒径を不所望に小さくすることが少ないため好ましい。
　さらに、かかる混合の前又は混合の後に、必要に応じてｐＨを調整しうる。ｐＨの調整は、酸又は塩基を適宜添加することにより行ないうる。
　上に述べた方法を採用することにより、多孔膜用スラリーが必要なときに、水溶液同士の混合により容易に、高品質な多孔膜用スラリーを製造できる。具体的には、本発明のバインダー組成物は、特定の範囲のｐＨを有して且つ前記特定のポリカルボン酸（Ａ）を有することにより、安定した状態で、且つ用事に容易に使用しうる状態で、ポリカルボン酸（Ａ）を保持することができる。これを用事に、多孔膜用スラリーを構成する他の成分と混合し、さらに必要に応じてｐＨを特定の範囲に調整することで多孔膜用スラリーを製造することにより、バインダー組成物の高い保存安定性と、使用時の適度な粘度との両方を享受することができる。
　〔３．多孔膜〕
　本発明の二次電池用多孔膜（以下において単に本発明の多孔膜という場合がある。）は、前記本発明の二次電池多孔膜用スラリーの層を形成し、これを乾燥させてなる。
　多孔膜用スラリーの層は、基材上に多孔膜用スラリーを塗布して得うる。基材は、多孔膜用スラリーの膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜用スラリーの膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレーター基材及び極板が挙げられる。
　塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。本発明の多孔膜用スラリーは、特定の組成及び物性を含有しているので、その塗布が容易であり、高品質な層を容易に得ることができ、且つ多孔膜中に残存する水分量を低減させることができる。
　多孔膜用スラリーの層を乾燥させる具体的な方法の例としては、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
　乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜用スラリーからの溶媒及び低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより基材の熱による変形を抑えることができる。
　乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜用スラリーから溶媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。
　本発明の多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
　例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
　また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
　本発明の多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
　〔４．二次電池用セパレーター〕
　基材として、セパレーター基材を用いた場合、セパレーター基材及び本発明の多孔膜を備える二次電池用セパレーターが得られる。本発明の多孔膜は、セパレーター基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
　二次電池において、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを用いた場合、多孔膜中の残存水分量が少なく、多孔膜の熱収縮が少なく、且つ多孔膜と基材との密着強度を高くしうるため、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
　セパレーター基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレーター基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレーター基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
　セパレーター基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレーター基材による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
　〔５．二次電池用電極〕
　基材として極板を用いた場合、極板及び本発明の多孔膜を備える二次電池用電極が得られる。本願において、「極板」とは、多孔膜を備える電極のうち、多孔膜以外の部材をいう。極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。極板及び本発明の多孔膜を備える二次電池用電極は、通常、集電体、電極活物質層及び本発明の多孔膜をこの順に備える。例えば、極板において、集電体の片面のみに電極活物質層が設けられている場合、集電体／電極活物質層／多孔膜の層構成をとりうる。また例えば、極板において、集電体の両面に電極活物質層が設けられている場合、多孔膜／電極活物質層／集電体／電極活物質層／多孔膜の層構成をとりうる。
　二次電池において、電極として本発明の多孔膜を備える電極を用いた場合、多孔膜中の残存水分量が少なく、多孔膜の熱収縮が少なく、且つ多孔膜と基材との密着強度を高くしうるため、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
　〔５．１．集電体〕
　極板の集電体としては、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
　〔５．２．電極活物質層〕
　電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。電極活物質の種類は二次電池の種類に応じて様々であり、ここでは、特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質について説明する。ただし、電極活物質は以下で挙げるものに限定されない。
　リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。
　正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
　さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
　また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
　さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
　これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
　正極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ電極スラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。
　電極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
　負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
　負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
　電極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び結着性を示す負極を実現できる。
　電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体及び多孔膜から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。
　電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。
　さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、粒子状重合体として使用してもよい。軟質重合体としては、例えば、
　（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
　（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
　（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
　（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
　（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
　（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
　（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
　（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン－プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
　（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
　また、前記の重合体は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよい。
　さらに、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
　電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。
　導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
　補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
　導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
　電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
　電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。
　〔６．二次電池〕
　本発明の二次電池は、前記本発明の多孔膜を備える。二次電池は、通常、正極、負極及び電解液を備え、下記の要件（Ａ）を満たすか、要件（Ｂ）を満たすか、要件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす。
　（Ａ）本発明の二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、極板及び本発明の多孔膜を備える電極である。
　（Ｂ）本発明の二次電池がセパレーターを備え、且つ、そのセパレーターがセパレーター基材及び本発明の多孔膜を備えるセパレーターである。
　本発明の多孔膜は、残存水分量が少なく、熱収縮が少なく、且つ多孔膜と基材との密着強度を高くしうる。従って、本発明の多孔膜を備える電極及び／又はセパレーターを二次電池の構成要素として用いた場合、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
　〔６．１．セパレーター〕
　本発明の二次電池は、原則として、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の多孔膜を備えるものを備える場合には、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーター以外のセパレーターを備えていてもよい。また、本発明の多孔膜を備える電極における多孔膜はセパレーターとしての機能を有するので、電極が本発明の多孔膜を備える場合、セパレーターを省略してもよい。
　〔６．２．電極〕
　本発明の二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の多孔膜を備える電極を備える。ただし、本発明の二次電池がセパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の多孔膜を備えない電極を備えていてもよい。
　〔６．３．電解液〕
　電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　支持電解質の量は、電解液における濃度として、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン伝導度を高くして、二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものを用いうる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のアルキルカーボネート化合物；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、電解液は必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　〔６．４．二次電池の製造方法〕
　本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
　実施例及び比較例において、多孔膜用スラリーの粘度の測定、ｐＨの測定、密着強度の評価、バインダー組成物の安定性の評価、二次電池における高温サイクル特性の評価、及びポリカルボン酸（Ａ）の水溶性判定は、それぞれ以下のように行った。
　〔ポリカルボン酸（Ａ）のガラス転移温度〕
　ポリカルボン酸（Ａ）を５０％湿度、２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１．０ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、６０℃真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて、測定温度－１００℃～１８０℃、昇温速度５℃／分の条件下、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ（示差走査熱量分析計、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
　〔粘度〕
　多孔膜用スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した。
　〔ｐＨ測定法〕
　卓上型ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製Ｆ－５１）を、ｐＨ標準液（ｐＨ４、ｐＨ７及びｐＨ９）で校正した後、これを用いて、試料のｐＨを測定した。
　〔多孔膜と基材との密着強度〕
　実施例及び比較例で得られたセパレーターを、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。試験片の多孔膜面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。セロハンテープを試験台の水平面に、平らな状態に固定し、セパレーターの一端を、セロハンテープ面に対して垂直方向に引張り速度１０ｍｍ／分で引張って剥がし、そのときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記の基準により評価した。ピール強度が大きいほど、多孔膜とセパレーター基材との結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。
　Ａ：ピール強度が２００Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が１５０Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ未満
　〔バインダー組成物の安定性の評価〕
　バインダー組成物を１００ｍｌ容器に１００ｍｌ入れ、１週間静置保存した。
　静置保存後、バインダー組成物の上澄みの固形分濃度を測定し、下記の式で表される固形分濃度維持率を求め、下記の基準により評価した。固形分濃度維持率が大きいほど、沈降速度が遅い、すなわちバインダー組成物の安定性が高いことを示す。
　固形分濃度維持率（％）＝（保存後の上澄み中の固形分濃度／保存前のバインダー組成物の固形分濃度）×１００
　Ａ：固形分濃度維持率が９５％以上１００％以下
　Ｂ：固形分濃度維持率が９０％以上９５％未満
　Ｃ：固形分濃度維持率が８５％以上９０％未満
　Ｄ：固形分濃度維持率が８５％未満
　〔二次電池の高温サイクル特性の評価〕
　実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、及び２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電を１サイクルとする充放電のサイクルを繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。Ｃ０及びＣ１の値から、容量維持率を、式ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）により求め、下記の基準により評価した。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
　（評価基準）
　Ａ：容量維持率が７０％以上
　Ｂ：容量維持率が６０％以上７０％未満
　Ｃ：容量維持率が５０％以上６０％未満
　Ｄ：容量維持率が５０％未満
　〔ポリカルボン酸（Ａ）の水溶性判定〕
　実施例及び比較例で得られたポリカルボン酸（Ａ）の水分散液の濃度及びｐＨを調整し、濃度１０％、ｐＨ６．５の水溶液、及び濃度１０％、ｐＨ８．０の水溶液を準備し、それぞれを２５℃において１時間攪拌し、評価液とした。
　前記評価液を光路長３０ｍｍのセルに移し、ヘーズメータを用い、散乱光及び全光線透過光を測定し、式：曇り度＝散乱光／全光線透過光×１００（％）で求められる、評価液の曇り度を求めた。評価液の曇り度が６０％以上である場合、ポリカルボン酸（Ａ）が水溶性であると判定し、６０％未満である場合、ポリカルボン酸（Ａ）が非水溶性であると判定した。
　＜実施例１＞
　（１－１．ポリカルボン酸（Ａ）の調製）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体組成物１００．０部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。単量体組成物は、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）３０部、エチルアクリレート（単量体（Ｕ１））５６部、ブチルアクリレート（単量体（Ｕ２））１２．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤、商品名「ラテムルＰＤ－１０４」（花王株式会社製））１．０部からなるものとした。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４．０に調整し、ポリカルボン酸（Ａ）を含む水分散液を得た。
　得られたポリカルボン酸（Ａ）について、ｐＨ６．５及び８．０における水溶性を評価した。
　（１－２．粒子状重合体の調製）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体組成物１００．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。単量体組成物は、ブチルアクリレート９２．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１．６部、及びアクリルアミド１．６部からなるものとした。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ６．５に調整し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。
　（１－３．多孔膜用バインダー組成物の製造）
　工程（１－２）で得られた粒子状重合体を含む水分散液９０部（固形分相当）、及び工程（１－１）で得られたポリカルボン酸（Ａ）を含む水分散液１０部（固形分相当）混合し、多孔膜用バインダー組成物を得た。
　得られた多孔膜用バインダー組成物について、ｐＨを測定した。また、多孔膜用バインダー組成物の安定性を評価した。
　（１－４．多孔膜用スラリーの製造）
　非導電性粒子としてアルミナ粒子（体積平均粒径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積５．０ｍ２／ｇ）１００部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセル社製、製品名「ダイセル１２２０」）２部、及び前記工程（１－３）で得た多孔膜用バインダー組成物６部（固形分相当）を混合し、更に水を混合して固形分濃度が４０重量％になるように調整し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０に調整し、多孔膜用スラリーを製造した。
　得られた多孔膜用スラリーについて、ｐＨ及び粘度を測定した。
　（１－５．セパレータの製造）
　単層のポリプロピレン製のセパレータ基材（セルガード社製、商品名「セルガード２５００」）の一方の面上に、前記工程（１－４）で得た多孔膜用スラリーを、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレータ基材を２０ｍ／分の速度で１００℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行った。これにより、セパレータ基材及びその一方の面上に形成された多孔膜を備えるセパレータを得た。
　得られたセパレーターについて、密着強度を評価した。
　（１－６．正極の製造）
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ－１００）を２部、正極活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部、及びＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが９５μｍの正極を得た。
　（１－７．負極の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極活物質層用結着剤（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極活物質層用結着剤を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極活物質層用結着剤を含む水分散液を得た。
　人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙社製、ＭＡＣ３５０ＨＣ）の２％水溶液を固形分相当で１部との混合物をイオン交換水で固形分濃度６８％に調製した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、２５℃で１５分間混合した。上記の負極活物質層用結着剤（ＳＢＲ）を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を調製した。
　得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが１００μｍの負極を得た。
　（１－８．リチウムイオン二次電池の製造）
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。工程（１－６）で得られた正極を、４．６ｃｍ×４．６ｃｍの正方形に切り出し、矩形の正極を得た。工程（１－５）で得られたセパレーターを、５．５ｃｍ×５．５ｃｍの正方形に切り出し、矩形のセパレーターを得た。さらに、工程（１－７）で得られた負極を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、矩形の負極を得た。矩形の正極を、その集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように、包材外装内に配置した。矩形の正極の正極活物質層側の面上に、矩形のセパレーターを、多孔膜側の面が矩形の正極に接するよう配置した。さらに、矩形の負極を、セパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。電解液（溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
　このリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性を評価した。
　＜実施例２＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）２８部、エチルアクリレート（単量体（Ｕ１））５８部、ブチルアクリレート（単量体（Ｕ２））１２．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
　＜実施例３＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）３５部、エチルアクリレート（単量体（Ｕ１））４５．５部、ブチルアクリレート（単量体（Ｕ２））１７．７部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
　＜実施例４＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）２２部、エチルアクリレート（単量体（Ｕ１））５６部、ブチルアクリレート（単量体（Ｕ２））２０．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
　＜実施例５＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）４４部、エチルアクリレート（単量体（Ｕ１））２９部、ブチルアクリレート（単量体（Ｕ２））２５．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
　＜実施例６＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、反応停止後のｐＨの調整を行わず、ｐＨ３．３の、ポリカルボン酸の水分散液を得た。これをそのまま、その後の工程においてポリカルボン酸の水分散液として用いた。
　＜実施例７＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造のｐＨの調整において、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを、４．０ではなく６．４に調整した。
　・工程（１－２）の粒子状重合体の調製のｐＨ調整において、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを、６．５ではなく６．４に調整した。
　＜実施例８＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）３０部、エチルアクリレート（単量体（Ｕ１））３４部、ブチルアクリレート（単量体（Ｕ２））３４．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
　＜実施例９＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）３０部、エチルアクリレート（単量体（Ｕ１））５９．５部、ブチルアクリレート（単量体（Ｕ２））８．７部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
　＜実施例１０＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）３５部、エチルアクリレート（単量体（Ｕ１））５１部、ブチルアクリレート（単量体（Ｕ２））１２．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
　＜実施例１１＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－２）の粒子状重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９５部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ－メチロールアクリルアミド０．５部、及びアクリルアミド０．５部からなるものに変更した。
　＜実施例１２＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－２）の粒子状重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９２．２部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１．９部、及びアクリルアミド１．９部からなるものに変更した。
　＜実施例１３＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－３）の多孔膜用バインダー組成物の製造において、工程（１－２）で得られた粒子状重合体を含む水分散液の割合を９８部（固形分相当）、及び工程（１－１）で得られたポリカルボン酸（Ａ）を含む水分散液の割合を２部（固形分相当）とした。
　＜実施例１４＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－３）の多孔膜用バインダー組成物の製造において、工程（１－２）で得られた粒子状重合体を含む水分散液の割合を５５部（固形分相当）、及び工程（１－１）で得られたポリカルボン酸（Ａ）を含む水分散液の割合を４５部（固形分相当）とした。
　＜実施例１５＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－２）の粒子状重合体の調製のｐＨ調整において、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを、６．５ではなく５．５に調整した。
　＜実施例１６＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－４）多孔膜用スラリーの製造のｐＨの調整において、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを９．０ではなく７．１に調整した。
　＜実施例１７＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－２）の粒子状重合体の製造において、単量体組成物を、スチレン２０部、２－エチルヘキシルアクリレート７４．８部、メタクリル酸２部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１．６部、及びアクリルアミド１．６部からなるものに変更した。
　＜比較例１＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）１０部、エチルアクリレート（単量体（Ｕ１））６８部、ブチルアクリレート（単量体（Ｕ２））２０．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
　＜比較例２＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）６０部、エチルアクリレート（単量体（Ｕ１））１９部、ブチルアクリレート（単量体（Ｕ２））１９．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
　＜比較例３＞
　下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
　・工程（１－３）の多孔膜用バインダー組成物の製造のｐＨの調整において、水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを６．０ではなく７．５に調整した。
　実施例及び比較例における評価結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表中の略語の意味は、それぞれ下記の通りである。
　ＭＡＡ量：ポリカルボン酸（Ａ）の調製のために添加したメタクリル酸の割合、単位重量部。
　ＥＡ量：ポリカルボン酸（Ａ）の調製のために添加したエチルアクリレートの割合、単位重量部。
　ＢＡ量：ポリカルボン酸（Ａ）の調製のために添加したブチルアクリレートの割合、単位重量部。
　ＥＤＭＡ量：ポリカルボン酸（Ａ）の調製のために添加したエチレンジメタクリレートの割合、単位重量部。
　ポリカルボン酸ｐＨ：調製した、ポリカルボン酸（Ａ）を含む水分散液のｐＨ。
　ＥＡ／ＢＡ比：ポリカルボン酸（Ａ）の調製のために添加したエチルアクリレート／ブチルアクリレートの比。
　ポリカルボン酸Ｔｇ：調製したポリカルボン酸（Ａ）のガラス転移温度。
　ｐＨ６．５曇り度：調製したポリカルボン酸（Ａ）のｐＨ６．５の水溶液の曇り度。
　ｐＨ８．０曇り度：調製したポリカルボン酸（Ａ）のｐＨ８．０の水溶液の曇り度。
　粒子状重合体種類：使用した粒子状重合体の種類。
　粒子状重合体Ｐ１は、ブチルアクリレート９２．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１．６部、及びアクリルアミド１．６部からなる単量体組成物を重合；（メタ）アクリルアミド単量体割合合計３．２部。
　粒子状重合体Ｐ２は、ブチルアクリレート９５部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ－メチロールアクリルアミド０．５部、及びアクリルアミド０．５部からなる単量体組成物を重合；（メタ）アクリルアミド単量体割合合計１．０部。
　粒子状重合体Ｐ３は、ブチルアクリレート９２．２部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１．９部、及びアクリルアミド１．９部からなる単量体組成物を重合；（メタ）アクリルアミド単量体割合合計３．８部。
　粒子状重合体Ｐ４は、スチレン２０部、２－エチルヘキシルアクリレート７４．８部、メタクリル酸２部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１．６部、及びアクリルアミド１．６部からなる単量体組成物を重合；（メタ）アクリルアミド単量体割合合計３．２部。
　粒子状：ポリカルボン酸比：多孔膜用バインダー組成物の製造において用いた、粒子状重合体量（固形分相当）とポリカルボン酸（Ａ）量（固形分相当）の重量比。
　バインダーｐＨ：製造した多孔膜用バインダー組成物のｐＨ。
　スラリーｐＨ：製造したスラリーのｐＨ。
　スラリー粘度ｍＰａ・ｓ：製造したスラリーの粘度、単位ｍＰａ・ｓ。
　表１～表３の結果により示される通り、ポリカルボン酸（Ａ）を含む本発明のバインダー組成物は良好な保存安定性を示し、それを用いて調製した本発明の多孔膜用スラリーは塗布に適した粘度を示し、それを用いて形成した多孔膜は高い密着強度を示し、さらにそれを用いて製造した二次電池は良好な高温サイクル特性を示した。

Claims (7)

  1. 　ポリカルボン酸及び水を含む二次電池多孔膜用バインダー組成物であって、
    　前記ポリカルボン酸は、カルボン酸基含有単量体単位を２０質量％以上５０質量％以下含み、
    　前記ポリカルボン酸は、ｐＨが６．５以下で非水溶性、ｐＨが８以上で水溶性であり、
    　前記二次電池多孔膜用バインダー組成物のｐＨが６．５以下である、二次電池多孔膜用バインダー組成物。
  2. 　前記ポリカルボン酸は、アルキル（メタ）アクリレート単位を５０質量％以上含む、請求項１記載の二次電池多孔膜用バインダー組成物。
  3. 　前記アルキル（メタ）アクリレート単位は炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｕ１）と、炭素数４～６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｕ２）とを含み、
    　前記ポリカルボン酸における前記単位（Ｕ１）と前記単位（Ｕ２）との重量比Ｕ１／Ｕ２が、１．０～１０．０である請求項２に記載の二次電池多孔膜用バインダー組成物。
  4. 　前記ポリカルボン酸のガラス転移温度が３０℃未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用バインダー組成物。
  5. 　非導電性粒子、ポリカルボン酸及び水を含む二次電池多孔膜用スラリーであって、
    　前記ポリカルボン酸は、カルボン酸基含有単量体単位を２０質量％以上５０質量％以下含み、
    　前記ポリカルボン酸は、ｐＨが６．５以下で非水溶性、ｐＨが８以上で水溶性であり、
    　前記二次電池多孔膜用スラリーのｐＨが７．０超過である、二次電池多孔膜用スラリー。
  6. 　請求項５に記載の二次電池多孔膜用スラリーの層を形成し、前記層を乾燥させてなる、二次電池用多孔膜。
  7. 　請求項６に記載の二次電池用多孔膜を備える二次電池。
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