WO2015072350A1

WO2015072350A1 - 光硬化性樹脂組成物およびそれを用いてなる光硬化性樹脂組成物製シート

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Publication number: WO2015072350A1
Application number: PCT/JP2014/079018
Authority: WO
Inventors: 友紀子肥後
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2015-05-21
Also published as: TW201527406A; JP2015096571A

Abstract

　本発明は、エポキシ当量７０００～１３０００ｇ／ｅｑである固形エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ当量４００～１０００ｇ／ｅｑである固形エポキシ樹脂（Ｂ）、２５℃における粘度が１２～２５Ｐａ・ｓである液状エポキシ樹脂（Ｃ）、光酸発生剤（Ｄ）を含有し、（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ａ）成分が３０～７０重量部、（Ｂ）成分が１０～４０重量部、（Ｃ）成分が１０～３０重量部の範囲に設定され、かつ（Ｄ）成分が０．５～２．０重量部に設定されている光硬化性樹脂組成物である。このため、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光硬化性樹脂組成物製シートは、ブリードアウトを発生することなく、優れた透明性，耐熱性，フレキシブル性，凹凸追従性および離型性を備えている。

Description

光硬化性樹脂組成物およびそれを用いてなる光硬化性樹脂組成物製シート

　本発明は、透明性が必要とされる光学レンズや光学関連部材、さらには光学部品間の接着等にも用いられる光学部品材料として好適な、耐熱性、凹凸追従性、高いハンドリング性を有する光硬化性樹脂組成物およびそれを用いてなるフレキシブルな光硬化性樹脂組成物製シートに関するものである。

　最近の光学部品、例えば、携帯電話やデジタルカメラ等で用いられる撮像装置では撮像用の光学レンズが搭載されているが、上記光学レンズ材料としては、一般的に、光学用ガラスや透明プラスチック材料が使用されている。特に、近年のスマートフォン等の撮像機能付き携帯電話の普及に伴い、より安価に光学レンズを製造する必要があることから、光学的に透明、かつレンズ設計上の簡便性からポリオレフィン材料を用いた熱可塑性樹脂系のプラスチックレンズ材料が主流となっている。

　このようなプラスチックレンズ材料を使用した場合では、撮像装置のプリント基板への搭載方法としては、光学レンズ材料の耐熱性が低いことから、まずプリント基板上に撮像素子をハンダリフロー実装し、その後、レンズユニットを撮像素子に取り付けるというような後付けの方式等が採用されている。しかし、一方で、より安価でかつ大量に生産するという観点から、レンズユニットを撮像素子に取り付けた後、これらを一括してプリント基板へリフロー実装を行う方法が製造工程として優位と考えられており、このような方法を採る場合には、当然ながら高い耐熱性を有する光学レンズ材料が必要とされる。

　このような市場の要望に対して、光学レンズ等の形成材料として耐熱性の高いエポキシ樹脂を主成分とした液状の光硬化型樹脂組成物を用いたインプリント方式による製造方法が検討され実用化されつつある。このインプリント方式は、成形用加工型を液状樹脂材料に押し当て、型表面に形成された特定の微細パターンあるいは凹凸形状に追従させて成形物を形成するという方法であるが、未硬化の液状成分が残渣として加工型表面に付着し加工型を汚してしまう恐れや、それにより加工型の繰り返しの使用回数が制限される懸念がある。さらには、使用する加工型の材質と形成材料である光硬化樹脂組成物の組み合わせによっては、光硬化後の樹脂成形物と加工型との離型性が悪く、離型時に成形物が欠けてしまう等、所望の成形物が得られないという問題が生じたり、それによる歩留まりの低下が技術的課題としてあげられる。

　他方、従来から光硬化性を有する材料は特に光学関連分野において広く使用されているが、その形態は液状やドライフィルム、シート等、複数の形態が存在し、使用用途に応じて適宜選択されている。後者のドライフィルムやシート形状の場合には、アクリル樹脂を主成分としたものやシリコーン樹脂系が大半を占めているが、近年では、上述の理由からエポキシ樹脂を主成分としたものも検討されている。例えば、重量平均分子量１万以上の高分子量となる樹脂成分と、重量平均分子量１万未満の常温で固形のエポキシ樹脂、さらに常温で液状のエポキシ樹脂、そして光酸発生剤と溶媒成分を含有する感光性樹脂ワニスが提案され、プリント配線基板用途に用いられている（特許文献１）。また、同じく光硬化性エポキシ樹脂フィルムを得るために、フェノキシ樹脂、室温で固形のビスフェノール型エポキシ樹脂、室温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂、さらに特定のブチラール樹脂と、光カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。

特開２００２－６２６５０号公報特許第５０２８００４号公報

　しかしながら、上記特許文献１に開示された感光性樹脂ワニスは、透明性の点では優れているものの、フレキシブル性という点では充分満足のいくものではなく、基板あるいは加工型への凹凸追従性に劣るという問題がある。また、上記特許文献２に開示された光硬化性樹脂組成物は、低粘度の液状樹脂成分を使用しており、また各成分の配合比率によっては成膜後のフィルムにタックが残る場合が懸念され、このような樹脂フィルムを、例えば加工型に直接接触させて光硬化させた後、離型するという工程を採る場合には、その微量な液状成分がブリードアウト（滲出）し、加工型表面における残渣の原因となったり、さらには離型不良を招くという恐れがある。

　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ブリードアウトを発生することなく、透明性，耐熱性，フレキシブル性，凹凸追従性，離型性の全てにおいて優れた光硬化性樹脂組成物、および、それを用いてなる、基材に対する良好な密着性を備えた光硬化性樹脂組成物製シートの提供をその目的とする。

　上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する光硬化性樹脂組成物であって、（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ａ）成分が３０～７０重量部、（Ｂ）成分が１０～４０重量部、（Ｃ）成分が１０～３０重量部の範囲に設定され、かつ（Ｄ）成分が０．５～２．０重量部に設定されている光硬化性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ当量７０００～１３０００ｇ／ｅｑである固形エポキシ樹脂。
（Ｂ）エポキシ当量４００～１０００ｇ／ｅｑである固形エポキシ樹脂。
（Ｃ）２５℃における粘度が１２～２５Ｐａ・ｓである液状エポキシ樹脂。
（Ｄ）光酸発生剤。

　また、本発明は、上記第１の要旨の光硬化性樹脂組成物をシート状に形成してなる光硬化性樹脂組成物製シートを第２の要旨とする。

　すなわち、本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者は、耐熱性に優れたエポキシ樹脂成分として、エポキシ当量の異なる２種類の固形エポキシ樹脂と、液状のエポキシ樹脂を用いることを想起し、各種実験を重ねた。その結果、上記のように、（Ａ）～（Ｄ）の各成分を、特定の割合で用いることにより、ブリードアウトの発生によるタック性を発現することなく、優れた透明性，耐熱性，フレキシブル性，凹凸追従性，離型性を全て両立させることができることを見出し、本発明に到達した。

　このような作用効果を発現することができる要因の一つとして、つぎのようなことが考えられる。すなわち、特定のエポキシ当量を有する固形エポキシ樹脂［（Ｂ）成分］と、液状エポキシ樹脂［（Ｃ）成分］の組成に対して、特定のエポキシ当量を有する固形エポキシ樹脂［（Ａ）成分］が、フレキシビリティを付与する反応性バインダーとしての役割を果たし、これにより、反応性を維持したまま未硬化層の高いフレキシビリティを達成していると推測される。また、本発明の光硬化性樹脂組成物では、液状エポキシ樹脂［（Ｃ）成分］の含有量を特定範囲に設定するため、強いタック性を発現することなくハンドリング性が良く、良好に硬化することとなる。

　このように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、エポキシ当量がそれぞれ特定範囲となる２種類の固形エポキシ樹脂［（Ａ）成分、（Ｂ）成分］と、特定粘度の液状エポキシ樹脂［（Ｃ）成分］と、光酸発生剤［（Ｄ）成分］とを含有し、上記各成分の割合が特定範囲内に設定されたものである。このため、この光硬化性樹脂組成物を用いてなる光硬化性樹脂組成物製シートを使用すれば、ブリードアウトを発生することなく、透明性，耐熱性，フレキシブル性，凹凸追従性および離型性に優れたものが得られることとなり、微小な凹凸を有する基板や加工型に対して良好な追従性を発現し、また基材への密着性も良好なシートを提供できるようになる。したがって、本発明の光硬化性樹脂組成物製シートを光学レンズや光学関連部材、光学部品間の接着等にも用いられる光学部品材料として好適に使用することができる。さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物製シートは、パターニング性も良好であり、リソグラフィ用途での使用も可能である。

　つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。

　本発明の光硬化性樹脂組成物は、エポキシ当量が７０００～１３０００ｇ／ｅｑの固形エポキシ樹脂［（Ａ）成分］と、エポキシ当量が４００～１０００ｇ／ｅｑの固形エポキシ樹脂［（Ｂ）成分］と、２５℃における粘度が１２～２５Ｐａ・ｓである液状エポキシ樹脂［（Ｃ）成分］と、光酸発生剤［（Ｄ）成分］とを用いて得ることができる。しかも、本発明においては、（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ａ）～（Ｄ）がそれぞれ特定の含有量となるよう設定されることを特徴とする。なお、本発明において、「液状」、あるいは「固形」とは、２５℃の温度下において「液状」または「固形」状態を呈することを意味する。
　以下、各種成分について順に説明する。

＜Ａ：固形エポキシ樹脂＞
　上記（Ａ）成分の固形エポキシ樹脂としては、先に述べたように、そのエポキシ当量が７０００～１３０００ｇ／ｅｑの範囲内のものであり、特に好ましくは７５００～１２５００ｇ／ｅｑである。そして、所望とする耐熱性や透明性等を考慮して、適宜官能基数等を選択し用いることが好ましい。さらに、（Ａ）成分としては、重量平均分子量（ポリスチレン換算）３００００～８００００のものを用いることが好ましく、特に好ましくは４５０００～６００００であり、例えば、フェノキシ樹脂がその一例としてあげられる。すなわち、上記エポキシ当量および高重量平均分子量である固形エポキシ樹脂を用いることにより、屈曲させても割れない柔軟なシートを形成できるという作用を奏するのである。上記フェノキシ樹脂は、通常ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から合成されるものであるが、透明性と耐熱性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から合成されるフェノキシ樹脂を使用することが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上を併用して使用することもできる。また、上記特性を有する固形エポキシ樹脂が既に溶剤希釈されているものを使用してもよい。具体的には、ＹＰ－５０、ＹＰ－５０Ｓ、ＹＰ－７０、ＸＺ－１３５６－２（いずれも新日鉄住金化学社製）、１２５６、４２５０、４２７５、１２５６Ｂ４０（いずれも三菱化学社製）等が用いられる。

　上記（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対して３０～７０重量部に設定する必要がある。より好ましくは４０～７０重量部である。すなわち、（Ａ）成分の含有量が少なすぎると、シート状に成形した際、フレキシブル性に劣ることとなり、含有量が多すぎると、透明性が低下し、また所望の耐熱性を得ることが困難となる。

＜Ｂ：固形エポキシ樹脂＞
　上記（Ａ）成分とともに用いられる（Ｂ）成分としては、先に述べたように、シート成膜性および耐熱性の観点から、そのエポキシ当量が４００～１０００ｇ／ｅｑの範囲内のものが用いられ、特に好ましくは６００～１０００ｇ／ｅｑである。そして、上記（Ａ）成分と同様に、所望とする透明性と耐熱性等を考慮して、適宜選択することが好ましい。上記（Ｂ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用して使用することもできる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましく、具体的には、ＹＤ－０１２、ＹＤ－０１３、ＹＤ－０１４、ＹＤＦ－２００１、ＹＤＦ－２００４（いずれも新日鉄住金化学社製）、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４（いずれも三菱化学社製）等が用いられる。

　上記（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対して１０～４０重量部となるように設定する必要がある。より好ましくは１５～３５重量部である。すなわち、（Ｂ）成分の含有量が少なすぎると、硬化後の架橋密度が小さく、所望の耐熱性が得られ難くなる。また、含有量が多すぎると、シート状に成形した際のシートのハンドリング性に劣ることとなる。

＜Ｃ：液状エポキシ樹脂＞
　上記（Ａ）および（Ｂ）成分とともに用いられる（Ｃ）成分としては、先に述べたように、２５℃にて１２～２５Ｐａ・ｓの粘度を有する液状エポキシ樹脂が用いられる。上記粘度は、例えば、コーンプレート型（Ｅ型）粘度計を用いて測定され、このような特定範囲の粘度を有するものであれば適宜選択し使用可能である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等があげられる。そして、２５℃における粘度が低すぎると、成膜乾燥後におけるシートのタック性が強くなりハンドリング性に欠けたり、あるいは硬化後にブリードアウトすることとなる。具体的には、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８２８ＸＡ、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ６３０（いずれも三菱化学社製）等が用いられる。

　上記（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対して１０～３０重量部とする必要がある。より好ましくは１０～２５重量部である。すなわち、（Ｃ）成分の含有量が少なすぎると、成膜後のシートを所定の基板に貼り付ける際の密着性に欠けるようになり、また含有量が多すぎると、シート状に成形した際のシートのタック性が強く、カバーフィルムが転写する恐れがある。

＜Ｄ：光酸発生剤＞
　そして、上記（Ａ）～（Ｃ）成分とともに用いられる光酸発生剤［（Ｄ）成分］としては、紫外線照射によりカチオン重合可能な酸を発生するものが用いられる。このような光酸発生剤としては、例えば、ＳｂＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_３）_２ ^－等のアニオン成分と、カチオン成分とからなるオニウム塩（ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩等）があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩等を用いることができる。その中でも、光硬化性と透明性の観点より、ヘキサフルオロリン酸塩、あるいはヘキサフルオロアンチモネートをアニオン成分とする光酸発生剤が好ましい。

　上記（Ｄ）成分の含有量は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対し、０．５～２．０重量部の範囲に設定する必要がある。より好ましくは０．５～１．５重量部の範囲である。すなわち、（Ｄ）成分の含有量が少なすぎると、硬化性が悪化したり耐熱性が低下する恐れがあり、含有量が多すぎると、硬化性は向上する一方で透明性が損なわれることとなる。

＜他の添加剤＞
　また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、上記各成分に加え、必要に応じて他の添加剤を適宜配合することができる。例えば、硬化性を高める目的で、アントラセン等の光増感剤や酸増殖剤等を必要に応じて配合することができる。また、ガラス等の基材上に硬化物を作製する用途においては基材との接着性を高めるために、シラン系あるいはチタン系等のカップリング剤を添加してもよい。さらには、酸化防止剤、消泡剤等も適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、光硬化性樹脂組成物全体の５重量％以下の範囲内で用いることが、本発明の作用効果を阻害しない観点から、好ましい。

　本発明の光硬化性樹脂組成物には、ワニスとして調製する目的で、上記各成分に加え、必要に応じ、溶剤が用いられる。この溶剤としては、例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、１，１，１－トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、パーフルオロオクタン、パーフルオロトリ－Ｎ－ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が用いられる。なお、上記溶剤を用いる場合の使用量は、例えば、上記（Ａ）～（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対し、０～２００重量部程度である。

　本発明の光硬化性樹脂組成物（ワニス）は、例えば、樹脂成分である上記（Ａ）～（Ｃ）成分を、適宜、溶剤に混合し、常温下あるいは希釈溶剤の揮発温度以下で加熱して、上記各成分を完溶させた後、冷却し、ついで（Ｄ）成分の光酸発生剤を加えて混合することにより、調製することができる。

　本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてシート形成とする際には、例えば、光硬化性樹脂組成物を可溶な溶剤に一旦溶解させてシート形成塗工用のワニスを調製する。なお、光硬化性樹脂組成物を用いたシートの形成には一般的な方法を用いることができ、例えば、ベースとなる支持体フィルム上に上記ワニスを塗工した後、乾燥することによりシートを形成し、これにカバーフィルムを被覆させることにより完成させる。この時、シート形成時の塗膜の乾燥条件に関して、乾燥後のシートにおける残存溶剤量が限りなく少なくなるように乾燥条件を選定する必要がある。上記ワニスの塗工方法としては、例えば、スピンコート、スクリーン印刷等があげられる。

　このようにして得られる光硬化性樹脂組成物製シートの厚みとしては、その用途等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、１０～２００μｍの範囲があげられる。また、一枚のシートで所望の厚みが得られない場合には、複数枚を重ねてラミネートし使用することも可能である。

　本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて形成してなる光硬化性樹脂組成物製シートは、ブリードアウトを発生することなく、各種特性（透明性，耐熱性，フレキシブル性，凹凸追従性，離型性）に優れており、微小な凹凸を有する基板や加工型に対して良好な追従性を発現し、また基材への密着性も良好なシートとして光学レンズや光学部品用途として有用である。

　上記光硬化性樹脂組成物製シートを光硬化する際には、通常、紫外線照射等の光照射が行なわれる。上記光照射には、光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ等を用いて行うことができ、照射量としては１００～１００００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。さらには、必要に応じて、加熱硬化工程を加えることもできる。上記加熱条件としては、例えば、１２０～１８０℃の範囲で５～６０分間の条件があげられる。

　つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す各材料を準備した。

［Ａ成分：固形エポキシ樹脂］
　Ａ－１：フェノキシ樹脂（重量平均分子量：５０，０００、エポキシ当量：１２，１００ｇ／ｅｑ）（新日鉄住金化学社製、ＹＰ－７０）
　Ａ－２：フェノキシ樹脂（重量平均分子量：４５，０００、エポキシ当量：７，８００ｇ／ｅｑ）（三菱化学社製、１２５６Ｂ４０）
　Ａ－３：フェノキシ樹脂（重量平均分子量：６０，０００、エポキシ当量：８，８００ｇ／ｅｑ）（三菱化学社製、４２７５）

［Ｂ成分：固形エポキシ樹脂］
　Ｂ－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ）（新日鉄住金化学社製、ＹＤ－０１２）
　Ｂ－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１，０００ｇ／ｅｑ）（新日鉄住金化学社製、ＹＤ－０１４）

［Ｃ成分：液状エポキシ樹脂］
　Ｃ－１：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ、２５℃粘度：１３Ｐａ・ｓ）（三菱化学社製、ＪＥＲ８２８）
　Ｃ－２：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ、２５℃粘度：２３Ｐａ・ｓ）（三菱化学社製、ＪＥＲ８２８ＸＡ）

［Ｃ成分に該当しない液状エポキシ樹脂］
　Ｃ′－１：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ、２５℃粘度：１０Ｐａ・ｓ）（三菱化学社製、ＡＥＲ２５０）

［Ｄ成分：光酸発生剤］
　Ｄ－１：アニオン成分がＳｂＦ_６ ^－であり、カチオン成分が下記構造式（１）で示される、５０重量％プロピレンカーボネート溶液のトリアリールスルホニウム塩系光重合開始剤（ＡＤＥＫＡ社製、ＳＰ－１７０）。

　Ｙ－１：シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）

［実施例１～６、比較例１～５］
　上記各成分を後記の表１～表２に示す割合にて配合し、溶融混合することにより光硬化性樹脂組成物を作製した。なお、作製した光硬化性樹脂組成物をワニスとして調製する目的で、希釈溶剤（メチルエチルケトン）を適宜調整し使用した。

　このようにして得られた実施例品および比較例品である各光硬化性樹脂組成物に関し、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１および表２に併せて示した。

［タック性］
　上記光硬化性樹脂組成物を用いて厚み１００μｍとなるよう成膜し、所定の乾燥条件（条件：７０℃×１０分）にて乾燥することによりシートを形成した。そして、上記未硬化のシート表面への接触試験を行なった結果、下記の指標に基づき評価した。
×：べたつきがあり、光硬化性樹脂組成物が付着した。
△：べたつきはあるが、光硬化性樹脂組成物は付着しなかった。
○：べたつきがなく、接触跡が残らなかった。

［フレキシブル性］
　上記光硬化性樹脂組成物を用いて厚み１００μｍとなるよう成膜し、所定の乾燥条件（条件：７０℃×１０分）にて乾燥することによりシートを形成した。そして、上記未硬化のシートを二つに折り畳んだ結果、下記の指標に基づき評価した。
×：破断した。
△：割れることはなかったが、クラックが発生した。
○：何も生じなかった。

［耐折性］
　上記光硬化性樹脂組成物を用いて厚み１００μｍとなるよう成膜し、所定の乾燥条件（条件：７０℃×１０分）にて乾燥することによりシートを形成した。つぎに、上記未硬化のシートに対して、６０００ｍＪ／ｃｍ^２にて紫外線を照射することにより光硬化させた。その後、２つに折り畳んだ結果、下記の指標に基づき評価した。
×：破断した。
△：割れることはなかったが、クラックが発生した。
○：何も生じなかった。

［透明性］
　上記光硬化性樹脂組成物を用いて厚み１００μｍとなるよう成膜し、所定の乾燥条件（条件：７０℃×１０分）にて乾燥することによりシートを形成した。つぎに、上記未硬化のシートに対して、６０００ｍＪ／ｃｍ^２にて紫外線を照射することにより光硬化させた。さらに、ポストキュア（１５０℃×３０分間）した。このようにして得られたシートの光透過率（波長４００ｎｍ）を、機器：分光光度計（日本分光社製）を用いて測定した。その結果、下記の指標に基づき評価した。
○：光透過率が８５％以上。
△：光透過率が８０％以上８５％未満。
×：８０％未満。

［凹凸追従性］
　上記光硬化性樹脂組成物を用いて厚み１００μｍとなるよう成膜し、所定の乾燥条件（条件：７０℃×１０分）にて乾燥することによりシートを形成した。つぎに、上記未硬化のシートを複数の凹凸を有する基板にラミネートし、シート上面からの目視確認を行ない、基板上の各凹凸に対する追従性を確認した。その結果、下記の指標に基づき評価した。
○：凹凸に追従した最大深さが２００μｍ。
△：凹凸に追従した最大深さが１００μｍ。
×：凹凸に追従した最大深さが５０μｍ。

［離型性］
　上記光硬化性樹脂組成物を用いて厚み１００μｍとなるよう成膜し、所定の乾燥条件（条件：７０℃×１０分）にて乾燥することによりシートを形成した。つぎに、上記未硬化のシートを厚み２００μｍのシリコーン樹脂製の凹型成形型にラミネートした。ついで、６０００ｍＪ／ｃｍ^２にて紫外線を照射することにより光硬化させた後、成形型からシートを離型し、目視確認にて、成形型側の、シートの破損を含む残渣（面積比）を確認した。その結果、下記の指標に基づき評価した。
○：残渣が１０％以下。
△：残渣が１０％を超え３０％以下。
×：残渣が３０％を超える。

　上記結果から、実施例品は、特定の材料を用い、かつ特定範囲となる配合比率にて混合してなる光硬化性樹脂組成物を用いてシートを形成したものであり、成膜性および硬化後の樹脂特性も良好であり、各種特性（透明性，フレキシブル性，凹凸追従性，離型性等）に優れ、微小な凹凸を有する基板や成形型に対して良好な追従性を発現していることがわかる。

　これに対して、比較例１品は、本発明の範囲を外れ粘度の低い液状エポキシ樹脂を用いて得られたものであり、硬化物特性や凹凸追従性は良好であるが、成膜乾燥後のタック性が残り、シートとしてハンドリング性に劣るものであった。また、比較例２品は、（Ａ）成分に相当する固形エポキシ樹脂の含有量が少ないために、得られたシートのフレキシブル性や硬化後の耐折性、離型性に劣るものであった。そして、比較例３品は、（Ｃ）成分に相当する液状エポキシ樹脂の含有量が多いために、成膜乾燥後のタック性が強く残り、かつハンドリング性に劣るものであった。さらに、比較例４品は、（Ａ）成分に相当する固形エポキシ樹脂が少ない上に、本発明の範囲を外れ粘度の低い液状エポキシ樹脂を用いていることから、成膜乾燥後のフレキシブル性が不充分であり、また凹凸追従性、離型性、耐折性にも劣るものであった。また、比較例５品は、（Ａ）成分に相当する固形エポキシ樹脂が多すぎるとともに、（Ｃ）成分に相当する液状エポキシ樹脂の含有量が少ないことから、硬化後の透明性に劣り、また凹凸追従性や離型性評価の為に基材に貼り付ける際には、他の実施例品に比べて密着性が悪く複数回のラミネートを必要とした。このようなことから、本発明の範囲内である実施例品は、特定の材料を使用するとともに特定の配合比率にて形成されてなるシートであり、シート成膜性や硬化後特性にも優れた光硬化性樹脂組成物製のシートであることが明らかである。

　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

　本発明の光硬化性樹脂組成物において、これをシート形成材料として用いて得られる光硬化性樹脂組成物製シートは、透明性が必要とされる光学レンズや光学部品間の接着剤等の光学部品用材料として使用した場合に、ハンドリング性や凹凸追従性がよく、さらには耐熱性も高く有用である。

Claims

　下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する光硬化性樹脂組成物であって、（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ａ）成分が３０～７０重量部、（Ｂ）成分が１０～４０重量部、（Ｃ）成分が１０～３０重量部の範囲に設定され、かつ（Ｄ）成分が０．５～２．０重量部に設定されていることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ当量７０００～１３０００ｇ／ｅｑである固形エポキシ樹脂。
（Ｂ）エポキシ当量４００～１０００ｇ／ｅｑである固形エポキシ樹脂。
（Ｃ）２５℃における粘度が１２～２５Ｐａ・ｓである液状エポキシ樹脂。
（Ｄ）光酸発生剤。
　上記（Ａ）成分が、重量平均分子量３００００～８００００の固形エポキシ樹脂である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
　請求項１または２記載の光硬化性樹脂組成物をシート状に形成してなる光硬化性樹脂組成物製シート。