WO2015104951A1 - 電界処理方法及び電界処理装置 - Google Patents

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    • C25F7/00Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic removal of material from objects; Servicing or operating

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic treatment method for performing a predetermined treatment using ions to be treated contained in a treatment liquid, and an electrolytic treatment apparatus for performing the electric field treatment method.
  • Electrolytic process is a technique used for various treatments such as plating treatment and etching treatment.
  • Such plating treatment is performed by, for example, a plating apparatus described in Patent Document 1.
  • the plating apparatus has a plating tank for storing a plating solution, and the inside of the plating tank is partitioned by a regulation plate.
  • An anode is arranged in one of the divided compartments, and an object to be processed (substrate) is immersed in the other compartment, and the potential distribution between the anode and the object to be processed is adjusted by the regulation plate.
  • a voltage is applied with the anode as the anode and the object as the cathode, and a current flows between the anode and the object. With this current, the metal ions in the plating solution are moved to the object to be processed, and further, the metal ions are deposited as the plating metal on the object to be processed, so that the plating process is performed.
  • the electric field is increased in the plating process described in Patent Document 1, or the plating solution is stirred and circulated as described in Patent Document 2.
  • the electric field is increased as in the former, water electrolysis may also proceed.
  • voids are generated in the plated metal deposited on the object to be processed due to hydrogen bubbles generated by electrolysis of water.
  • a large stirring mechanism is required. In some cases, such a stirring mechanism cannot be provided due to the apparatus configuration.
  • the plating process is performed in a state where sufficient metal ions are not accumulated as described above, that is, when the metal ions that have reached the object to be processed are sequentially deposited, the plating metal is not uniform on the object to be processed. In this case, the plating process is not performed uniformly.
  • the present invention has been made in view of such a point, and an object of the present invention is to efficiently and appropriately perform a predetermined process on an object to be processed using ions to be processed in a processing solution.
  • the present invention is an electrolytic treatment method for performing a predetermined treatment using ions to be treated contained in a treatment solution, and an electrode and a counter electrode are respectively disposed so as to sandwich the treatment solution. And an arrangement step of arranging an indirect electrode for forming an electric field in the treatment liquid, and further arranging a switch for switching between connection with a power source and connection with the direct electrode or the counter electrode with respect to the indirect electrode.
  • an indirect electrode and a power source are connected by a switch and a voltage is applied to the indirect electrode to form an electric field (electrostatic field)
  • charges are accumulated in the indirect electrode, and ions to be processed are placed on the counter electrode side.
  • the switch is switched and the indirect electrode is connected to the direct electrode or the counter electrode
  • the charge accumulated in the indirect electrode moves to the direct electrode or the counter electrode, and the charge of the ion to be processed moved to the counter electrode side is exchanged.
  • the ions to be processed are oxidized or reduced.
  • accumulation of charges on the indirect electrode (hereinafter sometimes referred to as “charging”) and movement of charges from the indirect electrode (hereinafter also referred to as “discharging”) are performed by the switch.
  • the movement of the ions to be processed and the oxidation or reduction of the ions to be processed (hereinafter sometimes referred to as “oxidation reduction”) are performed individually.
  • charge exchange of the ions to be processed is not performed.
  • the ions to be processed are oxidized / reduced during discharge, only the charges of the ions to be processed corresponding to the charges accumulated in the indirect electrode are exchanged.
  • the conventional electrolysis of water can be reliably suppressed.
  • the electric field at the time of applying a voltage to an indirect electrode can be made high, the movement of to-be-processed ion can be made quick, and the rate of electrolytic treatment can be improved.
  • the ions to be processed can be oxidized / reduced in a state where sufficient ions to be processed are accumulated on the counter electrode side, it is not necessary to pass a large amount of current between the anode and the object to be processed as in the prior art. Treated ions can be efficiently oxidized and reduced.
  • the treatment state (profile) in the electric field treatment for example, the film thickness in the plating treatment can be made substantially uniform.
  • Another aspect of the present invention is an electrolytic treatment apparatus that performs a predetermined treatment using ions to be treated contained in a treatment liquid, and includes a direct electrode and a counter electrode arranged so as to sandwich the treatment liquid, and the treatment An indirect electrode that forms an electric field in the liquid, and a switch that switches between connection to a power source and connection to the direct electrode or the counter electrode with respect to the indirect electrode, and the switch includes the indirect electrode.
  • the power source are connected to each other to apply a voltage, and the switch disconnects the connection between the indirect electrode and the power source, and connects the indirect electrode to the direct electrode or the counter electrode.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an outline of a configuration of a plating apparatus 1 as an electrolytic processing apparatus according to the present embodiment.
  • the dimensions of each component do not necessarily correspond to the actual dimensions in order to prioritize easy understanding of the technology.
  • the plating apparatus 1 has a plating tank 10 that stores therein a plating solution M as a processing solution.
  • a plating solution M for example, a mixed solution in which copper sulfate and sulfuric acid are dissolved is used.
  • the plating solution M contains copper ions as ions to be processed.
  • a direct electrode 20, an indirect electrode 21, and a counter electrode 22 are disposed so as to be immersed in the plating solution M.
  • the indirect electrode 21 is provided with an insulating material 23 so as to cover the indirect electrode 21.
  • the direct electrode 20 is provided on the indirect electrode 21 side.
  • the direct electrode 20 and the indirect electrode 21 have the same shape, and are arranged to face each other at a distance.
  • the counter electrode 22 is disposed so as to face the direct electrode 20 and the indirect electrode 21 with the plating solution M interposed therebetween.
  • the counter electrode 22 is a workpiece to be plated.
  • a direct current power source 30 is connected to the indirect electrode 21 and the counter electrode 22.
  • the indirect electrode 21 is connected to the positive electrode side of the DC power supply 30.
  • the counter electrode 22 is connected to the negative electrode side of the DC power supply 30.
  • the indirect electrode 21 is provided with a switch 31.
  • the switch 31 switches the connection between the indirect electrode 21 and the DC power supply 30 and the connection between the indirect electrode 21 and the direct electrode 20. Switching of the switch 31 is controlled by the control unit 40.
  • the indirect electrode 21 and the DC power source 30 are connected by a switch 31.
  • a DC voltage is applied using the indirect electrode 21 as an anode and the counter electrode 22 as a cathode, thereby forming an electric field (electrostatic field).
  • positive charges are accumulated in the indirect electrode 21, and sulfate ions S, which are negatively charged particles, gather on the indirect electrode 21 side.
  • negative charges are accumulated in the counter electrode 22, and the copper ions C, which are positively charged particles, move to the counter electrode 22 side.
  • the state where the indirect electrode 21 and the DC power supply 30 are connected by the switch 31 and the charge is accumulated in the indirect electrode 21 may be referred to as “charging”.
  • the direct electrode 20 In order to avoid the direct electrode 20 from becoming a cathode, the direct electrode 20 is not connected to the ground but is in an electrically floating state. In such a situation, since charge exchange is not performed on any of the surfaces of the direct electrode 20, the indirect electrode 21, and the counter electrode 22, charged particles attracted by the electrostatic field are arranged on the electrode surface. .
  • connection of the indirect electrode 21 and the DC power source 30 by the switch 31 is performed until a sufficient charge is accumulated in the indirect electrode 21 and the counter electrode 22, that is, until it is fully charged. Then, the copper ions C are uniformly arranged on the surface of the counter electrode 22. Since the charge exchange of copper ions C is not performed on the surface of the counter electrode 22 and the electrolysis of water is also suppressed, the electric field when applying a voltage between the indirect electrode 21 and the counter electrode 22 can be increased. . And the movement of the copper ion C can be accelerated by this high electric field. Furthermore, by arbitrarily controlling this electric field, the copper ions C arranged on the surface of the counter electrode 22 are also arbitrarily controlled.
  • the switch 31 is switched as shown in FIG. 4, the connection between the indirect electrode 21 and the DC power source 30 is disconnected, and the indirect electrode 21 and the direct electrode 20 are connected.
  • the positive charges accumulated in the indirect electrode 21 move directly to the electrode 20, the charges of the sulfate ions S collected on the indirect electrode 21 side are exchanged, and the sulfate ions S are oxidized. .
  • the charge of the copper ions C arranged on the surface of the counter electrode 22 is exchanged, and the copper ions C are reduced.
  • copper plating 50 is deposited on the surface of the counter electrode 22.
  • the state in which the indirect electrode 21 and the direct electrode 20 are connected by the switch 31 and the charge moves from the indirect electrode 21 in this way may be referred to as “discharge”.
  • the copper plating 50 can be uniformly deposited on the surface of the counter electrode 22. As a result, the density of crystals in the copper plating 50 is increased, and a high-quality copper plating 50 can be formed.
  • the plating film becomes non-uniform due to the electric field strength distribution on the surface of the object to be processed.
  • the reduction is performed in a state where the copper ions C are uniformly arranged on the surface of the counter electrode 22, the plating film can be generated uniformly and with high quality.
  • the switch 31 is switched to connect the indirect electrode 21 and the DC power source 30, and the copper ions C are moved and accumulated on the counter electrode 22 side.
  • the switch 31 is switched to connect the indirect electrode 21 and the direct electrode 20 to reduce the copper ions C.
  • the movement and accumulation of the copper ions C at the time of charging and the reduction of the copper ions C at the time of discharging are repeatedly performed, so that the copper plating 50 grows to a predetermined film thickness as shown in FIG.
  • a series of plating processes in the plating apparatus 1 is completed.
  • the movement of the copper ions C and the reduction of the copper ions C are performed individually by switching between charging and discharging by the switch 31. If it does so, when moving the copper ion C at the time of charge, the charge exchange of the said copper ion C is not performed. Further, when reducing the copper ions C during discharge, only the charges of the copper ions C corresponding to the charges accumulated in the indirect electrode 21 are exchanged. Therefore, since only the electric charge of the copper ion C that has reached the counter electrode 22 is exchanged, the conventional electrolysis of water can be reliably suppressed, and the generation of voids in the copper plating 50 can be suppressed.
  • the electric field at the time of applying a voltage to the indirect electrode 21 can be made high, the movement of the copper ion C can be made quick, and the rate of electrolytic treatment can be improved. Moreover, in order to improve the plating treatment rate, there is no need for a large-scale mechanism for stirring and circulating the plating solution as in the prior art, and the apparatus configuration can be simplified.
  • the switch 31 switches from charge to discharge, so that sufficient copper is provided on the counter electrode 22 side.
  • the copper ions C can be reduced with the ions C accumulated. For this reason, it is not necessary to flow a large amount of current between the anode and the object to be processed as in the prior art, and the copper ions C can be reduced efficiently.
  • the plating process can be performed uniformly, and the film thickness of the copper plating 50 can be made uniform.
  • the copper ion C is arrange
  • the direct electrode 20 and the counter electrode 22 are directly connected at a predetermined timing in a state where charging is continued by connecting the indirect electrode 21 and the DC power source 30 without switching between charging and discharging by the switch 31 as in the present embodiment.
  • a method of reducing the copper ions C on the surface of the counter electrode 22 by applying an electric field between them is also conceivable.
  • the charging time for accumulating charges in the indirect electrode 21 is, for example, the surface area of the indirect electrode 21 and the counter electrode 22, the migration distance of sulfate ions S and copper ions C, and the concentration of sulfate ions S and copper ions C in the plating solution M. It is decided by the fluctuation factors such as.
  • the charging time varies with time, and it is difficult to control the charging time.
  • the copper ion C since only the charge of the copper ion C corresponding to the charge accumulated in the indirect electrode 21 is exchanged, the copper ion C can be efficiently oxidized.
  • the arrangement and electrode structure of the direct electrode 20, the indirect electrode 21, and the counter electrode 22 can be arbitrarily set. In any of the following embodiments shown in FIGS. 8 to 14, the same effects as those of the above-described embodiment can be enjoyed.
  • the direct electrode 20 and the indirect electrode 21 may be arranged integrally on the front and back sides through an insulating material 23.
  • the front and back integration means that the front surface of the direct electrode 20 and the back surface of the indirect electrode 21 are in contact with each other via the insulating material 23, and the direct electrode 20 and the indirect electrode 21 have an integrated structure.
  • the indirect electrode 21 and the insulating material 23 may be disposed so that the electrode 20 completely covers the electrode.
  • the sulfate ions S can be collected directly on the surface of the electrode 20 more efficiently.
  • position can be made electrically equivalent reliably. . Therefore, the reproducibility of the plating process can be improved, and the film thickness of the copper plating 50 can be controlled more easily.
  • the copper plating 50 can be deposited with a uniform film thickness by one reduction of the copper ions C, and the film thickness of the copper plating 50 is appropriately controlled by repeating the reduction of the copper ions C a plurality of times. be able to.
  • the indirect electrode 21 may be provided outside the plating tank 10.
  • the indirect electrode 21 is provided on the outer surface of the plating tank 10, and the direct electrode 20 is provided on the inner surface of the plating tank 10.
  • the plating tank 10 is configured to be in an electrically floating state. Even in such a case, since the indirect electrode 21 does not come into contact with the plating solution M, the same effect as that of the embodiment shown in FIG. 12 can be obtained.
  • the plating tank 10 is an insulator
  • the insulating material 23 provided around the indirect electrode 21 may be omitted.
  • the electrode structure of the direct electrode 20, the indirect electrode 21, and the counter electrode 22 can take various shapes, and when the indirect electrode 21 is provided outside the plating tank 10 as shown in FIG.
  • the indirect electrode 21 can be freely designed according to the shape of the plating tank 10.
  • the counter electrode 22 may be provided on the indirect electrode 21 side, and the direct electrode 20 may be disposed to face the counter electrode 22 and the indirect electrode 21 with the plating solution M interposed therebetween.
  • the indirect electrode 21 is provided on the outer surface of the plating tank 10 and the counter electrode 22 is provided on the inner surface of the plating tank 10 as in the embodiment shown in FIG.
  • the indirect electrode 21 is connected to the negative electrode side of the DC power supply 30, and the direct electrode 20 is connected to the positive electrode side of the DC power supply 30.
  • the switch 31 is provided so as to switch the connection between the indirect electrode 21 and the DC power supply 30 and the connection between the indirect electrode 21 and the counter electrode 22.
  • the switch 31 connects the indirect electrode 21 and the DC power source 30, and the DC voltage is applied using the indirect electrode 21 as a cathode and the direct electrode 20 as an anode. Then, negative charges are accumulated in the indirect electrode 21 and the copper ions C are collected on the counter electrode 22 side. On the other hand, positive charges are accumulated in the direct electrode 20, and sulfate ions S gather on the direct electrode 20 side. After that, when the switch 31 is switched and the indirect electrode 21 and the counter electrode 22 are connected, the negative charge accumulated in the indirect electrode 21 moves to the counter electrode 22, and the charge of the copper ions C arranged in the counter electrode 22 changes. It is exchanged and the copper ion C is reduced. At this time, since the charge exchange of the copper ions C in the counter electrode 22 is directly performed by the movement of charges from the indirect electrode 21, the copper ions C can be reduced more efficiently.
  • the present invention can be applied to various electrolytic processes such as an etching process.
  • a case where a wet etching process is performed as an electrolytic process will be described.
  • an etching processing apparatus 60 as an electrolytic processing apparatus has an etching solution tank 70 that stores therein an etching solution E as a processing solution.
  • an etching solution E for example, a mixed solution of hydrofluoric acid and isopropyl alcohol (HF / IPA), a mixed solution of hydrofluoric acid and ethanol, or the like is used.
  • the indirect electrode 21 is connected to the negative electrode side of the DC power supply 30, and the counter electrode 22 is connected to the positive electrode side of the DC power supply 30.
  • the other configuration of the etching processing apparatus 60 is the same as the configuration of the plating processing apparatus 1 shown in FIG.
  • the switch 31 connects the indirect electrode 21 and the DC power source 30, and the DC voltage is applied with the indirect electrode 21 as a cathode and the counter electrode 22 as an anode. Then, negative charges are accumulated on the indirect electrode 21 and positive charged particles H gather on the indirect electrode 21 side. On the other hand, positive charges are accumulated in the counter electrode 22, and ions to be processed N, which are anions in the etching solution E, move to the counter electrode 22 side. After that, when the switch 31 is switched and the indirect electrode 21 and the direct electrode 20 are connected, the negative charge accumulated in the indirect electrode 21 moves directly to the electrode 20, and the charge of the charged particles H collected on the indirect electrode 21 side is exchanged. Thus, the charged particles H are reduced. Accordingly, the charges of the ions to be processed N arranged on the surface of the counter electrode 22 are exchanged, and the ions to be processed N are oxidized. Then, the surface of the counter electrode 22 is etched.
  • positioning and electrode structure of the direct electrode 20, the indirect electrode 21, and the counter electrode 22 can be set arbitrarily.
  • the etching processing apparatus 60 shown in FIG. 15 has the same electrode arrangement and structure as the plating processing apparatus 1 shown in FIG. 1, but is the same as the plating processing apparatus 1 shown in FIGS. You may have the arrangement and structure of an electrode.
  • the counter electrode 22 is plated using the plating solution M stored in the plating tank 10. However, as shown in FIG. 16, the plating solution M is formed on the counter electrode 22. May be supplied for plating.
  • the plating solution M is supplied to the upper surface of the substantially flat counter electrode 22.
  • the plating solution M stays on the counter electrode 22 due to surface tension, for example.
  • An electrode 20 is further arranged directly on the plating solution M.
  • An indirect electrode 21 is disposed on the lower surface of the counter electrode 22.
  • the indirect electrode 21 is connected to the negative electrode side of the DC power supply 30, and the direct electrode 20 is connected to the positive electrode side of the DC power supply 30.
  • the switch 31 is provided so as to switch the connection between the indirect electrode 21 and the DC power supply 30 and the connection between the indirect electrode 21 and the counter electrode 22.
  • the plating process performed in the embodiment shown in FIG. 16 may be a plating process in a semiconductor device manufacturing process.
  • the counter electrode 22 may be a semiconductor substrate
  • the indirect electrode 21 may be a support member for the semiconductor substrate.
  • the support member for example, a support substrate for a semiconductor substrate or a substrate holding mechanism such as an electrostatic chuck for holding the semiconductor substrate is used.
  • the indirect electrode 21 is provided on the lower surface of the counter electrode 22, but may be provided directly on the upper surface of the electrode 20 as shown in FIG.
  • the indirect electrode 21 is connected to the positive electrode side of the DC power supply 30, and the counter electrode 22 is connected to the negative electrode side of the DC power supply 30.
  • the switch 31 is provided so as to switch the connection between the indirect electrode 21 and the DC power source 30 and the connection between the indirect electrode 21 and the direct electrode 20.
  • the plating process performed in the embodiment shown in FIG. 17 may also be a plating process in the manufacturing process of the semiconductor device as in the case of FIG.
  • the direct electrode 20 may be a semiconductor substrate
  • the indirect electrode 21 may be a support member for the semiconductor substrate.
  • the support member for example, a support substrate for a semiconductor substrate or a substrate holding mechanism such as an electrostatic chuck for holding the semiconductor substrate is used.
  • both oxidation (for example, etching process) and reduction (for example, plating process) of ions to be processed can be performed.
  • electrolytic treatment may be performed with the arrangement of the positive and negative electrodes of the DC power supply 30 reversed and the anode and cathode reversed.

Abstract

 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置は、処理液を挟むように配置された直接電極及び対向電極と、処理液に電界を形成する間接電極と、間接電極に対して、電源との接続と、直接電極又は対向電極との接続とを切り替えるスイッチと、を有し、当該スイッチは、間接電極と電源とを接続して電圧を印加し、当該スイッチは、間接電極と電源との接続を切断し、当該間接電極と直接電極又は対向電極とを接続する。

Description

電界処理方法及び電界処理装置
(関連出願の相互参照)
 本願は、2014年1月8日に日本国に出願された特願2014-001466に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法、及び当該電界処理方法を行うための電解処理装置に関する。
 電解プロセス(電解処理)は、めっき処理やエッチング処理等の種々の処理に用いられる技術である。
 かかるめっき処理は、例えば特許文献1に記載されためっき装置で行われる。めっき装置はめっき液を貯留するめっき槽を有し、めっき槽の内部はレギュレーションプレートによって区画されている。区画された一の区画にはアノードが配置され、他の区画には被処理体(基板)が浸漬されて、上記レギュレーションプレートによりアノードと被処理体間の電位分布が調整される。そして、めっき槽内のめっき液に被処理体を浸漬させた後、アノードを陽極とし、被処理体を陰極として電圧を印加し、当該アノードと被処理体間に電流を流す。この電流によってめっき液中の金属イオンを被処理体側に移動させ、さらに当該金属イオンを被処理体側でめっき金属として析出させて、めっき処理が行われる。
 また、例えば特許文献2に記載されためっき装置では、被処理体をめっき処理する際、めっき槽内のめっき液を撹拌して循環させることが行われている。
日本国特開2012-132058号公報 日本国特開2006-348356号公報
 ここで、めっき処理におけるめっきレートを向上させるためには、例えば特許文献1に記載されためっき処理において電界を高くし、或いは特許文献2に記載されたようにめっき液を撹拌して循環させることが考えられる。しかしながら、前者のように電界を高くすると、水の電気分解も進行する場合がある。かかる場合、水の電気分解により発生する水素気泡によって、被処理体に析出するめっき金属中にボイドが発生する。また、後者のようにめっき液を撹拌する場合、大掛かりな撹拌機構が必要となる。そして装置構成上、このような撹拌機構を設けることができない場合もある。
 また、例えば特許文献1に記載されためっき処理では、被処理体側に十分な金属イオンが集積していない場合にも、アノードと被処理体間に電流が流れるため、めっき処理の効率が悪い。
 さらに、上述のように十分な金属イオンが集積していない状態でめっき処理が行われると、すなわち被処理体に到達した金属イオンから順次析出させるようにすると、被処理体においてめっき金属が不均一に析出し、めっき処理が均一に行われない。
 本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、処理液中の被処理イオンを用いて、被処理体に対する所定の処理を効率よく且つ適切に行うことを目的とする。
 前記の目的を達成するため、本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、前記処理液を挟むように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置し、さらに前記間接電極に対して、電源との接続と、前記直接電極又は前記対向電極との接続とを切り替えるスイッチを配置する配置工程と、前記スイッチによって前記間接電極と前記電源とを接続し電圧を印加することで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、前記スイッチによって前記間接電極と前記電源との接続を切断し、当該間接電極と前記直接電極又は前記対向電極とを接続することで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する被処理イオン処理工程と、を有する。
 本発明によれば、スイッチによって間接電極と電源を接続し、当該間接電極に電圧を印加して電界(静電場)を形成すると、間接電極に電荷が蓄積され、対向電極側に被処理イオンが移動する。その後、スイッチを切り替えて、間接電極と直接電極又は対向電極を接続すると、当該間接電極に蓄積された電荷が直接電極又は対向電極に移動し、対向電極側に移動した被処理イオンの電荷が交換されて、被処理イオンが酸化又は還元される。
 このように本発明では、スイッチにより、間接電極への電荷の蓄積(以下、「充電」という場合がある。)と間接電極からの電荷の移動(以下、「放電」という場合がある。)を切り替えることによって、被処理イオンの移動と被処理イオンの酸化又は還元(以下、「酸化還元」という場合がある。)が個別に行われる。そうすると、充電時に被処理イオンを移動させる際には、当該被処理イオンの電荷交換は行われない。また、放電時に被処理イオンを酸化還元する際には、間接電極に蓄積された電荷に対応する被処理イオンの電荷しか交換されない。したがって、対向電極に到達した被処理イオンの電荷のみが交換されるので、従来のような水の電気分解を確実に抑制することができる。そして、間接電極に電圧を印可する際の電界を高くすることができ、被処理イオンの移動を速くさせて、電解処理のレートを向上させることができる。
 また、対向電極側に十分な被処理イオンが集積した状態で被処理イオンの酸化還元を行うことができるので、従来のようにアノードと被処理体間に多くの電流を流す必要がなく、被処理イオンを効率よく酸化還元できる。
 また、対向電極表面に被処理イオンを略均一に配列した後に電荷交換、すなわち電解処理を行うので、電界処理における処理状態(プロファイル)、例えばめっき処理における膜厚を略均一にすることができる。
 別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、前記処理液を挟むように配置された直接電極及び対向電極と、前記処理液に電界を形成する間接電極と、前記間接電極に対して、電源との接続と、前記直接電極又は前記対向電極との接続とを切り替えるスイッチと、を有し、前記スイッチは、前記間接電極と前記電源とを接続し電圧を印加し、さらに前記スイッチは、前記間接電極と前記電源との接続を切断し、当該間接電極と前記直接電極又は前記対向電極とを接続する。
 本発明によれば、処理液中の被処理イオンを用いて、被処理体に対する所定の処理を効率よく且つ適切に行うことができる。
本実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 間接電極と直流電源を接続した様子を示す説明図である。 充電時における電荷とイオンの配置を模式的に示す説明図である。 間接電極と直接電極を接続した様子を示す説明図である。 放電時における電荷とイオンの配置を模式的に示す説明図である。 間接電極と直流電源を再度接続した様子を示す説明図である。 対向電極に所定の銅めっきを形成した様子を示す説明図である。 他の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 他の実施の形態において充電時の電荷とイオンの配置を模式的に示す説明図である。 他の実施の形態において間接電極と直接電極を接続した様子を示す説明図である。 他の実施の形態において放電時の電荷とイオンの配置を模式的に示す説明図である。 他の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 他の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 他の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 他の実施の形態にかかるエッチング処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 他の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 他の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。
 以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態では、本発明にかかる電解処理としてめっき処理を行う場合について説明する。図1は、本実施の形態にかかる電解処理装置としてのめっき処理装置1の構成の概略を示す縦断面図である。なお、以下の説明で用いる図面において、各構成要素の寸法は、技術の理解の容易さを優先させるため、必ずしも実際の寸法に対応していない。
 めっき処理装置1は、内部に処理液としてのめっき液Mを貯留するめっき槽10を有している。めっき液Mとしては、例えば硫酸銅と硫酸を溶解した混合液が用いられる。このめっき液M中には、被処理イオンとして銅イオンが含まれている。
 めっき槽10内には、直接電極20、間接電極21及び対向電極22がめっき液Mに浸漬して配置されている。間接電極21には、当該間接電極21を覆うように絶縁材23が設けられている。
 直接電極20は、間接電極21側に設けられている。直接電極20と間接電極21はそれぞれ同形状を有し、離間して対向して配置されている。
 対向電極22は、めっき液Mを挟んで直接電極20と間接電極21に対向して配置されている。なお本実施の形態において、この対向電極22はめっき処理される被処理体である。
 間接電極21と対向電極22には、直流電源30が接続されている。間接電極21は、直流電源30の正極側に接続されている。対向電極22は、直流電源30の負極側に接続されている。
 間接電極21には、スイッチ31が設けられている。スイッチ31は、間接電極21と直流電源30の接続と、間接電極21と直接電極20の接続とを切り替える。スイッチ31の切り替えは、制御部40によって制御される。
 次に、以上のように構成されためっき処理装置1を用いためっき処理について説明する。
 図2に示すようにスイッチ31によって、間接電極21と直流電源30(対向電極22)を接続する。そして、間接電極21を陽極とし、対向電極22を陰極として直流電圧を印加して、電界(静電場)を形成する。そうすると、図3に示すように間接電極21に正の電荷が蓄積され、間接電極21側に負の荷電粒子である硫酸イオンSが集まる。一方、対向電極22には負の電荷が蓄積され、対向電極22側に正の荷電粒子である銅イオンCが移動する。なお、以下の説明において、このようにスイッチ31によって間接電極21と直流電源30を接続し、間接電極21に電荷が蓄積される状態を「充電」という場合がある。
 なお、直接電極20が陰極になるのを回避するため、直接電極20をグランドに接続せず、電気的にフローティング状態にしている。このような状況においては、直接電極20、間接電極21、対向電極22のいずれの表面においても電荷交換が行われないので、静電場により引きつけられた荷電粒子が電極表面に配列されることになる。
 スイッチ31による間接電極21と直流電源30の接続は、間接電極21と対向電極22に十分な電荷が蓄積されるまで、すなわち満充電されるまで行われる。そうすると、対向電極22の表面に銅イオンCが均一に配列される。対向電極22の表面で銅イオンCの電荷交換が行われず、水の電気分解も抑制されるので、間接電極21と対向電極22との間に電圧を印可する際の電界を高くすることができる。そして、この高電界によって銅イオンCの移動を速くできる。さらに、この電界を任意に制御することで、対向電極22表面に配列される銅イオンCも任意に制御される。
 その後、図4に示すようにスイッチ31を切り替え、間接電極21と直流電源30の接続を切断し、間接電極21と直接電極20を接続する。そうすると、図5に示すように間接電極21に蓄積された正の電荷が直接電極20に移動し、間接電極21側に集まった硫酸イオンSの電荷が交換されて、硫酸イオンSは酸化される。これに伴い、対向電極22の表面に配列されている銅イオンCの電荷が交換されて、銅イオンCが還元される。そして、図4に示すように、対向電極22の表面に銅めっき50が析出する。なお、以下の説明において、このようにスイッチ31によって間接電極21と直接電極20を接続し、間接電極21から電荷が移動する状態を「放電」という場合がある。
 対向電極22の表面に十分な銅イオンCが集積し、均一に配列された状態で還元されるので、対向電極22の表面に銅めっき50を均一に析出させることができる。結果的に、銅めっき50における結晶の密度が高くなり、品質の良い銅めっき50を形成することができる。従来のめっき工程においては、被処理体表面の電界強度分布に起因してめっき膜が不均一になるという問題が生じていた。しかし、本実施の形態においては、対向電極22の表面に銅イオンCが均一に配列された状態で還元を行っているので、めっき膜を均一且つ高品質に生成することができるのである。
 その後、図6に示すようにスイッチ31を切り替えて間接電極21と直流電源30を接続し、対向電極22側に銅イオンCを移動させて集積させる。そして、対向電極22の表面に銅イオンCが均一に配列されると、スイッチ31を切り替えて間接電極21と直接電極20を接続し、銅イオンCを還元させる。
 このように充電時の銅イオンCの移動集積と放電時の銅イオンCの還元が繰り返し行われることで、図7に示すように銅めっき50が所定の膜厚に成長する。こうして、めっき処理装置1における一連のめっき処理が終了する。
 以上の実施の形態によれば、スイッチ31により充電と放電を切り替えることによって、銅イオンCの移動と銅イオンCの還元が個別に行われる。そうすると、充電時に銅イオンCを移動させる際には、当該銅イオンCの電荷交換は行われない。また、放電時に銅イオンCを還元する際には、間接電極21に蓄積された電荷に対応する銅イオンCの電荷しか交換されない。したがって、対向電極22に到達した銅イオンCの電荷のみが交換されるので、従来のような水の電気分解を確実に抑制でき、銅めっき50中のボイドの発生を抑制することができる。そして、間接電極21に電圧を印可する際の電界を高くすることができ、銅イオンCの移動を速くさせて、電解処理のレートを向上させることができる。しかも、めき処理のレートを向上させるため、従来のようにめっき液を攪拌及び循環させるための大掛かりな機構が必要なく、装置構成を簡易化することができる。
 また、間接電極21に十分な電荷が蓄積され、対向電極22の表面に銅イオンCが均一に配列された状態で、スイッチ31により充電から放電に切り替えられるので、対向電極22側に十分な銅イオンCが集積した状態で銅イオンCの還元を行うことができる。このため、従来のようにアノードと被処理体間に多くの電流を流す必要がなく、銅イオンCを効率よく還元できる。
 また、対向電極22の表面に均一に配置された銅イオンCを均一に還元させることができるので、めっき処理を均一に行うことができ、銅めっき50の膜厚を均一にすることができる。しかも、銅イオンCが均一に配置されるので、銅めっき50中の結晶を密に配置することができる。したがって、めっき処理後の被処理体の品質を向上させることができる。
 なお、本実施の形態のようにスイッチ31による充電と放電の切り替えを行わず、間接電極21と直流電源30を接続して充電を継続した状態で、所定のタイミングで直接電極20と対向電極22の間に電界をかけることで、対向電極22の表面の銅イオンCを還元させる方法も考えられる。しかしながら、間接電極21に電荷を蓄積する充電時間は、例えば間接電極21と対向電極22の表面積、硫酸イオンSと銅イオンCの泳動距離、めっき液M中の硫酸イオンSと銅イオンCの濃度などの変動要因によって決定される。すなわち、充電時間は継時的に変動するものであり、当該充電時間をコントロールするのは困難である。この点、本実施の形態によれば、間接電極21に蓄積された電荷に対応する銅イオンCの電荷しか交換されないので、効率よく銅イオンCを酸化させることができる。
 以上の実施の形態のめっき処理装置1において、直接電極20、間接電極21及び対向電極22の配置や電極構造は任意に設定することができる。以下の図8~図14に示すいずれの実施の形態においても、上記実施の形態と同様の効果を享受できる。
 例えば図8に示すように直接電極20と間接電極21は、絶縁材23を介して表裏一体に配置されていてもよい。ここでいう表裏一体とは、例えば直接電極20の表面と間接電極21の裏面が絶縁材23を介して当接し、直接電極20と間接電極21が一体構造を有していることをいう。
 かかる場合、スイッチ31によって間接電極21と直流電源30を接続すると、図9に示すように間接電極21に正の電荷が蓄積され、直接電極20(及び間接電極21)に硫酸イオンSが集まる。その後、図10に示すようにスイッチ31を切り替え、間接電極21と直接電極20を接続すると、図11に示すように間接電極21に蓄積された正の電荷が直接電極20に移動し、直接電極20(及び間接電極21)に集まった硫酸イオンSの電荷が交換されて、硫酸イオンSは酸化される。このとき、硫酸イオンSは直接電極20上に集まるので、直接電極20上の硫酸イオンSの酸化反応が促進される。したがって、銅イオンCをより効率よく還元することができる。
 また、例えば図12に示すように間接電極21及び絶縁材23を直接電極20が完全に覆うように配置してもよい。かかる場合、間接電極21がめっき液Mに接しないので、より効率よく直接電極20の表面上に硫酸イオンSを集めることができる。そして、間接電極21に蓄積される電荷、すなわち直接電極20に集められる硫酸イオンSと、対向電極22に移動して配列される銅イオンCとを、確実に電気的に等価にすることができる。したがって、めっき処理の再現性を向上させることができ、銅めっき50の膜厚の制御をより容易に行うことができる。すなわち、1回の銅イオンCの還元によって銅めっき50を均一な膜厚で析出させることができ、この銅イオンCの還元を複数回繰り返すことにより、銅めっき50の膜厚を適切に制御することができる。
 また、例えば図13に示すように間接電極21をめっき槽10の外部に設けてもよい。間接電極21はめっき槽10の外側面に設けられ、直接電極20はめっき槽10の内側面に設けられる。めっき槽10は電気的にフローティング状態になるように構成されている。かかる場合においても、間接電極21がめっき液Mに接しないので、図12に示した実施の形態と同様の効果を享受することができる。なお、例えばめっき槽10が絶縁体の場合には、間接電極21の周囲に設けられた絶縁材23を省略してもよい。また、直接電極20、間接電極21及び対向電極22の電極構造は様々な形状を取ることができ、図13に示したように間接電極21がめっき槽10の外部に設けられた場合には、当該めっき槽10の形状に合わせて間接電極21を自由に設計することができる。
 また、例えば図14に示すように対向電極22が間接電極21側に設けられ、直接電極20は、めっき液Mを挟んで対向電極22と間接電極21に対向して配置されてもよい。図示の例においては、図13で示した実施の形態と同様に、間接電極21はめっき槽10の外側面に設けられ、対向電極22はめっき槽10の内側面に設けられる。間接電極21は直流電源30の負極側に接続され、直接電極20は直流電源30の正極側に接続される。また、スイッチ31は、間接電極21と直流電源30の接続と、間接電極21と対向電極22との接続とを切り替えるように設けられる。
 かかる場合、スイッチ31によって間接電極21と直流電源30を接続し、間接電極21を陰極とし、直接電極20を陽極として直流電圧を印加する。そうすると、間接電極21に負の電荷が蓄積され、対向電極22側に銅イオンCが集まる。一方、直接電極20には正の電荷が蓄積され、直接電極20側に硫酸イオンSが集まる。その後、スイッチ31を切り替え、間接電極21と対向電極22を接続すると、間接電極21に蓄積された負の電荷が対向電極22に移動し、対向電極22に配列されている銅イオンCの電荷が交換されて、銅イオンCが還元される。このとき、対向電極22における銅イオンCの電荷交換は間接電極21からの電荷の移動によって直接行われるので、銅イオンCをより効率よく還元することができる。
 以上の実施の形態では、電解処理としてめっき処理を行う場合について説明したが、本発明は例えばエッチング処理等の種々の電解処理に適用することができる。以下、電解処理としてウェットエッチング処理を行う場合について説明する。
 例えば図15に示すように電解処理装置としてのエッチング処理装置60は、内部に処理液としてのエッチング液Eを貯留するエッチング液槽70を有している。エッチング液Eとしては、例えばフッ酸とイソプロピルアルコールの混合液(HF/IPA)やフッ酸とエタノールの混合液などが用いられる。
 間接電極21は直流電源30の負極側に接続され、対向電極22は直流電源30の正極側に接続される。なお、エッチング処理装置60のその他の構成については、図1に示しためっき処理装置1の構成と同様であるので説明を省略する。
 かかる場合、スイッチ31によって間接電極21と直流電源30を接続し、間接電極21を陰極とし、対向電極22を陽極として直流電圧を印加する。そうすると、間接電極21に負の電荷が蓄積され、間接電極21側に正の荷電粒子Hが集まる。一方、対向電極22には正の電荷が蓄積され、対向電極22側にエッチング液E中の陰イオンである被処理イオンNが移動する。その後、スイッチ31を切り替え、間接電極21と直接電極20を接続すると、間接電極21に蓄積された負の電荷が直接電極20に移動し、間接電極21側に集まった荷電粒子Hの電荷が交換されて、荷電粒子Hは還元される。これに伴い、対向電極22の表面に配列されている被処理イオンNの電荷が交換されて、被処理イオンNが酸化される。そして、対向電極22の表面がエッチングされる。
 本実施の形態においても、被処理イオンの酸化と還元の違いはあれ、上記実施の形態と同様の効果を享受することができる。
 なお、以上の実施の形態のエッチング処理装置60においても、直接電極20、間接電極21及び対向電極22の配置や電極構造は任意に設定することができる。図15に示したエッチング処理装置60は、図1に示しためっき処理装置1と同様の電極の配置や構造を有していたが、図8~図14に示しためっき処理装置1と同様の電極の配置や構造を有していてもよい。
 以上の実施のめっき処理装置1では、めっき槽10内に貯留されためっき液Mを用いて対向電極22にめっき処理を行っていたが、図16に示すように対向電極22上にめっき液Mを供給してめっき処理を行ってもよい。
 例えば略平板状の対向電極22の上面にめっき液Mが供給される。めっき液Mは、例えば表面張力によって対向電極22上に留まる。このめっき液M上にさらに直接電極20が配置される。対向電極22の下面には、間接電極21が配置される。間接電極21は直流電源30の負極側に接続され、直接電極20は直流電源30の正極側に接続される。スイッチ31は、間接電極21と直流電源30の接続と、間接電極21と対向電極22との接続とを切り替えるように設けられる。
 かかる場合、スイッチ31によって間接電極21と直流電源30を接続すると、間接電極21に負の電荷が蓄積され、対向電極22側に銅イオンCが集まる。一方、直接電極20には正の電荷が蓄積され、直接電極20側に硫酸イオンSが集まる。その後、スイッチ31を切り替え、間接電極21と対向電極22を接続すると、間接電極21に蓄積された負の電荷が対向電極22に移動し、対向電極22に配列されている銅イオンCの電荷が交換されて、銅イオンCが還元される。したがって、上記実施の形態と同様の効果を享受することができる。
 なお、図16に示した実施の形態で行われるめっき処理は、半導体デバイスの製造工程におけるめっき処理であってもよい。この場合、対向電極22が半導体基板であって、間接電極21が当該半導体基板の支持部材であってもよい。支持部材としては、例えば半導体基板の支持基板や、半導体基板を保持する静電チャック等の基板保持機構などが用いられる。
 上記図16では間接電極21は対向電極22の下面に設けられていたが、図17に示すように直接電極20の上面に設けられていてもよい。間接電極21は直流電源30の正極側に接続され、対向電極22は直流電源30の負極側に接続される。スイッチ31は、間接電極21と直流電源30の接続と、間接電極21と直接電極20との接続とを切り替えるように設けられる。
 かかる場合、スイッチ31によって間接電極21と直流電源30を接続すると、間接電極21に正の電荷が蓄積され、直接電極20側に硫酸イオンSが集まる。一方、対向電極22には負の電荷が蓄積され、対向電極22側に銅イオンCが集まる。その後、スイッチ31を切り替え、間接電極21と直接電極20を接続すると、間接電極21に蓄積された正の電荷が直接電極20に移動し、対向電極22に配列されている銅イオンCの電荷が交換されて、銅イオンCが還元される。したがって、上記実施の形態と同様の効果を享受することができる。
 なお、図17に示した実施の形態で行われるめっき処理も、図16の場合と同様に半導体デバイスの製造工程におけるめっき処理であってもよい。この場合、直接電極20が半導体基板であって、間接電極21が当該半導体基板の支持部材であってもよい。支持部材としては、例えば半導体基板の支持基板や、半導体基板を保持する静電チャック等の基板保持機構などが用いられる。
 なお、このように直接電極20、間接電極21及び対向電極22を積層して配置する場合においても、被処理イオンの酸化(例えばエッチング処理)と還元(例えばめっき処理)の両方を行うことができる。酸化と還元を行うためには、直流電源30の正極と負極の配置を反対にし、陽極と陰極を反対にして電解処理を行えばよい。
 以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。
  1  めっき処理装置
  10 めっき槽
  20 直接電極
  21 間接電極
  22 対向電極
  23 絶縁材
  30 直流電源
  31 スイッチ
  40 制御部
  50 銅めっき
  60 エッチング処理装置
  70 エッチング液槽
  C  銅イオン
  E  エッチング液
  H  荷電粒子
  M  めっき液
  N  被処理イオン
  S  硫酸イオン

Claims (8)

  1. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、
    前記処理液を挟むように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置し、さらに前記間接電極に対して、電源との接続と、前記直接電極又は前記対向電極との接続とを切り替えるスイッチを配置する配置工程と、
    前記スイッチによって前記間接電極と前記電源とを接続し電圧を印加することで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、
    前記スイッチによって前記間接電極と前記電源との接続を切断し、当該間接電極と前記直接電極又は前記対向電極とを接続することで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する被処理イオン処理工程と、を有する。
  2. 請求項1に記載の電界処理方法において、
    前記被処理イオン移動工程は、前記被処理イオンが前記対向電極の表面に均一に配列されるまで行われる。
  3. 請求項1に記載の電界処理方法において、
    前記配置工程において、前記間接電極を前記処理液に接しないように配置する。
  4. 請求項1に記載の電界処理方法において、
    前記スイッチによって前記間接電極との接続が切り替えられる前記直接電極又は前記対向電極は半導体基板であって、
    前記間接電極は当該半導体基板を支持する支持部材である。
  5. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、
    前記処理液を挟むように配置された直接電極及び対向電極と、
    前記処理液に電界を形成する間接電極と、
    前記間接電極に対して、電源との接続と、前記直接電極又は前記対向電極との接続とを切り替えるスイッチと、を有し、
    前記スイッチは、前記間接電極と前記電源とを接続し電圧を印加し、
    さらに前記スイッチは、前記間接電極と前記電源との接続を切断し、当該間接電極と前記直接電極又は前記対向電極とを接続する。
  6. 請求項5に記載の電界処理装置において、
    前記スイッチは、前記被処理イオンが前記対向電極の表面に均一に配列された際に、前記間接電極と前記電源との接続を切断し、当該間接電極と前記直接電極又は前記対向電極とを接続する。
  7. 請求項5に記載の電界処理装置において、
    前記間接電極は前記処理液に接しないように配置されている。
  8. 請求項5に記載の電界処理装置において、
    前記スイッチによって前記間接電極との接続が切り替えられる前記直接電極又は前記対向電極は半導体基板であって、
    前記間接電極は当該半導体基板を支持する支持部材である。
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