WO2015119069A1 - 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法 - Google Patents

燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015119069A1
WO2015119069A1 PCT/JP2015/052811 JP2015052811W WO2015119069A1 WO 2015119069 A1 WO2015119069 A1 WO 2015119069A1 JP 2015052811 W JP2015052811 W JP 2015052811W WO 2015119069 A1 WO2015119069 A1 WO 2015119069A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
exhaust gas
catalyst
combustion exhaust
reducing agent
denitration
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/052811
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恵美 庄野
香奈 清水
日数谷 進
Original Assignee
日立造船株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立造船株式会社 filed Critical 日立造船株式会社
Priority to EP15745863.9A priority Critical patent/EP3103550A4/en
Priority to JP2015560967A priority patent/JP6572133B2/ja
Priority to KR1020167017986A priority patent/KR102340327B1/ko
Priority to US15/115,990 priority patent/US20170165654A1/en
Priority to CN201580003989.4A priority patent/CN106413888A/zh
Publication of WO2015119069A1 publication Critical patent/WO2015119069A1/ja

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/69Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44Noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409Nitrogen oxides
    • B01D53/9413Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46Iron group metals or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/67Noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04Mixing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06Washing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30Ion-exchange
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2251/00Reactants
    • B01D2251/20Reductants
    • B01D2251/21Organic compounds not provided for in groups B01D2251/206 or B01D2251/208
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/10Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104Silver
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209Other metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209Other metals
    • B01D2255/2096Bismuth
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/50Zeolites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2258/00Sources of waste gases
    • B01D2258/01Engine exhaust gases
    • B01D2258/012Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/14Nitrogen oxides
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2590/00Exhaust or silencing apparatus adapted to particular use, e.g. for military applications, airplanes, submarines
    • F01N2590/02Exhaust or silencing apparatus adapted to particular use, e.g. for military applications, airplanes, submarines for marine vessels or naval applications
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/03Adding substances to exhaust gases the substance being hydrocarbons, e.g. engine fuel
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a combustion exhaust gas purification catalyst for removing nitrogen oxide (NOx) in combustion exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a marine diesel engine, and a combustion exhaust gas purification method.
  • NOx nitrogen oxide
  • ammonia selective reduction method When removing nitrogen oxides in combustion exhaust gas from an internal combustion engine such as a marine diesel engine, an ammonia selective reduction method is the mainstream.
  • This ammonia selective reduction method is a method using a denitration catalyst mainly composed of vanadium or titania as a catalyst and using ammonia as a reducing agent.
  • an internal combustion engine such as a marine diesel engine burns C heavy oil or the like by the internal combustion engine. Oxides are also formed in the combustion exhaust gas.
  • sulfur oxide and ammonia react in the combustion exhaust gas to produce ammonium sulfate [(NH 4 ) 2 SO 4 ] (ammonium sulfate). Arise.
  • the exhaust gas temperature after passing through the supercharger becomes a low temperature of about 250 ° C., so that ammonium sulfate (reactant ammonia reacts with sulfur oxide in the exhaust gas) There was a problem that the heat exchanger was deposited in the exhaust passage and the heat exchanger was blocked.
  • Patent Document 1 describes a method in which an alcohol is used as a reducing agent in a catalyst in which a metal is supported on zeolite.
  • a denitration catalyst layer is disposed in an exhaust gas treatment channel branched into two systems, one exhaust gas treatment channel is closed to stop supply of exhaust gas, and another exhaust gas treatment channel Discloses that the reduced NOx removal performance can be recovered by heating the NOx removal catalyst layer in the exhaust gas treatment passage where the supply of exhaust gas is stopped at 350 to 800 ° C. on the spot while continuing the exhaust gas treatment.
  • the denitration catalyst described in Patent Document 1 requires a large amount of reducing agent, and thus an increase in cost cannot be avoided. Further, when alcohol is brought into contact with a catalyst in which a metal is supported on zeolite, a side reaction occurs in addition to the initial denitration reaction, so-called coke (carbon) is precipitated on the catalyst surface by a by-product due to such a side reaction, There was a problem that the denitration performance deteriorated over time.
  • Patent Document 2 when the amount of the reducing agent is large, there is a problem that carbons and the like are deposited on the catalyst with the passage of time, and the denitration performance is lowered.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and reduce the amount of reducing agent in the exhaust gas in a relatively low temperature range discharged from an internal combustion engine such as a marine diesel engine. It is an object of the present invention to provide a combustion exhaust gas purification catalyst and a combustion exhaust gas purification method that can be efficiently removed.
  • the invention for a combustion exhaust gas purification catalyst according to claim 1 is directed to purification of combustion exhaust gas in which nitrogen oxides in the exhaust gas are removed by contacting with the combustion exhaust gas added with alcohol as a reducing agent.
  • a catalyst used in the process comprising a catalyst support containing zeolite supporting at least one metal selected from the group consisting of Ag (silver), Bi (bismuth), and Pb (lead). It is characterized by having.
  • the invention according to claim 2 is the combustion exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, characterized in that the zeolite is MFI type zeolite or FER type zeolite.
  • the invention of claim 3 is the combustion exhaust gas purification catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the alcohol as the reducing agent is methanol or ethanol.
  • the invention of claim 4 is the combustion exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst carrier is made of an inorganic fiber sheet (including inorganic fiber paper).
  • the structure is characterized in that zeolite is supported on the structure.
  • the invention of claim 5 is the combustion exhaust gas purifying catalyst according to claim 4, characterized in that the inorganic fiber sheet is a glass fiber sheet or a ceramic fiber sheet.
  • the invention of claim 6 is a method for purifying combustion exhaust gas, comprising a catalyst carrier containing zeolite supporting at least one metal selected from the group consisting of Ag, Bi, and Pb. Nitrogen oxides in the exhaust gas are removed by bringing the combustion exhaust gas, to which alcohol as a reducing agent is added, into contact with the denitration catalyst at a temperature of 180 to 400 ° C.
  • the invention according to claim 7 is the method for purifying combustion exhaust gas according to claim 6, wherein the reducing agent is added to the combustion exhaust gas at a ratio in which the concentration ratio of reducing agent / NOx in the exhaust gas is 0.1 to 4. It is characterized by that.
  • nitrogen oxides in a relatively low temperature exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a marine diesel engine can be efficiently removed by reducing the amount of the reducing agent as compared with the prior art. There is an effect.
  • a combustion exhaust gas purification catalyst is a combustion exhaust gas purification catalyst for removing nitrogen oxides (NOx) in combustion exhaust gas discharged from, for example, diesel engines, oil-fired boilers, and internal combustion engines such as gas turbines.
  • the zeolite is not particularly limited as long as it can exhibit denitration performance.
  • a zeolite having a structure with strong acid strength such as MOR type zeolite, a large amount of reducing agent is required.
  • a zeolite having a weak acid strength such as ⁇ -type zeolite and Y-type zeolite has a difficulty in reacting with the reducing agent. It is preferable to use MFI type zeolite or FER type zeolite having a structure having weak acid strength and stronger acid strength than ⁇ -type zeolite and Y-type zeolite.
  • the metal supported on the zeolite is at least one metal selected from the group consisting of Ag, Bi, and Pb, and these precursor compounds include inorganic acid salts.
  • these precursor compounds include inorganic acid salts.
  • inorganic acid salts For example, nitrates, chlorides, etc.
  • organic acid salts eg, acetates, etc.
  • the catalyst metal loading method only needs to exhibit denitration performance, and examples thereof include an ion exchange method and an impregnation loading method.
  • zeolite is suspended in an aqueous solution containing a precursor compound of at least one metal selected from the group consisting of Ag, Bi, and Pb, and the zeolite to which the catalytic metal is bound by ion exchange is obtained.
  • a method of firing after removing from the aqueous solution and drying.
  • the alcohol as the reducing agent is not particularly limited as long as it has a reducing power at the temperature during the reduction treatment of the combustion exhaust gas. It is preferable to use some methanol or ethanol.
  • the shape of the combustion exhaust gas purifying catalyst according to the present invention can be arbitrarily selected depending on the reactor to be applied and gas flow conditions, such as granular, pellet, honeycomb and plate.
  • the catalyst carrier is supported by zeolite on a honeycomb structure made of inorganic fiber sheets (including inorganic fiber paper). It is preferable that it is made.
  • the inorganic fiber sheet is preferably a glass fiber sheet or a ceramic fiber sheet.
  • the denitration catalyst according to the present invention using a honeycomb structure made of an inorganic fiber sheet as a base material, for example, a precursor of at least one metal selected from the group consisting of Ag, Bi, and Pb
  • the base material of the honeycomb structure made of an inorganic fiber sheet is immersed in a slurry containing catalyst components containing zeolite in which the catalyst metal is bonded by ion exchange. Then, it is dried and fired at 550 ° C. or lower.
  • the honeycomb (honeycomb) structure refers to an integrated structure composed of a plurality of through holes (cells) partitioned by partition walls and through which exhaust gas can flow, and the partition walls.
  • the cross-sectional shape (cell cross-sectional shape) of the through hole is not particularly limited, and examples thereof include a circular shape, an arc shape, a square shape, a rectangular shape, and a hexagonal shape.
  • the base material of the honeycomb structure in which the inorganic fiber sheets are assembled in a honeycomb (honeycomb) structure in advance in order to immerse the base material of the honeycomb structure in the catalyst component-containing slurry, the base material of the honeycomb structure in which the inorganic fiber sheets are assembled in a honeycomb (honeycomb) structure in advance.
  • a method (A) for immersing the glass fiber sheet and a method (B) for immersing the glass fiber sheet, which is the material of the substrate of the honeycomb structure, in the sheet state.
  • the zeolite is suspended in an aqueous solution containing at least one metal precursor compound selected from the group consisting of Ag, Bi, and Pb, and the catalytic metal is bound by ion exchange.
  • a honeycomb-shaped structure base material in which inorganic fiber sheets are assembled in a honeycomb structure in advance is immersed in the catalyst component-containing slurry containing zeolite, and after removing the slurry from the slurry, the condition is 100 to 200 ° C. for 1 to 2 hours.
  • a denitration catalyst is produced by combining the supported zeolite.
  • the inorganic fiber sheet is preferably a glass fiber sheet or a ceramic fiber sheet.
  • a honeycomb structure made of a glass fiber sheet is used as a base material, and at least one metal precursor compound selected from the group consisting of Ag, Bi, and Pb is included.
  • a catalyst component-containing slurry containing zeolite in which zeolite is suspended by ion exchange and suspended in an aqueous solution is prepared, and the catalyst-containing slurry is applied to the glass fiber sheet.
  • the corrugated mold and the holding jig are used to shape, and the corrugated catalyst-containing slurry-coated glass fiber sheet is dried at 100 to 200 ° C. for 1 to 2 hours and peeled off from the mold.
  • a flat catalyst-containing slurry-coated glass fiber sheet that is not shaped into a corrugated sheet is dried at 100 to 200 ° C. for 1 to 2 hours.
  • the catalyst-containing slurry-coated glass fiber sheet and the flat catalyst slurry-coated glass fiber sheet are fired at 300 to 550 ° C. for 1 to 4 hours, and selected from the group consisting of Ag, Bi, and Pb Forming a catalyst-supported flat glass fiber sheet and a catalyst-supported corrugated glass fiber sheet bonded with zeolite supporting at least one catalyst metal, and firing the catalyst-supported flat glass fiber sheet and catalyst-supported corrugated sheet
  • a denitration catalyst is manufactured by laminating glass fiber sheets to form a catalyst-supporting honeycomb structure.
  • the method for purifying combustion exhaust gas according to the present invention includes a denitration catalyst constituted by supporting at least one metal selected from the group consisting of Ag, Bi, and Pb on a catalyst carrier containing zeolite, and a reducing agent. It is characterized in that nitrogen oxides in the exhaust gas are removed by contacting the combustion exhaust gas to which alcohol is added at a temperature of 180 to 400 ° C, preferably 200 to 300 ° C.
  • a reducing agent to the combustion exhaust gas at a ratio of the reducing agent / NOx concentration in the exhaust gas of 0.1 to 4, preferably 1 to 4.
  • the concentration ratio of reducing agent / NOx in exhaust gas depends on the required denitration rate. For example, if the required denitration rate is 30% or less, the concentration ratio of NOx in reducing agent / exhaust gas is 0.1. Even with ⁇ 1, it can be achieved.
  • nitrogen oxides in a relatively low temperature exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a marine diesel engine can be efficiently removed by reducing the amount of the reducing agent as compared with the prior art.
  • Example 1 Preparation of Ag / MFI zeolite catalyst
  • a catalyst in which silver (Ag) was supported on ZSM-5 (MFI) type zeolite was produced.
  • FIG. 1 shows a flow chart of a denitration catalyst performance evaluation test apparatus.
  • the catalyst made of Ag / ZSM-5 (MFI) type zeolite obtained as described above was pulverized after press molding, and sized to a mesh size of 28 to 14 to obtain a pellet catalyst. This was filled in a denitration reactor (1) made of a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 10.6 mm in the test apparatus whose flow is shown in FIG.
  • a denitration test gas is introduced from the top of the denitration reactor (1) filled with the above denitration catalyst, and the treated gas discharged from the bottom of the denitration reactor (1) is discharged to the outside. Some are used for gas analysis.
  • the test gas introduced into the denitration reactor (1) was prepared by mixing air and NO / N 2 gas.
  • the mixed gas is introduced into the upper end of the evaporator (2).
  • An alcohol aqueous solution as a reducing agent pumped up from the alcohol aqueous solution tank (4) by the metering liquid feed pump (3) is supplied to a portion near the upper end of the evaporator (2).
  • the alcohol aqueous solution is evaporated by heating the heater, and is supplied from the lower part of the evaporator (2) together with the NO / N 2 mixed gas to the denitration reactor (1).
  • the temperature is changed to 200 ° C., 250 ° C., and 300 ° C., respectively.
  • the denitrated gas discharged from the denitration reactor (1) after the denitration reaction is discharged to the outside and partly subjected to gas analysis.
  • the gas analysis of the reactor exit measured the exit NOx density
  • Denitration rate (%) (NOx in ⁇ NOx out ) / NOx in ⁇ 100 (1)
  • the results of the evaluation test of the obtained NOx removal catalyst performance are shown in Table 2 below.
  • Example 2 As in the case of Example 1, the denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention is performed under the test conditions shown in Table 1 above, but differs from the case of Example 1 above.
  • Example 2 The results of the evaluation test of the obtained NOx removal catalyst performance are shown in Table 2 below.
  • Examples 3 and 4 In the same manner as in Examples 1 and 2, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention is performed under the test conditions shown in Table 1 above. The difference from the case is that a denitration catalyst for Bi / MFI zeolite is produced by using bismuth nitrate (trade name bismuth nitrate pentahydrate BiNO 3 ⁇ 5H 2 O, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as the salt of the denitration catalyst metal. It is in the point used. The amount of Bi supported by this denitration catalyst was 18.1% by weight.
  • bismuth nitrate trade name bismuth nitrate pentahydrate BiNO 3 ⁇ 5H 2 O, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 The results of the evaluation test of the obtained NOx removal catalyst performance are shown in Table 2 below.
  • Examples 5 and 6 In the same manner as in Examples 1 and 2, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention is performed under the test conditions shown in Table 1 above. The difference lies in the fact that lead nitrate (trade name: lead nitrate (II), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as the salt of the denitration catalyst metal, and a Pb / MFI zeolite denitration catalyst is produced and used. . The amount of Pb supported by this denitration catalyst was 9.3% by weight.
  • Table 2 The results of the evaluation test of the obtained NOx removal catalyst performance are shown in Table 2 below.
  • Example 7 As in the case of Example 1, the denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention is performed under the test conditions shown in Table 1 above, but differs from the case of Example 1 above.
  • a commercially available ferrierite (FER) type zeolite (trade name HSZ-720NHA, manufactured by Tosoh Corporation) as a denitration catalyst for Ag / FER zeolite, and methanol as a reducing agent.
  • MeOH ferrierite
  • Example 8 In the same manner as in Example 3, the denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention is performed under the test conditions shown in Table 1 above, but differs from the case of Example 3 above.
  • FER ferrierite
  • Example 2 The difference from the case of Example 1 is that the salt of the denitration catalyst metal Co / MFI zeolite denitration catalyst was manufactured and used using cobalt nitrate (trade name: cobalt nitrate hexahydrate Co (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). The amount of Co supported by this denitration catalyst was 3.8% by weight.
  • a reducing agent methanol (MeOH) was used at a reducing agent / NO concentration ratio shown in Table 2 below, and an evaluation test was performed. The results of the evaluation test of the obtained NOx removal catalyst performance are shown in Table 2 below.
  • Example 12 In the same manner as in Example 8 above, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the method for purifying combustion exhaust gas of the present invention is carried out using a Bi / FER zeolite denitration catalyst.
  • methanol MeOH
  • the NO concentration ratio in the reducing agent / exhaust gas is 2 with respect to a test exhaust gas having a NO concentration of 1000 ppm
  • the temperature of the denitration reaction in the denitration reactor (1) is 180 ° C.
  • An evaluation test was performed by changing the temperature to 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., 350 ° C., and 400 ° C., respectively.
  • Example 12 shows a higher denitration rate than the denitration test of Comparative Example 6, and the denitration catalyst according to the present invention is It can be seen that the catalyst performance is high at any reaction temperature.
  • Example 13 a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the method for purifying combustion exhaust gas of the present invention is carried out using a Bi / FER zeolite denitration catalyst. Of methanol (MeOH) at a concentration of 4000 ppm and a NOx concentration ratio of 4 for a test exhaust gas having a NO concentration of 1000 ppm and an evaluation at a denitration reaction temperature of 400 ° C.
  • MeOH methanol
  • MeOH methanol
  • Example 15 An evaluation test was performed by changing the temperature to 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., 350 ° C., and 400 ° C., respectively. The results of the evaluation test of the obtained NOx removal catalyst performance are shown in Table 5 below. (Example 15) In the same manner as in Example 7 above, using a denitration catalyst of Ag / FER zeolite, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention was carried out in the denitration reactor (1). The temperature was changed at 180 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., 350 ° C., and 400 ° C., respectively.
  • Example 16 The results of the evaluation test of the obtained NOx removal catalyst performance are shown in Table 5 below.
  • Example 16 In the same manner as in Example 1 above, using a denitration catalyst of Ag / MFI zeolite, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention was carried out in a denitration reactor (1). The temperature was changed at 180 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., 350 ° C., and 400 ° C., respectively. The results of the evaluation test of the obtained NOx removal catalyst performance are shown in Table 5 below.
  • Example 17 In the same manner as in Example 5 above, using a Pb / MFI zeolite denitration catalyst, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the method for purifying combustion exhaust gas of the present invention is carried out, but methanol (MeOH) as a reducing agent is used. ) At a concentration of 1000 ppm, the NO concentration ratio in the reducing agent / exhaust gas is 1 with respect to the exhaust gas for NO concentration of 1000 ppm, and the temperature of the denitration reaction in the denitration reactor (1) is 180 ° C., 200 ° C., 250 The evaluation test was performed while changing the temperature at 300 ° C., 350 ° C., and 400 ° C., respectively. The results of the evaluation test of the obtained NOx removal catalyst performance are shown in Table 5 below.
  • Example 18 In the same manner as in Example 10 above, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention is carried out using a Bi / MFI zeolite denitration catalyst, but this is different from Example 10. The point is that an evaluation test was performed using ethanol (EtOH) as a reducing agent at a reducing agent / NO concentration ratio shown in Table 6 below. The results of the evaluation test of the obtained denitration catalyst performance are shown in Table 6 below.
  • EtOH ethanol
  • Example 21 to 23 In the same manner as in the case of Example 11, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention is carried out using a Pb / MFI zeolite denitration catalyst. The point is that an evaluation test was performed using ethanol (EtOH) as a reducing agent at a reducing agent / NO concentration ratio shown in Table 6 below. The results of the evaluation test of the obtained denitration catalyst performance are shown in Table 6 below. (Comparative Example 7) In the same manner as in Comparative Example 4, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention is performed using a Co / MFI zeolite denitration catalyst. The point is that an evaluation test was performed using ethanol (EtOH) as a reducing agent at a reducing agent / NO concentration ratio shown in Table 6 below. The results of the evaluation test of the obtained denitration catalyst performance are shown in Table 6 below.
  • Examples 24 to 26 In the same manner as in Example 12 above, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the method for purifying combustion exhaust gas of the present invention is carried out using a Bi / FER zeolite denitration catalyst, but this is different from Example 12. The point is that methanol (MeOH) was used as the reducing agent at the reducing agent / NO concentration ratio shown in Table 7 below, and the evaluation test was performed at a denitration reactor temperature of 250 ° C. in the denitration reactor (1). It is in. The results of the evaluation test of the obtained denitration catalyst performance are shown in Table 7 below.
  • Examples 27 to 29 In the same manner as in Example 5, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention is carried out using a Pb / MFI zeolite denitration catalyst, but this is different from Example 5. The point is that methanol (MeOH) was used as the reducing agent at the reducing agent / NO concentration ratio shown in Table 7 below, and the evaluation test was performed at a denitration reactor temperature of 250 ° C. in the denitration reactor (1). It is in. The results of the evaluation test of the obtained denitration catalyst performance are shown in Table 7 below.
  • MeOH methanol
  • Denitration reactor 2 Evaporator 3: Metering pump 4: Alcohol aqueous solution tank

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

【課題】 船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物を、従来よりも還元剤の量を低減させて、効率よく除去することができる、燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法を提供する。 【解決手段】 還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を除去する燃焼排ガスの浄化方法に用いられる触媒は、ゼオライトを含む触媒担体に、Ag(銀)、Bi(ビスマス)、およびPb(鉛)よりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの金属を担持して構成されている。ゼオライトは、MFI型ゼオライト、またはFER型ゼオライトであることが好ましい。

Description

燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法
 本発明は、例えば船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関などから排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物(NOx)を除去するための燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法に関するものである。
 船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する場合、その方法として、アンモニア選択還元法が主流である。このアンモニア選択還元法は、バナジウムやチタニアを主成分とする脱硝触媒を触媒として用い、アンモニアを還元剤として用いる方法である。
 しかしながら、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関では、自動車用ディーゼルエンジンの場合と異なり、内燃機関によりC重油等を燃焼させるため、C重油等には硫黄成分が含有されており、窒素酸化物と共に硫黄酸化物も燃焼排ガス中に生ずることになる。このような燃焼排ガスに対して、アンモニア選択還元法を用いて脱硝をする場合は、燃焼排ガス中において、硫黄酸化物とアンモニアが反応して硫酸アンモニウム〔(NHSO〕(硫安)が生じる。そして、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関では、過給機を通過した後の排ガス温度が約250℃程度の低温になるため、排ガス中の硫黄酸化物と還元剤であるアンモニアが反応した硫酸アンモニウム(硫安)が排気路に析出して、熱交換器の閉塞が生じるという問題があった。
 一方、アンモニア以外の還元剤による還元除去方法として、例えば下記の特許文献1には、ゼオライトに金属を担持させた触媒に、アルコールを還元剤として用いる方法が記載されている。
 また、下記の特許文献2には、2系統に分岐した排ガス処理流路に脱硝触媒層を配置し、1つの排ガス処理流路を閉鎖して排ガスの供給を停止し且つ他の排ガス処理流路では排ガス処理を続けながら、排ガスの供給を停止した排ガス処理流路の脱硝触媒層をその場で350~800℃で加熱処理することにより、低下した脱硝性能を回復させることが開示されている。
特開2004-358454号公報 特開2006-220107号公報
 しかしながら、上記特許文献1に記載の脱硝触媒では、大量の還元剤が必要となるためコストの増大が避けられなかった。また、ゼオライトに金属を担持させた触媒にアルコールを接触させると、初期の脱硝反応以外に副反応も起こり、このような副反応による副生成物によって触媒表面にいわゆるコーク(カーボン)が析出し、経時的に脱硝性能が低下するという問題があった。
 また、上記の特許文献2では、還元剤の量が多い場合には、時間の経過と共に触媒上に炭素類等が堆積して、脱硝性能が低下するという問題があった。
 本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物を、従来よりも還元剤の量を低減させて、効率よく除去することができる、燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法を提供することにある。
 上記の目的を達成するために、請求項1の燃焼排ガス浄化用触媒の発明は、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を除去する燃焼排ガスの浄化方法に用いられる触媒であって、ゼオライトを含む触媒担体に、Ag(銀)、Bi(ビスマス)、およびPb(鉛)よりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの金属を担持して構成されていることを特徴としている。
 請求項2の発明は、請求項1に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、ゼオライトが、MFI型ゼオライト、またはFER型ゼオライトであることを特徴としている。
 請求項3の発明は、請求項1または2に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、還元剤としてのアルコールが、メタノール、またはエタノールであることを特徴としている。
 請求項4の発明は、請求項1~3のうちのいずれか一項に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、触媒担体が、無機繊維シート(無機繊維ペーパーを含む)で作られたハニカム構造体に、ゼオライトが担持されてなるものであることを特徴としている。
 請求項5の発明は、請求項4に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、無機繊維シートが、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることを特徴としている。
 請求項6の発明は、燃焼排ガスの浄化方法であって、ゼオライトを含む触媒担体に、Ag、Bi、およびPbよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの金属を担持して構成されている脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、180~400℃の温度において接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴としている。
 請求項7の発明は、請求項6に記載の燃焼排ガスの浄化方法であって、燃焼排ガスに還元剤を、還元剤/排ガス中NOxの濃度比が0.1~4である割合で添加することを特徴としている。
 本発明によれば、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物を、従来よりも還元剤の量を低減させて、効率よく除去することができるという効果を奏する。
本発明の実施例において触媒性能試験に用いられる試験装置の一例を示すフロー図である。
 つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 本発明による燃焼排ガス浄化用触媒は、例えばディーゼルエンジン、油焚きボイラー、およびガスタービン等の内燃機関などから排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物(NOx)を除去するための燃焼排ガス浄化用触媒であって、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を除去する燃焼排ガスの浄化方法に用いられる触媒であって、ゼオライトを含む触媒担体に、Ag、Bi、およびPbよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの金属を担持して構成されていることを特徴としている。
 本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、ゼオライトは、脱硝性能が発揮できれば特に制限はないが、MOR型ゼオライトのように、酸強度が強い構造を有するゼオライトを用いると大量の還元剤が必要になり、また、200℃付近の低温領域でも脱硝性能を発揮させるためにはβ型ゼオライトやY型ゼオライトのように酸強度が弱いゼオライトでは、還元剤が反応し難くなるため、MOR型よりも比較的酸強度が弱く、β型ゼオライトやY型ゼオライトよりも酸強度が強い構造を有するMFI型ゼオライト、またはFER型ゼオライトを用いることが好ましい。
 本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、ゼオライトに担持する金属は、Ag、Bi、およびPbよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの金属であり、これらの前駆体化合物としては、無機酸塩(例えば硝酸塩、塩化物など)や有機酸塩(例えば酢酸塩など)を用いることができる。触媒金属の担持方法は、脱硝性能が発揮できればよく、イオン交換法や含浸担持法などが挙げられる。例えばイオン交換法は、Ag、Bi、およびPbよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの金属の前駆体化合物を含む水溶液に、ゼオライトを懸濁させ、イオン交換により触媒金属が結合したゼオライトを水溶液から取り出して乾燥した後、焼成する方法がある。
 本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、還元剤としてのアルコールは、燃焼排ガスの還元処理時の温度において還元力を有するものであれば、特に制限されるものではないが、炭素数の少ないアルコールであるメタノール、エタノールを用いることが好ましい。
 本発明による燃焼排ガス浄化用触媒の形状は、粒状、ペレット状、ハニカム状、板状など、適用する反応器や、ガス流通条件により任意に選定することができる。
 例えば、空燃比の高い船舶用ディーゼルエンジン等の煙道に脱硝触媒を設置する際には、触媒担体が、無機繊維シート(無機繊維ペーパーを含む)で作られたハニカム構造体に、ゼオライトが担持されてなるものであることが好ましい。特に、無機繊維シートが、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることが好ましい。
 ここで、本発明による脱硝触媒を、無機繊維シートよりなるハニカム構造体を基材として製造するには、例えば、Ag、Bi、およびPbよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの金属の前駆体化合物を含む水溶液に、ゼオライトを懸濁させ、イオン交換により触媒金属が結合したゼオライトを含む触媒成分含有スラリーに、無機繊維シートよりなるハニカム構造体の基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥および550℃以下で焼成する。
 本発明の脱硝触媒の製造方法において、ハニカム(蜂の巣)構造体とは、隔壁により区画されかつ排ガスが流通可能な複数の貫通孔(セル)と当該隔壁とからなる一体形の構造体をいい、上記貫通孔の断面形状(セルの断面形状)は特に限定されず、例えば円形、円弧形、正方形、長方形、六角形が挙げられる。
 そして、本発明の脱硝触媒の製造方法において、上記の触媒成分含有スラリーにハニカム構造体の基材を浸漬するには、予め無機繊維シートをハニカム(蜂の巣)構造に組み立てたハニカム構造体の基材を浸漬する方法(A)と、ハニカム構造体の基材の材料であるガラス繊維シートを、シート状態のまま浸漬する方法(B)とがある。
 上記の方法(A)では、Ag、Bi、およびPbよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの金属の前駆体化合物を含む水溶液に、ゼオライトを懸濁させ、イオン交換により触媒金属が結合したゼオライトを含む触媒成分含有スラリーに、予め無機繊維シートをハニカム構造に組み立てたハニカム形状の構造体基材を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、100~200℃で1~2時間の条件下で乾燥し、さらに300~550℃で1~4時間の条件下で焼成して、ハニカム構造体基材に、Ag、Bi、およびPbよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの触媒金属を担持したゼオライトを結合させることにより、脱硝触媒を製造するものである。
 上記の方法(A)の場合には、無機繊維シートは、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることが好ましい。
 これに対し、上記の方法(B)では、ガラス繊維シートよりなるハニカム構造体を基材とし、Ag、Bi、およびPbよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの金属の前駆体化合物を含む水溶液に、ゼオライトを懸濁させ、イオン交換により触媒金属が結合したゼオライトを含む触媒成分含有スラリーを調製して、ガラス繊維シートに触媒含有スラリーを塗布し、ついで、触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを波形付与金型と押さえ治具により形付けし、形付けされた波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを100~200℃で1~2時間の条件下で乾燥し、金型から剥離し、一方、波板状に形付けしていない平板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートを100~200℃で1~2時間の条件下で乾燥し、波板状の触媒含有スラリー塗布ガラス繊維シートと、平板状の触媒スラリー塗布ガラス繊維シートとを300~550℃で1~4時間の条件下で焼成して、Ag、Bi、およびPbよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの触媒金属を担持したゼオライトを結合した触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを形成し、焼成後の触媒担持平板状ガラス繊維シートおよび触媒担持波板状ガラス繊維シートを積層して、触媒担持ハニカム構造体を形成することにより、脱硝触媒を製造するものである。
 本発明による燃焼排ガスの浄化方法は、ゼオライトを含む触媒担体に、Ag、Bi、およびPbよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの金属を担持して構成されている脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、180~400℃、好ましくは200~300℃の温度において接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴としている。
 本発明による燃焼排ガスの浄化方法において、燃焼排ガスに還元剤を、還元剤/排ガス中NOxの濃度比は0.1~4、好ましくは1~4である割合で添加することが好ましい。ここで、還元剤/排ガス中NOxの濃度比は、要求される脱硝率に依存し、例えば要求される脱硝率が30%以下であれば、還元剤/排ガス中NOxの濃度比は0.1~1であっても達成可能となる。
 本発明によれば、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物を、従来よりも還元剤の量を低減させて、効率よく除去することができる。
 つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(Ag/MFIゼオライト触媒の調製)
 本発明の燃焼排ガス浄化用脱硝触媒として、ZSM-5(MFI)型ゼオライトに銀(Ag)を担持させた触媒を製造した。
 まず、市販のZSM-5(MFI)型ゼオライト(商品名HSZ-830NHA、東ソー株式会社製)10gを、硝酸銀(商品名硝酸銀(I)AgNO、キシダ化学社製)0.1モル(M)の水溶液200mlに入れて、温度80℃で、24時間攪拌した後、濾過して洗浄し、ついで温度110℃で3時間乾燥し、さらに温度500℃で4時間焼成することにより、銀(Ag)イオン交換ゼオライトを得た。この触媒のAg担持量は3.0重量%であった。
 本発明による脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。図1に脱硝触媒の性能評価試験装置のフロー図を示す。
 まず、上記のようにして得られたAg/ZSM-5(MFI)型ゼオライトよりなる触媒をプレス成形後に粉砕し、メッシュサイズ28から14に整粒して、ペレット触媒とした。これを、図1にフローを示す試験装置において、内径10.6mmのステンレス製反応管よりなる脱硝反応器(1)に充填した。
 上記の脱硝触媒が充填された脱硝反応器(1)の上部から脱硝試験用のガスが導入され、脱硝反応器(1)の下部から排出された処理済のガスは、外部に排出されるとともに、一部についてはガス分析に供される。
 脱硝反応器(1)に導入される試験用のガスは、空気およびNO/Nガスを混合することにより調製したものである。混合後のガスは、蒸発器(2)の上端部に導入される。この蒸発器(2)の上端寄り部分には、アルコール水溶液槽(4)から定量送液ポンプ(3)で汲み上げられた還元剤としてのアルコールの水溶液が供給される。蒸発器(2)ではヒーターの加熱によりアルコール水溶液を蒸発させて、蒸発器(2)の下部からNO/N混合ガスと共に脱硝反応器(1)へと供給される。脱硝反応器(1)において温度200℃、250℃、および300℃とそれぞれ変化させる。脱硝反応の処理後に脱硝反応器(1)から排出された脱硝処理済のガスは、外部に排出されるとともに、一部についてはガス分析に供される。
 NO濃度1000ppmの試験用排ガスに対して、還元剤/排ガス中NO濃度比=2で、還元剤としてのメタノール(MeOH)を濃度2000ppmで用い、かつ下記の表1に示す試験条件で、評価試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、反応器出口のガス分析は、窒素酸化物(NOx)計を用いて、出口NOx濃度を測定した。NOx計での測定値から、下記の数式(1)によって触媒のNOx除去性能である脱硝率を算出した。
 脱硝率(%)=(NOxin-NOxout)/NOxin×100  …(1)
 得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表2に示す。
(実施例2)
 上記実施例1の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表1に示す試験条件で実施するが、上記実施例1の場合と異なる点は、実施例2では、還元剤としてのメタノール(MeOH)を濃度4000ppmで用い、NO濃度1000ppmの試験用排ガスに対して、還元剤/排ガス中NO濃度比=4で、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表2にあわせて示す。
(実施例3と4)
 上記実施例1と2の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表1に示す試験条件で実施するが、上記実施例1と2の場合と異なる点は、脱硝触媒金属の塩として、硝酸ビスマス(商品名硝酸ビスマス5水和物BiNO・5HO、キシダ化学社製)を用い、Bi/MFIゼオライトの脱硝触媒を製造して使用した点にある。この脱硝触媒のBi担持量は18.1重量%であった。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表2にあわせて示す。
(実施例5と6)
 上記実施例1と2の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表1に示す試験条件で実施するが、上記実施例1の場合と異なる点は、脱硝触媒金属の塩として、硝酸鉛(商品名:硝酸鉛(II)、和光純薬工業株式会社製)を用い、Pb/MFIゼオライトの脱硝触媒を製造して使用した点にある。この脱硝触媒のPb担持量は9.3重量%であった。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表2にあわせて示す。
(実施例7)
 上記実施例1の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表1に示す試験条件で実施するが、上記実施例1の場合と異なる点は、ゼオライトとして市販のフェリエライト(FER)型ゼオライト(商品名HSZ-720NHA、東ソー株式会社製)を用い、Ag/FERゼオライトの脱硝触媒を製造して使用した点、および、還元剤としてのメタノール(MeOH)を濃度1000ppmで用い、NO濃度1000ppmの試験用排ガスに対して、還元剤/NO濃度比=1で、評価試験を行った点にある。この脱硝触媒のAg担持量は2.1重量%であった。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表2にあわせて示す。
(実施例8)
 上記実施例3の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表1に示す試験条件で実施するが、上記実施例3の場合と異なる点は、ゼオライトとして市販のフェリエライト(FER)型ゼオライト(商品名HSZ-720NHA、東ソー株式会社製)を用い、Bi/FERゼオライトの脱硝触媒を製造して使用した点、および、還元剤としてのメタノール(MeOH)を濃度1000ppmで用い、NO濃度1000ppmの試験用排ガスに対して、還元剤/排ガス中NO濃度比=1で、評価試験を行った点にある。この脱硝触媒のBi担持量は12.6重量%であった。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表2にあわせて示す。
(比較例1~3)
 比較のために、上記実施例1の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、上記実施例1の場合と異なる点は、脱硝触媒金属の塩として、硝酸コバルト(商品名硝酸コバルト六水和物Co(NO)2・6HO、キシダ化学社製)を用い、Co/MFIゼオライトの脱硝触媒を製造して使用した点にある。この脱硝触媒のCo担持量は3.8重量%であった。なお、還元剤としては、メタノール(MeOH)を、下記の表2に示す還元剤/NO濃度比で使用し、評価試験を行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表2にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
(実施例9~11)
 上記実施例1、3および5の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表1に示す試験条件で実施するが、上記実施例1、3および5の場合と異なる点は、それぞれ還元剤としてのエタノール(EtOH)を濃度1000ppmで用い、NO濃度1000ppmの試験用排ガスに対して、還元剤/NO濃度比=1で、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表3に示す。
(比較例4と5)
 比較のために、上記比較例1の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、上記比較例1の場合と異なる点は、還元剤としてエタノール(EtOH)を、下記の表3に示す還元剤/NO濃度比で使用し、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表3にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 上記表2と表3に示すように、本発明による実施例1~11および比較例1~5の脱硝試験について、還元剤/NO濃度比が等しい条件での脱硝率を比較すると、還元剤にメタノールあるいはエタノールを用いた場合のどちらの場合でも、比較例の脱硝触媒よりも実施例の脱硝触媒の方が脱硝率が高いことが確認できた。つまり、MFI型ゼオライトあるいはFER型ゼオライトに、Ag、Bi、またはPbの触媒金属を担持した脱硝触媒を、還元剤としてメタノールあるいはエタノールの存在下で燃焼排ガスに接触させることで、少量の還元剤で、窒素酸化物を除去できることが判明した。
(実施例12)
 上記実施例8の場合と同様にして、Bi/FERゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、本実施例では還元剤としてのメタノール(MeOH)を濃度2000ppmで用い、NO濃度1000ppmの試験用排ガスに対して、還元剤/排ガス中NO濃度比=2で、脱硝反応器(1)における脱硝反応の温度を、180℃、200℃、250℃、300℃、350℃、および400℃とそれぞれ変化させて、評価試験を行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表4に示す。
(比較例6)
 上記比較例1の場合と同様にして、Co/MFIゼオライトの脱硝触媒を用いて、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、脱硝反応器(1)における脱硝反応の温度を、180℃、200℃、250℃、300℃、350℃、および400℃と、それぞれ変化させて、評価試験を行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表4にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 上記表4の結果から明らかなように、本発明による実施例12の脱硝試験によれば、比較例6の脱硝試験の場合より、いずれも高い脱硝率を示しており、本発明による脱硝触媒が、いずれの反応温度においても、高い触媒性能を有することが分かる。
(実施例13)
 上記実施例12の場合と同様にして、Bi/FERゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、本実施例では還元剤としてのメタノール(MeOH)を濃度4000ppmで用い、NO濃度1000ppmの試験用排ガスに対して、還元剤/排ガス中NO濃度比=4で、脱硝反応器(1)における脱硝反応の温度400℃で、評価試験を行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表5に示す。
(実施例14)
 上記実施例3の場合と同様にして、Bi/MFIゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、実施例14では還元剤としてのメタノール(MeOH)を濃度1000ppmで用い、NO濃度1000ppmの試験用排ガスに対して、還元剤/排ガス中NO濃度比=1で、脱硝反応器(1)における脱硝反応の温度を、180℃、200℃、250℃、300℃、350℃、および400℃とそれぞれ変化させて、評価試験を行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表5に示す。
(実施例15)
 上記実施例7の場合と同様にして、Ag/FERゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、脱硝反応器(1)における脱硝反応の温度を、180℃、200℃、250℃、300℃、350℃、および400℃とそれぞれ変化させて、行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表5に示す。
(実施例16)
 上記実施例1の場合と同様にして、Ag/MFIゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、脱硝反応器(1)における脱硝反応の温度を、180℃、200℃、250℃、300℃、350℃、および400℃とそれぞれ変化させて、行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表5に示す。
(実施例17)
 上記実施例5の場合と同様にして、Pb/MFIゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、還元剤としてのメタノール(MeOH)を濃度1000ppmで用い、NO濃度1000ppmの試験用排ガスに対して、還元剤/排ガス中NO濃度比=1で、脱硝反応器(1)における脱硝反応の温度を、180℃、200℃、250℃、300℃、350℃、および400℃とそれぞれ変化させて、評価試験を行った。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
(実施例18~20)
 上記実施例10の場合と同様にして、Bi/MFIゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、実施例10の場合と異なる点は、還元剤としてエタノール(EtOH)を、下記の表6に示す還元剤/NO濃度比でそれぞれ使用し、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表6に示す。
(実施例21~23)
 上記実施例11の場合と同様にして、Pb/MFIゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、実施例11の場合と異なる点は、還元剤としてエタノール(EtOH)を、下記の表6に示す還元剤/NO濃度比でそれぞれ使用し、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表6に示す。
(比較例7)
 上記比較例4の場合と同様にして、Co/MFIゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、比較例4の場合と異なる点は、還元剤としてエタノール(EtOH)を、下記の表6に示す還元剤/NO濃度比で使用し、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
(実施例24~26)
 上記実施例12の場合と同様にして、Bi/FERゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、実施例12の場合と異なる点は、還元剤としてメタノール(MeOH)を、下記の表7に示す還元剤/NO濃度比でそれぞれ使用し、脱硝反応器(1)における脱硝反応の温度250℃で、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表7に示す。
(実施例27~29)
 上記実施例5の場合と同様にして、Pb/MFIゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、実施例5の場合と異なる点は、還元剤としてメタノール(MeOH)を、下記の表7に示す還元剤/NO濃度比でそれぞれ使用し、脱硝反応器(1)における脱硝反応の温度250℃で、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表7に示す。
(比較例8)
 上記比較例1の場合と同様にして、Co/MFIゼオライトの脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、比較例1の場合と異なる点は、還元剤としてメタノール(MeOH)を、下記の表7に示す還元剤/NO濃度比で使用し、脱硝反応器(1)における脱硝反応の温度250℃で、評価試験を行った点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を下記の表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
1:脱硝反応器
2:蒸発器
3:定量送液ポンプ
4:アルコール水溶液槽

Claims (7)

  1.  還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を除去する燃焼排ガスの浄化方法に用いられる触媒であって、ゼオライトを含む触媒担体に、Ag、Bi、およびPbよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの金属を担持して構成されていることを特徴とする、燃焼排ガス浄化用触媒。
  2.  ゼオライトが、MFI型ゼオライト、またはFER型ゼオライトであることを特徴とする、請求項1に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
  3.  還元剤としてのアルコールが、メタノール、またはエタノールであることを特徴とする、請求項1または2に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
  4.  触媒担体が、無機繊維シートで作られたハニカム構造体に、ゼオライトが担持されてなるものであることを特徴とする、請求項1~3のうちのいずれか一項に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
  5.  無機繊維シートが、ガラス繊維シート、またはセラミック繊維シートであることを特徴とする、請求項4に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
  6. 燃焼排ガスの浄化方法であって、ゼオライトを含む触媒担体に、Ag、Bi、およびPbよりなる群の中から選ばれた少なくとも1つの金属を担持して構成されている脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、180~400℃の温度において接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする、燃焼排ガスの浄化方法。
  7.  燃焼排ガスに還元剤を、還元剤/排ガス中NOxの濃度比が0.1~4である割合で添加することを特徴とする、請求項6に記載の燃焼排ガスの浄化方法。
PCT/JP2015/052811 2014-02-07 2015-02-02 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法 WO2015119069A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15745863.9A EP3103550A4 (en) 2014-02-07 2015-02-02 Catalyst and method for purifying combustion exhaust gas
JP2015560967A JP6572133B2 (ja) 2014-02-07 2015-02-02 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法
KR1020167017986A KR102340327B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-02 연소배기가스 정화용 촉매 및 연소배기가스의 정화방법
US15/115,990 US20170165654A1 (en) 2014-02-07 2015-02-02 Catalyst for purifying combustion exhaust gas, and method for purifying combustion exhaust gas
CN201580003989.4A CN106413888A (zh) 2014-02-07 2015-02-02 燃烧排气净化用催化剂及燃烧排气的净化方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014022097 2014-02-07
JP2014-022097 2014-02-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015119069A1 true WO2015119069A1 (ja) 2015-08-13

Family

ID=53777874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/052811 WO2015119069A1 (ja) 2014-02-07 2015-02-02 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170165654A1 (ja)
EP (1) EP3103550A4 (ja)
JP (1) JP6572133B2 (ja)
KR (1) KR102340327B1 (ja)
CN (1) CN106413888A (ja)
WO (1) WO2015119069A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017057736A1 (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 日立造船株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
WO2017169450A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 日立造船株式会社 排ガス浄化触媒
EP3278875A4 (en) * 2015-03-31 2019-01-02 Hitachi Zosen Corporation Catalyst treatment device and method for manufacturing same
WO2020241379A1 (ja) * 2019-05-24 2020-12-03 日立造船株式会社 焼却施設

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015147257A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日立造船株式会社 ハニカム構造体、およびこれを用いた排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用触媒の製造方法
MX2020010426A (es) 2018-04-04 2020-10-28 Unifrax I Llc Fibras porosas activadas y productos que incluyen las mismas.
CN109453649A (zh) * 2018-12-07 2019-03-12 铜陵泰富特种材料有限公司 锅炉烟气低温脱硫脱硝方法
CN111408400B (zh) * 2019-01-07 2021-04-13 中国石油大学(北京) 一种由废流化催化裂化催化剂制备zsm-5分子筛的方法
KR20220053012A (ko) * 2019-12-13 2022-04-28 난카이 유니버시티 탈질 촉매 및 이를 이용한 탈질 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02307533A (ja) * 1989-05-22 1990-12-20 Babcock Hitachi Kk 窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法
JP2003284956A (ja) * 2002-03-28 2003-10-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 燃焼排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
JP2004322077A (ja) * 2003-04-11 2004-11-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 排ガス浄化触媒及び浄化方法
JP2004358454A (ja) * 2003-04-11 2004-12-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 排ガス浄化触媒及び浄化方法
JP2008155133A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Hitachi Zosen Corp 脱硝触媒の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6042797A (en) * 1997-07-02 2000-03-28 Tosoh Corporation Adsorbent for ethylene, method for adsorbing and removing ethylene and method for purifying an exhaust gas
FR2800631B1 (fr) * 1999-11-10 2002-05-24 Inst Francais Du Petrole Materiau ilmenite pour l'elimination des oxydes d'azote
US6415602B1 (en) * 2000-10-16 2002-07-09 Engelhard Corporation Control system for mobile NOx SCR applications
EP1314476A1 (en) * 2001-11-26 2003-05-28 Technische Universiteit Delft Zeolite catalysts and their use in selective catalytic reduction of NOx
CN1676199A (zh) * 2004-12-30 2005-10-05 大连理工大学 纳米分子筛材料作为催化剂用于乙炔还原消除有氧废气中的NOx
JP2006220107A (ja) 2005-02-14 2006-08-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 排ガスの脱硝浄化方法及びその装置
US7438957B2 (en) * 2005-07-18 2008-10-21 Akon Polymer Systems Poly(aryletherimides) for negative birefringent films for LCDs
US20070149385A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Ke Liu Catalyst system for reducing nitrogen oxide emissions
US20080131345A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Frederic Vitse Multi-bed selective catalytic reduction system and method for reducing nitrogen oxides emissions
JP5401049B2 (ja) * 2008-04-22 2014-01-29 日立造船株式会社 脱硝触媒製造用スラリー、同スラリーの製造方法、同スラリーを用いる脱硝触媒の製造方法および同方法により製造された脱硝触媒
DE102008050817A1 (de) * 2008-10-08 2010-04-15 Karl-Heinz Tetzlaff Abgasfreie allotherme Dampfreformierung
US20110152068A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 General Electric Company Processing of high surface area oxides

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02307533A (ja) * 1989-05-22 1990-12-20 Babcock Hitachi Kk 窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法
JP2003284956A (ja) * 2002-03-28 2003-10-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 燃焼排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
JP2004322077A (ja) * 2003-04-11 2004-11-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 排ガス浄化触媒及び浄化方法
JP2004358454A (ja) * 2003-04-11 2004-12-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 排ガス浄化触媒及び浄化方法
JP2008155133A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Hitachi Zosen Corp 脱硝触媒の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3103550A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3278875A4 (en) * 2015-03-31 2019-01-02 Hitachi Zosen Corporation Catalyst treatment device and method for manufacturing same
WO2017057736A1 (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 日立造船株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
WO2017169450A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 日立造船株式会社 排ガス浄化触媒
EP3437736A4 (en) * 2016-03-31 2019-11-20 Hitachi Zosen Corporation CATALYST FOR EXHAUST GAS PURIFICATION
WO2020241379A1 (ja) * 2019-05-24 2020-12-03 日立造船株式会社 焼却施設

Also Published As

Publication number Publication date
EP3103550A1 (en) 2016-12-14
JPWO2015119069A1 (ja) 2017-03-23
KR20160119061A (ko) 2016-10-12
KR102340327B1 (ko) 2021-12-15
EP3103550A4 (en) 2017-10-18
CN106413888A (zh) 2017-02-15
JP6572133B2 (ja) 2019-09-04
US20170165654A1 (en) 2017-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6572133B2 (ja) 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法
US11660585B2 (en) Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
US20240091751A1 (en) Copper cha zeolite catalysts
ES2542510T3 (es) Catalizadores de zeolita CHA de cobre
WO2015099024A1 (ja) アンモニア分解触媒
JP6663842B2 (ja) ハニカム構造体、およびこれを用いた排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用触媒の製造方法
WO2009130934A1 (ja) 脱硝触媒製造用スラリー、同スラリーの製造方法、同スラリーを用いる脱硝触媒の製造方法および同方法により製造された脱硝触媒
EP3393972A1 (en) Process for preparing iron(iii)-exchanged zeolite composition
WO2017169450A1 (ja) 排ガス浄化触媒
JP5164821B2 (ja) 窒素酸化物選択的接触還元用触媒
WO2013146729A1 (ja) 燃焼排ガスの浄化方法、および脱硝触媒
JP6051084B2 (ja) 燃焼排ガスの浄化方法、および脱硝触媒
JP6326257B2 (ja) 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法
JP6051083B2 (ja) 燃焼排ガスの浄化方法、および脱硝触媒
JP6134552B2 (ja) 燃焼排ガスの浄化方法、および脱硝触媒
WO2015012202A1 (ja) 排ガス浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15745863

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167017986

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015560967

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15115990

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015745863

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015745863

Country of ref document: EP