JP2015129330A - 電解処理方法及び電解処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】処理液中の処理イオンを用いて、被処理体の電界処理における処理状態を適切に制御する。
【解決手段】めっき液Ｍを挟むように直接電極２０と対向電極２２をそれぞれ配置すると共に、当該めっき液Ｍに電界を形成する間接電極２１を配置する。間接電極２１と対向電極２２との間に連続的に直流電圧を印加することで、めっき液Ｍ中の銅イオンを対向電極２２側に移動させる。直接電極２０と対向電極２２との間にパルス電圧を印加することで、対向電極２２側に移動した銅イオンを還元する。この銅イオンを還元する際、単位時間当たりの電流量が互いに異なる電流を、それぞれ対向電極２２ａ、２２ｂに供給する。
【選択図】図４

Description

本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法、及び当該電界処理方法を行うための電解処理装置に関する。

電解プロセス（電解処理）は、めっき処理やエッチング処理等の種々の処理に用いられる技術である。

かかるめっき処理は、例えば特許文献１に記載されためっき装置で行われる。めっき装置はめっき液を貯留するめっき槽を有し、めっき槽の内部はレギュレーションプレートによって区画されている。区画された一の区画にはアノードが配置され、他の区画には被処理体（基板）が浸漬されて、上記レギュレーションプレートによりアノードと被処理体間の電位分布が調整される。そして、めっき槽内のめっき液に被処理体を浸漬させた後、アノードを陽極とし、被処理体を陰極として電圧を印加し、当該アノードと被処理体間に電流を流す。この電流によってめっき液中の金属イオンを被処理体側に移動させ、さらに当該金属イオンを被処理体側でめっき金属として析出させて、めっき処理が行われる。

また、例えば特許文献２に記載されためっき装置では、被処理体をめっき処理する際、めっき槽内のめっき液を撹拌して循環させることが行われている。

特開２０１２−１３２０５８号公報 特開２００６−３４８３５６号公報

上述した特許文献１や特許文献２に記載されためっき処理を用いた場合において、被処理体側に金属イオンを集積させた後にめっき処理を行うと、当該被処理体にめっき金属が一様に析出する。特に特許文献２に記載された方法では、めっき槽内のめっき液を撹拌して循環させるので、被検査体側に金属イオンが集積しやすく、被処理体に対するめっき処理が一様に行われやすい。

ここで、被処理体において領域毎にめっきの膜厚を変更したいなど、当該領域毎にめっき金属の析出状態（プロファイル）を変更したい場合がある。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されためっき処理では、このようなプロファイルの制御までは考慮されていなかった。したがって、従来のめっき処理には改善の余地がある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、処理液中の処理イオンを用いて、被処理体の電界処理における処理状態を適切に制御することを目的とする。

前記の目的を達成するため、本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、前記処理液を挟むように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置する電極配置工程と、前記間接電極に電圧を印加することで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、前記直接電極と前記対向電極との間に電圧を印加することで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する被処理イオン処理工程と、を有し、前記被処理イオン処理工程において、単位時間当たりの電流量が互いに異なる電流を、それぞれ前記対向電極の異なる領域に供給することを特徴としている。

例えば被処理イオンが陽イオンの場合、間接電極に電圧を印加して電界（静電場）を形成すると、間接電極及び直接電極側に負の荷電粒子が集まり、対向電極側に被処理イオンが移動する。そして直接電極を陽極とし、対向電極を陰極として電圧を印加して、直接電極と対向電極との間に電流を流す。そうすると、対向電極側に移動した被処理イオンの電荷が交換されて、被処理イオンが還元される。このとき、単位時間当たりの電流量が互いに異なるように制御された電流がそれぞれ対向電極の異なる領域に供給されるので、当該領域毎に被処理イオンの電荷交換量を制御することができる。したがって、対向電極の異なる領域毎に被処理イオンの還元を制御でき、すなわち電解処理における処理状態（プロファイル）を制御することができる。

また、例えば被処理イオンが陰イオンの場合も同様に、間接電極に電圧を印加して電界を形成すると、対向電極側に被処理イオンが移動する。そして直接電極を陰極とし、対向電極を陽極として電圧を印加して、直接電極と対向電極との間に電流を流す。そうすると、対向電極側に移動した被処理イオンの電荷が交換されて、被処理イオンが酸化される。かかる被処理イオンの酸化においても、上記被処理イオンの還元の場合と同様に、対向電極の異なる領域に供給される電流の電流量を制御することにより、当該領域毎に被処理イオンの電荷交換量を制御でき、当該領域毎に被処理イオンの酸化を制御することができる。したがって、電解処理における処理状態を制御することができる。

以上のように本発明では、処理液中の被処理イオンを用いて、対向電極、すなわち被処理体の電界処理における処理状態を適切に制御することができる。

前記対向電極は複数に分割され、前記被処理イオン処理工程において、単位時間当たりの電流量が互いに異なる電流が、それぞれ前記分割された複数の対向電極に供給されるようにしてもよい。

前記対向電極は抵抗の異なる複数の領域を備え、前記被処理イオン処理工程において、単位時間当たりの電流量が互いに異なる電流が、それぞれ前記抵抗の異なる複数の領域に供給されるようにしてもよい。

前記所定の処理はめっき処理であって、前記被処理イオン処理工程において、前記直接電極と前記対向電極との間に電圧を印加することで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを還元してもよい。

前記所定の処理は、前記対向電極に孔を形成するウェットエッチングであって、前記被処理イオン処理工程において、前記直接電極と前記対向電極との間に電圧を印加することで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化してもよい。

前記被処理イオン処理工程において、前記対向電極の抵抗値を測定し、当該測定された抵抗値の変化により、前記所定の処理の処理状態を検査してもよい。

前記直接電極は、電気的にフローティング状態に維持されていてもよい。

前記被処理イオン移動工程において、前記間接電極に印加される電圧は連続的に印加される直流電圧であって、前記被処理イオン処理工程において、前記直接電極と前記対向電極との間に印加される電圧はパルス電圧であってもよい。

前記電極配置工程において、前記対向電極は前記直接電極と前記間接電極に共通して配置され、前記被処理イオン移動工程において、前記間接電極と前記対向電極との間に電圧を印加し、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させてもよい。

別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、前記処理液を挟むように配置された直接電極及び対向電極と、当該処理液に電界を形成する間接電極とを有し、前記間接電極は、電圧が印可されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、前記直接電極は、前記対向電極との間で電圧が印加されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、前記対向電極は複数の領域を有し、単位時間当たりの電流量が互いに異なる電流が、それぞれ前記複数の領域に供給されることを特徴としている。

前記対向電極は複数に分割され、単位時間当たりの電流量が互いに異なる電流が、それぞれ前記分割された複数の対向電極に供給されるようにしてもよい。

前記対向電極は抵抗の異なる複数の領域を備え、単位時間当たりの電流量が互いに異なる電流が、それぞれ前記抵抗の異なる複数の領域に供給されるようにしてもよい。

前記所定の処理はめっき処理であって、前記直接電極は、前記対向電極との間で電圧が印加されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを還元してもよい。

前記所定の処理は、前記対向電極に孔を形成するウェットエッチングであって、前記直接電極は、前記対向電極との間で電圧が印加されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化してもよい。

前記電解処理装置は、前記対向電極の抵抗値を測定し、当該測定された抵抗値の変化により、前記所定の処理の処理状態を検査する制御部をさらに有していてもよい。

前記直接電極は、電気的にフローティング状態に維持されていてもよい。

前記間接電極に印加される電圧は連続的に印加される直流電圧であって、前記直接電極と前記対向電極との間に印加される電圧はパルス電圧であってもよい。

前記対向電極は前記直接電極と前記間接電極に共通して設けられ、前記間接電極は、前記対向電極との間で電圧が印可されることで、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させてもよい。

本発明によれば、処理液中の処理イオンを用いて、被処理体の電界処理における処理状態を適切に制御することができる。

本実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 間接電極と対向電極との間に直流電圧を連続的に印加しつつ、直接電極と対向電極との間に直流電圧をパルス状に印加する様子を示すグラフである。 間接電極と対向電極との間に電圧を印加した様子を示す説明図である。 直接電極と対向電極との間に電圧を印加した様子を示す説明図である。 間接電極と対向電極との間に再度電圧を印加した様子を示す説明図である。 対向電極に所定の銅めっきを形成した様子を示す説明図である。 他の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 他の実施の形態において間接電極と対向電極との間に電圧を印加した様子を示す説明図である。 他の実施の形態において対向電極に所定の銅めっきを形成した様子を示す説明図である。 他の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 他の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 他の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 他の実施の形態においてウェハ上に貫通孔が形成された様子を示す説明図である。 他の実施の形態にかかるエッチング処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 他の実施の形態において支持基板に対向電極が設けられた様子を示す説明図である。 他の実施の形態において間接電極と対向電極との間に電圧を印加した様子を示す説明図である。 他の実施の形態において直接電極と対向電極との間に電圧を印加した様子を示す説明図である。 他の実施の形態において間接電極と対向電極との間に再度電圧を印加した様子を示す説明図である。 他の実施の形態においてウェハに所定の貫通孔を形成した様子を示す説明図である。 他の実施の形態にかかるエッチング処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態では、本発明にかかる電解処理としてめっき処理を行う場合について説明する。図１は、本実施の形態にかかる電解処理装置としてのめっき処理装置１の構成の概略を示す縦断面図である。なお、以下の説明で用いる図面において、各構成要素の寸法は、技術の理解の容易さを優先させるため、必ずしも実際の寸法に対応していない。

めっき処理装置１は、内部に処理液としてのめっき液Ｍを貯留するめっき槽１０を有している。めっき液Ｍとしては、例えば硫酸銅と硫酸を溶解した混合液が用いられる。このめっき液Ｍ中には、被処理イオンとして銅イオンが含まれている。

めっき槽１０内には、直接電極２０、間接電極２１及び対向電極２２がめっき液Ｍに浸漬して配置されている。

間接電極２１には、当該間接電極２１を覆うように絶縁材２３が設けられている。直接電極２０と間接電極２１はそれぞれ同形状を有し、離間して対向して配置されている。

対向電極２２は、直接電極２０と間接電極２１に共通して設けられている。また対向電極２２は、めっき液Ｍを挟んで直接電極２０と間接電極２１に対向して配置されている。なお本実施の形態において、この対向電極２２はめっき処理される被処理体である。

対向電極２２は、２つの対向電極２２ａ、２２ｂに分割されている。対向電極２２ａ、２２ｂには、それぞれ異なる抵抗値を有する抵抗２４ａ、２４ｂが接続されている。本実施の形態においては、第１の対向電極２２ａに接続される第１の抵抗２４ａの抵抗値Ｒａは、第２の対向電極２２ｂに接続される第２の抵抗２４ｂの抵抗値Ｒｂより高くなっている。なお、抵抗２４ａ、２４ｂは、例えばそれぞれ対向電極２２ａ、２２ｂに接続される配線の配線抵抗である。

直接電極２０、間接電極２１及び対向電極２２には、直流電源３０が接続されている。直接電極２０と間接電極２１は、それぞれ直流電源３０の正極側に接続されている。対向電極２２は、直流電源３０の負極側に接続されている。また直接電極２０と直流電源３０との間には、当該直接電極２０と直流電源３０の接続状態を切り替えるためのスイッチ３１が設けられている。スイッチ３１のオンオフは、制御部４０によって制御される。そしてスイッチ３１がオンの状態では、直接電極２０と直流電源３０が接続され、直接電極２０と対向電極２２との間に電流が流れる。またスイッチ３１がオフの状態では、直接電極２０と直流電源３０が切断され、直接電極２０と対向電極２２との間に電流が流れない。

次に、以上のように構成されためっき処理装置１を用いためっき処理について説明する。

図２に示すように間接電極２１と対向電極２２との間に直流電圧を連続的に印加しつつ、直接電極２０と対向電極２２との間に直流電圧をパルス状に印加する、いわゆるパルス電圧を印加する。

より詳細に説明すると、図３に示すように間接電極２１を陽極とし、対向電極２２を陰極として直流電圧を印加して、電界（静電場）を形成する。そうすると、間接電極２１及び直接電極２０側に負の荷電粒子である硫酸イオンＳが集まり、対向電極２２側に正の荷電粒子である銅イオンＣが移動する。

このとき、スイッチ３１をオフの状態にしておくことで、直接電極２０を電気的にフローティング状態にしておく。このような状況においては、直接電極２０、間接電極２１、対向電極２２のいずれの表面においても電荷交換が行われないので、静電場により引きつけられた荷電粒子が電極表面に配列されることになる。図３に示すように、被処理体である対向電極２２の表面においても銅イオンＣが略均一に配列される。対向電極２２表面で銅イオンＣの電荷交換が行われず、水の電気分解も抑制されるので、間接電極２１と対向電極２２との間に電圧を印可する際の電界を高くすることができる。そして、この高電界によって銅イオンＣの移動を速くできる。さらに、この電界を任意に制御することで、対向電極２２表面に配列される銅イオンＣも任意に制御される。

なお、本実施例においては、直接電極２０が陰極になるのを回避するため、直接電極２０をグランドに接続せず、電気的にフローティング状態にしている。

その後、十分な銅イオンＣが対向電極２２側に移動して集積すると、図４に示すようにスイッチ３１をオンにする。そして直接電極２０を陽極とし、対向電極２２を陰極として電圧を印加して、直接電極２０と対向電極２２との間に電流を流す。このとき、第１の抵抗２４ａの抵抗値Ｒａが第２の抵抗２４ｂの抵抗値Ｒｂより高いため、第１の対向電極２２ａに供給される電流の単位時間当たりの電流量Ｊａは、第２の対向電極２２ｂに供給される電流の単位時間当たりの電流量Ｊｂより小さくなる。すなわち、電流量Ｊａ、Ｊｂの比（Ｊａ：Ｊｂ）は、抵抗値Ｒａ、Ｒｂの比（Ｒａ：Ｒｂ）に反比例する。

対向電極２２に電流が流れると、当該対向電極２２の表面に配列されている銅イオンＣとの電荷交換が行われ、銅イオンＣが還元されて、対向電極２２の表面に銅めっき５０が析出する。このとき、第１の対向電極２２ａに供給される電流の電流量Ｊａが第２の対向電極２２ｂに供給される電流の電流量Ｊｂより小さいため、第１の対向電極２２ａにおける銅イオンＣの電荷交換量Ｑａは、第２の対向電極２２ｂにおける銅イオンＣの電荷交換量Ｑｂより少なくなる。すなわち、銅イオンＣの電荷交換量Ｑａ、Ｑｂの比（Ｑａ：Ｑｂ）は、電流量Ｊａ、Ｊｂの比（Ｊａ：Ｊｂ）に比例する。そうすると、第１の対向電極２２ａの表面に析出する第１の銅めっき５０ａの析出量は、第２の対向電極２２ｂの表面に析出する第２の銅めっき５０ｂの析出量より小さくなる。すなわち、第１の銅めっき５０ａの膜厚は第２の銅めっき５０ｂの膜厚より小さくなる。こうして、対向電極２２における銅めっき５０のプロファイル（析出状態）を制御することができる。ここで、電荷交換の行われる時間、すなわちスイッチ３１をオンにしている時間を制御し、第１の対向電極２２ａ、第２の対向電極２２ｂのそれぞれの表面に堆積している銅イオンＣのすべてが還元されないようにする。このようにすれば、第１の抵抗２４ａの抵抗値Ｒａと、第２の抵抗２４ｂの抵抗値Ｒｂのみが支配的なパラメータになるので、容易にプロファイル（析出状態）を制御することができるのである。

また、各対向電極２２ａ、２２ｂの表面には十分な銅イオンＣが集積し、略均一に配列された状態で還元されるので、対向電極２２ａ、２２ｂの表面に銅めっき５０ａ、５０ｂをそれぞれ均一に析出させることができる。結果的に、銅めっき５０ａ、５０ｂにおける結晶の密度が高くなり、品質の良い銅めっき５０を形成することができる。

なお、このように対向電極２２の表面で銅イオンＣが還元される際、硫酸イオンＳは直接電極２０によって酸化されている。

その後、図５に示すように再びスイッチ３１をオフにし、間接電極２１と対向電極２２との間で電圧を印可して、対向電極２２側に銅イオンＣを移動させて集積させる。そして、十分な銅イオンＣが対向電極２２側に移動して集積するとスイッチ３１をオンにし、銅イオンＣを還元させる。

このように銅イオンＣの移動集積と銅イオンＣの還元が繰り返し行われることで、図６に示すように銅めっき５０が所定の膜厚に成長する。こうして、めっき処理装置１における一連のめっき処理が終了する。

以上の実施の形態によれば、間接電極２１と対向電極２２との間に電圧を印加することにより銅イオンＣを対向電極２２側に移動させ、対向電極２２側に銅イオンＣを十分に集めた状態で、直接電極２０と対向電極２２との間に電圧を印加することにより対向電極２２側で銅イオンＣを還元することができる。このとき、対向電極２２ａ、２２ｂに供給される電流の電流量Ｊａ、Ｊｂが異なるので、対向電極２２ａ、２２ｂにおける銅イオンＣの電荷交換量Ｑａ、Ｑｂを異ならせて、当該対向電極２２ａ、２２ｂに析出する銅めっき５０ａ、５０ｂの析出量が異なるように制御できる。したがって、本実施の形態によれば、対向電極２２ａ、２２ｂに供給される電流の電流量Ｊａ、Ｊｂを制御することにより、対向電極２２における銅めっき５０のプロファイルを適切に制御することができる。

また、対向電極２２を対向電極２２ａ、２２ｂに分割し、これら対向電極２２ａ、２２ｂにそれぞれ接続される抵抗２４ａ、２４ｂの抵抗値Ｒａ、Ｒｂを制御することで、対向電極２２ａ、２２ｂに供給される電流量Ｊａ、Ｊｂを適切に制御することができる。換言すれば、抵抗２４ａ、２４ｂの抵抗値Ｒａ、Ｒｂの比を制御することで、銅めっき５０のプロファイルを制御することができるのである。

また、上述したように銅イオンＣの移動と銅イオンＣの還元は、異なる電極間の電圧の印可により個別に行われるので、めっき処理を短時間で効率よく行うことができる。さらに、間接電極２１による銅イオンＣの移動と直接電極２０による銅イオンＣの還元が個別に行われるので、間接電極２１によって銅イオンＣを移動させる際には、当該銅イオンＣの電荷交換は行われない。このため、電界を高くしても、水の電気分解を抑制することができ、さらに銅めっき５０中に水が電気分解して発生するボイドを抑制できる。したがって、間接電極２１に電圧を印可する際の電界を高くすることができる。この高電界によって銅イオンＣの移動が速くなり、めっき処理のめっきレートを向上させることができる。

また、間接電極２１と対向電極２２との間に直流電圧を連続的に印加することにより、常時、銅イオンＣを対向電極２２側に移動させることができ、さらに直接電極２０と対向電極２２との間に直流電圧をパルス状に印加することにより、対向電極２２側に十分な銅イオンＣが移動して集積した状態で、これら銅イオンＣを還元することができる。このため、直接電極２０と対向電極２２間に無駄な電流を流す必要がなく、銅イオンＣを効率よく還元できる。

また、対向電極２２表面に略均一に配置された銅イオンＣを均一に還元させることができるので、めっき処理を均一に行うことができる。しかも、銅イオンＣが略均一に配置されるので、銅めっき５０中の結晶を密に配置することができる。さらに、直接電極２０と対向電極２２間の直流電圧をパルス状に印加することにより電解反応を細分化でき、緻密な電解反応が可能で緻密な銅めっき５０を析出させることができる。したがって、めっき処理後の被処理体の品質を向上させることができる。

なお、以上の実施の形態では、対向電極２２を２つの対向電極２２ａ、２２ｂに分割したが、その分割数は任意に設定することができ、３つ以上に分割してもよい。

また、以上の実施の形態では、対向電極２２ａ、２２ｂに異なる抵抗値Ｒａ、Ｒｂを有する抵抗２４ａ、２４ｂを接続して、当該対向電極２２ａ、２２ｂに供給される電流の電流量Ｊａ、Ｊｂを制御していたが、他の方法で電流量Ｊａ、Ｊｂを制御してもよい。例えば対向電極２２ａ、２２ｂに接続する直流電源をそれぞれ別の電源とし、これら対向電極２２ａ、２２ｂに印可する電圧の値、又は電圧の印可時間を制御することで、電流量Ｊａ、Ｊｂを制御してもよい。

以上の実施の形態では、対向電極２２に異なる電流量の電流を供給するため、対向電極２２を分割していたが、対向電極２２が抵抗値の異なる複数の領域を備えていてもよい。図７に示すように対向電極２２は、その上端部がめっき液Ｍの液面上方に露出し、その他の部分がめっき液Ｍ中に浸漬している。対向電極２２の上面には、直流電源３０に連通する配線が接続されている。対向電極２２は電気抵抗を有しており、上面に配線が接続されているため、対向電極２２の上方から下方に向けて電気抵抗は高くなる。

かかる場合、先ず図８に示すように、間接電極２１を陽極とし、対向電極２２を陰極として直流電圧を印加して、電界（静電場）を形成する。そうすると、間接電極２１及び直接電極２０側に負の荷電粒子である硫酸イオンＳが集まり、対向電極２２側に正の荷電粒子である銅イオンＣが移動する。

その後、直接電極２０を陽極とし、対向電極２２を陰極として電圧を印加して、直接電極２０と対向電極２２との間に電流を流すことで、銅イオンＣの電荷交換を行う。このとき、銅イオンＣの電荷交換量を、例えばすべての銅イオンＣが電荷交換される電荷交換量の５０％に制御する。具体的には、直接電極２０と対向電極２２間に印可する電圧の値、又は電圧の印可時間を制御することによって、銅イオンＣの電荷交換量を５０％に制御する。そうすると、対向電極２２はその上方から下方に向けて電気抵抗が高くなるため、図９に示すように対向電極２２のめっき液Ｍに浸漬した部分のうち、上半分（対向電極２２の５０％）の第１の領域２２ｃに電流が供給され、下半分の第２の領域２２ｄには電流が供給されない。すなわち、第１の領域２２ｃにおいて銅イオンＣの電荷交換が行われるが、第２の領域２２ｄにおいて銅イオンＣの電荷交換は行われない。そして、第１の領域２２ｃの表面の銅イオンＣを還元して、当該第１の領域２２ｃの表面のみ銅めっき５０を析出させる。

以上の銅イオンＣの移動集積と銅イオンＣの還元を繰り返し行うことで、図９に示すように銅めっき５０が所定の膜厚に成長する。

本実施の形態においても、上記実施の形態と同様の効果を享受できる。すなわち、対向電極２２における銅めっき５０のプロファイルを適切に制御することができる。但し、本実施の形態において銅めっき５０のプロファイルを制御する方法は、上記実施の形態と異なり、対向電極２２内部の電気抵抗と銅イオンＣの電荷交換量を制御することによって実現している。

なお、以上の実施の形態では、銅イオンＣの電荷交換量を５０％に制御していたが、直接電極２０と対向電極２２間に印可する電圧の値又は印可時間を制御することによって、銅イオンＣの電荷交換量を任意に変更することができる。そして、銅イオンＣの電荷交換量に応じて、対向電極２２における銅めっき５０のプロファイルを制御できる。例えば銅イオンＣの電荷交換量を４０％にした場合には、対向電極２２における上部４０％の領域のみに銅めっきＣを析出させることができる。

以上の実施の形態において、直接電極２０と間接電極２１は離間して配置されていたが、直接電極２０と間接電極２１の配置はこれに限定されない。

例えば図１０に示すように直接電極２０と間接電極２１は、絶縁材２３を介して表裏一体に配置されていてもよい。ここでいう表裏一体とは、例えば直接電極２０の表面と間接電極２１の裏面が絶縁材２３を介して当接し、直接電極２０と間接電極２１が一体構造を有していることをいう。かかる場合、間接電極２１によって対向電極２２側に銅イオンＣを移動させる際、間接電極２１と直接電極２０側に硫酸イオンＳが集まり易い。しかも、この硫酸イオンＳは直接電極２０上に集まるので、直接電極２０と対向電極２２により銅イオンＣを還元する際、当該直接電極２０上の硫酸イオンＳの酸化反応が促進される。したがって、銅イオンＣをより効率よく還元することができる。

また、例えば図１１に示すように間接電極２１及び絶縁材２３を直接電極２０が完全に覆うように配置してもよい。このように配置すれば、より効率よく直接電極２０の表面上に硫酸イオンＳを集めることができる。

以上の実施の形態において、直接電極２０と間接電極２１に対する対向電極２２の位置は任意に設定することができる。

上記実施の形態において間接電極２１は直接電極２０側に設けられていたが、例えば図１２に示すように対向電極２２側に設けられていてもよい。かかる場合、直接電極２０は直流電源３０の正極側に接続され、間接電極２１と対向電極２２はそれぞれ直流電源３０の負極側に接続される。またスイッチ３１は、間接電極２１に対する直流電源３０と対向電極２２の接続状態を切り替えるように設けられる。

かかるめっき処理装置１において、スイッチ３１を直流電源３０側に接続した状態で、直接電極２０を陽極とし、間接電極２１を陰極として直流電圧を印加する。そうすると、直接電極２０側に硫酸イオンＳが移動すると共に、間接電極２１側、すなわち対向電極２２側に銅イオンＣが移動する。その後、十分な銅イオンＣが対向電極２２側に移動して集積すると、スイッチ３１を切り替えて対向電極２２側に接続する。間接電極２１に蓄積されていた電荷は対向電極２２に移動し、対向電極２２表面の銅イオンＣを還元して、当該対向電極２２表面に銅めっき５０を析出する。そして、銅イオンＣの移動集積と銅イオンＣの還元が繰り返し行われて、対向電極２２表面に対する一連のめっき処理が行われる。

本実施の形態においても、上記実施の形態と同様の効果を享受することができ、すなわち対向電極２２における銅めっき５０のプロファイルを適切に制御できる。

以上の実施の形態において、対向電極２２は直接電極２０と間接電極２１に共通する電極として用いられていたが、間接電極２１は対向電極２２と対に用いられる必要はない。すなわち、間接電極２１は単独でコンデンサとして用いられ、当該間接電極２１に電圧を印加することで電界を形成してもよい。この電界によって間接電極２１及び直接電極２０側に硫酸イオンＳが移動し、対向電極２２側に銅イオンＣが移動する。なお直接電極２０については、当該直接電極２０と対向電極２２との間に電流を流して対向電極２２側に集積した銅イオンＣを還元するので、対向電極２２と対に用いられる必要がある。

かかる場合、間接電極２１の電源を直流電源３０と別の電源としてもよく、すなわち直流電源３０を直接電極２０と間接電極２１に共通の電源としなくてもよい。直接電極２０と間接電極２１の電源は任意に設定できる。

以上の実施の形態では、電解処理としてめっき処理を行う場合について説明したが、本発明は例えばエッチング処理等の種々の電解処理に適用することができる。以下、電解処理としてウェットエッチング処理を行う場合について説明する。

本実施の形態では、図１３に示すように被処理体であるウェハ７０に対してウェットエッチングを行い、当該ウェハ７０を貫通して形成される貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）の貫通孔である複数の貫通孔７１を形成する。ウェハ７０は支持基板８０上に貼り付けられている。３次元実装の工程においてウェハ７０は薄化されるので、支持基板８０は搬送時の強度を維持するために用いられる。なお、ウェハ７０は、本発明における対向電極の一部としても機能している。

ここでは、図１４に示すように電解処理装置としてエッチング処理装置６０を用いる。図１４は説明を分かり易くするため、貫通孔７１の１つを断面視において示している。エッチング処理装置６０では、ウェハ７０にウェットエッチングを行い、当該ウェハ７０を貫通する貫通孔７１（図１４中の点線部分）を形成する。ウェハ７０の表面７０ａには、貫通孔７１を形成するための所定のレジストパターン７２が形成されている。

ウェハ７０の表面７０ａは、処理液としてのエッチング液Ｅに接している。なお、エッチング液Ｅとしては、例えばフッ酸とイソプロピルアルコールの混合液（ＨＦ／ＩＰＡ）やフッ酸とエタノールの混合液などが用いられる。このエッチング液Ｅ中には、被処理イオンとして陰イオンが含まれている。

エッチング液Ｅ内には、上述した直接電極２０と間接電極２１が当該エッチング液Ｅに浸漬して配置されている。直接電極２０と間接電極２１は、離間して対向して配置されている。また、直接電極２０と間接電極２１は、それぞれ直流電源３０の負極側に接続されている。なお、上記実施の形態と同様に、直接電極２０と直流電源３０との間にはスイッチ３１が設けられている。

ウェハ７０の裏面７０ｂには、ＴＳＶ対応電極２５が設けられている。ＴＳＶ対応電極２５は、貫通孔７１に対応する位置に配置されている。ＴＳＶ対応電極２５は、直流電源３０の正極側に接続されている。本実施の形態では、図１５に示すように、支持基板８０上において貫通孔７１に対応する位置に、ＴＳＶ対応電極２５を設けている。支持基板８０に予め対向電極２２が形成されているので、別途用意する必要がなく、プロセスを簡略することが可能である。なお、ＴＳＶ対応電極２５を設ける場所はこれに限定されない。デバイス形成工程で、ウェハ７０のデバイス領域内にＴＳＶ対応電極２５を形成しておいてもよい。いずれにしても、直流電源３０に接続され、貫通孔７１と対応する位置に電極が形成されていればよい。

かかる場合、先ず図１６に示すように、間接電極２１を陰極としＴＳＶ対応電極２５を陽極として直流電圧を印加して、電界（静電場）を形成する。そうすると、間接電極２１及び直接電極２０側に正の荷電粒子であるイオンＨが集まり、ウェハ７０の表面７０ａに負の荷電粒子である被処理イオンＮが移動する。

その後、十分な被処理イオンＮがウェハ７０の表面７０ａに移動して集積すると、直接電極２０を陰極とし、ＴＳＶ対応電極２５を陽極として電圧を印加して、直接電極２０とＴＳＶ対応電極２５との間に電流を流す。そうすると、被処理イオンＮの電荷交換が行われ、被処理イオンＮが酸化される。そして、図１７に示すようにウェハ７０にエッチング処理が行われ、孔９０が形成される。なお、孔９０は貫通孔７１の一部であって、ウェハ７０を貫通していない。

その後、図１８に示すように、再び間接電極２１を陰極とし、ＴＳＶ対応電極２５を陽極として直流電圧を印加して、孔９０の底面９０ａと側面９０ｂに被処理イオンＮを移動させる。このとき、底面９０ａとＴＳＶ対応電極２５との間の第１の抵抗９１ａの抵抗値Ｒａは、ＴＳＶ対応電極２５からの距離の違いにより、側面９０ｂとＴＳＶ対応電極２５との間の第２の抵抗９１ｂの抵抗値Ｒｂより低くなる。そして、被処理イオンＮの電荷交換量を、例えば底面９０ａに集積した被処理イオンＮの電荷交換が行われる量と等しくなるように制御する。具体的には、直接電極２０とＴＳＶ対応電極２５間に印可する電圧の値、又は電圧の印可時間を制御することによって、被処理イオンＮの電荷交換量を制御する。そうすると、第１の抵抗９１ａの抵抗値Ｒａが第２の抵抗９１ｂの抵抗値Ｒｂより低いため、側面９０ｂに供給される電流は、底面９０ａに供給される電流より小さくなる。すなわち、側面９０ｂにおける被処理イオンＮの電荷交換量は、底面９０ａにおける被処理イオンの電荷交換量よりも小さくなる。そして、ウェハ７０のエッチング処理においては、底面９０ａにおける被処理イオンＮの酸化が支配的となり、当該底面９０ａのエッチング処理が支配的になる。

以上の被処理イオンＮの移動集積と被処理イオンＮの酸化を繰り返し行うことで、図１９に示すようにウェハ７０に対して、厚み方向に径が一定の柱状の貫通孔７１が形成される。

本実施の形態のようにエッチング処理を行う場合でも、上記実施の形態のようにめっき処理を行った場合と同様の効果を享受することができる。本実施の形態によれば、孔９０の底面９０ａ及び側面９０ｂにおける抵抗９１ａ、９１ｂと、被処理イオンＮの電荷交換量を制御することによって、エッチング処理のプロファイルを適切に制御することができる。すなわち、対向電極として機能するウェハ７０に異方性のエッチング処理を行うことができ、適切な形状の貫通孔７１を形成することができる。

ここで、従来のウェットエッチングは略等方性のエッチングとなるため、これによって形成される孔はウェハ内の抵抗の電気力線密度に従ったプロファイルとなる。すなわち、当該孔は、ウェハの厚み方向に径が変化してしまう。このため、従来はドライエッチングによってしか一定の径の貫通孔を形成することができなかった。しかしながら、ドライエッチングは真空雰囲気の処理であるため、その処理に要するコストが高額になり、また処理時間も長くなる。

この点、本実施の形態によれば、異方性のウェットエッチングにより、一定の径の貫通孔７１を形成することができるので、その処理に要するコストを低廉化することができ、また処理時間も短時間にすることができる。

なお、上記実施の形態において、第１の抵抗９１ａの抵抗値Ｒａを測定することにより、エッチング処理の処理状態を検査してもよい。かかる検査には、例えば上述した制御部４０が用いられる。

具体的には、第１の抵抗９１ａの抵抗値Ｒａを制御部４０で測定し、測定された抵抗値Ｒａの変化によりエッチング処理の処理状態を検査する。ウェハ７０において孔９０が深く形成されるにしたがって、底面９０ａとＴＳＶ対応電極２５との間の教理が小さくなるため、抵抗値Ｒａは低くなっていく。この抵抗値Ｒａの変化を把握することで、エッチング処理の処理状態を検査することができる。そして、抵抗値Ｒａがゼロになったとき、孔９０が貫通して貫通孔７１が形成されたことになるので、エッチング処理の終点を測定することができる。

このように抵抗値Ｒａの変化を測定することで、エッチング処理の処理状態を検査して、そのエッチング処理の終点を適切に把握することができる。したがって、必要以上にエッチング処理が行われるのを防止することができ、いわゆるオーバーエッチングの問題を回避することができる。

上記実施の形態において間接電極２１は直接電極２０側に設けられていたが、例えば図２０に示すように支持基板８０を間接電極として機能させてもよい。かかる場合、支持基板８０には、当該支持基板８０を覆うように絶縁材１００が設けられる。直接電極２０は直流電源３０の負極側に接続され、ＴＳＶ対応電極２５（ウェハ７０）と支持基板８０はそれぞれ直流電源３０の正極側に接続される。またスイッチ３１は、支持基板８０に対するＴＳＶ対応電極２５と直接電極２０（直流電源３０）の接続状態を切り替えるように設けられる。

かかるエッチング処理装置６０において、スイッチ３１を直接電極２０側に接続した状態で、直接電極２０を陰極とし、支持基板８０を陽極として直流電圧を印加する。そうすると、直接電極２０側にイオンＨが移動すると共に、支持基板８０側、すなわちウェハ７０側に被処理イオンＮが移動する。その後、十分な被処理イオンＮがウェハ７０側に移動して集積すると、スイッチ３１を切り替えてＴＳＶ対応電極２５側に接続する。支持基板８０に蓄積されていた電荷はウェハ７０に移動し、ウェハ７０表面の被処理イオンＮを酸化して、ウェハ７０にエッチング処理が行われる。そして、被処理イオンＮの移動集積と被処理イオンＮの酸化が繰り返し行われて、ウェハ７０に対して、厚み方向に径が一定の柱状の貫通孔７１が形成される。

本実施の形態においても、上記実施の形態と同様の効果を享受することができ、すなわちウェハ７０に異方性のエッチング処理を行うことができ、適切な形状の貫通孔７１を形成することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。

１ めっき処理装置
１０ めっき槽
２０ 直接電極
２１ 間接電極
２２ 対向電極
２２ａ 第１の対向電極
２２ｂ 第２の対向電極
２２ｃ 第１の領域
２２ｄ 第２の領域
２３ 絶縁材
２４ａ 第１の抵抗
２４ｂ 第２の抵抗
２５ ＴＳＶ対応電極
３０ 直流電源
３１ スイッチ
４０ 制御部
５０ 銅めっき
５０ａ 第１の銅めっき
５０ｂ 第２の銅めっき
６０ エッチング処理装置
７０ ウェハ
７０ａ 表面
７０ｂ 裏面
７１ 貫通孔
７２ レジストパターン
８０ 支持基板
９０ 孔
９０ａ 底面
９０ｂ 側面
９１ａ 第１の抵抗
９１ｂ 第２の抵抗
１００ 絶縁材
Ｃ 銅イオン
Ｅ エッチング液
Ｍ めっき液
Ｎ 被処理イオン

Claims (18)

1. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、
   前記処理液を挟むように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置する電極配置工程と、
   前記間接電極に電圧を印加することで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、
   前記直接電極と前記対向電極との間に電圧を印加することで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する被処理イオン処理工程と、を有し、
   前記被処理イオン処理工程において、単位時間当たりの電流量が互いに異なる電流を、それぞれ前記対向電極の異なる領域に供給することを特徴とする、電解処理方法。
2. 前記対向電極は複数に分割され、
   前記被処理イオン処理工程において、単位時間当たりの電流量が互いに異なる電流が、それぞれ前記分割された複数の対向電極に供給されることを特徴とする、請求項１に記載の電解処理方法。
3. 前記対向電極は抵抗の異なる複数の領域を備え、
   前記被処理イオン処理工程において、単位時間当たりの電流量が互いに異なる電流が、それぞれ前記抵抗の異なる複数の領域に供給されることを特徴とする、請求項１に記載の電解処理方法。
4. 前記所定の処理はめっき処理であって、
   前記被処理イオン処理工程において、前記直接電極と前記対向電極との間に電圧を印加することで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを還元することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電解処理方法。
5. 前記所定の処理は、前記対向電極に孔を形成するウェットエッチングであって、
   前記被処理イオン処理工程において、前記直接電極と前記対向電極との間に電圧を印加することで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化することを特徴とする、請求項１に記載の電解処理方法。
6. 前記被処理イオン処理工程において、前記対向電極の抵抗値を測定し、当該測定された抵抗値の変化により、前記所定の処理の処理状態を検査することを特徴とする、請求項５に記載の電解処理方法。
7. 前記直接電極は、電気的にフローティング状態に維持されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電解処理方法。
8. 前記被処理イオン移動工程において、前記間接電極に印加される電圧は連続的に印加される直流電圧であって、
   前記被処理イオン処理工程において、前記直接電極と前記対向電極との間に印加される電圧はパルス電圧であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の電解処理方法。
9. 前記電極配置工程において、前記対向電極は前記直接電極と前記間接電極に共通して配置され、
   前記被処理イオン移動工程において、前記間接電極と前記対向電極との間に電圧を印加し、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の電解処理方法。
10. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、
    前記処理液を挟むように配置された直接電極及び対向電極と、当該処理液に電界を形成する間接電極とを有し、
    前記間接電極は、電圧が印可されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    前記直接電極は、前記対向電極との間で電圧が印加されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、
    前記対向電極は複数の領域を有し、単位時間当たりの電流量が互いに異なる電流が、それぞれ前記複数の領域に供給されることを特徴とする、電解処理装置。
11. 前記対向電極は複数に分割され、
    単位時間当たりの電流量が互いに異なる電流が、それぞれ前記分割された複数の対向電極に供給されることを特徴とする、請求項１０に記載の電解処理装置。
12. 前記対向電極は抵抗の異なる複数の領域を備え、
    単位時間当たりの電流量が互いに異なる電流が、それぞれ前記抵抗の異なる複数の領域に供給されることを特徴とする、請求項１０に記載の電解処理装置。
13. 前記所定の処理はめっき処理であって、
    前記直接電極は、前記対向電極との間で電圧が印加されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを還元することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の電解処理装置。
14. 前記所定の処理は、前記対向電極に孔を形成するウェットエッチングであって、
    前記直接電極は、前記対向電極との間で電圧が印加されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化することを特徴とする、請求項１０に記載の電解処理装置。
15. 前記対向電極の抵抗値を測定し、当該測定された抵抗値の変化により、前記所定の処理の処理状態を検査する制御部をさらに有することを特徴とする、請求項１４に記載の電解処理装置。
16. 前記直接電極は、電気的にフローティング状態に維持されていることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれかに記載の電解処理装置。
17. 前記間接電極に印加される電圧は連続的に印加される直流電圧であって、
    前記直接電極と前記対向電極との間に印加される電圧はパルス電圧であることを特徴とする、請求項１０〜１６のいずれかに記載の電解処理装置。
18. 前記対向電極は前記直接電極と前記間接電極に共通して設けられ、
    前記間接電極は、前記対向電極との間で電圧が印可されることで、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させることを特徴とする、請求項１０〜１７のいずれかに記載の電解処理装置。

Images