WO2015059904A1 - 排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法 - Google Patents

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重津　雅彦
久也 川端
益寛 松村
和也 横田
敏彦 大住
健生 山内
祐輔 小池
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst device and an exhaust gas purification method.
  • trimetallic catalysts mainly containing platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) as catalytic metals have been used for purification of exhaust gas discharged from gasoline engines.
  • Pt platinum
  • Pd palladium
  • Rh rhodium
  • a two-layer type catalyst containing Pt in at least one layer has been proposed.
  • a catalyst in which the catalytic metal is separated and supported on the upstream side and the downstream side in the exhaust gas flow direction, and a catalyst in which different catalytic metal species are supported in the central portion and the peripheral portion of the honeycomb carrier Various types of catalysts have been proposed, such as catalysts prepared with different supporting metal concentrations at the central part and the peripheral part of the honeycomb carrier.
  • HCCI combustion is a combustion method in which gasoline in a combustion chamber is combusted by compression self-ignition in a lean atmosphere in accordance with the operating state of the engine.
  • HCCI combustion is limited by the maximum in-cylinder pressure (Pmax) and the in-cylinder pressure increase rate (dP / d ⁇ ), so its operating range is limited at present, so the low load side of the engine is driven by HCCI combustion.
  • Pmax maximum in-cylinder pressure
  • dP / d ⁇ in-cylinder pressure increase rate
  • SI spark ignition
  • the present inventors investigated the exhaust gas composition of HCCI combustion, it was found that the exhaust gas contained a relatively large amount of saturated hydrocarbons having 5 carbon atoms (n-pentane, i-pentane) and CO. did. This is considered to be due to the fact that the fuel is gasoline and this is burnt at a low temperature.
  • Such saturated hydrocarbons are also contained in the exhaust gas of the engine burned in the vicinity of the normal stoichiometric, though not as much as the exhaust gas of the HCCI combustion engine. For this reason, in an ordinary gasoline engine, when the exhaust gas temperature is low, such as when the engine is started, the catalyst metal has not yet been activated, and thus the saturated hydrocarbon is not sufficiently oxidized and discharged. Will be.
  • Patent Document 1 discloses a hydrocarbon combustion catalyst in which a platinum group metal is supported on silica-alumina having an aluminum (Al) / silicon (Si) atomic ratio of 5 to 60.
  • Pd when Pd is supported as a platinum group metal in the above catalyst, it is excellent in combustion of propane (C 3 H 8 ), which is a saturated hydrocarbon, and can be used for boilers, aircraft jet engines, and automobiles. It is said that it is suitable as a catalyst used in a high-temperature combustor using a catalytic combustion system such as a gas turbine or a power generation gas turbine.
  • Patent Document 1 Although the catalyst of Patent Document 1 is excellent in propane combustion as described above, it is not clear whether pentane (C 5 H 12 ), which has a higher carbon number than propane and is difficult to burn, can be burned efficiently. In addition, when the air-fuel ratio changes greatly depending on operating conditions as in the case of an automobile engine and the catalyst temperature is relatively low immediately after starting, there is also a problem that it is difficult to purify hydrocarbons because the catalyst performance cannot be fully exhibited. . In particular, since lean combustion is performed during the HCCI combustion, when Pd is used as the catalyst metal, Pd is maintained in an oxidized state, and hydrocarbons cannot be burned sufficiently. In addition to the saturated hydrocarbons, the exhaust gas components include aromatic hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons. In addition to the hydrocarbons, exhaust gas components include CO and NO x (nitrogen oxides). It is also important to be able to purify these efficiently.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to efficiently purify saturated hydrocarbons even in a gasoline engine having a low exhaust gas temperature, and to perform aromatic carbonization other than saturated hydrocarbons. Another object is to efficiently purify other exhaust gas components such as hydrogen and unsaturated hydrocarbons.
  • Pt as a catalyst metal is supported on silica-alumina, and this is contained in the catalyst layer that the exhaust gas emitted from the engine first contacts. I let you.
  • An exhaust gas purification catalyst device is an exhaust gas purification catalyst device that is disposed in an exhaust gas passage of an engine and has a plurality of catalyst layers, and purifies exhaust gas exhausted from the engine.
  • the supported silica-alumina is contained in the catalyst layer that the exhaust gas of the plurality of catalyst layers contacts first.
  • silica-alumina is used as a support material for supporting Pt, and silica-alumina has a large specific surface area and can improve the dispersibility of the supported Pt. Furthermore, since silica-alumina has a small pore diameter, Pt can be supported in a large amount on the surface, not in the pores. As a result, the contact property between Pt and exhaust gas containing saturated hydrocarbons can be improved. Pt is excellent in the oxidation purification performance of saturated hydrocarbons, and it is possible to oxidize and purify saturated hydrocarbons with high efficiency by improving the contact between such Pt and exhaust gas containing saturated hydrocarbons. It becomes. In addition, Pt-supported silica-alumina is particularly excellent in the oxidation purification ability of saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms.
  • Rh and Pd are contained as catalytic metals in addition to Pt.
  • Rh contributes to the steam reforming reaction, and H 2 is generated by this reaction. Therefore, the reduction purification of NO x can be promoted, and HC such as saturated hydrocarbons and other aromatic hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons can be promoted. It also contributes to partial oxidation of CO.
  • Pd is excellent in low-temperature oxidation ability and can oxidize the HC and CO partially oxidized by Rh with high efficiency. Therefore, exhaust gas can be purified with high efficiency.
  • the plurality of catalyst layers are laminated, and the Pt-supported silica-alumina is the uppermost layer of the laminated catalyst layers that the exhaust gas first contacts with. It is preferable that it is contained.
  • the uppermost layer is Pt-supported silica-alumina, which has excellent oxidation purification performance for saturated hydrocarbons, so that the contact between Pt-supported silica-alumina and saturated hydrocarbons is improved, making saturated hydrocarbons highly efficient.
  • by oxidizing and purifying saturated hydrocarbons from a low temperature in the uppermost layer it is possible to prevent unpurified saturated hydrocarbons from interfering with purification of other exhaust gas components by Rh or Pd contained in the lower layer.
  • Rh or Pd contained in the lower layer As described above, when saturated hydrocarbons having a large number of carbon atoms such as C 5 H 12 among the saturated hydrocarbons are oxidized and purified, the reaction heat generated at that time is large. The catalyst temperature can be raised and the catalyst performance can be sufficiently exerted.
  • the uppermost layer further includes Rh, and the lower layer than the uppermost layer includes Pd.
  • Pd has slightly lower heat resistance than Rh, and when exposed to high temperature exhaust gas for a long time, it is easy to form an alloy with other catalytic metals. Therefore, Pd is contained in the lower layer and Rh is contained in the upper layer. By separating each, good catalyst performance can be obtained.
  • the plurality of catalyst layers include three stacked layers, and the lowest layer among the three stacked layers includes the Pd, Preferably, the intermediate layer of the three layers includes the Rh, and the uppermost layer of the stacked three layers includes the Pt-supported silica-alumina.
  • the layer containing Pt-supported silica-alumina is in the uppermost layer, as described above, it is possible to prevent unpurified saturated hydrocarbons from interfering with purification of other exhaust gas components of Rh and Pd. Further, since the intermediate layer containing Rh and the lowermost layer containing Pd are separately provided in the lower layer, as described above, Pd can be prevented from being exposed to high temperature for a long time, and alloying of Pd and Rh can be achieved. Can be prevented.
  • the Pt-supported silica-alumina is also contained in a catalyst layer other than the uppermost layer among the plurality of stacked catalyst layers, and the Pt-supported silica in the uppermost layer.
  • the content of silica-alumina is preferably larger than the content of the Pt-supported silica-alumina in the catalyst layer other than the uppermost layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst device comprises a first catalyst and a second catalyst disposed downstream of the first catalyst in the exhaust gas flow direction, wherein the first catalyst is the exhaust gas first. It is preferable that the catalyst layer is in contact with the Pt-supported silica-alumina.
  • the first catalyst which is provided upstream of the exhaust gas passage closer to the engine and includes Pt-supported silica-alumina, is heated relatively faster than the second catalyst disposed downstream thereof,
  • the catalytic activity can be increased.
  • saturated hydrocarbons having a large number of carbon atoms such as C 5 H 12 can be efficiently oxidized and purified from a low temperature.
  • the reaction heat generated at that time is large.
  • the saturated hydrocarbon can be improved purification performance of aromatic hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons such as HC, CO and NO x.
  • the first catalyst further includes the Pd.
  • the catalytic performance of the first catalyst can be improved particularly immediately after the engine is started.
  • the first catalyst and the second catalyst are separated from each other.
  • the thermal energy of the exhaust gas can be concentrated and input to the first catalyst, so that the temperature of the first catalyst is raised earlier and the oxidation reaction is started.
  • the temperature rise of the downstream second catalyst due to the heat of reaction generated in the first catalyst is also accelerated, and the catalyst performance can be efficiently exhibited.
  • the exhaust gas purifying catalyst device includes an HC trap portion including an HC trap material disposed downstream of the first catalyst in the exhaust gas flow direction, and the second catalyst is more than the HC trap portion.
  • the second catalyst is disposed downstream of the exhaust gas flow direction, and the second catalyst includes a catalyst layer containing Pd and Rh as catalytic metals as one of the plurality of catalyst layers, and the first catalyst includes Pd and Rh. It is preferably not included.
  • HC trap section traps HC and reduces the amount of HC flowing into the second catalyst. be able to. Thereafter, the temperature of the exhaust gas flowing into the HC trap part and the second catalyst rises, so that HC is desorbed from the HC trap part and the second catalyst is activated, so that it is desorbed by the activated second catalyst.
  • the released HC can be oxidized and purified efficiently.
  • the second catalyst contains Rh and Pd, and Rh contributes to the steam reforming reaction, and H 2 is generated by this reaction. Therefore, reduction purification of NO x can be promoted, and saturated hydrocarbons It also contributes to partial oxidation of HC and CO such as and other aromatic hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons.
  • Pd is excellent in low-temperature oxidation ability and can oxidize the HC and CO partially oxidized by Rh with high efficiency. That is, exhaust gas can be purified with high efficiency.
  • the second catalyst includes an HC trap layer containing an HC trap material, and a Pd / Rh containing layer containing Pd and Rh as the catalyst metal on the HC trap layer. Is preferably provided as one of the plurality of catalyst layers.
  • HC when the exhaust gas temperature is low, HC can be trapped not only in the HC trap part but also in the HC trap layer of the second catalyst, and the HC is desorbed and activated after the exhaust gas temperature rises.
  • HC can be oxidized and purified efficiently.
  • a heat insulating layer is provided on the inner wall of at least one of the first catalyst and the second catalyst on the upstream side in the exhaust gas flow direction from the first catalyst. It is preferable to be provided.
  • the heat insulating means it is possible to adopt at least one of the exhaust gas passage having a double pipe structure and the provision of a heat insulating layer made of a low thermal conductive material on the wall of the exhaust gas passage. .
  • the first catalyst is disposed in an exhaust port of the engine, and the catalyst layer containing the Pt-supported silica-alumina and first contacting with the exhaust gas is a metal. It is preferably formed on a carrier.
  • the Pt-supported silica-alumina is contained in the first catalyst provided in the exhaust port closer to the combustion chamber of the engine, the catalyst activity can be increased by raising the temperature relatively quickly. For this reason, the saturated hydrocarbon can be efficiently oxidized and purified.
  • a heat insulating means is provided upstream of the first catalyst in the exhaust port in the exhaust gas flow direction.
  • the heat insulating means in this case, at least one of a double pipe structure for the exhaust gas passage and a heat insulating layer made of a low thermal conductive material on the wall of the exhaust gas passage can be employed. .
  • the first catalyst using the metal carrier further includes Pd as a catalyst metal.
  • the second catalyst preferably contains Pd and Rh as catalyst metals.
  • Rh contributes to the steam reforming reaction, and H 2 is generated by this reaction. Therefore, the reduction purification of NO x can be promoted, and HC such as saturated hydrocarbons and other aromatic hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons can be promoted. It also contributes to partial oxidation of CO.
  • Pd is excellent in low-temperature oxidation ability and can oxidize the HC and CO partially oxidized by Rh with high efficiency.
  • the exhaust gas purifying method according to the present invention is an exhaust gas purifying method for purifying exhaust gas discharged from an engine, and is a Pt-supported silica-alumina in which Pt is supported on silica-alumina modified with silicon by alumina.
  • the first catalyst layer containing the first catalyst layer is disposed so that the exhaust gas contacts first
  • the second catalyst layer including Pd or Rh is disposed so that the exhaust gas contacts after the first catalyst layer
  • the first catalyst layer Is used to oxidize and purify saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms in the exhaust gas from a lower temperature, increase the temperature of the exhaust gas flowing into the second catalyst layer by the reaction heat generated along with the oxidation purification, It is characterized by improving oxidation purification of hydrocarbons other than saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms in exhaust gas.
  • the reaction heat generated at that time is large.
  • the catalyst temperature of the second catalyst layer arranged to increase the temperature can be increased, and the catalyst performance can be sufficiently exhibited. Thereby, exhaust gas components can be purified efficiently.
  • an HC trap portion including an HC trap material is disposed between the first catalyst layer and the second catalyst layer, and hydrocarbons in the exhaust gas discharged immediately after the engine is started.
  • the HC trap is trapped by the HC trap unit, and the first catalyst layer is used to oxidize and purify saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms in the exhaust gas after the engine is started, and the HC trap is generated by reaction heat generated by the oxidative purification.
  • the exhaust gas flowing into the second catalyst layer is increased by increasing the temperature of the exhaust gas flowing into the first and second catalyst layers, desorbing the trapped hydrocarbons by increasing the temperature of the exhaust gas flowing into the HC trap portion. It is preferable that the second catalyst layer is activated by increasing the gas temperature and the hydrocarbons desorbed from the HC trap part are oxidized and purified by the second catalyst.
  • the HC trap traps HC in the exhaust gas immediately after the engine is started. Therefore, when the exhaust gas temperature has not yet risen and the catalytic activity is not sufficiently exerted, the HC is not purified and is discharged to the outside. It can prevent discharge. When the exhaust gas temperature rises, HC can be desorbed and oxidized and purified by the downstream second catalyst.
  • the engine is preferably an engine capable of HCCI combustion.
  • the exhaust gas of HCCI combustion contains a large amount of saturated hydrocarbons having 5 carbon atoms (n-pentane, i-pentane), and the present invention has a high purifying ability for such saturated hydrocarbons.
  • the exhaust gas purification catalyst device By applying the exhaust gas purification catalyst device to an engine capable of HCCI combustion, exhaust gas purification can be performed with high efficiency.
  • the contact property between Pt and exhaust gas containing saturated hydrocarbons can be improved. It is possible to oxidize and purify saturated hydrocarbons with high efficiency. Further, since the Pt-supported silica-alumina is contained in the catalyst layer first contacted with the exhaust gas, the catalytic activity of the catalyst layer subsequently brought into contact with the exhaust gas is increased by the reaction heat generated by the oxidation purification of the saturated hydrocarbon. Can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of an exhaust gas purification catalyst device according to a first embodiment of the present invention. It is the perspective view and partial enlarged view of the catalyst in the same exhaust gas purification catalyst apparatus. It is sectional drawing which shows the catalyst layer structure of the two-layer structure in the same exhaust gas purification catalyst apparatus. It is sectional drawing which shows the catalyst layer structure of the three-layer structure in the same exhaust gas purification catalyst apparatus.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) performed on Pt-supported silica-alumina and Pt-supported ⁇ -alumina.
  • XRD X-ray diffraction
  • (A) and (b) are graphs showing the pore distribution of Pt-supported silica-alumina and Pt-supported ⁇ -alumina, (a) shows the case where no aging treatment is performed, and (b) shows the aging treatment. This shows the case where It is a graph showing the C 5 H 12 purification performance of Pt-supported silica-alumina and Pt-supported ⁇ -alumina.
  • It is a schematic diagram which shows the structure of the exhaust gas purification catalyst apparatus which concerns on 2nd Embodiment of this invention. It is sectional drawing which shows the catalyst layer structure of the 1st catalyst in the same exhaust gas purification catalyst apparatus. It is sectional drawing which shows the catalyst layer structure of the 2nd catalyst in the same exhaust gas purification catalyst apparatus.
  • (A) is a perspective view of the 1st catalyst in the exhaust-gas purification catalyst apparatus
  • (b) is an enlarged view which shows a part of cross section of the 1st catalyst. It is sectional drawing which shows the catalyst layer structure of the 1st catalyst in the same exhaust gas purification catalyst apparatus. It is sectional drawing which shows the catalyst layer structure of the 2nd catalyst in the same exhaust gas purification catalyst apparatus. It is a graph which shows the HC purification rate of Examples 7 and 8 and Comparative Examples 8 and 9.
  • the engine in the present invention is not limited to one that performs only spark ignition (SI) combustion in which fuel is combusted with the assistance of a normal spark plug.
  • SI spark ignition
  • the low load side of the engine is set as an operation region by premixed compression self-ignition (Homogeneous ⁇ Charge Compression Ignition: HCCI) combustion
  • the high load side is spark ignition (Spark Ignition: SI) that burns fuel with the assistance of the spark plug.
  • An engine that switches a combustion mode as an operation region by combustion may be used, or an engine that performs HCCI combustion in the entire region from a low load to a high load.
  • FIG. 1 shows a configuration of an exhaust gas purification catalyst apparatus 1 according to a first embodiment of the present invention, in which 2 is a cylinder head of a 4-cylinder gasoline engine, 3 is an exhaust manifold connected to an exhaust port of the engine, Reference numeral 4 denotes an exhaust pipe connected to the downstream end of the exhaust manifold in the exhaust gas flow direction, and reference numeral 10 denotes a catalyst provided in the exhaust pipe.
  • the catalyst 10 is provided in the exhaust pipe 4.
  • the present invention is not limited to this.
  • the catalyst 10 may be provided in the exhaust manifold 3.
  • FIG. 2 shows the configuration of the catalyst 10.
  • the catalyst 10 is configured by arranging a laminated catalyst 30 on an exhaust gas passage wall of a honeycomb carrier 20 made of cordierite.
  • the laminated catalyst 30 is configured by laminating a plurality of catalyst layers.
  • the catalyst layer structure according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • the laminated catalyst 30 in the present embodiment includes a Pd-containing catalyst layer (lower layer) 31 formed on the exhaust gas passage wall (base material) of the honeycomb carrier 20, and the Pd-containing catalyst layer 31.
  • the Pt / Rh-containing catalyst layer (upper layer) 32 is formed on the exhaust gas passage side so that the exhaust gas discharged from the engine comes into contact first.
  • the Pd-containing catalyst layer 31 contains Pd as a catalyst metal supported on the support material.
  • the Pd-containing catalyst layer 31 includes a Pd-supported alumina in which Pd is supported on activated alumina ( ⁇ alumina), and a Pd-supported ZrCe-based composite oxide in which Pd is supported on a ZrCe-based composite oxide containing Zr and Ce. including.
  • the Pd-containing catalyst layer 31 may include an OSC material such as ceria having oxygen storage / release capacity (OSC).
  • OSC oxygen storage / release capacity
  • the Pd-containing catalyst layer 31 contains a binder, and for example, zirconyl nitrate can be used as the binder raw material.
  • the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 includes Pt-supported silica-alumina in which Pt is supported on silica-alumina. Further, the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 contains Rh as the catalyst metal supported on the support material.
  • the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 includes, for example, Rh-supported alumina in which Rh is supported on activated alumina ( ⁇ alumina), and Rh-supported ZrCe-based composite in which Rh is supported on a ZrCe-based composite oxide containing Zr and Ce. Contains oxides.
  • the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 also contains a binder, and for example, zirconyl nitrate can be used as the binder raw material.
  • FIG. 3 shows the laminated catalyst 30 having a two-layer structure
  • the present invention is not limited to this, and the laminated catalyst may have, for example, a three-layer structure.
  • the laminated catalyst 35 having a three-layer structure will be described with reference to FIG.
  • the laminated catalyst 35 having a three-layer structure includes a Pd-containing catalyst layer (lower layer) 31 formed on the exhaust gas passage wall (base material) of the honeycomb carrier 20, and the Pd-containing catalyst layer 31.
  • the Rh-containing catalyst layer (intermediate layer) 36 formed on the Rh-containing catalyst layer 36 and the Pt-containing catalyst layer (uppermost layer) 37 formed on the Rh-containing catalyst layer 36 are included. That is, in the laminated catalyst 35 having a three-layer structure, the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 is divided into an Rh-containing catalyst layer 36 as an intermediate layer and a Pt-containing catalyst layer 37 as an uppermost layer in FIG. It differs from the laminated catalyst 30 shown.
  • the Rh-containing catalyst layer 36 contains Rh supported on a support material such as the Rh-supported alumina and the Rh-supported ZrCe-based composite oxide.
  • the Pt-containing catalyst layer 37 contains the Pt-supported silica-alumina.
  • Pt-supported silica-alumina may also be included in the lower layer and the intermediate layer other than the uppermost layer. However, in this case, it is preferable that the uppermost layer contains the most Pt-supported silica-alumina.
  • the ZrCeNd composite oxide can be prepared using a coprecipitation method. Specifically, an 8-fold diluted solution of 28 mass% ammonia water was mixed with a nitrate solution obtained by mixing cerium nitrate hexahydrate, zirconium oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate, and ion-exchanged water. A coprecipitate is obtained by neutralization.
  • the operation of removing the supernatant from the solution containing the coprecipitate (dehydration), adding ion-exchanged water thereto and stirring (washing with water) is repeated as many times as necessary. Thereafter, the coprecipitate is dried in the atmosphere at about 150 ° C. for a whole day and night, pulverized, and then baked in the atmosphere at about 500 ° C. for 2 hours. Thereby, the CeZrNd composite oxide powder can be obtained.
  • Pd can be supported on the ZrCeNd composite oxide by subjecting the obtained ZrCeNd composite oxide powder to an evaporation-drying method using an aqueous palladium nitrate solution.
  • the evaporation to dryness method can be performed as follows. First, ion-exchanged water is added to the ZrNdPr composite oxide particle material to form a slurry, which is sufficiently stirred with a stirrer or the like. Subsequently, a predetermined amount of dinitrodiamine Pd nitric acid solution is dropped into the slurry while stirring, and sufficiently stirred. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate water. After evaporation, the Pd-supported ZrCeNd composite oxide is obtained by firing in the atmosphere at about 500 ° C. for 2 hours.
  • This ZrCe-based composite oxide may be one in which a rare earth metal such as La or Y is added in addition to Nd.
  • La-containing alumina containing, for example, 4% by mass of La 2 O 3 can be used as alumina.
  • a Pd-supported alumina can be obtained by subjecting this La-containing alumina to an evaporation to dryness method using a dinitrodiamine Pd nitric acid solution in the same manner as described above.
  • a Pd-supported ZrCeNd composite oxide and Pd-supported alumina obtained as described above and an OSC material such as ceria and ZrCeNd composite oxide are mixed with a binder such as zirconyl nitrate and ion-exchanged water, and mixed to form a slurry.
  • a binder such as zirconyl nitrate and ion-exchanged water
  • the slurry is coated on a support, dried at about 150 ° C., and then calcined at about 500 ° C. for 2 hours, whereby a Pd-containing catalyst layer can be formed on the support.
  • Rh-supported ZrCeNd composite oxide can be obtained by evaporating and drying the ZrCeNd composite oxide prepared as described above using an aqueous rhodium nitrate solution as described above.
  • Rh-supported alumina can also be obtained by evaporating and drying the alumina using an aqueous rhodium nitrate solution.
  • alumina La-containing alumina may be used in the same manner as described above, or Zr—La-containing alumina, which is La-containing alumina carrying a Zr-based composite oxide containing Zr, is used. Also good.
  • a method for preparing a Pt / Rh-containing catalyst layer or a catalyst component containing Pt contained in the Pt-containing catalyst layer will be described.
  • a method for preparing silica-alumina for supporting Pt will be described.
  • a predetermined amount of aluminum alkoxide and silicon alkoxide are suspended in glycol, and the suspension is heat-treated at about 200 ° C. to 400 ° C. for about 2 hours in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Thereafter, the obtained reaction product is washed with methanol or the like, dried and then calcined at about 500 ° C. to 1500 ° C. for 2 hours. Thereby, silica-alumina can be obtained.
  • Pt-supported silica-alumina can be obtained by subjecting the obtained silica-alumina to the above evaporation-drying method using a dinitrodiamine Pt nitric acid solution.
  • silica-alumina may be obtained by a sol-gel method, and Pt may be supported on the silica-alumina by the evaporation to dryness method.
  • a binder raw material such as zirconyl nitrate and ion-exchanged water are added to and mixed with a component supporting Rh and Pt-supported silica-alumina obtained as described above to form a slurry.
  • the slurry is coated on the Pd-containing catalyst layer, dried at about 150 ° C., and then fired at about 500 ° C. for 2 hours to form a Pt / Rh-containing catalyst layer on the Pd-containing catalyst layer. it can.
  • a binder raw material such as zirconyl nitrate and ion-exchanged water are added to the component supporting Rh obtained as described above, and the resulting slurry is obtained in the same manner as described above. Is coated, dried and fired to form a Rh-containing catalyst layer on the Pd-containing catalyst layer. Thereafter, a binder raw material such as zirconyl nitrate and ion-exchanged water are added to Pt-supported silica-alumina, and the resulting slurry is coated on the Rh-containing catalyst layer, dried and fired in the same manner as described above, and then the Rh-containing catalyst layer. A Pt-containing catalyst layer is formed thereon.
  • silica-alumina is used as the support material supporting Pt as described above, instead of ordinary activated alumina ( ⁇ alumina).
  • the silica-alumina used in the present embodiment is not a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 or a zeolite having a specific pore diameter of about 10 mm represented by ZSM-5, but Al 2 This is a complex oxide state in which O 3 is modified by Si and Si atoms and Al atoms are bonded through O atoms.
  • Pt-supported silica-alumina (20) contains 20% by weight of SiO 2 in silica-alumina.
  • Pt-supported silica-alumina (14) is silica-alumina. it is those that contain SiO 2 is 14% by weight in, Pt-supported silica - alumina (7), silica - those that contain SiO 2 is 7 wt% in the alumina.
  • silica-alumina contains O atoms shared by Si atoms and Al atoms.
  • Pt-supported silica-alumina (20) includes O atoms shared with Al atoms. It is assumed that SiO 2 contains 20% by weight.
  • the amount of SiO 2 to be contained in silica-alumina is not particularly limited, but if it is about 30% by weight, the SiO 2 crystal phase may be isolated, leading to a decrease in specific surface area. It is preferably less than 30% by weight, more preferably 20% by weight or less.
  • FIG. 6A shows the result when the aging process is not performed
  • FIG. 6B shows the result when the aging process is performed.
  • Table 1 shows the measurement results of the specific surface area.
  • the Pt-supported silica-alumina has the largest peak at 10 nm or less both in the case where the aging treatment is performed and in the case where the aging treatment is not performed.
  • Pt-supported ⁇ -alumina has the largest peak at about 20 nm to 30 nm. That is, Pt-supported silica-alumina has a smaller pore diameter than Pt-supported ⁇ -alumina.
  • Pt is supported on the support material by the evaporation to dryness method using the above-mentioned dinitrodiamine Pt nitric acid solution. In this case, the particle size of the supported Pt is about 10 nm.
  • Pt-supported ⁇ -alumina supports more Pt particles in the pores
  • Pt-supported silica-alumina allows more Pt particles to be supported on the surface rather than in the silica-alumina pores.
  • Pt-supported silica-alumina is used, Pt is present on the surface of the silica-alumina, so that the contact between Pt and the exhaust gas can be improved, and saturated hydrocarbons in the exhaust gas can be improved. It is suggested that combustion can be performed with high efficiency.
  • the specific surface area of Pt-supported silica-alumina is higher than that of Pt-supported ⁇ -alumina in both cases where the aging treatment is performed and not performed. Recognize. For this reason, the dispersibility of Pt can be improved by supporting Pt on silica-alumina. That is, when Pt-supported silica-alumina is used, the contact property between Pt and exhaust gas can be improved, and it is suggested that combustion of saturated hydrocarbons in the exhaust gas can be performed with high efficiency.
  • a cordierite hexagonal cell honeycomb carrier (diameter 25.4 mm, length 50 mm) having a cell wall thickness of 3.5 mil and a carrier capacity of 25 ml having a cell number of 600 per square inch is used.
  • the Pt-supported silica-alumina and the Pt-supported ⁇ -alumina were provided. Specifically, by adding ion exchange water and a binder to each of Pt-supported silica-alumina and Pt-supported ⁇ -alumina as described above, the resulting slurry is coated on the carrier, dried and fired, They were provided on a carrier.
  • silica-alumina and ⁇ -alumina which are support materials, were respectively provided on a carrier at 100 g / L (supported amount per 1 L of carrier, the same applies hereinafter), and Pt was supported at 0.5 g / L.
  • the honeycomb catalyst thus obtained was subjected to an aging treatment at 900 ° C. for 50 hours in a gas atmosphere similar to the measurement of the pore distribution, and then the C 5 H 12 purification rate was measured.
  • each prepared honeycomb catalyst was attached to a model gas flow reactor, and a model gas containing pentane (isopentane) was introduced.
  • the composition of the model gas is 3000 ppmC for isopentane (i-C 5 H 12 ), 1700 ppm for CO, 10.5% for O 2 , 13.9% for CO 2 , 10% for H 2 O, and the balance for N 2 is there.
  • the temperature of the model exhaust gas flowing into the catalyst is gradually increased from normal temperature, the change in the C 5 H 12 concentration of the gas flowing out from the catalyst is detected, and each honeycomb catalyst is determined based on the amount of C 5 H 12 flowing out.
  • the C 5 H 12 purification rate of was measured. The measurement results are shown in FIG.
  • the weight ratio of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) in the silica-alumina supporting Pt and the catalyst performance was changed and C the purification rate of 5 H 12 were measured.
  • the light-off temperature (T50) was measured as the C 5 H 12 purification performance.
  • the light-off temperature (T50) is the catalyst inlet gas temperature when the temperature of the model gas flowing into the catalyst is gradually increased from room temperature and the C 5 H 12 purification rate reaches 50%.
  • the composition of the model gas is the same as in the above test.
  • the weight ratio of SiO 2 in the silica-alumina supporting Pt was 20 wt%, 10 wt%, or 5 wt%.
  • the purification rate (T50) of C 5 H 12 was measured not only for silica-alumina but also for Pt-supported silica in which Pt was supported on silica. The measurement results are shown in Table 2.
  • the H 2 C 12 purification performance was highest when the content of SiO 2 in silica-alumina was 20 wt%, and the purification performance was reduced as the SiO 2 content was decreased. . Further, when Pt was supported on silica instead of silica-alumina, the purification performance of H 5 C 12 was clearly reduced as compared with the case where Pt was supported on silica-alumina. This shows that H 5 C 12 can be purified with high efficiency by using silica-alumina as a support material supporting Pt.
  • the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 or the Pt-containing catalyst layer 37 is provided on the upper layer of the stacked catalysts 30 and 35.
  • Silica-alumina contained in them has a large specific surface area, can improve the dispersibility of the supported Pt, and has a small pore diameter, so that a large amount of Pt can be supported not on the pore but on the surface. it can.
  • the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 and the Pt-containing catalyst layer 37 are disposed in the uppermost layer, the contact property between Pt and exhaust gas containing saturated hydrocarbons can be improved.
  • Pt is excellent in the oxidation purification performance of saturated hydrocarbons, and it is possible to oxidize and purify saturated hydrocarbons with high efficiency by improving the contact between such Pt and exhaust gas containing saturated hydrocarbons. It becomes.
  • the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 and the Pt-containing catalyst layer 37 are arranged in the uppermost layer, that is, the exhaust gas is arranged so as to be in contact with the first, so that it is generated by oxidation of H 5 C 12 or the like. When the reaction heat flows to the lower catalyst layer, the catalytic activity of the lower catalyst layer can be improved.
  • a first catalyst 50 is provided at a collecting portion located downstream of the exhaust manifold 3 in the exhaust gas flow direction.
  • Two catalysts 60 are provided. That is, the first catalyst 50 is provided upstream in the exhaust gas flow direction, and the second catalyst 60 is provided downstream from the first catalyst 50.
  • the first catalyst 50 and the second catalyst 60 are configured by disposing a catalyst layer on the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier 20 made of cordierite. ing.
  • the heat insulation layer 70 is provided on the inner wall of the exhaust manifold 3.
  • the exhaust gas from the engine can flow to the first catalyst 50 while maintaining its temperature.
  • the catalytic activity of the first catalyst 50 can be improved.
  • a heat insulating layer 70 as a heat insulating means may be formed on the inner wall of the exhaust gas passage between the first catalyst 50 and the second catalyst 60. In this way, even when the exhaust gas flows from the first catalyst 50 to the second catalyst 60, the temperature can be maintained, which is advantageous for improving the activity of the second catalyst 60.
  • the heat insulating layer 70 is not particularly limited as long as it is made of a material having a lower thermal conductivity than the material of the exhaust gas passage wall.
  • a silicone resin mainly composed of Si or a silica is used. Acid glass or the like can be used.
  • the heat insulating means is not limited to the heat insulating layer 70, and the exhaust manifold 3 may have a double pipe structure, for example.
  • the engine is not limited to performing only spark ignition (Spark ⁇ ⁇ Ignition: SI) combustion in which fuel is burned with the assistance of a normal spark plug.
  • the low load side of the engine is set as an operation region by premixed compression self-ignition (Homogeneous ⁇ Charge Compression Ignition: HCCI) combustion
  • the high load side is spark ignition (Spark Ignition: SI) that burns fuel with the assistance of the spark plug.
  • An engine that switches a combustion mode as an operation region by combustion may be used, or an engine that performs HCCI combustion in the entire region from a low load to a high load.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a catalyst layer configuration of the first catalyst 50
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a catalyst layer configuration of the second catalyst 60.
  • the Pt-containing catalyst layer 51 is a catalyst layer to which exhaust gas discharged from the engine first contacts, and this catalyst layer contains Pt-supported silica-alumina in which Pt is supported on silica-alumina. .
  • the Pt-containing catalyst layer 51 contains a binder, and for example, zirconyl nitrate can be used as the binder raw material.
  • the first catalyst 50 may contain Pd as a catalyst metal in addition to Pt. In this case, the Pt-containing catalyst layer 51 may contain Pd, or a Pd-containing catalyst layer 61 described below is provided between the Pt-containing catalyst layer 51 and the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier 20. A layer structure may be used.
  • a Pd-containing catalyst layer (lower layer) 61 is formed on the exhaust gas passage wall (base material) of the honeycomb carrier 20, and on the Pd-containing catalyst layer 61, That is, an Rh-containing catalyst layer (upper layer) 62 is formed on the exhaust gas passage side.
  • the Pd-containing catalyst layer 61 contains Pd as a catalyst metal supported on the support material.
  • the Pd-containing catalyst layer 61 includes a Pd-supported alumina in which Pd is supported on activated alumina ( ⁇ alumina), and a Pd-supported ZrCe-based composite oxide in which Pd is supported on a ZrCe-based composite oxide containing Zr and Ce. including.
  • the Pd-containing catalyst layer 61 may include an OSC material such as ceria having oxygen storage / release capability (OSC).
  • OSC oxygen storage / release capability
  • the Pd-containing catalyst layer 61 contains a binder, and for example, zirconyl nitrate can be used as the binder raw material.
  • the Rh-containing catalyst layer 62 contains Rh as a catalyst metal supported on the support material.
  • the Rh-containing catalyst layer 62 includes, for example, Rh-supported alumina in which Rh is supported on activated alumina ( ⁇ -alumina), and Rh-supported ZrCe-based composite in which Rh is supported on a ZrCe-based composite oxide containing Zr and Ce. Contains oxides.
  • the Rh-containing catalyst layer 62 also contains a binder, and for example, zirconyl nitrate can be used as the binder raw material.
  • each catalyst material included in the first catalyst 50 and the second catalyst 60 is the same as that in the first embodiment, and the description thereof is omitted here.
  • the reaction heat generated at that time is large and is provided upstream in the exhaust gas flow direction.
  • the reaction heat generated in the first catalyst containing the Pt-supported silica-alumina can raise the catalyst temperature of the second catalyst provided on the downstream side, so that the catalyst performance can be sufficiently exhibited. Thereby, exhaust gas can be purified with high efficiency.
  • T50 The light-off temperature relating to the purification of the isopentane (C 5 H 12 ) of the example containing the Pt-supported silica-alumina in the uppermost layer shown in the first embodiment was measured, and the Pt-supported silica-alumina in the uppermost layer. It was compared with T50 of a comparative example not containing.
  • Example 1 to 4 a honeycomb carrier similar to the honeycomb carrier used in the C 5 H 12 purification rate measurement test in FIG. 7 was used. In Examples 1 and 2, a laminated catalyst having a two-layer structure was provided on the carrier. In Examples 3 and 4, a laminated catalyst having a three-layer structure was provided on a support.
  • the components of the catalyst layer common to Examples 1 to 4 are shown in Table 3. In Table 3, the amount of each component is shown as an amount per 1 L of carrier (g / L).
  • the composition of ZrO 2 : CeO 2 : Nd 2 O 3 67: 23: 10 (mass ratio)
  • Example 1 30 g / L of Pt-supported silica-alumina was further contained in the Rh-containing layer of Table 3.
  • Example 2 18 g / L of Pt-supported silica-alumina was further contained in the Rh-containing layer of Table 3, and 12 g / L was contained in the Pd-containing layer.
  • Example 3 a Pt-containing layer was further provided on the Rh-containing layer in Table 3 to form a three-layer structure, and the Pt-containing layer contained 30 g / L of Pt-supported silica-alumina and a predetermined amount of zirconyl nitrate as a binder. And coated.
  • Example 4 a Pt-containing layer was provided on the Rh-containing layer in Table 3 to form a three-layer structure.
  • the Pt-containing layer contained 18 g / L of Pt-supported silica-alumina and a predetermined amount of zirconyl nitrate as a binder.
  • the Pd-containing layer and the Rh-containing layer were each coated with 6 g / L of Pt-supported silica-alumina.
  • Comparative Example 1 was a catalyst containing only the catalyst components shown in Table 3.
  • the light-off temperature (T50) was measured as the C 5 H 12 purification performance after aging treatment at 930 ° C. for 50 hours.
  • the light-off temperature (T50) is the catalyst inlet gas temperature when the temperature of the model gas flowing into the catalyst is gradually increased from room temperature and the C 5 H 12 purification rate reaches 50%.
  • the composition of the model gas is as follows: isopentane (C 5 H 12 ) is 3000 ppmC, CO is 1700 ppm, O 2 is 10.5%, CO 2 is 13.9%, H 2 O is 10%, and the balance is N 2 .
  • Table 4 shows the measurement results of T50 according to C 5 H 12 of each catalyst.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 have a lower light-off temperature (T50) and higher C 5 H 12 purification performance. I understand that.
  • T50 light-off temperature
  • Example 1 (two-layer structure) and Example 3 (three-layer structure) are compared, there is no significant difference in T50. That is, it is suggested that the purification performance of C 5 H 12 is almost equal between the two-layer catalyst and the three-layer catalyst.
  • saturated hydrocarbons can be purified with high efficiency by using Pt-supported silica-alumina as a catalyst component, and the purification performance is further improved by containing more Pt-supported silica-alumina in the uppermost layer of the laminated catalyst. It was suggested that you can.
  • Example 5 The HC purification performance of Example 5 provided was measured, and the HC purification of Comparative Example 6 in which the first catalyst contained a mixed catalyst material of Pt-supported silica and Pt-supported alumina instead of Pt-supported silica-alumina. The performance was measured and compared.
  • Example 5 a first catalyst obtained by forming a Pt-containing catalyst layer containing Pt-supported silica-alumina on the same honeycomb carrier as used in Examples 1 to 4, the Pd-containing catalyst layer, and Rh A second catalyst including a laminated catalyst having a two-layer structure obtained by sequentially forming the containing catalyst layer on the same honeycomb carrier as used in Examples 1 to 4 was produced.
  • the Pt-containing catalyst layer of the first catalyst was produced according to the method for preparing the Pt-containing catalyst layer.
  • Pt was supported on the silica-alumina powder by evaporation to dryness using a 5% by weight dinitrodiamine Pt nitric acid solution.
  • Pt-containing catalyst is prepared by adding ion-exchanged water and a binder to the prepared Pt-supported silica-alumina, and coating the resulting slurry on the honeycomb carrier, followed by drying at 150 ° C. and firing at 500 ° C. for 2 hours.
  • a layer was provided on the support.
  • the support was provided with a Pt-containing catalyst layer so that 100 g / L (supported amount per 1 L of support) of Pt-supported silica-alumina was included.
  • the Pd-containing catalyst layer and the Rh-containing catalyst layer of the second catalyst were produced according to the method for preparing the Pd-containing catalyst layer and the Rh-containing catalyst layer.
  • Table 5 shows the components of these catalyst layers. In Table 5, the amount of each component is shown as an amount (g / L) per 1 L of carrier.
  • Pd and Rh supported by evaporation to dryness were dried and fired at 450 ° C.
  • drying and baking after coating the slurry prepared by mixing the above catalyst material and ion-exchanged water on the support takes 1.5 hours at a constant heating rate until the support is brought from room temperature to 450 ° C. The temperature was raised and the temperature was maintained for 2 hours.
  • the support provided with the Pd-containing catalyst layer and the Rh-containing catalyst layer was impregnated with an aqueous barium acetate solution. After impregnation, the support was heated from room temperature to 200 ° C. at a substantially constant heating rate over 1.5 hours, and held at that temperature (dried) for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised from 200 ° C. to 500 ° C. at a substantially constant heating rate over 4 hours, and kept at that temperature for 2 hours (baking).
  • the second catalyst is the same as in Example 5, and only the configuration of the first catalyst is different.
  • the Pt-containing catalyst layer of the first catalyst contains Pt-supported silica and Pt-supported alumina in a ratio of 20:80 (mass ratio) instead of Pt-supported silica-alumina.
  • Pt-supported silica was obtained by supporting Pt by evaporation to dryness using a dinitrodiamine Pt nitric acid solution on silica powder.
  • Pt-supported alumina was obtained by supporting Pt by evaporation to dryness using a 5% by weight dinitrodiamine Pt nitric acid solution with respect to the alumina powder.
  • the prepared Pt-supported silica and Pt-supported alumina were mixed at a mass ratio of 20:80, ion-exchanged water and a binder were added, and the resulting slurry was coated on the honeycomb carrier, then dried at 150 ° C. and 500 ° C.
  • the Pt-containing catalyst layer was provided on the support by calcining for 2 hours.
  • the support was provided with a Pt-containing catalyst layer so that 100 g / L (supported amount per liter of support) of Pt-supported silica and Pt-supported alumina were included.
  • the first catalyst and the second catalyst of each of Example 5 and Comparative Example 6 were attached to the model gas flow reactor, and the model gas containing the HC component was flowed to measure the HC purification performance. These catalysts were attached to the model gas flow reactor so that the first catalyst and the second catalyst were separated from each other and the first catalyst was positioned upstream of the second catalyst in the gas flow direction.
  • the catalysts were previously subjected to aging treatment at 800 ° C. for 24 hours in an atmosphere of 2% O 2 and 10% H 2 O. Thereafter, the temperature of the catalyst is maintained at 100 ° C. in an N 2 atmosphere, and after 5 minutes from introduction of the model gas into the catalyst, the model gas temperature is increased from 100 ° C. at 30 ° C./min.
  • the composition of the model gas is 1000 ppmC for n-pentane, 1000 ppmC for i-pentane, 2000 ppmC for toluene, 1500 ppm for CO, 30 ppm for NO, 10% for O 2 , 10% for H 2 O, and the balance for N 2 .
  • FIG. 11 shows the measurement results of the HC purification rate at 250 ° C. and 300 ° C. in Example 5 and Comparative Example 6.
  • Example 5 has a higher HC purification rate. This is considered to be because, in Example 5, Pt-supported silica-alumina was included in the first catalyst, and in particular, the oxidation purification ability of n-pentane, i-pentane, etc. was higher than that of the catalyst of Comparative Example 6. It is done. Furthermore, it is considered that the heat of reaction due to oxidation of n-pentane, i-pentane or the like flows to the second catalyst on the downstream side to improve the activity of the second catalyst. Thus, it was suggested that the exhaust gas purification performance of HC or the like can be improved by providing the first catalyst containing Pt-supported silica-alumina on the upstream side of the second catalyst.
  • the HC trap unit 40 is provided on the upstream side of the exhaust pipe 4 in the exhaust gas flow direction, and the second catalyst 60 is provided on the downstream side of the exhaust gas flow direction. Is provided. That is, in the exhaust gas passage, the first catalyst 50, the HC trap unit 40, and the second catalyst 60 are sequentially arranged from the upstream side to the downstream side in the exhaust gas flow direction.
  • a heat insulating layer 70 as a heat insulating means is provided on the inner wall of the exhaust manifold 3 as in the second embodiment.
  • the heat insulating means is not limited to the heat insulating layer 70.
  • the exhaust manifold 3 may have a double pipe structure.
  • the configuration of the first catalyst 50 and the second catalyst 60 is the same as that of the second embodiment. That is, the first catalyst 50 includes a Pt-containing catalyst layer 51 that first contacts exhaust gas discharged from the engine (see FIG. 9), and this Pt-containing catalyst layer 51 contains Pt-supported silica-alumina.
  • the second catalyst 60 includes a Pd-containing catalyst layer 61 and an Rh-containing catalyst layer 62 (FIG. 10).
  • the HC trap unit 40 differs from the first catalyst 50 only in that an HC trap layer containing an HC trap material is formed on the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier 20 instead of the catalyst layer.
  • an HC trap layer containing an HC trap material is formed on the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier 20 instead of the catalyst layer.
  • the second catalyst 60 in the second embodiment, the configuration including the two-layer structure of the Pd-containing catalyst layer 31 and the Rh-containing catalyst layer 32 has been described, but one catalyst layer containing Pd and Rh is an exhaust gas of the honeycomb carrier 20. The structure formed on the gas passage wall may be sufficient.
  • an HC trap layer 39 containing an HC trap material is provided between the Pd / Rh-containing catalyst layer 38 containing Pd and Rh and the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier 20. It may be a configuration. Further, the HC trap layer 39 may be provided between the Pd-containing catalyst layer 31 and the Rh-containing catalyst layer 32 and the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier 20.
  • HC trap layer By providing the HC trap layer in this manner, HC can be trapped not only in the HC trap section 40 but also in the HC trap layer 39 in the second catalyst 30 when the exhaust gas temperature is low.
  • the HC can be efficiently oxidized and purified by the desorbed and activated second catalyst 30.
  • HC trap material used for the HC trap unit 40 a commonly used HC trap material can be used, for example, ⁇ zeolite.
  • the ⁇ zeolite is mixed with a predetermined solvent, coated on the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier, dried at about 150 ° C., and fired at about 500 ° C. for 2 hours to obtain an HC trap portion.
  • the HC and the lap portion 40 can trap the HC in the exhaust gas until the activity of the second catalyst 60 is improved, the HC and the lap portion 40 are discharged to the outside when the catalyst is not activated, such as immediately after the engine is started. HC amount can be reduced.
  • Example 6 and Comparative Example 7 of the present embodiment will be described.
  • Exhaust gas according to Example 6 in which a first catalyst containing Pt-supported silica-alumina, an HC trap part containing an HC trap material, and a second catalyst containing Pd and Rh were sequentially provided from the upstream side to the downstream side in the exhaust gas flow direction.
  • the HC purification rate of the gas purification catalyst device was measured.
  • a catalyst device of Comparative Example 7 was produced using a mixture of Pt-supported silica and Pt-supported alumina instead of Pt-supported silica-alumina in the first catalyst, and the HC purification rate was measured.
  • the honeycomb carrier used in the C 5 H 12 purification rate measurement test of FIG. 7 was used.
  • the structure of the 1st catalyst of Example 6 is the same as the 1st catalyst of Example 5 (2nd Embodiment).
  • the second catalyst of Example 6 is obtained by forming the Pd-containing layer and the Rh-containing layer shown in Table 3 on the cell wall of the honeycomb carrier.
  • the HC trap part was obtained by coating the honeycomb carrier with ⁇ zeolite so as to be 100 g / L, drying at 150 ° C. and firing at 500 ° C. for 2 hours.
  • Comparative Example 7 the configurations of the second catalyst and the HC trap unit are the same as in Example 6 described above, and only the configuration of the first catalyst is different.
  • the first catalyst of Comparative Example 7 has the same configuration as the first catalyst of Comparative Example 6.
  • the first catalyst, the HC trap part, and the second catalyst of Example 6 and Comparative Example 7 were attached to a model gas flow reactor, and a model gas containing an HC component was flowed to measure HC purification performance.
  • the first catalyst, the HC trap part, and the second catalyst have the HC trap part located downstream of the first catalyst in the exhaust gas flow direction and the second catalyst located downstream of the HC trap part in the exhaust gas flow direction.
  • the same aging treatment as in Example 5 and Comparative Example 6 was performed on these catalysts in advance. Thereafter, the HC purification rate until the model gas temperature rose to 250 ° C. and the HC purification rate until the model gas temperature rose to 300 ° C. were measured under the same conditions and methods as in Example 5 and Comparative Example 6.
  • Example 6 has an HC purification rate of up to 250 ° C. and up to 300 ° C. of the model gas temperature. It can be seen that both the HC purification rates during the period are high. This is presumably because in Example 6, the first catalyst contained Pt-supported silica-alumina, and in particular, the oxidation purification ability of n-pentane, i-pentane, etc. was higher than that in Comparative Example 7. Furthermore, it is considered that the heat of reaction due to oxidation of n-pentane, i-pentane or the like flows to the second catalyst on the downstream side to improve the activity of the second catalyst. Thus, it was suggested that the exhaust gas purification performance of HC or the like can be improved by providing the first catalyst containing Pt-supported silica-alumina on the upstream side of the second catalyst.
  • 1 is an exhaust gas purification catalyst device according to the present embodiment
  • 2 is a cylinder head of the engine
  • 2a is an exhaust port of the engine
  • 3a is a flange of the exhaust manifold 3 connected to the exhaust port 2a.
  • a flange 3 a is coupled to the cylinder head 2.
  • a first catalyst 50 is provided in each exhaust port 2 a of the cylinder head 2
  • a second catalyst 60 is provided at a collecting portion located downstream of the exhaust manifold 3 in the exhaust gas flow direction.
  • a first catalyst 50 and a second catalyst 60 are sequentially arranged in the exhaust gas passage from the upstream side to the downstream side in the exhaust gas flow direction.
  • a heat insulating means 70 is provided on the inner wall of the exhaust port 2 a and the inner wall of the exhaust manifold 3.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view showing an exhaust port 2a portion of the engine.
  • the exhaust valve is not shown for simplification of the drawing.
  • the first catalyst 50 is provided at the downstream end of the exhaust port 2a in the exhaust gas flow direction.
  • the first catalyst 50 is attached to a cylindrical attachment member 80 inserted into the exhaust port 2a from the downstream side in the exhaust gas flow direction.
  • the attachment member 80 has a flange portion 80a at one end portion in the longitudinal direction (downstream side in the exhaust gas flow direction).
  • the flange portion 80a has a portion protruding outward in the radial direction of the mounting member 80 and a portion protruding outward in the radial direction.
  • the flange portion 80a is connected to the flange portion 3a on the upstream side of the exhaust manifold 3 in the exhaust gas flow direction.
  • the first catalyst 50 is inserted into the mounting member 80, and the outer peripheral surface of the first catalyst 50 is joined to the inner peripheral surface of the flange portion 80a of the mounting member 80 by welding. Since the flange portion 80a protrudes not only in the radial direction outside the attachment member 80 but also inside, the gap between the inner peripheral surface of the main body portion of the attachment member 80 excluding the flange portion 80a and the outer peripheral surface of the first catalyst 50 is provided. A gap is formed.
  • the joint portion of the first catalyst 50 with the flange portion 80a may not be an end portion on the downstream side in the exhaust gas flow direction. That is, the downstream end of the first catalyst 50 may be inserted into the exhaust manifold 3.
  • the heat insulating means 70 a heat insulating double pipe made of stainless steel is provided on the inner peripheral surface of the exhaust port 2a in a state where it is cast into the cylinder head.
  • the downstream end of the heat insulating means 70 made of this heat insulating double tube is in contact with the upstream end of the mounting member 80.
  • the attachment member 80 and the exhaust manifold 3 are also comprised by the heat insulation double tube.
  • a heat insulating double pipe is used as the heat insulating means 70, but is not limited thereto, and as described above, a heat insulating layer made of a material having a lower thermal conductivity than the material of the exhaust gas passage wall is provided. May be.
  • FIG. 17 shows the configuration of the first catalyst 50.
  • FIG. 17A is a perspective view of the first catalyst 50
  • FIG. 17B is an enlarged view showing a part of the cross section of the first catalyst 50.
  • the first catalyst 50 is configured by disposing the catalyst layer 12 on the exhaust gas passage wall of the metal carrier 11 made of metal.
  • the metal carrier 11 is formed by inserting a stainless steel plate 11a and a corrugated plate 11b, which are formed in a spiral shape, into a cylindrical member 11c made of stainless steel. Thereby, many cell passages (exhaust gas passages) are formed between the flat plate 11a and the corrugated plate 11b.
  • the metal carrier 11 is provided with a catalyst layer 12 after the surface thereof is oxidized.
  • the second catalyst 60 is different from the first catalyst 50 only in the components and size of the catalyst layer 12, and the other configurations are the same.
  • a Pt-containing catalyst layer 13 is provided as the catalyst layer 12 on the exhaust gas passage wall (base material) of the metal carrier 11.
  • the Pt-containing catalyst layer 13 is a catalyst layer that the exhaust gas discharged from the engine first contacts, and is configured in the same manner as the Pt-containing catalyst layer 51 of the first catalyst 50 of the second embodiment shown in FIG. Yes. That is, the Pt-containing catalyst layer 13 contains Pt-supported silica-alumina.
  • a Pd-containing catalyst layer (lower layer) 21 is formed on the exhaust gas passage wall (base material) of the metal carrier 11, and the Pd-containing catalyst layer 21 is exhausted.
  • An Rh-containing catalyst layer (upper layer) 22 is formed on the gas passage side.
  • the Pd-containing catalyst layer 21 and the Rh-containing catalyst layer 22 are configured in the same manner as the Pd-containing catalyst layer 61 and the Rh-containing catalyst layer 62 of the second catalyst 60 of the second embodiment shown in FIG.
  • the configuration including the two-layer structure of the Pd-containing catalyst layer 21 and the Rh-containing catalyst layer 22 as the second catalyst 60 has been described.
  • one catalyst layer containing Pd and Rh is the exhaust gas passage wall of the metal carrier 11. The structure formed above may be used.
  • Examples 7 and 8 and Comparative Examples 8 and 9 of the present embodiment will be described.
  • the engine bench was used, the first catalyst containing Pt-supported silica-alumina was provided in the exhaust port, the second catalyst containing Pd and Rh was provided at the downstream end of the exhaust manifold, and the HC purification rate was increased. It was measured.
  • catalyst devices of Comparative Examples 8 and 9 were prepared using a mixture of Pt-supported silica and Pt-supported alumina instead of Pt-supported silica-alumina in the first catalyst, and the HC purification rate was measured.
  • Example 7 a Pt-containing catalyst layer containing Pt-supported silica-alumina was formed on a metal carrier (diameter 60 mm, length 100 mm) to obtain a first catalyst.
  • the structure of the Pt-containing catalyst layer is the same as the Pt-containing catalyst layer of the first catalyst of Example 5.
  • the second catalyst of Example 7 was obtained by forming a Pd-containing catalyst layer and an Rh-containing catalyst layer on the same metal support.
  • the configurations of the Pd-containing catalyst layer and the Rh-containing catalyst layer are the same as those of the second catalyst of Example 6 (Table 3).
  • Example 8 differs from Example 7 in that a Pd-containing catalyst layer is provided between the exhaust gas passage wall of the carrier and the Pt-containing catalyst layer in the first catalyst.
  • the catalyst powder of the Pd-containing catalyst layer carries Pd by evaporation to dryness using a 2.5 wt% dinitrodiamine Pd nitric acid solution with respect to the alumina powder, and the obtained powder is dried at 150 ° C. It was obtained by baking at 500 ° C. for 2 hours.
  • This catalyst powder is mixed with a predetermined amount of binder, coated on a support so that the amount of catalyst powder is 40 g / L, dried at 150 ° C., and calcined at 500 ° C. for 2 hours to form a Pd-containing catalyst layer. Obtained.
  • a catalyst layer having a two-layer structure was obtained by forming the Pt-containing catalyst layer on the Pd-containing catalyst layer.
  • Comparative Example 8 the configuration of the second catalyst is the same as in Example 7, and only the configuration of the first catalyst is different.
  • Comparative Example 9 the configuration of the second catalyst is the same as in Example 8, and only the configuration of the first catalyst is different.
  • the Pt-containing catalyst layer of the first catalyst had 20:80 (mass ratio) of Pt-supported silica and Pt-supported alumina instead of Pt-supported silica-alumina. It is contained in proportions.
  • the configuration of the Pt-containing catalyst layer of the first catalyst of Comparative Examples 8 and 9 is the same as that of the Pt-containing catalyst layer of the first catalyst of Comparative Example 6.
  • the first catalyst of each of Examples 7 and 8 and Comparative Examples 8 and 9 is attached to the exhaust port of the engine bench, and the second catalyst is attached to the collection part of the exhaust manifold to operate the engine. And the HC purification rate at 250 ° C. was measured. These catalysts were previously subjected to an aging treatment at 800 ° C. for 24 hours in an atmosphere of 2% O 2 and 10% H 2 O. Further, the gas temperature was measured at a position 5 mm upstream of the first catalyst in the exhaust port.
  • the engine operating conditions at 200 ° C. were a net average effective pressure (Pe) of 100 kPa and an engine speed of 1000 rpm, and the engine operating conditions at 250 ° C. were Pe of 200 kPa and an engine speed of 1000 rpm.
  • Examples 7 and 8 are the cases where the exhaust gas temperatures are both 200 ° C. and 250 ° C. HC purification rate is high.
  • the first catalyst contains Pt-supported silica-alumina, and in particular, the oxidation purification ability of n-pentane, i-pentane and the like is higher than those in Comparative Examples 8 and 9. it is conceivable that.
  • the reaction heat generated with the oxidation of n-pentane, i-pentane or the like flows to the second catalyst on the downstream side to improve the activity of the second catalyst.
  • Example 8 has a higher HC purification rate. This is considered to be due to the fact that in Example 8, the first catalyst contains Pd and its low-temperature activity is high.

Abstract

本発明は、排気ガス温度が低いガソリンエンジンにおいても飽和炭化水素を効率良く浄化できるようにするとともに、飽和炭化水素以外の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素等の他の排気ガス成分をも効率良く浄化できるようにすることを目的・課題とする。そして、本発明の排気ガス浄化触媒装置は、エンジンの排気ガス通路に配置され、かつ複数の触媒層を有し、少なくともPt を触媒金属として含み、このPt はサポート材としてのシリカ-アルミナに担持されており、このシリカ-アルミナにPt が担持されてなるPt 担持シリカ-アルミナは、排気ガスが最初に接触する触媒層に含まれている。

Description

排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法
　本発明は、排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法に関する。
　従来、ガソリンエンジンから排出される排気ガスの浄化には、主に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）を触媒金属として含むトリメタル触媒が用いられている。このようなトリメタル触媒においては、単一の触媒層内に上記３種の触媒金属が混合された触媒、並びに下層の触媒層にＰｄを含み、上層の触媒層にＲｈを含み、下層及び上層の少なくとも一方の層にＰｔを含む二層タイプの触媒が提案されている。また、これらの他に、排気ガス流れ方向上流側と下流側とで上記触媒金属が分離担持された触媒、及びハニカム担体の中心部と周縁部とで異なる触媒金属種が担持されている触媒、ハニカム担体の中心部と周縁部とで触媒金属種が異なる担持濃度に調製された触媒等の種々のタイプの触媒が提案されている。
　ところで、近年、次世代のエンジン燃焼技術として、予混合圧縮自己着火（Homogeneous ChargeCompression Ignition：ＨＣＣＩ）燃焼が注目されている。ＨＣＣＩ燃焼は、エンジンの運転状態に応じて、燃焼室内のガソリンをリーン雰囲気で圧縮自己着火させて燃焼させる燃焼方式である。ＨＣＣＩ燃焼は、筒内最高圧力（Pmax）や筒内圧力上昇率（dP/dθ）の制約があることから、現状ではその運転領域が限られているため、エンジンの低負荷側をＨＣＣＩ燃焼による運転領域とし、高負荷側を点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンの開発が進められている。ＨＣＣＩ燃焼の排気ガス組成について本発明者らが調べたところ、その排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン）やＣＯが比較的多く含まれていることが判明した。これは、燃料がガソリンであり、これを低温燃焼させることが原因であると考えられる。
　このような飽和炭化水素は、ＨＣＣＩ燃焼エンジンの排気ガスほどではないものの、通常のストイキ近傍で燃焼させるエンジンの排気ガスにおいても含有されている。このため、通常のガソリンエンジンにおいて、エンジン始動時のような排気ガス温度が低温である場合には、上記触媒金属が未だ活性化していないので、上記飽和炭化水素が十分に酸化浄化されずに排出されてしまう。
　上記飽和炭化水素を酸化させるための触媒として、アルミニウム（Ａｌ）／ケイ素（Ｓｉ）原子比が５～６０のシリカ－アルミナに白金族金属が担持されてなる炭化水素燃焼用触媒が特許文献１に提示されている。特許文献１によると、上記触媒において白金族金属としてＰｄを担持した場合、飽和炭化水素であるプロパン（Ｃ３Ｈ８）の燃焼に優れ、その用途としては、ボイラー、航空機用ジェットエンジン、自動車用ガスタービン、発電用ガスタービン等の触媒燃焼方式を利用した高温燃焼器に用いる触媒として好適であるとされている。
特開平５－３０９２７０号公報
　しかしながら、特許文献１の触媒では、上記の通り、プロパンの燃焼に優れているものの、プロパンよりも炭素数が多く、燃焼され難いペンタン（Ｃ５Ｈ１２）を効率良く燃焼できるかどうか明らかでない。また、自動車エンジンのように運転条件によって空燃比が大きく変化し、始動直後においては触媒温度が比較的低温である場合、触媒性能を十分に発揮できずに炭化水素を浄化し難いという問題もある。特に、上記ＨＣＣＩ燃焼時はリーン燃焼であるため、触媒金属としてＰｄを用いた場合、Ｐｄが酸化状態で維持されて炭化水素の燃焼が十分にできない。また、排気ガス成分としては、上記飽和炭化水素以外に芳香族炭化水素や不飽和炭化水素も含まれており、さらに、炭化水素以外に排気ガス成分としてＣＯやＮＯｘ（窒素酸化物）が含まれており、これらを効率良く浄化できるようにすることも重要である。
　本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、排気ガス温度が低いガソリンエンジンにおいても飽和炭化水素を効率良く浄化できるようにすると共に、飽和炭化水素以外の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素等の他の排気ガス成分をも効率良く浄化できるようにすることにある。
　前記の目的を達成するために、本発明では、排気ガス浄化触媒装置において、触媒金属としてのＰｔをシリカ－アルミナに担持させ、これをエンジンから出た排気ガスが最初に接触する触媒層に含有させた。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置は、エンジンの排気ガス通路に配置され且つ複数の触媒層を有し、前記エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、Ｐｔを触媒金属として含み、前記触媒金属としてのＰｔは、サポート材としての、アルミナがケイ素によって修飾されたシリカ－アルミナに担持されており、該シリカ－アルミナに前記Ｐｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ－アルミナは、前記複数の触媒層のうちの前記排気ガスが最初に接触する触媒層に含まれていることを特徴とする。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置では、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ－アルミナを用いており、シリカ－アルミナは、比表面積が大きく、担持されるＰｔの分散性を向上できる。さらに、シリカ－アルミナは、細孔径が小さいため、Ｐｔを細孔内でなく、表面上に多く担持することができる。これらにより、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できる。Ｐｔは、飽和炭化水素の酸化浄化性能に優れており、このようなＰｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上することにより、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。また、Ｐｔ担持シリカ－アルミナは、特に炭素数５以上の飽和炭化水素の酸化浄化能に優れている。
　このようなＰｔ担持シリカ－アルミナが、排気ガスがエンジンから排出されて最初に接触する触媒層に含まれているため、その触媒層における炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化の際に生じる反応熱により排気ガスの温度が上昇し、この触媒層よりも後に排気ガスが接触する触媒層の触媒活性を向上することができる。特に炭素数が多い飽和炭化水素の酸化により生じる反応熱は、他のＣＯや炭素数が少ない不飽和炭化水素等の排気ガス成分が酸化される場合よりも大きいため、本発明の触媒装置における上記効果は優れている。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、Ｐｔの他に、Ｒｈ及びＰｄが触媒金属として含まれていることが好ましい。Ｒｈはスチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりＨ２が生成されるため、ＮＯｘの還元浄化を促進でき、また、飽和炭化水素やその他の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素等のＨＣ及びＣＯの部分酸化にも寄与する。一方、Ｐｄは低温酸化能に優れており、Ｒｈにより部分酸化された上記ＨＣ及びＣＯを高効率で酸化できる。よって、高効率で排気ガスを浄化することができる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、前記複数の触媒層は、積層されており、前記Ｐｔ担持シリカ－アルミナは、前記積層された触媒層のうちの前記排気ガスが最初に接触する最上層に含まれていることが好ましい。
　このようにすると、飽和炭化水素の酸化浄化性能に優れたＰｔ担持シリカ－アルミナが最上層にあるため、Ｐｔ担持シリカ－アルミナと飽和炭化水素との接触性が向上し、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することができる。また、最上層において、低温から飽和炭化水素を酸化浄化することにより、未浄化の飽和炭化水素が下層に含まれたＲｈ又はＰｄによる他の排気ガス成分の浄化を妨げることを防止できる。さらに、上記の通り、飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数が大きい飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる反応熱は大きく、この最上層で生じた反応熱により、下層の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、最上層には、さらにＲｈが含まれており、最上層よりも下層には、Ｐｄが含まれていることが好ましい。
　ＰｄはＲｈと比べてやや耐熱性が低く、さらには高温排気ガス中に長時間晒されると、他の触媒金属と合金を作りやすいため、下層にＰｄを含有させ、上層にＲｈを含有させてそれぞれ分離することで、良好な触媒性能を得ることができる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、前記複数の触媒層として、積層された三層を備え、前記積層された三層のうちの最下層には、前記Ｐｄが含まれており、前記積層された三層のうちの中間層には、前記Ｒｈが含まれており、前記積層された三層のうちの最上層には、前記Ｐｔ担持シリカ－アルミナが含まれていることが好ましい。
　このようにすると、Ｐｔ担持シリカ－アルミナを含む層が最上層にあるため、上記の通り、未浄化の飽和炭化水素がＲｈ及びＰｄの他の排気ガス成分の浄化を妨げることを防止できる。さらに、その下層においてＲｈを含む中間層とＰｄを含む最下層とが分離して設けられているため、上記の通り、Ｐｄを長時間高温に晒すことを防止でき、ＰｄとＲｈとの合金化を防止できる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、前記Ｐｔ担持シリカ－アルミナは、前記積層された複数の触媒層のうちの最上層以外の触媒層にも含まれており、前記最上層における前記Ｐｔ担持シリカ－アルミナの含有量は、最上層以外の触媒層における前記Ｐｔ担持シリカ－アルミナの含有量よりも大きいことが好ましい。
　このようにすると、最上層のみならず、下層にも飽和炭化水素の浄化性能を付与することが可能となる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、第１触媒と、該第１触媒よりも排気ガス流れ方向下流側に配設された第２触媒とを備え、前記第１触媒が前記排気ガスが最初に接触する触媒層を備え、該触媒層が前記Ｐｔ担持シリカ－アルミナを含むことが好ましい。
　このようにすると、エンジンにより近い排気ガス通路の上流側に設けられ、Ｐｔ担持シリカ－アルミナを含む第１触媒は、その下流に配置された第２触媒よりも比較的に早く昇温して、触媒活性を上げることができる。このため、Ｃ５Ｈ１２等の炭素数が多い飽和炭化水素を効率良く低温から酸化浄化できる。また、上記の通り、飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数が大きい飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる反応熱は大きい。このため、酸化反応が開始した後の第１触媒で生じた反応熱により、下流側に設けられた第２触媒の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。これにより、上記飽和炭化水素のみならず、芳香族炭化水素や不飽和炭化水素等のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能を向上することができる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、第１触媒は、前記Ｐｄをさらに含むことが好ましい。
　このようにすると、Ｐｄ低温酸化能に優れているため、特にエンジン始動直後における第１触媒の触媒性能を向上することができる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、第１触媒と第２触媒とは離間していることが好ましい。
　このようにすると、排気ガスの熱エネルギーを第１触媒に集中して投入できるため、より早期に第１触媒が昇温し、酸化反応が開始される。また、第１触媒で生じた反応熱による下流の第２触媒の昇温の早期化にもつながり、効率良く触媒性能を発揮させることが可能となる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、前記第１触媒よりも排気ガス流れ方向下流側に配置されたＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ部を備え、前記第２触媒は、前記ＨＣトラップ部よりも排気ガス流れ方向下流側に配置されており、前記第２触媒が、触媒金属としてのＰｄ及びＲｈを含む触媒層を上記複数の触媒層の一つとして備え、前記第１触媒はＰｄ及びＲｈを含まないことが好ましい。
　このようにすると、エンジン始動直後の排気ガス温度が低温であるときに、第１触媒と第２触媒との間のＨＣトラップ部でＨＣをトラップすることができる。その後、排気ガス温度が上昇することでトラップされたＨＣを脱離することができる。このため、エンジン始動直後の排気ガス温度が低温であり、未だ第２触媒が十分に活性化していない際には、ＨＣトラップ部がＨＣをトラップして第２触媒に流入するＨＣ量を低減することができる。その後、ＨＣトラップ部及び第２触媒に流入する排気ガスの温度が上昇することで、ＨＣトラップ部からＨＣが脱離し、また、第２触媒が活性化するため、活性化した第２触媒で脱離されたＨＣを効率良く酸化浄化することができる。第２触媒には、Ｒｈ及びＰｄが含まれており、Ｒｈはスチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりＨ２が生成されるため、ＮＯｘの還元浄化を促進でき、また、飽和炭化水素やその他の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素等のＨＣ及びＣＯの部分酸化にも寄与する。一方、Ｐｄは低温酸化能に優れており、Ｒｈにより部分酸化された上記ＨＣ及びＣＯを高効率で酸化できる。すなわち、高効率で排気ガスを浄化することができる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、前記第２触媒は、ＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ層を備え、該ＨＣトラップ層の上に前記触媒金属としてのＰｄ及びＲｈを含むＰｄ／Ｒｈ含有層を上記複数の触媒層の一つとして備えていることが好ましい。
　このようにすると、排気ガス温度が低温時に、ＨＣトラップ部のみならず、第２触媒におけるＨＣトラップ層においてもＨＣをトラップでき、排気ガス温度の上昇後にＨＣを脱離し、活性化した第２触媒により効率良くＨＣを酸化浄化することができる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、第１触媒よりも排気ガス流れ方向上流側、及び前記第１触媒と前記第２触媒との間のうちの少なくとも一方の排気ガス通路内壁に断熱層が設けられていることが好ましい。このとき、断熱手段としては、前記排気ガス通路を二重管構造とすること、及び前記排気ガス通路の壁に低熱伝導材からなる断熱層を設けることのうちの少なくとも一方を採用することができる。
　このようにすると、エンジンから排出された排気ガスを、その温度を維持して第１触媒又は第２触媒に流すことができるため、それらの触媒活性を効率良く向上することができる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、前記第１触媒は、前記エンジンの排気ポート内に配置されていて、前記Ｐｔ担持シリカ－アルミナを含有し前記排気ガスが最初に接触する触媒層がメタル担体上に形成されていることが好ましい。
　これによれば、Ｐｔ担持シリカ－アルミナがエンジンの燃焼室により近い排気ポート内に設けられた第１触媒に含有されているから、比較的に早く昇温して触媒活性を上げることができる。このため、上記飽和炭化水素を効率良く酸化浄化することができる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、前記排気ポートにおける前記第１触媒よりも排気ガス流れ方向上流側に断熱手段が設けられていることが好ましい。この場合の断熱手段についても、前記排気ガス通路を二重管構造とすること、及び前記排気ガス通路の壁に低熱伝導材からなる断熱層を設けることのうちの少なくとも一方を採用することができる。
　このようにすると、エンジンから排出された排気ガスを、その温度を維持して第１触媒に流すことができるため、それらの触媒活性を効率良く向上することができる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、前記メタル担体を用いた第１触媒は、触媒金属としてＰｄをさらに含むことが好ましい。
　このようにすると、触媒金属としてのＰｄは低温における活性が高いため、エンジン開始直後における第１触媒の触媒活性を向上することができる。
　前記メタル担体を用いた第１触媒を備える排気ガス浄化触媒装置において、前記第２触媒は、触媒金属としてＰｄ及びＲｈを含むことが好ましい。
　Ｒｈはスチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりＨ２が生成されるため、ＮＯｘの還元浄化を促進でき、また、飽和炭化水素やその他の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素等のＨＣ及びＣＯの部分酸化にも寄与する。一方、Ｐｄは低温酸化能に優れており、Ｒｈにより部分酸化された上記ＨＣ及びＣＯを高効率で酸化できる。
　本発明に係る排気ガス浄化方法は、エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、アルミナがケイ素によって修飾されたシリカ－アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ－アルミナを含む第１触媒層を排気ガスが最初に接触するように配置し、Ｐｄ又はＲｈを含む第２触媒層を第１触媒層よりも後に排気ガスが接触するように配置し、第１触媒層により排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素をより低温から酸化浄化し、その酸化浄化に伴って発生する反応熱によって第２触媒層に流入する排気ガス温度を高め、第２触媒層により排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素の酸化浄化を向上することを特徴とする。
　上述の通り、飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる反応熱は大きい。このため、本発明に係る排気ガス浄化方法によると、排気ガスが最初に接触するように配置されたＰｔ担持シリカ－アルミナを含む第１触媒層で生じた反応熱により、その後に排気ガスが接触するように配置された第２触媒層の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。これにより、排気ガス成分を効率良く浄化することができる。
　本発明に係る排気ガス浄化方法において、前記第１触媒層と前記第２触媒層の間にＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ部を配置し、エンジン始動直後に排出される排気ガス中の炭化水素を前記ＨＣトラップ部でトラップし、前記第１触媒層によりエンジン始動以降の前記排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化に伴って発生する反応熱によって前記ＨＣトラップ部及び第２触媒層に流入する排気ガス温度を高め、前記ＨＣトラップ部に流入する排気ガス温度の上昇によって、前記トラップされた前記炭化水素を脱離させ、前記第２触媒層に流入する排気ガス温度の上昇によって、前記第２触媒層を活性化させ、前記ＨＣトラップ部から脱離する炭化水素を前記第２触媒によって酸化浄化することが好ましい。
　このようにすると、エンジン始動直後の排気ガス中のＨＣをＨＣトラップがトラップするため、排気ガス温度が未だ上昇しておらず触媒活性が十分に発揮されないときに、ＨＣが浄化されずに外部に排出することを防止できる。そして、排気ガス温度が上昇した際にＨＣを脱離して下流の第２触媒により酸化浄化することができる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法において、エンジンは、ＨＣＣＩ燃焼が可能なエンジンであることが好ましい。
　上述の通り、ＨＣＣＩ燃焼の排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン）が大量に含まれており、そのような飽和炭化水素の浄化能が高い本発明に係る排気ガス浄化触媒装置をＨＣＣＩ燃焼が可能なエンジンに適用することで、排気ガスの浄化を高効率で行うことができる。
　本発明に係る排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法によると、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ－アルミナを用いているため、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できるので、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。さらに、Ｐｔ担持シリカ－アルミナを排気ガスが最初に接触する触媒層に含有させているので、飽和炭化水素の酸化浄化により生じた反応熱によって、その後に排気ガスと接触する触媒層の触媒活性を向上することができる。
本発明の第１実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置の構成を示す模式図である。 同排気ガス浄化触媒装置における触媒の斜視図及び部分拡大図である。 同排気ガス浄化触媒装置における二層構造の触媒層構成を示す断面図である。 同排気ガス浄化触媒装置における三層構造の触媒層構成を示す断面図である。 Ｐｔ担持シリカ－アルミナとＰｔ担持γアルミナとに対して行ったＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフ図である。 （ａ）及び（ｂ）は、Ｐｔ担持シリカ－アルミナ及びＰｔ担持γアルミナの細孔分布を示すグラフ図であり、（ａ）はエージング処理を行っていない場合を示し、（ｂ）はエージング処理を行った場合を示している。 Ｐｔ担持シリカ－アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのＣ５Ｈ１２浄化性能を示すグラフ図である。 本発明の第２実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置の構成を示す模式図である。 同排気ガス浄化触媒装置における第１触媒の触媒層構成を示す断面図である。 同排気ガス浄化触媒装置における第２触媒の触媒層構成を示す断面図である。 実施例５及び比較例６のＨＣ浄化率を示すグラフ図である。 本発明の第３実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置の構成を示す模式図である。 同排気ガス浄化触媒装置における第２触媒の触媒層構成の他の例を示す断面図である。 実施例６及び比較例７のＨＣ浄化率を示すグラフ図である。 本発明の第４実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置の構成を示す模式図である。 同排気ガス浄化触媒装置における排気ポート部分を示す断面図である。 （ａ）は同排気ガス浄化触媒装置における第１触媒の斜視図であり、（ｂ）はその第１触媒の横断面の一部を示す拡大図である。 同排気ガス浄化触媒装置における第１触媒の触媒層構成を示す断面図である。 同排気ガス浄化触媒装置における第２触媒の触媒層構成を示す断面図である。 実施例７，８及び比較例８，９のＨＣ浄化率を示すグラフ図である。
　以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。
　本発明におけるエンジンは、通常の点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼のみを行うものに限られない。この他に、例えばエンジンの低負荷側を予混合圧縮自己着火（Homogeneous ChargeCompression Ignition：ＨＣＣＩ）燃焼による運転領域とし、高負荷側を上記点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンであってもよいし、低負荷から高負荷までの全域でＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンであってもよい。
　（第１実施形態）
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置１の構成を示しており、２は４気筒ガソリンエンジンのシリンダヘッド、３はエンジンの排気ポートに接続された排気マニホールド、４は排気マニホールドの排気ガス流れ方向下流端に接続された排気管、１０は排気管に設けられた触媒をそれぞれ示している。なお、本実施形態では、触媒１０を排気管４に設けているが、これに限られず、例えば排気マニホールド３に設けられていても構わない。
　図２は触媒１０の構成について示している。触媒１０は、コージェライト製のハニカム担体２０の排気ガス通路壁に積層触媒３０が配設されて構成されている。
　＜触媒層の構成＞
　本実施形態において、積層触媒３０は複数の触媒層が積層されて構成されている。本実施形態に係る触媒層構成について図３を参照しながら説明する。
　図３に示すように、本実施形態における積層触媒３０は、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁（基材）上に形成されたＰｄ含有触媒層（下層）３１と、該Ｐｄ含有触媒層３１上に、すなわち排気ガス通路側であってエンジンから排出された排気ガスが最初に接触するように形成されたＰｔ／Ｒｈ含有触媒層（上層）３２とを含む。
　Ｐｄ含有触媒層３１には、サポート材に担持された触媒金属としてのＰｄが含まれている。例えば、Ｐｄ含有触媒層３１は、活性アルミナ（γアルミナ）にＰｄが担持されたＰｄ担持アルミナ、並びにＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を含む。さらに、Ｐｄ含有触媒層３１は、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有するセリア等のＯＳＣ材を含んでいてもよい。また、Ｐｄ含有触媒層３１には、バインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。
　一方、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２は、シリカ－アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ－アルミナを含む。さらに、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２には、サポート材に担持された触媒金属としてのＲｈが含まれている。Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２には、例えば活性アルミナ（γアルミナ）にＲｈが担持されたＲｈ担持アルミナ、及びＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が含まれている。さらに、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２にもバインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。
　図３では、二層構造の積層触媒３０を示したが、これに限られず、積層触媒は、例えば三層構造であってもよい。ここで、三層構造の積層触媒３５について図４を参照しながら説明する。
　図４に示すように、三層構造の積層触媒３５は、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁（基材）上に形成されたＰｄ含有触媒層（下層）３１と、該Ｐｄ含有触媒層３１上に形成されたＲｈ含有触媒層（中間層）３６と、該Ｒｈ含有触媒層３６上に形成されたＰｔ含有触媒層（最上層）３７とを含む。すなわち、三層構造の積層触媒３５は、上記Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２を、中間層となるＲｈ含有触媒層３６と、最上層となるＰｔ含有触媒層３７とに分けたことが図３に示す積層触媒３０と異なる。そのＲｈ含有触媒層３６には、上記Ｒｈ担持アルミナ及びＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物といったサポート材に担持されたＲｈが含まれている。一方、Ｐｔ含有触媒層３７には、上記Ｐｔ担持シリカ－アルミナが含まれている。
　なお、図３の二層構造の積層触媒３０及び図４の三層構造の積層触媒３５において、最上層以外の下層や中間層にもＰｔ担持シリカ－アルミナが含まれていてもよい。但し、この場合、最上層に最も多くのＰｔ担持シリカ－アルミナが含まれていることが好ましい。
　＜触媒材の調製方法＞
　次に、上記の触媒層に含まれる触媒材の調製方法について説明する。
　まず、Ｐｄ含有触媒層に含まれるＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物の調製方法について説明する。ここでは、ＺｒＣｅ系複合酸化物としてＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を用いた場合について説明する。ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は共沈法を用いて調製できる。具体的には、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において１５０℃程度で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において５００℃程度で２時間焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末を得ることができる。また、得られたＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の粉末に対して、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによってＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄを担持できる。
　蒸発乾固法は、以下のようにして行うことができる。まず、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃程度で２時間焼成することにより、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物が得られる。このＺｒＣｅ系複合酸化物は、Ｎｄの他にＬａやＹ等の希土類金属が添加されたものでもよい。
　次に、Ｐｄ担持アルミナの調製方法について説明する。本実施形態では、熱安定性を向上させるために、アルミナとして例えば４質量％のＬａ２Ｏ３を含有するＬａ含有アルミナを用いることができる。このＬａ含有アルミナに対して、上記と同様にジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによって、Ｐｄ担持アルミナを得ることができる。
　上記のようにして得られたＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持アルミナと、セリア及びＺｒＣｅＮｄ複合酸化物等のＯＳＣ材とに、硝酸ジルコニル等のバインダー及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを担体上にコーティングし、１５０℃程度で乾燥させた後、５００℃程度で２時間焼成することにより、担体上にＰｄ含有触媒層を形成することができる。
　次に、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層又はＲｈ含有触媒層に含まれるＲｈを含有する触媒成分の調製方法について説明する。まず、Ｒｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物としてのＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の調製方法を説明する。Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、上記のように調製したＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に対して硝酸ロジウム水溶液を用いて、上記と同様に蒸発乾固法を行うことにより得られる。
　また、Ｒｈ担持アルミナも同様に、アルミナに対して硝酸ロジウム水溶液を用いて蒸発乾固法を行うことにより得られる。ここで、本実施形態においては、アルミナとして、上記と同様にＬａ含有アルミナを用いてもよいし、Ｚｒを含むＺｒ系複合酸化物を担持したＬａ含有アルミナであるＺｒ－Ｌａ含有アルミナを用いてもよい。
　次に、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層又はＰｔ含有触媒層に含まれるＰｔを含有する触媒成分の調製方法について説明する。まず、Ｐｔを担持するためのシリカ－アルミナの調製方法について説明する。所定量のアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドとをグリコールに懸濁し、その懸濁液に対して窒素等の不活性ガス雰囲気で２００℃～４００℃程度の熱処理を２時間程度行う。その後、得られた反応物をメタノール等で洗浄し、乾燥した後、５００℃～１５００℃程度で２時間焼成する。これにより、シリカ－アルミナを得ることができる。得られたシリカ－アルミナに対し、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて上記蒸発乾固法を行うことにより、Ｐｔ担持シリカ－アルミナを得ることができる。また、別の方法として、ゾルゲル法によりシリカ－アルミナを得て、これに上記蒸発乾固法でＰｔを担持させてもよい。
　二層構造の積層触媒を作製する場合、上記のようにして得られたＲｈを担持する成分及びＰｔ担持シリカ－アルミナに、硝酸ジルコニル等のバインダー原料及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを上記Ｐｄ含有触媒層上にコーティングし、１５０℃程度で乾燥させた後、５００℃程度で２時間焼成することにより、Ｐｄ含有触媒層上にＰｔ／Ｒｈ含有触媒層を形成することができる。
　また、三層構造の積層触媒を作製する場合は、上記のようにして得られたＲｈを担持する成分に硝酸ジルコニル等のバインダー原料及びイオン交換水を加え、上記と同様に、得られたスラリーをコーティングし、乾燥及び焼成して、Ｐｄ含有触媒層上にＲｈ含有触媒層を形成する。その後、Ｐｔ担持シリカ－アルミナに硝酸ジルコニル等のバインダー原料及びイオン交換水を加え、上記と同様に、得られたスラリーをＲｈ含有触媒層上にコーティングし、乾燥及び焼成して、Ｒｈ含有触媒層上にＰｔ含有触媒層を形成する。このようにすることで、本実施形態に係る触媒を得ることができる。
　＜シリカ－アルミナについて＞
　本実施形態では、上記のようにＰｔを担持するサポート材として、通常の活性アルミナ（γアルミナ）ではなく、シリカ－アルミナを用いている。本実施形態で用いられるシリカ－アルミナは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とが単に混合されたもの、或いはＺＳＭ－５に代表される１０Å前後の特定の細孔径を有したゼオライトではなく、Ａｌ２Ｏ３がＳｉにより修飾されたものであり、Ｓｉ原子とＡｌ原子とがＯ原子を介して結合している複合酸化物の状態である。ここで、本実施形態で用いられるＰｔ担持シリカ－アルミナと、通常のγアルミナにＰｔが担持されたＰｔ担持γアルミナに対してＸ線回折（ＸＲＤ）を行って、それらの結晶構造を解析した結果を図５に示す。
　図５に示すように、Ｐｔ担持γアルミナにおいては、複数のγアルミナに係るピーク（●で示している）が認められた。また、当然に、Ｐｔ担持γアルミナにおいて、ＳｉＯ２に係るピーク（◇で示している）は認められなかった。一方、Ｐｔ担持シリカ－アルミナにおいても、γアルミナに係る複数の大きいピークが認められ、ＳｉＯ２に係るピークは認められなかった。すなわち、シリカ－アルミナは、ＳｉＯ２の結晶構造を有しておらず、Ａｌ２Ｏ３結晶構造中のＯ原子にＳｉ原子が結合しており、Ｓｉ原子がＡｌ原子と共にＯ原子を共有するようにＳｉ原子とＡｌ原子とがＯ原子を介して結合している複合酸化物の状態となっていると考えられる。
　なお、図５において、Ｐｔ担持シリカ－アルミナ（２０）は、シリカ－アルミナ中にＳｉＯ２が２０重量％含まれているものであり、同様にＰｔ担持シリカ－アルミナ（１４）は、シリカ－アルミナ中にＳｉＯ２が１４重量％含まれているものであり、Ｐｔ担持シリカ－アルミナ（７）は、シリカ－アルミナ中にＳｉＯ２が７重量％含まれているものである。但し、上記の通り、シリカ－アルミナ中にはＳｉ原子とＡｌ原子とが共有するＯ原子が含まれており、例えばＰｔ担持シリカ－アルミナ（２０）では、Ａｌ原子と共有するＯ原子を含めてＳｉＯ２が２０重量％含有されているものとする。Ｐｔ担持シリカ－アルミナ（２０）、Ｐｔ担持シリカ－アルミナ（１４）及びＰｔ担持シリカ－アルミナ（７）を比較すると、それらの間で大きな差は認められなかった。また、本発明において、シリカ－アルミナ中に含有させるＳｉＯ２量は特に限定しないが、３０重量％程度になるとＳｉＯ２の結晶相が単離することで比表面積の低下を招くおそれがあるので、３０重量％未満が好ましく、２０重量％以下であればより好ましい。
　次に、上記のようなシリカ－アルミナを、Ｐｔを担持するサポート材として用いる利点について以下に説明する。
　まず、Ｐｔ担持シリカ－アルミナと、シリカを含まないＰｔ担持γアルミナとの細孔分布及び比表面積を測定し、それらを比較した結果について説明する。ここでは、ＳｉＯ２が２０重量％含まれているシリカ－アルミナにＰｔが０．５重量％担持されたＰｔ担持シリカ－アルミナと、シリカを含まないγアルミナにＰｔが担持されたもの（Ｐｔ担持γアルミナ）との細孔分布を測定し、また、比表面積を測定した。なお、Ｐｔ担持シリカ－アルミナ及びＰｔ担持γアルミナに対して、２％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、Ｎ２ガス雰囲気下で１０００℃、２４時間のエージング処理を行った場合と該処理を行わなかった場合のものに対してそれぞれ上記測定を行った。上記細孔分布の測定結果を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、図６（ａ）は上記エージング処理を行っていない場合の結果を示し、図６（ｂ）は上記エージング処理を行った場合の結果を示している。また、比表面積の測定結果を表１に示す。
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　図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、エージング処理を行った場合、及びエージング処理を行っていない場合のいずれの場合でも、Ｐｔ担持シリカ－アルミナでは１０ｎｍ以下に最も大きいピークがあり、Ｐｔ担持γアルミナでは２０ｎｍ～３０ｎｍ程度に最も大きいピークがある。すなわち、Ｐｔ担持γアルミナよりもＰｔ担持シリカ－アルミナの方が、細孔径が小さい。本実施形態では、上述のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いた蒸発乾固法によりＰｔをサポート材に担持しており、この場合、担持されるＰｔの粒径は１０ｎｍ程度となる。このため、Ｐｔ担持γアルミナでは、Ｐｔ粒子が細孔内に多く担持され、一方、Ｐｔ担持シリカ－アルミナでは、Ｐｔ粒子がシリカ－アルミナの細孔内でなく、表面上により多く担持され得る。このため、Ｐｔ担持シリカ－アルミナを用いると、Ｐｔがシリカ－アルミナの表面上に多く存在するので、Ｐｔと排気ガスとの接触性を向上することが可能となり、排気ガス中の飽和炭化水素の燃焼を高効率で行うことができることが示唆される。
　また、表１に示すように、上記エージング処理を行った場合、及び行わなかった場合のいずれの場合においても、Ｐｔ担持γアルミナよりもＰｔ担持シリカ－アルミナの方が、比表面積が高いことがわかる。このため、シリカ－アルミナにＰｔを担持する方が、Ｐｔの分散性を向上できる。すなわち、Ｐｔ担持シリカ－アルミナを用いると、Ｐｔと排気ガスとの接触性を向上することが可能となり、排気ガス中の飽和炭化水素の燃焼を高効率で行うことができることが示唆される。
　次に、Ｐｔ担持シリカ－アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのペンタン（Ｃ５Ｈ１２）の燃焼性能を測定し、それらを比較した。Ｐｔ担持シリカ－アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのペンタンの燃焼性能を測定するために、以下の試験を行った。
　まず、担体として、セル壁の厚さが３．５ｍｉｌであり、１平方インチ当たりのセル数が６００である担体容量２５ｍｌのコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に、上記Ｐｔ担持シリカ－アルミナ、及びＰｔ担持γアルミナをそれぞれ設けた。具体的には、上記のようにＰｔ担持シリカ－アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのそれぞれに、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記担体にコーティングし、乾燥及び焼成することにより、それらを担体上に設けた。なお、サポート材であるシリカ－アルミナ及びγアルミナは、それぞれ担体に１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量、以下同じ。）設け、Ｐｔは、それぞれに０．５ｇ／Ｌ担持した。また、シリカ－アルミナにおけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との重量比をＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２０：８０とした。このようにして得られたハニカム触媒に対して、上記細孔分布の測定と同様のガス雰囲気下において９００℃で５０時間のエージング処理を行った後に、Ｃ５Ｈ１２の浄化率を測定した。
　この測定のために、まず、作製した各ハニカム触媒を、モデルガス流通反応装置に取り付け、ペンタン（イソペンタン）を含むモデルガスを導入した。モデルガスの組成は、イソペンタン（ｉ－Ｃ５Ｈ１２）が３０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１７００ｐｐｍ、Ｏ２が１０．５％、ＣＯ２が１３．９％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎ（空間速度をＳＶ＝６３０００ｈ－１）とした。触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＣ５Ｈ１２の濃度変化を検出し、流出するＣ５Ｈ１２量に基づいて、各ハニカム触媒のＣ５Ｈ１２浄化率を測定した。この測定結果を図７に示す。
　図７に示すように、ガス温度が５００Ｋ程度まで上昇すると、Ｐｔ担持シリカ－アルミナがＰｔ担持γアルミナよりも高いＣ５Ｈ１２浄化率を示し、測定した７５０Ｋ程度までＰｔ担持シリカ－アルミナの方が常に高いＣ５Ｈ１２浄化率を示した。この結果から、シリカ－アルミナにＰｔを担持することにより、ペンタン等の飽和炭化水素をより高効率で浄化できることが示唆された。
　次に、Ｐｔを担持するシリカ－アルミナにおけるシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との重量比と触媒性能との関係について検討するために、それらの重量比を変化させて、Ｃ５Ｈ１２の浄化率を測定した。ここでは、Ｃ５Ｈ１２浄化性能としてライトオフ温度（Ｔ５０）の測定を行った。ライトオフ温度（Ｔ５０）は、触媒に流入させるモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、Ｃ５Ｈ１２の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。モデルガスの組成は、上記試験と同一である。Ｐｔを担持するシリカ－アルミナにおけるＳｉＯ２の重量比を２０重量％、１０重量％又は５重量％とした。これら３種のＰｔ担持シリカ－アルミナの他に、シリカ－アルミナでなくシリカにＰｔを担持したＰｔ担持シリカについてもＣ５Ｈ１２の浄化率（Ｔ５０）を測定した。それらの測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、シリカ－アルミナにおいてＳｉＯ２の含有量を２０重量％とした場合が最もＨ５Ｃ１２の浄化性能が高く、ＳｉＯ２の含有量を小さくするに従って、浄化性能も低減した。また、シリカ－アルミナでなくシリカにＰｔを担持した場合では、シリカ－アルミナにＰｔを担持したものと比較して、Ｈ５Ｃ１２の浄化性能は明らかに低減した。このことから、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ－アルミナを用いることで、Ｈ５Ｃ１２を高効率で浄化できることがわかる。
　以上のように、図３又は図４に示すような本実施形態に係る触媒によると、積層触媒３０，３５の上層にＰｔ／Ｒｈ含有触媒層３２又はＰｔ含有触媒層３７が設けられており、それらの中に含まれるシリカ－アルミナは比表面積が大きく、担持されたＰｔの分散性を向上でき、また、細孔径が小さいため、Ｐｔを細孔内でなく、表面上に多く担持することができる。さらに、このＰｔ／Ｒｈ含有触媒層３２及びＰｔ含有触媒層３７は最上層に配置されているため、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できる。Ｐｔは、飽和炭化水素の酸化浄化性能に優れており、このようなＰｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上することにより、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。また、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２及びＰｔ含有触媒層３７は最上層に配置されている、すなわち、排気ガスが最初に接触するように配置されているため、Ｈ５Ｃ１２等の酸化により生じる反応熱が下層の触媒層に流れることにより下層の触媒層の触媒活性を向上することができる。
　（第２実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置について説明する。なお、本実施形態では、第１の実施形態と同一部材については同一の符号を付けてその説明を省略し、異なる部分について説明する。
　図８に示すように、本実施形態の排気ガス浄化触媒装置１では、排気マニホールド３の排気ガス流れ方向下流側に位置する集合部に第１触媒５０が設けられており、排気管４に第２触媒６０が設けられている。すなわち、排気ガス流れ方向上流側に第１触媒５０が設けられ、その下流側に第１触媒５０と離間して第２触媒６０が設けられている。
　第１触媒５０及び第２触媒６０は、図２に示した第１の実施形態の触媒１０と同様に、コージェライト製のハニカム担体２０の排気ガス通路壁に触媒層が配設されて構成されている。
　また、本実施形態において、排気マニホールド３の内壁には断熱層７０が設けられている。このように第１触媒５０よりも排気ガス流れ方向上流側に断熱層７０が設けられることで、エンジンからの排気ガスを、その温度を維持して第１触媒５０にまで流すことができて、第１触媒５０の触媒活性を向上することができる。また、図８では、図示していないが、第１触媒５０と第２触媒６０との間における排気ガス通路の内壁に断熱手段としての断熱層７０が形成されていてもよい。このようにすると、第１触媒５０から第２触媒６０に排気ガスが流れる際においても、その温度を維持することができて、第２触媒６０の活性を向上するのに有利である。断熱層７０としては、排気ガス通路壁の材料よりも熱伝導率が低い材料からなるものであれば特に限られず、例えばジルコニア等の無機酸化物の他に、Ｓｉを主体とするシリコーン樹脂やケイ酸ガラス等を用いることができる。なお、断熱手段としては断熱層７０に限られず、例えば排気マニホールド３を二重管構造にしてもよい。また、本実施形態においても、上記エンジンは、通常の点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼のみを行うものに限られない。この他に、例えばエンジンの低負荷側を予混合圧縮自己着火（Homogeneous ChargeCompression Ignition：ＨＣＣＩ）燃焼による運転領域とし、高負荷側を上記点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンであってもよいし、低負荷から高負荷までの全域でＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンであってもよい。
　＜触媒層の構成＞
　次に、本実施形態の第１触媒５０及び第２触媒６０の触媒層構成について説明する。図９は第１触媒５０の触媒層構成を示す断面図であり、図１０は第２触媒６０の触媒層構成を示す断面図である。
　図９に示すように、第１触媒５０では、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁（基材）上にＰｔ含有触媒層５１のみが設けられている。Ｐｔ含有触媒層５１は、エンジンから排出された排気ガスが最初に接触する触媒層であり、この触媒層には、シリカ－アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ－アルミナが含まれている。また、Ｐｔ含有触媒層５１には、バインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。また、第１触媒５０において、触媒金属としてＰｔの他にＰｄが含まれていてもよい。この場合、Ｐｔ含有触媒層５１にＰｄが含まれていてもよいし、以下に説明するＰｄ含有触媒層６１をＰｔ含有触媒層５１とハニカム担体２０の排気ガス通路壁との間に設けて二層構造としてもよい。
　一方、第２触媒６０では、図１０に示すように、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁（基材）上に、Ｐｄ含有触媒層（下層）６１が形成され、該Ｐｄ含有触媒層６１上、すなわち排気ガス通路側にＲｈ含有触媒層（上層）６２とが形成されている。
　Ｐｄ含有触媒層６１には、サポート材に担持された触媒金属としてのＰｄが含まれている。例えば、Ｐｄ含有触媒層６１は、活性アルミナ（γアルミナ）にＰｄが担持されたＰｄ担持アルミナ、並びにＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を含む。さらに、Ｐｄ含有触媒層６１は、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有するセリア等のＯＳＣ材を含んでいてもよい。また、Ｐｄ含有触媒層６１には、バインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。
　一方、Ｒｈ含有触媒層６２は、サポート材に担持された触媒金属としてのＲｈが含まれている。また、Ｒｈ含有触媒層６２には、例えば活性アルミナ（γアルミナ）にＲｈが担持されたＲｈ担持アルミナ、及びＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が含まれている。さらに、Ｒｈ含有触媒層６２にもバインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。
　上記第１触媒５０及び第２触媒６０に含まれる各触媒材の調製方法は、第１の実施形態と同一であり、ここでは説明を省略する。
　次に、上記排気ガス浄化触媒装置１を用いて、排気ガスを浄化する方法について説明する。本方法では、排気ガス流れ方向上流側に配置された第１触媒５０により排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化による反応熱によって第１触媒５０よりも下流側に配置された第２触媒６０に流入する排気ガス温度を高める。これにより、第２触媒６０の活性が向上し、活性が向上した第２触媒６０により排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素を酸化浄化する。
　このような排気ガス浄化方法によると、飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数が大きい飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる反応熱は大きく、排気ガス流れ方向上流側に設けられたＰｔ担持シリカ－アルミナを含む第１触媒で生じた反応熱により、下流側に設けられた第２触媒の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。これにより、排気ガスを高効率で浄化することが可能となる。
　以下に、本発明に係る排気ガス浄化触媒装置を詳細に説明するための実施例及び比較例を説明する。上記第１実施形態において示したＰｔ担持シリカ－アルミナを最上層に含む実施例のイソペンタン（Ｃ５Ｈ１２）の浄化に関するライトオフ温度（Ｔ５０）を測定し、Ｐｔ担持シリカ－アルミナを最上層に含まない比較例のＴ５０と比較した。
　実施例１～４では図７の上記Ｃ５Ｈ１２浄化率測定試験で用いたハニカム担体と同様のハニカム担体を用い、実施例１及び２では担体上に二層構造の積層触媒を設け、実施例３及び４では担体上に３層構造の積層触媒を設けた。実施例１～４で共通する触媒層の成分を表３に示す。なお、表３では、各成分量を担体１Ｌ当たりの量（ｇ／Ｌ）で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、Ｐｄ含有層におけるＯＳＣ材のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝５５：３５：１０（質量比）であり、Ｐｄ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６７：２３：１０（質量比）であり、Ｒｈ含有層のＲｈ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）である。
　実施例１では、表３のＲｈ含有層にさらにＰｔ担持シリカ－アルミナを３０ｇ／Ｌ含有させた。
　実施例２では、表３のＲｈ含有層にさらにＰｔ担持シリカ－アルミナを１８ｇ／Ｌ含有させ、Ｐｄ含有層に１２ｇ／Ｌ含有させた。
　実施例３では、表３のＲｈ含有層の上にさらにＰｔ含有層を設けて三層構造とし、Ｐｔ含有層は３０ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ－アルミナとバインダーである硝酸ジルコニルを所定量含有させてコーティングした。
　実施例４では、表３のＲｈ含有層の上にＰｔ含有層を設けて三層構造とし、Ｐｔ含有層は１８ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ－アルミナとバインダーである硝酸ジルコニルを所定量含有させてコーティングし、Ｐｄ含有層及びＲｈ含有層にはそれぞれ６ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ－アルミナを含有させた。
　一方、比較例１は表３に示す触媒成分のみを含む触媒とした。
　比較例２では、実施例１における３０ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ－アルミナに代えて、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとを２０：８０（重量比）でトータル３０ｇ／Ｌを含有させた。
　比較例３では、実施例２におけるＰｔ担持シリカ－アルミナに代えて、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとを２０：８０（重量比）でＲｈ含有層にトータル１８ｇ／Ｌ、Ｐｄ含有層にトータル１２ｇ／Ｌをそれぞれ含有させた。
　比較例４では、実施例３における３０ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ－アルミナに代えて、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとを２０：８０（重量比）でトータル３０ｇ／Ｌを含有させた。
　比較例５では、実施例４におけるＰｔ担持シリカ－アルミナに代えて、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとを２０：８０（重量比）でＰｔ含有層にトータル１８ｇ／Ｌ、Ｒｈ含有層にトータル６ｇ／Ｌ、Ｐｄ含有層にトータル６ｇ／Ｌをそれぞれ含有させた。
　上記実施例１～４及び比較例１～３の触媒に対して、９３０℃で５０時間のエージング処理後のＣ５Ｈ１２浄化性能としてライトオフ温度（Ｔ５０）の測定を行った。ライトオフ温度（Ｔ５０）は、触媒に流入させるモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、Ｃ５Ｈ１２の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。モデルガスの組成は、イソペンタン（Ｃ５Ｈ１２）が３０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１７００ｐｐｍ、Ｏ２が１０．５％、ＣＯ２が１３．９％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎ（空間速度をＳＶ＝６３０００ｈ－１）とした。各触媒のＣ５Ｈ１２に係るＴ５０の測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、実施例１～４と比較例１～５とを比較すると、実施例１～４の方が、ライトオフ温度（Ｔ５０）が低く、Ｃ５Ｈ１２の浄化性能が高いことが分かる。実施例１（二層構造）と実施例３（三層構造）、及び実施例２（二層構造）と実施例４（三層構造）とをそれぞれ比較すると、Ｔ５０に大きな差は見られず、すなわち二層構造の触媒と三層構造の触媒とでは、Ｃ５Ｈ１２の浄化性能はほぼ同等であると示唆される。
　以上から、Ｐｔ担持シリカ－アルミナを触媒成分として用いることにより、飽和炭化水素を高効率で浄化でき、Ｐｔ担持シリカ－アルミナを積層触媒の最上層により多く含有させることで、その浄化性能をより向上することができることが示唆された。
　次に、上記第２実施形態において示した排気ガス流れ方向上流側の第１触媒にＰｔ担持シリカ－アルミナを含有させ、その下流側の第２触媒にＰｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層とを設けた実施例５のＨＣの浄化性能を測定し、また、第１触媒にＰｔ担持シリカ－アルミナの代わりにＰｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとの混合触媒材を含有させた比較例６のＨＣ浄化性能を測定し、それらを比較した。
　実施例５ではＰｔ担持シリカ－アルミナを含むＰｔ含有触媒層を上記実施例１～４で用いたものと同様のハニカム担体上に形成して得られた第１触媒と、Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層を上記実施例１～４で用いたものと同様のハニカム担体上に順次形成して得られた二層構造の積層触媒を含む第２触媒とを作製した。
　第１触媒のＰｔ含有触媒層は、上記Ｐｔ含有触媒層の調製方法に従って作製した。なお、シリカ－アルミナにおけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との重量比をＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２０：８０とした。このシリカ－アルミナ粉末に対して５重量％のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持した。調製したＰｔ担持シリカ－アルミナに、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記ハニカム担体にコーティングし、その後、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ含有触媒層を担体上に設けた。なお、担体には、１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量）のＰｔ担持シリカ－アルミナが含まれるようにＰｔ含有触媒層を設けた。
　一方、第２触媒のＰｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層は、上記Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層の調製方法に従って作製した。それらの触媒層の成分を表５に示す。なお、表５では、各成分量を担体１Ｌ当たりの量（ｇ／Ｌ）で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５において、Ｐｄ含有触媒層におけるＯＳＣ材及びＰｄ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６７：２３：１０（質量比）であり、Ｒｈ含有触媒層のＲｈ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）である。なお、本実施例では、Ｐｄ及びＲｈの蒸発乾固法による担持は、４５０℃で乾燥及び焼成を行った。また、上記触媒材とイオン交換水とを混合して調製されたスラリーを担体にコーティングした後の乾燥及び焼成は、担体を常温から４５０℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、その温度に２時間保持することにより行った。さらに、本実施例では、Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層が設けられた担体に酢酸バリウム水溶液を含浸した。含浸後、担体を常温から２００℃まで略一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、その温度に２時間保持（乾燥）した。その後、２００℃から５００℃まで略一定の昇温速度で４時間かけて昇温し、その温度に２時間保持し（焼成）した。
　一方、比較例６は、実施例５と比較して第２触媒は同一であり、第１触媒の構成のみが異なる。具体的には、比較例６において、第１触媒のＰｔ含有触媒層には、Ｐｔ担持シリカ－アルミナの代わりにＰｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとが２０：８０（質量比）の割合で含有されている。Ｐｔ担持シリカは、シリカ粉末に対してジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持して得た。また、Ｐｔ担持アルミナは、アルミナ粉末に対して５重量％のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持して得た。調製したＰｔ担持シリカ及びＰｔ担持アルミナを２０：８０の質量比で混合し、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記ハニカム担体にコーティングし、その後、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ含有触媒層を担体上に設けた。なお、担体には、１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量）のＰｔ担持シリカ及びＰｔ担持アルミナが含まれるようにＰｔ含有触媒層を設けた。
　上記実施例５及び比較例６のそれぞれの第１触媒及び第２触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ成分を含むモデルガスを流して、ＨＣ浄化性能を測定した。なお、それらの触媒を、第１触媒と第２触媒とが離間して、第１触媒が第２触媒よりもガス流れ方向上流側に位置するようにモデルガス流通反応装置に取り付けた。また、それらの触媒に対して予め、Ｏ２が２％、Ｈ２Ｏが１０％の雰囲気下において８００℃で２４時間のエージング処理を行った。その後、Ｎ２雰囲気下で触媒の温度を１００℃に維持し、モデルガスを触媒に導入して５分後にモデルガス温度を１００℃から３０℃／分で上昇させていき、第２触媒の出口におけるＨＣ濃度を測定し、上記触媒に流入する温度が２５０℃及び３００℃のときのＨＣ浄化率を算出した。モデルガスの組成は、ｎ－ペンタンが１０００ｐｐｍＣ、ｉ－ペンタンが１０００ｐｐｍＣ、トルエンが２０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１５００ｐｐｍ、ＮＯが３０ｐｐｍ、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ＝６３０００ｈ－１）とした。
　実施例５及び比較例６の２５０℃及び３００℃におけるＨＣ浄化率の測定結果を図１１に示す。
　図１１に示すように、実施例５と比較例６のＨＣ浄化率を比較すると、実施例５の方が、ＨＣ浄化率が高いことがわかる。これは、実施例５では第１触媒にＰｔ担持シリカ－アルミナが含まれており、特に、ｎ－ペンタンやｉ－ペンタン等の酸化浄化能が比較例６の触媒よりも高いためであると考えられる。さらに、ｎ－ペンタンやｉ－ペンタン等の酸化による反応熱が下流側の第２触媒に流れて第２触媒の活性を向上するためであると考えられる。このように、Ｐｔ担持シリカ－アルミナを含む第１触媒を第２触媒の上流側に設けることで、ＨＣ等の排気ガス浄化性能を向上できることが示唆された。
　（第３実施形態）
　次に、本発明の第３実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置について説明する。なお、本実施形態では、先の各実施形態と同一部材については同一の符号を付けてその説明を省略し、異なる部分について説明する。
　図１２に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置１では、排気管４の排気ガス流れ方向上流側にＨＣトラップ部４０を設け、その排気ガス流れ方向下流側に第２触媒６０を設けている。すなわち、排気ガス通路において、排気ガス流れ方向上流側から下流側に向かって第１触媒５０、ＨＣトラップ部４０及び第２触媒６０が順次配置されている。また、本実施形態において、排気マニホールド３の内壁には第２実施形態と同じく断熱手段としての断熱層７０が設けられている。断熱手段としては断熱層７０に限られず、例えば排気マニホールド３を二重管構造にしてもよい。
　第１触媒５０及び第２触媒６０の構成は第２実施形態のそれと同じである。すなわち、第１触媒５０はエンジンから排出された排気ガスが最初に接触するＰｔ含有触媒層５１を備え（図９参照）、このＰｔ含有触媒層５１にＰｔ担持シリカ－アルミナが含まれている。第２触媒６０はＰｄ含有触媒層６１とＲｈ含有触媒層６２を備えている（図１０）。
　ＨＣトラップ部４０は、第１触媒５０と比較して、触媒層の代わりにＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ層がハニカム担体２０の排気ガス通路壁に形成されていることのみが異なり、他の構成は同一である。第２触媒６０に関し、第２実施形態ではＰｄ含有触媒層３１とＲｈ含有触媒層３２との二層構造を含む構成について説明したが、Ｐｄ及びＲｈを含む一層の触媒層がハニカム担体２０の排気ガス通路壁上に形成された構成であっても構わない。また、図１３に示すように、このＰｄ及びＲｈを含む一層のＰｄ／Ｒｈ含有触媒層３８とハニカム担体２０の排気ガス通路壁との間にＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ層３９が設けられた構成であっても構わない。さらに、上記Ｐｄ含有触媒層３１及びＲｈ含有触媒層３２の二層構造触媒層と、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁との間にＨＣトラップ層３９が設けられた構成であってもよい。
　このようにＨＣトラップ層を設けることで、排気ガス温度が低温時に、ＨＣトラップ部４０のみならず、第２触媒３０におけるＨＣトラップ層３９においてもＨＣをトラップでき、排気ガス温度の上昇後にＨＣを脱離し、活性化した第２触媒３０により効率良くＨＣを酸化浄化することができる。
　＜ＨＣトラップ部の形成方法＞
　ＨＣトラップ部４０に用いるＨＣトラップ材としては、通常用いられるＨＣトラップ材を用いることができ、例えばβゼオライトを用いることができる。βゼオライトを所定の溶媒と混合し、ハニカム担体の排気ガス通路壁にコーティングした後、１５０℃程度で乾燥し、５００℃程度で２時間焼成することでＨＣトラップ部を得ることができる。
　＜排気ガス浄化方法＞
　次に、上記排気ガス浄化触媒装置１を用いて、排気ガスを浄化する方法について説明する。本方法では、まず、エンジン始動直後において排出される排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素を優先的にＨＣトラップ部４０でトラップする。また、第１触媒５０によりエンジン始動以降の排気ガス中の特に炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化に伴って発生する反応熱によってＨＣトラップ部４０及び第２触媒６０に流入する排気ガス温度を高める。そうすると、ＨＣトラップ部４０に流入する排気ガス温度の上昇によって、トラップされた炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素が脱離し、また、第２触媒６０に流入する排気ガス温度の上昇により第２触媒６０の活性が向上する。これによりＨＣトラップ部４０から脱離された炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素を活性化した第２触媒６０が酸化浄化する。
　このような排気ガス浄化方法によると、飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数が大きい飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる反応熱は大きく、排気ガス流れ方向上流側に設けられたＰｔ担持シリカ－アルミナを含む第１触媒５０で生じた反応熱により、下流側に設けられた第２触媒６０の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。これにより、排気ガスを高効率で浄化することが可能となる。また、ＨＣとラップ部４０により、第２触媒６０の活性が向上するまで、排気ガス中のＨＣをトラップすることができるため、エンジン始動直後等の触媒が活性化していない段階で外部に排出されるＨＣ量を低減することができる。
　以下に、本実施形態の実施例６及び比較例７を説明する。Ｐｔ担持シリカ－アルミナを含む第１触媒、ＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ部及びＰｄ及びＲｈを含む第２触媒を排気ガス流れ方向上流側から下流側に向かって順次設けた実施例６に係る排気ガス浄化触媒装置のＨＣ浄化率を測定した。また、第１触媒においてＰｔ担持シリカ－アルミナではなく、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとの混合物を用いた比較例７の触媒装置を作製し、このＨＣ浄化率を測定した。実施例６及び比較例７には図７のＣ５Ｈ１２浄化率測定試験で用いたハニカム担体を使用した。
　実施例６の第１触媒の構成は、実施例５（第２実施形態）の第１触媒と同じである。実施例６の第２触媒は、ハニカム担体のセル壁に表３に示すＰｄ含有層とＲｈ含有層を形成したものである。但し、表３において、Ｐｄ含有層におけるＯＳＣ材及びＰｄ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６７：２３：１０（質量比）とし、Ｒｈ含有触媒層のＲｈ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）とした。
　また、第２触媒の調製においては、実施例５（第２実施形態）の第２触媒と同様に、Ｐｄ及びＲｈの蒸発乾固法による担持、スラリーを担体にコーティングした後の乾燥及び焼成、酢酸バリウム水溶液の含浸、並びに含浸後の熱処理を行なった。
　また、ＨＣトラップ部は、ハニカム担体に１００ｇ／Ｌになるようにβゼオライトをコーティングし、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより得た。
　一方、比較例７は、上記実施例６と比較して第２触媒及びＨＣトラップ部の構成は同一であり、第１触媒の構成のみが異なる。この比較例７の第１触媒は、比較例６の第１触媒と同じ構成とした。
　実施例６及び比較例７のそれぞれの第１触媒、ＨＣトラップ部及び第２触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ成分を含むモデルガスを流して、ＨＣ浄化性能を測定した。なお、第１触媒、ＨＣトラップ部及び第２触媒は、第１触媒の排気ガス流れ方向下流側にＨＣトラップ部が位置し、ＨＣトラップ部の排気ガス流れ方向下流側に第２触媒が位置するようにモデルガス流通反応装置に取り付けた。また、それらの触媒に対しては予め、実施例５及び比較例６と同じエージング処理を行なった。その後、実施例５及び比較例６と同じ条件・方法でモデルガス温度が２５０℃に上昇するまでの間のＨＣ浄化率、及び３００℃に上昇するまでの間のＨＣ浄化率を測定した。
　図１４に測定結果を示すように、実施例６と比較例７のＨＣ浄化率を比較すると、実施例６の方が、モデルガスの温度が２５０℃までの間のＨＣ浄化率及び３００℃までの間のＨＣ浄化率の両方が高いことがわかる。これは、実施例６では第１触媒にＰｔ担持シリカ－アルミナが含まれており、特に、ｎ－ペンタンやｉ－ペンタン等の酸化浄化能が比較例７よりも高いためであると考えられる。さらに、ｎ－ペンタンやｉ－ペンタン等の酸化による反応熱が下流側の第２触媒に流れて第２触媒の活性を向上するためであると考えられる。このように、Ｐｔ担持シリカ－アルミナを含む第１触媒を第２触媒の上流側に設けることで、ＨＣ等の排気ガス浄化性能を向上できることが示唆された。
　（第４実施形態）
　次に、本発明の第４の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置について説明する。なお、本実施形態では、先の各実施形態と同一部材については同一の符号を付けてその説明を省略し、異なる部分について説明する。
　図１５において、１は本実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置、２はエンジンのシリンダヘッド、２ａはエンジンの排気ポート、３ａは排気ポート２ａに接続された排気マニホールド３のフランジである。フランジ３ａがシリンダヘッド２に結合されている。シリンダヘッド２の各排気ポート２ａ内に第１触媒５０が設けられ、排気マニホールド３の排気ガス流れ方向下流側に位置する集合部に第２触媒６０が設けられている。排気ガス通路には排気ガス流れ方向上流側から下流側に向かって第１触媒５０及び第２触媒６０が順次配置されている。排気ポート２ａの内壁及び排気マニホールド３の内壁には断熱手段７０が設けられている。
　第１触媒５０が設けられた排気ポート２ａの構造について図１６を参照して説明する。図１６はエンジンの排気ポート２ａ部分を示す断面図である。なお、図１６では、図の簡略化のために排気バルブの図示を省略している。
　第１触媒５０は排気ポート２ａの排気ガス流れ方向下流端に設けられている。第１触媒５０は、排気ポート２ａに排気ガス流れ方向下流側から挿入された筒状の取付部材８０に取り付けられている。取付部材８０は、長手方向の一端部（排気ガス流れ方向下流側）にフランジ部８０ａを有する。フランジ部８０ａは、取付部材８０の径方向外側に張り出した部分と径方向内側に張り出した部分を有する。このフランジ部８０ａが排気マニホールド３の排気ガス流れ方向上流側のフランジ部分３ａと接続されている。
　第１触媒５０は取付部材８０内に挿入され、第１触媒５０の外周面が取付部材８０のフランジ部８０ａの内周面に溶接により接合されている。フランジ部８０ａは取付部材８０の径方向外側のみならず、内側にも張り出しているため、フランジ部８０ａを除く取付部材８０の本体部の内周面と第１触媒５０の外周面の間には間隙が形成されている。第１触媒５０におけるフランジ部８０ａとの接合部分は、排気ガス流れ方向下流側の端部でなくてもよい。すなわち、第１触媒５０の下流端が排気マニホールド３内に挿入されていてもよい。
　本実施形態では、断熱手段７０として、排気ポート２ａの内周面にステンレス材からなる断熱二重管がシリンダヘッドに鋳込まれた状態で設けられている。この断熱二重管からなる断熱手段７０の下流側端部は、取付部材８０の上流側端部と当接している。これにより、エンジンから排出された排気ガスを、その温度が維持された状態で第１触媒５０に流入させることができるため、第１触媒５０の触媒活性を効率良く向上することができる。また、取付部材８０及び排気マニホールド３も断熱二重管により構成されていることが好ましい。本実施形態では、断熱手段７０として断熱二重管を用いたが、これに限られず、先に説明したように、排気ガス通路壁の材料よりも熱伝導率が低い材料からなる断熱層を設けてもよい。
　図１７は第１触媒５０の構成を示している。図１７（ａ）は第１触媒５０の斜視図であり、図１７（ｂ）は第１触媒５０の横断面の一部を示す拡大図である。第１触媒５０は、金属製のメタル担体１１の排気ガス通路壁に触媒層１２が配設されて構成されている。メタル担体１１は、例えばステンレス製の平板１１ａと波板１１ｂとが重ね合わされて渦巻き状に形成されたものをステンレス製の筒部材１１ｃに挿入されてなる。これにより、平板１１ａと波板１１ｂとの間に多数のセル通路（排気ガス通路）が形成されることとなる。なお、メタル担体１１は、その表面を酸化処理した後に、触媒層１２が設けられている。第２触媒６０は、第１触媒５０と比較して、触媒層１２の構成成分及びサイズが異なるのみであり、他の構成は同一である。
　＜触媒層の構成＞
　次に、本実施形態の第１触媒５０及び第２触媒６０の触媒層構成について説明する。
　第１触媒５０では、図１８に示すように、メタル担体１１の排気ガス通路壁（基材）に上記触媒層１２としてＰｔ含有触媒層１３が設けられている。このＰｔ含有触媒層１３は、エンジンから排出された排気ガスが最初に接触する触媒層であり、図９に示す第２実施形態の第１触媒５０のＰｔ含有触媒層５１と同様に構成されている。すなわち、Ｐｔ含有触媒層１３にはＰｔ担持シリカ－アルミナが含まれている。
　第２触媒６０では、図１９に示すように、メタル担体１１の排気ガス通路壁（基材）にＰｄ含有触媒層（下層）２１が形成され、該Ｐｄ含有触媒層２１の上に、すなわち排気ガス通路側にＲｈ含有触媒層（上層）２２が形成されている。このＰｄ含有触媒層２１及びＲｈ含有触媒層２２は、図１０に示す第２実施形態の第２触媒６０のＰｄ含有触媒層６１及びＲｈ含有触媒層６２と同様に構成されている。
　ここでは、第２触媒６０としてＰｄ含有触媒層２１とＲｈ含有触媒層２２との二層構造を含む構成について説明したが、Ｐｄ及びＲｈを含む一層の触媒層がメタル担体１１の排気ガス通路壁上に形成された構成であっても構わない。
　以下に、本実施形態の実施例７，８及び比較例８，９を説明する。実施例７，８では、エンジンベンチを用い、Ｐｔ担持シリカ－アルミナを含む第１触媒を排気ポート内に設け、Ｐｄ及びＲｈを含む第２触媒を排気マニホールドの下流端に設け、ＨＣ浄化率を測定した。また、第１触媒においてＰｔ担持シリカ－アルミナではなく、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとの混合物を用いた比較例８，９の触媒装置を作製し、そのＨＣ浄化率を測定した。
　実施例７では、メタル担体（直径６０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に、Ｐｔ担持シリカ－アルミナを含むＰｔ含有触媒層を形成して第１触媒を得た。そのＰｔ含有触媒層の構成は、実施例５の第１触媒のＰｔ含有触媒層と同じである。実施例７の第２触媒は、同様のメタル担体にＰｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層を形成することによって得た。そのＰｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層の構成は、実施例６の第２触媒のＰｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層と同じである（表３）。
　実施例８は、実施例７と比較して、第１触媒において担体の排気ガス通路壁とＰｔ含有触媒層との間にＰｄ含有触媒層を設けたことが異なる。Ｐｄ含有触媒層の触媒粉末は、アルミナ粉末に対して、２．５重量％のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｄを担持し、得られた粉末を１５０℃で乾燥し、５００℃で２時間焼成することで得た。この触媒粉末を所定量のバインダーと混合し、触媒粉末量が４０ｇ／Ｌとなるように担体上にコーティングした後、１５０℃で乾燥し、５００℃で２時間焼成することでＰｄ含有触媒層を得た。このＰｄ含有触媒層の上に上記Ｐｔ含有触媒層を形成することで二層構造の触媒層を得た。
　一方、比較例８は、実施例７と比較して第２触媒の構成は同一であり、第１触媒の構成のみが異なる。また、比較例９は、実施例８と比較して第２触媒の構成は同一であり、第１触媒の構成のみが異なる。具体的には、比較例８及び比較例９において、第１触媒のＰｔ含有触媒層には、Ｐｔ担持シリカ－アルミナの代わりにＰｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとが２０：８０（質量比）の割合で含有されている。この比較例８，９の第１触媒のＰｔ含有触媒層の構成は比較例６の第１触媒のＰｔ含有触媒層と同じである。
　実施例７，８及び比較例８，９のそれぞれの第１触媒をエンジンベンチにおける排気ポートに取り付け、また、第２触媒を排気マニホールドの集合部に取り付け、エンジンを作動し、ガス温度が２００℃及び２５０℃のときのＨＣ浄化率を測定した。なお、それらの触媒に対しては、予め、Ｏ２が２％、Ｈ２Ｏが１０％の雰囲気下において８００℃で２４時間のエージング処理を行った。また、ガス温度の測定は、排気ポート内の第１触媒の上流側５ｍｍの位置の温度を測定した。２００℃におけるエンジンの運転条件は、正味平均有効圧（Ｐｅ）を１００ｋＰａ、エンジン回転数を１０００ｒｐｍとし、２５０℃におけるエンジンの運転条件は、Ｐｅを２００ｋＰａとし、エンジン回転数を１０００ｒｐｍとした。排気ガス温度が２００℃及び２５０℃のときの、第１触媒の上流側における排気ガス中のＨＣ濃度及び第２触媒の下流側における排気ガス中のＨＣ濃度を測定し、ＨＣ浄化率を算出した。結果を図２０に示す。
　図２０に示すように、実施例７，８と比較例８，９のＨＣ浄化率を比較すると、実施例７，８の方が、排気ガス温度が２００℃及び２５０℃の両方の場合で、ＨＣ浄化率が高い。これは、実施例７，８では第１触媒にＰｔ担持シリカ－アルミナが含まれており、特に、ｎ－ペンタンやｉ－ペンタン等の酸化浄化能が比較例８，９よりも高いためであると考えられる。さらに、ｎ－ペンタンやｉ－ペンタン等の酸化に伴って発生する反応熱が下流側の第２触媒に流れて第２触媒の活性を向上するためであると考えられる。このように、Ｐｔ担持シリカ－アルミナを含む第１触媒を第２触媒の上流側に設けることで、ＨＣ等の排気ガス浄化性能を向上できることが示唆された。また、実施例７と実施例８を比較すると、実施例８の方が、ＨＣ浄化率が高い。これは、実施例８では第１触媒がＰｄを含んでいて低温活性が高いためであると考えられる。
１　排気ガス浄化触媒装置
２　シリンダヘッド
３　排気マニホールド
４　排気管
１０　触媒
１１　メタル担体
２０　ハニカム担体
３０，３５　触媒層
３１　Ｐｄ含有触媒層（下層，最下層）
３２　Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層（上層）
３６　Ｒｈ含有触媒層（中間層）
３７　Ｐｔ含有触媒層（最上層）
３８　Ｐｄ／Ｒｈ含有触媒層（上層）
３９　ＨＣトラップ層
４０　ＨＣトラップ部
５０　第１触媒
５１　Ｐｔ含有触媒層
６０　第２触媒
６１　Ｐｄ含有触媒層
６２　Ｒｈ含有触媒層
７０　断熱層

Claims (19)

  1. 　エンジンの排気ガス通路に配置され且つ複数の触媒層を有し、前記エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、
    　Ｐｔを触媒金属として含み、
    　前記触媒金属としてのＰｔは、サポート材としての、アルミナがケイ素によつって修飾されたシリカ－アルミナに担持されており、
    　前記シリカ－アルミナに前記Ｐｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ－アルミナは、前記複数の触媒層のうちの前記排気ガスが最初に接触する触媒層に含まれていることを特徴とする。
  2. 　請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記複数の触媒層は、積層されており、
    　前記Ｐｔ担持シリカ－アルミナは、前記積層された触媒層のうちの前記排気ガスが最初に接触する最上層に含まれていることを特徴とする。
  3. 　請求項２の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記積層された複数の触媒層のうちの最上層には、さらに前記Ｒｈが含まれており、
    　前記積層された複数の触媒層のうちの最上層よりも下層には、前記Ｐｄが含まれていることを特徴とする。
  4. 　請求項２の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記複数の触媒層として、積層された三層を備え、
    　前記積層された三層のうちの最下層には、前記Ｐｄが含まれており、
    　前記積層された三層のうちの中間層には、前記Ｒｈが含まれており、
    　前記積層された三層のうちの最上層には、前記Ｐｔ担持シリカ－アルミナが含まれていることを特徴とする。
  5. 　請求項２の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記Ｐｔ担持シリカ－アルミナは、前記積層された複数の触媒層のうちの最上層以外の触媒層にも含まれており、
    　前記最上層における前記Ｐｔ担持シリカ－アルミナの含有量は、最上層以外の触媒層における前記Ｐｔ担持シリカ－アルミナの含有量よりも大きいことを特徴とする。
  6. 　請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
    　第１触媒と、該第１触媒よりも排気ガス流れ方向下流側に配設された第２触媒とを備え、
    　前記第１触媒が前記排気ガスが最初に接触する触媒層を備え、該触媒層が前記Ｐｔ担持シリカ－アルミナを含むことを特徴とする。
  7. 　請求項６の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記第１触媒と前記第２触媒とは離間していることを特徴とする。
  8. 　請求項６の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記第１触媒よりも排気ガス流れ方向下流側に配置され、ＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ部を備え、
    　前記第２触媒は、前記ＨＣトラップ部よりも排気ガス流れ方向下流側に配置されており、
    　前記第２触媒が、触媒金属としてのＰｄ及びＲｈを含む触媒層を上記複数の触媒層の一つとして備え、前記第１触媒はＰｄ及びＲｈを含まないことを特徴とする。
  9. 　請求項８の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記第２触媒は、ＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ層を備え、該ＨＣトラップ層の上に前記触媒金属としてのＰｄ及びＲｈを含むＰｄ／Ｒｈ含有層を上記複数の触媒層の一つとして備えていることを特徴とする。
  10. 　請求項６の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記第１触媒よりも排気ガス流れ方向上流側、及び前記第１触媒と前記第２触媒との間のうちの少なくとも一方の排気ガス通路に断熱手段が設けられていることを特徴とする。
  11. 　請求項１０の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記断熱手段として、前記排気ガス通路を二重管構造とすること、及び前記排気ガス通路の壁に低熱伝導材からなる断熱層を設けることのうちの少なくとも一方が採用されていることを特徴とする。
  12. 　請求項６の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記第１触媒は、前記エンジンの排気ポート内に配置されていて、前記Ｐｔ担持シリカ－アルミナを含有し前記排気ガスが最初に接触する触媒層がメタル担体上に形成されていることを特徴とする。
  13. 　請求項１２の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記排気ポートにおける前記第１触媒よりも排気ガス流れ方向上流側に断熱手段が設けられていることを特徴とする。
  14. 　請求項１３の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記断熱手段として、前記排気ポートを二重管構造とすること、及び前記排気ポートの壁に低熱伝導材からなる断熱層を設けることのうちの少なくとも一方が採用されていることを特徴とする。
  15. 　請求項１２の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記第１触媒は、触媒金属としてＰｄをさらに含むことを特徴とする。
  16. 　請求項１２の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記第２触媒は、触媒金属としてＰｄ及びＲｈを含むことを特徴とする。
  17. 　請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
    　前記エンジンは、ＨＣＣＩ燃焼が可能なエンジンであることを特徴とする。
  18. 　エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、
    　アルミナがケイ素によって修飾されたシリカ－アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ－アルミナを含む第１触媒層を排気ガスが最初に接触するように配置し、Ｐｄ又はＲｈを含む第２触媒層を前記第１触媒層よりも後に排気ガスが接触するように配置し、
    　前記第１触媒層により前記排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化に伴って発生する反応熱によって前記第２触媒層に流入する排気ガス温度を高め、
    　前記排気ガス温度の上昇により活性化された前記第２触媒層によって前記排気ガス中の前記炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素を酸化浄化することを特徴とする。
  19. 　請求項１８の排気ガス浄化方法において、
    　前記第１触媒層と前記第２触媒層の間にＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ部を配置し、
    　エンジン始動直後に排出される排気ガス中の炭化水素を前記ＨＣトラップ部でトラップし、
    　前記第１触媒層によりエンジン始動以降の前記排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化に伴って発生する反応熱によって前記ＨＣトラップ部及び第２触媒層に流入する排気ガス温度を高め、
    　前記ＨＣトラップ部に流入する排気ガス温度の上昇によって、前記トラップされた前記炭化水素を脱離させ、
    　前記第２触媒層に流入する排気ガス温度の上昇によって、前記第２触媒層を活性化させ、前記ＨＣトラップ部から脱離する炭化水素を前記第２触媒によって酸化浄化することを特徴とする。
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