WO2015049827A1 - 硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法及び脱硫装置 - Google Patents

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洋一 安田
武井　昇
直文 黒崎
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千代田化工建設株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a desulfurization method and a desulfurization apparatus for a gas containing sulfur oxide.
  • Combustion exhaust gas discharged from coal-fired furnaces and coal-fired thermal power plants contains sulfur oxide (SOx), and a desulfurizer is installed to treat the sulfur oxide (SOx).
  • SOx sulfur oxide
  • a desulfurizer is installed to treat the sulfur oxide (SOx).
  • SOx sulfur oxide
  • a method of removing sulfur oxide from a gas containing sulfur oxide in a desulfurization apparatus there is a method of reacting a gas containing sulfur oxide with an alkali agent and oxygen in an absorption liquid.
  • Wastewater generated in such a method for removing sulfur oxides contains nitrogen compounds and COD (Chemical Oxygen Demand) components, so wastewater treatment is performed to remove these compounds, but wastewater treatment is performed. The deterioration of the performance of the apparatus has been a problem.
  • Patent Document 1 discloses that “a soot-mixing type wet flue gas desulfurization apparatus is used to remove sulfur oxide in exhaust gas, and the first alkaline agent-containing liquid is added to the exhaust gas. Oxidation of sulfur oxide by making gas-liquid contact between the first gas-liquid contact to be sprayed and brought into gas-liquid contact, and then the exhaust gas that has undergone the first gas-liquid contact and the second alkaline agent-containing liquid containing the absorbent.
  • Patent Document 1 the method and apparatus described in Patent Document 1 are complicated such as removing by-products such as gypsum generated during sulfur oxide removal reaction in which sulfur oxide is reacted with oxygen and an alkaline agent-containing liquid in a plurality of routes. And a simpler method and apparatus is desired. Moreover, since this by-product can be used separately, it is also desired to recover the by-product with high recovery rate and high purity.
  • the present invention has a simple configuration, suppresses the load on the wastewater treatment means, and is a gas containing sulfur oxide that can recover a by-product with high recovery rate and high purity.
  • An object is to provide a desulfurization method and a desulfurization apparatus.
  • the present inventors circulate a gas containing sulfur oxide, which is a gas to be treated, and an alkali agent-containing liquid in contact with oxygen to cause the gas to be treated to react with the oxygen and the alkali agent-containing liquid.
  • a gas containing sulfur oxide which is a gas to be treated
  • an alkali agent-containing liquid in contact with oxygen to cause the gas to be treated to react with the oxygen and the alkali agent-containing liquid.
  • the humidifying liquid Used as a humidifying liquid to be contacted with the gas to be treated in the previous stage, the humidifying liquid is separated from the gas to be treated which has been in contact with the humidifying liquid, and the separated humidifying liquid is extracted to remove the gas that hinders pump operation and the like. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by performing a recovery operation of the by-product of the reaction of the sulfur oxide, oxygen and the alkali agent-containing liquid only with respect to the humidified liquid extracted later. Completed.
  • the method for desulfurizing a gas containing sulfur oxide according to the present invention includes a humidifying liquid contacting step of bringing a humidifying liquid into contact with a first gas containing sulfur oxide to obtain a second gas, and at least a humidifying liquid from the second gas.
  • the humidification liquid acquisition process which acquires at least one part of the humidification liquid isolate
  • the humidifying liquid obtaining step by adding oxygen to the humidifying liquid, the oxygen, the sulfur oxide contained in the humidifying liquid, and the alkali agent-containing liquid are reacted to generate a by-product and humidify. You may make it reduce the sulfur oxide which a liquid contains.
  • sulfur oxides are the SO 2, wherein the alkali agent is calcium carbonate
  • the by-product may be gypsum
  • the desulfurization apparatus for a gas containing sulfur oxide comprises a reaction tank, a gas introduction means for introducing a first gas containing sulfur oxide as a gas to be treated into the reaction tank, and a humidifying liquid for the first gas.
  • a sulfur oxide removing unit that removes the sulfur oxide from the third gas by bringing an alkali agent-containing liquid and oxygen into contact with the third gas obtained by separating a part, and the sulfur oxide removing unit
  • a gas discharge means for discharging the third gas from which the sulfur oxide has been removed from the reaction tank, and an alkali agent-containing liquid brought into contact with the third gas and oxygen by the sulfur oxide removal means to circulate the humidification.
  • the liquid contact means Circulating means used as a humidifying liquid to be brought into contact with one gas, humidifying liquid obtaining means for obtaining at least a part of the humidifying liquid separated by the humidifying liquid separating means, and gas from the humidifying liquid obtained by the humidifying liquid obtaining means And a by-product recovery means for recovering by-products generated by the reaction of the sulfur oxide, the alkali agent-containing liquid and oxygen from the humidified liquid from which the gas has been removed by the gas removal means.
  • the by-product recovery means is provided only on the downstream side of the humidifying liquid acquisition means.
  • the humidifying liquid separating means has a liquid descending pipe that sends the humidifying liquid separated from the second gas to the humidifying liquid obtaining means, and the humidifying liquid obtaining means is a pot that surrounds an outlet side end of the liquid descending pipe You may have.
  • the humidifying liquid acquisition unit may include an oxygen supply unit that supplies oxygen into the pot.
  • the pot may include a swash plate that causes the humidifying liquid to descend obliquely in the vertical direction
  • the humidifying liquid acquisition means may include a pipe for acquiring the humidifying liquid from a central portion in the vertical direction of the swash plate.
  • the desulfurization apparatus of the present invention communicates with a humidified liquid contact chamber that communicates with a treated gas introduction port into which a treated gas is introduced, a treated gas discharge port through which the treated gas is discharged, and the humidified liquid contact chamber.
  • a reaction tank having an alkali agent-containing liquid chamber provided below the humidifying liquid contact chamber and containing an alkali agent-containing liquid therein, a humidifying liquid supply pipe for spraying the humidifying liquid on the gas to be treated, and the alkali
  • a first oxygen supply pipe for supplying oxygen into the alkaline agent-containing liquid accommodated in the agent-containing liquid chamber, and an alkaline agent-containing liquid accommodated in the alkaline agent-containing liquid chamber is extracted and supplied to the humidifying liquid supply pipe.
  • Circulating means and a treatment object that extends downward from the bottom surface of the humidifying liquid contact chamber and extends below the level of the alkaline agent-containing liquid contained in the alkaline agent-containing liquid chamber and is sprayed with the humidifying liquid Separated naturally from the gas
  • the gas to be processed is introduced from the gas inlet for gas to be processed provided on the upper surface, the gas to be processed is discharged from the gas outlet for gas to be processed provided on the side wall, and the alkaline agent-containing liquid is disposed at the bottom.
  • a reaction tank accommodated; a humidifying liquid supply pipe provided at an upper portion of the reaction tank for spraying a humidifying liquid onto the gas to be treated; and a first oxygen for supplying oxygen into the alkaline agent-containing liquid accommodated in the reaction tank.
  • a pot having a side wall that encloses the lower end of the liquid descending pipe from the side, a second oxygen supply pipe for supplying oxygen into the pot, a pipe for extracting the humidified liquid from the pot, and from the pot It has an air separator provided in piping which draws out humidification liquid, and a solid-liquid separation means provided in the downstream of
  • the reaction of sulfur oxide, oxygen, and an alkali agent-containing liquid With a simple configuration in which there is only one path for collecting the by-product, it is possible to reduce the load on the wastewater treatment means and to increase the recovery rate and purity of the by-product.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram showing an example of a jet bubbling type desulfurization apparatus to which the method for desulfurizing a gas containing sulfur oxide of the present invention can be applied. It is a principal part enlarged view of FIG. 1, and is a top view. It is a principal part enlarged view of FIG. 1, and is a side view. It is a schematic diagram which shows the other example of the jet bubbling type desulfurization apparatus which can apply the desulfurization method of the gas containing the sulfur oxide of this invention. It is a schematic diagram which shows the other example of the jet bubbling type desulfurization apparatus which can apply the desulfurization method of the gas containing the sulfur oxide of this invention. It is sectional drawing which shows the structure of the outline of a pot.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the example of the spray-type desulfurization apparatus which can apply the desulfurization method of the gas containing the sulfur oxide of this invention.
  • 2 is a schematic diagram showing an example of a jet bubbling desulfurization apparatus used in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the example of the spray-type desulfurization apparatus which can apply the desulfurization method of the gas containing the sulfur oxide of this invention. 2 is a schematic diagram showing an example of a jet bubbling desulfurization apparatus used in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a jet bubbling type desulfurization apparatus to which a method for desulfurizing a gas containing sulfur oxide according to Embodiment 1 of the present invention can be applied.
  • the jet bubbling type contains an alkali agent-containing liquid for removing sulfur oxides in the lower part of the reaction tank, and introduces a gas to be treated and oxygen into the alkali agent-containing liquid to contain the gas to be treated and the alkali agent. This is a system in which a liquid is brought into gas-liquid contact and reacted while forming a jet bubbling layer.
  • examples of the sulfur oxide (SOx) include sulfur dioxide in various forms such as sulfurous acid gas or sulfur dioxide dissolved in water. And as a gas containing sulfur oxide, the combustion exhaust gas etc. which are discharged
  • a jet bubbling desulfurization apparatus 10 includes a cylindrical jet bubbling reaction tank 11 and a gas to be treated (first gas) provided near the center of the side wall of the reaction tank 11. ) To be processed and a gas outlet 13 to be processed, which is provided at the upper portion of the side wall of the reaction tank 11 and discharges the gas to be processed desulfurized in the reaction tank 11 from the reaction tank 11.
  • the gas inlet 12 to be processed corresponds to “gas introduction means” in the claims
  • the gas outlet 13 to be processed corresponds to “gas discharge means”.
  • the reaction tank 11 has a humidifying liquid contact chamber 14 that communicates with the gas inlet 12 at the center in the vertical direction, and communicates with the humidifying liquid contact chamber 14 below the humidifying liquid contact chamber 14.
  • the humidifying liquid contact chamber 14 and the alkaline agent-containing liquid chamber 16 are partitioned by a first partition 18 that crosses the reaction tank 11, and the humidifying liquid contact chamber 14 and the gas to be treated discharge chamber 17 are second partitions that cross the reaction tank 11. It is divided by 19.
  • the humidifying liquid contact chamber 14 and the alkali agent-containing liquid chamber 16 extend downward from the first partition wall 18 and reach a position lower than the liquid level 21 of the alkali agent-containing liquid 15.
  • the plurality of first liquid descending pipes 23 and the second liquid descending provided from the first partition wall 18 below the liquid level 21 of the alkaline agent-containing liquid 15 and below the lower end of the gas descending pipe 22.
  • the pipe 24 communicates.
  • the distance from the liquid level 21 at the lower end of each of the gas downcomer 22, the first liquid downcomer 23, and the second liquid downcomer 24 is not particularly limited.
  • the distance from the liquid level 21 at the lower end of the gas downcomer 22 Is 0.1 to 0.7 m, and the distance from the liquid surface 21 at the lower end of the first liquid downcomer 23 and the second liquid downcomer 24 is 0.4 to 1.0 m.
  • the length of each downcomer is not particularly limited.
  • the length of the gas downcomer 22 is 2.5 to 3.5 m, and the length of the first liquid downcomer 23 and the second liquid downcomer 24 is 2. 8 to 3.8 m.
  • the plurality of gas downcomers 22, the first liquid downcomer 23, and the second liquid downcomer 24 are arranged in the first partition wall 18 so that their upper ends are substantially uniform.
  • a plurality of small openings are provided below the gas downcomer 22 so that the gas to be treated (third gas) ejected from the gas downcomer 22 is dispersed in the alkaline agent-containing liquid 15.
  • the plurality of first liquid downcomers 23 are connected to the first partition 18 in the vicinity of the joint between the gas inlet 12 to be treated and the humidifying liquid contact chamber 14.
  • FIG. 2A is a top view of the first partition wall 18, and FIG. 2B is a side view. Note that description of the second liquid downcomer 24 is omitted.
  • the diameter of the gas downcomer 22 is 0.1 to 0.2 m
  • the diameter of the first liquid downcomer 23 is 0.5 to 0.7 m
  • the diameter of the second liquid downcomer 24 is 0.00. 5 to 0.7 m.
  • a dam that blocks the liquid flow on the back surface of the first liquid downcomer 23 of the first partition wall 18.
  • a plate may be provided.
  • the damming plate will be further described with reference to FIGS. 2A and 2B.
  • a damming plate 51 for blocking the flow of the liquid is provided on the back side of the plurality of first liquid descending pipes 23 having openings in the first partition wall 18 as viewed from the flow of the gas to be treated. Is provided.
  • the dam plate 51 has bent portions 51a bent toward the gas inlet 12 at both ends in plan view so that the humidifying liquid can easily flow into the first liquid descending pipe 23.
  • An inclined portion 51b inclined at about 45 degrees is provided on the gas inlet 12 side.
  • a humidifying liquid is a scale that is obtained by humidifying a gas to be treated (first gas) containing sulfur oxides and drying it (precipitates that are generated in the apparatus or pipes due to concentration of the components contained in the gas to be treated). It is a liquid that can suppress the generation of water.
  • the humidifying liquid contact chamber 14, the first partition wall 18, the gas descending pipe 22, and the first liquid descending pipe 23 constitute a humidifying liquid separating means for separating the humidifying liquid from the gas to be treated (second gas) by natural sedimentation separation. To do.
  • the space 26 that is the space above the liquid level in the alkali agent-containing liquid chamber 16 is communicated with the gas discharge chamber 17 through the communication pipe 25 that passes through the central portion in the horizontal direction of the humidifying liquid contact chamber 14.
  • FIG. 1 shows a case where a plurality of gas downcomers 22, first liquid downcomers 23, second liquid downcomes 24, and communication pipes 25 are provided, only one may be provided.
  • the second liquid downcomer 24 may be omitted.
  • the to-be-treated gas discharge port 13 may be provided so as to communicate with the space portion 26, and the to-be-treated gas discharge chamber 17 and the communication pipe 25 may be omitted so that the space portion 26 also serves as the to-be-treated gas discharge chamber 17.
  • a stirrer 27 for stirring the alkaline agent-containing liquid 15 is provided.
  • the treated gas introduction port 12 is provided with an industrial water supply pipe 32 that sprays industrial wastewater, which is a humidified liquid, via the pipe 31 onto the treated gas.
  • the pipe 31 and the industrial water supply pipe 32 need not be provided.
  • a pump 34 for extracting the alkaline agent-containing liquid 15 via a pipe 33 is provided at the lower side of the alkaline agent-containing liquid chamber 16 of the reaction tank 11. Then, the first humidifying liquid that supplies the extracted alkali agent-containing liquid 15 to the gas to be processed (first gas) through the pipe 35 connected to the outlet side of the pump 34 to the gas to be processed inlet 12.
  • a supply pipe 36 is provided.
  • the humidified liquid contact chamber 14 is supplied with the extracted alkali agent-containing liquid 15 as a humidified liquid via the pipe 35 connected to the outlet side of the pump 34 to the gas to be treated (first gas).
  • a humidifying liquid supply pipe 37 is provided. Only one of the first humidifying liquid supply pipe 36 and the second humidifying liquid supply pipe 37 may be used.
  • At least one of the first humidifying liquid supply pipe 36 and the second humidifying liquid supply pipe 37 and the industrial water supply pipe 32 provided as necessary constitute a humidifying liquid contact means.
  • the piping 33, the pump 34, the piping 35, the first humidifying liquid supply pipe 36, and the second humidifying liquid supply pipe 37 constitute a circulation means.
  • oxygen (not shown) is brought into contact with the gas to be treated (third gas) supplied from the gas downcomer 22 to the alkaline agent-containing liquid chamber 16.
  • An oxygen supply pipe 38 for supplying oxygen from a supply source is provided.
  • the oxygen supply pipe 38 only needs to be able to supply a gas containing oxygen. For example, air may be supplied.
  • the alkaline agent-containing liquid chamber 16 in which the alkaline agent-containing liquid 15 is accommodated, the gas descending pipe 22 and the oxygen supply pipe 38 constitute a sulfur oxide removing means.
  • a pump 41 is connected to extract the humidified liquid descending the first liquid descending pipe 23.
  • a pipe 42 is arranged.
  • the plurality of first liquid descending pipes 23 are connected by a horizontal connecting pipe (not shown) in the vicinity of the lower end, and one end of a pipe 42 is inserted into the connecting pipe, and the pump 41 is operated to operate the first liquid downfalling pipe 23. It is the structure which can extract the humidification liquid which descended.
  • the first liquid descending pipe 23, the pump 41, and the pipe 42 constitute a humidifying liquid acquisition unit.
  • An air separator 61 for removing gas such as air in the extracted humidified liquid is provided outside the reaction tank 11 in the middle of the pipe 42 for extracting the humidified liquid descending the first liquid descending pipe 23. Yes.
  • This air separator 61 is a gas removing means.
  • the gas removing means is not limited to the air separator 61 and may be any means that can remove gas such as air in the extracted humidified liquid.
  • the humidified liquid that has passed through the pipe 43 connected to the outlet side of the pump 41 is subjected to solid-liquid separation, and a by-product of the reaction between the sulfur oxide, oxygen, and the alkali-containing liquid is recovered.
  • Solid-liquid separation means 44 is provided.
  • the solid-liquid separation means 44 is a by-product recovery means.
  • a wastewater treatment device for removing nitrogen compounds, COD, and the like from the liquid separated by the solid-liquid separation means 44 via a pipe 45 connected to the solid-liquid separation means 44.
  • a pipe 47 branched from the pipe 45 is connected to the alkaline agent-containing liquid chamber 16 of the reaction tank 11.
  • the pipe 47 is provided with an alkaline agent introduction means 48 for introducing an alkaline agent such as limestone so that the liquid separated into solid and liquid can be used again as an alkaline agent-containing liquid.
  • the humidifying process in which the step of recovering the by-product of the reaction between sulfur oxide such as gypsum, oxygen, and the alkaline agent-containing liquid is taken out from the first liquid downcomer 23. Since there is only one path for the liquid only, that is, by-product recovery, the apparatus has a simple configuration. Since the air separator 61 is provided, the by-product can be recovered at a high recovery rate even though there is only one path for collecting the by-product.
  • the apparatus of this simple structure is the structure which circulates an alkali agent containing liquid and makes an alkali agent containing liquid contact the 1st gas containing a sulfur oxide, it is an oxidizing substance (peroxidation) contained in waste water. The amount of waste) can be reduced and the load on the wastewater treatment equipment can be suppressed. Further, since the humidifying liquid in the first liquid downcomer 23 is after coming into contact with the gas containing sulfur oxide, the pH is low and the alkaline agent is easy to dissolve. You can get things.
  • a method for desulfurizing a gas containing sulfur oxide of the present invention using such a desulfurization apparatus 10 will be described.
  • a first gas containing a sulfur compound that is a gas to be treated is introduced from the gas to be treated inlet 12 into the reaction vessel 11.
  • the first gas introduced from the gas to be treated inlet 12 sequentially contacts the industrial water sprayed by the industrial water supply pipe 32 and the alkaline agent-containing liquid sprayed by the first humidifying liquid supply pipe 36, and then Then, the alkaline agent-containing liquid sprayed from the second humidifying liquid supply pipe 37 is contacted (humidifying liquid contact process).
  • the industrial water and the alkaline agent-containing liquid are humidifying liquids.
  • the first gas comes into contact with the industrial water and the alkaline agent-containing liquid, the first gas is humidified, and scale generation due to drying in the apparatus can be prevented. Further, the first gas can be cooled and removed by spraying the alkaline agent-containing liquid or the industrial water through the first humidifying liquid supply pipe 36, the second humidifying liquid supply pipe 37, or the industrial water supply pipe 32.
  • dust removal of the first gas is performed, fine powder such as dust is also removed from the second gas when the humidifying liquid is separated in the subsequent humidifying liquid separating step. Therefore, inhibition of the reaction between the third gas, oxygen, and the alkaline agent due to fine powder such as dust can be prevented, and the reaction can be performed efficiently. Even absorbed in the humidification liquid portion of the sulfur oxides such as SO 2 contained in the first gas.
  • the first gas in gas-liquid contact with the humidifying liquid, that is, the mixture of the first gas and the humidifying liquid is the second gas.
  • the humidifying liquid that has absorbed sulfur oxides such as SO 2 contained in the second gas naturally falls to the bottom surface of the humidifying liquid contact chamber 14, that is, the first partition wall 18, and sulfur oxidation such as SO 2 is performed. It separates into the liquid which is the humidification liquid which absorbed the thing, and the 3rd gas (humidification liquid separation process). Most of the dropped humidifying liquid flows into the first liquid descending pipe 23 provided in the vicinity of the gas inlet 12 to be processed on the upstream side. Further, the third gas flows into the gas descending pipe 22 provided at a position (downstream side) farther than the first liquid descending pipe 23 from the gas inlet 12 to be processed. Note that the humidifying liquid sprayed from the portion of the second humidifying liquid supply pipe 37 that is provided in the region far from the gas inlet 12 side of the processing gas descends the second liquid descending pipe 24, and the alkaline agent-containing liquid chamber 16. Housed in
  • the third gas flowing into the gas downcomer 22 reaches the alkaline agent-containing liquid chamber 16 and is ejected from the lower end of the gas downcomer 22 below the liquid surface 21 of the alkaline agent-containing liquid 15 accommodated in the alkaline agent-containing liquid chamber 16. Then, the liquid rises while bubbling while contacting with the liquid containing the alkali agent. Then, a jet bubbling layer (floss layer) 28 which is a gas-liquid contact layer of a liquid continuous phase containing the third gas and the alkali agent-containing liquid is formed on the liquid surface 21 of the alkali agent-containing liquid.
  • a jet bubbling layer (floss layer) 28 which is a gas-liquid contact layer of a liquid continuous phase containing the third gas and the alkali agent-containing liquid is formed on the liquid surface 21 of the alkali agent-containing liquid.
  • the sulfur oxide contained in the third gas reacts with oxygen and the alkaline agent (sulfur). Oxide removal step). Thereby, sulfur oxides such as SO 2 are removed from the third gas.
  • the alkali agent contained in the alkali agent-containing liquid is a neutralizing agent that neutralizes the acid, and examples thereof include calcium carbonate and sodium hydroxide. Moreover, water is mentioned as a solvent of an alkaline agent containing liquid.
  • scale may be generated by drying, but in the present invention, in the previous stage of the reaction of sulfur oxide, oxygen, and alkali, Since there is a step of bringing the first gas, which is the gas to be processed, into contact with the humidifying liquid in the humidifying liquid contacting step, generation of scale is suppressed.
  • sulfur oxides such as SO 2 contained in the third gas react with the alkali agent and oxygen to produce solids such as gypsum as a by-product.
  • the sulfur oxide is removed from the third gas.
  • the sulfur oxide contains SO 2 and limestone (CaCO 3 ) is used as the alkaline agent, the reaction of the following formula (1) occurs, and gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) as a by-product is produced. Produced and separable from the third gas.
  • the third gas from which the sulfur oxide has been removed by the sulfur oxide removal reaction passes through the space 26 at the top of the alkaline agent-containing liquid chamber 16, the communication pipe 25, and the gas discharge chamber 17 to be processed. It is discharged from the discharge port 13.
  • the alkaline agent-containing liquid 15 containing the produced by-product at a high concentration is drawn out from the lower part of the alkaline agent-containing liquid chamber 16 via the pipe 33 by the pump 34.
  • the extracted alkaline agent-containing liquid is sprayed onto the first gas from the first humidifying liquid supply pipe 36 and the second humidifying liquid supply pipe 37 via the pipe 35 (circulation process). That is, the alkaline agent-containing liquid that has undergone the circulation step becomes the humidifying liquid for the first gas.
  • the first gas comes into contact with the alkaline agent-containing liquid as the humidifying liquid that has passed through the circulation process, the first gas is humidified to become the second gas (humidifying liquid contact process).
  • a part of sulfur oxides such as SO 2 in the first gas is absorbed by the alkaline agent-containing liquid that has undergone this circulation step.
  • the alkaline agent-containing liquid as a humidifying liquid that has absorbed sulfur oxides such as SO 2 contained in the second gas naturally falls to the bottom surface of the humidifying liquid contact chamber 14, that is, the first partition wall 18.
  • the alkaline agent-containing liquid as a humidifying liquid that has absorbed sulfur oxides such as SO 2 and the third gas are separated (humidified liquid separating step).
  • Most of the alkaline agent-containing liquid that has fallen as the humidifying liquid flows into the first liquid downcomer 23 and the third gas flows into the gas downcomer 22.
  • the third gas flowing into the gas downcomer 22 comes into contact with the alkaline agent-containing liquid 15 and oxygen, and the sulfur oxide removal reaction occurs again.
  • the alkali agent-containing liquid as the humidifying liquid flowing into the first liquid downcomer 23 is derived from the alkali agent-containing liquid accommodated in the alkali agent-containing liquid chamber 16, the alkali agent and sulfur oxide removal Contains reaction by-products.
  • the alkaline agent-containing liquid that has flowed into 23 contains an oxidizing substance. Oxidizing substances lead to deterioration of the wastewater treatment device at the later stage. For example, it causes deterioration of the resin used as an adsorbent or ion exchanger for wastewater treatment, inhibition of growth of microorganisms used for wastewater treatment, and the like.
  • the alkaline agent-containing liquid that has flowed into the first liquid downcomer 23 is not in contact with oxygen after contacting the first gas in the humidifying liquid contacting step, and is included in the humidifying liquid contacting step.
  • it contains sulfur oxides such as SO 2 contained in the first gas while maintaining the state of sulfur oxides such as SO 2 without reacting.
  • the alkali agent-containing liquid as the humidifying liquid extracted in the humidifying liquid obtaining process is removed of gas such as air by the air separator 61 provided in the middle of the pipe 42 (gas removing process).
  • gas removing process gas removing process
  • the humidified liquid from which the gas has been removed by the air separator 61 and passed through the pump 41 is recovered by the solid-liquid separation means 44 as a by-product of the sulfur oxide removal reaction, which is a reaction between the sulfur oxide, oxygen, and the alkali agent-containing liquid.
  • the humidifying liquid in the first liquid downcomer 23 is in contact with the first gas containing sulfur oxide, the pH is low, and an alkaline agent such as calcium carbonate is easily dissolved. Incorporation of the residual alkaline agent into the by-product is suppressed, and a by-product with high purity is included. Since the humidified liquid containing the by-product having a high purity is subjected to solid-liquid separation, the by-product such as gypsum recovered by the solid-liquid separation means 44 has a high purity.
  • a sulfur oxide amount measuring means for measuring the remaining amount of sulfur oxides such as SO 2 is provided downstream of the humidifying liquid acquisition means and upstream of the solid-liquid separation means 44, and the reaction is performed according to the measured amount of sulfur oxide.
  • the reaction conditions of the sulfur oxide removal reaction in the tank 11 may be feedback controlled. The feedback control may be performed automatically or manually.
  • the liquid separated by the solid-liquid separation means 44 is sent to a wastewater treatment device, where wastewater treatment for removing nitrogen compounds, COD, and the like is performed (drainage treatment process). As described above, since the oxidizing substances are removed from the wastewater to be treated, the deterioration of the wastewater treatment apparatus is suppressed.
  • a part of the liquid obtained by the solid-liquid separation means 44 passes through a pipe 47 branched from the pipe 45, and an alkali agent such as limestone is introduced by an alkali agent introduction means 48 provided in the middle of the pipe 47. Then, it is sent to the alkali agent-containing liquid chamber 16 of the reaction tank 11 and again used as the alkali agent-containing liquid for the sulfur oxide removal reaction.
  • an alkali agent such as limestone
  • the step of recovering the by-product of the sulfur oxide removal reaction which is a reaction of sulfur oxide such as gypsum, oxygen, and the alkali agent-containing liquid, includes the alkali agent-containing liquid immediately after the sulfur oxide removal reaction. Is not done.
  • the alkaline agent-containing liquid 15 is extracted from the alkaline agent-containing liquid chamber 16, and the by-product is recovered from the extracted alkaline agent-containing liquid 15 by the solid-liquid separation means 144. I won't do that.
  • the gas to be treated is subjected to the sulfur oxide removal reaction in the alkaline agent-containing liquid chamber 16, it is subjected to a circulation process, a humidifying liquid contact process, a humidifying liquid separation process, a humidifying liquid obtaining process, and a gas removing process. Only the step of recovering by-products is performed. Therefore, after the by-product recovery path is the sulfur oxide removal reaction of the gas to be treated in the alkaline agent-containing liquid chamber 16, the circulation process, the humidifying liquid contact process, the humidifying liquid separation process, the humidifying liquid acquisition process, Since there is only one kind of going through the gas removal step and the by-product recovery step in order, the configuration is simple.
  • recovery of a by-product should just be one kind, "After making a to-be-processed sulfur oxide removal reaction in the alkali agent containing liquid chamber 16, a circulation process, a humidification liquid contact process, and a humidification liquid separation There may be a plurality of paths for recovering the by-product after removing the gas from the “process and the humidified liquid acquisition process in order”. Specifically, for example, two or more humidifying liquids extracted from the first liquid downcomer 23 may be used, and a gas removal process and a by-product recovery process may be performed, respectively.
  • the humidifying liquid extracted from the first liquid descending pipe 23 through the pipe 42 by the pump 41 contains gas. .
  • the air separator 61 since the air separator 61 is not provided, the operation of the pump 41 may be hindered by the gas in the humidifying liquid, and the humidifying liquid cannot be efficiently sent to the solid-liquid separation means 44 by the pump 41.
  • the recovery rate of the by-product from the humidified liquid by the solid-liquid separation means 44 is lowered.
  • the alkaline agent-containing liquid 15 is extracted from the alkaline agent-containing liquid chamber 16, and the additional solid-liquid separation means 144 (FIG. 7) uses the extracted alkaline agent-containing liquid 15 as a by-product. The product needs to be recovered.
  • the humidified liquid extracted from the first liquid descending pipe 23 via the pipe 42 flows to the pump 41 via the air separator 61, before the humidified liquid reaches the pump 41.
  • the gas can be removed from the humidified liquid by the air separator 61.
  • the operation of the pump 41 is not hindered by the gas in the humidified liquid, and the humidified liquid can be efficiently sent to the solid-liquid separating means 44 by the pump 41.
  • Product recovery can be increased. Therefore, in the present invention, it is not necessary to recover the by-product from the alkaline agent-containing liquid 15 drawn out from the alkaline agent-containing liquid chamber 16, but an additional solid liquid that recovers the by-product from the alkaline agent-containing liquid 15. Separation means 144 is not required, and the desulfurization apparatus can be simplified.
  • the present invention it is possible to suppress the load on the wastewater treatment apparatus and to increase the purity and recovery rate of by-products, and further, to reduce the sulfur oxide removal reaction such as gypsum.
  • FIG. 1 shows a so-called soot-type desulfurization apparatus that can perform cooling at the same time, but the desulfurization apparatus of the present invention is not limited to the soot-type, and cooling may be performed in a separate tower.
  • the alkali agent-containing liquid is extracted by the pump 81 from the vicinity of the bottom of the alkali agent-containing liquid chamber 16 of the reaction tank 11 via the pipe 80, and the pipe 82 connected to the outlet side of the pump 81 is connected to the pipe 82. 47 may be connected. Thereby, the property of an alkali agent containing liquid can be adjusted in detail.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a jet bubbling desulfurization apparatus according to Embodiment 2 of the present invention.
  • symbol is attached
  • the desulfurization apparatus 70 is a desulfurization apparatus in which a pot 71 is provided at the lower end of the first liquid descending pipe 23 in the desulfurization apparatus 60 of the first embodiment.
  • the desulfurization device 70 surrounds the lower end portion of the first liquid downcomer 23 and is provided with a semi-sealed pot 71.
  • the pot 71 has an upper end lower than the liquid level 21 of the alkaline agent-containing liquid chamber 16 and near the gas outlet height of the gas downcomer 22, and a lower end of the pot 71 is lower than the first liquid downcomer 23. It is provided to be on the lower side.
  • the upper end of the pot 71 may be below or above the liquid level 21.
  • the upper surface of the pot 71 is, for example, about 0.1 to 0.7 m below the liquid surface 21, and the lower end of the pot 71 is, for example, about 2.0 to 2.5 m below the liquid surface 21.
  • the pot 71 will be described in more detail with reference to FIG. 5, which is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the pot 71.
  • the pot 71 has a cylindrical shape, and includes a side wall 72, a bottom plate 73 having a hole at the center portion and a donut shape inclined downward from the lower end of the side wall 72 toward the center portion, and from the oxygen supply pipe 38 to the reaction tank 11.
  • the oxygen supplied into the pot 71 is configured not to enter the pot 71.
  • a discharge port (not shown) for discharging the alkali agent-containing liquid as a humidifying liquid from the pot 71 is provided at a connection portion between the lower portion of the side wall 72 and a swash plate 76 described later, and the like from the oxygen supply pipe 38.
  • the pot 71 is open at the top.
  • the size and shape of the pot 71 are not particularly limited. For example, in the case of a cylindrical shape, the diameter is 1.7 to 2.3 m, and the height of the side wall 72 is about 1.7 to 2.3 m.
  • the pot 71 has a lower end of the first liquid descending pipe 23, a lower end of a second oxygen supply pipe (oxygen supply means) 74 for supplying oxygen into the pot 71, and a sulfur oxide such as a third gas. It is provided so as to surround the lower end of the sparger pipe 75 for supplying the gas to be contained. That is, the lower ends of the first liquid descending pipe 23, the second oxygen supply pipe 74 and the sparger pipe 75 are inserted into the pot 71.
  • a third gas can be used as the gas supplied from the sparger pipe 75.
  • the concentration of the sulfur oxide as a reducing agent for reducing the oxidizing substance can be increased, and the reaction of the formula (2) can be adjusted.
  • the alkaline agent-containing liquid and oxygen as the humidifying liquid in 71 can be stirred, and the reaction of the formula (1) occurring in the pot 71 can also be adjusted.
  • the sparger pipe 75 may not be provided.
  • a swash plate 76 is provided in the pot 71 and is inclined at about 45 degrees in the vertical direction for partitioning the pot 71 and defining the flow of the humidified liquid flowing into the pot 71 from the first liquid descending pipe 23. .
  • a pipe 77 continuing to the pump 41 is connected to the central portion in the vertical direction of the swash plate 76 in order to draw out the humidified liquid flowing through the swash plate 76 in the horizontal direction.
  • the other end of the pipe 77 is connected to an air separator 61 that removes gas such as air in the humidified liquid, and the air separator 61 is connected to the pump 41 via the pipe 42.
  • Embodiment 2 in addition to the first liquid descending pipe 23, the pump 41, and the pipe 42, the pot 71, the second oxygen supply pipe 74, the sparger pipe 75, and the pipe 77 constitute a humidifying liquid acquisition means.
  • Embodiment 2 since processes other than the humidifying liquid acquisition process are the same as in Embodiment 1, the humidifying liquid contact process, the humidifying liquid separation process, the sulfur oxide removing process, the circulation process, the gas removing process, and the by-product Description of the object recovery process, the wastewater treatment process, and the like is omitted.
  • the alkaline agent-containing liquid as the humidifying liquid that has flowed into the first liquid downcomer 23 comes into contact with oxygen supplied from the second oxygen supply pipe 74 in the pot 71.
  • the sulfur oxide such as SO 2 and the oxidizing substance react as shown in the above formula (2), for example.
  • the sulfur oxides such as SO 2 are somewhat reduced.
  • a considerable amount of sulfur oxide such as SO 2 may remain.
  • the alkaline agent-containing liquid that has flowed into the first liquid downcomer 23 is derived from the alkaline agent-containing liquid contained in the alkaline agent-containing liquid chamber 16, the alkaline agent and the by-products of the sulfur oxide removal reaction are removed. Including.
  • the oxygen newly supplied from the second oxygen supply pipe 74, the sulfur oxide such as SO 2 remaining in the alkali agent-containing liquid, and the alkali agent-containing liquid also in the pot 71 For example, the reaction of the above formula (1) occurs. Therefore, the humidifying liquid extracted from the pot 71 is significantly reduced in both sulfur oxides such as SO 2 and oxidizing substances.
  • the reaction between the oxidizing substance such as the above formula (2) and sulfur oxide occurs in the same manner as in the first embodiment.
  • Sulfur oxides such as 2 can be reduced, and oxidizing substances can be almost eliminated.
  • the oxygen is introduced by the second oxygen supply pipe 74 into the pot 71, since the (1) sulfur oxides and alkali agent and oxygen reaction type or the like occurs, sulfur oxides such as SO 2 Further, it can be reduced and the purity of by-products such as gypsum can be increased.
  • the above formula (1) and (2) generated in the pot 71 By adjusting the amount of oxygen introduced by the second oxygen supply pipe 74 and the amount of gas containing sulfur oxide supplied from the sparger pipe 75, the above formula (1) and (2) generated in the pot 71 The reaction of the formula can be adjusted. Of course, depending on the situation, the amount of either or both may be zero.
  • the reaction between the oxidizing substance such as the formula (2) and the sulfur oxide, and the reaction between the sulfur oxide such as the formula (1), the alkali agent, and oxygen occur.
  • the humidified liquid flows through the swash plate 76 and is extracted by the pump 41 from a pipe 77 provided in the middle of the swash plate 76.
  • this humidifying liquid has only one type of path for recovering a by-product of the reaction of the sulfur oxide, the alkali agent and oxygen, such as the formula (1). Since a reaction between sulfur oxides such as the above, an alkali agent, and oxygen is caused, it is a slurry containing a large amount of by-products and the amount itself is large.
  • the swash plate 76 be pulled out while suppressing the separation of the humidifying liquid.
  • the humidified liquid extracted from the pipe 77 is sent to the pump 41 via the pipe 42 after the gas such as air in the humidified liquid is removed by the air separator 61 as in the first embodiment.
  • the desulfurization apparatus of FIGS. 4 and 5 has a configuration in which all of the pot 71, the second oxygen supply pipe 74, and the sparger pipe 75 are added to the desulfurization apparatus of the first embodiment, but only one of them is the desulfurization apparatus of the first embodiment. It is good also as a structure added to.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a spray-type desulfurization apparatus according to Embodiment 3 of the present invention.
  • the description which overlaps with Embodiment 1 is abbreviate
  • a spray-type desulfurization apparatus 100 is provided in the vicinity of the center part of the ceiling plate of the cylindrical spray-type reaction tank 101 and the reaction tank 101, and the gas to be treated (first gas) in the reaction tank 101.
  • a gas outlet 103 to be processed which is provided at the lower side of the side wall of the reaction tank 101 and discharges the gas to be processed, which has been desulfurized in the reaction tank 101, from the reaction tank 101.
  • the gas inlet 102 to be processed corresponds to “gas introduction means” in the claims
  • the gas outlet 103 to be processed corresponds to “gas discharge means”.
  • a cascade type separation plate 104 is provided in the reaction tank 101.
  • the separating plate 104 is a donut-shaped inclined plate 105 inclined downward toward the central portion, and a funnel-shaped collecting plate having an outer diameter larger than the inner diameter of the inclined plate 105 and inclined downward toward the central portion. It has a liquid collector 106 and a liquid downcomer 107 connected to a hole in the center of the funnel collector 106. The lower end of the liquid descending pipe 107 is provided so as to reach below the liquid level 109 of the alkaline agent-containing liquid 108 accommodated in the lower part of the reaction tank 101.
  • FIG. 6 shows a case where only one separation plate 104 is provided, a plurality of separation plates 104 may be provided.
  • the separating plate 104 including the inclined plate 105, the funnel collector 106 and the liquid descending pipe 107 constitutes a humidifying liquid separating means.
  • an industrial water supply pipe 112 is provided for spraying industrial wastewater, which is a humidified liquid, via the pipe 111 onto the gas to be treated.
  • the pipe 111 and the industrial water supply pipe 112 need not be provided.
  • a pump 114 for extracting the alkaline agent-containing liquid 108 via a pipe 113 is provided at the lower side of the reaction tank 101. Then, the alkaline agent-containing liquid 108 extracted via the pipe 115 connected to the outlet side of the pump 114 is disposed below the industrial water supply pipe 112 in the reaction tank 101 and above the separation plate 104.
  • a humidifying liquid supply pipe 116 that supplies the gas to be processed (first gas) is provided.
  • the numbers of the industrial water supply pipe 112 and the humidifying liquid supply pipe 116 are not particularly limited. This humidifying liquid supply pipe 116 and the industrial water supply pipe 112 provided as necessary constitute a humidifying liquid contact means.
  • the piping 113, the pump 114, the piping 115, and the humidifying liquid supply pipe 116 constitute a circulation means.
  • oxygen is supplied from an oxygen supply source (not shown) so as to be in contact with the gas to be treated (third gas) that is in contact with the alkaline agent-containing liquid supplied from the alkaline agent-containing liquid supply pipe 117.
  • An oxygen supply pipe 118 is provided.
  • the oxygen supply pipe 118 only needs to be able to supply a gas containing oxygen. For example, air may be supplied.
  • the reaction tank 101 in which the alkaline agent-containing liquid 108 is accommodated, the alkaline agent-containing liquid supply pipe 117, and the oxygen supply pipe 118 constitute a sulfur oxide removing unit.
  • a pipe 120 connected to the pump 119 is disposed near the lower end of the liquid descending pipe 107 and below the liquid level 109 of the alkaline agent-containing liquid 108 to extract the humidified liquid descending the liquid descending pipe 107.
  • the liquid downcomer 107, the pump 119, and the pipe 120 constitute a humidifying liquid acquisition unit.
  • an air separator 61 for removing gas such as air in the humidified liquid is provided outside the reaction tank 101 in the middle of the pipe 120 for extracting the humidified liquid descending the liquid descending pipe 107.
  • the humidified liquid that has passed through the pipe 121 connected to the outlet side of the pump 119 is subjected to solid-liquid separation to remove by-products of the reaction between the sulfur oxide, oxygen, and the alkali agent-containing liquid.
  • Solid-liquid separation means 122 is provided.
  • the solid-liquid separation unit 122 is a by-product recovery unit.
  • a waste water treatment apparatus for removing nitrogen compounds and COD from the liquid separated by the solid-liquid separation means 122 is connected to the subsequent stage of the solid-liquid separation means 122 via a pipe 123 connected to the solid-liquid separation means 122. ing.
  • a pipe 124 branched from the pipe 123 is connected to the reaction tank 101.
  • the pipe 124 is provided with an alkaline agent introduction means 125 for introducing an alkaline agent such as limestone in order to make the solid-liquid separated liquid available again as an alkaline agent-containing liquid.
  • the step of recovering the by-product of the reaction between the sulfur oxide such as gypsum, oxygen, and the alkaline agent-containing liquid is performed only on the humidified liquid taken out from the liquid downcomer 107, that is, Since there is only one path for collecting the by-product, the apparatus has a simple configuration. Since the air separator 61 is provided, the by-product can be recovered at a high recovery rate even though there is only one path for collecting the by-product. Moreover, since the apparatus of this simple structure is the structure which circulates an alkali agent containing liquid and makes an alkali agent containing liquid contact the 1st gas containing a sulfur oxide, it is an oxidizing substance (peroxidation) contained in waste water.
  • the amount of waste can be reduced and the load on the wastewater treatment equipment can be suppressed.
  • the humidifying liquid in the liquid downcomer 107 is after contact with the gas containing sulfur oxide, the pH is low and the alkaline agent is easily dissolved. Obtainable.
  • a method for desulfurizing a gas containing a sulfur oxide of the present invention using such a desulfurization apparatus 100 will be described.
  • a first gas containing a sulfur compound that is a gas to be treated is introduced into the reaction tank 101 from the gas to be treated inlet 102.
  • the first gas introduced from the to-be-treated gas inlet 102 is an industrial water sprayed by the industrial water supply pipe 112 provided in the upper part of the reaction tank 101 and an alkaline agent-containing liquid sprayed by the humidifying liquid supply pipe 116.
  • Industrial water and an alkaline agent-containing liquid are humidifying liquids.
  • the first gas comes into contact with the industrial water and the alkaline agent-containing liquid, the first gas is humidified, and scale generation due to drying in the apparatus can be prevented.
  • the first gas can be cooled and removed by spraying the alkaline agent-containing liquid or industrial water through the humidifying liquid supply pipe 116 or the industrial water supply pipe 112.
  • dust removal of the first gas is performed, fine powder such as dust is also removed from the second gas when the humidifying liquid is separated in the subsequent humidifying liquid separating step. Therefore, inhibition of the reaction between the third gas, oxygen, and the alkaline agent due to fine powder such as dust can be prevented, and the reaction can be performed efficiently. Even absorbed in the humidification liquid portion of the sulfur oxides such as SO 2 contained in the first gas.
  • the first gas in gas-liquid contact with the humidifying liquid, that is, the mixture of the first gas and the humidifying liquid is the second gas.
  • the second gas collides with the inclined plate 105 and the funnel collector 106, and the humidified liquid that has absorbed sulfur oxides such as SO 2 contained in the second gas naturally forms the inclined plate 105 or the funnel type.
  • the liquid flows through the liquid collector 106 to the central portion thereof, and is separated into a liquid that is a humidifying liquid that has absorbed sulfur oxides such as SO 2 and the third gas (humidified liquid separating step).
  • the dropped humidifying liquid flows into the liquid descending pipe 107.
  • the third gas descends from the outside of the funnel collector 106 through the reaction tank 101 wall surface side and down the reaction tank 101.
  • the third gas descending the reaction tank 101 comes into contact with the alkaline agent-containing liquid sprayed from the alkaline agent-containing liquid supply pipe 117 provided below the funnel collector 106 and outside the liquid descending pipe 107.
  • the alkaline agent-containing liquid accumulates in the lower part of the reaction tank 101 and comes into contact with oxygen supplied from the oxygen supply pipe 118.
  • the sulfur oxide contained in the third gas reacts with oxygen and the alkali agent (sulfur oxide removal step). Thereby, sulfur oxides such as SO 2 are removed from the third gas.
  • the alkaline agent-containing liquid containing the produced by-product at a high concentration is withdrawn from the lower part of the reaction tank 101 via the pipe 113 by the pump 114.
  • the extracted alkaline agent-containing liquid is sprayed on the upper part of the reaction tank 101 from the humidifying liquid supply pipe 116 via the pipe 115 (circulation process). That is, the alkaline agent-containing liquid that has undergone the circulation step becomes the humidifying liquid for the first gas.
  • the first gas comes into contact with the alkaline agent-containing liquid as the humidifying liquid that has passed through the circulation step, the first gas is humidified to become the second gas (humidifying liquid contact step).
  • a part of sulfur oxides such as SO 2 in the first gas is absorbed by the alkaline agent-containing liquid that has undergone this circulation step.
  • the alkali agent-containing liquid as a humidifying liquid that has absorbed sulfur oxides such as SO 2 contained in the second gas collides with the inclined plate 105 and the funnel collector 106, and becomes the second gas.
  • the humidified liquid that has absorbed sulfur oxides such as SO 2 naturally flows through the funnel collector 106 to the center thereof, and is a liquid that is a humidified liquid that has absorbed sulfur oxides such as SO 2.
  • separation into a third gas humidity separated step.
  • the dropped humidifying liquid flows into the liquid descending pipe 107. Further, the third gas descends from the outside of the funnel collector 106 through the wall surface of the reaction tank 101 to the reaction tank 101.
  • the alkaline agent-containing liquid in contact with the third gas collects in the lower part of the reaction tank 101 and comes into contact with oxygen supplied from the oxygen supply pipe 118. Thus, the sulfur oxide removal reaction occurs again.
  • the alkaline agent-containing liquid as the humidifying liquid that has flowed into the liquid downcomer 107 is derived from the alkaline agent-containing liquid contained in the reaction tank 101, the alkaline agent-containing liquid contains a by-product of the alkaline agent and the sulfur oxide removal reaction. .
  • the sulfur oxide removal reaction that occurs in the alkaline agent-containing liquid 108 accommodated in the reaction tank 101 the oxidation reaction proceeds too much and a peroxide such as S 2 O 8 2- that is an oxidizing substance is generated.
  • the alkaline agent-containing liquid that has flowed into the liquid downcomer 107 contains an oxidizing substance. Oxidizing substances lead to deterioration of the wastewater treatment device at the later stage.
  • the alkaline agent-containing liquid that has flowed into the liquid downcomer 107 is not in contact with oxygen after contacting the first gas in the humidifying liquid contacting step, and is included in the humidifying liquid contacting step.
  • Sulfur oxides such as SO 2 contained in one gas are contained while maintaining the state of sulfur oxides such as SO 2 without reacting.
  • gas such as air is removed by the air separator 61 provided in the middle of the pipe 120 (gas removing process).
  • the humidified liquid from which the gas has been removed by the air separator 61 and has passed through the pump 119 passes through the pipe 121, and the by-product of the sulfur oxide removal reaction such as gypsum is removed by the solid-liquid separation means 122 (by-product recovery). Process).
  • the humidifying liquid in the liquid downcomer 107 is immediately after contact with the first gas containing sulfur oxide, the pH is low and the alkaline agent is easily dissolved, so the alkali to the by-product generated in the sulfur oxide removal reaction Incorporation of the agent is suppressed, and by-products with high purity are included. Since the humidified liquid containing the by-product with high purity is subjected to solid-liquid separation, the by-product such as gypsum recovered by the solid-liquid separation unit 122 has high purity. Further, since the air separator 61 is provided, the by-product can be recovered at a high recovery rate even though there is only one path for collecting the by-product.
  • the liquid separated by the solid-liquid separation means 122 is sent to a wastewater treatment device, where wastewater treatment for removing nitrogen compounds, COD, and the like is performed (drainage treatment process). As described above, since the oxidizing substances are removed from the wastewater to be treated, the deterioration of the wastewater treatment apparatus is suppressed.
  • a part of the liquid obtained by the solid-liquid separation means is introduced with an alkaline agent such as limestone by the alkaline agent introduction means 125 provided in the middle of the pipe 124 via the pipe 124 branched from the pipe 123. Then, it is sent to the reaction vessel 101 and again used as an alkaline agent-containing liquid for sulfur oxide removal reaction.
  • an alkaline agent such as limestone
  • a pot 71 similar to that of the second embodiment may be provided so as to surround the lower end portion of the liquid descending pipe 107.
  • the second oxygen supply pipe 74, the sparger pipe 75, etc. are provided in the pot 71 surrounding the lower end of the liquid descending pipe 107, and the reaction of the above formula (1) and the like is also performed at the stage of collecting the humidified liquid. May occur. That is, sulfur oxides such as SO 2 are reduced by causing a reaction between an oxidizing substance such as the above formula (2) and sulfur oxides in the liquid downcomer 107 and the pot 71 as in the first embodiment. Oxidizing substance is almost eliminated, and then oxygen is introduced into the pot 71 to cause the reaction of the above formula (1) to further reduce sulfur oxides such as SO 2 and high-purity gypsum, etc. The by-product may be obtained.
  • FIG. 6 is a so-called soot-type desulfurization apparatus composed of one tower that performs cooling at the same time.
  • Example 1 Desulfurization operation was performed using the desulfurization apparatus 10 shown in FIG. Specifically, in the desulfurization apparatus 10 shown in FIG. 1, the coal-containing flue gas having a sulfurous acid (SO 2 ) concentration of about 350 ppm-dry is used as the alkaline agent, and limestone is used as the alkaline agent. The pH of 15 was adjusted to 4.50, and desulfurization treatment was performed while removing gas with the air separator 61.
  • SO 2 sulfurous acid
  • Example 2> Instead of using the desulfurization apparatus shown in FIG. 1, except that the desulfurization apparatus 70 shown in FIG. 4 in which a pot 71, a second oxygen supply pipe 74, a sparger pipe 75, and a pipe 77 are added to the desulfurization apparatus shown in FIG. The same operation as in Example 1 was performed.
  • each ratio (purity) of calcium carbonate (CaCO 3 ) and gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) contained in the solid material obtained by the solid-liquid separation means in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 is JIS R9101: Determined using the 1995 method.
  • the purity of calcium carbonate and gypsum was determined for the solid matter obtained by the solid-liquid separation means 144 that processed the alkaline agent-containing liquid extracted from the bottom of the reaction tank 11.
  • the amount of the solid obtained by the solid-liquid separation unit 44 was much smaller than the solid obtained by the solid-liquid separation unit 144.
  • Table 1 Since calcium carbonate and gypsum usually contain some moisture, each purity shown in Table 1 is calculated with moisture removed from the denominator (solid amount) (in Table 1, “wt” % -Dry ”).
  • Example 2 the concentrations of the oxidizing substances contained in the alkaline agent-containing liquid in the alkaline agent-containing liquid chamber 16 and the wastewater sent from the pipe 45 to the wastewater treatment device are measured by the JIS K0102: 2010 method. did. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, the content ratio of the alkaline agent (CaCO 3 ) was low and the purity of gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) was higher than in Comparative Example 1. In particular, in Example 2, by providing a pot and adjusting the oxygen supply amount, the reaction of the formula (1) was further advanced and the purity of gypsum could be improved as compared with Example 1. Moreover, as shown in Table 2, in the present invention, it can be seen that the oxidizing substance concentration of the waste water is greatly reduced.

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Abstract

　簡素な構成を有し、排水処理手段への負荷を抑制し且つ副生成物を高回収率及び高純度で回収することができる硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法を提供する。硫黄酸化物を含む第１ガスに加湿液を接触させて第２ガスを得る加湿液接触工程と、前記第２ガスから加湿液の少なくとも一部を分離して第３ガスを得る加湿液分離工程と、前記第３ガスにアルカリ剤含有液及び酸素を接触させて前記第３ガスから前記硫黄酸化物を除去する硫黄酸化物除去工程と、前記第３ガス及び酸素と接触させた前記アルカリ剤含有液を循環させて、前記加湿液接触工程で前記第１ガスに接触させる加湿液として用いる循環工程と、前記加湿液分離工程で前記第２ガスから分離された加湿液の少なくとも一部を取得する加湿液取得工程と、前記加湿液取得工程で取得された加湿液からガスを除去するガス除去工程と、前記ガス除去工程でガスが除去された加湿液から、硫黄酸化物とアルカリ剤含有液と酸素との反応により生じる副生成物を回収する副生成物回収工程とを有し、前記副生成物回収工程は、前記加湿液取得工程の下流側でのみ行う。

Description

硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法及び脱硫装置
　本発明は、硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法及び脱硫装置に関する。
　石炭焚き炉や石炭焚火力発電所から排出される燃焼排ガスには硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれており、硫黄酸化物（ＳＯｘ）を処理するために脱硫装置が設置される。脱硫装置において硫黄酸化物を含むガスから硫黄酸化物を除去する方法として、硫黄酸化物を含むガスを吸収液中のアルカリ剤及び酸素と反応させる方法がある。このような硫黄酸化物を除去する方法において生じる排水には、窒素化合物や、ＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）成分が含まれるため、これらを除去するため排水処理が行われるが、排水処理を行う排水処理装置の性能の低下が問題となっていた。
　この問題を解決する技術として、特許文献１には「排ガス中の硫黄酸化物を除去するために、スート混合型湿式排煙脱硫装置を使用して、排ガス中に第１のアルカリ剤含有液を噴霧して気液接触させる第１次気液接触と、続いて第１次気液接触を経た排ガスと吸収剤を含む第２のアルカリ剤含有液とを気液接触させて硫黄酸化物の酸化用酸素含有ガスの存在下で主として排ガス中の硫黄酸化物を除去する第２次気液接触とを相互に近接した領域にて一連的に実施する湿式排煙脱硫方法において、第２次気液接触により生成した固形物を含むスラリを抜き出して、少なくともその一部を第１のアルカリ剤含有液として使用し、第１次気液接触を経た排ガスから第１のアルカリ剤含有液を沈降分離により自然に分離した後、抜き出し、抜き出した第１のアルカリ剤含有液をスート混合型湿式排煙脱硫装置に後続する排水処理装置に送液する湿式排煙脱硫方法」が開示されている。特許文献１の方法によれば、排水中の過酸化物等の酸化性物質の濃度を低減することができるため、排水処理装置の性能低下を抑制することができる。
特開平８－２９９７５４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された方法及び装置は、硫黄酸化物を酸素及びアルカリ剤含有液と反応させる硫黄酸化物除去反応時に生じる石膏等の副生成物を、複数の経路において除去する等複雑な方法及び装置であり、より簡素な方法及び装置が望まれる。また、この副生成物は別途使用することができるものであるため、副生成物を高回収率及び高純度で回収することも望まれている。
　なお、ガス中に含まれる硫黄酸化物の除去性能を向上させるためには、硫黄酸化物除去反応において酸化反応を促進することや、ｐＨを上昇させることが考えられるが、酸化反応を促進したりｐＨを上昇させると、排水処理装置の性能が低下するという問題や、副生成物中のアルカリ性物質濃度の増加によって副生成物の純度が低下するという問題が、特に顕著になる。
　これらの課題に鑑み、本発明は、簡素な構成を有し、排水処理手段への負荷を抑制し且つ副生成物を高回収率及び高純度で回収することができる硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法及び脱硫装置を提供することをその目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、被処理ガスである硫黄酸化物を含むガス及び酸素に接触させたアルカリ剤含有液を循環させて、被処理ガスを酸素及びアルカリ剤含有液と反応させる前段で被処理ガスに接触させる加湿液として用い、この加湿液に接触させた被処理ガスから加湿液を分離し、分離した加湿液を抜き出し、ポンプ動作等を阻害するガスを除去し、この分離後に抜き出した加湿液に対してのみ、硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤含有液との反応の副生成物の回収操作を行う構成とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、もって本発明を完成させた。
　かかる本発明の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法は、硫黄酸化物を含む第１ガスに加湿液を接触させて第２ガスを得る加湿液接触工程と、前記第２ガスから加湿液の少なくとも一部を分離して第３ガスを得る加湿液分離工程と、前記第３ガスにアルカリ剤含有液及び酸素を接触させて前記第３ガスから前記硫黄酸化物を除去する硫黄酸化物除去工程と、前記第３ガス及び酸素と接触させた前記アルカリ剤含有液を循環させて、前記加湿液接触工程で前記第１ガスに接触させる加湿液として用いる循環工程と、前記加湿液分離工程で前記第２ガスから分離された加湿液の少なくとも一部を取得する加湿液取得工程と、前記加湿液取得工程で取得された加湿液からガスを除去するガス除去工程と、前記ガス除去工程でガスが除去された加湿液から、硫黄酸化物とアルカリ剤含有液と酸素との反応により生じる副生成物を回収する副生成物回収工程とを有し、前記副生成物回収工程は、前記加湿液取得工程の下流側でのみ行うことを特徴とする。
　そして、前記加湿液取得工程では、加湿液に酸素を添加することにより、該酸素と、加湿液が含有する硫黄酸化物と、アルカリ剤含有液とを反応させて副生成物を生じさせると共に加湿液が含有する硫黄酸化物を低減するようにしてもよい。
　硫黄酸化物がＳＯ２を含み、前記アルカリ剤が炭酸カルシウムであり、前記副生成物が石膏であってもよい
　本発明の硫黄酸化物を含むガスの脱硫装置は、反応槽と、被処理ガスである硫黄酸化物を含む第１ガスを反応槽に導入するガス導入手段と、前記第１ガスに加湿液を接触させる加湿液接触手段と、前記第１ガスに加湿液を接触させて得られた第２ガスから加湿液の少なくとも一部を分離する加湿液分離手段と、前記第２ガスから加湿液の少なくとも一部を分離して得られた第３ガスにアルカリ剤含有液及び酸素を接触させて前記第３ガスから前記硫黄酸化物を除去する硫黄酸化物除去手段と、前記硫黄酸化物除去手段により前記硫黄酸化物が除去された前記第３ガスを前記反応槽から排出するガス排出手段と、前記硫黄酸化物除去手段により前記第３ガス及び酸素と接触させたアルカリ剤含有液を循環させて前記加湿液接触手段により前記第１ガスに接触させる加湿液として用いる循環手段と、前記加湿液分離手段で分離された加湿液の少なくとも一部を取得する加湿液取得手段と、前記加湿液取得手段で取得された加湿液からガスを除去するガス除去手段と、前記ガス除去手段でガスが除去された加湿液から硫黄酸化物とアルカリ剤含有液と酸素との反応により生じる副生成物を回収する副生成物回収手段とを有し、前記副生成物回収手段を、前記加湿液取得手段の下流側にのみ有することを特徴とする。
　前記加湿液分離手段は、前記第２ガスから分離された加湿液を加湿液取得手段へ送る液体下降管を有し、前記加湿液取得手段は、前記液体下降管の出口側の端を囲うポットを有してもよい。
　前記加湿液取得手段は、前記ポット内に酸素を供給する酸素供給手段を有してもよい。
　前記ポットは、内部に加湿液を鉛直方向斜めに下降させる斜板を有し、前記加湿液取得手段が前記斜板の鉛直方向中央部から加湿液を取得する配管を有してもよい。
　本発明の脱硫装置は、被処理ガスが導入される被処理ガス導入口に連通する加湿液接触室と、被処理ガスが排出される被処理ガス排出口及び前記加湿液接触室に連通すると共に前記加湿液接触室の下側に設けられアルカリ剤含有液が下部に収容されるアルカリ剤含有液室とを有する反応槽と、被処理ガスに加湿液を噴霧する加湿液供給管と、前記アルカリ剤含有液室に収容されたアルカリ剤含有液中に酸素を供給する第１酸素供給管と、前記アルカリ剤含有液室に収容されたアルカリ剤含有液を抜き出して前記加湿液供給管に供給する循環手段と、前記加湿液接触室の底面から下方に延び前記アルカリ剤含有液室に収容されたアルカリ剤含有液の液面よりも下方まで達するように設けられ、加湿液が噴霧された被処理ガスから自然に分離した加湿液が下降するための液体下降管と、前記加湿液接触室の底面から下方に延び前記アルカリ剤含有液室に収容されたアルカリ剤含有液の液面よりも下方まで達するように設けられ、加湿液が噴霧された被処理ガスから加湿液が自然に分離された被処理ガスが下降して前記アルカリ剤含有液室に収容されたアルカリ剤含有液中に分散するための気体下降管と、前記液体下降管の下端部を側方から囲う側壁を有するポットと、前記ポット内に酸素を供給する第２酸素供給管と、前記ポット内から加湿液を引き抜く配管と、前記ポット内から加湿液を引き抜く配管に設けられたエアセパレータと、前記エアセパレータの下流側に設けられた固液分離手段とを有することを特徴とする。
　本発明の脱硫装置は、上面に設けられた被処理ガス導入口から被処理ガスが導入され側壁に設けられた被処理ガス排出口から被処理ガスが排出されると共にアルカリ剤含有液が下部に収容される反応槽と、前記反応槽の上部に設けられ被処理ガスに加湿液を噴霧する加湿液供給管と、前記反応槽に収容されたアルカリ剤含有液中に酸素を供給する第１酸素供給管と、前記反応槽に収容されたアルカリ剤含有液を抜き出して前記加湿液供給管に供給する循環手段と、前記反応槽内の前記加湿液供給管の下側に設けられ、ドーナツ型で中央部に向かって下に傾斜した傾斜板、該傾斜板の内径よりも大きい外径を有しドーナツ型で中央部に向かって下に傾斜したロート型集液器、及び、前記ロート型集液器の中央部の穴に接続されると共に前記反応槽に収容されたアルカリ剤含有液の液面よりも下方まで達するように設けられ、加湿液が噴霧された被処理ガスから自然に分離した加湿液が下降するための液体下降管を有する分離板と、前記液体下降管の下端部を側方から囲う側壁を有するポットと、前記ポット内に酸素を供給する第２酸素供給管と、前記ポット内から加湿液を引き抜く配管と、前記ポット内から加湿液を引き抜く配管に設けられたエアセパレータと、前記エアセパレータの下流側に設けられた固液分離手段とを有することを特徴とする。
　本発明によれば、特定の分離工程、循環工程、抜き出し工程及びガス除去工程等を行うことにより、硫黄酸化物を含むガスの脱硫において、硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤含有液との反応の副生成物の回収を行う経路が１つのみである簡素な構成で、排水処理手段への負荷の抑制と副生成物の高回収率化及び高純度化とを達成することができる。
本発明の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法を適用することができるジェットバブリング式の脱硫装置の一例を示す模式図である。 図１の要部拡大図であり、上面図である。 図１の要部拡大図であり、側面図である。 本発明の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法を適用することができるジェットバブリング式の脱硫装置の他の例を示す模式図である。 本発明の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法を適用することができるジェットバブリング式の脱硫装置の他の例を示す模式図である。 ポットの概略の構成を示す断面図である。 本発明の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法を適用することができるスプレー式の脱硫装置の例を示す模式図である。 比較例１で用いたジェットバブリング式の脱硫装置の一例を示す模式図である。
　（実施形態１）
　本発明の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法を適用できる脱硫装置を、図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施形態１にかかる硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法を適用することができるジェットバブリング式の脱硫装置の一例を示す模式図である。ジェットバブリング式とは、反応槽の下部に硫黄酸化物を除去するためのアルカリ剤含有液を収容し、このアルカリ剤含有液中に被処理ガス及び酸素を導入して被処理ガスとアルカリ剤含有液を気液接触させてジェットバブリング層を形成しつつ反応させる方式である。
　また、本発明において、硫黄酸化物（ＳＯｘ）としては、例えば亜硫酸ガス、あるいは、亜硫酸ガスが水に溶解したもの等の各種形態の二酸化硫黄等が挙げられる。そして、硫黄酸化物を含むガスとしては、石炭焚き炉や石炭焚火力発電所から排出される燃焼排ガス等が挙げられる。
　図１に示すように、ジェットバブリング式の脱硫装置１０は、円筒状のジェットバブリング式の反応槽１１と、反応槽１１の側壁中央部付近に設けられ反応槽１１に被処理ガス（第１ガス）を導入する被処理ガス導入口１２と、反応槽１１の側壁上部に設けられ反応槽１１で脱硫処理された被処理ガスを反応槽１１から排出する被処理ガス排出口１３とを有する。被処理ガス導入口１２が請求項の「ガス導入手段」に相当し、被処理ガス排出口１３が「ガス排出手段」に相当する。
　反応槽１１は、内部に、鉛直方向中央部に被処理ガス導入口１２と連通する加湿液接触室１４を有し、加湿液接触室１４の下側に加湿液接触室１４と連通し下部にアルカリ剤含有液１５が収容されるアルカリ剤含有液室１６を有し、加湿液接触室１４の上側にアルカリ剤含有液室１６及び被処理ガス排出口１３と連通する被処理ガス排出室１７を有する。この加湿液接触室１４とアルカリ剤含有液室１６は反応槽１１を横断する第１隔壁１８で仕切られ、加湿液接触室１４と被処理ガス排出室１７は反応槽１１を横断する第２隔壁１９で仕切られている。
　そして、加湿液接触室１４とアルカリ剤含有液室１６とは、第１隔壁１８から下方に延びアルカリ剤含有液１５の液面２１よりも下方まで達するように設けられた複数の気体下降管２２、第１隔壁１８からアルカリ剤含有液１５の液面２１よりも下方であって気体下降管２２の下端よりも下方に達するように設けられた複数の第１液体下降管２３及び第２液体下降管２４により連通されている。気体下降管２２、第１液体下降管２３及び第２液体下降管２４のそれぞれの下端の液面２１からの距離は特に限定されないが、例えば、気体下降管２２の下端の液面２１からの距離は０．１～０．７ｍ、第１液体下降管２３や第２液体下降管２４の下端の液面２１からの距離は０．４～１．０ｍである。また、各下降管の長さも特に限定されないが、例えば、気体下降管２２の長さは２．５～３．５ｍ、第１液体下降管２３や第２液体下降管２４の長さは２．８～３．８ｍである。
　複数の気体下降管２２、第１液体下降管２３、第２液体下降管２４は、第１隔壁１８において上端がほぼ均一なるように配置されている。気体下降管２２の下側には、気体下降管２２から噴出される被処理ガス（第３ガス）がアルカリ剤含有液１５中に分散するように、複数の小さな開口が設けられている。また、複数の第１液体下降管２３は、図２Ａ，２Ｂに示すように、被処理ガス導入口１２と加湿液接触室１４との接合部近傍の第１隔壁１８に、第１隔壁１８の縁に沿って等間隔に複数設けられている。図２は図１の要部拡大図であり、図２Ａは第１隔壁１８の上面図、図２Ｂは側面図である。なお、第２液体下降管２４については記載を省略する。気体下降管２２、第１液体下降管２３、第２液体下降管２４の形状や大きさに特に限定はないが、気体下降管２２、第１液体下降管２３、第２液体下降管２４がそれぞれ円筒状の場合、例えば、気体下降管２２の直径は０．１～０．２ｍ、第１液体下降管２３の直径は０．５～０．７ｍ、第２液体下降管２４の直径は０．５～０．７ｍである。
　加湿液の第１液体下降管２３への流れ込みを促進し気体下降管２２への流れ込みを抑制するために、第１隔壁１８の第１液体下降管２３の背面に、液体の流れをせき止める堰き止め板を設けてもよい。堰き止め板について、図２Ａ，２Ｂを用いてさらに説明する。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、第１隔壁１８に開口を有する複数の第１液体下降管２３の被処理ガスの流れから見て背面側には、液体の流れをせき止める堰き止め板５１が設けられている。そして、堰き止め板５１は、加湿液が第１液体下降管２３に流れ込みやすくするために、平面視の両端に被処理ガス導入口１２側に曲がった曲がり部５１ａを有し、また、上部が被処理ガス導入口１２側に約４５度に傾いている傾斜部５１ｂを有する。
　第１ガスが加湿液に接触して第２ガスが生じるが、この第２ガスから分離された加湿液が第１液体下降管２３に流入し、第２ガスから加湿液が分離された第３ガスが気体下降管２２に流入する。加湿液とは、硫黄酸化物を含むガスである被処理ガス（第１ガス）を加湿して、乾燥によるスケール（被処理ガスの含有成分の濃縮等により装置内や配管内に生じる析出物）の発生を抑制することができる液体である。
　加湿液接触室１４、第１隔壁１８、気体下降管２２、並びに、第１液体下降管２３で、自然沈降分離によって被処理ガス（第２ガス）から加湿液を分離する加湿液分離手段を構成する。
　アルカリ剤含有液室１６内の液面上の空間である空間部２６は、加湿液接触室１４の水平方向中央部を貫通する連通管２５により被処理ガス排出室１７と連通されている。
　図１においては、気体下降管２２、第１液体下降管２３、第２液体下降管２４や、連通管２５をそれぞれ複数設けたものを示したが、一つのみでもよい。第２液体下降管２４はなくてもよい。空間部２６に連通するように被処理ガス排出口１３を設け、空間部２６が被処理ガス排出室１７を兼ねるようにし被処理ガス排出室１７や連通管２５を省略してもよい。
　アルカリ剤含有液室１６には、アルカリ剤含有液１５を撹拌する撹拌機２７が設けられている。
　被処理ガス導入口１２には、配管３１を経由して加湿液となる工業用排水を被処理ガスに噴霧する工業用水供給管３２が設けられている。配管３１及び工業用水供給管３２は設けなくてもよい。
　また、反応槽１１のアルカリ剤含有液室１６の側面下部には、配管３３を経由してアルカリ剤含有液１５を抜き出すポンプ３４が設けられている。そして、被処理ガス導入口１２には、ポンプ３４の出口側に接続された配管３５を経由して、抜き出したアルカリ剤含有液１５を被処理ガス（第１ガス）に供給する第１加湿液供給管３６が設けられている。また、加湿液接触室１４には、ポンプ３４の出口側に接続された配管３５を経由して、抜き出したアルカリ剤含有液１５を加湿液として被処理ガス（第１ガス）に供給する第２加湿液供給管３７が設けられている。第１加湿液供給管３６及び第２加湿液供給管３７は、いずれか一方のみでもよい。この第１加湿液供給管３６及び第２加湿液供給管３７の少なくとも一方、及び必要に応じて設ける工業用水供給管３２で、加湿液接触手段を構成する。また、配管３３、ポンプ３４、配管３５、第１加湿液供給管３６、第２加湿液供給管３７で、循環手段を構成する。
　また、反応槽１１のアルカリ剤含有液室１６の底部近傍には、気体下降管２２からアルカリ剤含有液室１６に供給された被処理ガス（第３ガス）に接触するように、図示しない酸素供給源から酸素を供給する酸素供給管３８が設けられている。酸素供給管３８は酸素を含む気体を供給できればよく、例えば、空気を供給してもよい。アルカリ剤含有液１５が収容されたアルカリ剤含有液室１６、気体下降管２２及び酸素供給管３８で、硫黄酸化物除去手段を構成する。
　第１液体下降管２３内の下端近傍であってアルカリ剤含有液１５の液面２１よりも下側には、第１液体下降管２３を下降した加湿液を抜き出すために、ポンプ４１に接続された配管４２が配置されている。複数の第１液体下降管２３は、下端近傍で図示しない水平方向の連結管で連結され、この連結管に配管４２の一端が挿入され、ポンプ４１を動作することにより、第１液体下降管２３を下降した加湿液を抜き出すことができる構造となっている。この第１液体下降管２３、ポンプ４１及び配管４２で、加湿液取得手段を構成する。
　そして、第１液体下降管２３を下降した加湿液を抜き出す配管４２の途中には、抜き出された加湿液中の空気等のガスを除去するエアセパレータ６１が、反応槽１１外に設けられている。このエアセパレータ６１がガス除去手段である。ガス除去手段は、エアセパレータ６１に限定されず、抜き出された加湿液中の空気等のガスを除去することができる手段であればよい。
　ポンプ４１の後段には、ポンプ４１の出口側に接続された配管４３を経由した加湿液を固液分離して、硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤含有液との反応の副生成物を回収する固液分離手段４４が設けられている。固液分離手段４４が副生成物回収手段である。
　固液分離手段４４の後段には、固液分離手段４４に接続された配管４５を経由して、固液分離手段４４で分離された液体から窒素化合物やＣＯＤ等を除去する排水処理装置が接続されている。また、配管４５から分岐された配管４７は、反応槽１１のアルカリ剤含有液室１６に接続されている。配管４７には、固液分離された液体を再びアルカリ剤含有液として利用可能にするために石灰石等のアルカリ剤を導入するアルカリ剤導入手段４８が途中に設けられている。
　このように、本発明においては、詳しくは後述するが、石膏等の硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤含有液との反応の副生成物を回収する工程を第１液体下降管２３から取り出した加湿液に対してのみ行う、すなわち副生成物の回収を行う経路が１つのみであるため、簡素な構成の装置となる。そして、エアセパレータ６１を設けているため、副生成物の回収を行う経路が１つのみであるにも関わらす、副生成物を高回収率で回収することができる。また、この簡素な構成の装置は、アルカリ剤含有液を循環させてアルカリ剤含有液を硫黄酸化物を含む第１ガスに接触させる構成であるため、排水中に含まれる酸化性物質（過酸化物）量を低減し、排水処理装置への負荷を抑制できる。また、第１液体下降管２３内の加湿液は硫黄酸化物を含むガスに接触した後であるためｐＨが低くアルカリ剤が溶解しやすいので、アルカリ剤の混入が抑制された純度の高い副生成物を得ることができる。
　このような脱硫装置１０を用いた本発明の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法について、説明する。まず、被処理ガスである硫黄化合物を含む第１ガスを被処理ガス導入口１２から反応槽１１へ導入する。被処理ガス導入口１２から導入された第１ガスは、工業用水供給管３２によって噴霧された工業用水、及び、第１加湿液供給管３６によって噴霧されたアルカリ剤含有液に順に接触し、その後、第２加湿液供給管３７から噴霧されたアルカリ剤含有液に接触する（加湿液接触工程）。実施形態１においては、工業用水及びアルカリ剤含有液が加湿液である。工業用水及びアルカリ剤含有液に第１ガスが接触すると、第１ガスが加湿されて装置内の乾燥によるスケールの発生が防止できる。また、第１加湿液供給管３６、第２加湿液供給管３７や工業用水供給管３２によるアルカリ剤含有液や工業用水の噴霧によって、第１ガスの冷却や除塵も行うことができる。第１ガスの除塵を行うと、後段の加湿液分離工程で加湿液を分離する際に第２ガスから塵等の微粉末も除去される。したがって、塵等の微粉末による第３ガスと酸素とアルカリ剤との反応の阻害を防ぐことができ、効率よく反応させることができる。そして、第１ガス中に含まれるＳＯ２等の硫黄酸化物の一部も加湿液に吸収される。このように加湿液に気液接触した第１ガス、すなわち、第１ガスと加湿液との混合物が第２ガスである。
　そして、この第２ガスに含まれるＳＯ２等の硫黄酸化物を吸収した加湿液は、自然に加湿液接触室１４の底面、すなわち第１隔壁１８へと落下して、ＳＯ２等の硫黄酸化物を吸収した加湿液である液体と、第３ガスに分離する（加湿液分離工程）。落下した加湿液の多くは、上流側である被処理ガス導入口１２近傍に設けられた第１液体下降管２３に流れ込む。また、第３ガスは、被処理ガス導入口１２から第１液体下降管２３よりも遠い位置（下流側）に設けられた気体下降管２２に流れ込む。なお、第２加湿液供給管３７の被処理ガス導入口１２側から遠い領域に設けられた部分から噴霧された加湿液は、第２液体下降管２４を下降して、アルカリ剤含有液室１６へと収容される。
　気体下降管２２に流れ込んだ第３ガスは、アルカリ剤含有液室１６に達してアルカリ剤含有液室１６に収容されたアルカリ剤含有液１５の液面２１下の気体下降管２２の下端から噴出して分散し、アルカリ剤含有液と気液接触しながらバブリングしつつ上昇する。そして、第３ガスとアルカリ剤含有液を含む液連続相の気液接触層であるジェットバブリング層（フロス層）２８が、アルカリ剤含有液の液面２１上に形成される。アルカリ剤含有液１５には、酸素供給管３８から供給された酸素が混合されているため、このジェットバブリング層２８では、第３ガスが含有する硫黄酸化物と酸素及びアルカリ剤が反応する（硫黄酸化物除去工程）。これにより、第３ガスからＳＯ２等の硫黄酸化物が除去される。
　アルカリ剤含有液が含有するアルカリ剤とは、酸を中和する中和剤であり、例えば炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ剤含有液の溶媒としては、水が挙げられる。
　ここで、硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤との反応においては、乾燥することによりスケールが発生する場合があるが、本発明においては、この硫黄酸化物と酸素とアルカリとの反応の前段で、加湿液接触工程において被処理ガスである第１ガスを加湿液に接触させる工程を有するため、スケールの発生が抑制される。
　硫黄酸化物除去工程で生じさせる硫黄酸化物除去反応では、第３ガスに含まれるＳＯ２等の硫黄酸化物がアルカリ剤及び酸素と反応して、副生成物である石膏等の固形物が生じ、第３ガスから硫黄酸化物が除去される。例えば、硫黄酸化物がＳＯ２を含み、アルカリ剤として石灰石（ＣａＣＯ３）を用いた場合は、下記（１）式の反応が起こり、副生成物である石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が生じ、第３ガスから分離できる。
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　この硫黄酸化物除去反応により硫黄酸化物が除去された第３ガスは、アルカリ剤含有液室１６の上部の空間部２６、連通管２５及び被処理ガス排出室１７を経由して、被処理ガス排出口１３から排出される。
　一方、生じた副生成物を高濃度で含有するアルカリ剤含有液１５は、アルカリ剤含有液室１６の下部から、ポンプ３４によって配管３３を経由して引き抜かれる。引き抜かれたアルカリ剤含有液は、配管３５を経由して、第１加湿液供給管３６及び第２加湿液供給管３７から第１ガスに噴霧される（循環工程）。すなわち、循環工程を経たアルカリ剤含有液は第１ガスの加湿液となる。第１ガスは循環工程を経た加湿液としてのアルカリ剤含有液と接触すると、第１ガスが加湿されて第２ガスとなる（加湿液接触工程）。また、第１ガス中のＳＯ２等の硫黄酸化物の一部がこの循環工程を経たアルカリ剤含有液に吸収される。
　循環工程を経て、第２ガスに含まれるＳＯ２等の硫黄酸化物を吸収した加湿液としてのアルカリ剤含有液が、自然に加湿液接触室１４の底面、すなわち第１隔壁１８へと落下して、ＳＯ２等の硫黄酸化物を吸収した加湿液としてのアルカリ剤含有液と、第３ガスに分離する（加湿液分離工程）。落下した加湿液としてのアルカリ剤含有液の多くは第１液体下降管２３に流入し、第３ガスは気体下降管２２に流入する。気体下降管２２に流入した第３ガスは、アルカリ剤含有液１５及び酸素に接触して、再び硫黄酸化物除去反応が生じる。
　一方、第１液体下降管２３に流入した加湿液としてのアルカリ剤含有液は、ポンプ４１に接続された配管４２から少なくとも一部が抜き出される（加湿液取得工程）。
　ここで、第１液体下降管２３に流入した加湿液としてのアルカリ剤含有液は、アルカリ剤含有液室１６に収容されたアルカリ剤含有液に由来するため、アルカリ剤、及び、硫黄酸化物除去反応の副生成物を含む。
　また、アルカリ剤含有液室１６で生じる硫黄酸化物除去反応において、酸化反応が進みすぎると酸化性物質であるＳ２Ｏ８ ２－等の過酸化物が生じるため、循環し第１液体下降管２３に流入したアルカリ剤含有液は、酸化性物質を含む。酸化性物質は後段の排水処理装置の劣化につながる。例えば、排水処理用の吸着剤やイオン交換剤として使用される樹脂の劣化や、排水処理に用いる微生物の成長の阻害等を招く。
　しかしながら、本実施形態においては、この第１液体下降管２３に流入したアルカリ剤含有液は、加湿液接触工程で第１ガスに接触した後に酸素に接触しておらず、加湿液接触工程で含んだ第１ガスに含まれるＳＯ２等の硫黄酸化物を、反応させずにＳＯ２等の硫黄酸化物の状態を維持したまま含む。
　したがって、本発明においては、ＳＯ２等の硫黄酸化物が還元剤となって酸化性物質を還元する反応、例えば下記（２）式の反応が生じるため、酸化性物質による排水処理装置の劣化を抑制することができる。
　Ｈ２Ｓ２Ｏ８＋Ｈ２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２ＳＯ４　　　（２）
　加湿液取得工程で抜き出された加湿液としてのアルカリ剤含有液は、配管４２の途中に設けられたエアセパレータ６１により、空気等のガスが除去される（ガス除去工程）。勿論、加湿液中の空気等のガスの全量を完全に取り除いてしまわなくてもよく、加湿液中に含まれるガスの量を減少させればよい。エアセパレータ６１によりガスが除去されポンプ４１を経由した加湿液は、固液分離手段４４により、硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤含有液との反応である硫黄酸化物除去反応の副生成物が回収される（副生成物回収工程）。第１液体下降管２３内の加湿液は、硫黄酸化物を含む第１ガスに接触した後であるためｐＨが低く炭酸カルシウム等のアルカリ剤が溶解しやすいので、硫黄酸化物除去反応で生じた副生成物への残存アルカリ剤の混入が抑制され、純度の高い副生成物を含む。このように純度の高い副生成物を含む加湿液を固液分離するため、固液分離手段４４で回収される石膏等の副生成物は、純度が高いものである。
　加湿液取得手段の下流側で固液分離手段４４の上流側に、ＳＯ２等の硫黄酸化物の残存量を測定する硫黄酸化物量測定手段を設け、測定された硫黄酸化物量に応じて、反応槽１１における硫黄酸化物除去反応の反応条件をフィードバック制御するようにしてもよい。フィードバック制御は、自動によるものでもよいし、手動によるものでもよい。
　固液分離手段４４で分離された液体は、排水処理装置に送られ、窒素化合物やＣＯＤ等を除去する排水処理がなされる（排水処理工程）。上述したように、この排水処理される排水は、酸化性物質が除去されているため、排水処理装置の劣化が抑制される。
　また、固液分離手段４４で得られた液体の一部は、配管４５から分岐された配管４７を経由し、配管４７の途中に設けられたアルカリ剤導入手段４８によって石灰石等のアルカリ剤が導入され、反応槽１１のアルカリ剤含有液室１６に送られて、再び硫黄酸化物除去反応のアルカリ剤含有液として利用される。
　本発明においては、石膏等の硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤含有液との反応である硫黄酸化物除去反応の副生成物を回収する工程は、硫黄酸化物除去反応の直後のアルカリ剤含有液に対しては行わない。換言すると、本発明においては、図７に示すように、アルカリ剤含有液室１６からアルカリ剤含有液１５を抜き出し、抜き出したアルカリ剤含有液１５から固液分離手段１４４により副生成物の回収することはしない。すなわち、被処理ガスをアルカリ剤含有液室１６で硫黄酸化物除去反応させた後は、循環工程、加湿液接触工程、加湿液分離工程、加湿液取得工程及びガス除去工程を経たものに対してのみ副生成物を回収する工程を行う。したがって、副生成物の回収を行う経路が、アルカリ剤含有液室１６で被処理ガスを硫黄酸化物除去反応させた後に、循環工程、加湿液接触工程、加湿液分離工程、加湿液取得工程、ガス除去工程及び副生成物回収工程を順に経るという１種類のみなので、簡素な構成である。なお、副生成物の回収を行う経路は１種類であればよく、「アルカリ剤含有液室１６で被処理ガスを硫黄酸化物除去反応させた後、循環工程、加湿液接触工程、加湿液分離工程及び加湿液取得工程を順に経たもの」からガスを除去した後に副生成物を回収する経路は複数あってもよい。具体的には、例えば、第１液体下降管２３から抜き出される加湿液を２系列以上にし、それぞれガス除去工程及び副生成物回収工程を経るようにしてもよい。
　ここで、第１液体下降管２３には加湿液とともに第２ガスが流入するため、ポンプ４１により第１液体下降管２３から配管４２を経て抜き出された加湿液にはガスが含まれている。このため、仮にエアセパレータ６１が設けられていない場合、加湿液中のガスによりポンプ４１の運転が妨げられる恐れがあり、ポンプ４１により加湿液を固液分離手段４４に効率良く送ることができず、固液分離手段４４による加湿液からの副生成物の回収率が低くなる。多くの副生成物を回収するためには、アルカリ剤含有液室１６からアルカリ剤含有液１５を抜き出し、抜き出されたアルカリ剤含有液１５から追加の固液分離手段１４４（図７）により副生成物を回収する必要がある。
　これに対して、本発明によれば、第１液体下降管２３から配管４２を経て抜き出された加湿液がエアセパレータ６１を経てポンプ４１に流れるため、加湿液がポンプ４１に到達する前にエアセパレータ６１により加湿液からガスを除去することができる。このため、加湿液中のガスによりポンプ４１の運転が妨げられることはなく、ポンプ４１により加湿液を固液分離手段４４に効率良く送ることができ、固液分離手段４４による加湿液からの副生成物の回収率を高めることができる。よって、本発明においては、アルカリ剤含有液室１６から抜き出されたアルカリ剤含有液１５から副生成物を回収する必要はなく、アルカリ剤含有液１５から副生成物を回収する追加の固液分離手段１４４を要せず、脱硫装置を簡素化することができる。
　このように、本発明によれば、排水処理装置への負荷を抑制し且つ副生成物の純度及び回収率を高いものとすることができ、さらには、石膏等の硫黄酸化物除去反応の副生成物を回収する経路が１種類のみであり簡素な構成である。
　図１は冷却を同時に行えるいわゆるスート式の脱硫装置であるが、本発明の脱硫装置はスート式に限らず、冷却を別塔で行うものもよい。
　また、図３に示すように、反応槽１１のアルカリ剤含有液室１６底部近傍から配管８０を経由してポンプ８１によってアルカリ剤含有液を抜き出し、ポンプ８１の出口側に接続した配管８２を配管４７に接続するようにしてもよい。これにより、アルカリ剤含有液の性状を詳細に調整することができる。
　（実施形態２）
　図４は本発明の実施形態２にかかるジェットバブリング式の脱硫装置を示す模式図である。なお、実施形態１と同じ部材には同じ符号を付し、重複する説明は省略してある。図４に示すように、脱硫装置７０は、実施形態１の脱硫装置６０において、第１液体下降管２３の下端にポット７１を設けた脱硫装置である。
　詳述すると、図４に示すように、脱硫装置７０は、第１液体下降管２３の下端部を囲い、半密閉のポット７１が設けられている。ポット７１は、その上端が、アルカリ剤含有液室１６の液面２１よりも下側で気体下降管２２のガス出口高さ近傍になり、また、その下端が、第１液体下降管２３よりも下側になるように設けられている。ポット７１の上端は、液面２１よりも下側でも上側でもよい。ポット７１の上面は例えば液面２１よりも０．１～０．７ｍ程度下側であり、ポット７１の下端は例えば液面２１から２．０～２．５ｍ程度下側である。
　ポット７１について、ポット７１の概略の構成を示す断面図である図５を参照してさらに詳細に説明する。ポット７１は円筒形状であり、側壁７２と、中央部に穴を有しドーナツ型で側壁７２の下端から中央部に向かって下に傾斜した底板７３を有し、酸素供給管３８から反応槽１１内に供給される酸素がポット７１内に入らないように構成されている。例えばポット７１から加湿液としてのアルカリ剤含有液を排出する排出口（図示なし）を側壁７２の下部と後述する斜板７６との接続部に設ける等して、酸素供給管３８から反応槽１１内に供給される酸素のポット内への流入を防止することができれば、底板７３は設けなくてもよい。また、ポット７１は、上部が開放されている。ポット７１の大きさ及び形状は特に限定されないが、例えば、円筒形状であれば、直径１．７～２．３ｍ、側壁７２の高さは１．７～２．３ｍ程度である。
　そして、ポット７１は、第１液体下降管２３の下端と、ポット７１内に酸素を供給するための第２酸素供給管（酸素供給手段）７４の下端と、第３ガス等の硫黄酸化物を含むガスを供給するスパージャパイプ７５の下端との周りを囲うように設けられている。すなわち、ポット７１内には、第１液体下降管２３、第２酸素供給管７４及びスパージャパイプ７５のそれぞれの下端が挿入されている。スパージャパイプ７５から供給する気体としては、例えば、第３ガスを用いることができる。スパージャパイプ７５から硫黄酸化物を含むガスを供給することにより、酸化性物質を還元する還元剤としての硫黄酸化物の濃度を上昇させて（２）式の反応を調整することができると共に、ポット７１内の加湿液としてのアルカリ剤含有液及び酸素を撹拌することもでき、また、ポット７１内で生じる（１）式の反応を調整することもできる。なお、スパージャパイプ７５は設けなくてもよい。
　また、ポット７１内には、ポット７１を仕切り、第１液体下降管２３からポット７１内に流入した加湿液の流れを規定する鉛直方向約４５度に傾けられた斜板７６が設けられている。斜板７６の鉛直方向中央部には、斜板７６を流れる加湿液を水平方向に引き抜くために、ポンプ４１へと続く配管７７が接続されている。
　配管７７の他端は、加湿液中の空気等のガスを除去するエアセパレータ６１に接続され、エアセパレータ６１は配管４２を経由してポンプ４１に接続されている。
　実施形態２においては、第１液体下降管２３、ポンプ４１、配管４２に加えて、ポット７１、第２酸素供給管７４、スパージャパイプ７５、配管７７で、加湿液取得手段を構成する。
　このような脱硫装置７０を用いて硫黄酸化物を含むガスの脱硫を行う方法について、説明する。実施形態２においては、加湿液取得工程以外の工程については、実施形態１と同様であるため、加湿液接触工程、加湿液分離工程、硫黄酸化物除去工程、循環工程、ガス除去工程、副生成物回収工程、排水処理工程等については、説明を省略する。
　実施形態２においては、第１液体下降管２３に流入した加湿液としてのアルカリ剤含有液は、ポット７１内で第２酸素供給管７４から供給される酸素と接触する。
　ここで、第１液体下降管２３に流入したアルカリ剤含有液は、上述したように、ＳＯ２等の硫黄酸化物と酸化性物質とが例えば上記（２）式のように反応しているため、酸化性物質はほとんど存在せず、また、ＳＯ２等の硫黄酸化物も多少低減されている。しかしながら、ＳＯ２等の硫黄酸化物が相当量残存している場合もある。また、第１液体下降管２３に流入したアルカリ剤含有液は、アルカリ剤含有液室１６に収容されたアルカリ剤含有液に由来するため、アルカリ剤や、硫黄酸化物除去反応の副生成物を含む。
　したがって、実施形態２では、ポット７１内においても、第２酸素供給管７４により新たに供給された酸素と、アルカリ剤含有液に残存しているＳＯ２等の硫黄酸化物と、アルカリ剤含有液が含有するアルカリ剤が反応して、例えば上記（１）式の反応が起こる。したがって、ポット７１から抜き出される加湿液は、ＳＯ２等の硫黄酸化物、及び酸化性物質とも顕著に低減されたものとなる。
　さらに詳述すると、実施形態２においては、まず第１液体下降管２３やポット７１内で実施形態１と同様に上記（２）式等の酸化性物質と硫黄酸化物との反応が生じるためＳＯ２等の硫黄酸化物を低減し、酸化性物質をほぼ無くすことができる。その後、ポット７１内に第２酸素供給管７４により酸素が導入されることにより、上記（１）式等の硫黄酸化物とアルカリ剤及び酸素の反応が生じるため、ＳＯ２等の硫黄酸化物をさらに低減することができると共に、石膏等の副生成物の純度を上げることができる。
　第２酸素供給管７４により導入される酸素の量や、スパージャパイプ７５から供給される硫黄酸化物を含むガスの量を調整することにより、ポット７１内で生じる上記（１）式や（２）式の反応を調整することができる。勿論、状況に応じて、どちらかあるいは双方の量を０とすることもできる。
　第１液体下降管２３やポット７１内で上記（２）式等の酸化性物質と硫黄酸化物との反応及び続いて（１）式等の硫黄酸化物とアルカリ剤と酸素との反応が生じた加湿液は、斜板７６を流れ、斜板７６の途中に設けられた配管７７からポンプ４１により抜き取られる。ここで、この加湿液は、（１）式等の硫黄酸化物とアルカリ剤と酸素との反応の副生成物を回収する経路が１種類のみであり、さらにはポット７１内でも（１）式等の硫黄酸化物とアルカリ剤と酸素との反応を生じさせているため、大量の副生成物を含むスラリー状であり量自体も多い。したがって、斜板７６を設けることにより加湿液の分離を抑制しながら引き抜くことが好ましい。スラリー（加湿液）が斜板７６の上で流れるようにすることにより、スラリー中の副生成物の沈殿を防ぎ、副生成物を分離させることなくスラリーを引き抜くことができる。
　配管７７から抜き取られた加湿液は、実施形態１と同様にエアセパレータ６１で加湿液中の空気等のガスが除去され、配管４２を経由してポンプ４１に送られる。
　図４及び図５の脱硫装置は、ポット７１、第２酸素供給管７４、スパージャパイプ７５の全てを実施形態１の脱硫装置に追加した構成であるが、いずれかのみを実施形態１の脱硫装置に追加した構成としてもよい。
　（実施形態３）
　図６は本発明の実施形態３にかかるスプレー式の脱硫装置を示す模式図である。なお、実施形態１と重複する説明は省略してある。
　図６に示すように、スプレー式の脱硫装置１００は、円筒状のスプレー式の反応槽１０１と、反応槽１０１の天井板中央部付近に設けられ反応槽１０１に被処理ガス（第１ガス）を導入する被処理ガス導入口１０２と、反応槽１０１の側壁下部に設けられ反応槽１０１で脱硫処理された被処理ガスを反応槽１０１から排出する被処理ガス排出口１０３とを有する。被処理ガス導入口１０２が請求項の「ガス導入手段」に相当し、被処理ガス排出口１０３が「ガス排出手段」に相当する。
　反応槽１０１内部には、カスケード型の分離板１０４が設けられている。分離板１０４は、ドーナツ型で中央部に向かって下に傾斜した傾斜板１０５と、傾斜板１０５の内径よりも大きい外径を有しドーナツ型で中央部に向かって下に傾斜したロート型集液器１０６と、ロート型集液器１０６の中央部の穴に接続された液体下降管１０７を有する。液体下降管１０７の下端は、反応槽１０１の下部に収容されるアルカリ剤含有液１０８の液面１０９よりも下方まで達するように設けられている。図６においては、分離板１０４を１つのみ設けたものを示したが、複数設けてもよい。傾斜板１０５、ロート型集液器１０６及び液体下降管１０７からなる分離板１０４で加湿液分離手段を構成する。
　反応槽１０１内上部には、配管１１１を経由して加湿液となる工業用排水を被処理ガスに噴霧する工業用水供給管１１２が設けられている。配管１１１及び工業用水供給管１１２は設けなくてもよい。
　また、反応槽１０１の側面下部には、配管１１３を経由してアルカリ剤含有液１０８を抜き出すポンプ１１４が設けられている。そして、反応槽１０１内の工業用水供給管１１２の下方であって、分離板１０４の上方には、ポンプ１１４の出口側に接続された配管１１５を経由して、抜き出したアルカリ剤含有液１０８を被処理ガス（第１ガス）に供給する加湿液供給管１１６が設けられている。工業用水供給管１１２、加湿液供給管１１６の数は特に限定されない。この加湿液供給管１１６及び必要に応じて設ける工業用水供給管１１２で、加湿液接触手段を構成する。また、配管１１３、ポンプ１１４及び配管１１５、加湿液供給管１１６で、循環手段を構成する。
　また、反応槽１０１内のロート型集液器１０６の下方であってアルカリ剤含有液１０８の液面１０９の上方には、ポンプ１１４の出口側に接続された配管１１５を経由して、抜き出したアルカリ剤含有液１０８を被処理ガス（第３ガス）に供給するアルカリ剤含有液供給管１１７が、３本設けられている。図６においては、３本のアルカリ剤含有液供給管１１７を設けたが、アルカリ剤含有液供給管１１７の数は特に限定されない。
　反応槽１０１の底部近傍には、アルカリ剤含有液供給管１１７から供給されたアルカリ剤含有液に接触した被処理ガス（第３ガス）に接触するように、図示しない酸素供給源から酸素を供給する酸素供給管１１８が設けられている。酸素供給管１１８は酸素を含む気体を供給できればよく、例えば、空気を供給してもよい。アルカリ剤含有液１０８が収容された反応槽１０１、アルカリ剤含有液供給管１１７及び酸素供給管１１８で、硫黄酸化物除去手段を構成する。
　液体下降管１０７の下端近傍であってアルカリ剤含有液１０８の液面１０９よりも下側には、液体下降管１０７を下降した加湿液を抜き出すために、ポンプ１１９に接続された配管１２０が配置されている。この液体下降管１０７、ポンプ１１９及び配管１２０で、加湿液取得手段を構成する。
　そして、液体下降管１０７を下降した加湿液を抜き出す配管１２０の途中には、加湿液中の空気等のガスを除去するエアセパレータ６１が、反応槽１０１外に設けられている。
　ポンプ１１９の後段には、ポンプ１１９の出口側に接続された配管１２１を経由した加湿液を固液分離して、硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤含有液との反応の副生成物を除去する固液分離手段１２２が設けられている。固液分離手段１２２が副生成物回収手段である。
　固液分離手段１２２の後段には、固液分離手段１２２に接続された配管１２３を経由して、固液分離手段１２２で分離された液体から窒素化合物やＣＯＤを除去する排水処理装置が接続されている。また、配管１２３から分岐された配管１２４は、反応槽１０１に接続されている。配管１２４には、固液分離された液体を再びアルカリ剤含有液として利用可能にするために石灰石等のアルカリ剤を導入するアルカリ剤導入手段１２５が途中に設けられている。
　このように、本発明においては、石膏等の硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤含有液との反応の副生成物を回収する工程を液体下降管１０７から取り出した加湿液に対してのみ行う、すなわち副生成物の回収を行う経路が１つのみであるため、簡素な構成の装置となる。そして、エアセパレータ６１を設けているため、副生成物の回収を行う経路が１つのみであるにも関わらす、副生成物を高回収率で回収することができる。また、この簡素な構成の装置は、アルカリ剤含有液を循環させてアルカリ剤含有液を硫黄酸化物を含む第１ガスに接触させる構成であるため、排水中に含まれる酸化性物質（過酸化物）量を低減し、排水処理装置への負荷を抑制できる。また、液体下降管１０７内の加湿液は硫黄酸化物を含むガスに接触した後であるためｐＨが低くアルカリ剤が溶解しやすいので、アルカリ剤の混入が抑制された純度の高い副生成物を得ることができる。
　このような脱硫装置１００を用いた本発明の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法について、説明する。まず、被処理ガスである硫黄化合物を含む第１ガスを被処理ガス導入口１０２から反応槽１０１へ導入する。被処理ガス導入口１０２から導入された第１ガスは、反応槽１０１上部に設けられた工業用水供給管１１２によって噴霧された工業用水、及び、加湿液供給管１１６によって噴霧されたアルカリ剤含有液に順に接触する（加湿液接触工程）。工業用水及びアルカリ剤含有液が加湿液である。工業用水及びアルカリ剤含有液に第１ガスが接触すると、第１ガスが加湿されて装置内の乾燥によるスケールの発生が防止できる。また、加湿液供給管１１６や工業用水供給管１１２によるアルカリ剤含有液や工業用水の噴霧によって、第１ガスの冷却や除塵も行うことができる。第１ガスの除塵を行うと、後段の加湿液分離工程で加湿液を分離する際に第２ガスから塵等の微粉末も除去される。したがって、塵等の微粉末による第３ガスと酸素とアルカリ剤との反応の阻害を防ぐことができ、効率よく反応させることができる。そして、第１ガス中に含まれるＳＯ２等の硫黄酸化物の一部も加湿液に吸収される。このように加湿液に気液接触した第１ガス、すなわち、第１ガスと加湿液との混合物が第２ガスである。
　そして、この第２ガスが傾斜板１０５やロート型集液器１０６と衝突して、第２ガスに含まれるＳＯ２等の硫黄酸化物を吸収した加湿液は、自然に傾斜板１０５やロート型集液器１０６を伝わってその中心部へと流れ、ＳＯ２等の硫黄酸化物を吸収した加湿液である液体と、第３ガスに分離する（加湿液分離工程）。落下した加湿液は、液体下降管１０７に流れ込む。また、第３ガスは、ロート型集液器１０６の外側から反応槽１０１壁面側を通って反応槽１０１を下降する。
　反応槽１０１を下降した第３ガスは、ロート型集液器１０６の下方であって液体下降管１０７の外側に設けられたアルカリ剤含有液供給管１１７から噴霧されるアルカリ剤含有液と接触しアルカリ剤含有液は反応槽１０１下部にたまり酸素供給管１１８から供給された酸素と接触する。こうして、第３ガスが含有する硫黄酸化物と酸素及びアルカリ剤が反応する（硫黄酸化物除去工程）。これにより、第３ガスからＳＯ２等の硫黄酸化物が除去される。
　第３ガスに含まれるＳＯ２等の硫黄酸化物が酸素及びアルカリ剤と反応すると、上述した実施形態１と同様に、副生成物である石膏等の固形物が生じ、第３ガスから硫黄酸化物が除去される。この硫黄酸化物除去反応により硫黄酸化物が除去された第３ガスは、被処理ガス排出口１０３から排出される。
　一方、生じた副生成物を高濃度で含有するアルカリ剤含有液は、反応槽１０１の下部から、ポンプ１１４によって配管１１３を経由して引き抜かれる。引き抜かれたアルカリ剤含有液は、配管１１５を経由して加湿液供給管１１６から反応槽１０１上部において噴霧される（循環工程）。すなわち、循環工程を経たアルカリ剤含有液は第１ガスの加湿液となる。第１ガスが循環工程を経た加湿液としてのアルカリ剤含有液と接触すると、第１ガスが加湿されて第２ガスとなる（加湿液接触工程）。また、第１ガス中のＳＯ２等の硫黄酸化物の一部がこの循環工程を経たアルカリ剤含有液に吸収される。
　循環工程を経て、第２ガスに含まれるＳＯ２等の硫黄酸化物を吸収した加湿液としてのアルカリ剤含有液が、傾斜板１０５やロート型集液器１０６と衝突して、第２ガスに含まれるＳＯ２等の硫黄酸化物を吸収した加湿液は、自然にロート型集液器１０６を伝わってその中心部へと流れ、ＳＯ２等の硫黄酸化物を吸収した加湿液である液体と、第３ガスに分離する（加湿液分離工程）。落下した加湿液は、液体下降管１０７に流れ込む。また、第３ガスは、ロート型集液器１０６の外側から反応槽１０１の壁面側を通って反応槽１０１を下降する。
　ロート型集液器１０６の外側から反応槽１０１壁面側を通って反応槽１０１を下降した第３ガスは、配管１１５を経由してアルカリ剤含有液供給管１１７から噴霧されたアルカリ剤含有液と接触し、第３ガスと接触したアルカリ剤含有液は反応槽１０１下部にたまり、酸素供給管１１８から供給された酸素に接触する。こうして、再び硫黄酸化物除去反応が生じる。
　一方、液体下降管１０７に流入した加湿液は、ポンプ１１９に接続された配管１２０から少なくとも一部が抜き出される（加湿液取得工程）。
　ここで、液体下降管１０７に流入した加湿液としてのアルカリ剤含有液は、反応槽１０１に収容されたアルカリ剤含有液に由来するため、アルカリ剤及び硫黄酸化物除去反応の副生成物を含む。また、反応槽１０１内に収容されたアルカリ剤含有液１０８内で生じる硫黄酸化物除去反応において、酸化反応が進みすぎて酸化性物質であるＳ２Ｏ８ ２－等の過酸化物が生じるため、液体下降管１０７に流入したアルカリ剤含有液は、酸化性物質を含む。酸化性物質は後段の排水処理装置の劣化につながる。
　しかしながら、本実施形態においては、この液体下降管１０７に流入したアルカリ剤含有液は、加湿液接触工程で第１ガスに接触した後に酸素に接触しておらず、加湿液接触工程で含んだ第１ガスに含まれるＳＯ２等の硫黄酸化物を、反応させずにＳＯ２等の硫黄酸化物の状態を維持したまま含む。
　したがって、本実施形態においても、ＳＯ２等の硫黄酸化物が還元剤となって酸化性物質を還元する反応、例えば上記（２）式の反応が生じるため、酸化性物質による排水処理装置の劣化を抑制することができる。
　加湿液取得工程で抜き出された加湿液としてのアルカリ剤含有液は、配管１２０の途中に設けられたエアセパレータ６１により、空気等のガスが除去される（ガス除去工程）。エアセパレータ６１によりガスが除去されポンプ１１９を経由した加湿液は、配管１２１を経由し、固液分離手段１２２により石膏等の硫黄酸化物除去反応の副生成物が除去される（副生成物回収工程）。液体下降管１０７内の加湿液は、硫黄酸化物を含む第１ガスに接触した直後であるためｐＨが低くアルカリ剤が溶解しやすいので、硫黄酸化物除去反応で生じた副生成物へのアルカリ剤の混入が抑制され、純度の高い副生成物を含む。このように純度の高い副生成物を含む加湿液を固液分離するため、固液分離手段１２２で回収される石膏等の副生成物は、純度が高いものである。また、エアセパレータ６１を設けているため、副生成物の回収を行う経路が１つのみであるにも関わらす、副生成物を高回収率で回収することができる。
　固液分離手段１２２で分離された液体は、排水処理装置に送られ、窒素化合物やＣＯＤ等を除去する排水処理がなされる（排水処理工程）。上述したように、この排水処理される排水は、酸化性物質が除去されているため、排水処理装置の劣化が抑制される。
　また、固液分離手段で得られた液体の一部は、配管１２３から分岐された配管１２４を経由し、配管１２４の途中に設けられたアルカリ剤導入手段１２５によって石灰石等のアルカリ剤が導入され、反応槽１０１に送られて、再び硫黄酸化物除去反応のアルカリ剤含有液として利用される。
　スプレー式の脱硫装置１００においても、液体下降管１０７の下端部を囲うように実施形態２と同様のポット７１を設けてもよい。さらに、実施形態２と同様に、液体下降管１０７下端を囲うポット７１内に第２酸素供給管７４、スパージャパイプ７５等を設け、加湿液を回収する段階においても上記（１）式等の反応が生じるようにしてもよい。すなわち、液体下降管１０７やポット７１内で実施形態１と同様に上記（２）式等の酸化性物質と硫黄酸化物との反応を生じさせることによってＳＯ２等の硫黄酸化物を低減し、酸化性物質をほぼ無くし、その後、ポット７１内に酸素を導入することにより、上記（１）式の反応を生じさせて、ＳＯ２等の硫黄酸化物をさらに低減すると共に、純度の高い石膏等の副生成物が得られるようにしてもよい。
　図６は冷却を同時に行う１塔で構成されるいわゆるスート式の脱硫装置であるが、スート式に限らず、冷却を別塔で行うものもよい。
　以下に、本発明の更なる理解のために実施例を用いて説明するが、実施例はなんら本発明を限定するものではない。
　＜実施例１＞
　図１に示す脱硫装置１０を用いて、脱硫操作を行った。具体的には、図１に示す脱硫装置１０で、亜硫酸（ＳＯ２）濃度が約３５０ｐｐｍ－ｄｒｙの石炭焚排ガスを、アルカリ剤として石灰石を用い、アルカリ剤含有液室１６内のアルカリ剤含有液１５のｐＨを４．５０に調整し、エアセパレータ６１でガスを除去しながら、脱硫処理した。
　＜実施例２＞
　図１に示す脱硫装置を用いる代わりに、図１に示す脱硫装置にポット７１、第２酸素供給管７４、スパージャパイプ７５、配管７７を追加した図４に示す脱硫装置７０を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
　＜比較例１＞
　図１に示す脱硫装置を用いる代わりに、エアセパレータ６１を有さず、反応槽１１底部からもアルカリ剤含有液を抜き出し副生成物を固液分離手段１４４で固液分離する図７に示す脱硫装置２００を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
　実施例１～２及び比較例１において固液分離手段で得られた固形物中に含まれる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の各割合（純度）をＪＩＳ　Ｒ９１０１：１９９５法を用いて求めた。なお、比較例１においては、炭酸カルシウムや石膏の純度は、反応槽１１底部から抜き出したアルカリ剤含有液を処理した固液分離手段１４４で得た固形物について求めた。また、比較例１においては、固液分離手段４４で得られた固形物の量は、固液分離手段１４４で得られた固形物よりも非常に少なかった。結果を表１に示す。なお、炭酸カルシウムや石膏は通常いくらかの水分を含んでいるため、表１に示した各純度は、分母（固形物量）から水分を除いた状態で計算したものである（表１において、「ｗｔ％－ｄｒｙ」と表記する）。
　また、実施例２において、アルカリ剤含有液室１６内のアルカリ剤含有液、及び、配管４５から排水処理装置に送られた排水にそれぞれ含まれる酸化性物質の濃度をＪＩＳ　Ｋ０１０２：２０１０法で測定した。結果を表２に示す。
　表１に示すように、実施例１及び２では、比較例１に比べて、アルカリ剤（ＣａＣＯ３）の含有割合が低く、石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の純度が高かった。特に、実施例２においては、ポットを設け酸素供給量を調整することにより、実施例１に比べて、（１）式の反応をより進行させ石膏の純度を向上させることができた。また、表２に示すように、本発明においては、排水の酸化性物質濃度が非常に低減されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この出願は２０１３年１０月３日に出願された日本国特許出願第２０１３－２０８１９２からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
　１０、６０、７０、１００　脱硫装置
　１１、１０１　反応槽
　１２、１０２　被処理ガス導入口
　１３、１０３　被処理ガス排出口
　１４　加湿液接触室
　１５　アルカリ剤含有液
　１６　アルカリ剤含有液室
　１７　被処理ガス排出室
　１８　第１隔壁
　１９　第２隔壁
　２１、１０９　液面
　２２　気体下降管
　２３　第１液体下降管
　２４　第２液体下降管
　２５　連通管
　２６　空間部
　２７　撹拌機
　２８　ジェットバブリング層
　３１、３３、３５、４２、４３、４５、４７、７７、８０、８２、１１１、１１３、１１５、１０２、１２１、１２３、１２４　配管
　３２　工業用水供給管
　３４、４１、８１、１０９、１１４、１１９　ポンプ
　３６　第１加湿液供給管
　３７　第２加湿液供給管
　３８　酸素供給管
　３９　ジェットバブリング層
　４４、１２２、１４４　固液分離手段
　４８、１２５　アルカリ剤導入手段
　５１　堰き止め板
　５１ａ　曲がり部
　５１ｂ　傾斜部
　６１　エアセパレータ
　７１　ポット
　７２　側壁
　７３　底板
　７４　第２酸素供給管
　７５　スパージャパイプ
　７６　斜板
　１０４　分離板
　１０５　 傾斜板
　１０６　ロート型集液器
　１０７　液体下降管
　１０８　アルカリ剤含有液
　１１２　工業用水供給管
　１１６　加湿液供給管
　１１７　アルカリ剤含有液供給管
　１１８　酸素供給管

 

Claims (9)

  1. 　硫黄酸化物を含む第１ガスに加湿液を接触させて第２ガスを得る加湿液接触工程と、
    　前記第２ガスから加湿液の少なくとも一部を分離して第３ガスを得る加湿液分離工程と、
    　前記第３ガスにアルカリ剤含有液及び酸素を接触させて前記第３ガスから前記硫黄酸化物を除去する硫黄酸化物除去工程と、
    　前記第３ガス及び酸素と接触させた前記アルカリ剤含有液を循環させて、前記加湿液接触工程で前記第１ガスに接触させる加湿液として用いる循環工程と、
    　前記加湿液分離工程で前記第２ガスから分離された加湿液の少なくとも一部を取得する加湿液取得工程と、
    　前記加湿液取得工程で取得された加湿液からガスを除去するガス除去工程と、
    　前記ガス除去工程でガスが除去された加湿液から、硫黄酸化物とアルカリ剤含有液と酸素との反応により生じる副生成物を回収する副生成物回収工程とを有し、
    　前記副生成物回収工程は、前記加湿液取得工程の下流側でのみ行うことを特徴とする硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法。
  2. 　前記加湿液取得工程では、加湿液に酸素を添加することにより、該酸素と、加湿液が含有する硫黄酸化物と、アルカリ剤含有液とを反応させて副生成物を生じさせると共に加湿液が含有する硫黄酸化物を低減することを特徴とする請求項１に記載する硫黄酸化物を含む脱硫方法。
  3. 　硫黄酸化物がＳＯ２を含み、前記アルカリ剤が炭酸カルシウムであり、前記副生成物が石膏であることを特徴とする請求項１又は２に記載する硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法。
  4. 　反応槽と、
    　被処理ガスである硫黄酸化物を含む第１ガスを反応槽に導入するガス導入手段と、
    　前記第１ガスに加湿液を接触させる加湿液接触手段と、
    　前記第１ガスに加湿液を接触させて得られた第２ガスから加湿液の少なくとも一部を分離する加湿液分離手段と、
    　前記第２ガスから加湿液の少なくとも一部を分離して得られた第３ガスにアルカリ剤含有液及び酸素を接触させて前記第３ガスから前記硫黄酸化物を除去する硫黄酸化物除去手段と、
    　前記硫黄酸化物除去手段により前記硫黄酸化物が除去された前記第３ガスを前記反応槽から排出するガス排出手段と、
    　前記硫黄酸化物除去手段により前記第３ガス及び酸素と接触させたアルカリ剤含有液を循環させて前記加湿液接触手段により前記第１ガスに接触させる加湿液として用いる循環手段と、
    　前記加湿液分離手段で分離された加湿液の少なくとも一部を取得する加湿液取得手段と、
    　前記加湿液取得手段で取得された加湿液からガスを除去するガス除去手段と、
    　前記ガス除去手段でガスが除去された加湿液から硫黄酸化物とアルカリ剤含有液と酸素との反応により生じる副生成物を回収する副生成物回収手段とを有し、
    　前記副生成物回収手段を、前記加湿液取得手段の下流側にのみ有することを特徴とする脱硫装置。
  5. 　前記加湿液分離手段は、前記第２ガスから分離された加湿液を加湿液取得手段へ送る液体下降管を有し、前記加湿液取得手段は、前記液体下降管の出口側の端を囲うポットを有することを特徴とする請求項４に記載する脱硫装置。
  6. 　前記加湿液取得手段は、前記ポット内に酸素を供給する酸素供給手段を有することを特徴とする請求項５に記載する脱硫装置。
  7. 　前記ポットは、内部に加湿液を鉛直方向斜めに下降させる斜板を有し、前記加湿液取得手段が前記斜板の鉛直方向中央部から加湿液を取得する配管を有することを特徴とする請求項５又は６に記載する脱硫装置。
  8. 　被処理ガスが導入される被処理ガス導入口に連通する加湿液接触室と、被処理ガスが排出される被処理ガス排出口及び前記加湿液接触室に連通すると共に前記加湿液接触室の下側に設けられアルカリ剤含有液が下部に収容されるアルカリ剤含有液室とを有する反応槽と、
    　被処理ガスに加湿液を噴霧する加湿液供給管と、
    　前記アルカリ剤含有液室に収容されたアルカリ剤含有液中に酸素を供給する第１酸素供給管と、
    　前記アルカリ剤含有液室に収容されたアルカリ剤含有液を抜き出して前記加湿液供給管に供給する循環手段と、
    　前記加湿液接触室の底面から下方に延び前記アルカリ剤含有液室に収容されたアルカリ剤含有液の液面よりも下方まで達するように設けられ、加湿液が噴霧された被処理ガスから自然に分離した加湿液が下降するための液体下降管と、
    　前記加湿液接触室の底面から下方に延び前記アルカリ剤含有液室に収容されたアルカリ剤含有液の液面よりも下方まで達するように設けられ、加湿液が噴霧された被処理ガスから加湿液が自然に分離された被処理ガスが下降して前記アルカリ剤含有液室に収容されたアルカリ剤含有液中に分散するための気体下降管と、
    　前記液体下降管の下端部を側方から囲う側壁を有するポットと、
    　前記ポット内に酸素を供給する第２酸素供給管と、
    　前記ポット内から加湿液を引き抜く配管と、
    　前記ポット内から加湿液を引き抜く配管に設けられたエアセパレータと、
    　前記エアセパレータの下流側に設けられた固液分離手段とを有することを特徴とする脱硫装置。
  9. 　上面に設けられた被処理ガス導入口から被処理ガスが導入され側壁に設けられた被処理ガス排出口から被処理ガスが排出されると共にアルカリ剤含有液が下部に収容される反応槽と、
    　前記反応槽の上部に設けられ被処理ガスに加湿液を噴霧する加湿液供給管と、
    　前記反応槽に収容されたアルカリ剤含有液中に酸素を供給する第１酸素供給管と、
    　前記反応槽に収容されたアルカリ剤含有液を抜き出して前記加湿液供給管に供給する循環手段と、
    　前記反応槽内の前記加湿液供給管の下側に設けられ、ドーナツ型で中央部に向かって下に傾斜した傾斜板、該傾斜板の内径よりも大きい外径を有しドーナツ型で中央部に向かって下に傾斜したロート型集液器、及び、前記ロート型集液器の中央部の穴に接続されると共に前記反応槽に収容されたアルカリ剤含有液の液面よりも下方まで達するように設けられ、加湿液が噴霧された被処理ガスから自然に分離した加湿液が下降するための液体下降管を有する分離板と、
    　前記液体下降管の下端部を側方から囲う側壁を有するポットと、
    　前記ポット内に酸素を供給する第２酸素供給管と、
    　前記ポット内から加湿液を引き抜く配管と、
    　前記ポット内から加湿液を引き抜く配管に設けられたエアセパレータと、
    　前記エアセパレータの下流側に設けられた固液分離手段とを有することを特徴とする脱硫装置。
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