WO2018163733A1 - 脱硫方法および脱硫装置 - Google Patents

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WO2018163733A1
WO2018163733A1 PCT/JP2018/005104 JP2018005104W WO2018163733A1 WO 2018163733 A1 WO2018163733 A1 WO 2018163733A1 JP 2018005104 W JP2018005104 W JP 2018005104W WO 2018163733 A1 WO2018163733 A1 WO 2018163733A1
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alkaline agent
slurry
gas
extracted
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PCT/JP2018/005104
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孝雄 亀田
浩伸 丸川
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千代田化工建設株式会社
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    • B01D53/46—Removing components of defined structure
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    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact

Definitions

  • the present invention relates to a jet bubbling desulfurization method and a desulfurization apparatus.
  • Combustion exhaust gas discharged from coal-fired furnaces and coal-fired thermal power plants contains sulfur oxide (SOx), and this sulfur oxide is removed by a desulfurizer.
  • Jet bubbling and spray systems are known as desulfurization equipment for removing sulfur oxide from combustion exhaust gas containing sulfur oxide, but it is widely used because jet bubbling desulfurization equipment has excellent desulfurization performance It has been.
  • a jet bubbling type desulfurization device is a device that removes sulfur oxides by bubbling exhaust gas containing sulfur oxides into a liquid containing alkali agent in a reaction tank, and reacting sulfur oxides, oxygen and alkali agents. is there.
  • gypsum generated by the reaction is accumulated in the reaction tank, so that the slurry containing the generated gypsum is extracted from the reaction tank. And the extracted slurry is solid-liquid separated, and the gypsum which is solid content is collect
  • at least part of the recovered residual liquid after the gypsum is recovered by solid-liquid separation is discharged from the desulfurization apparatus.
  • the liquid contained in the slurry extracted from the reaction tank has a high oxidizing atmosphere and a high pH, it contains an oxidizing substance and hexavalent selenium (Se 6+ ).
  • the slurry in the high oxidizing atmosphere once extracted from the reaction tank is reduced by contacting with the combustion exhaust gas containing sulfur oxide, and the low oxidizing atmosphere After that, it is withdrawn from the reaction vessel again and discharged / collected outside the apparatus. That is, the slurry extracted from the reaction tank again is reduced to an oxidizing atmosphere lower than when it was first extracted from the reaction tank by contacting with the combustion exhaust gas containing sulfur oxides. Therefore, according to the desulfurization apparatus according to Patent Document 2, it is possible to achieve a reduction in the load on the wastewater treatment apparatus, a high recovery rate of the product, and a high purity with a simple configuration.
  • an object of the present invention is to provide a desulfurization method and a desulfurization apparatus that have a simple configuration while suppressing generation of an oxidizing substance and hexavalent selenium and having excellent desulfurization performance.
  • a gas to be treated containing sulfur oxide is introduced into an alkaline agent-containing liquid accommodated in a reaction tank, and oxygen is supplied to the alkaline agent-containing liquid.
  • the contact step of depositing the product produced by the reaction of the sulfur oxide, the oxygen, and the alkaline agent in the alkaline agent-containing liquid into the alkaline agent-containing liquid;
  • the slurry is reduced from a first extraction step of extracting a slurry containing the alkaline agent-containing liquid and the precipitated product, and a second region in the reaction tank or communicating with the reaction tank.
  • a second extraction step of extracting a fluid that can be produced a mixing step of mixing the slurry extracted in the first extraction step and the fluid extracted in the second extraction step, and the mixing Mixed in process From a mixture of serial slurry and said fluid, characterized by comprising a separation and recovery step of separating and recovering the solids, the.
  • a desulfurization apparatus includes a gas to be treated introduction passage, a treatment gas introduction chamber into which a treatment gas containing sulfur oxide is introduced from the treatment gas introduction passage, An alkali agent-containing liquid chamber provided below the process gas introduction chamber and containing an alkali agent-containing liquid therein; and the gas to be treated introduced into the process gas introduction chamber into the alkali agent-containing liquid chamber
  • a gas descending pipe that supplies the alkaline agent-containing liquid contained in the reaction vessel, an oxygen supply pipe that supplies oxygen into the alkaline agent-containing liquid contained in the alkaline agent-containing liquid chamber, and Among the products generated from the reaction of the alkaline agent-containing liquid, the sulfur oxide, the oxygen, and the alkaline agent in the alkaline agent-containing liquid from the first region in the alkaline agent-containing liquid chamber, the alkaline agent Precipitated in the liquid containing A first extraction part for extracting a slurry containing the extract, and a second extraction part for extracting a fluid capable
  • the present invention it is possible to provide a desulfurization method and a desulfurization apparatus that have a simple configuration while suppressing generation of an oxidizing substance and hexavalent selenium and having excellent desulfurization performance.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows an example of the desulfurization apparatus of the jet bubbling system which concerns on the 1st Embodiment of this invention. It is a graph showing an example of the relationship of the amount of oxygen with respect to the supply amount of the to-be-processed gas in a mixing tank. It is a graph showing an example of the relationship between the amount of oxygen and the oxidation-reduction potential with respect to the supply amount of the gas to be treated in the mixing tank. It is a schematic diagram which shows an example of the desulfurization apparatus of the jet bubbling system which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. It is a principal part enlarged view of the desulfurization apparatus shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a jet bubbling desulfurization apparatus according to a first embodiment of the present invention.
  • a gas to be treated and oxygen are introduced into an alkali agent-containing liquid contained in the lower part of a reaction tank, and the gas to be subjected to gas-liquid contact between the gas to be treated and the alkali agent-containing liquid to form a froth layer. In this method, these are reacted to remove sulfur oxides.
  • sulfur oxide gas to be treated
  • examples of the sulfur oxide (SOx) include sulfur dioxide in various forms such as sulfurous acid gas or sulfur dioxide dissolved in water.
  • examples of the gas containing sulfur oxide (treated gas) include combustion exhaust gas discharged from a coal-fired furnace or a coal-fired thermal power plant.
  • a certain amount of coal-derived selenium is generally contained in coal combustion exhaust gas, and in the present invention, generation of hexavalent selenium derived from selenium contained in such a gas to be treated is suppressed.
  • One of the purposes is to do.
  • the target gas to be treated in the desulfurization apparatus is not limited to combustion exhaust gas of coal, for example, combustion exhaust gas of fuel other than coal and containing selenium and sulfur oxides Various exhaust gases can be included in the object.
  • a jet bubbling desulfurization apparatus 100 has a jet bubbling reaction tank 11.
  • the reaction tank 11 in 1st Embodiment is cylindrical shape, the reaction tank 11 is not restricted to cylindrical shape, It can be made into arbitrary shapes, such as a box shape (cuboid shape).
  • the reaction tank 11 includes a processing gas introduction chamber 14, an alkaline agent-containing liquid chamber 16, and a processing gas discharge chamber 17.
  • the reaction tank 11 is provided with a target gas introduction path 12 and a target gas discharge port 13.
  • the processing gas introduction path 12 is provided so as to protrude near the central portion of the side wall of the reaction tank 11 and introduces the processing gas into the processing gas introduction chamber 14.
  • the process gas introduction chamber 14 is provided in the center in the vertical direction inside the reaction tank 11, and a process gas containing sulfur oxide is introduced from the process gas introduction path 12.
  • the alkali agent-containing liquid chamber 16 is provided below the gas introduction chamber 14 to be processed, and is configured to accommodate the alkali agent-containing liquid 15 in the lower part.
  • the processing gas discharge chamber 17 is provided above the processing gas introduction chamber 14 and communicates with the processing gas discharge port 13.
  • the processing gas discharge port 13 is provided so as to protrude from the upper part of the side wall of the reaction tank 11 and discharges the processing gas desulfurized in the alkaline agent-containing liquid chamber 16 from the processing gas discharge chamber 17.
  • the to-be-treated gas introduction chamber 14 and the alkaline agent-containing liquid chamber 16 are partitioned by a first partition 18 that crosses the reaction tank 11. Further, the processing gas introduction chamber 14 and the processing gas discharge chamber 17 are partitioned by a second partition wall 19 that crosses the reaction tank 11.
  • the first partition 18 also serves as the bottom surface of the processing gas introduction chamber 14.
  • the first partition wall 18 is provided with a plurality of gas downcomers 22 that extend downward and reach below the liquid level 21 of the alkaline agent-containing liquid 15.
  • the gas downcomers 22 are connected to the gas introduction chamber 14 to be treated and the alkaline agent.
  • the containing liquid chamber 16 is communicated. Therefore, the gas to be treated introduced into the gas to be treated introduction chamber 14 is supplied into the alkali agent-containing liquid 15 accommodated in the alkali agent-containing liquid chamber 16 via the plurality of gas downcomers 22.
  • a plurality of small openings are provided below the gas downcomer 22, and the gas to be treated ejected from the gas downcomer 22 is dispersed in the alkaline agent-containing liquid 15.
  • the second partition wall 19 also serves as the bottom surface of the gas discharge chamber 17 to be processed.
  • the second partition wall 19 is provided with a communication pipe 25 extending downward and penetrating through the central portion in the horizontal direction of the gas introduction chamber 14 to reach the alkali agent-containing liquid chamber 16.
  • the communication pipe 25 contains an alkali agent.
  • the liquid chamber 16 and the gas discharge chamber 17 to be processed are communicated with each other. Accordingly, the gas to be processed desulfurized in the alkali agent-containing liquid chamber 16 is discharged from the space portion 26 that is a space on the liquid surface 21 in the alkali agent-containing liquid chamber 16 through the communication pipe 25. 17 and is discharged from the gas outlet 13 to be processed.
  • the to-be-processed gas discharge chamber 17 and the communication pipe 25 are abbreviate
  • the to-be-processed gas exhaust port 13 is provided so that it may connect with the space part 26, and the space part 26 has the to-be-processed gas discharge chamber 17 as shown in FIG. You may make it also serve.
  • an industrial water supply pipe 32 for spraying the industrial water via the pipe 31 onto the to-be-treated gas is provided.
  • Industrial water is used as a humidifying liquid for humidifying the gas to be treated, and humidifies and cools the gas to be treated.
  • the humidifying liquid sprayed in the to-be-treated gas introduction path 12 is not limited to industrial water, and there is no particular limitation as long as it is a liquid that can humidify the to-be-treated gas such as water.
  • the pipe 31 and the industrial water supply pipe 32 are not necessarily provided.
  • other members for supplying the humidifying liquid may be provided in the gas to be processed introduction path 12 and the gas to be treated introduction chamber 14.
  • the reaction vessel 11 is provided with a stirrer 27 for stirring the alkaline agent-containing liquid 15.
  • the stirrer 27 rotates at a predetermined rotation speed and stirs the alkaline agent-containing liquid 15 accommodated in the alkaline agent-containing liquid chamber 16.
  • Oxygen supply pipe One end of an oxygen supply pipe 38 is laid near the bottom of the alkaline agent-containing liquid chamber 16 in the reaction tank 11. The other end of the oxygen supply pipe 38 is connected to an oxygen supply source (not shown) outside the reaction tank 11. Then, oxygen is supplied through the oxygen supply pipe 38 into the alkaline agent-containing liquid 15 accommodated in the alkaline agent-containing liquid chamber 16. The oxygen supplied into the alkaline agent-containing liquid 15 reacts with the alkaline agent and sulfur oxide dissolved in the alkaline agent-containing liquid 15. A part of the product generated by the reaction of oxygen, the alkali agent, and the sulfur oxide is deposited in the alkali agent-containing liquid 15 to be a precipitate.
  • an alkaline agent-containing liquid in which precipitates are suspended is referred to as slurry.
  • the oxygen supply pipe 38 may supply a liquid or gas containing oxygen from an oxygen supply source into the alkaline agent-containing liquid 15, but it is preferable to supply air from an economical viewpoint.
  • a pipe 33 connected to a pump 34 is provided at the bottom of the side wall of the alkaline agent-containing liquid chamber 16 that houses the slurry.
  • the pump 34 extracts the slurry from the alkaline agent-containing liquid chamber 16 through the pipe 33.
  • One end of a pipe 35 is connected to the outlet side of the pump 34, and the other end of the pipe 35 is connected to a mixing tank 36 described in detail later. Therefore, the slurry extracted from the alkaline agent-containing liquid chamber 16 is accommodated in the mixing tank 36 via the pipe 33, the pump 34, and the pipe 35.
  • the pipe 33, the pump 34, and the pipe 35 constitute a first extraction portion. Further, in the alkaline agent-containing liquid chamber 16, the vicinity of the position where the pipe 33 is provided is the first region, and the slurry is extracted from the first region by the first extraction unit.
  • the end of the pipe 33 opposite to the end on the pump 34 side is not limited to the configuration connected to the bottom of the side wall of the alkali agent-containing liquid chamber 16, and the slurry in the alkali agent-containing liquid chamber 16 is not limited. If it is the structure provided in the position which can be extracted, there will be no restriction
  • the bottom of the alkali agent-containing liquid chamber 16 has a high concentration of oxygen in the slurry and a high oxidizing atmosphere. Therefore, although the concentration of the oxidizing substance and hexavalent selenium is high, it does not contain a reduced product and has little dust. This is a particularly suitable region for extracting good gypsum.
  • the slurry extracted from the slurry can be used together with a fluid capable of reducing the slurry (details will be described later), thereby simultaneously reducing the oxidizing substances and hexavalent selenium.
  • the piping 33 may be provided in the bottom face part among the bottom parts of the alkaline agent containing liquid chamber 16, it is more preferable to be provided in the side wall part.
  • the lower end of the pipe 33 is set to the slurry sedimentation height when the stirrer 27 is stopped so that the pipe 33 is more difficult to be blocked by the deposited gypsum when the stirrer 27 is stopped. It is particularly preferable to combine them.
  • one end of a pipe 37 for extracting a fluid that can reduce the slurry extracted by the pump 34 is provided with the gas introduction passage 12 in the side wall of the gas treatment introduction chamber 14. It is provided at a position opposite to the position.
  • the other end of the pipe 37 extends to the inside of a mixing tank 36 to be described in detail later. Therefore, the gas to be processed extracted from the gas to be processed introducing chamber 14 is supplied to the slurry accommodated in the mixing tank 36 through the pipe 37. That is, in the first embodiment, the gas to be processed that is extracted from the gas to be processed introduction chamber 14 and supplied to the mixing tank 36 through the pipe 37 is a fluid that can reduce the slurry.
  • the piping 37 comprises the 2nd extraction part.
  • the vicinity of the position where the pipe 37 is provided in the processing gas introduction chamber 14 is the second region, and the processing gas that is a fluid capable of reducing the slurry is extracted from the second region. It is.
  • restore the slurry extracted from the 2nd extraction part is not limited to to-be-processed gas.
  • a fluid that can be extracted from the reaction tank 11 or the outside of the reaction tank 11 communicating with the reaction tank 11 and can reduce the slurry extracted from the first extraction portion is a fluid that can be extracted from the reaction tank 11 or the outside of the reaction tank 11 communicating with the reaction tank 11 and can reduce the slurry extracted from the first extraction portion.
  • a floss fluid may be extracted from the floss layer 28 in the alkaline agent-containing liquid chamber 16 and used as a fluid that can reduce the slurry.
  • An example in which the floss fluid is extracted from the floss layer 28 and used as a fluid that can reduce the slurry will be described later.
  • the installation location of the pipe 37 can extract the gas to be processed before being supplied into the alkaline agent-containing liquid 15 accommodated in the alkaline agent-containing liquid chamber 16. If it is a position, there will be no restriction
  • the pipe 37 may be provided at an arbitrary position in the processing target gas introduction chamber 14 or an arbitrary position within the gas descending pipe 22. Further, for example, in the case of the outside of the reaction tank 11 communicating with the reaction tank 11, it communicates with the reaction tank 11 via an arbitrary position of the processing gas introduction path 12 communicating with the reaction tank 11 or the processing gas introduction path 12.
  • the gas to be processed in the gas to be processed introducing chamber 14 is supplied into the slurry in the mixing tank 36 through the pipe 37 by the self-pressure in the gas to be processed introducing chamber 14, but a compressor or the like is provided. You may supply.
  • a mixing tank 36 is provided outside the reaction tank 11.
  • One end of the pipe 35 is connected to the mixing tank 36, and the other end is connected to a pump 34 that extracts the slurry from the alkaline agent-containing liquid chamber 16. Therefore, the slurry is supplied to the mixing tank 36 by the pump 34.
  • One end of the pipe 37 is connected to the mixing tank 36 and extends to the inside of the mixing tank 36, and the other end is connected to the side wall of the gas introduction chamber 14 to be processed. Therefore, the gas to be treated is supplied to the mixing tank 36 via the pipe 37.
  • a PVC (polyvinyl chloride) pipe having a diameter of 4 inches (10.16 cm) is provided as the pipe 37.
  • the flow rate of the gas to be processed flowing through the pipe 37 is set to 300 to 600 Nm 3 / h-wet.
  • a stirrer 41 for mixing the slurry and the gas to be treated is provided and is rotated at a predetermined rotational speed.
  • one end of the pipe 49 is connected to the upper part of the mixing tank.
  • the other end of the pipe 49 is connected to the upper part of the side wall of the alkaline agent-containing liquid chamber 16 (the side wall part corresponding to the space 26 above the floss layer 28). Therefore, the gas to be treated after it has been sufficiently gas-liquid contacted with the slurry in the mixing tank 36 and desulfurized from the upper part in the mixing tank 36 to the space 26 in the alkaline agent-containing liquid chamber 16 via the pipe 49. Supplied.
  • the mixing tank 36 is not particularly limited as long as it mixes the slurry extracted from the first extraction portion and the fluid extracted from the second extraction portion into a mixture.
  • the slurry that is a highly oxidizing atmosphere is reduced by the gas to be treated that is an oxidizing atmosphere lower than the slurry, and the oxidizing substances and hexavalent selenium are reduced.
  • the reduction reaction in the mixing tank 36 will be described in more detail. Since dissolved oxygen is required in the desulfurization reaction occurring in the alkaline agent-containing liquid chamber 16, oxygen is supplied from the oxygen supply pipe 38. However, if the oxidation reaction caused by oxygen proceeds too much, tetravalent selenium (Se 4+ ) is oxidized to produce hexavalent selenium (Se 6+ ), and the oxidizing substance increases. Therefore, the slurry in the alkali agent-containing liquid chamber 16 is likely to increase hexavalent selenium and oxidizing substances. In particular, since the vicinity of the oxygen supply pipe 38 is a highly oxidizing atmosphere, Concentration is high.
  • the slurry at the bottom of the alkaline agent-containing liquid chamber 16 contains good gypsum that does not contain a reduced product and contains little dust, although the concentration of the oxidizing substance and hexavalent selenium is high.
  • a fluid capable of reducing the slurry extracted by the first extraction portion exists in the reaction vessel 11 or outside the reaction vessel 11 communicating with the reaction vessel 11.
  • a part of the gas to be processed is extracted from the gas to be processed introduction chamber 14 and mixed with the slurry having a high oxidizing atmosphere accommodated in the mixing tank 36. Since the gas to be treated has an oxidizing atmosphere lower than that of the slurry, the slurry having a high oxidizing atmosphere is reduced in the mixing tank 36. As a result, hexavalent selenium is reduced to tetravalent selenium in the mixing tank 36, and the oxidizing substance is reduced. Further, since the desulfurization reaction occurs in the mixing tank 36 at this time, the gas to be treated supplied into the mixing tank 36 is bubbled in the slurry and sufficiently desulfurized, and then contains an alkali agent via the pipe 49.
  • the desulfurization apparatus of the first embodiment suppresses the generation of an oxidizing substance and hexavalent selenium by sufficiently causing a reduction reaction and a desulfurization reaction in the mixing tank 36, and has an excellent desulfurization performance. Can be realized with a simple configuration.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of the relationship between the supply amount of the gas to be processed in the mixing tank 36 and the amount of oxygen.
  • a single PVC (polyvinyl chloride) pipe having a diameter of 4 inches (10.16 cm) is provided as the pipe 37.
  • the amount of oxygen in the mixing tank 36 was measured when the flow rate of the gas to be processed flowing through was changed and is shown in FIG. According to FIG. 2, by changing the flow rate of the gas to be treated, an oxidizing atmosphere in which oxygen is present in the region above the dotted line in the graph and reduction in which oxygen is present in the region below the dotted line are not present. It can be seen that the sex atmosphere can be transferred to each other.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the relationship between the amount of oxygen and the oxidation-reduction potential with respect to the supply amount of the gas to be processed in the mixing tank 36.
  • ORP oxidation-reduction potential
  • the ORP is 200 mV or less, that is, when the introduction amount of the gas to be treated is 400 Nm 3 / h-wet or more in FIG. 3, the dissolved oxygen amount in the mixing tank 36 is near 0 or less, and the oxidizing atmosphere It can be seen that the slurry is reduced and is in a reducing atmosphere or a state close to a reducing atmosphere.
  • the mixing tank 36 is provided with an ORP measuring unit 50 that is a measuring unit that measures the oxidation-reduction potential of the mixture in the mixing tank 36.
  • the ORP measurement unit 50 is not particularly limited as long as it can measure the oxidation-reduction potential of the mixture in the mixing tank 36.
  • the oxidation-reduction potential measured by the ORP measurement unit 50 is sent to a control unit (not shown) whose details will be described later.
  • a pipe 42 connected to the pump 43 is provided on the side wall of the mixing tank 36.
  • the mixture of the slurry and the gas to be processed mixed in the mixing tank 36 is extracted from the mixing tank 36 through the pipe 42 by the pump 43.
  • One end of a pipe 44 is connected to the outlet side of the pump 43, and a solid-liquid separator 46 is connected to the other end of the pipe 44.
  • the solid-liquid separator 46 performs solid-liquid separation on the mixture extracted from the mixing tank 36 and separates and collects the solid content.
  • the solid-liquid separator 46 is a separation and recovery unit.
  • a waste water treatment device is connected to the subsequent stage of the solid-liquid separator 46.
  • the waste liquid treatment apparatus is supplied with the recovered liquid after the solid content is recovered by the solid-liquid separator 46 via the pipe 45 connected to the solid-liquid separator 46.
  • the wastewater treatment device removes nitrogen compounds, COD (Chemical Oxygen Demand) components, hexavalent selenium and the like from the recovered residual liquid, and makes it possible to discharge as wastewater.
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • a pipe 47 branched from the pipe 45 is connected to the alkaline agent-containing liquid chamber 16 of the reaction tank 11.
  • the pipe 47 is provided with an alkali agent introduction part 48 for introducing an alkali agent such as limestone.
  • the alkaline agent introducing section 48 introduces the alkaline agent into a part of the recovered liquid that has been subjected to solid-liquid separation, and makes it usable again as the alkaline agent-containing liquid 15 in the alkaline agent-containing liquid chamber 16. Note that the piping 47 and the alkaline agent introducing portion 48 are not necessarily provided.
  • control unit controls a valve (not shown) provided in the pipe 37 based on the oxidation-reduction potential, and the amount of gas to be processed (the amount of fluid that can reduce the slurry) extracted from the gas-to-be-processed introduction chamber 14. ) Can be adjusted to any amount.
  • the control unit can also control the amount of slurry extracted from the alkaline agent-containing liquid chamber 16 in addition to the amount of gas to be processed extracted from the processing gas introduction chamber 14.
  • the control unit can adjust the amount of the slurry extracted from the alkaline agent-containing liquid chamber 16 to an arbitrary amount by controlling a pump 34 or a valve (not shown) provided in the pipes 33 and 35.
  • the control unit preferably controls the amount of gas to be extracted so that the oxidation-reduction potential measured by the ORP measurement unit 50 is 200 mV or less, and more preferably controls to be 0 mV or more and 150 mV or less. preferable.
  • the solid content is separated and recovered by the solid-liquid separator 46.
  • the desulfurization apparatus of the first embodiment of the present invention it is possible to realize the suppression of the generation of an oxidizing substance and hexavalent selenium and the excellent desulfurization performance with a simple configuration.
  • the desulfurization method of the first embodiment includes at least a contact step, a first extraction step, a second extraction step, a mixing step, and a separation and recovery step.
  • the contact step includes at least a contact step, a first extraction step, a second extraction step, a mixing step, and a separation and recovery step.
  • a gas to be treated containing sulfur oxide is introduced into the alkaline agent-containing liquid 15 accommodated in the reaction tank 11, oxygen is supplied to the alkaline agent-containing liquid 15, and sulfur oxide and oxygen (The product produced by the reaction between the dissolved oxygen) and the alkaline agent in the alkaline agent-containing liquid 15 is precipitated in the alkaline agent-containing liquid 15.
  • a gas to be treated containing a sulfur compound is introduced into a gas to be treated introduction path 12 provided in the reaction tank 11.
  • the to-be-treated gas introduced into the to-be-treated gas introduction path 12 comes into contact with the industrial water sprayed from the industrial water supply pipe 32.
  • Industrial water is a humidifying liquid that humidifies and cools the gas to be treated.
  • the gas to be treated comes into contact with the humidifying liquid, the gas to be treated is humidified and generation of scale due to drying in the apparatus can be suppressed.
  • the humidified gas to be processed flows into the gas descending pipe 22 through the gas to be processed introducing chamber 14.
  • the gas to be treated that has flowed into the gas downcomer 22 reaches the alkaline agent-containing liquid chamber 16 and is located below the liquid surface 21 of the alkaline agent-containing liquid 15 accommodated in the alkaline agent-containing liquid chamber 16. From a plurality of holes located in the vicinity of the lower end of the.
  • the gas to be treated ejected from a plurality of holes located near the lower end of the gas downcomer 22 becomes bubbles, disperses in the alkali agent-containing liquid 15, and rises while making contact with the alkali agent-containing liquid.
  • the floss layer 28 that is a gas-liquid contact layer composed of the gas discontinuous phase of the gas to be treated and the liquid continuous phase of the alkali agent-containing liquid is formed on the liquid surface 21 of the alkali agent-containing liquid 15. Since oxygen is supplied to the alkaline agent-containing liquid 15 from the oxygen supply pipe 38, in the floss layer 28, sulfur oxide contained in the gas to be treated reacts with oxygen and the alkaline agent in the alkaline agent-containing liquid 15. . In a series of flows, sulfur oxides such as SO 2 in the gas to be treated are removed from the gas to be treated by dissolving in the alkaline agent-containing liquid.
  • sulfur oxide such as SO 2 contained in the gas to be treated reacts with the alkali agent and oxygen, and a part of the product generated by the reaction is the alkali agent-containing liquid 15.
  • the reaction of the following formula (1) occurs. That is, in the reaction of the following formula (1), a product, gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) is generated, and a part thereof is precipitated in the alkaline agent-containing liquid 15 as a precipitate.
  • sulfur oxides are removed from the gas to be treated. SO 2 + 2H 2 O + 1 / 2O 2 + CaCO 3 ⁇ CaSO 4 .2H 2 O + CO 2 (1)
  • the alkali agent contained in the alkali agent-containing liquid is a neutralizing agent that neutralizes the acid, and examples thereof include calcium carbonate and sodium hydroxide. Moreover, water is mentioned as a solvent of an alkaline agent containing liquid.
  • the gas to be processed from which the sulfur oxide has been removed is discharged from the gas to be processed discharge port 13 via the space 26 at the top of the alkaline agent-containing liquid chamber 16, the communication pipe 25 and the gas to be processed discharge chamber 17. .
  • a 1st extraction process is an alkali agent containing liquid (henceforth, hereinafter) containing the product which precipitated and produced by desulfurization reaction from the 1st field in reaction tank 11 (alkaline agent containing liquid room 16). (Referred to as slurry).
  • the first region is a region having an oxidizing atmosphere higher than a second region described later.
  • the region near the bottom of the side wall in the alkaline agent-containing liquid chamber 16 is the first region.
  • the slurry is extracted from the region near the bottom of the side wall in the alkaline agent-containing liquid chamber 16 by the pump 34 via the pipe 33.
  • the extracted slurry is accommodated in the mixing tank 36 via the pipe 35.
  • the present invention is not limited to the configuration shown in FIG.
  • the slurry may be extracted from a region other than the bottom of the side wall in the alkaline agent-containing liquid chamber 16.
  • the region where the slurry is extracted that is, the first region is not particularly limited as long as the slurry can be extracted in the alkaline agent-containing liquid chamber 16.
  • the bottom of the alkali agent-containing liquid chamber 16 has a high oxygen concentration in the slurry and a high oxidizing atmosphere, it has a high concentration of oxidizing substances and hexavalent selenium, but does not contain a reduced product and does not contain dust. This is a particularly suitable region for extracting a small amount of good gypsum.
  • the slurry extracted from the slurry can be used together with a fluid capable of reducing the slurry (details will be described later), thereby simultaneously reducing the oxidizing substances and hexavalent selenium.
  • the second extraction step a part of the processing gas introduced into the reaction tank 11 is extracted from the second region of the processing gas introduction chamber 14.
  • the second region is an atmosphere region in which the slurry extracted in the first extraction step can be reduced.
  • the vicinity of the side wall in the processing gas introduction chamber 14 is the second region.
  • a part of the processing gas in the processing gas introduction chamber 14 is extracted from the region in the vicinity of the side wall in the processing gas introduction chamber 14 through the pipe 37.
  • the extracted gas to be processed is supplied into the slurry accommodated in the mixing tank 36. Since the gas to be treated has an oxidizing atmosphere lower than that of the slurry, the slurry can be reduced.
  • the present invention is not limited to the configuration shown in FIG.
  • the second extraction step is not particularly limited as long as the fluid capable of reducing the slurry extracted in the first extraction step can be extracted from the reaction tank 11 or the outside of the reaction tank 11 communicated with the reaction tank 11. Therefore, in the second extraction step, fluid other than part of the gas to be processed may be extracted as a fluid that can reduce the slurry extracted in the first extraction step. Further, the region from which the fluid that can reduce the slurry in the second extraction step, that is, the second region may be a region other than the vicinity of the side wall in the processing target gas introduction chamber 14, and may be the target in the reaction tank 11. It may be an area other than the processing gas introduction chamber 14 or may be outside the reaction tank 11 communicating with the reaction tank 11.
  • the second extraction step When extracting the gas to be processed, it is preferable to extract a part of the gas to be processed before being introduced into the alkaline agent-containing liquid 15 in the second extraction step.
  • a part of the gas to be processed before being introduced into the reaction tank 11 may be extracted, or a part of the gas to be processed after being introduced into the reaction tank 11 may be extracted. . Therefore, the second extraction step is communicated with the reaction tank 11 through the gas downcomer 22, the gas inlet chamber 14, the gas inlet passage 12, or the gas inlet passage 12.
  • the gas to be processed can be extracted from a communication path (not shown) that communicates from the external device that generates the gas to be processed to the gas to be processed introduction path 12.
  • the mixing step mixes the slurry extracted from the first region in the first extraction step and the fluid that can reduce the slurry extracted from the second region in the second extraction step.
  • the mixing process is performed in the slurry extracted from the treatment gas introduction chamber 14 in the slurry extracted from the alkaline agent-containing liquid chamber 16 accommodated in the mixing tank 36.
  • a part of the gas is supplied and mixed by bubbling.
  • a mixing process rotates the stirrer 41 provided in the mixing tank 36 by predetermined rotation speed, and promotes mixing with slurry and to-be-processed gas.
  • the slurry that is a highly oxidizing atmosphere is reduced by the gas to be processed that is an oxidizing atmosphere lower than the slurry, and the oxidizing substances and hexavalent selenium are reduced.
  • the gas to be treated mixed with the slurry in the mixing step is desulfurized by gas-liquid contact in the slurry, and is introduced into the space portion 26 in the alkaline agent-containing liquid chamber 16 through the pipe 49.
  • a measurement process measures the oxidation-reduction potential of the mixture obtained at the mixing process.
  • an ORP measurement unit 50 that measures the oxidation-reduction potential is provided in the mixing tank 36, and the measurement step is the oxidation of the mixture (with the slurry and the gas to be treated) in the mixing tank 36. Measure the reduction potential.
  • the control step the details of which will be described later, it is preferable to control the amount of slurry extracted in the first extraction step based on the measured oxidation-reduction potential.
  • the separation / recovery step the solid content is separated and recovered from the mixture of the slurry and the fluid mixed in the mixing step.
  • the solid content is separated and recovered by the solid-liquid separator 46 from the mixture of the slurry mixed in the mixing tank 36 and the gas to be processed.
  • the recovered residual liquid after the solid content is separated and recovered from the mixture is supplied to the wastewater treatment device via the pipe 45 connected to the outlet side of the solid-liquid separator 46 and is subjected to wastewater treatment by the wastewater treatment device. (Wastewater treatment process).
  • Wastewater treatment process In the wastewater treatment step, nitrogen compounds, COD, hexavalent selenium, and the like are removed from the recovered residual liquid after the solid content (precipitate) is separated and recovered by the solid-liquid separator 46. Waste water treatment is performed by a waste water treatment device provided outside. The waste liquid treatment apparatus is supplied with the recovered liquid after the solid content is separated and recovered by the solid-liquid separator 46 via the pipe 45. Since the amount of the oxidizing substance and hexavalent selenium is reduced in this recovered residual liquid, it is not necessary to provide a new waste water treatment apparatus or the waste water treatment load can be reduced.
  • the alkaline agent introduction step can introduce an alkaline agent such as limestone into a part of the recovered residual liquid from which the solid content has been separated by the solid-liquid separator 46, and can supply the alkaline agent-containing liquid chamber 16 again.
  • the alkaline agent-containing liquid 15 is preferable.
  • a pipe 47 branched from a pipe 45 connected to the outlet side of the solid-liquid separator 46 is provided.
  • an alkali agent such as limestone is provided in the middle of the pipe 47.
  • the alkaline agent introduction part 48 is introduced into a part of the recovered residual liquid. Part of the recovered residual liquid into which the alkaline agent has been introduced is accommodated in the alkaline agent-containing liquid chamber 16 via the pipe 47 and used as the alkaline agent-containing liquid 15.
  • control process controls the amount of slurry extracted in the first extraction process based on the oxidation-reduction potential measured in the measurement process.
  • the ORP measurement unit 50 is provided in the mixing tank 36, and the control process is a mixture in the mixing tank 36 sent from the ORP measurement unit 50 received by the control unit (not shown).
  • the amount of gas to be processed (the amount of fluid that can reduce the slurry) extracted in the second extraction step is controlled.
  • the control step can also control the amount of slurry extracted in the first extraction step in addition to the amount of gas to be extracted extracted in the second extraction step.
  • control process it is preferable to control the amount of the gas to be extracted so that the oxidation-reduction potential measured by the ORP measurement unit 50 in the measurement process is 200 mV or less, and the control process is performed so that it is 0 mV or more and 150 mV or less. It is more preferable.
  • the desulfurization method of the first embodiment of the present invention it is possible to achieve suppression of the generation of an oxidizing substance and hexavalent selenium and excellent desulfurization performance with a simple configuration.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a jet bubbling desulfurization apparatus according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is an enlarged view of a main part of the desulfurization apparatus shown in FIG. 4 and shows a configuration of the overflow weir 60 and its vicinity.
  • 2nd Embodiment is described, the same code
  • the desulfurization apparatus 200 of the second embodiment includes an overflow weir 60 and a pipe 71 instead of the pipe 37 in the desulfurization apparatus 100 of the first embodiment shown in FIG. 1. . Therefore, when the desulfurization apparatus 200 of the second embodiment and the desulfurization apparatus 100 of the first embodiment are compared, the second extraction unit (second extraction step) is different, and the control unit (not shown) The control process is also different.
  • the desulfurization apparatus 200 of the second embodiment and the desulfurization apparatus 100 of the first embodiment are the same except for the second extraction unit and the control unit.
  • the second extraction portion (second extraction step) and the control portion (control step) of the desulfurization apparatus 200 will be described in detail.
  • an overflow weir 60 extending from a position lower than the liquid surface 21 of the alkaline agent-containing liquid 15 to an upper portion of the liquid surface 21 is provided near the side wall in the alkaline agent-containing liquid chamber 16. Yes.
  • the floss fluid constituting the floss layer 28 formed on the liquid surface 21 of the alkaline agent-containing liquid 15 overflows the overflow weir 60 and flows into the side wall side of the alkaline agent-containing liquid chamber 16.
  • the alkaline agent-containing liquid 15 located below the floss layer 28 is blocked by the overflow weir 60 and therefore does not flow above the overflow weir 60 (does not overflow). It does not flow into the side wall.
  • the overflow weir 60 will be described in more detail with reference to FIG.
  • the overflow weir 60 of the second embodiment includes a side plate 61 and a bottom plate 62 having an opening 62a. Further, an upward flow restraining plate 63 is provided below the overflow weir 60.
  • the side plate 61 extends above the static liquid surface of the alkaline agent-containing liquid 15 and dams the alkaline agent-containing liquid 15 to overflow the floss fluid from the floss layer 28. Therefore, it is preferable that the side plate 61 extends above the stationary liquid surface of the alkaline agent-containing liquid 15 and below the upper end of the floss layer 28. Specifically, the side plate 61 preferably extends 50 mm or more above the static liquid level (standard liquid level height), and more preferably extends 100 mm or more and 300 mm or less.
  • the stationary liquid level is a stationary liquid level before the gas to be processed is ejected from the gas downcomer 22. The stationary liquid level is located slightly above the liquid level 21.
  • the bottom plate 62 is disposed in an inclined manner in the example shown in FIG. 5 and has an opening 62a.
  • the opening 62a By providing the opening 62a, the solid matter in the floss layer 28 is discharged out of the overflow weir 60, and deposition can be suppressed.
  • the opening part 62a there is no restriction
  • limiting in particular in the shape of the opening part 62a For example, it is circular shape with a diameter of 25 mm or more and 50 mm or less. In the example shown in FIG. 5, one opening 62a is provided, but a plurality of openings 62a may be provided.
  • the upward flow suppression plate 63 is provided below the opening 62a.
  • the upward flow restraining plate 63 is located above the bottom plate 62 so that the upward flow of the alkaline agent-containing liquid 15 outside the overflow weir 60 generated by the stirrer 27 near the side wall of the alkaline agent-containing liquid chamber 16 passes through the opening 62a. Inflow (mixing into the overflow weir 60) can be suppressed. Further, the upward flow suppressing plate 63 can also suppress the gas supplied from the oxygen supply pipe 38 from flowing through the opening 62a and flowing above the bottom plate 62.
  • a pipe 71 for extracting the froth fluid overflowing the overflow weir 60 is provided on the side wall of the alkaline agent-containing liquid chamber 16.
  • the other end of the pipe 71 extends to the inside of the mixing tank 36. Therefore, the floss fluid extracted through the overflow weir 60 in the alkaline agent-containing liquid chamber 16 is supplied to the slurry accommodated in the mixing tank 36 through the pipe 71.
  • the floss fluid that is extracted from the alkaline agent-containing liquid chamber 16 via the pipe 71 and supplied to the mixing tank 36 is a fluid that can reduce the slurry.
  • the overflow weir 60 and the pipe 71 constitute a second extraction portion.
  • the vicinity of the position where the pipe 71 is provided, that is, a region partitioned by the overflow weir 60 and the side wall of the alkaline agent-containing liquid chamber 16 is the second region. It is.
  • a 2nd extraction part extracts the froth fluid which is a fluid which can reduce
  • the froth fluid can be directly extracted from the pipe 71 without providing the overflow weir 60, since the alkaline agent-containing liquid 15 located below the floss layer 28 may be mixed in a large amount, the overflow weir 60 It is preferable to enclose the floss fluid.
  • the froth fluid is composed of two phases of gas and liquid. However, since the ratio of gas is high, it is preferable to provide the overflow weir 60 because it is easier to secure an effective liquid amount than to directly extract from the pipe 71.
  • the installation location of the pipe 71 is not particularly limited as long as the floss fluid overflowing the overflow weir 60 can be extracted, but above the liquid level 21 (standard liquid level height) of the alkaline agent-containing liquid 15.
  • it is preferably provided on the side wall of the alkaline agent-containing liquid chamber 16 below the upper end of the floss layer 28.
  • the pipe 71 is provided within the range of the side wall of the alkaline agent-containing liquid chamber 16 that is 100 mm below and 200 mm above the static liquid level (standard liquid level height) of the alkaline agent-containing liquid 15. preferable.
  • the froth fluid constituting the floss layer 28 includes a precipitate produced and precipitated by the desulfurization reaction, an alkali agent-containing liquid, and a gas to be treated that has been desulfurized by the desulfurization reaction, and further, Also includes impurities such as dust.
  • a froth fluid containing various components is supplied to the mixing tank 36 via the pipe 71.
  • the desulfurization apparatus 200 includes a plurality of overflow weirs 60. 4 and 5, only one overflow weir 60 is shown for the understanding of the invention, and the others are omitted.
  • FIG. 6A is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the desulfurization apparatus according to the second embodiment. In FIG. 6A, the illustration of the configuration other than the side wall of the reaction tank 11 and the overflow weir 60 is omitted for the understanding of the invention. As shown in FIG. 6A, four overflow weirs 60 are provided at equal intervals along the side wall of the cylindrical reaction tank 11. The overflow weir 60 is not limited to four, and an arbitrary number can be provided. The plurality of overflow weirs 60 are preferably arranged at equal intervals.
  • FIG. 6B is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a modified example of the desulfurization apparatus according to the second embodiment. Also in FIG. 6B, illustration of the configuration other than the side wall of the reaction tank 11 and the overflow weir 60 is omitted for the understanding of the invention. As shown in FIG. 6B, four overflow weirs 60 are provided at equal intervals along the side wall of the rectangular parallelepiped reaction tank 11. At this time, in the horizontal section of the reaction tank 11, the overflow weir 60 may be provided at the four corners of the reaction tank 11, but it is provided near the midpoint of each side of the rectangular cross section. preferable.
  • the overflow weir 60 When the overflow weir 60 is provided in the vicinity of the midpoint, the flow of the floss fluid is better than in the case of the four corners, and the replacement of the floss layer 28 and the alkaline agent-containing liquid 15 is further promoted, which is preferable. .
  • control unit controls the pump 34 or a valve (not shown) provided in the pipes 33 and 35 based on the oxidation-reduction potential of the mixture in the mixing tank 36 to contain an alkali agent.
  • the amount of slurry extracted from the liquid chamber 16 can be adjusted to an arbitrary amount.
  • the control unit can also control the amount of floss fluid extracted from the alkali agent-containing liquid chamber 16.
  • the control unit can control a valve (not shown) or the like provided in the pipe 71 to adjust the floss fluid drawn from the floss layer 28 in the alkaline agent-containing liquid chamber 16 to an arbitrary amount.
  • the control unit preferably controls the amount of slurry extracted so that the oxidation-reduction potential measured by the ORP measurement unit 50 is 200 mV or less, and more preferably controls to be 0 mV or more and 150 mV or less.
  • the desulfurization method of the second embodiment of the present invention it is possible to realize the suppression of the generation of an oxidizing substance and hexavalent selenium and the excellent desulfurization performance with a simple configuration.
  • FIG. 8 shows the inside of the mixing tank 36 (the alkali agent-containing liquid in the mixture) with respect to the amount of slurry extracted from the alkali agent-containing liquid chamber 16 when desulfurization is performed by the desulfurization apparatus 200 of the second embodiment. It is a graph which shows the relationship of the oxidation-reduction potential. At this time, desulfurization was performed using a 700 MW boiler exhaust gas under the condition that the concentration of SO 2 in the exhaust gas was 700 ppm. As can be seen from FIG. 8, by controlling the amount of slurry extracted from the alkaline agent-containing liquid chamber 16, the oxidation-reduction potential can be reduced to 200 mV or less, and as a result, almost no oxidizing substance is present. I understood it.
  • the froth fluid constituting the floss layer 28 contains soot as described above, but reducing the soot contained in the floss layer 28 has an effect of suppressing the generation of scale in the apparatus. I found out that Therefore, in the second embodiment, in addition to the effect of the first embodiment, there is an effect of suppressing the generation of scale in the apparatus. The mechanism of action that provides this effect is described below.
  • the high-concentration soot that has been peeled off from the bubble foam accompanies the flow of the gas to be processed toward the gas outlet for the gas to be processed, and the dust concentration of the gas discharged out of the desulfurization apparatus may increase. Therefore, in the second embodiment, the dust trapped in the floss layer 28 adheres and stays on the surface of the bubble foam, but is extracted by the pipe 71 and the like. As a result, since the concentration of soot on the surface of the bubble foam of the froth layer 28 can be reduced, in the second embodiment, generation of scale derived from soot can be suppressed. It is possible to reduce the dust concentration of the gas (cleaned gas) discharged to the tank.
  • the floss fluid is used effectively. Since the slurry in the alkaline agent-containing liquid chamber 16 has a high oxidizing atmosphere and a high pH, there are many oxidizing substances and hexavalent selenium, but the froth fluid in the floss layer 28 has a low oxidizing atmosphere and a low pH.
  • the main component is tetravalent selenium, which has no oxidizing substances and is advantageous for wastewater treatment.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a jet bubbling desulfurization apparatus according to a third embodiment of the present invention.
  • the same members as those in the second embodiment are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.
  • the desulfurization apparatus 300 of the third embodiment includes a pipe 81, a pump 82, a pipe 83, a solid-liquid separator 84, in addition to the desulfurization apparatus 300 of the second embodiment shown in FIG. 4.
  • a pipe 85 is provided. Therefore, when the desulfurization apparatus 300 of the third embodiment and the desulfurization apparatus 200 of the second embodiment are compared, in the third embodiment, the third extraction unit (third extraction step) and the subseparation recovery unit (Subseparation and recovery step), and the other points are the same.
  • the third extraction unit (third extraction step) and the subseparation recovery unit (subseparation recovery step) of the desulfurization apparatus 300 will be described in detail.
  • a pipe 81 connected to a pump 82 is branched from the pipe 33 constituting the first extraction portion.
  • the pump 82 extracts slurry from the pipe 33 via the pipe 81.
  • This slurry is a part of the slurry extracted by the pump 34 from the alkaline agent-containing liquid chamber 16.
  • One end of a pipe 83 is connected to the outlet side of the pump 82, and the other end of the pipe 83 is connected to a solid-liquid separator 84. Therefore, the solid extracted from the slurry extracted through the pipe 81 branched from the pipe 33 is separated and collected by the solid-liquid separator 84. This separation and recovery will be described later.
  • the pipe 81, the pump 82, and the pipe 83 constitute a third extraction part.
  • the slurry is extracted from the branch position of the pipe 33 to the pipe 81 by the third extraction portion.
  • the pipe 81 may be provided at any location between the alkaline agent-containing liquid chamber 16 and the mixing tank 36. In other words, there is no particular limitation as long as a part of the slurry extracted in the first extraction step can be extracted before being used for mixing in the mixing step.
  • the pipe 81 may be connected to the alkaline agent-containing liquid chamber 16. That is, the slurry stored in the alkaline agent-containing liquid chamber 16 via the pipe 81 may be extracted by the pump 82 and supplied to the solid-liquid separator 84 via the pipe 83. At this time, the vicinity of the position where the piping 81 of the reaction tank 11 (alkaline agent-containing liquid chamber 16) is provided is the third region, and the slurry is extracted from the third region by the third extraction portion. .
  • the slurry extracted at the third extraction portion is supplied to the solid-liquid separator 84 via the pipe 83 connected to the outlet side of the pump 82.
  • the solid-liquid separator 84 performs solid-liquid separation on the slurry extracted by the third extraction unit, and separates and collects the solid content.
  • the solid-liquid separator 84 is a sub-separation recovery unit.
  • the recovered residual liquid after the solid content is recovered by the solid-liquid separator 84 returns to the alkaline agent-containing liquid chamber 16 via the pipe 85 and the pipe 47. Unlike the mixture supplied to the solid-liquid separator 46, the slurry supplied to the solid-liquid separator 84 does not contain the floss fluid that constitutes the floss layer.
  • the slurry supplied to the solid-liquid separator 84 has little dust. Therefore, since there is little soot mixed in the solid content separated by the solid-liquid separator 84, a very high-quality gypsum can be obtained.
  • the subseparation and recovery unit apart from the gypsum separated and recovered from the froth fluid by the solid-liquid separator 46, that is, the relatively low-grade gypsum with a high dust content, A high-quality gypsum having a low content, that is, a low dust content, can be separately collected by the solid-liquid separator 84.
  • high-quality gypsum can be obtained because gypsum with a low dust content can be separately collected.
  • This high-quality gypsum can be used by appropriately mixing with relatively low-grade gypsum containing dust.
  • the recovered residual liquid after the solid content is recovered by the solid-liquid separator 46 has reduced oxidizing substances and hexavalent selenium. A part or all of the recovered residual liquid can be sent to the waste water treatment apparatus.

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Abstract

排ガスの脱硫方法であって、硫黄酸化物を含む被処理ガスを、反応槽内に収容されたアルカリ剤含有液中に導入し、アルカリ剤含有液に酸素を供給して、硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤含有液中のアルカリ剤との反応により生じた生成物を、アルカリ剤含有液中に析出させる接触工程と、反応槽内の第１の領域から、アルカリ剤含有液と、析出した生成物とを含むスラリを抜き出す第１の抜き出し工程と、反応槽内の、または反応槽と連通する第２の領域から、スラリを還元できる流体を抜き出す第２の抜き出し工程と、第１の抜き出し工程で抜き出されたスラリと、第２の抜き出し工程で抜き出された流体とを混合する混合工程と、混合工程で混合されたスラリと流体との混合物から、固形分を分離回収する分離回収工程とを備える。

Description

脱硫方法および脱硫装置
　本発明は、ジェットバブリング方式の脱硫方法および脱硫装置に関する。
　石炭焚き炉や石炭焚火力発電所から排出される燃焼排ガスには硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれており、この硫黄酸化物は脱硫装置によって取り除かれる。硫黄酸化物を含む燃焼排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置としては、ジェットバブリング方式やスプレ方式などが知られているが、ジェットバブリング方式の脱硫装置が脱硫性能に優れていることから広く用いられている。ジェットバブリング方式の脱硫装置とは、反応槽内において硫黄酸化物を含む排ガスをアルカリ剤含有液中にバブリングし、硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤とを反応させて硫黄酸化物を除去するものである。
　ジェットバブリング方式の脱硫装置では、反応によって生成する石膏が反応槽中に蓄積されるため、生成した石膏を含むスラリが反応槽中から抜き出される。そして、抜き出されたスラリは固液分離され、固形分である石膏が回収される。一方、固液分離によって石膏が回収された後の回収残液は、少なくとも一部が脱硫装置から排出される。
　ここで、反応槽中から抜き出されるスラリに含まれる液は、高い酸化雰囲気、かつ、高ｐＨであるため、酸化性物質や６価のセレン（Ｓｅ6+）が含まれている。酸化性物質は排水処理装置の劣化を引き起こし、また、６価のセレンは世界各国において排出が規制されている。そこで、排水処理装置によって排水処理が行われ、酸化性物質や６価のセレンが取り除かれる。ところが、排水処理装置の設置コストや、処理時間を要するため、酸化性物質や６価のセレンを低減することが望まれており、系内の雰囲気を高い酸化雰囲気から低い酸化雰囲気（還元雰囲気に近い状態）にする試みが数多くなされている。
　例えば、特許文献１に記載のジェットバブリング方式の湿式脱硫装置では、反応槽内に隔壁を設けることで、充分な酸素が供給される完全酸化域と、充分な酸素が供給されない不完全酸化域と、に反応槽が区画されている。この特許文献１にかかる脱硫装置によれば、完全酸化域において高脱硫率を確保するとともに、不完全酸化域において酸化性物質の低減を実現している。
　しかしながら特許文献１の脱硫装置では、反応槽を完全酸化域と不完全酸化域とに区画する隔壁や、各域に異なる量の酸素を供給し得る酸素供給手段、各域に設けられた撹拌機など、多くの追加部材を反応槽の内部に設ける必要がある。また、これらの追加部材が内部に設けられた反応槽は機構が複雑化してしまう。
　一方、特許文献２に記載のジェットバブリング方式の湿式脱硫装置では、反応槽から一旦抜き出された高い酸化雰囲気のスラリが、硫黄酸化物を含む燃焼排ガスと接触することで還元され、低い酸化雰囲気となった後に再び反応槽から抜き出され、装置外に排出・回収される。すなわち、再び反応槽から抜き出されたスラリは、硫黄酸化物を含む燃焼排ガスと接触することで、最初に反応槽から抜き出されたときよりも低い酸化雰囲気に還元されている。したがって、特許文献２にかかる脱硫装置によれば、簡素な構成で、排水処理装置への負荷の抑制と生成物の高回収率化および高純度化とを達成することができる。
　ところが近年、排水規制は益々強化されており、さらに低い酸化雰囲気とすることで酸化性物質や６価のセレンの生成を抑制すると共に、優れた脱硫性能を有し、簡易な構成であるジェットバブリング方式の脱硫方法および脱硫装置が強く望まれている。
特許第４２６９３７９号公報 特開２０１５－７１１４１号公報
　そこで本発明は、酸化性物質や６価のセレンの生成を抑制すると共に、優れた脱硫性能を有し、簡易な構成である脱硫方法および脱硫装置を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態にかかる脱硫方法は、硫黄酸化物を含む被処理ガスを、反応槽内に収容されたアルカリ剤含有液中に導入し、該アルカリ剤含有液に酸素を供給して、前記硫黄酸化物と前記酸素と前記アルカリ剤含有液中のアルカリ剤との反応により生じた生成物を、該アルカリ剤含有液中に析出させる接触工程と、前記反応槽内の第１の領域から、前記アルカリ剤含有液と、前記析出した生成物と、を含むスラリを抜き出す第１の抜き出し工程と、前記反応槽内の、または前記反応槽と連通する第２の領域から、前記スラリを還元できる流体を抜き出す第２の抜き出し工程と、前記第１の抜き出し工程で抜き出された前記スラリと、前記第２の抜き出し工程で抜き出された前記流体と、を混合する混合工程と、該混合工程で混合された前記スラリと前記流体との混合物から、固形分を分離回収する分離回収工程と、を備えることを特徴とする。
　また、本発明の他の実施形態にかかる脱硫装置は、被処理ガス導入路と、該被処理ガス導入路から硫黄酸化物を含む被処理ガスが導入される被処理ガス導入室と、該被処理ガス導入室の下側に設けられアルカリ剤含有液がその下部に収容されるアルカリ剤含有液室と、前記被処理ガス導入室に導入された前記被処理ガスを前記アルカリ剤含有液室に収容された前記アルカリ剤含有液中に供給する気体下降管と、を有する反応槽と、前記アルカリ剤含有液室に収容された前記アルカリ剤含有液中に酸素を供給する酸素供給管と、前記アルカリ剤含有液室内の第１の領域から、前記アルカリ剤含有液と、前記硫黄酸化物と前記酸素と前記アルカリ剤含有液中のアルカリ剤との反応により生じた生成物のうち、前記アルカリ剤含有液中に析出した析出物と、を含むスラリを抜き出す第１の抜き出し部と、前記反応槽内の、または前記反応槽と連通する第２の領域から、前記スラリを還元できる流体を抜き出す第２の抜き出し部と、前記第１の抜き出し部が抜き出した前記スラリと、前記第２の抜き出し部が抜き出した前記流体と、を混合する混合槽と、該混合槽で混合された前記スラリと前記流体との混合物から、固形分を分離回収する分離回収部と、を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、酸化性物質や６価のセレンの生成を抑制すると共に、優れた脱硫性能を有し、簡易な構成である脱硫方法および脱硫装置を提供することができる。
本発明の第１の実施形態に係るジェットバブリング方式の脱硫装置の一例を示す模式図である。 混合槽内における被処理ガスの供給量に対する酸素の量の関係の一例を表すグラフである。 混合槽内における被処理ガスの供給量に対する酸素の量および酸化還元電位の関係の一例を表すグラフである。 本発明の第２の実施形態に係るジェットバブリング方式の脱硫装置の一例を示す模式図である。 図４に示す脱硫装置の要部拡大図である。 本発明の第２の実施形態に係る脱硫装置の構成を示す概略断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る脱硫装置の変形例の構成を示す概略断面図である。 アルカリ剤含有液の酸化還元電位に対する酸化性物質の濃度の関係を示すグラフである。 スラリの供給量に対する混合槽の酸化還元電位の関係を示すグラフである。 本発明の第３の実施形態に係るジェットバブリング方式の脱硫装置の一例を示す模式図である。
［第１の実施形態］
<脱硫装置>
　本発明の第１の実施形態に係るジェットバブリング方式の脱硫装置を、図１を参照しながら説明する。
　図１は、本発明の第１の実施形態にかかるジェットバブリング方式の脱硫装置の一例を示す模式図である。ジェットバブリング方式とは、反応槽の下部に収容されたアルカリ剤含有液中に被処理ガスおよび酸素を導入し、被処理ガスとアルカリ剤含有液とを気液接触させてフロス層を形成しつつこれらを反応させ、硫黄酸化物を除去する方式である。
（硫黄酸化物、被処理ガス）
　本発明において硫黄酸化物（ＳＯｘ）としては、例えば亜硫酸ガス、あるいは、亜硫酸ガスが水に溶解したものなどの各種形態の二酸化硫黄等が挙げられる。また、硫黄酸化物を含むガス（被処理ガス）としては、石炭焚き炉や石炭焚火力発電所から排出される燃焼排ガス等が挙げられる。なお、例えば石炭の燃焼排ガス中には石炭由来のセレンが一定量含まれることが一般的であり、本発明ではこのような被処理ガス中に含まれるセレンに由来する６価セレンの生成を抑制することを目的の一つとしている。したがって、本発明の実施形態に係る脱硫装置において対象とする被処理ガスとしては、石炭の燃焼排ガスに限らず、例えば、石炭以外の燃料の燃焼排ガスであってセレンおよび硫黄酸化物を含有するガス等、種々の排ガスがその対象に含まれ得る。
（反応槽）
　図１に示すように、ジェットバブリング方式の脱硫装置１００は、ジェットバブリング方式の反応槽１１を有する。なお、第１の実施形態における反応槽１１は円筒状であるが、反応槽１１は円筒状に限られるものではなく、箱形状（直方体形状）等の任意の形状とすることができる。
　反応槽１１は、被処理ガス導入室１４と、アルカリ剤含有液室１６と、被処理ガス排出室１７と、を有する。また、反応槽１１には、被処理ガス導入路１２と、被処理ガス排出口１３と、が設けられている。
　被処理ガス導入路１２は、反応槽１１の側壁中央部付近に突出して設けられ、被処理ガスを被処理ガス導入室１４に導入する。
　被処理ガス導入室１４は、反応槽１１の内部の鉛直方向中央部に設けられ、被処理ガス導入路１２から硫黄酸化物を含む被処理ガスが導入される。
　アルカリ剤含有液室１６は、被処理ガス導入室１４の下側に設けられ、下部にアルカリ剤含有液１５を収容し得る構成となっている。
　被処理ガス排出室１７は、被処理ガス導入室１４の上側に設けられ、被処理ガス排出口１３と連通する。
　被処理ガス排出口１３は、反応槽１１の側壁上部に突出して設けられ、アルカリ剤含有液室１６で脱硫処理された被処理ガスを、被処理ガス排出室１７から排出する。
　被処理ガス導入室１４とアルカリ剤含有液室１６とは、反応槽１１を横断する第１隔壁１８で仕切られている。また、被処理ガス導入室１４と被処理ガス排出室１７とは、反応槽１１を横断する第２隔壁１９で仕切られている。
　第１隔壁１８は被処理ガス導入室１４の底面を兼ねている。第１隔壁１８には、下方に延びアルカリ剤含有液１５の液面２１よりも下方まで達する複数の気体下降管２２が設けられており、気体下降管２２は被処理ガス導入室１４とアルカリ剤含有液室１６とを連通している。したがって、被処理ガス導入室１４に導入された被処理ガスが、複数の気体下降管２２を介してアルカリ剤含有液室１６に収容されたアルカリ剤含有液１５中に供給される。気体下降管２２の下側には複数の小さな開口が設けられており、気体下降管２２から噴出される被処理ガスがアルカリ剤含有液１５中に分散される。
　第２隔壁１９は被処理ガス排出室１７の底面を兼ねている。第２隔壁１９には、下方に延び、被処理ガス導入室１４の水平方向中央部を貫通してアルカリ剤含有液室１６まで達する連通管２５が設けられており、連通管２５はアルカリ剤含有液室１６と被処理ガス排出室１７とを連通している。したがって、アルカリ剤含有液室１６内において脱硫された被処理ガスが、アルカリ剤含有液室１６内の液面２１上の空間である空間部２６から、連通管２５を介して被処理ガス排出室１７に至り、被処理ガス排出口１３から排出される。
　なお、被処理ガス排出室１７や連通管２５を省略し、空間部２６に連通するように被処理ガス排出口１３を設け、空間部２６が図１に示すような被処理ガス排出室１７を兼ねるようにしてもよい。
　被処理ガス導入路１２内には、配管３１を経由した工業用水を被処理ガスに噴霧する、工業用水供給管３２が設けられている。工業用水は、被処理ガスを加湿する加湿液として用いられており、被処理ガスを加湿、冷却する。被処理ガス導入路１２内において噴霧される加湿液は工業用水に限られるものではなく、例えば、水など、被処理ガスを加湿し得る液体であれば特に制限はない。なお、配管３１および工業用水供給管３２は、必ずしも設けられていなくてもよい。また、被処理ガス導入路１２内および被処理ガス導入室１４内には、工業用水供給管３２以外にも加湿液を供給する他の部材が設けられていてもよい。
　反応槽１１には、アルカリ剤含有液１５を撹拌する撹拌機２７が設けられている。撹拌機２７は、所定の回転速度で回転し、アルカリ剤含有液室１６中に収容されたアルカリ剤含有液１５を撹拌する。
（酸素供給管）
　反応槽１１のアルカリ剤含有液室１６の底部近傍には、酸素供給管３８の一端が敷設されている。酸素供給管３８の他端は、反応槽１１の外部の酸素供給源（不図示）に接続されている。そして、アルカリ剤含有液室１６に収容されたアルカリ剤含有液１５中には、酸素が酸素供給管３８によって供給される。
　アルカリ剤含有液１５中に供給された酸素は、アルカリ剤含有液１５中に溶解しているアルカリ剤および硫黄酸化物と反応する。酸素とアルカリ剤と硫黄酸化物との反応により生じた生成物の一部は、アルカリ剤含有液１５中に析出して析出物となる。以下、析出物が懸濁したアルカリ剤含有液（析出物を高濃度で含有するアルカリ剤含有液）をスラリと称する。
　なお、酸素供給管３８は、アルカリ剤含有液１５中に酸素供給源から酸素を含む液体や気体を供給すればよいが、経済的な観点から空気を供給することが好ましい。
（第１の抜き出し部、第１の領域）
　スラリを内部に収容するアルカリ剤含有液室１６の側壁底部には、ポンプ３４に接続された配管３３が設けられている。ポンプ３４は、配管３３を介してアルカリ剤含有液室１６内からスラリを抜き出す。ポンプ３４の出口側には配管３５の一端が接続されており、配管３５の他端は詳細を後述する混合槽３６に接続されている。したがって、アルカリ剤含有液室１６から抜き出されたスラリは、配管３３、ポンプ３４、配管３５を介して混合槽３６に収容される。
　配管３３、ポンプ３４および配管３５が第１の抜き出し部を構成している。また、アルカリ剤含有液室１６内のうち、配管３３が設けられている位置の近傍が第１の領域であり、この第１の領域から第１の抜き出し部によってスラリが抜き出される。
　配管３３のポンプ３４側の端部に対して反対側の端部は、アルカリ剤含有液室１６の側壁底部に接続された構成に限定されるものではなく、アルカリ剤含有液室１６内のスラリを抜き出せる位置に設けられた構成であれば特に制限はない。ただし、アルカリ剤含有液室１６内でも、高い酸化性雰囲気のスラリを抜き出せることから、配管３３の端部がアルカリ剤含有液室１６の底部（被処理ガスを供給する気体下降管２２よりも酸素を供給する酸素供給管３８に近い領域）に設けられていることが好ましい。アルカリ剤含有液室１６の底部は、スラリ中の酸素の濃度が高く、高い酸化性雰囲気であるため、酸化性物質や６価のセレンの濃度が高いものの、還元物を含まず、煤塵も少ない良好な石膏を抜き出すには特に好適な領域である。ここから抜き出したスラリは、スラリを還元できる流体（詳細は後述する）と共に混合して用いることで、酸化性物質や６価のセレンの低減をも同時に達成することができる。
　なお、配管３３は、アルカリ剤含有液室１６の底部のうち、底面部分に設けられていてもよいが、側壁部分に設けられていることがより好ましい。また、撹拌機２７の停止時に沈積石膏によって配管３３がより閉塞しづらく、尚且つ、良好な品質の石膏を抜き出し得るように、配管３３の下端を撹拌機２７の停止時におけるスラリ沈降高さにあわせることが特に好ましい。
（第２の抜き出し部、第２の領域）
　一方、反応槽１１には、ポンプ３４によって抜き出されたスラリを還元できる流体を抜き出す配管３７の一端が、被処理ガス導入室１４の側壁のうち、被処理ガス導入路１２が設けられている位置に対して反対側の位置に設けられている。配管３７の他端は、詳細を後述する混合槽３６の内部にまで延在している。したがって、混合槽３６内に収容されたスラリ中には、被処理ガス導入室１４から抜き出された被処理ガスが、配管３７を介して供給される。
　すなわち、第１の実施形態では、被処理ガス導入室１４から抜き出されて配管３７を介して混合槽３６に供給される被処理ガスが、スラリを還元できる流体である。また、配管３７が第２の抜き出し部を構成している。このとき、被処理ガス導入室１４内のうち、配管３７が設けられている位置の近傍が第２の領域であり、この第２の領域からスラリを還元できる流体である被処理ガスが抜き出される。
　なお、第２の抜き出し部から抜き出されたスラリを還元できる流体は、被処理ガスに限定されない。反応槽１１、または反応槽１１と連通する反応槽１１の外部から抜き出し得る流体であって、第１の抜き出し部から抜き出されたスラリを還元できる流体であれば特に制限はない。例えば、アルカリ剤含有液室１６中のフロス層２８からフロス流体を抜き出して、スラリを還元できる流体として用いてもよい。フロス層２８からフロス流体を抜き出してスラリを還元できる流体として用いる例については後述する。
　スラリを還元できる流体として被処理ガスを用いる場合、配管３７の設置箇所は、アルカリ剤含有液室１６に収容されたアルカリ剤含有液１５中に供給される前の被処理ガスを抜き出すことができる位置であれば特に制限はない。例えば、反応槽１１内の場合、配管３７が、被処理ガス導入室１４の任意の位置や、気体下降管２２内の任意の位置に設けられていてもよい。また例えば、反応槽１１と連通する反応槽１１の外部の場合、反応槽１１に連通する被処理ガス導入路１２の任意の位置や、被処理ガス導入路１２を介して反応槽１１に連通してなり、被処理ガスを生成する外部装置から被処理ガス導入路１２に至るまでを連絡する連絡路（不図示）内の任意の位置に設けられていてもよい。
　また、被処理ガス導入室１４内の被処理ガスは、被処理ガス導入室１４内の自圧によって配管３７を経由して混合槽３６内のスラリ中に供給されるが、コンプレッサーなどを設けて供給してもよい。
（混合槽）
　反応槽１１の外部には、混合槽３６が設けられている。
　配管３５の一端は混合槽３６に接続され、他端はスラリをアルカリ剤含有液室１６から抜き出すポンプ３４に接続されている。したがって、スラリがポンプ３４によって混合槽３６に供給される。
　また、配管３７の一端は混合槽３６に接続されると共に混合槽３６の内部にまで延在し、他端は被処理ガス導入室１４の側壁に接続されている。したがって、被処理ガスが配管３７を介して混合槽３６に供給される。
　例えば、７００ＭＷのボイラー排ガスで、排ガス中のＳＯ2の濃度が７００ｐｐｍの場合、配管３７として、４インチ（１０．１６ｃｍ）の径のＰＶＣ（ポリ塩化ビニル；polyvinyl chloride）管を１本設けて、配管３７を流れる被処理ガスの流量を３００～６００Ｎｍ3／ｈ－ｗｅｔとする。
　混合槽３６中にはスラリと被処理ガスとを混合する撹拌機４１が設けられており、所定の回転速度で回転される。
　さらに、配管４９の一端が混合槽の上部に接続されている。配管４９の他端は、アルカリ剤含有液室１６の側壁上部（フロス層２８よりも上の空間部２６に対応した側壁部分）に接続されている。したがって、混合槽３６内でスラリと充分に気液接触して脱硫された後の被処理ガスが、混合槽３６内の上部から配管４９を介してアルカリ剤含有液室１６内の空間部２６に供給される。
　混合槽３６は、第１の抜き出し部が抜き出したスラリと、第２の抜き出し部が抜き出した流体と、を混合して混合物とするものであれば特に制限はない。混合槽３６内では、高い酸化性雰囲気であるスラリが、スラリよりも低い酸化性雰囲気である被処理ガスによって還元され、酸化性物質や６価のセレンが低減される。
　この混合槽３６内における還元反応についてより詳しく説明する。
　アルカリ剤含有液室１６内で生じる脱硫反応では溶存酸素が必要となるため、酸素供給管３８から酸素が供給される。ところが、酸素によって引き起こされる酸化反応が進みすぎると、４価のセレン（Ｓｅ4+）が酸化されて６価のセレン（Ｓｅ6+）が生じると共に、酸化性物質が増加する。したがって、アルカリ剤含有液室１６内のスラリは６価のセレンや酸化性物質が増加し易く、特に、酸素供給管３８の近傍は高い酸化性雰囲気であるため６価のセレンや酸化性物質の濃度が高い。ただし、アルカリ剤含有液室１６の底部のスラリは、酸化性物質や６価のセレンの濃度が高いものの、還元物を含まず、煤塵も少ない良好な石膏含む。
　一方、反応槽１１内、または反応槽１１と連通する反応槽１１の外部には、第１の抜き出し部が抜き出したスラリを還元できる流体が存在している。
　そこで、第１の実施形態においては、被処理ガスの一部が被処理ガス導入室１４内から抜き出されて、混合槽３６内に収容された高い酸化性雰囲気のスラリと混合される。被処理ガスはスラリよりも低い酸化性雰囲気であることから、高い酸化性雰囲気のスラリは混合槽３６内で還元される。その結果、混合槽３６内では６価のセレンが４価のセレンに還元され、酸化性物質が低減される。また、このときの混合槽３６内では脱硫反応が生じるため、混合槽３６内に供給された被処理ガスは、スラリ中にバブリングされて充分に脱硫された後に、配管４９を介してアルカリ剤含有液室１６内の空間部２６に至る。
　したがって、第１の実施形態の脱硫装置は、混合槽３６内において還元反応と脱硫反応とを充分に生じさせることで、酸化性物質や６価のセレンの生成を抑制と、優れた脱硫性能と、を簡易な構成で実現できる。
　図２は、混合槽３６内における被処理ガスの供給量に対する酸素の量の関係の一例を表すグラフである。
　７００ＭＷのボイラー排ガスで、排ガス中のＳＯ2の濃度が７００ｐｐｍの場合、配管３７として、４インチ（１０．１６ｃｍ）の径のＰＶＣ（ポリ塩化ビニル；polyvinyl chloride）管を１本設けて、配管３７を流れる被処理ガスの流量を変化させたときの混合槽３６内の酸素の量を測定し、図２に示した。
　図２によれば、被処理ガスの流量を変化させることで、グラフ中の点線よりも上の領域である酸素が存在する酸化性雰囲気と、点線よりも下の領域である酸素が存在しない還元性雰囲気と、を互いに移行し得ることがわかる。
　また、図３は、混合槽３６内における被処理ガスの供給量に対する酸素の量および酸化還元電位の関係の一例を表すグラフである。図２の場合と同様にして、被処理ガスの流量を変化させたときの混合槽３６内の酸素量および酸化還元電位（Oxidation-Reduction Potential；ＯＲＰ）を測定し、図３に示した。図３において点線が混合槽３６内のＯＲＰ、実線が混合槽３６内の溶存酸素量を示す。
　図３によれば、被処理ガスの流量を変化させることで、ＯＲＰ２００ｍＶ以下を達成できることがわかる。ＯＲＰが２００ｍＶ以下となる場合、すなわち、図３において被処理ガスの導入量が４００Ｎｍ３／ｈ－ｗｅｔ以上の場合、混合槽３６内の溶存酸素量が０近傍かそれ以下であり、酸化性雰囲気のスラリが還元され、還元性雰囲気または還元性雰囲気に近い状態になっていることがわかる。
（測定部）
　混合槽３６には、混合槽３６内の混合物の酸化還元電位を測定する測定部であるＯＲＰ測定部５０が設けられている。ＯＲＰ測定部５０は、混合槽３６内の混合物の酸化還元電位を測定することができるものであれば特に制限はない。ＯＲＰ測定部５０が測定した酸化還元電位は、詳細を後述する制御部（不図示）に送られる。
（分離回収部）
　混合槽３６の側壁には、ポンプ４３に接続された配管４２が設けられている。混合槽３６で混合されたスラリと被処理ガスとの混合物は、混合槽３６内から配管４２を介してポンプ４３によって抜き出される。そして、ポンプ４３の出口側には配管４４の一端が接続されており、配管４４の他端には固液分離機４６が接続されている。固液分離機４６は、混合槽３６内から抜き出された混合物を固液分離して、固形分を分離回収する。固液分離機４６が分離回収部である。
（排水処理装置）
　固液分離機４６の後段には、排水処理装置が接続されている。排水処理装置には、固液分離機４６に接続された配管４５を経由して、固液分離機４６で固形分が回収された後の回収残液が供給される。排水処理装置は、回収残液から窒素化合物やＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）成分、６価セレン等を除去して排水として排出可能とする。
（アルカリ剤導入部）
　配管４５から分岐した配管４７が、反応槽１１のアルカリ剤含有液室１６に接続されている。配管４７には、石灰石等のアルカリ剤を導入するアルカリ剤導入部４８が途中に設けられている。アルカリ剤導入部４８は、固液分離された回収残液の一部にアルカリ剤を導入し、再びアルカリ剤含有液室１６中のアルカリ剤含有液１５として利用可能にする。
　なお、配管４７およびアルカリ剤導入部４８は、必ずしも設けられていなくてもよい。
（制御部）
　前述したように、制御部（不図示）には、ＯＲＰ測定部５０が測定した混合槽３６内の混合物の酸化還元電位が送られてくる。
　制御部は、この酸化還元電位に基づいて配管３７に設けられた不図示のバルブ等を制御して、被処理ガス導入室１４から抜き出される被処理ガスの量（スラリを還元できる流体の量）を任意の量に調整することができる。
　なお、制御部は、被処理ガス導入室１４から抜き出される被処理ガスの量に加えて、アルカリ剤含有液室１６から抜き出されるスラリの量を制御することもできる。制御部は、ポンプ３４、または配管３３，３５に設けられた不図示のバルブ等を制御して、アルカリ剤含有液室１６から抜き出されるスラリの量を任意の量に調節することができる。
　制御部は、ＯＲＰ測定部５０が測定する酸化還元電位が２００ｍＶ以下となるように、抜き出される被処理ガスの量を制御することが好ましく、０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下となるように制御することがより好ましい。
　以上のようにして混合槽３６内の混合物のＯＲＰが調整された後、固液分離機４６で固形分が分離回収される。
　以上説明した本発明に係る第１の実施形態の脱硫装置によれば、酸化性物質や６価のセレンの生成の抑制と、優れた脱硫性能と、を簡易な構成で実現できる。
<脱硫方法>
　ついで、上記した脱硫装置１００を用いた脱硫方法について、図１を参照しながら説明する。ここで、第１の実施形態の脱硫方法は、接触工程と、第１の抜き出し工程と、第２の抜き出し工程と、混合工程と、分離回収工程と、を少なくとも備える。以下、各工程について順に説明する。
（接触工程）
　接触工程は、硫黄酸化物を含む被処理ガスを、反応槽１１内に収容されたアルカリ剤含有液１５中に導入し、アルカリ剤含有液１５に酸素を供給して、硫黄酸化物と酸素（溶存酸素）とアルカリ剤含有液１５中のアルカリ剤との反応により生じた生成物を、アルカリ剤含有液１５中に析出させる。
　図１に示す例では、まず、硫黄化合物を含む被処理ガスが反応槽１１に設けられた被処理ガス導入路１２に導入される。被処理ガス導入路１２に導入された被処理ガスは、工業用水供給管３２から噴霧された工業用水に接触する。工業用水は被処理ガスを加湿・冷却する加湿液である。加湿液に被処理ガスが接触すると、被処理ガスが加湿されて装置内の乾燥によるスケールの発生を抑制できる。
　次に、加湿された被処理ガスは、被処理ガス導入室１４を経由して気体下降管２２に流れ込む。気体下降管２２に流れ込んだ被処理ガスは、アルカリ剤含有液室１６に達し、アルカリ剤含有液室１６内に収容されたアルカリ剤含有液１５の液面２１の下に位置する気体下降管２２の下端近傍に位置する複数の穴から噴出する。気体下降管２２の下端近傍に位置する複数の穴から噴出した被処理ガスは気泡状となり、アルカリ剤含有液１５中で分散し、アルカリ剤含有液と気液接触しながら上昇する。
　こうして、被処理ガスの気体不連続相と、アルカリ剤含有液の液連続相と、からなる気液接触層であるフロス層２８が、アルカリ剤含有液１５の液面２１上に形成される。アルカリ剤含有液１５には、酸素供給管３８から酸素が供給されるため、フロス層２８では、被処理ガスが含有する硫黄酸化物とアルカリ剤含有液１５中の酸素およびアルカリ剤とが反応する。一連の流れの中で、被処理ガス中のＳＯ2等の硫黄酸化物がアルカリ剤含有液中に溶解することで被処理ガス中から除去される。
　硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤との反応では、被処理ガスに含まれるＳＯ2等の硫黄酸化物がアルカリ剤および酸素と反応し、反応によって生じた生成物の一部がアルカリ剤含有液１５中に析出する。
　例えば、硫黄酸化物がＳＯ2を含み、アルカリ剤として石灰石（ＣａＣＯ3）を用いた場合は、下記（１）式の反応が起こる。すなわち、下記（１）式の反応では、生成物である石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）が生じ、その一部が析出物としてアルカリ剤含有液１５中に析出する。一方、被処理ガスからは硫黄酸化物が除去される。
　　ＳＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2＋ＣａＣＯ3→ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2　　（１）
　アルカリ剤含有液が含有するアルカリ剤とは、酸を中和する中和剤であり、例えば炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ剤含有液の溶媒としては、水が挙げられる。
　硫黄酸化物が除去された被処理ガスは、アルカリ剤含有液室１６の上部の空間部２６、連通管２５および被処理ガス排出室１７を経由して、被処理ガス排出口１３から排出される。
（第１の抜き出し工程）
　そして、第１の抜き出し工程は、反応槽１１（アルカリ剤含有液室１６）内の第１の領域から、脱硫反応で生じて析出した生成物を高濃度で含有するアルカリ剤含有液（以下、スラリと称する）を抜き出す。第１の領域は、後述する第２の領域よりも高い酸化性雰囲気の領域である。
　図１に示す例では、アルカリ剤含有液室１６内の側壁底部近傍の領域が第１の領域である。このとき、第１の抜き出し工程は、アルカリ剤含有液室１６内の側壁底部近傍の領域から、ポンプ３４によって配管３３を経由してスラリを抜き出す。抜き出されたスラリは、配管３５を経由して混合槽３６内に収容される。ただし、本発明は図１に示される構成に何ら限定されるものではない。
　第１の抜き出し工程は、アルカリ剤含有液室１６内の側壁底部以外の領域からスラリを抜き出してもよい。スラリを抜き出す領域、すなわち第１の領域は、アルカリ剤含有液室１６内においてスラリを抜き出し得る領域であれば特に制限はない。ただし、アルカリ剤含有液室１６の底部は、スラリ中の酸素の濃度が高く、高い酸化性雰囲気であるため、酸化性物質や６価のセレンの濃度が高いものの、還元物を含まず、煤塵も少ない良好な石膏を抜き出すには特に好適な領域である。ここから抜き出したスラリは、スラリを還元できる流体（詳細は後述する）と共に混合して用いることで、酸化性物質や６価のセレンの低減をも同時に達成することができる。
（第２の抜き出し工程）
　一方、第２の抜き出し工程は、反応槽１１に導入された被処理ガスの一部を、被処理ガス導入室１４の第２の領域から抜き出す。第２の領域は、第１の抜き出し工程で抜き出されたスラリを還元し得る雰囲気の領域である。
　図１に示す例では、被処理ガス導入室１４内の側壁近傍が第２の領域である。このとき、第２の抜き出し工程は、被処理ガス導入室１４内の側壁近傍の領域から、配管３７によって被処理ガス導入室１４内の被処理ガスの一部を抜き出す。抜き出された被処理ガスは、混合槽３６内に収容されたスラリ中に供給される。被処理ガスはスラリよりも低い酸化性雰囲気であるため、スラリを還元することができる。ただし、本発明は図１に示される構成に何ら限定されるものではない。
　第２の抜き出し工程は、第１の抜き出し工程で抜き出されたスラリを還元できる流体を反応槽１１、または反応槽１１に連通された反応槽１１の外部から抜き出すことができれば特に制限はない。したがって、第２の抜き出し工程は、第１の抜き出し工程で抜き出されたスラリを還元できる流体として、被処理ガスの一部以外の流体を抜き出してもよい。また、第２の抜き出し工程においてスラリを還元できる流体を抜き出す領域、すなわち、第２の領域は、被処理ガス導入室１４内の側壁近傍以外の領域であってもよく、反応槽１１内の被処理ガス導入室１４以外の領域であってもよく、反応槽１１に連通した反応槽１１の外部であってもよい。
　被処理ガスを抜き出す場合、第２の抜き出し工程は、アルカリ剤含有液１５中に導入される前の被処理ガスの一部を抜き出すことが好ましい。なお、第２の抜き出し工程は、反応槽１１に導入される前の被処理ガスの一部を抜き出してもよく、反応槽１１に導入された後の被処理ガスの一部を抜き出してもよい。したがって、第２の抜き出し工程は、気体下降管２２内、被処理ガス導入室１４内または被処理ガス導入路１２内、もしくは、被処理ガス導入路１２を介して反応槽１１に連通してなり、被処理ガスを生成する外部装置から被処理ガス導入路１２に至るまでを連絡する連絡路（不図示）内から被処理ガスを抜き出すことができる。
（混合工程）
　混合工程は、第１の抜き出し工程で第１の領域から抜き出されたスラリと、第２の抜き出し工程で第２の領域から抜き出されたスラリを還元できる流体と、を混合する。
　図１に示す例では、混合工程は、混合槽３６内に収容された、アルカリ剤含有液室１６内から抜き出されたスラリ中に、被処理ガス導入室１４内から抜き出された被処理ガスの一部を供給し、バブリングすることでこれらを混合する。また、混合工程は、混合槽３６に設けられた撹拌機４１を所定の回転速度で回転させて、スラリと被処理ガスとの混合を促進させることが好ましい。
　混合工程では、高い酸化性雰囲気であるスラリが、スラリよりも低い酸化性雰囲気である被処理ガスによって還元され、酸化性物質や６価のセレンが低減される。また、混合工程でスラリと混合された被処理ガスは、スラリ中で気液接触することで脱硫され、配管４９を介してアルカリ剤含有液室１６中の空間部２６に導入される。
（測定工程）
　また、測定工程が、混合工程で得られた混合物の酸化還元電位を測定することが好ましい。
　図１に示す例では、混合槽３６内には酸化還元電位を測定するＯＲＰ測定部５０が設けられており、測定工程は、混合槽３６内の（スラリと被処理ガスとの）混合物の酸化還元電位を測定する。そして、詳細を後述する制御工程は、測定された酸化還元電位に基づいて、第１の抜き出し工程において抜き出されるスラリの量を制御することが好ましい。
（分離回収工程）
　分離回収工程は、混合工程で混合されたスラリと流体との混合物から、固形分を分離回収する。
　図１に示す例では、分離回収工程は、混合槽３６内で混合されたスラリと被処理ガスとの混合物から、固液分離機４６によって固形分を分離回収する。なお、混合物から固形分が分離回収された後の回収残液は、固液分離機４６の出口側に接続された配管４５を経由して排水処理装置に供給され、排水処理装置で排水処理される（排水処理工程）。
（排水処理工程）
　排水処理工程は、固液分離機４６で固形分（析出物）が分離回収された後の回収残液から、窒素化合物やＣＯＤ、６価のセレン等を除去する。排水処理は外部に設けられた排水処理装置で行われる。
　排水処理装置には、固液分離機４６で固形分が分離回収された後の回収残液が、配管４５を経由して供給される。この回収残液は、酸化性物質や６価のセレンの量が低減されているため、新たな排水処理装置を設ける必要がない、もしくは、排水処理の負荷を低減することができる。
（アルカリ剤導入工程）
　また、アルカリ剤導入工程が、固液分離機４６で固形分が分離された回収残液のうちの一部に石灰石等のアルカリ剤を導入し、再びアルカリ剤含有液室１６内に供給し得るアルカリ剤含有液１５とすることが好ましい。
　図１に示す例では、固液分離機４６の出口側に接続された配管４５から分岐した配管４７が設けられており、アルカリ剤導入工程は、石灰石等のアルカリ剤を配管４７の途中に設けられたアルカリ剤導入部４８によって回収残液の一部に導入する。アルカリ剤が導入された回収残液の一部は、配管４７を介してアルカリ剤含有液室１６内に収容され、アルカリ剤含有液１５として用いられる。
（制御工程）
　次に、上述した制御工程について、制御方法の具体例を挙げて詳細に説明する。
　前述したように、制御工程は、測定工程で測定された酸化還元電位に基づいて、第１の抜き出し工程において抜き出すスラリの量を制御する。
　図１に示す例では、混合槽３６内にＯＲＰ測定部５０が設けられており、制御工程は、制御部（不図示）が受け取ったＯＲＰ測定部５０から送られてきた混合槽３６内の混合物の酸化還元電位に基づいて、第２の抜き出し工程において抜き出される被処理ガスの量（スラリを還元できる流体の量）を制御する。
　なお、制御工程は、第２の抜き出し工程において抜き出される被処理ガスの量に加えて、第１の抜き出し工程において抜き出されるスラリの量を制御することもできる。
　制御工程は、測定工程でＯＲＰ測定部５０が測定する酸化還元電位が２００ｍＶ以下となるように、抜き出される被処理ガスの量を制御することが好ましく、０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下となるように制御することがより好ましい。
　以上説明した本発明に係る第１の実施形態の脱硫方法によれば、酸化性物質や６価のセレンの生成の抑制と、優れた脱硫性能と、を簡易な構成で実現できる。
［第２の実施形態］
　図４は本発明の第２の実施形態にかかるジェットバブリング方式の脱硫装置を示す模式図である。図５は、図４に示す脱硫装置の要部拡大図であって、溢流堰６０およびその近傍の構成を示す。以下、第２の実施形態について説明するが、第１の実施形態と同じ部材には同じ符号を付し、重複する説明は省略する。
　図４および図５に示すように、第２の実施形態の脱硫装置２００は、図１に示す第１の実施形態の脱硫装置１００における配管３７の代わりに、溢流堰６０および配管７１を備える。したがって、第２の実施形態の脱硫装置２００と第１の実施形態の脱硫装置１００とを比較すると、第２の抜き出し部（第２の抜き出し工程）が異なり、また、図示を省略する制御部（制御工程）も異なっている。第２の実施形態の脱硫装置２００と第１の実施形態の脱硫装置１００とでは、第２の抜き出し部および制御部以外は同一である。
　以下、脱硫装置２００の第２の抜き出し部（第２の抜き出し工程）および制御部（制御工程）について詳述する。
（第２の抜き出し部、第２の抜き出し工程、第２の領域）
　第２の実施形態では、アルカリ剤含有液室１６内の側壁近傍に、アルカリ剤含有液１５の液面２１よりも下の位置から液面２１の上方まで延伸した溢流堰６０が設けられている。アルカリ剤含有液１５の液面２１上に形成されたフロス層２８を構成するフロス流体は、溢流堰６０をオーバーフローして、アルカリ剤含有液室１６の側壁側に流入する。一方、フロス層２８の下部に位置するアルカリ剤含有液１５は、溢流堰６０に堰き止められるため、溢流堰６０の上方を流れることはなく（オーバーフローしない）、アルカリ剤含有液室１６の側壁側には流入しない。
　溢流堰６０について図５を参照してさらに詳細に説明する。
　第２の実施形態の溢流堰６０は、側板６１と、開口部６２ａを有する底板６２と、を備える。また、溢流堰６０の下部には上昇流抑止板６３が設けられている。
　側板６１は、アルカリ剤含有液１５の静止液面よりも上方に延在しており、アルカリ剤含有液１５を堰き止めて、フロス層２８からフロス流体をオーバーフローさせる。したがって、側板６１は、アルカリ剤含有液１５の静止液面よりも上方、かつ、フロス層２８の上端よりも下方にまで延在していることが好ましい。具体的には、側板６１は、静止液面（標準液面高さ）よりも５０ｍｍ以上上方に延在していることが好ましく、１００ｍｍ以上３００ｍｍ以下上方に延在していることがより好ましい。
　ここで静止液面とは、気体下降管２２から被処理ガスが噴出される前の静止した液面である。なお、静止液面は液面２１よりも少し上方に位置する。
　なお、排煙脱硫装置２００の停止時にフロス層２８中の固形物が溢流堰６０の底板６２に沈積することで、排煙脱硫装置２００の運転時に溢流機能を損なう場合があった。そこで、底板６２は、図５に示す例では傾斜して配置されており、開口部６２ａを有する。開口部６２ａを設けることで、フロス層２８中の固形物が溢流堰６０外に排出され、沈積を抑制することができる。
　開口部６２ａの形状に特に制限はないが、例えば、直径２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の円形形状である。図５に示す例では、１つの開口部６２ａが設けられているが、複数個の開口部６２ａが設けられていてもよい。
　上昇流抑止板６３は、開口部６２ａの下方に設けられている。上昇流抑止板６３は、アルカリ剤含有液室１６の側壁近傍において撹拌機２７によって生じる溢流堰６０外のアルカリ剤含有液１５の上昇流が、開口部６２ａを通過して底板６２の上方に流入すること（溢流堰６０内への混入）を抑制できる。また、上昇流抑止板６３は、酸素供給管３８から供給される気体が開口部６２ａを通過して底板６２の上方に流入することも抑制できる。
　そして、溢流堰６０をオーバーフローしたフロス流体を抜き出す配管７１の一端が、アルカリ剤含有液室１６の側壁に設けられている。配管７１の他端は、混合槽３６の内部にまで延在している。したがって、混合槽３６内に収容されたスラリ中には、アルカリ剤含有液室１６内の溢流堰６０を経由して抜き出されたフロス流体が、配管７１を介して供給される。
　すなわち、第２の実施形態では、アルカリ剤含有液室１６から配管７１を介して抜き出されて混合槽３６に供給されるフロス流体が、スラリを還元できる流体である。また、第２の実施形態では、溢流堰６０と、配管７１と、が第２の抜き出し部を構成している。このとき、アルカリ剤含有液室１６内のうち、配管７１が設けられている位置の近傍、すなわち、溢流堰６０とアルカリ剤含有液室１６の側壁とで区画された領域が第２の領域である。第２の抜き出し部が、スラリを還元できる流体であるフロス流体を第２の領域から抜き出す。なお、溢流堰６０を設けずに直接配管７１からフロス流体を抜き出すこともできるが、フロス層２８の下部に位置するアルカリ剤含有液１５が大量に混入する場合があるため、溢流堰６０を設けてフロス流体を囲い込むことが好ましい。また、フロス流体は気液二相からなるが、気体の比率が高いため、溢流堰６０を設ける方が、直接配管７１から抜き出すよりも有効な液量を確保し易いため好ましい。
　配管７１の設置箇所は、溢流堰６０をオーバーフローしたフロス流体を抜き出すことができる位置であれば特に制限はないが、アルカリ剤含有液１５の液面２１（標準液面高さ）よりも上方、かつ、フロス層２８の上端よりも下方のアルカリ剤含有液室１６の側壁に設けられていることが好ましい。具体的には、配管７１は、アルカリ剤含有液１５の静止液面（標準液面高さ）から１００ｍｍ下方から２００ｍｍ上方のアルカリ剤含有液室１６の側壁の範囲内に設けられていることが好ましい。
　なお、フロス層２８を構成するフロス流体は、脱硫反応で生成して析出した析出物と、アルカリ剤含有液と、脱硫反応で脱硫された被処理ガスと、を含み、さらに、被処理ガス中に含まれていた煤塵などの不純物も含む。このような様々な成分を含むフロス流体が、配管７１を介して混合槽３６に供給される。
　第２の実施形態では、脱硫装置２００は複数の溢流堰６０を備える。図４および図５においては発明の理解のため、１つの溢流堰６０のみが図示されており、他は図示が省略されている。
　図６Ａは、第２の実施形態に係る脱硫装置の構成を示す概略断面図である。なお、図６Ａにおいては発明の理解のため、反応槽１１の側壁および溢流堰６０以外の構成については図示が省略されている。
　図６Ａに示すように、溢流堰６０は、円筒状の反応槽１１の側壁に沿って等間隔で４個設けられている。溢流堰６０は４個に限られるものではなく、任意の数を設けることができる。複数の溢流堰６０は等間隔で配置されていることが好ましい。
　また、図６Ｂは、第２の実施形態に係る脱硫装置の変形例の構成を示す概略断面図である。図６Ｂにおいても発明の理解のため、反応槽１１の側壁および溢流堰６０以外の構成については図示が省略されている。
　図６Ｂに示すように、溢流堰６０は、直方体形状の反応槽１１の側壁に沿って等間隔で４個設けられている。このとき、反応槽１１の水平方向断面において、溢流堰６０は反応槽１１の四隅に設けられていてもよいが、長方形形状である断面の各辺の中点近傍に設けられていることが好ましい。中点近傍に溢流堰６０が設けられている場合、四隅である場合と比較してフロス流体の流動が良好となり、フロス層２８とアルカリ剤含有液１５との入れ替えがより促進されるため好ましい。
（制御部、制御工程）
　第２の実施形態では、制御部は、混合槽３６内の混合物の酸化還元電位に基づいて、ポンプ３４、または配管３３，３５に設けられた不図示のバルブ等を制御して、アルカリ剤含有液室１６から抜き出されるスラリの量を任意の量に調節することができる。
　なお、制御部は、アルカリ剤含有液室１６から抜き出されるスラリの量に加えて、アルカリ剤含有液室１６から抜き出されるフロス流体の量を制御することもできる。制御部は、配管７１に設けられた不図示のバルブ等を制御して、アルカリ剤含有液室１６内のフロス層２８から抜き出されるフロス流体を任意の量に調整することができる。
　制御部は、ＯＲＰ測定部５０が測定する酸化還元電位が２００ｍＶ以下となるように、抜き出されるスラリの量を制御することが好ましく、０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下となるように制御することがより好ましい。
　以上説明した本発明に係る第２の実施形態の脱硫方法によれば、酸化性物質や６価のセレンの生成の抑制と、優れた脱硫性能と、を簡易な構成で実現できる。
　ここで、第２の実施形態の脱硫装置２００において、アルカリ剤含有液室１６から抜き出されるスラリの量を制御することで酸化性物質を低減できることについて具体例を挙げてより詳細に説明する。
　図７は、アルカリ剤含有液の酸化還元電位に対する酸化性物質の濃度の関係を示すグラフであって、ｐＨ＝４（実線）の場合と、ｐＨ＝５（点線）の場合とを表す。
　図７によれば、アルカリ剤含有液中の酸化性物質の濃度は、酸化還元電位によって変化することがわかる。図７から明らかなように、酸化還元電位が２００ｍＶ以下であれば酸化性物質はほとんど存在しなくなる。
　一方、図８は、第２の実施形態の脱硫装置２００で脱硫を行った際の、アルカリ剤含有液室１６から抜き出されるスラリの量に対する混合槽３６内（混合物中のアルカリ剤含有液）の酸化還元電位の関係を示すグラフである。このとき、７００ＭＷのボイラー排ガスで、排ガス中のＳＯ2の濃度が７００ｐｐｍの条件で脱硫を行った。
　図８から明らかなように、アルカリ剤含有液室１６から抜き出されるスラリの量を制御することで、酸化還元電位を２００ｍＶ以下とすることができ、その結果、酸化性物質がほとんど存在しなくなることがわかった。
（第２の実施形態の効果・作用機序）
　ところで、フロス層２８を構成するフロス流体には、前述したように煤塵が含まれているが、フロス層２８中に含まれる煤塵を低減することで、装置内のスケール発生の抑制という効果が得られることがわかった。したがって、第２の実施形態では、第１の実施形態の効果に加えてさらに、装置内のスケール発生の抑制という効果を奏する。この効果が得られる作用機序について以下に述べる。
　煤塵とは非常に微細な粒子であるため、その微細な形状に起因した浮遊性を有する。したがって、フロス層２８中に捕捉された煤塵は、気泡泡沫の表面に付着滞留する。
　ここで、従来の脱硫装置では、スラリ（アルカリ剤含有液）の抜き出しは、アルカリ剤含有液室の底部からのみであったため、ほとんどのフロス流体は外部に直接排出されることがなく、したがって、微細な煤塵は脱硫処理に伴って必然的にフロス層中で濃度が高まり、高濃度となる。高濃度となった煤塵は、気泡泡沫に濃縮された状態で存在しているが、その一部が被処理ガスの流れによって引き剥がされて、脱硫装置の下流の部材表面に付着してスケール発生の原因となる。また、気泡泡沫から引き剥がされた高濃度の煤塵は、被処理ガス排出口に向かう被処理ガスの流れに同伴し、脱硫装置外に排出されるガスの煤塵濃度が高くなる場合がある。
　そこで、第２の実施形態では、フロス層２８中に捕捉された煤塵は、気泡泡沫の表面に付着滞留するが、配管７１等によって抜き出される。その結果、フロス層２８の気泡泡沫の表面の煤塵の濃度を低減できるため、第２の実施形態では煤塵に由来するスケールの発生を抑制することができ、また、それに伴って排煙脱硫装置外に排出されるガス（清浄化されたガス）の煤塵濃度を低減することができる。
　また、第２の実施形態では、フロス流体を有効に利用する。アルカリ剤含有液室１６中のスラリは高い酸化性雰囲気で高ｐＨであるため、酸化性物質や６価のセレンが多いが、フロス層２８中のフロス流体は低い酸化性雰囲気で低ｐＨであって、酸化性物質がなく排水処理には有利な４価のセレンが主体である。このような性質を備えるフロス流体を積極的に利用することで、排水処理装置の負荷を低減することができる。
［第３の実施形態］
　図９は本発明の第３の実施形態にかかるジェットバブリング方式の脱硫装置を示す模式図である。以下、第３の実施形態について説明するが、第２の実施形態と同じ部材には同じ符号を付し、重複する説明は省略する。
　図９に示すように、第３の実施形態の脱硫装置３００は、図４に示す第２の実施形態の脱硫装置３００に加えて、配管８１、ポンプ８２、配管８３、固液分離機８４、配管８５を備える。したがって、第３の実施形態の脱硫装置３００と第２の実施形態の脱硫装置２００とを比較すると、第３の実施形態では第３の抜き出し部（第３の抜き出し工程）と、副分離回収部（副分離回収工程）と、を備える点が異なり、この点以外は同一である。
　以下、脱硫装置３００の第３の抜き出し部（第３の抜き出し工程）および副分離回収部（副分離回収工程）について詳述する。
（第３の抜き出し部、第３の抜き出し工程）
　第１の抜き出し部を構成する配管３３には、ポンプ８２に接続された配管８１が分岐して設けられている。ポンプ８２は、配管８１を介して配管３３からスラリを抜き出す。このスラリは、アルカリ剤含有液室１６からポンプ３４が抜き出すスラリの一部である。
　ポンプ８２の出口側には配管８３の一端が接続されており、配管８３の他端は固液分離機８４に接続されている。したがって、配管３３から分岐した配管８１を介して抜き出されたスラリは、固液分離機８４によって固形分が分離回収される。この分離回収については後述する。
　配管８１、ポンプ８２および配管８３が第３の抜き出し部を構成している。また、図９に示す例では、配管３３の配管８１への分岐位置から第３の抜き出し部によってスラリが抜き出される。なお、配管８１は、アルカリ剤含有液室１６と混合槽３６との間であればいずれの箇所に設けられていてもよい。換言すると、第１の抜き出し工程で抜き出されたスラリの一部を、混合工程で混合に供されるよりも前に抜き出すことができれば特に制限はない。
　また、配管８１は、アルカリ剤含有液室１６に接続されていてもよい。すなわち、配管８１を介してアルカリ剤含有液室１６内に収容されたスラリをポンプ８２によって抜き出し、配管８３を経由して固液分離機８４に供給してもよい。このとき、反応槽１１（アルカリ剤含有液室１６）の配管８１が設けられている位置の近傍が第３の領域であり、この第３の領域から第３の抜き出し部によってスラリが抜き出される。
（副分離回収部、副分離回収工程）
　ポンプ８２の出口側に接続された配管８３を介して、第３の抜き出し部で抜き出されたスラリが、固液分離機８４に供給される。固液分離機８４は、第３の抜き出し部で抜き出されたスラリを固液分離して、固形分を分離回収する。固液分離機８４が副分離回収部である。固液分離機８４で固形分が回収された後の回収残液は、配管８５，配管４７を介してアルカリ剤含有液室１６に戻る。
　固液分離機８４に供給されるスラリは、固液分離機４６に供給される混合物と異なり、フロス層を構成するフロス流体が混在していない。すなわち、固液分離機８４に供給されるスラリには煤塵が少ない。したがって、固液分離機８４で分離された固形分に混入する煤塵は少ないため、非常に高品位な石膏が得られる。副分離回収部（副分離回収工程）によれば、固液分離機４６でフロス流体から分離回収された石膏、すなわち、煤塵の含有量が多い比較的低品位な石膏とは別に、フロス流体の含有量が少ない、すなわち、煤塵の含有量が少ない高品質の石膏を固液分離機８４で別途回収することが可能となる。
　なお、従来の脱硫装置では、アルカリ剤含有液室の下部から抜き出されるスラリのみが固液分離されて、石膏として回収されていた。このとき、前述したように微細な煤塵はほとんど排出されないため、アルカリ剤含有液中およびフロス層中の煤塵は高濃度となる。したがって、アルカリ剤含有液室から抜き出したスラリ中には煤塵が高濃度で存在するため、このスラリに由来する石膏の品質を低下させてしまう。煤塵の主体が未燃焼カーボンである場合はその傾向が顕著となり、色相が悪化してしまう。
　ところが、第３の実施形態では、フロス層２８からフロス流体を抜き出して排出することで、固液分離機８４に送られるスラリ中の煤塵の濃度が低下するため、石膏の品質が向上する。
　以上の第３の実施形態によれば、煤塵の含有量が少ない石膏を別途回収することができるため、高品位な石膏が得られる。この高品位な石膏は、煤塵を含む比較的低品位な石膏と適宜混ぜ合わせて利用することもできる。また、第３の実施形態においても第２の実施形態と同様に、固液分離機４６で固形分が回収された後の回収残液は、酸化性物質や６価のセレンが低減されており、この回収残液の一部または全部を排水処理装置へ送ることができる。
　この出願は２０１７年３月９日に出願された日本国特許出願第２０１７－０４４８１８からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
１１　反応槽；　１２　被処理ガス導入路；　１３　被処理ガス排出口；　１４　被処理ガス導入室；　１５　アルカリ剤含有液；　１６　アルカリ剤含有液室；　１７　被処理ガス排出室；　１８　第１隔壁；　１９　第２隔壁；　２１　液面；　２２　気体下降管；　２５　連通管；　２６　空間部；　２７　撹拌機；　２８　フロス層；　３１　配管；　３２　工業用水供給管；　３３　配管；　３４　ポンプ；　３５　配管；　３６　混合槽；　３７　配管；　３８　酸素供給管；　４１　撹拌機；　４２　配管；　４３　ポンプ；　４４　配管；　４５　配管；　４６　固液分離機；　４７　配管；　４８　アルカリ剤導入部；　４９　配管；　５０　ＯＲＰ測定部；　６０　溢流堰；　６１　側板；　６２　底板；　６２ａ　開口部；　６３　上昇流抑止板；　７１　配管；　８１　配管；　８２　ポンプ；　８３　配管；　８４　固液分離機；　８５　配管；　１００　脱硫装置；　２００　脱硫装置；　３００　脱硫装置

Claims (14)

  1. 　硫黄酸化物を含む被処理ガスを、反応槽内に収容されたアルカリ剤含有液中に導入し、該アルカリ剤含有液に酸素を供給して、前記硫黄酸化物と前記酸素と前記アルカリ剤含有液中のアルカリ剤との反応により生じた生成物を、該アルカリ剤含有液中に析出させる接触工程と、
    　前記反応槽内の第１の領域から、前記アルカリ剤含有液と、前記析出した生成物と、を含むスラリを抜き出す第１の抜き出し工程と、
    　前記反応槽内の、または前記反応槽と連通する第２の領域から、前記スラリを還元できる流体を抜き出す第２の抜き出し工程と、
    　前記第１の抜き出し工程で抜き出された前記スラリと、前記第２の抜き出し工程で抜き出された前記流体と、を混合する混合工程と、
    　該混合工程で混合された前記スラリと前記流体との混合物から、固形分を分離回収する分離回収工程と、を備えることを特徴とする脱硫方法。
  2. 　前記混合工程で得られた混合物の酸化還元電位を測定する測定工程と、
    　該測定工程で測定された酸化還元電位に基づいて、前記第１の抜き出し工程で抜き出す前記スラリの量、および、前記第２の抜き出し工程で抜き出す前記流体の量の、少なくとも一方を制御する制御工程と、をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
  3. 　前記制御工程は、前記測定工程で測定される酸化還元電位が２００ｍＶ未満となるように制御することを特徴とする請求項２に記載の脱硫方法。
  4. 　前記第１の抜き出し工程は、前記反応槽の底部から前記スラリを抜き出すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱硫方法。
  5. 　前記第２の抜き出し工程は、前記接触工程で前記アルカリ剤含有液中に導入される前の前記被処理ガスの一部を抜き出すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱硫方法。
  6. 　前記接触工程は、前記反応槽内に収容された前記アルカリ剤含有液中に前記被処理ガスをバブリングして、フロス層を形成しながら前記生成物を析出させ、
    　前記第２の抜き出し工程は、前記フロス層から前記流体を抜き出すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱硫方法。
  7. 　スラリを抜き出す第３の抜き出し工程と、
    　該第３の抜き出し工程で抜き出された前記スラリから固形分を分離回収する副分離回収工程と、をさらに備え、
    　前記第３の抜き出し工程は、
    　　前記第１の抜き出し工程で抜き出された前記スラリの一部を、前記混合工程で前記流体と混合されるよりも前に抜き出す、または、
    　　前記反応槽内の第３の領域から、前記アルカリ剤含有液と、前記析出した生成物と、を含むスラリを抜き出すことを特徴とする請求項６に記載の脱硫方法。
  8. 　被処理ガス導入路と、該被処理ガス導入路から硫黄酸化物を含む被処理ガスが導入される被処理ガス導入室と、該被処理ガス導入室の下側に設けられアルカリ剤含有液がその下部に収容されるアルカリ剤含有液室と、前記被処理ガス導入室に導入された前記被処理ガスを前記アルカリ剤含有液室に収容された前記アルカリ剤含有液中に供給する気体下降管と、を有する反応槽と、
    　前記アルカリ剤含有液室に収容された前記アルカリ剤含有液中に酸素を供給する酸素供給管と、
    　前記アルカリ剤含有液室内の第１の領域から、
    　　前記アルカリ剤含有液と、
    　　前記硫黄酸化物と前記酸素と前記アルカリ剤含有液中のアルカリ剤との反応により生じた生成物のうち、前記アルカリ剤含有液中に析出した析出物と、を含むスラリを抜き出す第１の抜き出し部と、
    　前記反応槽内の、または前記反応槽と連通する第２の領域から、前記スラリを還元できる流体を抜き出す第２の抜き出し部と、
    　前記第１の抜き出し部が抜き出した前記スラリと、前記第２の抜き出し部が抜き出した前記流体と、を混合する混合槽と、
    　該混合槽で混合された前記スラリと前記流体との混合物から、固形分を分離回収する分離回収部と、を備えることを特徴とする脱硫装置。
  9. 　前記混合物の酸化還元電位を測定する測定部と、
    　該測定部が測定した酸化還元電位に基づいて、前記第１の抜き出し部が抜き出す前記スラリの量、および、前記第２の抜き出し部が抜き出す前記流体の量の、少なくとも一方を制御する制御部と、をさらに備えることを特徴とする請求項８に記載の脱硫装置。
  10. 　前記制御部は、前記測定部が測定する酸化還元電位が２００ｍＶ以下となるように制御することを特徴とする請求項９に記載の脱硫装置。
  11. 　前記第１の抜き出し部は、前記アルカリ剤含有液室の底部から前記スラリを抜き出すことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の脱硫装置。
  12. 　前記流体が前記被処理ガスであり、
    　前記第２の抜き出し部は、前記被処理ガス導入路または前記被処理ガス導入室から前記被処理ガスを抜き出すことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の脱硫装置。
  13. 　前記流体は、前記アルカリ剤含有液室が収容した前記アルカリ剤含有液の液面上に形成されたフロス層を構成するフロス流体であり、
    　前記第２の抜き出し部は、前記アルカリ剤含有液室から前記フロス流体を抜き出すことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の脱硫装置。
  14. 　スラリを抜き出す第３の抜き出し部と、
    　該第３の抜き出し部で抜き出された前記スラリから固形分を分離回収する副分離回収部と、をさらに備え、
    　前記第３の抜き出し部は、
    　　前記第１の抜き出し部が抜き出した前記スラリの一部を、前記混合槽と前記反応槽との間で抜き出す、または、
    　　前記反応槽内の第３の領域から、前記アルカリ剤含有液と、前記析出した生成物と、を含むスラリを抜き出すことを特徴とする請求項１３に記載の脱硫装置。
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