JP2012250362A

JP2012250362A - 紫外線硬化型白色インクの硬化方法

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Publication number: JP2012250362A
Application number: JP2011122272A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yamauchi; 真山内
Original assignee: Toshiba TEC Corp
Current assignee: Toshiba TEC Corp
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2012-12-20

Abstract

【課題】耐熱性の低い樹脂基板上で白色の紫外線硬化型インクを十分に硬化させて、密着性に優れた硬化膜を形成できる方法を提供することである。
【解決手段】実施形態の硬化方法は、樹脂基板上に形成された白色の紫外線硬化型インクを含む層に紫外線を照射して、ＵＶ硬化膜を得る工程と、前記ＵＶ硬化膜を、前記樹脂基板の軟化点（ｔm）より高く前記樹脂基板の連続耐熱温度より低い第１の温度ｔ１で第１の加熱時間ｓ１加熱して、加熱硬化膜を得る第１加熱工程と、前記加熱硬化膜を、第２の温度ｔ２で第２の加熱時間ｓ２加熱して、前記加熱硬化膜と前記樹脂基板との密着性を高める第２加熱工程と、前記第２加熱後、第３の温度ｔ３で第３の加熱時間ｓ３加熱して、前記樹脂基板に変形耐性を与える第３加熱工程とを具備することを特徴とする。前記第１、第２および第３の温度はｔm＜ｔ３＜ｔ２＜ｔ１を満たし、前記第１、第２および第３の時間はｓ３＞ｓ２＞ｓ１を満たす。
【選択図】図２

Description

本発明の実施形態は、紫外線硬化型白色インクの硬化方法に関する。

基板上に塗布された紫外線硬化型インク（ＵＶインク）は、光を照射して硬化させることができる。光照射後に加熱を行なうことによって、硬化膜と基板との密着性が高められる。

ＵＶインクのなかでもカチオン硬化型のインクは、比較的臭気が少なく安全性も高い。しかも、このタイプのＵＶインクは、ラジカル硬化型のＵＶインクに比べて収縮が小さく、種々の材質の基板上に硬化膜を形成できる。

酸化チタンなどの白色顔料を含有する白色のＵＶインクは光を反射するため、通常の光照射では硬化しにくい。光照射量を高めれば、こうした白色のＵＶインクを十分に硬化させることができるものの、光により黄変して白色が損なわれてしまう。白色インクの色を維持しつつ十分に硬化させて密着性に優れた硬化膜を得るためには、加熱によって十分なエネルギーを与えることが求められる。

特開２００７−２１１１０１号公報

白色のＵＶインクが塗布される基板が耐熱性を有していれば、加熱により基板が変形しないので十分な加熱を行なうことができる。しかしながら、ガラス基板や金属基板などの耐熱性基板のみならず、樹脂基板上にも白色のＵＶインクは塗布される。

例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの樹脂基板は、耐熱性が低く加熱により変形しやすい。樹脂基板の変形を避けるために加熱の温度や時間は制限されて、十分な加熱を行なうことができない。このため、樹脂基板上では白色のＵＶインクを十分に硬化させることができず、得られる硬化膜の基板との密着性は乏しい。

本発明が解決しようとする課題は、耐熱性の低い樹脂基板上で白色のＵＶインクを十分に硬化させて、密着性に優れた硬化膜を形成できる方法を提供することである。

実施形態の硬化方法は、樹脂基板上に形成された白色の紫外線硬化型インクを含む層に紫外線を照射して、ＵＶ硬化膜を得る工程と、前記ＵＶ硬化膜を、前記樹脂基板の軟化点（ｔm）より高く前記樹脂基板の連続耐熱温度より低い第１の温度ｔ１で第１の加熱時間ｓ１加熱して、加熱硬化膜を得る第１加熱工程と、前記加熱硬化膜を、第２の温度ｔ２で第２の加熱時間ｓ２加熱して、前記加熱硬化膜と前記樹脂基板との密着性を高める第２加熱工程と、前記第２加熱後、第３の温度ｔ３で第３の加熱時間ｓ３加熱して、前記樹脂基板に変形耐性を与える第３加熱工程とを具備することを特徴とする。前記第１、第２および第３の温度はｔm＜ｔ３＜ｔ２＜ｔ１を満たし、前記第１、第２および第３の時間はｓ３＞ｓ２＞ｓ１を満たす。

一実施形態に用いられるインクジェット記録装置の概略図。一実施形態における加熱の温度プロファイルを説明するグラフ図。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本実施形態においては、白色顔料を含むＵＶインクが用いられる。ＵＶインクは、その反応型により、ラジカル反応型とカチオン硬化型とに分類される。ラジカル反応型インクにおいては、重合性化合物は主としてアクリル系化合物であり、光重合開始剤としてケトン類が用いられている。このラジカル反応型インクは、皮膚への刺激性が強いために使用には注意を要する。

一方のカチオン硬化型インクにおいては、重合性化合物は主としてエポキシ系化合物である。光重合開始剤としてはベンゼンを発生し難い化合物が用いられており、安全性に優れている。例えば、重合性化合物としてビニルエーテルを用いたカチオン硬化型インク（例えば、特許第４３８２３６４号、特許第４０４１１４６号）が挙げられる。

本実施形態においては、例えば、ビニルエーテル基を有する少なくとも１種の化合物を含み、酸の存在下で重合する溶媒と、光照射により酸を発生する光酸発生剤と、白色顔料とを含有するインクを用いることができる。

酸の存在下で重合する溶媒（酸重合性溶媒）としては、具体的には、ビニルエーテル基を有する化合物の他に、脂環式骨格および／または脂肪族骨格を含むエポキシ化合物、オキシラン基含有化合物、およびオキセタン環含有化合物からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。酸重合性溶媒としては、沸点が１００℃以上で２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の脂環式骨格および／または脂肪族骨格を有する酸重合性化合物が好ましい。

特に、下記化学式で表わされる化合物が酸重合性溶媒として好ましい。かかる化合物は、ＡＭＥＳ試験による変異原性が極めて低く安全性が高いとともに、硬化性にも優れている。こうした酸重合性溶媒を含有するインクを用いることにより、密着性の良好な硬化膜を種々の基板上に形成することができる。

光照射により酸を発生する光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化物、芳香族スルフォネート化合物、バイスルフォン化合物、スルフォニル化合物、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物、およびそれらの混合物等を用いることができる。

光酸発生剤は、通常、正味で酸重合性溶媒の０．５〜１２ｗｔ％程度の割合で用いられる。光酸発生剤の配合量は、酸重合性溶媒の１〜１２ｗｔ％程度であることがより好ましい。

上述した成分に加えて、本発明の実施形態に用いられるＵＶインクには白色顔料が含有される。白色顔料としては、例えば、天然クレイ、鉛白、亜鉛華、炭酸マグネシウム、酸化バリウム、および酸化チタンなどが挙げられる。

白色顔料は、酸重合性溶媒の１０〜３０ｗｔ％程度の量で配合されることが望ましい。こうした範囲内であれば、インクの吐出性を損なうことなく充分な白さを確保することができる。

所定の成分を均一に混合し、フィルターなどを用いて濾過することによって、本実施形態で用いられる白色のＵＶインクが得られる。インクを安定して吐出させるために、インクの粘度は所定の範囲に調整されることが望まれる。例えば、本実施形態で用いられるインクは、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

本実施形態の方法により白色のＵＶインクを硬化させるには、例えば、図１に示すインクジェット記録装置を用いることができる。

図示するインクジェット記録装置１は、樹脂基板体２を搬送する搬送機構３を備えている。搬送機構３の移動方向に沿って上流側から下流側には、インクジェット式の記録ヘッド４、光源５、および加熱手段としてのヒーター６が順次配置されている。

樹脂基板２としては、例えばＰＥＴフィルムが挙げられる。フレキシブルな基板を用いることもできる。

搬送機構３は、例えば、樹脂基板２が記録ヘッド４、光源５、およびヒーター６の正面を順次通過するように樹脂基板２を搬送する。ここでは、搬送機構３は、樹脂基板２を、図中、右側から左側へ向けて搬送する。搬送機構３は、例えば、樹脂基板２を移動させるベルトおよび／またはローラと、それを駆動する駆動機構とによって構成することができる。また、搬送機構３には、樹脂基板２の移動を補助するガイド部材などをさらに設けてもよい。

記録ヘッド４は、画像信号に対応して樹脂基板２上に白色のＵＶインクを吐出して、インク層を形成する。記録ヘッド４としては、例えば、キャリッジに搭載されたシリアル走査型ヘッドや、樹脂基板２の幅以上の幅を有するライン走査型ヘッドを使用することができる。高速でインク層を形成できることから、通常、ライン走査型のほうが有利であるとされている。

記録ヘッド４からＵＶインクを吐出する方法は、特に限定されない。例えば、発熱体の熱により発生する蒸気の圧力を利用して、インク滴を飛翔させることもできる。あるいは、圧電素子によって発生する機械的な圧力パルスを利用して、インク滴を飛翔させてもよい。

光源５から樹脂基板２上のインク層に光を照射して、ＵＶ硬化膜が得られる。光源５としては、例えば、低、中、高圧水銀ランプのような水銀ランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置、電子線照射装置、Ｘ線照射装置などを使用することができる。

なかでも、システムを簡便化できるため、高周波誘起紫外線発生装置、高・低圧水銀ランプや半導体レーザなどが好ましい。光源５には、集光用ミラーや走引光学系を設けてもよい。搬送時の搬送スピード、ランプの照射量（積算照射量、ピーク照射量）などを適宜選択して、最適なインクの硬化性を得ることができる。

ヒーター６においては、所定の温度プロファイルでＵＶ硬化膜を加熱して、加熱硬化膜が得られる。本実施形態においては用いられるＵＶインクは白色顔料を含有しているので、十分に硬化させて基板との密着性に優れた硬化膜を得るためには、適切な加熱が必要である。

ヒーター６としては、例えば、オーブンのような個別タイプのものが挙げられる。また、連続炉（リフロー炉）のように樹脂基板を搬送しつつ連続して加熱するタイプのものを使用してもよい。例えば、異なる温度に設定された３つの温度炉を連続して設けて、ヒーター６を構成することができるが、ヒーターにおける温度プロファイルの詳細については後述する。

こうしたインクジェット記録装置１を用いて、例えば以下の方法により、樹脂基板上で白色のＵＶインクを硬化させて硬化膜を形成することができる。

まず、搬送機構３により樹脂基板２を、図中、右側から左側へ向けて搬送する。樹脂基板２の搬送速度は、例えば、５〜３０ｍ／ｍｉｎ程度とすることができる。

樹脂基板２が記録ヘッド４の正面まで搬送されると、画像信号に対応して、記録ヘッド４から上述の白色のＵＶインクが吐出される。これにより、樹脂基板２上にインク層が形成される。

次に、樹脂基板２は光源５の正面へ搬送される。樹脂基板２が光源５の正面を通過する際、光源５から樹脂基板２上のインク層に光が照射され、インク層中に酸が発生する。インク層の表面における光照射量は、使用される光源の波長などに応じて異なるが、通常、２００〜６００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内である。光照射量は、用いられるＵＶインクの感度や樹脂基板２の搬送速度などに応じて、適宜設定することができる。

続いて、樹脂基板２は、ヒーター６内へ搬送される。このヒーター６においては、温度および時間の異なる条件で三段階の加熱が行なわれる。第１の温度ｔ１、第２の温度ｔ２、および第３の温度ｔ３は、ｔ１＞ｔ２＞ｔ３の関係を満たす。さらに、ｔ１は樹脂基板の連続耐熱温度より低く、ｔ３は樹脂基板の軟化点（ｔm）より高い。

第１の温度ｔ１と第２の温度ｔ２とは、５℃以上の差を有することが好ましい。第２の温度ｔ２と第３の温度ｔ３とも同様に、５℃以上の差を有することが好ましい。

樹脂基板の熱変形を防止するために、第１の温度ｔ１は樹脂基板の連続耐熱温度より低く設定される。また、膜の硬化性を高めるために、第３の温度ｔ３は樹脂基板の軟化点より高く設定される。

なお、軟化点とは、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して求められ、連続耐熱温度は、次のように定義される。すなわち、ＵＬ規格のＵＬ７４６Ｂにて規定される長期的な総合評価（耐熱性）を基準値として、大気中に放置した際、１０万時間経過後の物性値が、基準値の５０％に劣化する温度である。

それぞれの加熱の時間も異なり、第１の加熱時間ｓ１、第２の加熱時間ｓ２、および第３の加熱時間ｓ３は、ｓ１＜ｓ２＜ｓ３を満たす。

樹脂基板の耐熱性を考慮して、第２の時間ｓ２は第１の時間ｓ１より長く設定され、第３の時間ｓ３は第２の時間ｓ２より長く規定される。

温度ｔ１で時間ｓ１の第１の加熱によって、ＵＶ硬化膜は加熱硬化する。引き続いて、温度ｔ２で時間ｓ２の第２の加熱が行なわれることによって、加熱硬化膜においては、硬化反応がさらに進む。その結果、加熱硬化膜と樹脂基板との密着性が高められる。

その後、温度ｔ３で時間ｓ３の第３の加熱を行なうことにより、樹脂基板に変形耐性が与えられる。樹脂基板への変形耐性の付与は、温度が低められたことによる冷却効果である。こうした知見は、本発明者によって見出された。

このように特定の温度プロファイルで加熱が行なわれるので、白色のＵＶインクを樹脂基板上で十分に硬化させることが可能となった。形成されるのは、白色の硬化膜である。この硬化膜は、基板との密着性に優れ耐溶剤性も良好である。しかも、耐熱性の低い樹脂基板に変形が生じることもない。

以下に、紫外線硬化型白色インクの硬化方法の具体例を示す。

まず、エポキシ化合物（Ｃ３０００、ダイセル化学社製）１０質量部、オキセタン化合物（ＯＸＴ−２１１、東亞合成社製）４０質量部、およびビニルエーテル化合物（ＩＳＢ−ＤＶＥ、ダイセル化学社製）５０質量部を配合して、酸重合性組成物を調製した。

用いた化合物を、下記化学式に示す。

白色顔料としての酸化チタンは、アクリル樹脂と混練してミルベースとしておいた。ミルベース中における酸化チタンの量は、４０ｗｔ％とした。得られたミルベース５０質量部と、前述の酸重合性組成物４０質量部とを混合し、混合物にはノニオン系界面活性剤（住友３Ｍ社製）および市販の分散剤（味の素ファインテクノ製、製品名アジスパー）を加えた。ノニオン系界面活性剤の添加量は、混合物の２００ｐｐｍとし、分散剤の添加量は、顔料の３０ｗｔ％とした。

さらに、光酸発生剤としてのＥＳＡＣＵＲＥ１０６４（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）を６ｗｔ％添加した。

次いで、光酸発生剤の光感度を増大させる目的で、光酸発生剤の３５ｗｔ％の量の増感剤を添加した。増感剤としては、川崎化成工業（株）製ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥＵＶＳ−１３３１を用いた。その構造を、下記化学式に示す。

その後、これら混合物をペイントシェーカで一昼夜分散処理して、分散処理後の混合物を、５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過することによって、白色のＵＶインクを得た。

樹脂基板としては厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを用意し、図１に示したインクジェット記録装置を用いて硬化膜を形成する。

まず、光源５からの紫外線の照射量および照射時間を種々変更して、得られる硬化膜の特性を調べた。ヒーター６の温度は１２０℃として加熱を行なった。

硬化膜の特性としては、硬化性、密着性、および耐溶剤性を調べた。硬化性は、ＪＩＳＫ５４００−５−４引っかき硬度試験に準拠して求め、以下の基準で評価した。

○…Ｈ以上； △…ＨＢ〜４Ｂ； ×…５Ｂ以下
密着性は、ＪＩＳＫ５４００−８．５付着性−碁盤目試験に準拠して求め、以下の基準で評価した。

○…１０〜８； △…７〜５； ×…４以下
耐溶剤性は、エタノールを浸した綿棒を用いた擦り試験を行なって、５００までの回数を求め、以下の基準で評価した。

○…１００回以上； △…９９〜５０回； ×…４９回以下
硬化性、密着性および耐溶剤性の３つの特性は、全て“○”であることが求められる。

下記表１に結果を示す。

上記表１に示されるように、照射量が２００ｍＪ／ｃｍ²と少ない場合には、３０分間の照射を行なっても耐溶剤性の良好な硬化膜を形成することができない。しかも、この場合には、膜の硬化性も不十分である。

照射量が増えるにしたがって、硬化性および密着性は良好となる。５００ｍＪ／ｃｍ²の照射を１０分間行なった場合には、硬化性、密着性および耐溶剤性の全てが良好な硬化膜が形成された。しかしながら、この５００ｍＪ／ｃｍ²の照射が１５分以上となると、黄変して白色の硬化膜が得られない。

黄変なしに白色のＵＶインクを硬化させるためには、照射量は所定の範囲内に制限されることがわかる。

次に、ＵＶ照射量を４００ｍＪ／ｃｍ²に設定して、加熱温度および時間を種々変更して硬化膜を形成した。得られた硬化膜について、前述と同様に硬化性、密着性、および耐溶剤性を調べ、その結果を下記表２にまとめる。

上記表２に示されるように、加熱温度が１００℃未満の場合には、３０分間の加熱を行なったところで、硬化性、密着性および耐溶剤性の特性は全て“×”である。本実施形態で用いられる白色のＵＶインクは、１００℃未満の低い温度では硬化させることができない。１１０℃での加熱によって、硬化性および密着性は向上する。しかしながら、耐溶剤性は依然として不十分である。

加熱温度を高めても十分な耐溶剤性を確保することはできず、場合によってはＰＥＴフィルムが変形する。１４０℃で加熱した場合には１０分間でフィルムが変形し、１３０℃で加熱した場合でも１５分間でフィルムが変形している。

いずれの温度および時間で加熱した場合であっても、硬化性、密着性および耐溶剤性の全てを満たした硬化膜は得られない。要するに、ＰＥＴフィルム等の樹脂基板上で白色のＵＶインクを十分に硬化させて、密着性および耐溶剤性の優れた硬化膜を得るためには、一定温度での加熱は適切ではない。

こうした結果に基づいて、本発明者は、樹脂基板上でＵＶ白色インクを硬化させるための最適な温度プロファイルを見出した。その一例を、図２に示す。

まず、第１加熱工程においては、第１の温度ｔ１で加熱される。上述したように、この第１の温度ｔ１は、樹脂基板の軟化点（ｔm）より高く、樹脂基板の連続耐熱温度より低い。

第１の時間ｓ１の間、第１の温度ｔ１で加熱した後、第１の温度ｔ１より低い第２の温度ｔ２で加熱される。第１の時間ｓ１より長い第２の時間ｓ２の間、第２の温度ｔ２で加熱した後、第２の温度ｔ２より低い第３の温度ｔ３で加熱される。第３の加熱は、第２の時間ｓ２よりさらに長い第３の時間ｓ３の間行なわれる。

なお、ＰＥＴフィルムの場合には、軟化点は８０℃であり、連続耐熱温度は１５０℃である。したがって、樹脂基板としてＰＥＴフィルムが用いられる場合には、第１の温度ｔ１、第２の温度ｔ２、および第３の温度ｔ３は、１５０℃＞ｔ１＞ｔ２＞ｔ３＞８０℃の関係を満たすように設定される。

例えば、第１の温度ｔ１は１３５℃±５℃とし、第２の温度ｔ２は１２５℃±５℃とし、第３の温度ｔ３は１１０℃±１０℃とすることができる。第１の温度ｔ１は１３３〜１３８℃が好ましく、第２の温度ｔ２は１２３〜１２８℃が好ましく、第３の温度ｔ３は１０５〜１１５℃が好ましい。

また、第１の時間ｓ１は１〜２分とし、第２の時間ｓ２は３〜５分とし、第３の時間ｓ３は１０〜２０分とすることができる。第１の温度ｓ１は１．５分程度が好ましく、第２の温度ｓ２は４分程度が好ましく、第３の温度ｓ３は１５分程度が好ましい。

ＰＥＴフィルムが用いられる場合の好ましい加熱の温度および時間を、下記表３にまとめる。

加熱温度プロファイルが最適化されたので、本実施形態により、樹脂基板の変形を引き起こすことなく、この樹脂基板で白色のＵＶインクを十分に硬化させて、密着性の優れた硬化膜を得ることが可能となった。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…インクジェット記録装置；２…樹脂基板；３…搬送機構
４…インクジェット式記録ヘッド：５…光源；６…ヒーター。

Claims

樹脂基板上に形成された白色の紫外線硬化型インクを含む層に紫外線を照射して、ＵＶ硬化膜を得る工程と、
前記ＵＶ硬化膜を、前記樹脂基板の軟化点（ｔm）より高く前記樹脂基板の連続耐熱温度より低い第１の温度ｔ１で第１の加熱時間ｓ１加熱して、加熱硬化膜を得る第１加熱工程と、
前記加熱硬化膜を、第２の温度ｔ２（ｔm＜ｔ２＜ｔ１）で第２の加熱時間ｓ２（ｓ２＞ｓ１）加熱して、前記加熱硬化膜と前記樹脂基板との密着性を高める第２加熱工程と、
前記第２加熱後、第３の温度ｔ３（ｔm＜ｔ３＜ｔ２）で第３の加熱時間ｓ３（ｓ３＞ｓ２）加熱して、前記樹脂基板に変形耐性を与える第３加熱工程と
を具備することを特徴とする硬化方法。
前記樹脂基板は、ポリエチレンテレフタレート製であることを特徴とする請求項１に記載の硬化方法。
前記第１の温度ｔ１は１３５℃±５℃であり、前記第２の温度ｔ２は１２５℃±５℃であり、前記第３の温度ｔ３は１１０℃±１０℃であることを特徴とする請求項２に記載の硬化方法。
前記第１の加熱時間ｓ１は１〜２分であり、前記第２の加熱時間ｓ２は３〜５分であり、前記第３の加熱時間ｓ３は１０〜２０分であることを特徴とする請求項３に記載の硬化方法。
前記樹脂基板は、フレキシブルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化方法
前記紫外線硬化型インクは、カチオン硬化型インクであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化方法。