WO2015125223A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2015125223A1
WO2015125223A1 PCT/JP2014/053854 JP2014053854W WO2015125223A1 WO 2015125223 A1 WO2015125223 A1 WO 2015125223A1 JP 2014053854 W JP2014053854 W JP 2014053854W WO 2015125223 A1 WO2015125223 A1 WO 2015125223A1
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battery
secondary battery
protective film
battery container
container
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PCT/JP2014/053854
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French (fr)
Inventor
昭 海野
勇人 小口
Original Assignee
日立オートモティブシステムズ株式会社
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    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery provided with an insulating protective film on the outer surface of a battery container.
  • a secondary battery is used as a driving power source for electronic devices and electric vehicles.
  • an electrode housed in a metal battery container is electrically connected to an external terminal disposed outside the battery container, and the electrode and the external terminal are electrically connected to the battery container. Insulated configuration.
  • an electrolytic solution is injected into the battery container.
  • a unit cell that has a bottomed cylindrical outer can made of an aluminum-containing material, and the opening of the outer can is sealed by a sealing plate (see Patent Document 1 below).
  • the unit cell described in Patent Document 1 includes a bottom surface on the outer surface of the outer can, and an anodizing region in the side wall of the outer surface from the bottom-side end to the opening-side end. Yes.
  • the outer surface of the outer can is anodized for the purpose of electrical insulation.
  • the sealing plate is welded to the outer can and forms a battery container together with the outer can.
  • the outer surface is not insulated. Therefore, there is a possibility that the outer surface of the sealing plate and the positive electrode terminal or the negative electrode terminal are short-circuited. Since anodization cannot be performed after the assembly of the unit cell, it is performed before welding the outer can and the sealing plate. Therefore, even if anodizing is performed on the outer surface of the sealing plate, the metal material is exposed on the outer surface of the battery container at the welded portion between the outer can and the sealing plate. Therefore, there is a possibility that the positive electrode terminal or the negative electrode terminal and the battery container are short-circuited through the welded portion.
  • the short circuit between the terminal and the welded portion can be caused, for example, by electrical conduction between the terminals and water containing an electrolyte.
  • the terminal and the welded portion are in contact with each other between adjacent secondary batteries. Such a short circuit can occur.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to more reliably prevent a short circuit between a metal battery container having a welded portion and an external terminal. The next battery is to provide.
  • a secondary battery of the present invention that achieves the above object is a secondary battery comprising a metal battery container having a welded portion, and an external terminal disposed outside the battery container via an insulating member.
  • An insulating protective film that seals an outer metal surface of the battery container including the weld is formed.
  • the secondary battery of the present invention since the insulating protective film for sealing the outer metal surface of the battery container including the welded portion is formed, the water containing the electrolyte is formed on the outer metal surface of the battery container including the welded portion. Thus, it is possible to prevent contact between the conductive material such as the external terminal and the external terminal of the other secondary battery, and more reliably prevent a short circuit between the battery container and the external terminal.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the disassembled perspective view of the secondary battery shown in FIG. The disassembled perspective view of the electrode group with which the secondary battery shown in FIG. 1 is provided.
  • Sectional drawing of the external terminal vicinity with which the secondary battery shown in FIG. 1 is provided.
  • Sectional drawing of the injection hole vicinity with which the secondary battery shown in FIG. 1 is provided.
  • the flowchart which shows the manufacturing process of the secondary battery shown in FIG. Sectional drawing of the external terminal vicinity of the secondary battery which concerns on Embodiment 2 of this invention. Sectional drawing of the external terminal vicinity of the secondary battery which concerns on Embodiment 3 of this invention.
  • FIG. 1 is an external perspective view of a secondary battery 100A according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of the secondary battery 100A shown in FIG. FIG. 2 shows a state where the protective film 1 has not yet been formed on the outer surfaces of the battery can 11 and the battery lid 12 constituting the battery container 10.
  • the secondary battery 100A of this embodiment includes an insulating protective film 1 that seals the entire outer surface 10a that is the outer metal surface of the battery container 10 including welds W1 and W2 (see FIGS. 4 and 5) described later. The biggest feature is that is formed.
  • the configuration of the secondary battery 100A of the present embodiment will be described in detail.
  • the secondary battery 100A is, for example, a rectangular lithium ion secondary including a box-shaped battery container 10 constituted by a flat rectangular battery can 11 and a rectangular plate-shaped battery lid 12 extending in the width direction of the secondary battery 100A. It is a battery.
  • the battery can 11 includes a pair of relatively wide areas 11a facing each other in the thickness direction, a pair of relatively narrow areas 11b facing each other in the width direction, and a rectangular bottom surface 11c extending in the width direction. And have.
  • the battery can 11 and the battery lid 12 are made of a metal material such as aluminum, for example.
  • external terminals 20 ⁇ / b> A and 20 ⁇ / b> B formed in a substantially rectangular parallelepiped block shape are provided at both ends in the longitudinal direction of the upper surface of the battery cover 12. Is arranged through.
  • the external terminal 20A on the positive electrode side is made of, for example, aluminum or an aluminum alloy
  • the external terminal 20B on the negative electrode side is made of, for example, copper or a copper alloy.
  • a gas discharge valve 13 is provided at the center of the battery lid 12 in the longitudinal direction, and a liquid injection port 14 is provided between the gas discharge valve 13 and one external terminal 20A.
  • the gas discharge valve 13 is thinned so as to be broken when, for example, the pressure in the internal space of the battery container 10 exceeds a predetermined value, and a groove 13a or the like is formed to concentrate the stress at the time of the break and break.
  • gas discharge valve 13 is cleaved, gas is discharged from the internal space of the battery container 10 to reduce the pressure in the internal space, and the safety of the secondary battery 100A is ensured.
  • the liquid injection port 14 is a through hole that penetrates the battery lid 12 provided to inject the electrolyte into the battery container 10.
  • the liquid injection port 14 is sealed by, for example, laser welding with a liquid injection stopper 15 joined after the injection of the electrolytic solution.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in a carbonic acid ester-based organic solvent such as ethylene carbonate is used as the electrolytic solution to be injected into the battery container 10.
  • the secondary battery 100A of the present embodiment includes an insulating protective film 1 that is in close contact with the entire outer surface 10a of the battery container 10.
  • the battery container 10 has the entire outer surface 10a sealed by the protective film 1, and is isolated and shielded from the external environment.
  • the protective film 1 is formed of an insulating material such as epoxy, acrylic, urethane, rubber, or the like.
  • the protective film 1 may be a single layer or a multilayer.
  • the thickness of the protective film 1 is set to a lower limit in the range of about 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, from the viewpoint of obtaining a withstand voltage with respect to the total voltage when the battery module is configured, and suppresses an increase in the thickness of the battery container 10. From the viewpoint, the upper limit is preferably in the range of about 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the protective film 1 is preferably a coating film formed by applying an insulating paint containing the insulating material as described above to the entire outer surface 10 a of the battery container 10.
  • the protective film 1 can be formed in close contact with the entire outer surface 10 a of the battery container 10.
  • the protective film 1 is preferably a multilayer film from the viewpoint of preventing a short circuit between the battery case 10 and the external terminals 20A and 20B due to coating defects. For example, coating defects can be effectively prevented by applying an epoxy resin in the first layer and applying a urethane resin in the second layer to form the multilayer protective film 1.
  • the outer surface 10a of the battery container 10 is the secondary battery 100A after assembly in a state where the protective film 1 is not formed, of the battery container 10 exposed to the external environment such as the atmosphere.
  • the surface. More specifically, the outer surface 10a of the battery case 10 includes an outer surface of the battery lid 12, that is, a portion exposed from the gasket 2 on the upper surface of the battery lid 12, a peripheral side surface, an outer surface of the battery can 11, that is, a wide side surface 11a, a narrow side surface. It includes a side surface 11b, a bottom surface 11c, and outer surfaces of welded portions W1, W2 (see FIGS. 4 and 5) of the battery case 10 as will be described later.
  • External terminals 20A and 20B each have a welded joint 21 that is welded to a bus bar 200 (see FIG. 8) or the like.
  • the weld joint 21 is formed in a block shape having a substantially rectangular parallelepiped shape, the lower end surface 21b (see FIG. 4) faces the upper surface of the battery lid 12, and the upper end surface 21a (see FIG. 4) is in contact with the upper surface of the battery lid 12. It is parallel.
  • a columnar connection portion 22 extending in the axial direction perpendicular to the upper surface of the battery lid 12 is provided on the lower end surface 21 b of the weld joint portion 21.
  • the gasket 2 that is an insulating member is disposed between the battery lid 12 and the weld joint 21 so that the weld joint 21 and the battery lid 12 are electrically insulated.
  • An insulating plate 3 is disposed between the inner surface of the battery lid 12, that is, the lower surface, and the base 31 of each of the current collector plates 30A and 30B accommodated in the battery container 10, and the battery lid 12 and the current collector plates 30A and 30A are disposed.
  • 30B is electrically insulated.
  • the gasket 2 and the insulating plate 3 are made of an insulating resin material such as polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, or perfluoroalkoxy fluororesin.
  • a pair of through holes 12a through which the respective connecting portions 22 of the external terminals 20A and 20B are inserted are provided.
  • the gasket 2, the insulating plate 3, and the current collector base 31 have through holes 2 a through which the connection portions 22 of the external terminals 20 ⁇ / b> A or 20 ⁇ / b> B are inserted at positions corresponding to the through holes 12 a of the battery lid 12.
  • the connection portions 22 of the external terminals 20A and 20B are passed through the through holes 2a, 12a, 3a, and 31a of the gasket 2, the battery cover 12, the insulating plate 3, and the current collector plate base 31, respectively, and the tips thereof are caulked.
  • a caulking portion 22c (see FIG. 4) is formed by plastic deformation so as to expand the diameter.
  • the external terminals 20A and 20B, the gasket 2, the insulating plate 3, and the current collecting plates 30A and 30B are integrally caulked and fixed to the battery lid 12. Then, the external terminals 20A and 20B on the positive electrode side and the negative electrode side and the current collecting plates 30A and 30B are electrically connected.
  • the battery case 10 is electrically insulated from the external terminals 20A and 20B and the current collecting plates 30A and 30B by the gaskets 2 and 2 and the insulating plates 3 and 3, and the external terminals 20A and 20B and the current collecting plates 30A and 30B have a potential. However, it has no polarity and maintains electrical neutrality.
  • the current collecting plates 30 ⁇ / b> A and 30 ⁇ / b> B are respectively bent at the rectangular plate-shaped current collecting plate base 31 and the side end of the current collecting plate base 31 disposed to face the lower surface of the battery lid 12. And a connection end 32 extending toward the bottom surface 11c along the wide side surface 11a.
  • the current collector plates 30A and 30B have their connection end portions 32 joined to foil exposed portions 41c and 42c of an electrode group 40 described later by, for example, ultrasonic welding.
  • the current collecting plates 30 ⁇ / b> A and 30 ⁇ / b> B are electrically connected to the electrode group 40 and support the electrode group 40 at a predetermined position inside the battery container 10.
  • the positive electrode side current collecting plate 30A is made of, for example, aluminum or an aluminum alloy
  • the negative electrode side current collecting plate 30B is made of, for example, copper or a copper alloy.
  • the battery can 11 is open at the top to form a rectangular opening 11d.
  • the foil exposed portions 41c and 42c are joined to the current collector plates 30A and 30B, respectively, and are covered with an insulating protective film 4 made of a synthetic resin such as polypropylene and electrically insulated from the battery can 11
  • the battery can 11 is inserted into the battery can 11 through the opening 11d.
  • the opening 11 d of the battery can 11 is sealed by the battery lid 12, so that the electrode group 40 is accommodated inside the battery container 10.
  • the battery lid 12 is joined to the battery can 11 by, for example, laser welding over the entire circumference of the peripheral side surface.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view in which a part of the electrode group 40 shown in FIG. 2 is developed.
  • the electrode group 40 is a wound electrode group in which positive and negative electrodes 41 and 42 stacked with separators 43 and 44 interposed therebetween are wound around an axis parallel to the winding axis and formed into a flat shape.
  • the electrode group 40 includes a pair of flat flat portions 40 a disposed to face the wide side surface 11 a of the battery can 11, and a pair of semi-cylindrical shapes disposed to face the battery lid 12 and the bottom surface 11 c of the battery can 11.
  • the curved portion 40b is provided.
  • the separators 43 and 44 insulate the positive electrode 41 and the negative electrode 42, and the separator 44 is wound outside the negative electrode 42 wound around the outermost periphery.
  • the positive electrode 41 has a positive electrode foil 41a that is a positive electrode current collector, and a positive electrode mixture layer 41b made of a positive electrode active material mixture applied to both surfaces of the positive electrode foil 41a.
  • One side of the positive electrode 41 in the width direction is a foil exposed portion 41c where the positive electrode mixture layer 41b is not formed and the positive foil 41a is exposed.
  • the positive electrode 41 is wound around the winding axis with the foil exposed portion 41 c disposed on the opposite side of the foil exposed portion 42 c of the negative electrode 42 in the winding axis direction.
  • the positive electrode 41 for example, a positive electrode active material mixture kneaded by adding a conductive material, a binder and a dispersion solvent to the positive electrode active material, is applied to both surfaces of the positive electrode foil 41a except for one side in the width direction, It can be produced by drying, pressing and cutting.
  • As the positive electrode foil 41a for example, an aluminum foil with a thickness of about 20 ⁇ m can be used.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 41b not including the thickness of the positive electrode foil 41a is, for example, about 90 ⁇ m.
  • the positive electrode active material mixture for example, 100 parts by weight of lithium manganate (chemical formula LiMn 2 O 4 ) is used as the positive electrode active material, 10 parts by weight of flaky graphite as the conductive material, and 10% by weight as the binder.
  • Part of polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF) and N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) can be used as a dispersion solvent.
  • the positive electrode active material is not limited to the above-described lithium manganate.
  • another lithium manganate having a spinel crystal structure, or a lithium manganese composite oxide partially substituted or doped with a metal element may be used.
  • lithium cobalt oxide or lithium titanate having a layered crystal structure, or a lithium-metal composite oxide in which a part thereof is substituted or doped with a metal element may be used.
  • the negative electrode 42 has a negative electrode foil 42a which is a negative electrode current collector, and a negative electrode mixture layer 42b made of a negative electrode active material mixture coated on both surfaces of the negative electrode foil 42a.
  • a foil exposed portion 42c where the negative electrode mixture layer 42b is not formed and the negative foil 42a is exposed.
  • the negative electrode 42 is wound around the winding axis, with the foil exposed portion 42c thereof disposed on the opposite side of the foil exposed portion 41c of the positive electrode 41 in the winding axis direction.
  • the negative electrode 42 is prepared by applying a negative electrode active material mixture kneaded by adding a binder and a dispersion solvent to the negative electrode active material on both sides of the negative electrode foil 42a except for one side in the width direction, followed by drying, pressing, It can be produced by cutting.
  • a negative electrode foil 42a for example, a copper foil having a thickness of about 10 ⁇ m can be used.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 42b not including the thickness of the negative electrode foil 42a is, for example, about 70 ⁇ m.
  • the negative electrode active material mixture for example, 100 parts by weight of amorphous carbon powder as the negative electrode active material, 10 parts by weight of PVDF as the binder, and NMP as the dispersion solvent can be used.
  • the negative electrode active material is not limited to the above-mentioned amorphous carbon, and natural graphite capable of inserting and removing lithium ions, various artificial graphite materials, carbonaceous materials such as coke, and compounds such as Si and Sn (for example, , SiO, TiSi 2 or the like), or a composite material thereof.
  • the particle shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and a particle shape such as a scale shape, a spherical shape, a fiber shape, or a lump shape can be appropriately selected.
  • the binder used for the positive electrode and negative electrode mixture layers 41b and 42b is not limited to PVDF.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polystyrene, polybutadiene, butyl rubber, nitrile rubber, styrene butadiene rubber, polysulfide rubber, nitrocellulose, cyanoethyl cellulose, various latexes, acrylonitrile, and vinyl fluoride.
  • Polymers such as vinylidene fluoride, propylene fluoride, chloroprene fluoride, and acrylic resins, and mixtures thereof may be used.
  • the axial core when winding the positive electrode 41 and the negative electrode 42 with the separators 43 and 44 interposed therebetween is, for example, more flexible than the positive foil 41a, the negative foil 42a, and the separators 43 and 44.
  • a roll of a high resin sheet can be used.
  • the width of the negative electrode mixture layer 42 b of the negative electrode 42 is wider than the width of the positive electrode mixture layer 41 b of the positive electrode 41.
  • a negative electrode 42 is wound around the innermost and outermost circumferences of the electrode group 40.
  • the positive electrode mixture layer 41b is sandwiched between the negative electrode mixture layer 42b from the innermost periphery to the outermost periphery of the electrode group 40.
  • the foil exposed portions 41c and 42c of the positive electrode 41 and the negative electrode 42 are respectively bundled at the flat portion 40a of the electrode group 40.
  • the connection ends of the current collector plates 30A and 30B on the positive electrode side and the negative electrode side by ultrasonic welding or the like. Each is joined to the portion 32.
  • the external terminals 20A and 20B are electrically connected to the electrodes 41 and 42 constituting the electrode group 40 via the current collector plates 30A and 30B, respectively.
  • the widths of the separators 43 and 44 are wider than the width of the negative electrode mixture layer 42b, but the foil exposed portions 41c and 42c of the positive electrode 41 and the negative electrode 42 are respectively separated from the separator 43. , 44 protrudes outward in the width direction from the end in the width direction. Therefore, the separators 43 and 44 do not hinder when the foil exposed portions 41c and 42c are bundled and welded.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the vicinity of the external terminal 20B of the secondary battery 100A shown in FIG. FIG. 4 shows the configuration on the negative electrode side, but the positive electrode side also has the same configuration as the negative electrode side. Therefore, in the following, the configuration on the negative electrode side will be mainly described, and the description on the configuration on the positive electrode side will be omitted as appropriate.
  • the convex portion 12 b on the lower surface of the battery lid 12 is fitted inside the opening 11 d, and the opening 11 d is closed by the battery lid 12.
  • the battery lid 12 is joined to the entire circumference of the opening 11d of the battery can 11 by, for example, laser welding.
  • a welded portion W1 is formed on the outer surface 10a of the battery container 10, and the battery container 10 including the battery can 11 and the battery lid 12 is sealed.
  • the welded portion W ⁇ b> 1 is formed between the wide side surface 11 a and the narrow side surface 11 b of the battery can 11, which is the outer surface 10 a of the battery container 10, and the peripheral side surface of the battery lid 12.
  • the external terminal 20B (20A) is arranged on the upper surface of the battery lid 12 outside the battery container 10 via a gasket 2 that is an insulating member.
  • a columnar connection portion 22 extending perpendicularly to the upper surface of the battery lid 12 is provided on the lower end surface 21b of the weld joint portion 21 of the external terminal 20B (20A).
  • the connection part 22 has a base end part 22a close to the lower end surface 21b of the welded joint part 21, and a front end part 22b having a diameter smaller than that of the base end part 22a.
  • the connecting portion 22 has a base end portion 22a passed through the through hole 2a of the gasket 2 and the through hole 3a of the insulating plate 3, a tip end portion 22b passed through the through hole 31a of the current collector plate base portion 31, and the tip end is expanded in diameter.
  • a caulking portion 22c is formed.
  • the gasket 2 is disposed between the upper surface of the battery lid 12 and the lower end surface 21b of the weld joint 21 and a part of the gasket 2 extends along the side peripheral surface 21c of the weld joint 21 to the lower end surface 21b of the weld joint 21. Extends toward the upper end surface 21 a and covers the lower portion of the side peripheral surface 21 c of the weld joint 21. Further, the gasket 2 has an inner diameter of the through hole 2 a substantially equal to an outer diameter of the base end portion 22 a of the connection portion 22, a part thereof extends along the axial direction of the connection portion 22, and the base end portion 22 a of the connection portion 22. Between the outer peripheral surface of the battery lid 12 and the inner peripheral surface of the through hole 12a of the battery lid 12. Thereby, the connection part 22 of the external terminal 20B (20A) is electrically insulated from the battery cover 12.
  • the insulating plate 3 is disposed between the battery lid 12 and the current collector base 31, and the inner diameter of the through hole 3 a is substantially equal to the outer diameter of the base end portion 22 a of the connection portion 22. It arrange
  • the inner diameter of the through hole 31 a provided in the current collector base 31 is slightly larger than the outer diameter of the distal end portion 22 b of the connection portion 22 and smaller than the outer diameter of the proximal end portion 22 a of the connection portion 22. .
  • the current collector base 31 is disposed between the step 22d formed between the base end 22a and the front end 22b of the connecting portion 22 and the caulking portion 22c provided at the front end of the connecting portion 22. Is arranged.
  • the step portion 22d of the connecting portion 22 receives the load when the crimping portion 22c is formed by pressurizing and plastically deforming the tip of the connecting portion 22, and the gasket 2 and the insulating plate 3 are connected to the welded joint portion 21 and the current collector. Excessive compression between the plate base 31 and the battery lid 12 is prevented. As a result, the gasket 2 and the insulating plate 3 are in close contact with the battery lid 12 with an appropriate surface pressure.
  • the secondary battery 100A of the present embodiment is formed with the insulating protective film 1 that seals the entire outer surface 10a of the battery container 10 including the welded portion W1 between the battery lid 12 and the battery can 11.
  • the protective film 1 of the present embodiment is in close contact with the gasket 2 that is an insulating member and covers the entire outer surface 10 a including the welded portion W ⁇ b> 1 of the battery container 10.
  • the edge 1 a of the protective film 1 is in close contact with the peripheral edge of the gasket 2 on the upper surface of the battery lid 12.
  • the corner 2c formed at the boundary portion between the portion along the side peripheral surface 21c and the portion along the lower end surface 21b of the weld joint portion 21 of the external terminal 20B (20A) has a convex curved shape. It is rounded. Therefore, a space is formed between the gasket 2 and the battery lid 12 in the vicinity of the corner 2c.
  • the protective film 1 is filled so as to fill a space between the gasket 2 and the battery lid 12, and is in surface contact with the gasket 2 along the curved surface of the corner 2c.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the vicinity of the injection port 14 of the secondary battery 100A shown in FIG.
  • the battery lid 12 includes the injection port 14 for injecting the electrolyte into the battery can 11 and the injection plug 15 for sealing the injection port 14.
  • the liquid injection plug 15 is a bottomed cylindrical plug portion 15a fitted to the liquid injection port 14, and a plan view provided on the upper end of the plug portion 15a and extending radially outward of the liquid injection port 14. And an annular edge 15b.
  • a recess 14 a that accommodates the edge 15 b of the liquid injection plug 15 is provided around the liquid injection port 14 on the upper surface of the battery lid 12 to prevent the liquid injection plug 15 from protruding from the upper surface of the battery cover 12. is doing.
  • a state in which the liquid injection port 14 is closed by the liquid injection plug 15 by fitting the plug portion 15 a of the liquid injection plug 15 to the liquid injection port 14 and engaging the edge 15 b with the concave portion 14 a of the battery lid 12. become.
  • the liquid injection plug 15 is joined to the battery lid 12 over the entire periphery of the peripheral edge portion 15b, so that the welded portion W2 is interposed between the battery lid 12 and the liquid injection plug 15. Is formed.
  • a similar weld may be formed between the gas exhaust valve 13 and the battery lid 12 shown in FIG.
  • the insulating protective film 1 that seals the entire outer surface 10a of the battery container 10 including these welds W1 and W2 is formed.
  • FIG. 6 is a flowchart showing an outline of the manufacturing process of the secondary battery 100A shown in FIG.
  • the positive electrode 41 and the negative electrode 42 described above are manufactured, and in a state where they are stacked via the separators 43 and 44, they are wound around the shaft core and formed into a flat shape.
  • Make 40 Further, external terminals 20A, 20B, gasket 2, insulating plate 3, current collector plates 30A, 30B are integrally fixed to battery lid 12 to form a lid assembly, and foil exposed portions 41c, 42c of electrode group 40 are respectively provided.
  • the lid assembly and the electrode group 40 are integrated by bundling and joining to the connection end portion 32 of the current collector plates 30A and 30B.
  • the gas discharge valve 13 is formed by thinning the battery lid 12 in advance.
  • step A the electrode group 40 integrated with the lid assembly is covered with the insulating protective sheet 4 and inserted into the battery can 11. Then, the electrode group 40 and the battery can 11 are electrically insulated from each other by the insulating protective sheet 4, and the protrusion 12 b of the battery lid 12 is fitted inside the opening 11 d of the battery can 11 so that the opening 11 d is formed. Block.
  • the electrode group 40 is inserted into the battery can 11 from one curved portion 40 b side so that the winding axis direction is along the width direction of the battery container 10, and is accommodated in the battery container 10.
  • step B the battery lid 12 and the battery can 11 are joined by, for example, laser welding, and the insulating plate 3, the current collecting plates 30A and 30B, and the electrode group 40 are sealed in the battery case 10.
  • a welded portion W ⁇ b> 1 is formed between the battery can 11 and the battery lid 12 on the outer surface 10 a of the battery container 10.
  • step C an electrolytic solution is injected into the battery container 10 from the injection port 14. As a result, the electrolyte solution is impregnated between the positive electrode 41 and the negative electrode 42 of the electrode group 40.
  • step D the injection port 14 is closed by the injection plug 15, and the injection plug 15 is joined to the battery lid 12 by laser welding, for example.
  • the welding part W2 is formed in the upper surface of the battery cover 12 which is the outer surface 10a of the battery container 10.
  • step E the entire outer surface 10a of the battery container 10 including the welds W1 and W2 is coated with an insulating paint containing an insulating material. Thereafter, the insulating paint applied to the entire outer surface 10a of the battery container 10 is dried to form the insulating protective film 1 as a coating film.
  • the secondary battery 100A of the present embodiment is completed by charging the secondary battery 100A that has undergone the pre-process and the process A to the process E.
  • the secondary battery 100A is used alone as a driving power source for an electronic device or an electric vehicle, or a plurality of secondary batteries 100A are connected in series or in parallel and used as an assembled battery.
  • the secondary battery 100A stores electric power supplied from an external power source or a generator in the electrode group 40 via the external terminals 20A and 20B. Further, the secondary battery 100A supplies the power stored in the electrode group 40 to a device driven by power such as a motor via the external terminals 20A and 20B.
  • water containing an electrolyte may be interposed between the external terminals 20A and 20B of the secondary battery 100A and the battery container 10 due to submergence of the device including the secondary battery 100A or dew condensation inside the device.
  • the external terminal and the battery container may be short-circuited through the water containing the electrolyte.
  • an insulation treatment such as anodizing
  • a metal material that has melted and solidified in the welded portion between the battery lid and the battery can It will be in the state exposed to the outer surface of a battery container.
  • the molten and solidified metal material is exposed on the outer surface of the battery container at the weld between the liquid injection stopper and the battery lid or the weld between the gas discharge valve and the battery lid. Become.
  • the external terminal and the battery container are connected to the outer surface of the battery container. There was a possibility of short-circuiting through the welded part. Further, in the conventional secondary battery, when a plurality of secondary batteries are connected in series or in parallel to form a battery pack, the external terminal and the welded portion are in contact with each other between adjacent secondary batteries. However, there is a possibility that a short circuit may occur.
  • the insulating protective film 1 that seals the entire outer surface 10a of the battery container 10 including the welds W1 and W2 is formed in the battery container 10 of the secondary battery 100A of the present embodiment.
  • the outer surface 10a of the battery container 10 including the welded portions W1 and W2 is prevented from contacting a conductive material such as water containing an electrolyte and the external terminals 20A and 20B of the other secondary battery 100A. Is done. Therefore, according to the secondary battery 100A of the present embodiment, a short circuit between the battery container 10 and the external terminals 20A and 20B can be more reliably prevented.
  • the protective film 1 is in close contact with the gasket 2 which is an insulating member and covers the entire outer surface 10a of the battery container 10. This prevents a conductive material such as water containing electrolyte from penetrating between the gasket 2 and the protective film 1, and is electrically connected between the external terminals 20 ⁇ / b> A and 20 ⁇ / b> B and the battery container 10. It is possible to reliably prevent the path from being formed.
  • the protective film 1 can prevent a short circuit between the external terminals 20A and 20B and the welded portion W1 of the outer surface 10a of the battery container 10
  • the battery container 10 is formed by the battery can 11 and the battery lid 12. It can comprise and the welding part W1 can be formed among these. Therefore, it is possible to reliably prevent a short circuit between the external terminals 20A and 20B and the welded portion W1 of the outer surface 10a of the battery container 10 without sacrificing assembly and productivity in the manufacturing process of the secondary battery 100A. it can.
  • the protective film 1 can prevent a short circuit between the external terminals 20A and 20B and the welded portion W2 of the outer surface 10a of the battery container 10, the liquid injection port 14 is formed in the battery lid 12, and the liquid injection is performed.
  • a welded portion W ⁇ b> 2 can be formed between the liquid filling plug 15 that closes the mouth 14 and the battery lid 12.
  • the protective film 1 is formed of an insulating paint applied to the outer surface 10a of the battery container 10.
  • the insulating protective film 1 which seals the whole outer surface 10a of the battery case 10 including the welds W1 and W2 can be easily formed. Therefore, the productivity of the secondary battery 100A can be improved as compared with the case where the protective film 1 is formed by, for example, an insulating film.
  • the protective film 1 can be formed at a low temperature that does not affect the performance of the secondary battery 100A at about 60 ° C.
  • the protective film 1 contains any material of epoxy, acrylic, urethane, or rubber. As a result, it is possible to easily form the protective film 1 having excellent durability and electrical insulation.
  • the outer surface 10a of the battery container 10 and the electrolyte are sealed by the protective film 1 that seals the outer surface 10a of the battery container 10 including the welds W1 and W2.
  • the protective film 1 that seals the outer surface 10a of the battery container 10 including the welds W1 and W2.
  • Contact with water and the external terminals 20A and 20B of the other secondary battery 100A is prevented, and a short circuit between the battery container 10 and the external terminals 20A and 20B can be more reliably prevented.
  • Embodiment 2 and Embodiment 3 Next, Embodiment 2 and Embodiment 3 of the secondary battery of the present invention will be described with reference to FIGS. 7 and 8 with reference to FIGS. 1 to 3 and FIGS. 5 and 6.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the vicinity of the external terminal 20A (20B) of the secondary battery 100B according to the second embodiment, corresponding to FIG. 4 of the first embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the vicinity of the external terminal 20A (20B) of the secondary battery 100C according to the third embodiment, corresponding to FIG. 4 of the first embodiment.
  • These secondary batteries 100B and 100C differ from the secondary battery 100A of Embodiment 1 in that the protective film 1 covers a part of the outer surface of the external terminals 20A and 20B. Since the other points of the secondary batteries 100B and 100C are the same as those of the secondary battery 100A of the first embodiment, the same parts are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • these secondary batteries 100B and 100C it is between the outer surface 10a of the battery container 10, the outer surface 2b of the gasket 2 that is an insulating member, and the side peripheral surface 21c that is the outer surface of the external terminals 20A and 20B. Further, the protective film 1 is continuously formed. As a result, minute gaps between the upper surface of the battery lid 12 and the gasket 2 and between the gasket 2 and the peripheral side surfaces of the external terminals 20A and 20B can be covered with the protective film 1, and water containing the electrolyte can be covered. Etc. can prevent penetration into the gap. Therefore, the formation of an electrical path between the external terminals 20A and 20B and the battery case 10 can be more reliably prevented.
  • the welded joint portion 21 of the external terminals 20A and 20B is provided with an inclined surface 21d between the upper end surface 21a and the peripheral side surface 21c.
  • a bus bar 200 is welded to the upper end surface 21 a of the weld joint 21. That is, in these embodiments, the upper end surface 21a of the welded joint portion 21 is a welding region to which the bus bar 200 is welded, and the inclined surface 21d and the part of the side peripheral surface 21c of the welded joint portion 21 are insulating members. It is an exposed area exposed from a certain gasket 2 and bus bar.
  • the portions exposed from the gasket 2 and the bus bar 200 on the inclined surface 21d and the side peripheral surface 21c, that is, the entire exposed region are covered with the protective film 1. Therefore, according to the secondary battery 100C of the third embodiment, as compared with the secondary battery 100B of the second embodiment, the area of the outer surface of the external terminals 20A and 20B that may be short-circuited is further reduced and minimized. Can be.
  • the protective film is a paint film
  • the protective film is not limited to the paint film.
  • an insulating film may be attached to the entire outer peripheral surface of the battery container including the welded portion to seal the entire outer peripheral surface.
  • the entire outer peripheral surface of the battery container including the welded portion may be wrapped with a thermoplastic insulating film formed in a tube shape or a bag shape, and the entire outer peripheral surface may be sealed.
  • the configuration in which a part of the outer surface of the external terminal is covered with the protective film has been described.
  • the entire outer surface of the external terminal may be covered with the protective film.
  • the protective film in the region where the bus bar is welded may be removed before the external terminal and the bus bar are welded.
  • the protective film covering at least a part of the outer surface of the external terminal may be formed by a method different from the protective film for sealing the outer metal surface of the battery container.
  • a protective film is formed on the outer metal surface of the battery container by painting, and the protective film is formed by sticking an insulating tape, an insulating film, etc. on at least a part of the outer surface of the external terminal in the steps before and after that May be.
  • weld region where the bus bar is welded to the external terminal is the upper end surface of the weld joint
  • the weld region may be another surface of the weld joint.
  • a protective film similar to the protective film on the outer surface of the battery container may be formed on the entire outer surface of the bus bar.

Abstract

　溶接部（Ｗ１，Ｗ２）を有する金属製の電池容器（１０）と、電池容器の外側に絶縁部材（２）を介して配置される外部端子（２０Ａ，２０Ｂ）と、を備え、溶接部を含む電池容器の外側金属表面を密封する絶縁性の保護膜（１）が形成された二次電池である。溶接部を有する電池容器と外部端子との間の短絡をより確実に防止することができる。

Description

二次電池
　本発明は、電池容器の外表面に絶縁性の保護膜を備えた二次電池に関する。
　例えば、電子機器や電気自動車等の駆動電源として二次電池が用いられている。一般に、二次電池は、金属製の電池容器の内部に収容した電極と、電池容器の外部に配置した外部端子とが電気的に接続され、この電極および外部端子が電池容器に対して電気的に絶縁された構成を有している。また、電池容器の内部には電解液が注入されている。
　例えば、アルミニウム含有材料からなる有底筒状の外装缶を有し、外装缶の開口部が封口板によって封口されている素電池が知られている（下記特許文献１を参照）。特許文献１に記載の素電池は、外装缶の外表面における底面を含み、かつ前記外表面の側壁における前記底面側の端部から前記開口部側の端部に至る領域が陽極酸化処理されている。
特開２００７‐２８７５１４公報
　前記特許文献１に記載の素電池は、電気的な絶縁を目的として外装缶の外表面に陽極酸化処理を行っているが、この外装缶に溶接されて外装缶と共に電池容器を構成する封口板の外表面には絶縁処理が行われていない。そのため、この封口板の外表面と正極端子または負極端子との間が短絡する虞がある。陽極酸化処理は、素電池の組立後に行うことはできないため、外装缶と封口板とを溶接する前に行われる。そのため、たとえ封口板の外表面に陽極酸化処理を行ったとしても、外装缶と封口板との溶接部において金属材料が電池容器の外表面に露出する。よって、この溶接部を介して正極端子または負極端子と電池容器との間が短絡する虞がある。
　前記の端子と溶接部との間の短絡は、例えば、これらの間が電解質を含む水を介して電気的に導通することによって生じ得る。また、例えば、複数の二次電池を直列または並列に接続して組電池を構成する際に、隣接する二次電池の相互間で前記の端子と前記の溶接部とが接触することによっても、前記の短絡が生じ得る。
　本発明は、前記した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、溶接部を有する金属製の電池容器と外部端子との間の短絡をより確実に防止することができる二次電池を提供することにある。
　前記目的を達成する本発明の二次電池は、溶接部を有する金属製の電池容器と、前記電池容器の外側に絶縁部材を介して配置される外部端子と、を備えた二次電池であって、前記溶接部を含む前記電池容器の外側金属表面を密封する絶縁性の保護膜が形成されていることを特徴とする。
　本発明の二次電池によれば、溶接部を含む電池容器の外側金属表面を密封する絶縁性の保護膜が形成されているので、溶接部を含む電池容器の外側金属表面に電解質を含む水等の導電性を有する物質や他の二次電池の外部端子が接触することが防止され、電池容器と外部端子との間の短絡をより確実に防止することができる。
本発明の実施形態１に係る二次電池を示す外観斜視図。 図１に示す二次電池の分解斜視図。 図１に示す二次電池が備える電極群の分解斜視図。 図１に示す二次電池が備える外部端子近傍の断面図。 図１に示す二次電池が備える注液口近傍の断面図。 図１に示す二次電池の製造工程を示すフロー図。 本発明の実施形態２に係る二次電池の外部端子近傍の断面図。 本発明の実施形態３に係る二次電池の外部端子近傍の断面図。
　以下、図面を参照して本発明の二次電池の実施の形態を説明する。
［実施形態１］
　図１は、本発明の実施形態１に係る二次電池１００Ａの外観斜視図である。図２は、図１に示す二次電池１００Ａの分解斜視図である。なお、図２は、電池容器１０を構成する電池缶１１および電池蓋１２の外表面に、未だ保護膜１が形成されていない状態を示している。
　本実施形態の二次電池１００Ａは、後述する溶接部Ｗ１，Ｗ２（図４および図５を参照）を含む電池容器１０の外側金属表面である外表面１０ａ全体を密封する絶縁性の保護膜１が形成されていることを最大の特徴としている。以下、本実施形態の二次電池１００Ａの構成について、詳細に説明する。
　二次電池１００Ａは、例えば、扁平角形の電池缶１１と、二次電池１００Ａの幅方向に延びる矩形板状の電池蓋１２とによって構成された箱状の電池容器１０を備える角形リチウムイオン二次電池である。電池缶１１は、厚さ方向に対向する相対的に面積の広い一対の広側面１１ａと、幅方向に対向する相対的に面積の狭い一対の狭側面１１ｂと、幅方向に延びる矩形の底面１１ｃとを有している。電池缶１１および電池蓋１２は、例えば、アルミニウム等の金属材料によって製作されている。
　電池容器１０の外側で、電池蓋１２の上面の長手方向両端には、概ね直方体形状のブロック状に形成された外部端子２０Ａ，２０Ｂが、電池蓋１２との間に絶縁部材であるガスケット２を介して配置されている。正極側の外部端子２０Ａは、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金によって製作され、負極側の外部端子２０Ｂは、例えば銅または銅合金によって製作されている。電池蓋１２の長手方向中央部には、ガス排出弁１３が設けられ、ガス排出弁１３と一方の外部端子２０Ａとの間には注液口１４が設けられている。
　ガス排出弁１３は、例えば電池容器１０の内部空間の圧力が所定値を超えて上昇すると開裂するように薄肉化され、開裂時に応力を集中させて破断させる溝１３ａ等が形成されている。ガス排出弁１３が開裂することで、電池容器１０の内部空間からガスが排出されて内部空間の圧力が低減され、二次電池１００Ａの安全性が確保される。
　注液口１４は、電池容器１０内へ電解液を注入するために設けられた電池蓋１２を貫通する貫通孔である。注液口１４は、電解液の注入後に、例えば、レーザ溶接によって注液栓１５が接合されて封止されている。電池容器１０内に注入する電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液が用いられる。
　本実施形態の二次電池１００Ａは、電池容器１０の外表面１０ａ全体に密着する絶縁性の保護膜１を備えている。電池容器１０は、外表面１０ａ全体が保護膜１によって密封され、外部環境から隔離および遮断されている。保護膜１は、例えば、エポキシ、アクリル、ウレタン、ゴム等の絶縁性を有する材料によって形成されている。保護膜１は、単層であってもよく、多層であってもよい。また、保護膜１の厚さは、例えば、電池モジュールを構成した時の総電圧に対する絶縁耐圧を得る観点から、下限を１０μｍから２０μｍ程度の範囲とし、電池容器１０の厚さの増大を抑制する観点から、上限を１００μｍから２００μｍ程度の範囲とすることが好ましい。
　保護膜１は、前記のような絶縁材料を含む絶縁性塗料を、電池容器１０の外表面１０ａ全体に塗布することによって形成した塗装膜であることが好ましい。保護膜１を塗装膜とすることで、電池容器１０の外表面１０ａ全体に保護膜１を密着させて形成することができる。この場合、塗装欠陥による電池容器１０と外部端子２０Ａ，２０Ｂとの間の短絡を防止する観点から、保護膜１は多層膜であることが好ましい。例えば、一層目にエポキシ樹脂を塗布し、二層目にウレタン樹脂を塗布して多層の保護膜１を形成することで、塗装欠陥を効果的に防止することができる。
　ここで、電池容器１０の外表面１０ａすなわち外側金属表面とは、保護膜１が形成されていない状態の組立後の二次電池１００Ａにおいて、大気等の外部環境に対して露出する電池容器１０の表面である。より詳細には、電池容器１０の外表面１０ａは、電池蓋１２の外表面すなわち電池蓋１２の上面のガスケット２から露出した部分および周側面と、電池缶１１の外表面すなわち広側面１１ａ、狭側面１１ｂ、および底面１１ｃと、後述するような電池容器１０の溶接部Ｗ１，Ｗ２（図４および図５参照）の外表面と、を含む。
　外部端子２０Ａ，２０Ｂは、それぞれ、バスバー２００（図８参照）等に溶接接合される溶接接合部２１を有している。溶接接合部２１は、概ね直方体形状を有するブロック状に形成され、下端面２１ｂ（図４参照）が電池蓋１２の上面に対向し、上端面２１ａ（図４参照）が電池蓋１２の上面と平行になっている。溶接接合部２１の下端面２１ｂには、電池蓋１２の上面に垂直な軸方向に延びる柱状の接続部２２が設けられている。
　電池蓋１２と溶接接合部２１との間には、絶縁部材であるガスケット２が配置され、溶接接合部２１と電池蓋１２とが電気的に絶縁されている。電池蓋１２の内表面すなわち下面と、電池容器１０内部に収容される集電板３０Ａ，３０Ｂのそれぞれの基部３１との間には絶縁板３が配置され、電池蓋１２と集電板３０Ａ，３０Ｂとが電気的に絶縁されている。ガスケット２および絶縁板３は、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材料によって構成されている。
　電池蓋１２の長手方向両端には、外部端子２０Ａ，２０Ｂのそれぞれの接続部２２を挿通させる一対の貫通孔１２ａが設けられている。また、ガスケット２、絶縁板３および集電板基部３１は、それぞれ電池蓋１２の貫通孔１２ａに対応する位置に外部端子２０Ａまたは２０Ｂの接続部２２を挿通させる貫通孔２ａを有している。外部端子２０Ａ，２０Ｂのそれぞれの接続部２２は、ガスケット２、電池蓋１２、絶縁板３および集電板基部３１のそれぞれの貫通孔２ａ，１２ａ，３ａ，３１ａに通され、先端がかしめられて拡径するように塑性変形することで、かしめ部２２ｃ（図４参照）が形成されている。
　これにより、電池蓋１２に対して、外部端子２０Ａ，２０Ｂ、ガスケット２、絶縁板３、および集電板３０Ａ，３０Ｂが一体的にかしめ固定されている。そして、正極側および負極側それぞれの外部端子２０Ａ，２０Ｂと集電板３０Ａ，３０Ｂとが電気的に接続されている。電池容器１０は、ガスケット２，２および絶縁板３，３によって外部端子２０Ａ，２０Ｂおよび集電板３０Ａ，３０Ｂと電気的に絶縁され、外部端子２０Ａ，２０Ｂおよび集電板３０Ａ，３０Ｂとは電位が異なり、極性を持たず、電気的な中性を維持している。
　集電板３０Ａ，３０Ｂは、それぞれ、電池蓋１２の下面に対向して配置される矩形板状の集電板基部３１と、集電板基部３１の側端で折曲されて電池缶１１の広側面１１ａに沿って底面１１ｃに向かって延びる接続端部３２とを有している。集電板３０Ａ，３０Ｂは、それぞれの接続端部３２が、例えば、超音波溶接等によって後述する電極群４０の箔露出部４１ｃ，４２ｃに接合されている。これにより、集電板３０Ａ，３０Ｂは、電極群４０と電気的に接続され、電極群４０を電池容器１０内部の所定位置に支持している。正極側の集電板３０Ａは、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金によって製作され、負極側の集電板３０Ｂは、例えば銅または銅合金によって製作されている。
　電池缶１１は、上部が開放されて矩形の開口部１１ｄが形成されている。電極群４０は、箔露出部４１ｃ，４２ｃがそれぞれ集電板３０Ａ，３０Ｂに接合され、例えばポリプロピレン等の合成樹脂製の絶縁保護フィルム４によって包まれて電池缶１１と電気的に絶縁された状態で、電池缶１１の開口部１１ｄから電池缶１１内部に挿入されている。そして、電池缶１１の開口部１１ｄが電池蓋１２によって封止されることで、電極群４０が電池容器１０の内部に収容されている。電池蓋１２は、周側面の全周に亘って、例えばレーザ溶接によって電池缶１１に接合されている。
　図３は、図２に示す電極群４０の一部を展開した分解斜視図である。
　電極群４０は、セパレータ４３，４４を介在させて積層させた正負の電極４１，４２を捲回軸に平行な軸心の周りに捲回して扁平形状に成形した捲回電極群である。電極群４０は、電池缶１１の広側面１１ａに対向して配置される平坦な一対の平面部４０ａと、電池蓋１２および電池缶１１の底面１１ｃに対向して配置される半円筒状の一対の湾曲部４０ｂを有している。セパレータ４３，４４は、正極電極４１と負極電極４２との間を絶縁すると共に、最外周に捲回された負極電極４２の外側にもセパレータ４４が捲回されている。
　正極電極４１は、正極集電体である正極箔４１ａと、正極箔４１ａの両面に塗布された正極活物質合剤からなる正極合剤層４１ｂとを有している。正極電極４１の幅方向の一側は、正極合剤層４１ｂが形成されず、正極箔４１ａが露出した箔露出部４１ｃとされている。正極電極４１は、箔露出部４１ｃが負極電極４２の箔露出部４２ｃと捲回軸方向の反対側に配置されて、捲回軸の周りに捲回されている。
　正極電極４１は、例えば、正極活物質に導電材、結着剤および分散溶媒を添加して混練した正極活物質合剤を、幅方向の一側を除いて正極箔４１ａの両面に塗布し、乾燥、プレス、裁断することによって製作することができる。正極箔４１ａとしては、例えば、厚さ約２０μｍのアルミニウム箔を用いることができる。正極箔４１ａの厚みを含まない正極合剤層４１ｂの厚さは、例えば、約９０μｍである。
　正極活物質合剤の材料としては、例えば、正極活物質として１００重量部のマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４）を、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛を、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を、分散溶媒としてＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を、それぞれ用いることができる。正極活物質は、前記したマンガン酸リチウムに限定されず、例えば、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウム、一部を金属元素で置換またはドープしたリチウムマンガン複合酸化物を用いてもよい。また、正極活物質として、層状結晶構造を有するコバルト酸リチウムやチタン酸リチウム、およびこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム－金属複合酸化物を用いてもよい。
　負極電極４２は、負極集電体である負極箔４２ａと、負極箔４２ａの両面に塗布された負極活物質合剤からなる負極合剤層４２ｂとを有している。負極電極４２の幅方向の一側は、負極合剤層４２ｂが形成されず、負極箔４２ａが露出した箔露出部４２ｃとされている。負極電極４２は、その箔露出部４２ｃが正極電極４１の箔露出部４１ｃと捲回軸方向の反対側に配置されて、捲回軸周りに捲回されている。
　負極電極４２は、例えば、負極活物質に結着剤および分散溶媒を添加して混練した負極活物質合剤を、幅方向の一側を除く負極箔４２ａの両面に塗布し、乾燥、プレス、裁断することによって製作することができる。負極箔４２ａとしては、例えば、厚さ約１０μｍの銅箔を用いることができる。負極箔４２ａの厚みを含まない負極合剤層４２ｂの厚さは、例えば、約７０μｍである。
　負極活物質合剤の材料としては、例えば、負極活物質として１００重量部の非晶質炭素粉末を、結着剤として１０重量部のＰＶＤＦを、分散溶媒としてＮＭＰをそれぞれ用いることができる。負極活物質は、前記した非晶質炭素に限定されず、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）、またはそれらの複合材料を用いてもよい。負極活物質の粒子形状についても特に限定されず、鱗片状、球状、繊維状または塊状等の粒子形状を適宜選択することができる。
　なお、前記した正極および負極の合剤層４１ｂ，４２ｂに用いる結着材は、ＰＶＤＦに限定されない。前記した結着材として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いてもよい。
　また、セパレータ４３，４４を介在させて正極電極４１および負極電極４２を重ねて捲回する際の軸芯は、例えば、正極箔４１ａ、負極箔４２ａ、セパレータ４３，４４のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回したものを用いることができる。
　電極群４０の捲回軸方向において、負極電極４２の負極合剤層４２ｂの幅は、正極電極４１の正極合剤層４１ｂの幅よりも広くなっている。また、電極群４０の最内周と最外周には負極電極４２が捲回されている。これにより、正極合剤層４１ｂは、電極群４０の最内周から最外周まで負極合剤層４２ｂの間に挟まれている。
　正極電極４１および負極電極４２の箔露出部４１ｃ，４２ｃはそれぞれ電極群４０の平面部４０ａで束ねられ、例えば超音波溶接等によって正極側、負極側の集電板３０Ａ，３０Ｂのそれぞれの接続端部３２にそれぞれ接合される。これにより、正極側および負極側において、それぞれ、外部端子２０Ａ，２０Ｂが、それぞれ集電板３０Ａ，３０Ｂを介して、電極群４０を構成する電極４１，４２とそれぞれ電気的に接続される。
　なお、電極群４０の捲回軸方向において、セパレータ４３，４４の幅は負極合剤層４２ｂの幅よりも広いが、正極電極４１および負極電極４２の箔露出部４１ｃ，４２ｃは、それぞれセパレータ４３，４４の幅方向端部よりも幅方向外側に突出している。したがって、セパレータ４３，４４は、箔露出部４１ｃ，４２ｃを束ねて溶接する際の支障にはならない。
　図４は、図１に示す二次電池１００Ａの外部端子２０Ｂ近傍の断面図である。図４は、負極側の構成を示しているが、正極側についても負極側と同様の構成を有している。そのため、以下では、主に負極側の構成について説明し、正極側の構成についての説明は適宜省略する。
　電池缶１１は、開口部１１ｄの内側に電池蓋１２の下面の凸部１２ｂが嵌合し、開口部１１ｄが電池蓋１２によって閉塞されている。この状態で、電池蓋１２は、電池缶１１の開口部１１ｄの全周に亘って、例えばレーザ溶接によって接合されている。これにより、電池容器１０の外表面１０ａに溶接部Ｗ１が形成され、電池缶１１と電池蓋１２からなる電池容器１０が密閉されている。溶接部Ｗ１は、電池容器１０の外表面１０ａである電池缶１１の広側面１１ａおよび狭側面１１ｂと、電池蓋１２の周側面との間に形成されている。
　電池容器１０の外側で電池蓋１２の上面には、絶縁部材であるガスケット２を介して外部端子２０Ｂ（２０Ａ）が配置されている。外部端子２０Ｂ（２０Ａ）の溶接接合部２１の下端面２１ｂには、電池蓋１２の上面に垂直に延びる円柱状の接続部２２が設けられている。接続部２２は、溶接接合部２１の下端面２１ｂに近い基端部２２ａと、基端部２２ａよりも縮径された先端部２２ｂとを有している。接続部２２は、基端部２２ａがガスケット２の貫通孔２ａと絶縁板３の貫通孔３ａに通され、先端部２２ｂが集電板基部３１の貫通孔３１ａに通され、先端が拡径されてかしめ部２２ｃが形成されている。これにより、外部端子２０Ｂ（２０Ａ）、ガスケット２、絶縁板３および集電板３０Ｂ（３０Ａ）が、電池蓋１２と一体にかしめ固定されている。
　ガスケット２は、電池蓋１２の上面と溶接接合部２１の下端面２１ｂとの間に配置されると共に、一部が溶接接合部２１の側周面２１ｃに沿って溶接接合部２１の下端面２１ｂから上端面２１ａに向かって延び、溶接接合部２１の側周面２１ｃ下部を覆っている。また、ガスケット２は、貫通孔２ａの内径が接続部２２の基端部２２ａの外径と略等しくされ、一部が接続部２２の軸方向に沿って延び、接続部２２の基端部２２ａの外周面と電池蓋１２の貫通孔１２ａの内周面との間に介在されている。これにより、外部端子２０Ｂ（２０Ａ）の接続部２２は、電池蓋１２と電気的に絶縁されている。
　絶縁板３は、電池蓋１２と集電板基部３１との間に配置されると共に、貫通孔３ａの内径が接続部２２の基端部２２ａの外径と略等しくされ、接続部２２の基端部２２ａの周囲に配置されている。集電板基部３１に設けられた貫通孔３１ａの内径は、接続部２２の先端部２２ｂの外径よりも僅かに大きくされ、接続部２２の基端部２２ａの外径よりも小さくされている。これにより、集電板基部３１は、接続部２２の基端部２２ａと先端部２２ｂとの間に形成された段部２２ｄと、接続部２２の先端に設けられたかしめ部２２ｃとの間に配置されている。
　この接続部２２の段部２２ｄは、接続部２２の先端を加圧および塑性変形させてかしめ部２２ｃを形成する際の荷重を受け止め、ガスケット２および絶縁板３が、溶接接合部２１および集電板基部３１と電池蓋１２との間で過度に圧縮されることを防止している。これにより、ガスケット２および絶縁板３は、それぞれ適度な面圧で電池蓋１２に密着している。
　本実施形態の二次電池１００Ａは、前記したように、電池蓋１２と電池缶１１との間の溶接部Ｗ１を含む電池容器１０の外表面１０ａ全体を密封する絶縁性の保護膜１が形成されていることを最大の特徴としている。また、本実施形態の保護膜１は、絶縁部材であるガスケット２と密着して電池容器１０の溶接部Ｗ１を含む外表面１０ａ全体を覆っている。本実施形態では、電池蓋１２の上面において、保護膜１の端縁１ａが、ガスケット２の周縁部に密着している。
　本実施形態のガスケット２は、外部端子２０Ｂ（２０Ａ）の溶接接合部２１の側周面２１ｃに沿う部分と下端面２１ｂに沿う部分との境界部分に形成される角部２ｃが凸曲面状に丸みを帯びている。そのため、この角部２ｃの近傍において、ガスケット２と電池蓋１２との間に空間が形成されている。保護膜１は、このガスケット２と電池蓋１２との間の空間を埋めるように充填され、角部２ｃの曲面に沿ってガスケット２と面接触している。
　図５は、図１に示す二次電池１００Ａの注液口１４近傍の断面図である。
　前記したように、電池蓋１２は、電池缶１１内に電解液を注入する注液口１４と、注液口１４を封止する注液栓１５とを備えている。本実施形態において、注液栓１５は、注液口１４に嵌合する有底円筒状の栓部１５ａと、栓部１５ａの上端に設けられて注液口１４の径方向外側に延びる平面視円環状の縁部１５ｂとを有している。また、電池蓋１２の上面の注液口１４の周囲には、注液栓１５の縁部１５ｂを収容する凹部１４ａが設けられ、注液栓１５が電池蓋１２の上面から突出することを防止している。
　注液栓１５の栓部１５ａを注液口１４に嵌合させて、縁部１５ｂを電池蓋１２の凹部１４ａに係合させることで、注液口１４が注液栓１５によって閉塞された状態になる。この状態で、例えばレーザ溶接によって、注液栓１５を縁部１５ｂの周縁部の全周に亘って電池蓋１２に接合することで、電池蓋１２と注液栓１５との間に溶接部Ｗ２が形成される。図示は省略するが、図１に示すガス排出弁１３と電池蓋１２との間にも、同様の溶接部が形成される場合がある。本実施形態の二次電池１００では、これらの溶接部Ｗ１，Ｗ２を含む電池容器１０の外表面１０ａ全体を密封する絶縁性の保護膜１が形成されている。
　図６は、図１に示す二次電池１００Ａの製造工程の概略を示すフロー図である。
　前工程では、前述した正極電極４１および負極電極４２を製作し、セパレータ４３，４４を介してこれらを重ねた状態で、軸芯の周りに捲回して扁平な形状に成形することで、電極群４０を製作する。また、電池蓋１２に外部端子２０Ａ，２０Ｂ、ガスケット２、絶縁板３、集電板３０Ａ，３０Ｂを一体に固定して蓋組立体を構成し、電極群４０の箔露出部４１ｃ，４２ｃをそれぞれ束ねて集電板３０Ａ，３０Ｂの接続端部３２に接合することで、蓋組立体と電極群４０を一体化させる。なお、本実施形態において、ガス排出弁１３は、予め電池蓋１２を薄肉化することによって形成されている。
　工程Ａでは、蓋組立体と一体化させた電極群４０を絶縁保護シート４で覆って電池缶１１内に挿入する。そして、電極群４０と電池缶１１との間を絶縁保護シート４によって電気的に絶縁し、電池蓋１２の凸部１２ｂを電池缶１１の開口部１１ｄの内側に嵌合させて開口部１１ｄを閉塞する。電極群４０は、捲回軸の方向が電池容器１０の幅方向に沿うように一方の湾曲部４０ｂ側から電池缶１１内に挿入され、電池容器１０内に収容される。
　工程Ｂでは、電池蓋１２と電池缶１１とを、例えばレーザ溶接によって接合して電池容器１０内に絶縁板３、集電板３０Ａ，３０Ｂおよび電極群４０を封入する。これにより、電池容器１０の外表面１０ａの電池缶１１と電池蓋１２との間に溶接部Ｗ１が形成される。
　工程Ｃでは、注液口１４から電池容器１０内に電解液を注入する。これにより、電極群４０の正極電極４１と負極電極４２との間に電解液が含浸された状態になる。
　工程Ｄでは、注液口１４を注液栓１５によって閉塞し、例えば、レーザ溶接によって電池蓋１２に注液栓１５を接合する。これにより、電池容器１０の外表面１０ａである電池蓋１２の上面に溶接部Ｗ２が形成される。
　工程Ｅでは、溶接部Ｗ１，Ｗ２を含む電池容器１０の外表面１０ａ全体に、絶縁材料を含む絶縁性塗料を塗布する塗装を行う。その後、電池容器１０の外表面１０ａ全体に塗布した絶縁性塗料を乾燥させ、塗装膜である絶縁性を有する保護膜１を形成する。
　後工程では、前工程および工程Ａから工程Ｅを経た二次電池１００Ａの充電等を行うことで、本実施形態の二次電池１００Ａが完成する。なお、充電等の後工程は、二次電池１００Ａの電池容器１０の外表面１０ａに保護膜１を形成する工程Ｅの前に行ってもよい。
　以下、本実施形態の二次電池１００Ａの作用について説明する。
　例えば、電子機器または電気自動車等の駆動電源として、二次電池１００Ａが単体で使用され、または、複数の二次電池１００Ａが直列または並列に接続されて組電池として使用される。二次電池１００Ａは、外部電源または発電機等から供給された電力を、外部端子２０Ａ，２０Ｂを介して電極群４０に蓄える。また、二次電池１００Ａは、電極群４０に蓄えた電力を、外部端子２０Ａ，２０Ｂを介して、例えばモータ等の電力によって駆動される装置に供給する。ここで、二次電池１００Ａを含む装置の水没または装置内部での結露等によって、二次電池１００Ａの外部端子２０Ａ，２０Ｂと電池容器１０との間に電解質を含む水が介在する場合がある。
　このような場合、従来の二次電池では、外部端子と電池容器とが電解質を含む水を介して短絡する虞があった。例えば、電池蓋および電池缶の外表面に、陽極酸化処理等の絶縁処理が施されていた場合であっても、電池蓋と電池缶との間の溶接部において溶融して凝固した金属材料が、電池容器の外表面に露出した状態になる。同様に、注液栓と電池蓋との間の溶接部、またはガス排出弁と電池蓋との間の溶接部においても、溶融して凝固した金属材料が電池容器の外表面に露出した状態になる。
　したがって、従来の二次電池では、たとえ電池蓋および電池缶の外表面に、陽極酸化処理等の絶縁処理が施されていた場合であっても、外部端子と電池容器とが電池容器の外表面の溶接部を介して短絡する虞があった。また、従来の二次電池では、複数の二次電池を直列または並列に接続して組電池を構成する際に、隣接する二次電池の相互間で外部端子と溶接部とが接触することによっても、短絡が生じる虞があった。
　これに対し、本実施形態の二次電池１００Ａの電池容器１０には、溶接部Ｗ１，Ｗ２を含む電池容器１０の外表面１０ａ全体を密封する絶縁性の保護膜１が形成されている。これにより、溶接部Ｗ１，Ｗ２を含む電池容器１０の外表面１０ａに、電解質を含む水等の導電性を有する物質や、他の二次電池１００Ａの外部端子２０Ａ，２０Ｂが接触することが防止される。したがって、本実施形態の二次電池１００Ａによれば、電池容器１０と外部端子２０Ａ，２０Ｂとの間の短絡をより確実に防止することができる。
　また、保護膜１は、絶縁部材であるガスケット２と密着して電池容器１０の外表面１０ａ全体を覆っている。これにより、ガスケット２と保護膜１との間に、電解質を含む水等の導電性を有する物質が浸透するのが防止され、外部端子２０Ａ，２０Ｂと電池容器１０との間に電気的な導通経路が形成されるのを確実に防止することができる。
　このように、保護膜１によって外部端子２０Ａ，２０Ｂと電池容器１０の外表面１０ａの溶接部Ｗ１と間の短絡を防止することができるので、電池容器１０を電池缶１１と電池蓋１２とによって構成し、これらの間に溶接部Ｗ１を形成することができる。したがって、二次電池１００Ａの製造工程における組立性および生産性を犠牲にすることなく、外部端子２０Ａ，２０Ｂと電池容器１０の外表面１０ａの溶接部Ｗ１と間の短絡を確実に防止することができる。
　同様に、保護膜１によって外部端子２０Ａ，２０Ｂと電池容器１０の外表面１０ａの溶接部Ｗ２と間の短絡を防止することができるので、電池蓋１２に注液口１４を形成し、注液口１４を閉塞する注液栓１５と電池蓋１２との間に溶接部Ｗ２を形成することができる。これにより、電池蓋１２と電池容器１０とを接合した後に、注液口１４を介して電解液を注入することができる。したがって、二次電池１００Ａの製造工程における組立性および生産性を犠牲にすることなく、外部端子２０Ａ，２０Ｂと電池容器１０の外表面１０ａの溶接部Ｗ２と間の短絡を確実に防止することができる。
　また、保護膜１は、電池容器１０の外表面１０ａに塗布された絶縁性塗料によって形成されている。これにより、溶接部Ｗ１，Ｗ２を含む電池容器１０の外表面１０ａ全体を密封する絶縁性の保護膜１を容易に形成することができる。したがって、例えば絶縁性フィルム等によって保護膜１を形成する場合と比較して、二次電池１００Ａの生産性を向上させることができる。また、例えば約６０℃程度の二次電池１００Ａの性能に影響を与えることのない低温で保護膜１を形成することができる。
　また、保護膜１は、エポキシ、アクリル、ウレタンまたはゴムのいずれかの材料を含んでいる。これにより、耐久性に優れ、電気的な絶縁性に優れた保護膜１を容易に形成することが可能になる。
　以上説明したように、本実施形態の二次電池１００Ａによれば、溶接部Ｗ１，Ｗ２を含む電池容器１０の外表面１０ａを密封する保護膜１により、電池容器１０の外表面１０ａと電解質を含む水や他の二次電池１００Ａの外部端子２０Ａ，２０Ｂとの接触が防止され、電池容器１０と外部端子２０Ａ，２０Ｂとの間の短絡をより確実に防止することができる。
［実施形態２および実施形態３］
　次に、本発明の二次電池の実施形態２および実施形態３について、図１から図３、ならびに図５および図６を援用し、図７および図８を用いて説明する。
　図７は、実施形態１の図４に相当する、実施形態２に係る二次電池１００Ｂの外部端子２０Ａ（２０Ｂ）近傍の断面図である。図８は、実施形態１の図４に相当する、実施形態３に係る二次電池１００Ｃの外部端子２０Ａ（２０Ｂ）近傍の断面図である。
　これらの二次電池１００Ｂ，１００Ｃは、保護膜１が外部端子２０Ａ，２０Ｂの外表面の一部を覆っている点で、実施形態１の二次電池１００Ａと異なっている。これらの二次電池１００Ｂ，１００Ｃのその他の点は、実施形態１の二次電池１００Ａと同一であるので、同一の部分には同一の符号を付して説明は省略する。
　これらの二次電池１００Ｂ，１００Ｃでは、絶縁性の保護膜１によって外部端子２０Ａ，２０Ｂの外表面の一部が覆われることで、短絡の可能性がある外部端子２０Ａ，２０Ｂの外表面の面積が減少する。したがって、単体の二次電池１００Ｂ，１００Ｃを装置内に配置したり、複数の二次電池１００Ｂ，１００Ｃを配列して組電池を構成したりする際に、二次電池１００Ｂ，１００Ｃの外部端子２０Ａ，２０Ｂと他の部材との短絡や、複数の二次電池間１００Ｂ，１００Ｃの外部端子２０Ａ，２０Ｂ同士の短絡を防止することができる。
　また、これらの二次電池１００Ｂ，１００Ｃでは、電池容器１０の外表面１０ａと、絶縁部材であるガスケット２の外表面２ｂと、外部端子２０Ａ，２０Ｂの外表面である側周面２１ｃとの間に、保護膜１が連続して形成されている。これにより、電池蓋１２の上面とガスケット２との間、および、ガスケット２と外部端子２０Ａ，２０Ｂの周側面との間の微小な隙間を、保護膜１によって覆うことができ、電解質を含む水等が前記の隙間に浸透を防止することができる。したがって、外部端子２０Ａ，２０Ｂと電池容器１０との間の電気経路の形成をより確実に防止することができる。
　実施形態１から実施形態３の二次電池１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃにおいて、外部端子２０Ａ，２０Ｂの溶接接合部２１は、上端面２１ａと周側面２１ｃとの間に傾斜面２１ｄが設けられている。図８に示すように、溶接接合部２１の上端面２１ａには、バスバー２００が溶接されている。すなわち、これらの実施形態において、溶接接合部２１の上端面２１ａは、バスバー２００が溶接される溶接領域であり、溶接接合部２１の傾斜面２１ｄと側周面２１ｃの一部は、絶縁部材であるガスケット２およびバスバーから露出した露出領域である。
　図８に示す実施形態３の二次電池１００Ｃでは、傾斜面２１ｄと側周面２１ｃのガスケット２およびバスバー２００から露出した部分、すなわち露出領域の全体が、保護膜１によって覆われている。したがって、実施形態３の二次電池１００Ｃによれば、実施形態２の二次電池１００Ｂと比較して、短絡の可能性がある外部端子２０Ａ，２０Ｂの外表面の面積をさらに減少させて最小限にすることができる。よって、単体の二次電池１００Ｃを装置内に配置したり、複数の二次電池１００Ｃを配列して組電池を構成したりする際に、二次電池１００Ｃの外部端子２０Ａ，２０Ｂと他の部材との短絡や、複数の二次電池間１００Ｃの外部端子２０Ａ，２０Ｂ同士の短絡を、より確実に防止することができる。
　以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。前述の実施形態は本発明を解りやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明したすべての構成を備えるものに限定されない。
　例えば、前述の実施形態においては、保護膜が塗装膜である場合について説明したが、保護膜は塗装膜に限定されない。例えば、溶接部を含む電池容器の外周面全体に絶縁性を有するフィルム貼着して外周面全体を密封するようにしてもよい。また、チューブ状または袋状に形成された熱可塑性の絶縁フィルムによって溶接部を含む電池容器の外周面全体を包み込むようにして、外周面全体を密封するようにしてもよい。
　また、前述の実施形態においては、外部端子の外表面の一部が保護膜によって覆われている構成について説明したが、外部端子の外表面全体を保護膜によって覆うようにしてもよい。この場合、外部端子とバスバーの溶接前に、バスバーを溶接する領域の保護膜を除去すればよい。これにより、複数の二次電池を並べる際に、二次電池の外部端子が他の二次電池の電池容器と短絡することをより確実に防止することができる。
　また、絶縁部材であるガスケットの外表面には、保護膜を形成しなくてもよい。また、外部端子の外表面の少なくとも一部を覆う保護膜は、電池容器の外側金属表面を密封する保護膜と異なる方法によって形成してもよい。例えば、電池容器の外側金属表面に塗装によって保護膜を形成し、その前後の工程で、外部端子の外表面の少なくとも一部に絶縁テープ、絶縁フィルム等を貼着することによって保護膜を形成してもよい。
　また、前述の実施形態では、外部端子にバスバーが溶接される溶接領域が、溶接接合部の上端面である場合について説明したが、溶接領域は溶接接合部のその他の面であってもよい。
　また、バスバーを外部端子に溶接した後に、電池容器の外表面の保護膜と同様の保護膜をバスバーの外表面全体に形成してもよい。これにより、バスバー同士の短絡またはバスバーとその他の部材との短絡を防止することができる。
１…保護膜、２…ガスケット（絶縁部材）、２ｂ…外表面、１０…電池容器、１０ａ…外表面（外側金属表面）、１１…電池缶、１１ｄ…開口部、１２…電池蓋、１４…注液口、１５…注液栓、２０Ａ，２０Ｂ…外部端子、２１ａ…上端面（溶接領域）、２１ｃ…周側面（露出領域、外表面）、２１ｄ…傾斜面（露出領域）、１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ…二次電池、Ｗ１，Ｗ２…溶接部

Claims (9)

  1. 　溶接部を有する金属製の電池容器と、前記電池容器の外側に絶縁部材を介して配置される外部端子と、を備えた二次電池であって、
    　前記溶接部を含む前記電池容器の外側金属表面を密封する絶縁性の保護膜が形成されていることを特徴とする二次電池。
  2. 　前記保護膜は、前記絶縁部材と密着して前記電池容器の外側金属表面を覆うことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記保護膜は、前記外部端子の外表面の一部を覆うことを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記外部端子の前記外表面は、バスバーが溶接される溶接領域と該バスバーおよび前記絶縁部材から露出した露出領域を有し、
    　前記保護膜は、前記露出領域全体を覆うことを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
  5. 　前記保護膜は、前記電池容器の前記外側金属表面と前記絶縁部材の外表面と前記外部端子の前記外表面との間に連続して形成されていることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
  6. 　前記電池容器は、前記電極を収容する電池缶と該電池缶の開口部を封止する電池蓋とを備え、
    　前記溶接部は、前記電池缶と前記電池蓋との間に設けられることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  7. 　前記電池蓋は、前記電池缶内に電解液を注入する注液口と該注液口を封止する注液栓とを備え、
    　前記溶接部は、前記電池蓋と前記注液栓との間に設けられることを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
  8. 　前記保護膜は、前記電池容器の前記外側金属表面に塗布された絶縁性塗料によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  9. 　前記保護膜は、エポキシ、アクリル、ウレタンまたはゴムのいずれかの材料を含むことを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
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