WO2015093570A1 - 黒鉛粉の製造装置及びその方法 - Google Patents

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WO2015093570A1
WO2015093570A1 PCT/JP2014/083577 JP2014083577W WO2015093570A1 WO 2015093570 A1 WO2015093570 A1 WO 2015093570A1 JP 2014083577 W JP2014083577 W JP 2014083577W WO 2015093570 A1 WO2015093570 A1 WO 2015093570A1
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WO
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granulated coal
powder
unit
heat treatment
granulated
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/083577
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English (en)
French (fr)
Inventor
啓永 鈴木
雄一 蒲
晋次郎 戸田
Original Assignee
日本電極株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation

Definitions

  • the present invention relates to a graphite powder manufacturing apparatus and method for graphitizing carbon powder as a material.
  • Graphite powder has excellent thermal conductivity, conductivity, heat resistance, chemical resistance, etc., so it is used as a filler material to improve the properties of composite materials such as carbonaceous refractories, ceramic materials, and resins.
  • Graphite is roughly classified into natural graphite and industrially manufactured artificial graphite.
  • Artificial graphite is a graphitized carbon with a three-dimensional ordered structure of graphite by applying a graphitization treatment that heats amorphous carbon at a high temperature of 2000 ° C or higher. It is.
  • carbon powder is filled in a heat-resistant container such as a graphite crucible, and the container is loaded into an Acheson furnace type furnace and graphitized at a temperature of 2500 to 3000 ° C. by a batch method.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 the conventional batch method will be described with reference to FIG.
  • the Atchison furnace 13 is a furnace as large as a swimming pool made of refractory bricks, and electrodes 14 are arranged at both ends of the furnace.
  • the furnace is filled with a filler 15 called packing coke without gaps, and a plurality of rectangular parallelepiped boxes 16 filled with carbon powder are arranged so as to be buried in the filler 15.
  • the filler 15 When the electrode 14 is energized, the filler 15 generates heat due to Joule heat, and the carbon powder in the box 16 indirectly receives heat from the filler 15, thereby graphitizing the carbon powder to produce graphite powder.
  • a method for obtaining graphite powder by a continuous method a method is used in which a cylindrical heating element is energized to generate heat, and the carbon powder passing through the cylinder is heat-treated by radiant heat transfer from the cylindrical heating element.
  • the carbon powder is packed in a box 16, and after the box 16 is placed in the furnace, the filler is filled so as to embed the box 16, and finally the box 16 is filled into the filler 15.
  • the temperature of the carbon powder is likely to be non-uniform because the heat conductivity is poor, and a static layer is likely to be formed in the furnace because of the powder.
  • it has been difficult in practice to carry out highly efficient and long-term continuous operation because the generated gas tends to cause clogging problems due to the condensation and deposition of powder during the heat treatment process.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and even if a continuous direct energization method is used for a long time instead of a batch indirect energization method, carbon powder is blocked in the furnace. It is an object of the present invention to provide a graphite powder manufacturing apparatus and method capable of continuing the heat treatment without increasing the productivity and workability.
  • an apparatus for producing graphite powder according to the present invention includes the following components (a) to (d).
  • the present invention preferably has a curing treatment part for heat-curing the granulated coal before heat treatment, and the curing treatment temperature is preferably less than 170 ° C.
  • the present invention may include a cooling unit that cools the granulated coal after the heat treatment, and the granulated coal may be cooled in a non-oxidizing atmosphere in the cooling unit.
  • the solid binder is preferably 3% by weight or more and less than 10% by weight.
  • the diameter of the granulated coal is preferably 4 mm or more, more preferably 10 mm or more. Furthermore, it is preferable that the granulated charcoal has a cylindrical shape with a smooth surface and a uniform shape and size.
  • the present invention is also an embodiment of a method for producing graphite powder using the above production apparatus.
  • carbon powder and a binder are mixed, combined, and granulated to produce granulated coal that is less likely to block during heat treatment, and then the granulated coal is heat treated and graphitized.
  • the graphite powder can be continuously obtained by crushing the finally graphitized granulated charcoal, thereby improving the productivity and workability of the graphite powder.
  • the block diagram which shows the manufacturing apparatus of the graphite powder of 1st Embodiment which concerns on this invention, and its processing process.
  • the graphite powder manufacturing apparatus includes a combination unit 1, a granulating unit 2, a curing processing unit 3, a heat treatment unit 4, a cooling unit 5, a powder generation unit 6, and an inspection. Part 7 is provided. Further, in the graphite powder manufacturing apparatus, a raw material tank 8 and a pulverizing unit 9 are provided adjacent to the combining unit 1.
  • the raw material tank 8 contains the raw material M.
  • the crushing unit 9 is a device that receives the raw material M from the raw material tank 8 and crushes the raw material M into the carbon powder A, such as a ball mill, jet mill, hammer mill, turbo mill, or the like.
  • a raw material supply pipe 11 is attached to the lower part of the pulverization unit 9, and the carbon powder A is supplied to the combination part 1 through the raw material supply pipe 11.
  • the combination unit 1 is composed of a combination machine such as a double-arm batch kneader.
  • a kneader 10 for taking in carbon powder A as a raw material, binders B1 and B2, and water or hot water B3 is provided above the kneader 10, a raw material supply pipe 11 for supplying the carbon powder A from the pulverizing unit 9, a binder supply pipe 12a for supplying the binder B1 and the binder B2, and a water supply pipe 12b for supplying water or hot water B3 are installed.
  • Binder B1 is a solid binder, and as a type, there is starch powder, and ⁇ corn starch powder is particularly suitable.
  • the binder B2 is a liquid binder, such as a PVA solution.
  • the granulation unit 2 is composed of a granulator such as a disk pelleter.
  • the disk pelleter is a predetermined shape using the compound C as a raw material by pressing the compound C, which is the material of the granule, with a rotating roller, pressing it into the disk, and extruding it from a hole opened in the disk.
  • the granulated coal D which has a magnitude
  • the granulated coal D has a cylindrical shape with a smooth surface, and its shape and size are uniform.
  • the hardening process part 3 is shown with the simple block in FIG. 1, it is comprised from a conveyor type continuous dryer, for example.
  • the dryer includes a blower that blows hot air, an electric heater, and the like.
  • the processing temperature in the curing processing unit 3 is less than 170 ° C.
  • the heat treatment part 4 is a main part of the present embodiment, and will be described with reference to the enlarged view of FIG.
  • the heat treatment part 4 is a part that takes in the hardened granulated coal D, heat-treats it, and graphitizes it.
  • the heat treatment section 4 is a vertical continuous heat treatment furnace of a direct current heating method, and is directly energized to the granulated coal D put into the furnace, and generates heat by its resistance heat generation (Joule heat).
  • the heat treatment section 4 is provided with a furnace body heat insulation section 4c.
  • a columnar upper electrode 4a is attached to the upper part of the furnace body heat insulating part 4c, and a cylindrical lower electrode 4b is attached to the lower part of the furnace body heat insulating part 4c.
  • Either carbonaceous or graphite can be used for the electrode, but an artificial graphite electrode is preferably used.
  • the flowing current may be either alternating current or direct current, and in the case of direct current, the polarity of the upper electrode and the lower electrode may be either as long as it is positive and negative.
  • a region sandwiched between the lower end portion of the upper electrode 4a and the upper end portion of the lower electrode 4b is a heat generating zone 4d.
  • a charging part 4e for charging the granulated coal D is installed above the heat generating zone 4d. By passing through the heat generating zone 4d, the granulated coal D becomes graphitized granulated coal D1.
  • a discharge portion 4f of the graphitized granulated coal D1 is formed by the cylindrical portion of the lower electrode 4b.
  • the diameter of the input portion 4e is larger than the diameter of the discharge portion 4f.
  • the tube inner diameter of the input portion 4e is set to 1 to 2 times the tube inner diameter of the lower electrode 4b, and preferably 1.5 times or less. .
  • the heat treatment part 4 is a hollow part having a slope or a step so that the diameter gradually matches the diameter of the lower electrode from the charging part 4e to the cylindrical part of the lower electrode 4b. Further, a gas blowing hole 4g is formed through the upper electrode 4a in the longitudinal direction (vertical direction in FIG. 2). The gas blowing hole 4g is configured to blow an inert gas such as argon gas or nitrogen gas into the furnace of the heat treatment unit 4 from here.
  • the cooling unit 5 includes a cylindrical water-cooling jacket 5a, a hood portion 5d attached to the lower portion of the water-cooling jacket 5a, and a water-cooling board 5b housed in the hood portion 5d.
  • the water cooling jacket 5 a is attached to the lower part of the lower electrode 4 b of the heating unit 4. That is, the water cooling jacket 5 a is connected to the lower part of the heat treatment unit 4.
  • the hood portion 5d is formed in a disk shape on the upper side and a funnel shape on the lower side, and is configured to discharge the graphitized granulated coal D1 from a small-diameter opening 5e provided in the lower portion.
  • a gas blowing hole 5c is provided in the vicinity of the upper end portion of the water cooling jacket 5a.
  • the gas blowing hole 5c is configured to supply an inert gas such as argon gas or nitrogen gas into the furnace of the heat treatment unit 4 through the discharge unit 4f.
  • the water cooling board 5b is installed below the water cooling jacket 5a.
  • the diameter of the water cooling board 5b is set larger than the diameter of the water cooling jacket 5a.
  • the water cooling jacket 5a and the water cooling board 5b are provided with pipes (not shown) through which cooling water flows.
  • a rotating blade (not shown) is installed on the water cooling board 5b, and the graphitized granulated coal D1 is quantitatively discharged.
  • generation part 6 is arrange
  • generation part 6 is a part which crushes the graphitized granulated coal D1, and produces
  • the crushing said here refers to operation which isolate
  • pulverization refers to an operation of breaking one powdery particle into a plurality of particles, that is, an operation of further reducing one particle.
  • the inspection unit 7 is provided with an X-ray measuring device.
  • the X-ray measuring instrument measures the graphitization degree of the graphite powder E, such as the interlayer distance d002, the crystallite size Lc, and La.
  • graphite powder is manufactured as follows using the above graphite powder manufacturing apparatus.
  • the crushing unit 9 performs a raw material crushing process.
  • the pulverization unit 9 takes in the raw material M from the raw material tank 8 and crushes it into the carbon powder A.
  • a kind of the raw material M for example, anthracite, calcine coal coke, calcine petroleum coke and a mixture thereof, coal coke, and raw coke of petroleum coke are used.
  • the average particle diameter of the carbon powder A can be arbitrarily set, for example, in the range of 7 ⁇ m to 74 ⁇ m for the fine powder type and in the range of 74 ⁇ m to 1000 ⁇ m for the powder type.
  • Examples of the particle size distribution of the carbon powder A include d10: 4 ⁇ m, d50: 7 ⁇ m, and d90: 12 ⁇ m.
  • the combination part 1 performs a combination process.
  • carbon powder A from the raw material supply unit 11 and ⁇ corn starch as the binder B1 from the binder supply pipe 12a are introduced into the kneader 10 and mixed together for 5 minutes.
  • the mixing ratio of carbon powder A and ⁇ corn starch is such that carbon powder A is 100 and ⁇ corn starch is in the range of 3 to 10.
  • a mixture of carbon powder A and ⁇ corn starch is called mixed powder.
  • the mixing time may be set to a time during which the carbon powder A and the binder B1 are sufficiently kneaded.
  • the mixed powder is mixed with a kneader 10 by adding a 10% PVA solution as a binder B2 from the binder supply pipe 12a and water or hot water B3 from the water supply pipe 12b, and kneading the mixture with a kneader 20. Do for a minute.
  • the mixing method There is no particular limitation on the mixing method, and the mixing time may be set to a time during which the mixed powder and the binder B2 are sufficiently kneaded. At this time, the mixing ratio of the mixed aggregate, the 10% PVA solution, and the water is 5 to 20 for the PVA 10% solution and 5 to 20 for the water when the carbon powder A is 100.
  • the binder B1 and the binder B2 In order to obtain a good granulated coal D in the granulating part 2, the binder B1 and the binder B2 must be mixed well with the carbon powder A so that it can be granulated with an appropriate pressure. Moreover, since a certain amount of strength is required when the heat treatment in the heat treatment section 4 is performed, the binder B1 and the binder B2 are also required to function as a binder.
  • the amount of the binder including the binder B1 and the binder B2 is too small, bonding and granulation are insufficient, and if it is excessive, the shape of the granulated coal is distorted, and the granulated coal adheres before drying. As a result, it becomes a granulated coal that is not suitable for being charged into the heat treatment section.
  • the amount of the binder is excessive, the yield decreases when the powder is finally returned to a powder form.
  • the optimum amount of the binder B1 and the binder B2 is determined by the properties of the raw material carbon powder A and the binder B1 and binder B2, but the ⁇ corn starch which is the binder B1 A suitable range is 3% by weight or more and less than 10% by weight.
  • the PVA 10% solution as the binder B2 when the above-mentioned carbon powder A is defined as 100, the appropriate amount is within the range of 5% by weight or more and less than 20% by weight when the PVA 10% solution is divided.
  • the composite C produced in this way is sent out to the granulation unit 2.
  • the granulation part 2 performs a granulation process.
  • granulated coal D having a predetermined shape and size is generated using composite C as a material.
  • the granulated coal D has a cylindrical shape, a particle size of about 10 mm, and a length in the range of 10 to 15 mm.
  • the granulated coal D is sent to the curing processing unit 3.
  • the curing processing unit 3 performs a curing process.
  • the granulated coal D is continuously dried at less than 170 ° C., and the cured granulated coal D is sent to the heat treatment unit 4.
  • binder B1 is starch
  • starch will be hardened and it can be set as the granulated coal D suitable for throwing into the heat processing part 4.
  • FIG. The reason why the drying temperature is set to less than 170 ° C. in the curing processing unit 3 is that when the binder B1 is starch, the starch may burn if the drying temperature is 170 ° C. or higher.
  • the heat treatment unit 4 performs heat treatment.
  • the heat treatment step when the hardened granulated coal D is charged into the charging unit 4e, the granulated coal D is sequentially flowed into the heat generating zone 4d by its own weight and subjected to heat treatment.
  • the charging speed of the granulated coal D is made to correspond to the controlled discharge speed mentioned later. Since the weight of the granulated coal D is reduced due to the volatilization of the binder component and the component contained in the carbon powder A during the heat treatment process, the charging speed becomes faster than the discharging speed. Therefore, it is sufficient that the granulated coal D is transported and charged with a capacity of at least 50 to 250 kg / h.
  • the heat treatment part 4 of the present embodiment directly heats the input material and raises the temperature.
  • the granulated coal D just cured is poor in conductivity, and the heat treatment part is heated only by the granulated coal D.
  • a heat-treated part 4 is previously charged with a conductive material, for example, 10 mm to 20 mm calcine petroleum coke lump, filled with electricity, and then energized. It is desirable to raise the heating zone 4d of the part 4 to a desired graphitization temperature.
  • the charging section 4e is set to about 1000 ° C. by filling the inside of the furnace of the heat treatment section 4 with calcine petroleum coke lump and energizing it to raise the temperature in advance.
  • the subsequently added granulated coal D is subjected to heat treatment as needed along with the introduction and flow, thereby increasing the conductivity. If it will be in such a state, even if the inside of the furnace of the heat processing part 4 will be switched to granulated coal D after that, it will be continuously and efficiently energized, and continuous heat treatment by direct current heating to granulated coal D is possible. Become.
  • the granulated coal D passes through the heat generating zone 4d and is subjected to heat treatment to be graphitized.
  • the graphitization temperature in the heat treatment section 4 is 2000 to 3000 ° C.
  • a preferred graphitization temperature is in the range of 2400 to 3000 ° C.
  • a more preferable graphitizing temperature is in the range of 2600 to 3000 ° C, and a more preferable graphitizing temperature is in the range of 2800 to 3000 ° C.
  • the heat generating zone 4d of the present embodiment has a smaller capacity than an Atchison furnace in which a filler is buried in the size of a pool and can be easily maintained at a desired temperature. That is, in this embodiment, the temperature accuracy is very good, and it is possible to control to a desired temperature within the processing temperature range.
  • the preferred graphitization temperature varies depending on the desired use of the graphite powder. For example, the preferred graphitization temperature is 2200 to 2300 ° C, 2300 to 2400 ° C, or 2500 to 2600 ° C. Range. Thus, a preferable temperature range can be set according to the desired temperature.
  • the amount of the granulated coal D that passes through the heat treatment section 4 is controlled by discharge by a rotary blade installed on the water cooling board 5b. That is, the heat treatment amount of the granulated coal D passing through the heat generating zone 4d is quantitatively controlled by the rotating blades installed on the water cooling board 5b, and the discharge speed is controlled to an arbitrary speed in the range of 50 to 200 kg / h. .
  • a uniform temperature zone is formed in the heat generating zone 4d by energization by the shapes and structures of the columnar upper electrode 4a, the cylindrical charging part 4e and the cylindrical lower electrode 4b.
  • the granulated coal D passes through the heating zone 4d. That is, the granulated coal D is heated uniformly and realizes good graphitization.
  • an inert gas such as argon gas or nitrogen gas is supplied from the gas blowing hole 4g formed in the upper electrode 4a and the gas blowing hole 5c near the upper end of the water cooling jacket 5a to the heat treatment portion. 4 can be blown into the furnace. Therefore, the gas volatilized from the carbon powder A can be effectively discharged from the furnace of the heat treatment unit 4.
  • the graphitized granulated coal D1 moves to the cooling unit 5 through the discharge unit 4f.
  • the continuous heat treatment furnace of the heat treatment section 4 has a capacity of 50 to 200 kg / h and can be operated continuously for several months.
  • the cooling unit 5 performs a cooling process.
  • the graphitized granulated coal D1 is cooled by the water cooling jacket 5a and the water cooling board 5b.
  • the graphitized granulated coal D1 is sent to the powder generating unit 6 after cooling.
  • the cooling time is not particularly limited, as long as it has a cooling capacity corresponding to 50 to 200 kg / h, which is the capacity of the heat treatment section 4 as a continuous heat treatment furnace.
  • generation part 6 performs a powder production
  • the graphitized granulated coal D1 is crushed to produce graphite powder E having a desired particle size.
  • the amount of graphitized granulated coal D1 input to the powder generation unit 6 is adjusted in consideration of the facility capacity of the powder generation process and the speed of passing through the heat treatment unit 4, but for example when using a turbo mill The range is 150 to 250 kg / h.
  • the average particle size and particle size distribution of the graphite powder E generated in the powder generating unit 6 is basically the same as the carbon powder A as a raw material, but the carbon powder A itself may be graphitized and contracted. In order to obtain the desired graphite powder E, the particle size distribution of the carbon powder A may be adjusted in advance in anticipation of graphitization. Moreover, since it is necessary to maintain the surface state of the particles after graphitization in principle, the powder generation unit 6 crushes the raw material M with a weaker force than when the raw material M is pulverized by the pulverization unit 9 to be carbon powder A. It is desirable to do.
  • Examples of the particle size distribution of the graphite powder E include d10: 4 ⁇ m, d50: 7 ⁇ m, and d90: 12 ⁇ m. Further, when the powder generating unit 6 is a turbo mill, the rotational speed of the turbo mill is in the range of 4000 to 9000 rpm, and the air volume is in the range of 8 to 10 m 3 / min. The graphite powder E thus produced is sent out to the inspection unit 7.
  • the inspection unit 7 performs an inspection process.
  • the graphitization degree of the graphite powder E is measured by an X-ray measuring device. X-ray measurements are performed every 2 hours.
  • Measurement objects of the inspection unit 7 include an interlayer distance d002 obtained by X-ray diffraction, a crystal thickness Lc in the c-axis direction, a size La in the a-axis direction, and the like.
  • the measurement results of the inspection unit 7 are fed back to the operating conditions of the combining unit 1, the granulating unit 2, the curing processing unit 3, the heat treatment unit 4, the cooling unit 5, and the powder generating unit 6, and in each unit, an appropriate processing speed and appropriate It becomes a judgment material for adjusting to a suitable processing temperature.
  • the boxing work of carbon powder A having a poor working environment and the work of filling the box in the filling material in the furnace become unnecessary, and work efficiency is improved. Will improve.
  • the electricity bill is low and the energy saving effect is remarkably high.
  • (A) Granulated coal having a desired hardness can be easily produced.
  • granulated coal D which combined carbon powder A reliably by using (alpha) corn starch as binder B1
  • granulated coal D1 which has suitable hardness after graphitization can be made. it can.
  • ⁇ corn starch which is a type of starch, becomes harder if moisture is removed after adding moisture and gelatinizing. Therefore, by drying the granulated coal D, it can be cured and handling becomes easy. Therefore, a poor working environment when handling fine carbon powder A can be eliminated, special equipment is not required, and workability is greatly improved.
  • the granulated coal D1 As the hardness of the granulated coal D1 after graphitization, since it is pulverized into a graphite powder E, it is desirable that the granulated coal D1 be easily broken by the powder generation unit 6. However, if the granulated coal D1 is fragile, it collapses in the heat generating zone 4d and becomes clogged, so that continuous operation becomes difficult. On the other hand, when the granulated coal D1 is too hard, the crushability of the powder production
  • the desired hardness of the graphitized granulated coal D1 a digital force gauge (manufactured by Imada Co., Ltd.) is used as a hardness measuring device, and the measurement speed (attachment dropping speed for compression) is 10 mm / min.
  • the measured value is required to be 10 N (Newton) or more, the first embodiment can easily satisfy such a need.
  • the amount of the binder B1 with respect to the carbon powder A to be in the range of 3% by weight or more and less than 10% by weight, granulated coal D1 having sufficient hardness can be obtained.
  • the hardness measurement value is 10 N or more if it is 3 wt%, and the hardness measurement value is 14 N or more if it is 9 wt%.
  • the amount of the binder B1 is changed according to the type of the carbon powder A, but also the processing temperature, processing speed, and granulation in the curing processing step. Adjust the operating conditions in the process.
  • the binder B2 greatly contributes to the viscosity and fluidity of the composite necessary for obtaining good granulated coal, and has little influence on the hardness of the granulated coal D1 after graphitization.
  • the heat treatment unit 4 can reliably perform the heat treatment without causing clogging, and the crushing process yield in the powder production unit 6 is improved.
  • stability and workability can be improved with respect to the heat treatment of the granulated coal D and the pulverization treatment for returning the graphitized granulated coal D1 to a powder form.
  • excellent productivity and workability are exhibited, and economic efficiency is improved.
  • (C) Granulated charcoal that is difficult to block can be made.
  • the mixture C is made into granulated coal D and then charged into the heat treatment section 4. Since the granulated coal D has a granulated particle size of about 10 mm and a length of 10 to 15 mm, even if gas is generated from the granulated coal D during the heat treatment, compared with the case where the carbon powder A of ⁇ m order is added. The gas escapes upward from the gap between the granulated coals D, and there is no concern that carbon powder is fixed in the heat treatment part 4 due to the condensation of the gas.
  • the granulated coal D is not clogged in the heat treatment part 4, and there is no possibility of clogging inside the heat treatment part 4.
  • the granulated coal D is appropriately hardened in the present embodiment, it is difficult for collapse to occur when the inside of the heat treatment part 4 is moved from the upper part toward the lower part. Therefore, the granulated coal D collapses, generation
  • the granulated coal D is smooth with no irregularities on the surface, is cylindrical and has a uniform shape and size, and thus has good fluidity. There is no worry that such a malfunction will occur. Moreover, in the first embodiment, a uniform temperature zone of the highest temperature is formed at the upper end opening of the lower electrode 4b in the heating zone 4d by direct current heating, and all of the granulated coal D passes through this uniform temperature zone. By doing so, the granulated coal D is uniformly heated to the maximum temperature. Therefore, according to the first embodiment, it is possible to perform the heat treatment step continuously and stably, obtaining a good graphitized granulated coal D1, and producing a high-performance graphite powder E therefrom. be able to.
  • the average number of days of outage furnace is 6.3 days (minimum 3 days, maximum 10 days), and the material in which particles of 2 mm or less are cut is average 10. 8 days (minimum 2 days, maximum 42 days).
  • the particle diameter of the granulated coal D is 4 mm or more, preferably 10 mm or more, a uniform heat treatment can be continuously performed over a long period of time.
  • the smooth surface of the granulated coal D is advantageous for long-term continuous operation as compared with Calcine Petroleum Coke having irregularities on the grain surface.
  • the graphitized granulated coal D1 can be prevented from being oxidized by cooling the graphitized granulated coal D1.
  • the graphitized product must be cooled and taken out. When using an Atchison furnace, it is usually necessary to cool over several days to a temperature at which the treated product is not oxidized after the graphitization treatment.
  • the inside of the heat treatment section 4 and the cooling section 5 is filled with these gases by the generated gas from the granulated coal D and the inert gas blowing from the gas blowing holes 4g and 5c. It has been a non-oxidizing atmosphere. Therefore, the graphitized granulated coal D1 is cooled in a non-oxidizing atmosphere in the process of passing through the furnace of the heat treatment section 4 and the inside of the cooling section 5, and is 50 to 200 kg / h without being oxidized. Discharged at a speed of. In other words, it is possible to continuously perform a cooling process that has been cooled for several days in a conventional manner at a high speed, and it is possible to quickly produce high-performance graphite powder E.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in various other forms.
  • the type of the binder B1 can be selected as appropriate.
  • starch powder wheat starch, rice starch, legume starch, potato starch, etc., starch starch obtained by pre-gelatinizing them, and sugars are combined if carbonized. Any material may be used as long as it has a property, and a plurality of types may be used in combination.
  • a hardening treatment at several hundred degrees before the heat treatment section 4 it is possible to expand the options to the binder B 1 for pitch, solid resin, the binder B 2 for coal tar, liquid resin, and the like.
  • the diameter of the granulated coal D is 4 mm or more, preferably 10 mm or more, or the aspect ratio is 1 to 1. 2 is preferable.
  • the shape of the granulated coal D may be not only a columnar shape but also a sphere. If the shape of the granulated coal D is a sphere, the treatment temperature in the heating unit 4 can be uniformly received, which is advantageous from the viewpoint of stability of performance.
  • the speed at which the granulated coal D moves in the heat treatment section 4 is not limited by the shape and size of the granulated coal D, but also the components on the heat treatment section 4 side, for example, the shape and diameter of the upper electrode 4a.
  • the size can be adjusted as appropriate depending on the size and position, the opening area of the lower electrode 4b, and the difference in diameter between the input portion 4e and the discharge portion 4f.
  • Atchison furnace 14 Electrode 15 ... Filler 16 ... Box A ... Carbon powder B1, B2 ... Binder B3 ... Water or hot water C ... Compound D ... Granulated coal D1 ... Graphitized granulated coal E ... Graphite powder M ... Raw material

Abstract

　連続式の直接通電方式を長期に亘り実施しても、炭素粉が炉内で閉塞することなく加熱処理を継続することができ、これにより生産性及び作業性の向上を図る。捏合部１は炭素粉ＡとバインダーＢとを混合し、こね合わせて捏合物Ｃを作る。造粒部２は捏合物Ｃから造粒して、熱処理時の安定性を高めた造粒炭Ｄを生成する。硬化処理部３は造粒炭Ｄを１７０℃未満で乾燥させる。熱処理部４は造粒炭Ｄを発熱ゾーン４ｄに均一の速度で流して加熱し、黒鉛化する。冷却部５は黒鉛化した造粒炭Ｄ１を冷やして酸化防止処理を施し、粉生成部６は黒鉛化した造粒炭Ｄ１を砕いて所望の粒度を持つ黒鉛粉Ｅとする。

Description

黒鉛粉の製造装置及びその方法
　本発明は、炭素粉を材料としてこれを黒鉛化するための黒鉛粉の製造装置及びその方法に関するものである。
　黒鉛粉末は優れた熱伝導性や導電性、耐熱性、耐薬品性などを有していることから炭素質耐火物、セラミック材料、樹脂などの複合材料の特性改善のためにフィラー材として使用される。また、近年ではその黒鉛の結晶性や電気化学的安定性などからリチウムイオン二次電池の負極材として広く使用されており、黒鉛粉は電池材料としてその需要が将来的に益々高まることが予想されている。
　黒鉛は、天然の黒鉛と、工業的に製造する人造の黒鉛とに大別される。人造の黒鉛とは、非晶質の炭素を２０００℃以上の高温で加熱する黒鉛化処理を施すことによって、非晶質の炭素を、３次元規則構造の黒鉛結晶を持つ黒鉛質炭素にしたものである。工業的に黒鉛粉末を得る方法としては、炭素粉末を黒鉛るつぼなどの耐熱容器に充填し、その容器をアチソン炉形式の炉に装填して2500～3000℃の温度でバッチ方式により黒鉛化する方法がある（例えば、特許文献１や特許文献２など）。以下、バッチ方式の従来技術について、図３を用いて説明する。
　図３に示すように、アチソン炉１３は、耐火煉瓦作りの水泳プールほどの大きさの炉であり、この炉の両端部に電極１４を配置する。炉の中にはパッキングコークスと呼ばれる充填材１５を隙間無く充填し、充填材１５の中に埋めるようにして、炭素粉を詰めた直方体状の箱１６を複数並べる。電極１４が通電すると、充填材１５がジュール熱により発熱し、箱１６内の炭素粉が充填材１５からの熱を間接的に受け、これにより炭素粉を黒鉛化して、黒鉛粉を製造する。
　一方、連続方式で黒鉛粉末を得る方法としては、円筒状の発熱体に通電して発熱させ、その円筒内を通る炭素粉を円筒状発熱体からの輻射伝熱により加熱処理する方法や、黒鉛化炉内に複数の対となる電極を構成し、その電極間を通電し発熱させて、その電極の内側を被熱処理物が通過することによって熱処理する方法などがある。
特許第４６６６８７６号公報 特開平１１－２３６２０５号公報
　しかしながら、従来技術には、次のような課題が指摘されていた。すなわち、アチソン炉１３においては、バッチ方式であるため、製造サイクルが長い、電力コストが高い、炉詰め位置による処理温度のバラツキ発生、生産性が低いなどの課題があった。
　また、アチソン炉１３では、炭素粉を箱１６に詰める作業と、この箱１６を炉の中に入れた後その箱１６を埋め込むように充填材を詰め込み、最終的に箱１６を充填材１５に埋める作業を行っている。これらの作業は非常に作業性が低かった。しかも、これら一連の作業では、炭素粉が舞い上がるなどして作業環境が悪く、作業性の面での課題が大きかった。
　一方、連続方式においては、炭素粉末は伝熱性が悪いため温度が不均一になりやすく、また、粉末であるがゆえに炉内に静止層を生じやすい。さらには、発生ガスにより熱処理過程で粉末が凝結・堆積することによる閉塞の問題が起こりやすいなど、生産性の高い効率的な長期間の連続操業が実際上は困難であった。
　本発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、バッチ方式の間接通電方式ではなく連続式の直接通電方式を、長期に亘り実施しても、炭素粉が炉内で閉塞することなく加熱処理を継続することが可能であり、生産性及び作業性の向上を図った黒鉛粉の製造装置及びその方法を提供することを目的としている。
　上記目的を達成するために、本発明に係る黒鉛粉の製造装置は、次の構成要素（ａ）～（ｄ）を有している。
（ａ）原料である炭素粉と固形バインダーを混合した混合物に液状バインダーを加えて捏合して捏合物を生成する捏合部。
（ｂ）前記捏合物を造粒して造粒炭を生成する造粒部。
（ｃ）前記造粒炭を加熱処理する熱処理部。
（ｄ）黒鉛化した前記造粒炭を解砕して黒鉛粉とする粉生成部。
　本発明は、加熱処理する前の造粒炭を加熱硬化させる硬化処理部を有し、硬化処理温度は１７０℃未満であることが好ましい。本発明は、加熱処理した後の造粒炭を冷却する冷却部を有し、当該冷却部では非酸化雰囲気下で前記造粒炭を冷却してもよい。
　また、前記固形バインダーは３重量％以上１０重量％未満であることが好ましい。また、前記造粒炭の径の大きさは４ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上がさらに好ましい。さらに、前記造粒炭は、表面が滑らかな円柱状で、その形状および大きさが均質であることが好ましい。また、本発明は、上記の製造装置を用いた黒鉛粉の製造方法もその態様である。
　本発明によれば、炭素粉とバインダーとを混合、捏合して造粒することで加熱処理中に閉塞が起き難い造粒炭を作り、その上で、造粒炭を加熱処理して黒鉛化し、最終的に黒鉛化した造粒炭を砕くことによって黒鉛粉を連続して得ることができ、これにより、黒鉛粉の生産性及び作業性を高めることが可能である。
本発明に係る第１の実施形態の黒鉛粉の製造装置及びその処理工程を示すブロック図。 第１の実施形態の熱処理部及び冷却部の構成図。 従来のアチソン炉の平面図。
　以下、本発明の実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。
（１）第１の実施形態
［構成］
　図１に示すように、第１の実施形態に係る黒鉛粉の製造装置には、捏合部１、造粒部２、硬化処理部３、熱処理部４、冷却部５、粉生成部６、検査部７が設けられている。また、黒鉛粉の製造装置において、捏合部１に隣接して原料タンク８及び粉砕部９が設けられている。
　原料タンク８には原料Ｍが収容されている。粉砕部９は原料タンク８から原料Ｍを受け取り、これを砕いて炭素粉Ａとする機器、例えばボールミル、ジェットミル、ハンマーミル、ターボミルなどである。粉砕部９の下部には原料供給管１１が取り付けられており、原料供給管１１を介して捏合部１へ炭素粉Ａを供給するようになっている。
［捏合部］
　捏合部１は、例えば双腕型バッチ式ニーダーなどの捏合機から構成される。原料である炭素粉ＡとバインダーＢ１、Ｂ２と、水または温水Ｂ３とを取り入れるニーダー１０が設けられている。ニーダー１０の上方には、粉砕部９から炭素粉Ａを供給する原料供給管１１と、バインダーＢ１およびバインダーＢ２を供給するバインダー供給管１２ａおよび水または温水Ｂ３を供給する水供給管１２ｂとが設置されている。バインダーＢ１は固形バインダーであり、種類としては、でんぷん粉末があり、特にαコーンスターチ粉が好適である。バインダーＢ２は液状バインダーであり、例えばＰＶＡ溶液などがある。
［造粒部］
　造粒部２は、例えばディスクペレッタなどの造粒機から構成される。ディスクペレッタとは、粒体の材料となる捏合物Ｃを、回転するローラーで加圧してディスクに押し込み、ディスクに開けられた孔から押し出すなどして、捏合物Ｃを原料として、所定の形状及び大きさを持つ造粒炭Ｄを生成するものである。ここで、造粒炭Ｄは、表面が滑らかな円柱状で、その形状および大きさが均質なものとする。
［硬化処理部］
　硬化処理部３は、図１では単なるブロックで示しているが、例えばコンベア式の連続乾燥機から構成される。乾燥機としては、熱風を吹き出す送風機や電気ヒーターなどから構成される。バインダーＢ１がでんぷん、バインダーＢ２がＰＶＡ溶液である時、硬化処理部３での処理温度は１７０℃未満とする。
［熱処理部］
　熱処理部４は本実施形態の主要部であって、図２の拡大図も参照して説明する。熱処理部４は、硬化させた造粒炭Ｄを取り込み、加熱処理してこれを黒鉛化する部分である。熱処理部４は、直接通電加熱方式の縦型連続熱処理炉であって、炉に投入された造粒炭Ｄに直接通電させ、その抵抗発熱（ジュール熱）により発熱させるようになっている。
　図２に示すように、熱処理部４には、炉体断熱部４ｃが設けられている。炉体断熱部４ｃ上部には円柱状の上部電極４ａが取り付けられ、炉体断熱部４ｃ下部には円筒状の下部電極４ｂが取り付けられている。電極には炭素質、黒鉛質の何れも使用可能であるが、人造黒鉛電極が好ましく用いられる。流す電流は交流または直流どちらでも良く、また直流の場合であってはプラスとマイナスで相対するものであれば上部電極と下部電極の極性はどちらでも良い。上部電極４ａの下端部と、下部電極４ｂの上端部とに挟まれた領域が発熱ゾーン４ｄとなる。
　炉体断熱部４ｃにおいて発熱ゾーン４ｄの上方には造粒炭Ｄを投入するための投入部４ｅが設置されている。発熱ゾーン４ｄを通過することにより造粒炭Ｄは、黒鉛化した造粒炭Ｄ１となる。下部電極４ｂの円筒部分によって、この黒鉛化した造粒炭Ｄ１の排出部４ｆが形成される。投入部４ｅの径は排出部４ｆの径よりも大きく、例えば、投入部４ｅの管内径が下部電極４ｂの管内径の１～２倍に設定され、好ましくは１．５倍以下に設定される。
　熱処理部４は投入部４ｅから下部電極４ｂの円筒部分にかけて徐々に口径が下部電極径に合うようにスロープ状または段差を持つ中空部分となっている。また、上部電極４ａには長手方向（図２の上下方向）に貫通して、ガス吹込み孔４ｇが形成されている。ガス吹込み孔４ｇは、ここから熱処理部４の炉内に、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを吹き込むように構成されている。
［冷却部］
　冷却部５は、図２に示すように、円筒形の水冷ジャケット５ａと、水冷ジャケット５ａ下部に取り付けられたフード部５ｄと、フード部５ｄ内に収納された水冷盤５ｂとから構成されている。水冷ジャケット５ａは、加熱部４の下部電極４ｂの下部に取り付けられている。つまり、水冷ジャケット５ａは熱処理部４の下部に接続されている。フード部５ｄは上側がディスク状、下側が漏斗状に形成されており、下部に設けた小径の開口部５ｅから、黒鉛化した造粒炭Ｄ１を排出するように構成されている。
　また、水冷ジャケット５ａの上端部付近にはガス吹込み孔５ｃが設置されている。ガス吹込み孔５ｃは、排出部４ｆを通って熱処理部４の炉内へ、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを供給するように構成されている。水冷盤５ｂは水冷ジャケット５ａの下方に設置されている。水冷盤５ｂの径は水冷ジャケット５ａの径よりも大きく設定されている。これら水冷ジャケット５ａ及び水冷盤５ｂには内部に冷却水が流れる配管（図示せず）が配置されている。水冷盤５ｂの上には回転羽根（図示せず）が設置されており、黒鉛化した造粒炭Ｄ１が定量排出される。
［粉生成部］
　粉生成部６は、冷却部５の後方に配置されている（図１に図示）。粉生成部６は、黒鉛化した造粒炭Ｄ１を解砕して黒鉛粉Ｅを生成する部分であって、例えばターボミル（フロイント・ターボ株式会社製）などを使用する。なお、ここで言う解砕とは粒子を複数結合した造粒炭１個を、複数個に分離して元の粒子１個、すなわち粒子１個の大きさに戻す操作を指す。これに対して、粉砕とは粉状の粒子１個をさらに複数個に破壊する操作、すなわち１個の粒子をさらに小さくする操作を指す。
［検査部］
　検査部７には、Ｘ線測定器が設けられている。Ｘ線測定器は、層間距離ｄ００２、結晶子の大きさＬｃ、Ｌａなどの黒鉛粉Ｅの黒鉛化度を測定するものである。
［製造方法］
　第１の実施形態では、以上の黒鉛粉の製造装置を用いて、次のようにして黒鉛粉を製造する。
［原料粉砕工程］
　粉砕部９が原料粉砕工程を行う。原料粉砕工程では粉砕部９が原料タンク８から原料Ｍを取り入れ、これを砕いて炭素粉Ａとする。原料Ｍの種類としては、例えば無煙炭、カルサイン石炭コークス、カルサイン石油コークスおよびこれらの混合物や、石炭コークス、石油コークスの生コークスなどを使用する。
　また、炭素粉Ａの平均粒径としては、例えば微粉品種としては７μｍ～７４μｍの範囲で設定され、また粉体品種としては７４μｍ～１０００μｍの範囲とするなど、任意に設定することができる。炭素粉Ａの粒度分布としては、例えばｄ１０:４μｍ、ｄ５０:７μｍ、ｄ９０:１２μｍなどがある。
［捏合工程］
　捏合部１が捏合工程を行う。捏合工程では、原料供給部１１から炭素粉Ａを、バインダー供給管１２ａからバインダーＢ１であるαコーンスターチを、それぞれニーダー１０に取り入れ、両者を５分間混ぜ合わせる。炭素粉Ａと、αコーンスターチとの混合比率は、炭素粉Ａが１００に対し、αコーンスターチを３～１０の範囲とする。炭素粉Ａとαコーンスターチとを混合させたものを混合粉と呼ぶ。混合方法において特に限定はなく、混合時間は炭素粉ＡとバインダーＢ１が十分に練り合わされる時間に設定すればよい。
　この混合粉に対して、バインダー供給管１２ａからバインダーＢ２であるＰＶＡ１０％溶液を、水供給管１２ｂから水あるいは温水Ｂ３を、それぞれ加え、混ぜ合わせたものを、ニーダー１０でこね合わせる捏合処理を２０分間行う。捏合方法において特に限定はなく、捏合時間は混合粉とバインダーＢ２が十分練り合わされる時間に設定すればよい。このとき、混合骨材とＰＶＡ１０％溶液と水の混合比率は、炭素粉Ａを１００としたとき、ＰＶＡ１０％溶液を５～２０の範囲、水を５～２０の範囲とする。
　造粒部２において良好な造粒炭Ｄを得るためには、バインダーＢ１およびバインダーＢ２は炭素粉Ａとよく混じり、適正な圧力で造粒できるようにしなければならない。また、熱処理部４での加熱処理を受ける際にも、ある程度の強度が要求されるので、バインダーＢ１およびバインダーＢ２には結合剤としての働きも求められる。
　このため、バインダーＢ１およびバインダーＢ２を合わせたバインダー量が過少であれば結合や造粒が不十分となり、過大となれば造粒炭形状に歪みが生じたり、乾燥前に造粒炭同士が付着したりして、熱処理部に投入するのに適さない造粒炭となる。また、バインダー量が過大であると、最終的に粉状に戻す際に歩留まりが低下する。
　バインダーＢ１およびバインダーＢ２の量は、原料である炭素粉ＡとバインダーＢ１およびバインダーＢ２の性状によって最適値が決まるが、バインダーＢ１であるαコーンスターチについては上記の炭素粉Ａを１００としたとき、外割りで３重量％以上１０重量％未満の範囲が適量である。バインダーＢ２であるＰＶＡ１０％溶液については上記の炭素粉Ａを１００としたとき、ＰＶＡ１０％溶液を外割りで５重量％以上２０重量％未満の範囲が適量である。このようにして作られた捏合物Ｃは造粒部２に送り出される。
［造粒工程］
　造粒部２が造粒工程を行う。造粒工程では、捏合物Ｃを材料として、所定の形状及び大きさを持つ造粒炭Ｄを生成する。造粒炭Ｄは、円柱状であり、造粒径は１０ｍｍ程度、長さは１０～１５ｍｍの範囲である。造粒炭Ｄは硬化処理部３に送られる。
［硬化工程］
　硬化処理部３が硬化工程を行う。硬化工程では、造粒炭Ｄを１７０℃未満で連続的に乾燥させ、硬化させた造粒炭Ｄを熱処理部４に送る。バインダーＢ１がでんぷんである時、１００℃以上であればでんぷんが硬化し、熱処理部４に投入するのに適する造粒炭Ｄとすることができる。硬化処理部３で乾燥温度を１７０℃未満としたのは、バインダーＢ１がでんぷんである時、乾燥温度が１７０℃以上では、でんぷんが燃える可能性があるためである。
［熱処理工程］
　熱処理部４が加熱処理を行う。熱処理工程では、硬化させた造粒炭Ｄを、投入部４ｅに投入すると、造粒炭Ｄは発熱ゾーン４ｄに自重によって順次流入し加熱処理される。造粒炭Ｄの投入速度は後述するコントロールされた排出速度に対応させる。造粒炭Ｄはその熱処理過程でバインダー成分や炭素粉Ａの含有成分揮発などにより重量が減少するので、投入速度は排出速度よりも早くなる。従って造粒炭Ｄの搬送および投入設備としては、少なくとも５０～２５０ｋｇ/ｈの能力があれば良い。
　本実施形態の熱処理部４は投入材料に直接通電させて昇温させるものであるが、硬化させただけの造粒炭Ｄでは、導電性に乏しく、造粒炭Ｄのみで熱処理部を昇温するのは、時間的、電力的に無駄が多い場合がある。そこで、造粒炭Ｄを投入部４ｅに投入する前にあらかじめ熱処理部４には導電性のある材料、例えば１０ｍｍ～２０ｍｍカルサイン石油コークス塊などを投入して炉内を満たした後に通電させ、熱処理部４の発熱ゾーン４ｄを所望する黒鉛化温度に上げておくことが望ましい。
　すなわち、熱処理部４の炉内をカルサイン石油コークス塊で満たしたうえで通電し、あらかじめ昇温した状態とすることで、投入部４ｅは１０００℃程度とする。これにより、続いて投入された造粒炭Ｄは投入、流下とともに随時熱処理されることにより、導電性が増していく。このような状態にすれば、後は熱処理部４の炉内が全て造粒炭Ｄに切り替わっても継続的に効率よく通電がなされ、造粒炭Ｄへの直接通電加熱による連続熱処理が可能となる。
　造粒炭Ｄは発熱ゾーン４ｄを通過し、加熱処理を受けて黒鉛化される。本実施形態では、熱処理部４での黒鉛化処理温度は２０００～３０００℃とする。好ましい黒鉛化処理温度は２４００～３０００℃の範囲である。より好ましい黒鉛化処理温度は２６００～３０００℃の範囲であり、さらに好ましい黒鉛化処理温度は２８００～３０００℃の範囲である。
　また、本実施形態の発熱ゾーン４ｄは、プールほどの大きさに充填材を埋めるアチソン炉に比べて容量が小さく、所望の温度に保つことが容易である。すなわち、本実施形態においては、温度精度が極めて良好であり、前記の処理温度範囲の中で、所望の温度に制御することが可能である。黒鉛化温度を制御する場合、所望する黒鉛粉の用途に合わせ好ましい黒鉛化温度は変わってくるが、例えば、好ましい黒鉛化温度としては２２００～２３００℃、２３００～２４００℃、あるいは２５００～２６００℃などの範囲である。このように所望する温度に合わせ好ましい温度範囲を設定することができる。
　熱処理部４を通過する造粒炭Ｄは、水冷盤５ｂ上に設置された回転羽根による排出によって処理量がコントロールされる。すなわち発熱ゾーン４ｄを通過する造粒炭Ｄの熱処理量は、水冷盤５ｂ上に設置された回転羽根によって定量管理され、その排出速度は５０～２００ｋｇ／ｈの範囲で任意の速度にコントロールされる。
　熱処理部４では、円柱形状の上部電極４ａ、円筒形状の投入部４ｅおよび円筒形状の下部電極４ｂのそれらの形状と構造により、通電することによって発熱ゾーン４ｄで均一温度帯を形成し、全ての造粒炭Ｄが発熱ゾーン４ｄを通過する。すなわち、造粒炭Ｄは均一に加熱されて、良好な黒鉛化を実現する。
　また、本実施形態においては、上部電極４ａに形成されたガス吹込み孔４ｇおよび水冷ジャケット５ａの上端部付近のガス吹込み孔５ｃから、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを、熱処理部４の炉内に吹き込むことができる。そのため、炭素粉Ａから揮散するガスを、熱処理部４の炉内から効果的に排出することが可能である。黒鉛化した造粒炭Ｄ１は排出部４ｆを通って、冷却部５へと移動する。前述したように熱処理部４の連続熱処理炉として能力は５０～２００ｋｇ／ｈ、数ヶ月の連続操業を可能とする。
［冷却工程］
　冷却部５が冷却工程を行う。冷却工程では、黒鉛化した造粒炭Ｄ１を水冷ジャケット５ａ及び水冷盤５ｂにて冷やす。黒鉛化した造粒炭Ｄ１は冷却が済むと粉生成部６に送られる。冷却時間は特に限定なく、熱処理部４の連続熱処理炉としての能力である５０～２００ｋｇ／ｈに応じた冷却能力があれば良い。
［粉生成工程］
　粉生成部６が粉生成工程を行う。粉生成工程では、黒鉛化した造粒炭Ｄ１を解砕して、所望の粒度を持つ黒鉛粉Ｅを生成する。粉生成部６への黒鉛化した造粒炭Ｄ１の投入量は、粉生成工程の設備能力や熱処理部４を通過する速度を考慮して調整すれば問題はないが、例えばターボミルを使用するとき１５０～２５０ｋｇ／ｈの範囲とする。
　粉生成部６において生成する黒鉛粉Ｅの平均粒径や粒度分布については、原則的に原料である炭素粉Ａと同じとするが、炭素粉Ａ自身が黒鉛化収縮することなどもあるため、所望の黒鉛粉Ｅとするために、あらかじめ黒鉛化後を見越して炭素粉Ａの粒度分布等を調整することもある。また、原則として黒鉛化後の粒子の表面状態を維持する必要があるので、粉生成部６においては、原料Ｍを砕いて炭素粉Ａとする粉砕部９で粉砕したときより弱い力で解砕することが望ましい。
　黒鉛粉Ｅの粒度分布としては、例えばｄ１０:４μｍ、ｄ５０:７μｍ、ｄ９０:１２μｍなどがある。また、粉生成部６をターボミルとするとき、ターボミルの回転数は４０００～９０００ｒｐｍの範囲、風量は８～１０ｍ３／ｍｉｎの範囲である。このようにして作られた黒鉛粉Ｅは検査部７に送り出される。
［検査工程］
　検査部７が検査工程を行う。検査工程では、Ｘ線測定器によって、黒鉛粉Ｅの黒鉛化度を測定する。Ｘ線測定は２時間ごとに実施される。検査部７の測定対象はＸ線回折によって求められる層間距離ｄ００２、ｃ軸方向の結晶の厚さＬｃ、ａ軸方向の大きさＬａなどである。
　測定は学振法（炭素材料の格子定数および結晶子の大きさ測定法）に従う。検査部７の測定結果は、捏合部１、造粒部２、硬化処理部３、熱処理部４、冷却部５、粉生成部６の操業条件にフィードバックされ、各部において、適切な処理速度や適切な処理温度などに調整するための判断材料となる。
［作用効果］
　第１の実施形態の作用効果は、次の通りである。
（ア）良好な作業環境のもとで効率よく黒鉛粉を連続して作ることができる。
　第１の実施形態においては、炭素粉ＡとバインダーＢ１、Ｂ２とを混合、捏合して捏合物Ｃを作り、この捏合物Ｃから造粒炭Ｄを作る。その上で、造粒炭Ｄを黒鉛化し、最終的に黒鉛化した造粒炭Ｄ１を砕くことによって黒鉛粉Ｅを連続して作ることができる。
　このような本実施形態では、バッチ方式のアチソン炉を用いた場合と比べて、作業環境が悪い炭素粉Ａの箱詰め作業や、箱を炉の中の充填材に埋める作業が不要となり、作業効率が向上する。しかも、プール大の大きさを持つアチソン炉を使用する場合に比べて、本実施形態では、電気代が安く済み、格段に省エネ効果が高い。
　また、本実施形態においては、捏合から黒鉛化までという複数種類の処理を、段階的に順次行っているのではなく、同時並行的に長時間継続して実施するので、生産した捏合物の量だけ黒鉛化することができ、生産量の調整を制御することが容易である。さらに、長期連続操業をすることで、工業的生産規模の大量生産が可能である。
（イ）所望の硬さを持つ造粒炭を容易に作ることができる。
　第１の実施形態では、バインダーＢ１としてαコーンスターチを用いることにより炭素粉Ａ同士を確実に結合させた造粒炭Ｄとしたので、黒鉛化後に適切な硬度を有する造粒炭Ｄ１を作ることができる。
　また、でんぷんの一種であるαコーンスターチは、水分を加え糊化した後、水分を飛ばせば硬くなる。したがって、造粒炭Ｄを乾燥させることで、硬化させることができ、ハンドリングも容易になる。したがって、細かい炭素粉Aを取り扱う際の劣悪な作業環境を排除することができ、特別な設備が不要となり、また作業性が格段に向上する。
　黒鉛化後の造粒炭Ｄ１の硬さとしては、粉状に解砕して黒鉛粉Ｅにするので、粉生成部６で壊れやすいことが望ましい。ただし、造粒炭Ｄ１が脆いと、発熱ゾーン４ｄで崩壊して閉塞するようになるので連続操業が困難となる。反対に、造粒炭Ｄ１が硬すぎると、粉生成部６の解砕性が低下して歩留まりが低下する。
　そこで、黒鉛化した造粒炭Ｄ１の所望の硬さとしては、硬度測定機器としてデジタルフォースゲージ（株式会社イマダ製）を使用し、測定速度（圧縮用アタッチメント降下速度）を１０ｍｍ／ｍｉｎとして、硬度測定値が１０Ｎ（ニュートン）以上であることが求められるが、第１の実施形態は、このようなニーズを容易に満たすことができる。
　すなわち、第１の実施形態では、炭素粉Ａに対するバインダーＢ１の量を３重量％以上１０重量％未満の範囲とすることで、十分な硬度の造粒炭Ｄ１を得ることができる。具体的には、３重量％であれば硬度測定値は１０Ｎ以上、９重量％であれば硬度測定値は１４Ｎ以上となっている。なお、黒鉛化後の造粒炭Ｄ１を所望の硬度とするため、炭素粉Ａの種類に応じてバインダーＢ１の量を変えることは勿論のこと、硬化処理工程における処理温度、処理速度、造粒工程における操業条件などを調整する。バインダーＢ２は、良好な造粒炭を得るために必要な捏合物の粘性や流動性への寄与が大きく、黒鉛化後の造粒炭Ｄ１の硬さへの影響は少ない。
　その結果、熱処理部４では閉塞を起こすことなく確実に加熱処理を実施することができ、また、粉生成部６での解砕処理の歩留まりも良好となる。以上のように、本実施形態によれば、造粒炭Ｄの加熱処理と、黒鉛化した造粒炭Ｄ１を粉状に戻す解砕処理に関して、安定性と作業性を高めることが可能であり、黒鉛粉Ｅの製造に際して、優れた生産性及び作業性を発揮して、経済性が向上する。
（ウ）閉塞し難い造粒炭を作ることができる。
　第１の実施形態では、混合物Ｃを造粒炭Ｄにしてから熱処理部４に投入する。造粒炭Ｄは、造粒径を１０ｍｍ程度、長さを１０～１５ｍｍとしたので、μｍオーダーの炭素粉Ａを投入する場合に比べて、熱処理時に造粒炭Ｄからガスが発生しても、このガスが造粒炭Ｄ同士の隙間から上方に抜けていき、ガスの凝結による炭素粉の固着が熱処理部４内に形成される心配がない。
　この結果、造粒炭Ｄは熱処理部４に詰まることがなく、熱処理部４内部で閉塞が起きるおそれがない。しかも、本実施形態では造粒炭Ｄを適度に硬くしてあるので、熱処理部４の内部を上部から下部に向かって移動するときも崩壊が起き難い。そのため、造粒炭Ｄが崩れて、閉塞の原因となる微粉の発生を抑制でき、加熱処理を安定して実施することができる。
（エ）長期に亘り連続して均一な熱処理ができる。
　熱処理部４では、造粒炭Ｄが流動しながら炉内を流下することが重要である。熱処理部４内で原料の停滞や微粉の偏析による堆積、発生ガスの凝結による固着などがあると、熱処理部４内で閉塞が生じる。仮に造粒炭Ｄの閉塞が起きると、偏流が生じ電流分布が悪化し、熱効率の低下を引き起こすとともに、均一な原料流動と排出が妨げられる。その結果、造粒炭Ｄの処理温度にバラツキが発生し、黒鉛化が不均一となるばかりでなく、連続操業が不可能となる。
　これに対して、第１の実施形態においては、造粒炭Ｄは表面に凹凸がなく滑らかで、円柱状で形状および大きさが均質であることから、良好な流動性を有しており、このような不具合が生じる心配がない。しかも、第１の実施形態では、直接通電加熱により発熱ゾーン４ｄ内の下極電極４ｂの上端開口部に最高温度の均一温度帯を形成し、造粒炭Ｄの全てがこの均一温度帯を通過することによって、造粒炭Ｄは最高温度に均一加熱処理される。したがって、第１の実施形態によれば、熱処理工程を連続的に安定して行うことが可能であり、良好な黒鉛化した造粒炭Ｄ１を得て、そこから高性能の黒鉛粉Ｅを作ることができる。
　具体的に、本実施形態の熱処理部４を使用して、熱処理操業を開始してから原料の不均一な流動または閉塞などにより休止させる操業休止炉令（日数）の長さを比べると、ｄ１０：０．６ｍｍ、ｄ５０：２．５ｍｍ、ｄ９０：９ｍｍの粒度分布を持ったカルサイン石油コークス塊を使用した場合、次のような試験結果を得た。上記カルサイン石油コークス塊をそのまま処理条件を揃えて熱処理部４で熱処理した場合、休止炉令日数が平均４．３日（最短３日、最長５日）であった。同様に上記コークスの１ｍｍ以下の粒子をカットした材料の場合は、休止炉令日数が平均６．３日（最短３日、最長１０日）、２ｍｍ以下の粒子をカットした材料は、平均１０．８日（最短２日、最長４２日）であった。
　一方、上記カルサイン石油コークス塊の４ｍｍ以下の粒子をカットした材料は、休止炉令までの日数が平均３６．７日（最短２５日、最長６９日）となった。つまり、熱処理部４で熱処理する場合、４ｍｍ以下の粒子を含む場合と比べて、粒径を４ｍｍ以上とした場合は、３．５倍から９倍近く長期にわたる連続操業が可能である。
　これらの結果から、炉内における材料の良好な流動性を保ち、偏析などによる閉塞を起こさずに長期連続操業を可能とするためには４ｍｍ以下の粒子を含まないことが重要であることを見出した。従い、本実施形態では造粒炭Ｄの粒径を４ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上としたので、長期にわたり連続して均一な熱処理が可能となる。また、粒表面に凹凸があるカルサイン石油コークスに比べて、造粒炭Ｄの表面が滑らかであることが、長期連続操業に有利なことは明らかである。
（オ）捏合工程において加熱処理が不要となる。
　バインダーＢ１として、でんぷんを用いた場合は水分と熱を加えることで糊状となるが、第１の実施形態のバインダーＢ１であるαコーンスターチ粉は、水または温水Ｂ３を加えるだけで糊化するため、捏合工程において加熱する必要がなく、作業の簡略化が図ることができる。
（カ）黒鉛化した造粒炭Ｄ１を冷却することで、黒鉛化した造粒炭Ｄ１の酸化を防止することができる。
　造粒炭Ｄ１の酸化を防止することは、安定した性能の黒鉛粉Ｅの性能の安定化を図る上で、極めて重要である。第１の実施形態では、冷却部５において黒鉛化した造粒炭Ｄ１を冷却することによって、黒鉛化した造粒炭Ｄ１の酸化を防止することができ、連続的に効率よく安定した性能の黒鉛粉Ｅを得ることが可能である。ここで、黒鉛化処理したものは冷却して取り出さなければならない。アチソン炉を使用する場合、通常、黒鉛化処理後は処理物を酸化しない温度まで数日かけて冷却する必要がある。
　一方、第１の実施形態では、熱処理部４および冷却部５の内部は、造粒炭Ｄからの発生ガスおよびガス吹込み孔４ｇ、５ｃからの不活性ガス吹込みにより、これらのガスで満たされて非酸化雰囲気となっている。従って黒鉛化した造粒炭Ｄ１は、熱処理部４の炉内および冷却部５の内部を通過する過程で、非酸化雰囲気下で冷却されることになり、酸化されることなく５０～２００ｋｇ／ｈの速度で排出される。つまり、従来では数日かけて冷却していた冷却処理を、高速で連続的に実施することが可能となり、高性能の黒鉛粉Ｅを迅速に製造することができる。
（２）他の実施形態
　なお、本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、他の様々な形態で実施されることが可能である。例えば、バインダーＢ１の種類は適宜選択可能であり、でんぷん粉としては小麦でんぷん、米でんぷん、豆類でんぷん、いも類でんぷんなどが、またそれらをα化したでんぷん粉、さらには糖類など、炭化すれば結合性を有する材料であればよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。また、熱処理部４の前に数百度で硬化処理することを追加すれば、バインダーＢ１にピッチ、固形レジン、バインダーＢ２にコールタールや液状レジンなどに選択肢を広げることができる。
　また、造粒炭Ｄが加熱部４内で閉塞することを確実に回避するために、造粒炭Ｄの径の大きさは４ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上であること、あるいはアスペクト比は１～２であることが好ましい。また、造粒炭Ｄの形状としては、円柱状だけではなく、球であってもよい。造粒炭Ｄの形状が球であれば、加熱部４内での処理温度を均一に受けることができ、性能の安定性の観点から見て有利である。
　さらに、熱処理部４内において造粒炭Ｄの移動する速度は、造粒炭Ｄの形状や大きさによって規定されるだけではなく、熱処理部４側の構成要素、例えば上部電極４ａの形状や径の大きさや位置、下部電極４ｂの開口面積、さらには投入部４ｅと排出部４ｆとの径の違いなどによっても、適宜調整可能である。
１…捏合部
２…造粒部
３…硬化処理部
４…熱処理部
４ａ…上部電極
４ｂ…下部電極
４ｃ…炉体断熱部
４ｄ…発熱ゾーン
４ｅ…投入部
４ｆ…排出部
４ｇ…ガス吹込み孔
５…冷却部
５ａ…水冷ジャケット
５ｂ…水冷盤
５ｃ…ガス吹込み孔
５ｄ…フード部
５ｅ…開口部
６…粉生成部
７…検査部
８…原料タンク
９…粉砕部
１０…ニーダー
１１…原料供給管
１２ａ…バインダー供給管
１２ｂ…水供給管
１３…アチソン炉
１４…電極
１５…充填材
１６…箱
Ａ…炭素粉
Ｂ１、Ｂ２…バインダー
Ｂ３…水または温水
Ｃ…捏合物
Ｄ…造粒炭
Ｄ１…黒鉛化した造粒炭
Ｅ…黒鉛粉
Ｍ…原料

Claims (7)

  1. 　原料である炭素粉と固形バインダーを混合した混合物に液状バインダーを加えて捏合して捏合物を生成する捏合部と、
    　前記捏合物を造粒炭とする造粒部と、
    　乾燥した前記造粒炭を加熱処理する熱処理部と、
    　黒鉛化した前記造粒炭を解砕して黒鉛粉とする粉生成部、を有することを特徴とする黒鉛粉の製造装置。
  2. 　加熱処理する前の前記造粒炭を加熱硬化させる硬化処理部を有し、前記造粒炭を加熱硬化させる硬化処理温度は１７０℃未満とすることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛粉の製造装置。
  3. 　加熱処理した前記造粒炭を冷却する冷却部を有し、当該冷却部では非酸化雰囲気下で前記造粒炭を冷却することを特徴とする請求項１または２に記載の黒鉛粉の製造装置。
  4. 　前記固形バインダーは３重量％以上１０重量％未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の黒鉛粉の製造装置。
  5. 　前記造粒炭の径の大きさは４ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の黒鉛粉の製造装置。
  6. 　前記造粒炭は、表面が滑らかな円柱状で、その形状および大きさが均質であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の黒鉛粉の製造装置。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の製造装置を用いたことを特徴とする黒鉛粉の製造方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101908965B1 (ko) * 2017-10-23 2018-10-18 (주)포스코켐텍 초과열 증기를 활용한 고강도/고수율 활성탄소의 제조방법
KR101908966B1 (ko) 2017-10-26 2018-12-18 (주)포스코켐텍 Cog 공정에서 발생하는 콜타르를 이용한 다공성 탄소소재 제조방법
KR102325756B1 (ko) * 2019-12-20 2021-11-11 주식회사 포스코 흑연화 장치
JP2021105493A (ja) * 2019-12-26 2021-07-26 日本電極株式会社 炭素質粒体の熱処理装置及びその方法
JP2021173507A (ja) * 2020-04-30 2021-11-01 日本電極株式会社 炭素質粒体の熱処理装置
KR102163786B1 (ko) * 2020-05-12 2020-10-08 에스아이에스 주식회사 인조흑연 생산 자동화 시스템
KR102180863B1 (ko) * 2020-05-26 2020-11-19 문향 흑연재의 제조방법
KR102187585B1 (ko) * 2020-06-02 2020-12-07 에스아이에스 주식회사 흑연화 처리 및 충전재 처리를 위한 자동화 장치
KR102480512B1 (ko) * 2022-03-28 2022-12-22 에스아이에스 주식회사 흑연화로 자동화장치
KR102480513B1 (ko) * 2022-03-28 2022-12-22 에스아이에스 주식회사 흑연화로용 부자재 장입 및 회수 자동화장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11209114A (ja) * 1998-01-22 1999-08-03 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛の製造法、リチウム二次電池及びその負極
JP2010248072A (ja) * 2000-12-18 2010-11-04 Toyo Tanso Kk 低窒素濃度黒鉛材料、及び、その保管方法
JP2014196211A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 黒鉛の製造方法及び黒鉛製造用粒子

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10284062A (ja) * 1997-04-04 1998-10-23 Nippon Steel Corp リチウム二次電池負極用炭素材料の焼成方法
JP4135213B2 (ja) * 1998-05-18 2008-08-20 株式会社Ｉｈｉ 黒鉛化電気炉
JP4151111B2 (ja) * 1998-05-18 2008-09-17 株式会社Ｉｈｉ 黒鉛化電気炉
JP2000012032A (ja) * 1998-06-26 2000-01-14 Nippon Steel Corp リチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末及びその製造方法
JP3787241B2 (ja) * 1999-01-22 2006-06-21 株式会社エスイーシー 黒鉛製造装置
JP2006232669A (ja) * 2000-12-18 2006-09-07 Toyo Tanso Kk 低窒素濃度黒鉛材料、低窒素濃度炭素繊維強化炭素複合材料、低窒素濃度膨張黒鉛シート
JP2002249376A (ja) * 2000-12-18 2002-09-06 Toyo Tanso Kk 低窒素濃度炭素系材料及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11209114A (ja) * 1998-01-22 1999-08-03 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛の製造法、リチウム二次電池及びその負極
JP2010248072A (ja) * 2000-12-18 2010-11-04 Toyo Tanso Kk 低窒素濃度黒鉛材料、及び、その保管方法
JP2014196211A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 黒鉛の製造方法及び黒鉛製造用粒子

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