WO2015111270A1 - 複層コートアルミニウム基材及び複層コートアルミニウム基材の製造方法 - Google Patents

複層コートアルミニウム基材及び複層コートアルミニウム基材の製造方法 Download PDF

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WO2015111270A1
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alumite
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友好 中村
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イビデン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer coated aluminum substrate and a method for producing the multilayer coated aluminum substrate.
  • Patent Document 1 discloses that an alumite layer is formed on the surface of an aluminum alloy substrate, an inorganic resistive thin film is formed on the surface, and an electric film is formed.
  • the thickness of the electric film disclosed in Patent Document 1 is about 1 ⁇ m to several ⁇ m as described in Examples, and is used for applications such as a dielectric layer, a resistance layer, an insulating layer, It is not used for applications that require heat insulation.
  • Patent Document 1 describes that the inorganic resistive thin film may enter the inside of the micropore, but the micropore has an extremely small diameter of about 0.01 to 0.05 ⁇ m, The depth is not deep enough to reach the substrate surface, and even if the inorganic resistive thin film penetrates into the micropores, the surface area cannot be increased, and the thin film has little effect of fixing to the alumite layer and is easy to peel off. Met.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can be suitably used as a member such as an engine member that requires heat insulation performance, and has adhesion to a base material made of aluminum or an aluminum alloy.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer coated aluminum base material having excellent heat insulation performance and a method for producing the same.
  • the multilayer coated aluminum substrate of the present invention is a multilayer coated aluminum substrate in which an alumite layer and a ceramic layer are sequentially formed on a substrate made of aluminum or an aluminum alloy, In the alumite layer, a plurality of cracks reaching the surface of the base material are formed. The ceramic layer penetrates into the crack, and the ceramic layer reaches the surface of the base material and is in close contact therewith. It is characterized by that.
  • an alumite layer is formed on the substrate, and a plurality of cracks reaching the substrate surface are formed in the alumite layer.
  • the ceramic layer covers the alumite layer, and the ceramic layer penetrates into the crack, and the ceramic layer reaches and adheres to the surface of the base material.
  • a part of the ceramic layer is formed of the base material and the alumite layer. It has also intruded between.
  • the base material, the alumite layer, and the ceramic layer have a complicated structure as described above, and due to this structure, the multilayer coated aluminum base material of the present invention has the following effects.
  • the ceramic layer is chemically bonded to the anodized layer formed on the substrate surface via oxygen atoms, so that the ceramic layer and the anodized layer have excellent adhesion, but the ceramic layer is a crack in the anodized layer. Since it also penetrates into the inside, the adhesion area increases and the adhesion strength increases.
  • the ceramic layer that has entered the inside of the crack reaches the surface of the base material and is in close contact with each other. A physical bonding force is developed between the ceramic layer and the base material, and the adhesive strength is further increased.
  • the ceramic layer that has entered the inside of the crack is in close contact with the base material, and also enters the gap between the anodized layer and the base material, and the part that is in close contact with the base material is firmly fixed to the base material.
  • the ceramic layer including the portion is in a fitted state with the alumite layer, and is further firmly adhered to the base material and is difficult to peel off.
  • the alumite layer is also firmly adhered to the base material by chemical bonding via oxygen atoms.
  • the void portion is formed only in a very limited range near the crack bottom. This is because, since the base material and the alumite layer are firmly adhered, even if the crack progresses, the progress stops near the crack bottom.
  • an alumite layer excellent in heat resistance and heat insulation is formed on the base material, and a ceramic further excellent in heat resistance and heat insulation on the alumite layer. Since a layer is formed and a layer made of these two ceramic layers is formed on the base material, a multi-layer coated aluminum base material excellent in adhesion to the base material, heat insulation and heat resistance is obtained.
  • court aluminum base material of this invention after the raw material mixture for forming a ceramic layer is apply
  • the multilayer coated aluminum base material of the present invention after the coating layer is formed, heat treatment is performed at a temperature exceeding 300 ° C., and as a result, the volume of micropores originally in the alumite layer is reduced. Since it grows and reaches the surface of the base material, or newly formed cracks reach the surface of the base material, and the ceramic layer is formed on the surface including the inside of the crack, adhesion to the base material It becomes the multilayer coat
  • a roughened surface is preferably formed on the surface of the substrate.
  • the adhesion area of the chemical bond via oxygen atoms with the alumite layer formed on the substrate surface is increased. Therefore, an alumite layer having better adhesion is formed, and the area of physical bonding with the ceramic layer reaching the surface of the substrate is increased to improve adhesion.
  • the multilayer coated aluminum base material of the present invention is desirably used as a gas distribution member having heat insulation performance, and particularly desirably applied to an engine portion, and desirably applied to an internal combustion engine.
  • the multilayer coated aluminum base material of the present invention since two layers such as an alumite layer having excellent heat insulation performance and ceramic are formed on the base material, the heat insulation performance is excellent, and from aluminum or aluminum alloy having heat insulation performance. It is suitably used as a gas distribution member.
  • the multilayer coated aluminum base material of the present invention is used as a member having a heat insulating effect in a portion where the heat of gas circulates, and is particularly preferably used as a member constituting an engine portion. It is desirable to be used as a constituent part.
  • the ceramic layer is preferably composed of an amorphous inorganic material and a crystalline inorganic material.
  • the amorphous inorganic material functions as a glass layer covering the alumite layer and the like, and is melted by heating.
  • the crystalline inorganic material contained inside the ceramic layer plays a role as a member for improving the heat resistance. Therefore, it is possible to provide a multilayer coated aluminum substrate having excellent adhesion to the substrate and the alumite layer formed thereon, and having heat insulation and heat resistance.
  • the amorphous inorganic material is preferably made of a low melting point glass having a softening point of 300 to 700 ° C.
  • the amorphous inorganic material is softened by heating at a temperature exceeding 300 ° C. It melts and satisfactorily coats the alumite layer formed on the substrate, and also easily penetrates into the cracks, thereby improving the adhesion.
  • the crystalline inorganic material is preferably composed of at least one selected from the group consisting of zirconia, yttria, calcia, magnesia, ceria, alumina, and hafnia.
  • the crystalline inorganic material is composed of at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, yttria, calcia, magnesia, ceria, and hafnia.
  • the ceramic layer containing a crystalline inorganic material excellent in heat resistance is improved.
  • court aluminum base material of this invention is the base material preparation process which prepares the base material which consists of aluminum or an aluminum alloy, the alumite processing process which alumite-treats to the said base material, and an alumite layer by the said alumite processing
  • the coating layer for ceramic layers is formed on an alumite layer, and it heat-processes at the temperature exceeding 300 degreeC.
  • the raw material mixture for forming a ceramic layer consists of an amorphous inorganic material and a crystalline inorganic material in a coating layer formation process.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer coated aluminum substrate of the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM photograph showing a ceramic layer that has penetrated into a crack formed in the alumite layer.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a sample for pull strength measurement.
  • FIG. 4 is an external view showing a state in which a tensile test is performed by a tensile tester.
  • the multilayer coated aluminum substrate of the present invention is a multilayer coated aluminum substrate in which an alumite layer and a ceramic layer are sequentially formed on a substrate made of aluminum or an aluminum alloy, and the anodized layer includes a substrate surface.
  • the ceramic layer penetrates into the crack, and the ceramic layer reaches and adheres to the surface of the base material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer coated aluminum substrate of the present invention.
  • the alumite layer 12 is formed on the base material 11 which consists of aluminum or an aluminum alloy, and also the ceramic layer 13 is formed on the alumite layer 12. Yes.
  • the alumite layer 12 is formed with a plurality of cracks 12a that reach the surface of the base material 11.
  • the ceramic layer 13 enters the crack 12a, and the ceramic layer 13 reaches the surface of the base material 11. is doing.
  • the crack 12a further expands and a void 12b is formed, but the ceramic layer 13 also penetrates into the void 12b.
  • the fine hole 12c of a small diameter is also formed in the alumite layer 12, it is a small hole which does not reach the surface of the base material 11, and the ceramic layer 13 almost penetrates into the fine hole 12c. Absent. The ceramic layer 12 may enter the fine holes 12c.
  • court aluminum base material of this invention is demonstrated one by one.
  • the base material is made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the type of aluminum or aluminum alloy used as the substrate is not particularly limited as long as it can be anodized. For example, pure aluminum (1000 series), Al-Cu alloy (2000 series) Al-Mn alloys (3000s), Al-Si alloys (4000s), Al-Mg alloys (5000s), Al-Mg-Si alloys (6000s), Al-Zn-Mg alloys (7000 series) can be used.
  • casting alloys die casting alloys, Al—Si alloys, Al—Mg alloys, Al—Cu—Mg alloys, Al—Cu—Si alloys, Al—Cu—Ni—Mg alloys, Al -Si-Mg alloy, Al-Si-Cu alloy, Al-Si-Cu-Mg alloy, Al-Si-Ni-Cu-Mg-Ni alloy, etc.
  • the composition of the alloy is not particularly limited.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and for example, the shape can be arbitrarily set according to the shape of a member used as a gas flow member, etc., but at least in the portion where the gas flows, It is desirable that an alumite layer and a ceramic layer be formed.
  • the gas distribution member include engine members such as an intake port, an exhaust port, a valve, and a piston, which will be described in detail later.
  • the substrate may be a plate-like body such as a flat plate, a curved plate, a bent plate, or the like.
  • the other part may be other metals, such as SUS, for the base material used by this invention.
  • the substrate is preferably subjected to a surface roughening treatment. This is because the surface area is increased by the roughening treatment, the adhesiveness with the alumite layer formed on the surface of the base material is increased, and the adhesiveness with the ceramic layer reaching the surface of the base material is also increased. .
  • the method for forming the alumite layer on the base material is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the base material is used as an anode and an electric current is supplied in an electrolytic bath.
  • a method of forming an alumite layer by (alumite treatment, anodizing treatment) can be applied.
  • alumite treatment, anodizing treatment When performing alumite treatment on a part of the base material, it is desirable to protect it by attaching a masking tape or the like to a portion where the alumite treatment is not performed.
  • the thickness of the alumite layer is preferably 0.2 to 100 ⁇ m. If the thickness of the anodized layer is less than 0.2 ⁇ m, the thickness of the anodized layer is too thin, so that the surface area of the crack in the anodized layer is reduced, and as a result, the area where the anodized layer and the ceramic layer are in contact with each other is reduced. It becomes impossible to develop sufficient adhesion. On the other hand, if the thickness of the alumite layer exceeds 100 ⁇ m, it takes too much time to form the alumite layer, which is uneconomical.
  • the thickness of the alumite layer is more preferably 10 to 50 ⁇ m. In addition, the thickness of an alumite layer can be measured by observing the cross section of a multilayer coat
  • An alumite layer is a composite oxide layer of aluminum oxide or aluminum oxide and another metal oxide formed by oxidation of a base material made of aluminum or an aluminum alloy. Therefore, the base material and the alumite layer are in close contact with each other.
  • a plurality of cracks are formed in the alumite layer.
  • a plurality of small cracks are also found when anodizing is performed on the base material and an alumite layer is formed. Thereafter, a raw material mixture for forming a ceramic layer is applied, and 300 ° C. is applied. By performing the heat treatment at a temperature exceeding, a large number of cracks (cracks) are formed, most of which reaches the base material, and a ceramic layer melted by heating enters inside the cracks.
  • micropores are small-diameter holes formed by anodizing.
  • the ceramic layer formed on the alumite layer should just be comprised from the ceramic which has heat insulation performance, and the compound which comprises a ceramic layer is although it does not specifically limit, Amorphous inorganic material or amorphous inorganic material and crystallinity It is desirable to be made of an inorganic material.
  • the amorphous inorganic material is preferably made of glass, and more preferably made of low-melting glass having a softening point of 300 to 700 ° C.
  • the softening point should be measured, for example, using a glass automatic softening point / strain point measuring device (SSPM-31) manufactured by Opt Corp., based on the method specified in JIS R 3103-1: 2001. Can do.
  • SSPM-31 glass automatic softening point / strain point measuring device
  • the ceramic layer may be made of the above-described low-melting glass, or may be one in which particles of a crystalline inorganic material are contained inside the low-melting glass.
  • the thickness of the ceramic layer is desirably 1 to 1000 ⁇ m. When the thickness of the ceramic layer is less than 1 ⁇ m, the thickness of the ceramic layer is too thin, so that the multilayer coated aluminum base material cannot exhibit sufficient heat insulation. On the other hand, when the thickness of the ceramic layer exceeds 1000 ⁇ m, it is not preferable because cracks are likely to occur due to thermal shock or the like.
  • the thickness of the ceramic layer is more preferably 10 to 600 ⁇ m.
  • FIG. 2 is an SEM photograph showing a ceramic layer that has penetrated into a crack formed in the alumite layer.
  • the ceramic layer 13 has not only penetrated into the crack 12 a of the anodized layer 12, but also has voids formed between the anodized layer 12 near the bottom of the crack 12 a and the substrate 11.
  • the ceramic layer 13 is firmly fixed to the base material 11 by the anchor effect.
  • the width of the gap 12b formed between the alumite layer 12 and the substrate 11 is within 10 ⁇ m, and the height of the gap 12b formed between the alumite layer 12 and the substrate 11 is within 5 ⁇ m.
  • the air gap 12b means the air gap 12b surrounded by the crack 12a reaching the surface of the base material 11 from the surface of the alumite layer 12, the alumite layer 12 and the surface of the base material 11.
  • gap 12b is formed only in the very limited range of crack 12a vicinity. This is because, since the 11 base material and the alumite layer 12 are firmly adhered, even if the crack 12 progresses, the progress stops up to the vicinity of the bottom of the crack 12a.
  • an alumite layer is formed on a base material made of aluminum or an aluminum alloy, and the base material and the alumite layer are anodized aluminum or a layer of aluminum oxide and another metal oxide. It is chemically bonded via oxygen atoms in the layer, and the alumite layer is in close contact with the substrate.
  • the ceramic layer is also chemically bonded to the alumite layer through oxygen atoms, and the alumite layer is in close contact with the ceramic layer.
  • the ceramic layer that has penetrated into the crack reaches the surface of the base material, and the alumite layer and the ceramic layer inside the crack are firmly bonded, and between the ceramic layer and the base material.
  • a physical bonding force is developed and is in close contact with the substrate.
  • the ceramic layer is closely fitted so as to surround the alumite layer surrounded by the cracks, the adhesion force is further increased.
  • the ceramic layer that has entered the inside of the crack also has voids formed between the alumite layer and the base material, and the ceramic layer is firmly fixed to the base material by an anchor effect.
  • the alumite layer has a large number of micropores, and the ceramic layer may enter the micropores and may be filled with the ceramic layer, but may not be filled. This is because the diameter of the micropores is small and the surface area is not so large, and even if the ceramic layer penetrates into the micropores, the adhesion force does not increase so much.
  • the alumite layer and the ceramic layer are excellent in heat insulation performance, and two layers having excellent heat insulation performance are present, so that the heat insulation performance is more excellent.
  • the thermal conductivity at room temperature of the two layers of the alumite layer and the ceramic layer formed on the substrate is desirably 0.1 to 3 W / m ⁇ K. If the thermal conductivity is less than 0.1 W / m ⁇ K, the thickness of the alumite layer and / or the ceramic layer formed on the substrate becomes too thick in order to achieve the above thermal conductivity.
  • the multilayer coated aluminum base material of the present invention Since the multilayer coated aluminum base material of the present invention has such characteristics, it is a member used in a portion through which high-temperature gas flows, and is used as a gas distribution member that requires heat insulation performance. Specifically, it can be suitably used as a member of an internal combustion engine, particularly as a member constituting the engine.
  • the member that can use the multilayer coated aluminum substrate of the present invention includes a piston having an alumite layer and a ceramic layer on the top, a combustion chamber in which an anodized layer and a ceramic layer are formed on the inner wall, and contact with intake gas and exhaust gas.
  • An intake / exhaust valve in which an alumite layer and a ceramic layer are formed in the portion to be inhaled, an intake air, an exhaust port in which an alumite layer and a ceramic layer are formed in a portion in contact with the intake gas and the exhaust gas, and the like.
  • the method for producing a multilayer coated aluminum substrate of the present invention comprises a substrate preparation step of preparing a substrate made of aluminum or an aluminum alloy, An alumite treatment step of subjecting the base material to an alumite treatment; A coating layer forming step of forming a coating layer for forming a ceramic layer by coating a raw material mixture for forming a ceramic layer on the substrate on which the alumite layer is formed by the alumite treatment; It comprises a heat treatment step in which a heat treatment is performed on the substrate on which the coating layer is formed at a temperature exceeding 300 ° C., and a ceramic layer is formed on the surface of the alumite layer having cracks.
  • the shape, material, and the like of the substrate are the same as those described in the description of the multilayer coated aluminum substrate of the present invention, the description thereof is omitted here.
  • a cleaning process is performed to remove impurities on the substrate surface.
  • the cleaning treatment is not particularly limited, and a conventionally known cleaning treatment method can be used. Specifically, for example, a method of performing ultrasonic cleaning in an alcohol solvent can be used.
  • a roughening treatment is applied to the portion where the alumite layer or the like is formed.
  • the roughening treatment include sand blast treatment, etching treatment, and high temperature oxidation treatment. These may be used alone or in combination of two or more. You may perform a washing process after this roughening process.
  • anodized treatment step the above base material is subjected to anodized treatment.
  • the method of the alumite treatment is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, a method (anodizing treatment, anodizing treatment) in which an electric current is supplied in the electrolytic bath using the base material as an anode is adopted. be able to.
  • alumite treatment is performed on a part of the substrate, it is desirable to protect it by attaching a masking tape or the like to a portion where the alumite treatment is not performed.
  • an alkaline bath or a non-aqueous bath such as formamide and boric acid can be used in addition to the acidic bath.
  • Acid baths include sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfosalicylic acid, pyrophosphoric acid, sulfamic acid, phosphomolybdic acid, boric acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, itacone
  • An aqueous solution in which one or more acids, malic acid, glycolic acid and the like are dissolved can be used.
  • dissolved 1 type (s) or 2 or more types of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium phosphate, ammonia water etc. can be used as an alkaline bath.
  • an alumite layer having a thickness of 0.2 to 100 ⁇ m is formed on the surface of the base material.
  • the alumite layer is formed by anodizing or the like, a plurality of small cracks are formed.
  • (C) Coating layer formation process the raw material mixture for forming a ceramic layer is apply
  • the crystalline inorganic material and the amorphous inorganic material are wet mixed to prepare a raw material mixture for a mixed layer.
  • a coating layer Specifically, a crystalline inorganic material powder and an amorphous inorganic material powder are prepared so as to have a predetermined particle size, shape, etc., and each powder is dry-mixed at a predetermined blending ratio to obtain a mixed powder Then, water is further added and wet mixed with a ball mill or the like to prepare a raw material mixture for the mixed layer.
  • the mixing ratio of the mixed powder and water is not particularly limited, but is preferably about 100 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the mixed powder. It is because it becomes a viscosity suitable for apply
  • Examples of the method for forming the coating layer on the substrate on which the anodized layer is formed include methods such as spray coating, electrostatic coating, ink jet, transfer using a stamp or roller, and brush coating.
  • (D) Heat treatment process Next, as a heat treatment process, the base material on which the coating layer is formed is subjected to a heat treatment at a temperature exceeding 300 ° C., and a ceramic layer is formed on the surface of the alumite layer having cracks.
  • the temperature of the heat treatment is preferably higher than the softening point of the amorphous inorganic material, preferably higher than 300 ° C, higher than 300 ° C, and lower than 700 ° C.
  • the firing temperature By setting the firing temperature to a temperature exceeding the softening point of the amorphous inorganic material, the applied amorphous inorganic material softens and melts, and the formed ceramic layer and the alumite layer adhere firmly and cracks The ceramic layer also penetrates into the inside of the substrate, and more firmly adheres to the base material and the alumite layer.
  • court aluminum base material is enumerated.
  • the ceramic layer penetrates into the crack, and the ceramic layer Has reached the surface of the base material, and the base material and the anodized layer, the anodized layer and the ceramic layer are firmly adhered by chemical bonding, and the ceramic layer also penetrates into the crack of the anodized layer. Since the adhesion area is increased and the fitting state is established, the adhesion force is further increased.
  • attained the base-material surface is closely_contact
  • the multilayer coated aluminum base material of the present invention after the raw material mixture for forming the ceramic layer is applied, heat treatment at a temperature exceeding 300 ° C. is performed. Since the ceramic layer is formed on the surface including the inside of the crack, a multilayer coated aluminum base material having a ceramic layer excellent in adhesion to the base material is obtained.
  • the multi-layer coated aluminum substrate of the present invention has an adhesion area of chemical bonds via oxygen atoms with an alumite layer formed on the substrate surface when a roughened surface is formed on the substrate surface. Since it becomes large, an alumite layer with better adhesion is formed, and the area of physical bonding with the ceramic layer reaching the surface of the base material is increased to improve adhesion.
  • the amorphous inorganic material functions as a glass layer covering the alumite layer and the like, and is heated.
  • the crystalline inorganic material contained in the ceramic layer improves heat resistance, it plays a major role in the base material and the alumite layer formed on it
  • the multilayer coated aluminum base material of the present invention is made of a low melting point glass having a softening point of 300 to 700 ° C.
  • the amorphous inorganic material is heated at a temperature exceeding 300 ° C. Can be softened and melted to satisfactorily cover the alumite layer and the like formed on the base material, and can easily enter the inside of the crack to improve adhesion.
  • the said alumite is implemented by implementing the process which consists of the said base material preparation process, the said alumite process process, the said coating layer formation process, and the said heat processing process.
  • invaded the inside of the crack formed in the layer can be formed, and the multilayer coat
  • the base material was alumite-treated, but a masking tape was applied to the surface on which the alumite treatment was not carried out for protection.
  • the electrolytic bath was sulfuric acid having a concentration of 200 g / liter, and the electrolysis temperature was 15 ° C.
  • an electrolysis method a multi-stage electrolysis method in which a low voltage (20 V) was used in the first half and a high voltage (40 V) was used in the second half was used. Subsequently, it wash
  • a part of the base material after the alumite treatment was cut, and the thickness of the alumite layer formed by the alumite treatment was measured at 5 points using SEM.
  • the average thickness of the alumite layer was 20 ⁇ m. .
  • (C) Coating layer forming step (preparation of raw material mixture)
  • SiO 2 —TiO 2 glass softening point 400 ° C.
  • organic binder methyl cellulose (product name: METOLOSE-65SH) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was prepared.
  • 100 parts by weight of water was further added to 100 parts by weight of the amorphous inorganic material powder, and a slurry was prepared by wet mixing with a ball mill.
  • Example 2 (A) Example except that the substrate was not subjected to sandblasting in the substrate preparation step, and (d) the ceramic layer was formed in the heat treatment step by heating in air in a heating furnace at 550 ° C. for 10 minutes.
  • A) Base material preparation step, (b) Alumite treatment step, (c) Coating layer formation step, and (d) Heat treatment step were performed in the same manner as 1 to complete the production of the multilayer coated aluminum base material.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a sample for pull strength measurement.
  • the stud pin 20 was attached to the surface of the ceramic layer 13 of the multilayer coat aluminum base material 10 using a clip, and was fixed by heating at 150 ° C. for 1 hour to prepare a measurement sample.
  • P / N901106 2.7 mm epoxy adhesive Al stud pin made by QUAD GROUP was used.
  • FIG. 4 is an external view of a tensile test by a tensile tester.
  • the tensile tester 100 Using the tensile tester 100, the stud pin 20 fixed to the ceramic layer 13 was pulled. The pull strength was calculated from the maximum value of the force applied until the ceramic layer 13 in contact with the stud pin 20 peeled from the base material 11 and the cross-sectional area of the stud pin 20.
  • an autograph AGS50A manufactured by Shimadzu Corporation was used as the tensile tester 100.
  • FIG. 2 is a SEM photograph taken of the vicinity of the crack bottom of the multilayer coated aluminum base material obtained in Example 1, but as shown in FIG. 2, the alumite layer has cracks formed, The crack has stopped on the substrate surface. On the other hand, the ceramic layer that has entered the inside of the crack is in close contact with the substrate. For this reason, the multilayer coated aluminum substrate of Example 1 showed a high strength of 59.41 N pull strength, and was found to be a member that was in close contact with the substrate. Moreover, the pull strength of the multilayer coat
  • the sample according to Comparative Example 1 has a pull strength of 34.17 N, which is lower than the multilayer coated aluminum base material of Example 1 or Example 2, and the sample according to Comparative Example 1 has a base material and a ceramic layer. It was found that the adhesiveness with was not sufficient.

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Abstract

 断熱性能が要求されるエンジン部材等の部材として好適に使用することができ、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材との密着性に優れるとともに、充分な断熱性能を有する複層コートアルミニウム基材を提供すること。 アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材上にアルマイト層及びセラミック層が順次形成された複層コートアルミニウム基材であって、 前記アルマイト層には、基材表面に到達する複数のクラックが形成されており、前記クラックの内部にセラミック層が侵入するとともに、該セラミック層は前記基材表面にまで到達して密着していることを特徴とする複層コートアルミニウム基材。

Description

複層コートアルミニウム基材及び複層コートアルミニウム基材の製造方法
 本発明は、複層コートアルミニウム基材及び該複層コートアルミニウム基材の製造方法に関する。
 エンジンを搭載した自動車等の車両では、エンジン部分で大きな熱が発生するが、発生した熱はエンジン部材を介して周囲に拡散し易く、必ずしも発生した熱を充分に利用しきれていないのが現状である。
 そこで、エンジンに発生する熱を、有効に利用し、燃費等の特性をより向上させようとする研究が盛んにおこなわれており、熱ロスの低減に向け、エンジンやその周辺部材の軽量化等を図るために用いられているアルミニウム製部材の断熱化を図る試みも行われている。
 アルミニウム製部材の断熱化を図る方法として、アルミニウム部材の表面に断熱性の膜を形成する試みが行われているが、現在のところ、断熱性に優れるとともに、基材との密着性に優れ、耐久性にも優れた膜を形成する方法は見つかっていない。
 アルミニウム基材上に薄膜を形成する方法としては、例えば、特許文献1が挙げられる。
 この特許文献1には、アルミニウム合金基材の表面にアルマイト層を形成し、その表面に無機質抵抗性薄膜を形成し、電気皮膜とすることが開示されている。
特開昭63-58706号公報
 しかしながら、特許文献1に開示された電気皮膜の厚さは実施例等に記載されているように1μmから数μm程度で、誘電層、抵抗層、絶縁層等の用途に用いられるものであり、断熱性を要求される用途に用いられるものではない。
 また、この電気皮膜を形成する際には、300℃以下の温度に維持することが必要とされていた。その理由は、温度を上げ過ぎると、陽極酸化アルミニウム被膜にクラックが発生し、このクラックを含む陽極酸化膜を薄膜で完全に被覆することが難しく、目的とする電気的な効果を達成することができないというものである。このため、特許文献1に記載された電気皮膜は、到底エンジン部材等の用途には、用いることが難しいものであった。
 さらに、特許文献1では、無機質抵抗性薄膜が微細孔の内部に侵入してもよいことが記載されているが、微細孔は、その直径が0.01~0.05μm程度と極めて小さく、その深さも基材表面に届くほど深くはなく、無機質抵抗性薄膜が上記微細孔に侵入したとしても、表面積の増加は望めず、上記薄膜をアルマイト層に固定する効果は殆どなく、剥れ易いものであった。
 このように、エンジン部材等の断熱に用いられるアルミニウム又はアルミニウム合金を基材とする部材で、上記した断熱性、基材への密着性等の要求性能を満たすものは得られていないのが現状である。
 本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、断熱性能が要求されるエンジン部材等の部材として好適に使用することができ、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材との密着性に優れるとともに、充分な断熱性能を有する複層コートアルミニウム基材及びその製造方法を提供することを目的とする。
 上記目的を達成するために、本発明の複層コートアルミニウム基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材上にアルマイト層及びセラミック層が順次形成された複層コートアルミニウム基材であって、上記アルマイト層には、上記基材表面に到達する複数のクラックが形成されており、上記クラックの内部にセラミック層が侵入するとともに、該セラミック層は上記基材表面にまで到達して密着していることを特徴とする。
 本発明の複層コートアルミニウム基材は、上記基材上にアルマイト層が形成されており、上記アルマイト層には、基材表面に到達する複数のクラックが形成されている。そして、そのアルマイト層をセラミック層が覆うとともに、上記クラックの内部にセラミック層が侵入し、さらに該セラミック層は上記基材表面にまで到達して密着し、その一部は、基材とアルマイト層との間にも侵入している。
 基材とアルマイト層とセラミック層とは、上記のような複雑な構造をとっており、この構造に起因して本発明の複層コートアルミニウム基材は、以下の効果を有する。
 すなわち、セラミック層は、基材表面に形成されたアルマイト層と酸素原子を介して化学結合しており、そのため、セラミック層とアルマイト層とは密着性に優れるが、セラミック層は、アルマイト層のクラックの内部にも侵入しているので、接着面積が増加し、密着力が増加する。
 クラックの内部に侵入したセラミック層は、基材の表面に到達し、密着しており、セラミック層と基材との間に物理的な結合力が発現し、密着力がより増加する。
 さらに、クラックの内部に入り込んだセラミック層は、基材と密着するとともに、アルマイト層と基材との間の空隙にも入り込み、基材と密着した部分がしっかりと基材に固定され、この固定部分を含んでセラミック層がアルマイト層と嵌合状態となっており、さらに強固に基材と密着し、剥れ難くなっている。なお、アルマイト層も、基材と酸素原子を介した化学結合により強固に密着していることは言うまでもない。また、上記空隙部分は、クラック底部近傍のごく限られた範囲にのみ形成されている。なぜなら、基材とアルマイト層とは強固に密着しているため、クラックが進展しても、クラック底部近傍までで進展が止まるからである。
 本発明の加熱焼成処理前の複層コートアルミニウム基材では、基材上に耐熱性及び断熱性に優れるアルマイト層が形成されるとともに、上記アルマイト層上に、さらに耐熱性及び断熱性に優れるセラミック層が形成され、基材上にこれら2層のセラミックからなる層が形成されているので、基材との密着性、断熱性及び耐熱性に優れた複層コートアルミニウム基材となる。
 本発明の複層コートアルミニウム基材では、セラミック層を形成するための原料混合物が塗布された後に、300℃を超える温度での加熱処理がなされていることが望ましい。
 本発明の複層コートアルミニウム基材では、塗布層が形成された後、300℃を超える温度での加熱処理がなされており、これに起因して、アルマイト層に元からある微細孔の容積が大きくなって基材表面に到達したり、新たに形成されたクラックが基材の表面まで到達しており、クラックの内部を含む表面にセラミック層が形成されているため、基材との密着性に優れたセラミック層を有する複層コートアルミニウム基材となる。
 本発明の複層コートアルミニウム基材では、上記基材表面には、粗化面が形成されていることが好ましい。
 本発明の複層コートアルミニウム基材において、上記基材表面に粗化面が形成されていると、基材表面に形成されるアルマイト層との酸素原子を介した化学結合の密着面積が大きくなるため、より密着性に優れたアルマイト層が形成されるとともに、基材表面に到達したセラミック層との物理結合の面積も増大して密着性も向上する。
 本発明の複層コートアルミニウム基材では、断熱性能を有するガス流通部材として用いられることが望ましく、特にエンジン部に適用されることが望ましく、また、内燃機関に適用されることが望ましい。
 本発明の複層コートアルミニウム基材では、基材上に断熱性能に優れるアルマイト層とセラミック等の2層が形成されているため、断熱性能に優れており、断熱性能を有するアルミニウム又はアルミニウム合金からなるガス流通部材として好適に用いられる。
 このように本発明の複層コートアルミニウム基材は、ガスの熱が流通する部分において、断熱効果を有する部材として用いられるが、特にエンジン部を構成する部材として用いられることが望ましく、内燃機関を構成する部品として用いられることが望ましい。
 本発明の複層コートアルミニウム基材では、セラミック層は、非晶性無機材と結晶性無機材とからなることが好ましい。
 本発明の複層コートアルミニウム基材において、セラミック層が非晶性無機材と結晶性無機材とからなると、非晶性無機材がアルマイト層等を被覆するガラス層として機能し、加熱により溶融してアルマイト層等を良好に被覆するとともに、セラミック層内部に含まれる結晶性無機材が耐熱性を向上させる部材としての役割を担う。従って、基材とその上に形成されたアルマイト層に対して密着性に優れるとともに、断熱性、耐熱性を有する複層コートアルミニウム基材を提供することができる。
 本発明の複層コートアルミニウム基材では、非晶性無機材は、軟化点が300~700℃の低融点ガラスからなることが好ましい。
 本発明の複層コートアルミニウム基材で、非晶性無機材は、軟化点が300~700℃の低融点ガラスからなると、300℃を超える温度で加熱することにより、非晶性無機材が軟化、溶融し、基材上に形成されたアルマイト層等を良好に被覆するとともに、クラックの内部にも容易に侵入し、密着性を向上させることができる。軟化点が300℃未満の非晶性無機材を用意しようとすると、非晶性無機材に鉛等の環境規制物質や高価な物質を添加させる必要があり、環境上および経済上使用が制限されると言う問題がある。また軟化点が700℃を超えると、非晶性無機材を軟化させる際にアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材が溶融してしまうという問題がある。
 本発明の複層コートアルミニウム基材では、結晶性無機材は、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、アルミナ、及び、ハフニアからなる群から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。
 本発明の複層コートアルミニウム基材では、上記結晶性無機材は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、及び、ハフニアからなる群から選択される少なくとも一種からなるので、これらの耐熱性能に優れた結晶性無機材を含むセラミック層は、耐熱性が向上する。
 本発明の複層コートアルミニウム基材の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を準備する基材準備工程と、上記基材にアルマイト処理を施すアルマイト処理工程と、上記アルマイト処理によりアルマイト層が形成された基材上に、セラミック層を形成するための原料混合物を塗布することによりセラミック層形成用の塗布層を形成する塗布層形成工程と、上記塗布層が形成された基材に300℃を超える温度で加熱処理を施し、クラックを有する上記アルマイト層表面にセラミック層を形成する加熱処理工程とからなることを特徴とする。
 本発明の複層コートアルミニウム基材の製造方法では、上記基材にアルマイト処理によりアルマイト層を形成した後、アルマイト層上にセラミック層用の塗布層を形成し、300℃を超える温度で加熱処理を施すことにより、上記アルマイト層に形成されたクラックの内部に侵入したセラミック層を形成することができ、基材との密着性及び断熱性に優れた本発明の複層コートアルミニウム基材を製造することができる。
 本発明の複層コートアルミニウム基材の製造方法では、基材準備工程において、上記基材表面に粗化処理を施し、上記基材表面に粗化面を形成することが好ましい。
 上記粗化処理で基材表面に粗化面を形成することにより、基材上に形成するアルマイト層及びセラミック層の基材との密着性をより向上させることができる。
 本発明の複層コートアルミニウム基材の製造方法では、塗布層形成工程において、セラミック層を形成するための原料混合物は、非晶性無機材と結晶性無機材とからなることが好ましい。
 本発明の複層コートアルミニウム基材の製造方法では、非晶性無機材と結晶性無機材とからなる原料混合物を用いることにより、基材との密着性に優れるとともに、耐熱性にも優れるセラミック層を形成することができる。
図1は、本発明の複層コートアルミニウム基材を模式的に示す断面図である。 図2は、アルマイト層に形成されたクラックの内部に侵入したセラミック層を示すSEM写真である。 図3は、プル強度測定用試料を模式的に示す断面図である。 図4は、引張試験機による引張試験を行っている様子を示す外観図である。
 以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
 本発明の複層コートアルミニウム基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材上にアルマイト層及びセラミック層が順次形成された複層コートアルミニウム基材であって、上記アルマイト層には、基材表面に到達する複数のクラックが形成されており、上記クラックの内部にセラミック層が侵入するとともに、該セラミック層は上記基材表面にまで到達して密着していることを特徴とする。
 図1は、本発明の複層コートアルミニウム基材を模式的に示す断面図である。
 図1に示すように、本発明の複層コートアルミニウム基材10では、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材11上にアルマイト層12が形成され、さらにアルマイト層12上にセラミック層13が形成されている。また、アルマイト層12には、基材11の表面まで到達する複数のクラック12aが形成されており、クラック12aの内部にセラミック層13が侵入し、セラミック層13は、基材11の表面まで到達している。さらに、クラック12aの底部近傍では、クラック12aがさらに拡がり、空隙12bが形成されているが、空隙12bにもセラミック層13が侵入している。なお、アルマイト層12には、小さな直径の微細孔12cも形成されているが、基材11表面には到達しない小さな孔であり、微細孔12cの内部には、セラミック層13は殆ど侵入していない。微細孔12cには、セラミック層12が侵入していてもよい。
 次に、本発明の複層コートアルミニウム基材を構成する各部材について順次説明する。
 まずは、本発明の複層コートアルミニウム基材を構成する基材について説明する。
 上記基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。基材として用いられるアルミニウム又はアルミニウム合金としては、アルマイト処理が可能なものであればその種類は特に限定されるものではなく、例えば、純アルミ(1000番台)、Al-Cu系合金(2000番台)、Al-Mn系合金(3000番台)、Al-Si系合金(4000番台)、Al-Mg系合金(5000番台)、Al-Mg-Si系合金(6000番台)、Al-Zn―Mg系合金(7000番台)等を用いることができる。また、鋳造用合金として、ダイカスト用合金、Al-Si系合金、Al-Mg系合金、Al-Cu-Mg系合金、Al-Cu-Si系合金、Al-Cu-Ni-Mg系合金、Al-Si-Mg系合金、Al-Si-Cu系合金、Al-Si-Cu-Mg系合金、Al-Si-Ni-Cu-Mg系合金、Al-Si-Cu-Mg-Ni系合金等を用いることができる。上記合金の組成は、特に限定されるものではない。
 基材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、ガス流通部材として使用される部材の形状等に合わせて任意にその形状を設定することができるが、少なくともガスが流通する部分には、アルマイト層及びセラミック層が形成されていることが望ましい。ガス流通部材の具体例としては、例えば、吸気ポート、排気ポート、バルブ、ピストン等のエンジン部材が挙げられるが、後で詳しく説明する。上記基材は、平板、湾曲板、屈曲板等の板状体であってもよい。
 また、本発明で使用する基材は、アルマイト層及びセラミック層を形成する部分がアルミニウム又はアルミニウム合金であれば、他の部分がSUS等、他の金属であってもよい。
 上記基材には、表面粗化処理が施されていることが望ましい。粗化処理により表面積が増大し、基材表面に形成するアルマイト層との密着性が増大するとともに、クラックの内部に入り込み、基材表面に到達したセラミック層との密着性も増大するからである。
 粗化処理された基材のJIS B 0601(1982)に基づく表面粗さ(Ra)は、測長距離=10mmにおいて、0.05~4.0μmであることが望ましい。
 上記表面粗さ(Ra)が0.05μm未満では、基材の表面積の増加が密着性の増加に余り寄与せず、一方、上記表面粗さ(Ra)が4.0μmを超えると、基材表面に形成されたアルマイト層と基材表面との間に空気が介在し易くなり、密着性が低下する。
 次に、基材表面に形成されたアルマイト層について説明する。
 基材にアルマイト層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、従来から用いられている公知の方法を使用することができるが、例えば、基材を陽極として電解浴中で通電すること(アルマイト処理、陽極酸化処理)によってアルマイト層を形成する方法を適用することができる。
 基材の一部にアルマイト処理を行う場合、アルマイト処理を行わない部分にマスキングテープ等を貼り付けて保護することが望ましい。
 アルマイト層の厚さは0.2~100μmであることが望ましい。
 アルマイト層の厚さが0.2μm未満であると、アルマイト層の厚さが薄すぎるため、アルマイト層内のクラックの表面積が小さくなり、その結果アルマイト層とセラミック層が接触する面積が小さくなって十分な密着力を発現することが不可能となる。一方、アルマイト層の厚さが100μmを超えると、アルマイト層を形成するための時間がかかり過ぎ、不経済である。アルマイト層の厚さは10~50μmであることがより望ましい。
 なお、アルマイト層の厚さは、複層コートアルミニウム基材の断面をSEM等を用いて観察することによって測定することができる。
 アルマイト層は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材の酸化により形成された酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムと他の金属酸化物の複合酸化物の層であり、基材の金属とアルマイト層とは、酸素を介して化学結合しているため、基材とアルマイト層とはしっかりと密着している。
 電解時の電流波形としては、直流、交流、交直重畳、交直併用、不完全整流波形、パルス波形、矩形波などを用いることができる。
 また、電解方法としては、定電流、低電圧、定電力法及び連続、断続あるいは電流回復を応用した高速アルマイト法などを用いることができる。
 上記アルマイト層には、複数のクラックが形成されている。
 基材に陽極酸化処理等を施し、アルマイト層を形成した際にも、小さな複数のクラック(亀裂)が発見されるが、その後、セラミック層を形成するための原料混合物を塗布し、300℃を超える温度で加熱処理を施すことにより、多数のクラック(亀裂)が形成され、その大部分は、基材にまで達しており、クラックの内部に加熱により溶融したセラミック層が入り込んでいる。
 アルマイト層には、多数の微細孔が形成されている。
 この微細孔は、アルマイト処理を行うことによって形成された小さな直径の孔である。
 次に、アルマイト層の上に形成されたセラミック層について説明する。
 セラミック層は、断熱性能を有するセラミックから構成されていればよく、セラミック層を構成する化合物は、特に限定されるものではないが、非晶性無機材、又は、非晶性無機材と結晶性無機材とからなるものであることが望ましい。
 上記非晶性無機材は、ガラスからなることが望ましく、軟化点が300~700℃の低融点ガラスからなるものであることがより望ましい。
 軟化点が300~700℃の低融点ガラスとしては、SiO-TiO系ガラス、SiO-PbO系ガラス、SiO-PbO-B系ガラス、B-PbO系ガラス、Al-SiO-B-PbO系ガラス、NaO-P-SiO系ガラス等が挙げられる。
 なお、軟化点は、JIS R 3103-1:2001に規定される方法に基づいて、例えば、有限会社オプト企業製の硝子自動軟化点・歪点測定装置(SSPM-31)を用いて測定することができる。
 上記セラミック層は、上記した低融点ガラスからなるものであってもよく、上記低融点ガラスの内部に結晶性無機材の粒子が含有されたものであってもよい。
 上記結晶性無機材としては、アルミナ、ジルコニア、CaO安定化ジルコニア(5wt%CaO-ZrO、8wt%CaO-ZrO、31wt%CaO-ZrO)、MgO安定化ジルコニア(20wt%MgO-ZrO、24wt%MgO-ZrO)、Y安定化ジルコニア(6wt%Y-ZrO、7wt%Y-ZrO、8wt%Y-ZrO、10wt%Y-ZrO、12wt%Y-ZrO、20wt%Y-ZrO)、ジルコン(ZrO-33wt%SiO)、CeO安定化ジルコニア等が挙げられる。
 上記セラミック層の厚さは、1~1000μmが望ましい。
 上記セラミック層の厚さが1μm未満では、セラミック層の厚さが薄すぎるため、複層コートアルミニウム基材が充分な断熱性を発揮することができない。一方、上記セラミック層の厚さが1000μmを超えると、熱衝撃等に対してクラックが発生し易くなるため、好ましくない。上記セラミック層の厚さは、10~600μmがより望ましい。
 図2は、アルマイト層に形成されたクラックの内部に侵入したセラミック層を示すSEM写真である。
 図2に示されるように、セラミック層13は、アルマイト層12のクラック12aの内部に侵入しているのみでなく、クラック12a底部近傍のアルマイト層12と基材11との間に形成された空隙12bにも侵入しており、アンカー効果によりセラミック層13が基材11にしっかりと固定されている。
 アルマイト層12と基材11との間に形成された空隙12bの幅は、10μm以内であり、アルマイト層12と基材11との間に形成された空隙12bの高さは、5μm以内であり、空隙12bは、アルマイト層12の表面から基材11の表面にまで到達しているクラック12aとアルマイト層12と基材11の表面とに囲まれた空隙12bを意味している。このように、空隙12bは、クラック12a底部近傍のごく限られた範囲にのみ形成されている。なぜなら、11基材とアルマイト層12とは強固に密着しているため、クラック12が進展しても、クラック12a底部近傍までで進展が止まるからである。
 本発明では、上述したように、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材上にアルマイト層が形成され、基材とアルマイト層とは、酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムと他の金属酸化物の層であるアルマイト層中の酸素原子を介して化学結合しており、アルマイト層が基材としっかりと密着している。また、セラミック層も、アルマイト層と酸素原子を介して化学結合しており、アルマイト層は、セラミック層ともしっかりと密着している。
 さらに上記したように、クラックの内部に侵入したセラミック層は、基材の表面に到達しており、クラック内部のアルマイト層とセラミック層とがしっかりと結合するとともに、セラミック層と基材との間に物理的な結合力が発現し、基材と密着している。さらに、セラミック層は、クラックで囲まれたアルマイト層を取り囲むように嵌合的に密着しているため、密着力がさらに増加する。さらにまた、クラックの内部に侵入したセラミック層は、アルマイト層と基材との間に形成された空隙も侵入しており、アンカー効果によりセラミック層が基材にしっかりと固定されている。
 アルマイト層には、多数の微細孔が形成されており、微細孔の内部にもセラミック層が侵入し、セラミック層で充填されていてもよいが、充填されていなくてもよい。微細孔の直径は小さく、表面積は余り大きくないので、微細孔の内部にセラミック層が侵入しても、密着力は余り増加しないからである。
 本発明の複層コートアルミニウム基材において、アルマイト層及びセラミック層は、断熱性能に優れ、断熱性能に優れる層が2層存在するため、より断熱性能に優れる。
 本発明の複層コートアルミニウム基材において、基材上に形成されたアルマイト層及びセラミック層の2層の室温での熱伝導率は、0.1~3W/m・Kであることが望ましい。
 熱伝導率が0.1W/m・K未満であると、上記熱伝導率を達成するために、基材上に形成されたアルマイト層及び/又はセラミック層の厚みが厚くなりすぎ、本発明の複層コートアルミニウム基材をエンジン部材等に適用しようとする場合には設計におけるスペースの確保が困難となる問題がある。一方、熱伝導率が3W/m・Kを超えると、十分な断熱の効果が得られないという問題がある。
 本発明の複層コートアルミニウム基材は、このような特性を有することから、高温のガスが流通する部分に用いられる部材で、断熱性能が要求されるガス流通部材として用いられる。
 具体的には、内燃機関の部材、特にエンジンを構成する部材として好適に使用することができる。本発明の複層コートアルミニウム基材を用いることができる部材としては、頭頂部にアルマイト層及びセラミック層を有するピストン、内壁にアルマイト層及びセラミック層が形成された燃焼室、吸気ガスや排ガスと接触する部分にアルマイト層及びセラミック層が形成された吸排気バルブ、吸気ガスや排気ガスと接触する部分にアルマイト層及びセラミック層が形成された吸気、排気ポート等が挙げられる。
 次に、本発明の複層コートアルミニウム基材の製造方法について説明する。
 本発明の複層コートアルミニウム基材の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を準備する基材準備工程と、
 上記基材にアルマイト処理を施すアルマイト処理工程と、
 上記アルマイト処理によりアルマイト層が形成された基材上に、セラミック層を形成するための原料混合物を塗布することによりセラミック層形成用の塗布層を形成する塗布層形成工程と、
 上記塗布層が形成された基材に300℃を超える温度で加熱処理を施し、クラックを有する上記アルマイト層表面にセラミック層を形成する加熱処理工程とからなることを特徴とする。
(a)基材準備工程 
 本発明の複層コートアルミニウム基材の製造方法においては、まず、基材準備工程として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を準備する。
 基材の形状、材料等は、本発明の複層コートアルミニウム基材の説明において説明したものと同様であるので、ここでは、その説明を省略する。
 まず、基材準備工程においては、基材表面の不純物を除去すべく洗浄処理を行う。
 上記洗浄処理としては特に限定されず、従来公知の洗浄処理法を用いることができ、具体的には、例えば、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行う方法等を用いることができる。
 アルマイト層やセラミック層との密着性をさらに上げたい場合には、アルマイト層等を形成する部分に粗化処理を施す。粗化処理の方法としては、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理、高温酸化処理等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。この粗化処理後にさらに洗浄処理を行ってもよい。
(b)アルマイト処理工程
 次に、アルマイト処理工程として、上記基材にアルマイト処理を施す。
 アルマイト処理の方法は特に限定されるものではなく、種々の公知の方法を用いることができるが、例えば、基材を陽極として電解浴中で通電する方法(アルマイト処理、陽極酸化処理)を採用することができる。
 基材の一部にアルマイト処理を行う場合には、アルマイト処理を行わない部分にマスキングテープ等を貼り付けて保護することが望ましい。
 陽極酸化処理の際に用いる電解浴としては、酸性浴のほかに、アルカリ浴、あるいはホルムアミド系とホウ酸系などの非水浴も用いることができる。酸性浴としては、硫酸、リン酸、クロム酸、しゅう酸、スルホサリチル酸、ピロリン酸、スルファミン酸、リンモリブデン酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、イタコン酸、リンゴ酸、グリコール酸などを1種または2種以上溶解した水溶液を用いることができる。
 また、アルカリ浴としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア水などを1種または2種以上溶解した水溶液を用いることができる。
 上記陽極酸化処理により、基材の表面に0.2~100μmのアルマイト層を形成する。
 アルマイト層は、陽極酸化処理等により形成された時点で、複数の小さなクラックは形成されている。
(c)塗布層形成工程
 次に、塗布層形成工程として、上記アルマイト処理によりアルマイト層が形成された基材上に、セラミック層を形成するための原料混合物を塗布することによりセラミック層形成用の塗布層を形成する。
 結晶性無機材及び非晶性無機材を用いて原料混合物を調製する際は、結晶性無機材及び非晶性無機材を湿式混合し、混合層用の原料混合物を調製し、この原料混合物を用いて塗布層を形成する。
 具体的には、結晶性無機材の粉末と、非晶性無機材の粉末とをそれぞれ所定の粒度、形状等になるように調製し、各粉末を所定の配合比率で乾式混合して混合粉末を調製し、さらに水を加えて、ボールミル等で湿式混合することにより混合層用の原料混合物を調製する。
 ここで、混合粉末と水との配合比は、特に限定されるものでないが、混合粉末100重量部に対して、水100重量部程度が望ましい。金属基材に塗布するのに適した粘度となるからである。また、必要に応じて、上記混合層用の原料混合物には、有機溶剤等の分散媒及び有機結合材を配合してもよい。
 結晶性無機材を含まず、非晶性無機材からなる原料混合物を調製する際には、上述した混合層用の原料混合物の調製方法において、結晶性無機材を加えず、乾式混合を行わない他は、同様の方法を用いることにより、原料混合物を調製することができ、塗布層を形成することができる。
 アルマイト層が形成された基材に塗布層を形成する方法としては、例えば、スプレーコート、静電塗装、インクジェット、スタンプやローラ等を用いた転写、ハケ塗り等の方法が挙げられる。
(d)加熱処理工程
 次に、加熱処理工程として、塗布層が形成された基材に300℃を超える温度で加熱処理を施し、クラックを有する前記アルマイト層表面にセラミック層を形成する。
 上記加熱処理の温度は、非晶性無機材の軟化点以上とすることが望ましく、300℃を超える温度が望ましく、300℃を超え、700℃以下が望ましい。焼成温度を非晶性無機材の軟化点を超える温度とすることにより、塗布された非晶性無機材が軟化、溶融し、形成されたセラミック層とアルマイト層とが強固に密着するとともに、クラックの内部にもセラミック層が浸透していき、基材やアルマイト層に対してより強固に密着する。
 以下に、本発明の複層コートアルミニウム基材及び複層コートアルミニウム基材の製造方法の作用効果を列挙する。
(1)本発明の複層コートアルミニウム基材では、基材上に形成されたアルマイト層には、複数のクラックが形成されており、上記クラックの内部にセラミック層が侵入するとともに、該セラミック層は基材表面にまで到達しており、基材とアルマイト層、アルマイト層とセラミック層とは、化学結合によりしっかりと密着しており、セラミック層は、アルマイト層のクラックの内部にも侵入して接着面積が増加し、嵌合状態となっているので、さらに密着力が増加する。また、アルマイト層の内部に侵入し、基材表面に到達したセラミック層は基材と密着しており、より強固な密着力を発揮している。すなわち、基材とアルマイト層とセラミック層とは、極めて強固に密着しており、断熱層として機能するとともに、熱ショック等が起こっても剥離やクラックが発生しにくい複層コートアルミニウム基材となる。
(2)本発明の複層コートアルミニウム基材では、セラミック層を形成するための原料混合物が塗布された後に、300℃を超える温度での加熱処理がなされているので、アルマイト層には、多数のクラックが形成されており、クラックの内部を含む表面にセラミック層が形成されているため、基材との密着性に優れたセラミック層を有する複層コートアルミニウム基材となる。
(3)本発明の複層コートアルミニウム基材は、基材表面に粗化面が形成されていると、基材表面に形成されるアルマイト層との酸素原子を介した化学結合の密着面積が大きくなるため、より密着性に優れたアルマイト層が形成されるとともに、基材表面に到達したセラミック層との物理結合の面積も増大して密着性も向上する。
(4)本発明の複層コートアルミニウム基材において、セラミック層が非晶性無機材と結晶性無機材とからなると、非晶性無機材がアルマイト層等を被覆するガラス層として機能し、加熱により溶融してアルマイト層等を良好に被覆するとともに、セラミック層内部に含まれる結晶性無機材が耐熱性を向上させる部材として、大きな役割を担い、基材とその上に形成されたアルマイト層に対して密着性に優れるとともに、断熱性、耐熱性を有する複層コートアルミニウム基材となる。
(5)本発明の複層コートアルミニウム基材で、非晶性無機材の軟化点が300~700℃の低融点ガラスからなると、300℃を超える温度で加熱することにより、非晶性無機材が軟化、溶融し、基材上に形成されたアルマイト層等を良好に被覆するとともに、クラックの内部にも容易に侵入し、密着性を向上させることができる。
(6)本発明の複層コートアルミニウム基材の製造方法では、上記基材準備工程と上記アルマイト処理工程と上記塗布層形成工程と上記加熱処理工程とからなる工程を実施することにより、上記アルマイト層に形成されたクラックの内部に侵入したセラミック層を形成することができ、基材との密着性及び断熱性に優れた本発明の複層コートアルミニウム基材を製造することができる。
 以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(実施例1)
(a)基材準備工程        
 基材として、アルミニウム(A1050)からなる板(150mm×70mm×0.5mmt)を準備し、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行い、続いて、サンドブラスト処理を行って基材の表面(両面)を粗化した。サンドブラスト処理は、♯80のAl砥粒を用いて10分間行った。これにより、基材表面のJIS B 0601(1982)に基づき測長距離=10mmで測定した表面粗さ(Ra)は、1.0μmとなった。
(b)アルマイト処理工程
 次に、基材にアルマイト処理を行ったが、アルマイト処理を行わない側の面にマスキングテープを貼り付けて保護した。
 アルマイト処理の際には、電解浴を濃度200g/リットルの硫酸とし、電解温度を15℃とした。電解方法としては、前半に低電圧(20V)、後半に高電圧(40V)とする多段電解法を用いた。次いで、電解液を除去するために洗浄した。
 アルマイト処理後の基材の一部を切断して、アルマイト処理により形成されたアルマイト層の厚さをSEMを用いて5点測定したところ、アルマイト層の厚さの平均値は、20μmであった。
(c)塗布層形成工程
(原料混合物の調製)
 非晶性無機材の粉末として、SiO-TiO系ガラス(軟化点400℃)を準備した。
 有機結合材として、信越化学工業株式会社製のメチルセルロース(製品名:METOLOSE-65SH)を準備した。
 原料混合物の調製にあたっては、非晶性無機材の粉末100重量部にさらに水を100重量部加えて、ボールミルで湿式混合することによりスラリーを調製した。
(塗布層形成)
 アルマイト層が形成された平板状の基材の表面に、スプレーコートにより原料混合物を塗布し、乾燥機内で70℃で20分乾燥した。
(d)加熱処理工程
 上記工程の後、空気中、540℃の加熱炉において10分間加熱することによりセラミック層を形成した。セラミック層の厚さは20μmであった。
(実施例2)
(a)基材準備工程で基材にサンドブラスト処理を行わず、(d)加熱処理工程で、空気中、550℃の加熱炉において10分間加熱することによりセラミック層を形成したほかは、実施例1と同様に(a)基材準備工程、(b)アルマイト処理工程、(c)塗布層形成工程、及び、(d)加熱処理工程を行い、複層コートアルミニウム基材の製造を終了した。アルマイト処理工程の前の基材表面のJIS B 0601(1982)に基づき測長距離=10mmで測定した表面粗さ(Ra)は、0.03μmであった。
(比較例1)
 実施例2と同様に(a)基材準備工程を行い、基材を準備した後、(b)アルマイト処理工程は行わず、(d)加熱処理工程で、空気中、500℃の加熱炉において10分間加熱することによりセラミック層を形成したほかは、実施例1と同様に(c)塗布層形成工程及び(d)加熱処理工程を行い、基材上に直接セラミック層を形成した。
(複層コートアルミニウム基材の特性の評価)
 実施例1、2で製造した複層コートアルミニウム基材及び比較例1で製造したサンプルについて、その特性を以下の手順で評価した。
(プル強度の測定)
 表面被覆層と基材との密着性を評価するために、以下の方法によりプル強度を測定した。
 図3は、プル強度測定用試料の模式的な断面図である。
 複層コートアルミニウム基材10のセラミック層13の表面に、クリップを用いてスタッドピン20を取り付け、150℃で1時間加熱して固着させることにより、測定用試料を作製した。スタッドピン20としては、QUAD GROUP社製 P/N901106(2.7mmエポキシ接着剤Al製スタッドピン)を使用した。
 図4は、引張試験機による引張試験の外観図である。
 引張試験機100を使用して、セラミック層13と固着したスタッドピン20を引っ張った。スタッドピン20と接しているセラミック層13が基材11から剥離するまでに加わった力の最大値とスタッドピン20の断面積とからプル強度を算出した。引張試験機100としては、(株)島津製作所製 オートグラフAGS50Aを使用した。
(測定結果)
 図2は、実施例1で得られた複層コートアルミニウム基材のクラック底部近傍を撮影したSEM写真であるが、図2に示すように、アルマイト層には、クラックが形成されているが、クラックは基材表面で止まっている。一方、クラックの内部に入り込んだセラミック層は、基材と密着している。このため、実施例1の複層コートアルミニウム基材は、プル強度が59.41Nと高強度を示しており、基材としっかりと密着した部材であることがわかった。また、実施例2に係る複層コートアルミニウム基材のプル強度も、48.28Nと高い値であった。
 一方、比較例1に係るサンプルでは、プル強度が34.17Nと、実施例1や実施例2の複層コートアルミニウム基材と比べると低く、比較例1に係るサンプルでは、基材とセラミック層との密着性が充分でないことがわかった。
10  複層コートアルミニウム基材
11  基材
12 アルマイト層
12a クラック
12b 隙間
12c 微細孔
13 セラミック層  

Claims (12)

  1.  アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材上にアルマイト層及びセラミック層が順次形成された複層コートアルミニウム基材であって、
     前記アルマイト層には、前記基材表面に到達する複数のクラックが形成されており、前記クラックの内部にセラミック層が侵入するとともに、該セラミック層は前記基材表面にまで到達して密着していることを特徴とする複層コートアルミニウム基材。
  2.  セラミック層を形成するための原料混合物が塗布された後に、300℃を超える温度での加熱処理がなされている請求項1に記載の複層コートアルミニウム基材。
  3.  前記基材表面には、粗化面が形成されている請求項1又は2に記載の複層コートアルミニウム基材。
  4.  断熱性能を有するガス流通部材として用いられる請求項1~3のいずれかに記載の複層コートアルミニウム基材。
  5.  エンジン部に適用される請求項4に記載の複層コートアルミニウム基材。
  6.  内燃機関に適用される請求項4又は5に記載の複層コートアルミニウム基材。
  7.  前記セラミック層は、非晶性無機材と結晶性無機材とからなる請求項1~6のいずれかに記載の複層コートアルミニウム基材。
  8.  前記非晶性無機材は、軟化点が300~700℃の低融点ガラスからなる請求項7に記載の複層コートアルミニウム基材。
  9.  前記結晶性無機材は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、及び、ハフニアからなる群から選択される少なくとも一種からなる請求項7に記載の複層コートアルミニウム基材。
  10.  アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を準備する基材準備工程と、
     前記基材にアルマイト処理を施すアルマイト処理工程と、
     前記アルマイト処理によりアルマイト層が形成された基材上に、セラミック層を形成するための原料混合物を塗布することによりセラミック層形成用の塗布層を形成する塗布層形成工程と、
     前記塗布層が形成された基材に300℃を超える温度で加熱処理を施し、クラックを有する前記アルマイト層表面にセラミック層を形成する加熱処理工程とからなることを特徴とする複層コートアルミニウム基材の製造方法。
  11.  前記基材準備工程において、前記基材表面に粗化処理を施し、前記基材表面に粗化面を形成する請求項10に記載の複層コートアルミニウム基材の製造方法。
  12.  前記塗布層形成工程において、セラミック層を形成するための原料混合物は、非晶性無機材と結晶性無機材とからなる請求項10又は11に記載の複層コートアルミニウム基材の製造方法。
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