WO2015098540A1 - 含酸素飽和ヘテロ環を有する重合体及びその製造方法 - Google Patents

含酸素飽和ヘテロ環を有する重合体及びその製造方法 Download PDF

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洋己 田中
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer having a skeleton formed from an oxygen-containing saturated heterocycle (heterocycle) and an acetal bond, and a method for producing the same.
  • a multimeric compound having an acetal structure (bond) as a repeating unit can be used for various applications, for example, it can be easily decomposed by an acid, and thus can be used for a resist material, an adhesive for temporary fixing, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a multimeric compound having a repeating unit represented by the following formula (A).
  • R 11 is a residue of a carbonyl compound
  • R 12a and R 12b are the same or different and are a hydrogen atom or a substituent
  • R 13 to R 15 are the same or different and are a hydrogen atom or a substituent
  • R 16 is a substituent.
  • R 13 or R 14 and R 16 may be bonded to each other to form a ring).
  • the compound is represented by the following formula (B) and the compound represented by the following formula (C) in the presence of an aluminum catalyst and / or a tin catalyst in an ether solvent. It is described that it can be obtained by reacting at a temperature of ⁇ 30 ° C. to 50 ° C. below.
  • R 11 , R 12a , R 12b and R 13 to R 16 are the same as above).
  • this multimeric compound is produced by cationic polymerization, strict moisture management is required and it is necessary to react at a low temperature using an expensive metal catalyst, which makes it difficult to improve the molecular weight. there were. Furthermore, since the manufacturing is difficult, the productivity is low.
  • an object of the present invention is to provide a novel polymer having an oxygen-containing saturated heterocycle and an acetal bond in the main chain, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a novel polymer having an oxygen-containing saturated heterocycle and an acetal bond in the main chain and capable of being easily produced, and a method for producing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a novel polymer which has adhesiveness and can be easily decomposed by an acid, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a novel polymer having excellent adhesion to inorganic materials such as glass and silicon wafers and a method for producing the same.
  • the present inventor polymerized a divinyl ether having an oxygen-containing saturated heterocyclic skeleton and a diol having an oxygen-containing saturated heterocyclic skeleton in a simple manner, thereby producing a main chain.
  • the present inventors have found that a novel polymer having an oxygen-containing saturated heterocycle and an acetal bond can be obtained.
  • the polymer of the present invention has a repeating unit represented by the following formula (1).
  • ring Z may have a substituent and represents a saturated heterocycle containing an oxygen atom as a heteroatom, and ring Z may be the same saturated heterocycle, It may be a combination of different saturated heterocycles).
  • the repeating unit (1) may be a repeating unit represented by the following formula (1a).
  • R 1 to R 8 represent a hydrogen atom or a substituent
  • R 1 to R 8 may be a hydrogen atom.
  • the polymer of the present invention may have a weight average molecular weight of 1000 or more.
  • the present invention includes a method for producing the polymer including a reaction step in which a divinyl ether represented by the following formula (2) and a diol represented by the following formula (3) are reacted.
  • ring Z may have a substituent and represents a saturated heterocycle containing an oxygen atom as a heteroatom, and ring Z may be the same saturated heterocycle, and are different. It may be a combination of the above saturated heterocycles).
  • the divinyl ether (2) may be a divinyl ether represented by the following formula (2a), and the diol (3) may be a diol represented by the following formula (3a).
  • reaction step the reaction may be performed in the presence of an acid catalyst (particularly a weak acid), or may be performed at a temperature of 0 to 50 ° C.
  • an acid catalyst particularly a weak acid
  • a novel polymer having an oxygen-containing saturated heterocyclic ring and an acetal bond in the main chain can be obtained by a simple method.
  • This polymer has adhesiveness and is easily decomposed by acid.
  • it is formed of an oxygen-containing saturated heterocycle and an acetal bond, and has a polar structure containing an oxygen atom, and therefore has high adhesion to inorganic materials such as glass and silicon wafers.
  • FIG. 1 is an NMR chart of the polymers obtained in the examples.
  • the polymer of the present invention has a repeating unit represented by the formula (1).
  • the ring Z may be a saturated heterocycle containing an oxygen atom as a hetero atom.
  • the saturated heterocycle since the saturated heterocycle has a polar structure containing oxygen atoms, the adhesion of inorganic materials such as glass and silicon wafers is also excellent.
  • the saturated heterocycle may be a saturated monocyclic heterocycle (heteromonocycle) or a saturated condensed heterocycle.
  • saturated heteromonocycle examples include oxacyclobutane, tetrahydrofuran (oxacyclopentane), tetrahydropyran (oxacyclohexane), oxacycloheptane, oxacyclooctane, and the like. Of these, tetrahydrofuran and tetrahydropyran (particularly tetrahydrofuran) are preferred.
  • the number of condensed condensed heterocycles may be two or more, and may be three or more (for example, 3 to 4 rings). It is cyclic.
  • the number of saturated condensed heterocycles (total number of condensed rings) is, for example, about 6 to 20 members, preferably 7 to 15 members, more preferably 8 to 12 members (especially 8 to 10 members).
  • the number of oxygen atoms contained in the saturated condensed heterocycle may be 2 or more, for example, 2 to 6, preferably 2 to 4, and more preferably about 2 to 3. Two or more oxygen atoms may be contained in the same ring, but usually one or more (for example, 1 to 2, particularly 1) is contained in each ring.
  • Examples of the basic skeleton of the saturated condensed heterocycle include the saturated heteromonocyclic ring.
  • saturated heteromonocycles tetrahydrofuran and tetrahydropyran (particularly tetrahydrofuran) are preferred.
  • the condensed ring is composed of a combination of these rings, and may be a combination of the same ring or a combination of different rings.
  • a saturated condensed heterocycle is preferable as the ring Z from the viewpoint of adhesion and the like.
  • the substituent contained in the ring Z for example, an alkyl group (a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. C 1-10 alkyl groups such as isopropyl group), C, such as cycloalkyl groups (cyclohexyl group 5- 8 cycloalkyl groups, etc.), aralkyl groups (C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl groups such as benzyl groups), aryl groups (eg C 6-10 aryl groups such as phenyl groups), alkoxy groups ( A C 1-10 alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group), a carboxyl group, an acyl group (such as a C 1-4 acyl group such as a formyl group or an acetyl group), an alkoxycarbonyl group (a C 1- 1 such as a methoxycarbonyl group).
  • an alkyl group a methyl group, an ethyl group
  • Such a repeating unit (1) may be a repeating unit represented by the formula (1a).
  • R 1 ⁇ R 8 may be a single group selected from these substituents and may be a hydrogen atom, a group composed of a combination of two or more.
  • R 1 to R 8 a C 1-4 alkyl group such as a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable, from the viewpoints of ease of production and availability of raw materials.
  • the polymer of the present invention can be obtained by reacting divinyl ether having an oxygen-containing saturated heterocyclic skeleton with a diol having an oxygen-containing saturated heterocyclic skeleton.
  • the polymer of the present invention may be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer is a repeating unit represented by the formula (1), wherein the ring Z is a combination of different saturated heterocycles, for example, a combination of different saturated heteromonocycles, a combination of different saturated fused heterocycles, A copolymer such as a combination of a single ring and a saturated condensed heterocyclic ring may be used.
  • the rings Z may be the same saturated heterocycle or a combination of different saturated heterocycles.
  • the copolymer is a copolymer of a repeating unit represented by the formula (1) and a unit formed of another copolymerizable monomer (another divinyl ether and / or another diol). There may be.
  • the proportion of the repeating unit represented by the formula (1) may be 50 mol% or more, for example, 80 mol% or more (for example, 80 to 100 mol%), preferably 90 mol. % Or more (for example, 90 to 100 mol%), more preferably 95 mol% or more (particularly 99 mol% or more).
  • the terminal group of the polymer of the present invention is either a vinyl ether group or a hydroxyl group, and may be either alone or a combination of both groups.
  • the hydroxyl group imparts adhesion to an inorganic material such as glass or a silicon wafer, or other polymerizability by the vinyl group. It is also possible to obtain a resin having an acid-decomposable crosslinked structure by polymerizing with a group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer of the present invention may be, for example, 1000 or more in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC), for example, 1000 to 100,000, preferably 2000 to It may be about 50000, more preferably about 3000 to 30000 (particularly 4000 to 10,000).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a high molecular weight polymer can be obtained despite having an oxygen-containing saturated heterocycle.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer of the present invention is, for example, about 1 to 5, preferably about 1.1 to 3, more preferably about 1.2 to 2.8 (particularly about 1.5 to 2.5). It may be.
  • the polymer of the present invention may be a solid at normal temperature (for example, 15 to 25 ° C.) and may have hot melt adhesiveness that develops viscosity at a predetermined temperature.
  • the adhesion temperature of the polymer (temperature at which hot melt adhesion is possible) is, for example, about 50 to 200 ° C., preferably about 80 to 150 ° C., and more preferably about 100 to 150 ° C.
  • the polymer of the present invention is excellent in solvent solubility, coating is easy and handling properties are excellent.
  • the solvent capable of dissolving the polymer include ester solvents (for example, acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether monoacetate), ketone solvents (for example, chain ketones such as acetone).
  • Cyclic ethers such as cyclohexanone), ether solvents (eg, chain ethers such as propylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran), aromatic solvents (eg, toluene, xylene, etc.); Aromatic hydrocarbons), halogenated solvents (for example, haloalkanes such as dichloromethane and chloroform), alcoholic solvents (for example, alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol). , Nitrile solvents (e.g., acetonitrile, and benzonitrile), nitro solvents (e.g., nitrobenzene etc.) and the like.
  • ether solvents eg, chain ethers such as propylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; cyclic ethers such
  • the polymer of the present invention has an acetal bond in the main chain, it has the property of being easily decomposed by an acid.
  • it can be decomposed by adding a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid and heating.
  • the heating temperature may be, for example, about 35 to 100 ° C., preferably about 40 to 80 ° C., and more preferably about 45 to 60 ° C. Therefore, it is suitable as a resist material or an adhesive for temporary fixing.
  • the polymer of the present invention is a polymer obtained by a production method including a reaction step of reacting the divinyl ether represented by the formula (2) and the diol represented by the formula (3).
  • the divinyl ether (2) may be a divinyl ether having the basic skeleton of the ring Z exemplified in the repeating unit (1), and particularly represented by the formula (2a)
  • a divinyl ether having a substituent exemplified in the repeating unit (1a) is preferable.
  • the diol (3) may be a diol having ring Z exemplified in the repeating unit (1) as a basic skeleton, and may be a diol represented by the formula (3a) (particularly the repeating unit (1a)). Diols having a substituted group are preferred.
  • a copolymerizable monomer may be added in addition to divinyl ether (2) and diol (3).
  • the copolymerizable monomer include other divinyl ethers (eg, butylene divinyl ether, cyclohexane divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 2,2-norbornane dimethanol divinyl ether), and other diols ( For example, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, bisphenol A, etc.), hydroxyalkyl vinyl ether and the like can be mentioned.
  • the reaction may be performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst a conventional catalyst can be used, but an acid catalyst is preferable from the viewpoint of high reaction acceleration.
  • the acid catalyst may be a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid, but acetic acid, phosphoric acid, arenesulfonic acid (for example, A weak acid such as a salt of a base such as toluenesulfonic acid) and a base (for example, a weak base such as pyridine) is preferable, and toluene such as pyridinium paratoluenesulfonate is excellent in terms of excellent balance between stability and reactivity of the polymer. Sulfonate is preferred.
  • the ratio of the catalyst is, for example, 0.1 to 20 mol, preferably 0.3 to 0.1 mol with respect to 100 mol of the total mol of polymerization components (for example, the total mol of divinyl ether (2) and diol (3)).
  • the amount is about 15 mol, more preferably about 0.5 to 10 mol (particularly 1 to 5 mol). If the ratio of the catalyst is too small, the reactivity decreases, and if it is too large, the physical properties of the polymer may be adversely affected.
  • the reaction may be performed in a solvent, and the solvent is not particularly limited as long as it is a non-reactive solvent with respect to the divinyl ether and diol.
  • solvent for example, hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogen-based solvents Solvent (methylene chloride, chloroform, etc.), ethers (dialkyl ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.) And cellosolve acetates (C 1-4 alkyl cellosolve acetate such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol mono C 1-4 alkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate) and the like.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • cellosolve acetates for example, propylene glycol mono C 1-4 alkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether acetate for example, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the amount of the solvent used is, for example, 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of polymerization components (for example, the total amount of divinyl ether (2) and diol (3)).
  • the amount may preferably be about 100 to 300 parts by weight (particularly 150 to 200 parts by weight).
  • the reaction may be performed by adding a conventional additive such as a polymerization accelerator or a polymerization inhibitor. Furthermore, moisture may be contained in the reaction system, and the reaction may be performed in the presence of moisture inevitably contained from raw materials.
  • the reaction can proceed without excessive heating or cooling.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C., more preferably 20 to 45 ° C. (especially 30 to 30 ° C.). About 40 ° C.).
  • the reaction time may be, for example, 30 minutes to 48 hours, usually 1 to 36 hours, preferably about 2 to 24 hours. Note that the reaction may be performed in an inert atmosphere (an atmosphere of nitrogen, helium, argon, or the like).
  • the polymer obtained through the reaction step may be further subjected to a separation and purification step.
  • separation and purification may be performed by a conventional separation and purification treatment such as filtration, concentration, reprecipitation, extraction, crystallization (recrystallization, etc.).
  • an acid catalyst when used, it may be neutralized with an alkali by a conventional method.
  • the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the characteristic of the obtained polymer was measured with the following method.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymers obtained in the examples were converted to polystyrene using a high-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation), and the mobile phase was tetrahydrofuran. was measured by connecting three columns (“TSKgel-superHZM-M” manufactured by Tosoh Corporation) at a flow rate of 0.6 mL / min.
  • Example 1 Add 5 g of isosorbide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.43 g of pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Daicel Co., Ltd.) and add 30 g or less. Then, 6.78 g of isosorbide divinyl ether (manufactured by Daicel Corporation) was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours.
  • the polymer had a weight average molecular weight Mw of 5200 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.2.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the polymer of the present invention can be used for various applications that make use of the structure formed by the oxygen-containing saturated heterocycle and the acetal bond, and in particular, has the adhesiveness and easily decomposes with an acid, It can be suitably used for various adhesives such as resist materials, temporary fixing adhesives and hot melt adhesives (for example, adhesives for inorganic materials such as glass and silicon wafers).

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Abstract

　含酸素飽和ヘテロ環骨格を有するジビニルエーテルと含酸素飽和ヘテロ環骨格を有するジオールとを重合させることにより、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する新規な重合体を得る。（式中、環Ｚは、置換基を有していてもよく、かつヘテロ原子として酸素原子を含む飽和ヘテロ環を示し、かつ環Ｚは、同一の前記飽和ヘテロ環であってもよく、異なる前記飽和ヘテロ環の組み合わせであってもよい）

Description

含酸素飽和ヘテロ環を有する重合体及びその製造方法
　本発明は、含酸素飽和ヘテロ環（複素環）で形成された骨格及びアセタール結合を有する新規な重合体及びその製造方法に関する。
　アセタール構造（結合）を繰り返し単位として有する多量体化合物は、種々の用途に利用でき、例えば、酸により容易に分解可能であるため、レジスト材料や仮止め用接着剤などにも利用できる。
　特開２０１２－１２６８８７号公報（特許文献１）には、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する多量体化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１１はカルボニル化合物の残基、Ｒ１２ａおよびＲ１２ｂは同一又は異なって水素原子又は置換基、Ｒ１３～Ｒ１５は同一又は異なって水素原子又は置換基、Ｒ１６は置換基を示し、Ｒ１３又はＲ１４とＲ１６とは互いに結合して環を形成していてもよい）。
　この文献には、前記化合物が、下記式（Ｂ）で表される化合物と、下記式（Ｃ）で表される化合物とを、エーテル系溶媒中、アルミニウム系触媒及び／又はスズ系触媒の存在下、－３０℃～５０℃の温度で反応させて得られることが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ及びＲ１３～Ｒ１６は、前記に同じ）。
　しかし、この多量体化合物は、カチオン重合で製造されるため、厳密な水分管理が必要である上に、高価な金属触媒を用いて低温で反応させる必要があり、分子量を向上させるのが困難であった。さらに、製造が困難であるため、生産性も低かった。
特開２０１２－１２６８８７号公報（特許請求の範囲、実施例）
　従って、本発明の目的は、主鎖に含酸素飽和ヘテロ環及びアセタール結合を有する新規な重合体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、主鎖に含酸素飽和ヘテロ環及びアセタール結合を有し、かつ簡便に製造できる新規な重合体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、接着性を有し、かつ酸により容易に分解する新規な重合体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の別の目的は、ガラスやシリコンウエハなどの無機材料に対する密着性に優れる新規な重合体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、含酸素飽和ヘテロ環骨格を有するジビニルエーテルと含酸素飽和ヘテロ環骨格を有するジオールとを重合させることにより、簡便な方法で、主鎖に含酸素飽和ヘテロ環及びアセタール結合を有する新規な重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、環Ｚは、置換基を有していてもよく、かつヘテロ原子として酸素原子を含む飽和ヘテロ環を示し、かつ環Ｚは、同一の前記飽和へテロ環であってもよく、異なる前記飽和ヘテロ環の組み合わせであってもよい）。
　前記繰り返し単位（１）は、下記式（１ａ）で表される繰り返し単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１～Ｒ８は、水素原子又は置換基を示す）。
　前記式（１ａ）において、Ｒ１～Ｒ８は水素原子であってもよい。本発明の重合体は、重量平均分子量が１０００以上であってもよい。
　本発明には、下記式（２）で表されるジビニルエーテルと下記式（３）で表されるジオールとを反応させる反応工程を含む前記重合体の製造方法も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、環Ｚは、置換基を有していてもよく、かつヘテロ原子として酸素原子を含む飽和ヘテロ環を示し、かつ環Ｚは、同一の前記飽和ヘテロ環であってもよく、異なる前記飽和ヘテロ環の組み合わせであってもよい）。
　前記ジビニルエーテル（２）は、下記式（２ａ）で表されるジビニルエーテルであってもよく、前記ジオール（３）は、下記式（３ａ）で表されるジオールであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１～Ｒ８は、水素原子又は置換基を示す）
　前記反応工程では、酸触媒（特に弱酸）の存在下で反応させてもよく、０～５０℃の温度で反応させてもよい。
　本発明では、簡便な方法により、主鎖に含酸素飽和ヘテロ環及びアセタール結合を有する新規な重合体が得られる。この重合体は、接着性を有し、かつ酸により容易に分解する。特に、含酸素飽和ヘテロ環及びアセタール結合で形成され、酸素原子を含む極性構造を有するため、ガラスやシリコンウエハなどの無機材料に対する密着性も高い。
図１は、実施例で得られた重合体のＮＭＲチャートである。
　［含酸素飽和ヘテロ環を有する重合体］
　本発明の重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する。式（１）において、環Ｚは、ヘテロ原子として酸素原子を含む飽和ヘテロ環であればよい。本発明では、飽和ヘテロ環が酸素原子を含む極性構造を有するため、ガラスやシリコンウエハなどの無機材料の密着性にも優れている。
　飽和ヘテロ環は飽和単環式ヘテロ環（ヘテロ単環）であってもよく、飽和縮合ヘテロ環であってもよい。
　飽和ヘテロ単環としては、例えば、オキサシクロブタン、テトラヒドロフラン（オキサシクロペンタン）、テトラヒドロピラン（オキサシクロヘキサン）、オキサシクロヘプタン、オキサシクロオクタンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン（特に、テトラヒドロフラン）が好ましい。
　飽和縮合ヘテロ環の縮合数（縮合している環の数）は、２環式以上であればよく、３環式以上（例えば、３～４環式）であってもよいが、通常、２環式である。飽和縮合ヘテロ環の員数（縮合環全体の員数）は、例えば、６～２０員環、好ましくは７～１５員環、さらに好ましくは８～１２員環（特に８～１０員環）程度である。飽和縮合ヘテロ環に含まれる酸素原子の数は、２個以上であればよく、例えば、２～６個、好ましくは２～４個、さらに好ましくは２～３程度である。２個以上の酸素原子は、同一の環に含まれていてもよいが、通常、各環に１個以上（例えば、１～２個、特に１個）含まれている。
　飽和縮合ヘテロ環の基本骨格（縮合環を構成する各環の構造）は、例えば、前記飽和ヘテロ単環などが挙げられる。前記飽和ヘテロ単環のうち、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン（特に、テトラヒドロフラン）が好ましい。縮合環は、これらの環の組み合わせで構成され、同一の環の組み合わせであってもよく、異なる環の組み合わせであってもよい。
　これらの飽和ヘテロ環のうち、密着性などの点から、環Ｚとしては、飽和縮合ヘテロ環が好ましい。
　環Ｚに含まれる置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのＣ１－１０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５－８シクロアルキル基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６－１０アリール基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ１－１０アルコキシ基など）、カルボキシル基、アシル基（ホルミル基、アセチル基などのＣ１－４アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１－４アルコキシ－カルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、（置換）アミノ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子など）などが挙げられる。
　このような繰り返し単位（１）は、前記式（１ａ）で表される繰り返し単位であってもよい。前記式（１ａ）において、Ｒ１～Ｒ８は、これらの置換基及び水素原子から選択された単一の基であってもよく、二種以上を組み合わせた基であってもよい。Ｒ１～Ｒ８としては、製造のし易さや原料の入手のしやすさなどの点から、水素原子、メチル基などのＣ１－４アルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　本発明の重合体は、含酸素飽和ヘテロ環骨格を有するジビニルエーテルと含酸素飽和ヘテロ環骨格を有するジオールとの反応により得られる。本発明の重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位において、環Ｚが、異なる飽和ヘテロ環の組み合わせ、例えば、異なる飽和ヘテロ単環同士の組み合わせ、異なる飽和縮合ヘテロ環同士の組み合わせ、飽和ヘテロ単環と飽和縮合ヘテロ環との組み合わせなどの共重合体であってもよい。すなわち、式（１）において、環Ｚは、同一の前記飽和ヘテロ環であってもよく、異なる前記飽和ヘテロ環の組み合わせであってもよい。さらに、共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位と、他の共重合性単量体（他のジビニルエーテル及び／又は他のジオール）で形成された単位との共重合体であってもよい。
　本発明の重合体において、式（１）で表される繰り返し単位の割合は５０モル％以上であってもよく、例えば、８０モル％以上（例えば、８０～１００モル％）、好ましくは９０モル％以上（例えば、９０～１００モル％）、さらに好ましくは９５モル％以上（特に９９モル％以上）であってもよい。
　本発明の重合体の末端基は、ビニルエーテル基、ヒドロキシル基のいずれかであり、いずれか単独であってもよく、両基の組み合わせであってもよい。このように、本発明の重合体は、末端にヒドロキシル基及び／又はビニル基を有するため、ヒドロキシル基によりガラスやシリコンウエハなどの無機材料に対する密着性を付与したり、ビニル基により他の重合性基と重合させて酸分解性の架橋構造を有する樹脂を得ることもできる。
　本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、１０００以上であってもよく、例えば、１０００～１０００００、好ましくは２０００～５００００、さらに好ましくは３０００～３００００（特に４０００～１００００）程度であってもよい。本発明では、含酸素飽和ヘテロ環を有しているにも拘わらず、高分子量の重合体が得られる。
　本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１～５、好ましくは１．１～３、さらに好ましくは１．２～２．８（特に１．５～２．５）程度であってもよい。
　本発明の重合体は、常温（例えば、１５～２５℃）で固体であり、かつ所定の温度で粘稠性を発現するホットメルト接着性を有していてもよい。重合体の接着温度（ホットメルト接着が可能な温度）は、例えば、５０～２００℃、好ましくは８０～１５０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃程度である。
　本発明の重合体は、溶剤溶解性に優れるため、コーティングが容易であり、取り扱い性に優れる。重合体を溶解可能な溶媒としては、例えば、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートなどの酢酸エステル類）、ケトン系溶媒（例えば、アセトンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）、エーテル系溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、芳香族系溶媒（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン系溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン類）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルカノール類）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、ニトロ系溶媒（例えば、ニトロベンゼンなど）などが挙げられる。
　本発明の重合体は、主鎖にアセタール結合を有するため、酸により容易に分解される特性を有しており、例えば、塩酸や硫酸などの強酸を添加して加熱することにより分解できる。加熱温度は、例えば、３５～１００℃、好ましくは４０～８０℃、さらに好ましくは４５～６０℃程度であってもよい。そのため、レジスト材料や仮止め用接着剤として好適である。
　［含酸素飽和ヘテロ環を有する重合体の製造方法］
　本発明の重合体は、前記式（２）で表されるジビニルエーテルと前記式（３）で表されるジオールとを反応させる反応工程を含む製造方法により得られる重合体である。
　反応工程において、ジビニルエーテル（２）としては、前記繰り返し単位（１）で例示された環Ｚを基本骨格とするジビニルエーテルであればよく、前記式（２ａ）で表されるジビニルエーテル（特に前記繰り返し単位（１ａ）で例示された置換基を有するジビニルエーテル）が好ましい。ジオール（３）としても、前記繰り返し単位（１）で例示された環Ｚを基本骨格とするジオールであればよく、前記式（３ａ）で表されるジオール（特に前記繰り返し単位（１ａ）で例示された置換基を有するジオール）が好ましい。
　反応工程では、ジビニルエーテル（２）及びジオール（３）に加えて、共重合性単量体を加えてもよい。共重合性単量体としては、他のジビニルエーテル（例えば、ブチレンジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、２，２－ノルボルナンジメタノールジビニルエーテルなど）、他のジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなど）、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
　これらのうち、ジビニルエーテル（２）とジオール（３）との交互重合体が好ましい。
　ジビニルエーテル（２）とジオール（３）との割合（モル比）は、前者／後者＝１０／１～１／１０程度の範囲から選択できるが、重合性の点から、例えば、２／１～１／２、好ましくは１．５／１～１／１．５、さらに好ましくは１．２／１～１／１．２（特に１．１／１～１／１．１）程度であってもよく、通常、略等モルである。
　反応は触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用の触媒を利用できるが、反応促進性が高い点から、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの強酸であってもよいが、生成する重合体の安定性も保持できる点から、酢酸、リン酸、アレーンスルホン酸（例えば、トルエンスルホン酸など）と塩基（例えば、ピリジンなどの弱塩基など）との塩などの弱酸が好ましく、重合体の安定性と反応性とのバランスに優れる点から、パラトルエンスルホン酸ピリジニウムなどのトルエンスルホン酸塩が好ましい。
　触媒の割合は、重合成分の総モル数（例えば、ジビニルエーテル（２）及びジオール（３）の総モル数）１００モルに対して、例えば、０．１～２０モル、好ましくは０．３～１５モル、さらに好ましくは０．５～１０モル（特に１～５モル）程度である。触媒の割合が少なすぎると、反応性が低下し、多すぎると、重合体の物性に悪影響を及ぼす虞がある。
　反応は、溶媒中で行ってもよく、溶媒としては、前記ジビニルエーテル及びジオールに対して非反応性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ１－４アルキルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルアセテートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、セロソルブアセテート類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルアセテートなど）が汎用される。
　溶媒の使用量は、重合成分の総量（例えば、ジビニルエーテル（２）及びジオール（３）の総量）１００重量部に対して、例えば、１０～１０００重量部、好ましくは５０～５００重量部、さらに好ましくは１００～３００重量部（特に１５０～２００重量部）程度であってもよい。
　反応は、慣用の添加剤、例えば、重合促進剤、重合禁止剤などを添加して行ってもよい。さらに、反応系に水分が含まれていてもよく、原料などに由来して不可避に含有する水分存在下で反応を行ってもよい。
　反応工程では、過度の加熱や冷却をすることなく、反応を進行させることができ、反応温度は、例えば、０～６０℃、好ましくは１０～５０℃、さらに好ましくは２０～４５℃（特に３０～４０℃）程度であってもよい。
　反応時間は、例えば、３０分～４８時間、通常、１～３６時間、好ましくは２～２４時間程度であってもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。
　反応工程を経て得られた重合体は、さらに分離精製工程に供してもよい。分離精製工程では、慣用の分離精製処理、例えば、濾過、濃縮、再沈殿、抽出、晶析（再結晶など）などの手段より分離精製してもよい。さらに、酸触媒を用いた場合は、慣用の方法でアルカリで中和してもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、得られた重合体の特性は以下の方法で測定した。
　［重量平均分子量］
　実施例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）を用い、移動相はテトラヒドロフランを流速０．６ｍＬ／分で、カラム（東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ－ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」）を３本連結して測定した。
　［ＮＭＲ］
　１Ｈ－ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製「ＪＮＭ－ＥＣＡ５００」）を用いて、５００ＭＨｚで測定した。
　実施例１
　イソソルバイド（東京化成工業（株）製）５ｇ及びピリジニウムパラトルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．４３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製）２０ｇに加え、３０℃以下でイソソルバイドジビニルエーテル（（株）ダイセル製）６．７８ｇを滴下した。滴下後４０℃で４時間攪拌した。反応開始時はイソソルバイドの未溶解分が存在していたが、反応終了時にはイソソルバイドの未溶解分は消失していた。反応終了後、５重量％炭酸水素ナトリム水溶液及び水で洗浄し、有機層を減圧濃縮することで重合体７ｇを得た。この重合体の重量平均分子量Ｍｗは５２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。得られた重合体のＮＭＲデータを以下に示し、ＮＭＲチャートを図１に示す。
　（ＮＭＲデータ）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．３３４－１．３４４（ｄ）、１．３８６－１．３９７（ｄ）、３．８５８－４．００６（ｍ）４．０２９－４．０６３（ｍ）、４．２３２－４．３５２（ｍ）、４．４１０－４．４１９（ｍ）、４．５２６－４．５６７（ｍ）、５．０４５－５．０９１（ｍ）、６．３５２－６．４８７（ｍ）。
　さらに、得られた重合体１０ｍｇをテトラヒドロフラン４．５ｇに溶解した後、１Ｎ塩酸０．５ｇを加えて５０℃で３０分間加温した。塩酸処理物の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、重量体のピークが消失していた。一方、得られた重合体１０ｍｇをテトラヒドロフラン５ｇに溶解し５０℃で３０分間加温して重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、重量体のピークに変化は確認されなかった。
　本発明の重合体は、含酸素飽和ヘテロ環とアセタール結合とで形成された構造を生かした種々の用途に利用でき、特に、接着性を有し、酸で容易に分解する特性を生かして、レジスト材料、仮止め用接着剤やホットメルト接着剤（例えば、ガラスやシリコンウエハなどの無機材料に対する接着剤など）などの各種接着剤に好適に利用できる。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、環Ｚは、置換基を有していてもよく、かつヘテロ原子として酸素原子を含む飽和ヘテロ環を示し、かつ環Ｚは、同一の前記飽和ヘテロ環であってもよく、異なる前記飽和ヘテロ環の組み合わせであってもよい）
  2. 　繰り返し単位（１）が、下記式（１ａ）で表される繰り返し単位である請求項１記載の重合体。
    （式中、Ｒ１～Ｒ８は、水素原子又は置換基を示す）
  3. 　式（１ａ）において、Ｒ１～Ｒ８が水素原子である請求項２記載の重合体。
  4. 　重量平均分子量が１０００以上である請求項１～３のいずれかに記載の重合体。
  5. 　下記式（２）で表されるジビニルエーテルと下記式（３）で表されるジオールとを反応させる反応工程を含む請求項１～４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、環Ｚは、置換基を有していてもよく、かつヘテロ原子として酸素原子を含む飽和ヘテロ環を示し、かつ環Ｚは、同一の前記飽和ヘテロ環であってもよく、異なる前記飽和ヘテロ環の組み合わせであってもよい）
  6. 　ジビニルエーテル（２）が、下記式（２ａ）で表されるジビニルエーテルであり、かつジオール（３）が、下記式（３ａ）で表されるジオールである請求項５記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１～Ｒ８は、水素原子又は置換基を示す）
  7. 　反応工程において、酸触媒の存在下で反応させる請求項５又は６記載の製造方法。
  8. 　酸触媒が弱酸である請求項７記載の製造方法。
  9. 　反応工程において、０～５０℃の温度で反応させる請求項５～８のいずれかに記載の製造方法。
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