WO2015046512A1

WO2015046512A1 - 屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法、屈折率分布型光ファイバの製造方法

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Publication number: WO2015046512A1
Application number: PCT/JP2014/075892
Authority: WO
Inventors: 修新治; 達也植田; 堅斎藤; 八幡　直樹
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2015-04-02
Anticipated expiration: 2016-03-30
Also published as: JPWO2015046512A1; JP6324979B2

Abstract

Δｎが大きく、屈折率分布プロファイル形成の自由度が高く、製造時間が短縮でき、異物管理などが容易な屈折率分布型プラスチック製ロッドを提供することである。容器と前記容器内に配置された原料供給管とを備えた装置が用いられてプラスチック製ロッドが製造される方法であって、前記ロッドを構成する重合性モノマの供給は、前記ロッド外周部側の屈折率は小さく、前記ロッド中心部側の屈折率は大きく、前記外周部と前記中心部との間の屈折率が略連続的に変化するように制御され、前記ロッド構成原料は、前記容器内に供給されるに先立って、予備重合される。

Description

屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法、屈折率分布型光ファイバの製造方法

　本発明は屈折率分布型プラスチック製ロッドに関する。

　ガラス製（又はプラスチック製）の光ファイバには、屈折率分布（Graded Index：GI）型光ファイバがある。前記ＧＩ型光ファイバは、通信装置や画像処理装置の分野において、広く、採用されている。プラスチック製のＧＩ型光ファイバは、屈折率が異なる２種類以上の重合性モノマの重合により、製造されている。前記製造には下記技術が提案されている。

　［反応性比利用法］
　円筒型回転容器内に２種以上の単量体混合物が仕込まれる。比重差や反応性差が利用される。得られたロッドの外周部の屈折率と、中心部の屈折率とは、異なっている（特許文献１）。

　しかし、外周部の屈折率と中心部の屈折率との差が大きなロッドは、得られていない。

　［拡散法］
　重合体と単量体との混合物を押出ファイバ化しながら、外周から連続的に高屈折率の単量体成分を揮発させる方法（特許文献２）が有る。円柱形状のＰＭＭＡ製ゲルの外周部に低屈折率単量体を拡散させる方法（特許文献３）が有る。

　これらの方法でも、外周部の屈折率と中心部の屈折率との差が大きなロッドは、得られていない。

　低屈折率の中空重合体の中心部に、重合後に高屈折率となるモノマを導入・拡散する方法（特許文献４）が有る。

　この方法は、モノマ分離が可能である。しかし、工程が連続的でなく、煩雑である。更には、光ファイバでの重要問題（異物混入）が残っている。

　［順次堆積法］
　円筒回転容器（石英管）内に２種以上のモノマの混合比を変えながら供給・積層する方法（特許文献１，５）が有る。回転する円筒重合体（クラッド）の内側に、順次、モノマ混合比を変えながら供給して積層する方法（特許文献６）が有る。

　しかし、一般に、重合速度が遅い。更に、新たに注入したモノマが、既に硬化している層を溶解する。この為、屈折率が異なるモノマが層状に固定・堆積し難い。この問題を解決する為、注入速度を遅くすることが考えられた。しかし、新たに注入したモノマが、既に重合した堆積層に浸み込む。この結果、屈折率の分布特性が悪い。かつ、生産性が悪い。

　透明プラスチック製パイプが、円筒回転反応容器として、用いられる。回転する前記透明プラスチック製パイプの内側に、屈折率調整剤の組成を変化させながら、重合性モノマが順次注入される。重合堆積後に、プラスチック製パイプが延伸して線引き（細線化）される方法（特許文献６）が有る。

　しかし、前記プラスチック製パイプを、重合温度まで昇温させながら、長時間、回転させるには、機械的な強度面において、安定運転が困難である。更に、屈折率調整剤は重合したポリマと結合していない。この為、長期的に見て、特性が不安定である。しかも、大きな屈折率差が得られ難い。

特開昭６０－１１９５１０特開昭６２－１０８２０８特開２００１－３５４７１１ＷＯ１９９８／０４０７６８特開昭６０－１１９５０９特開平０８－１１４７１５

　前記［反応性比利用法］及び前記［拡散法］では、大きな屈折率差Δｎを持つロッドが得られなかった。Δｎは０．０３以下であった。この為、開口数ＮＡが大きな（明るい）ファイバや、広開口数のロッドレンズは得られない。更に、屈折率分布は拡散分布による。この為、屈折率分布は放物線からずれている。そのような屈折率分布は好ましいとは言えない。

　前記［順次堆積法］では、大きな屈折率差Δｎを持つロッドが得られる。屈折率分布プロファイルの自由形成が実現できる。しかし、複数種の単量体組成を変化させながら連続注入しても、重合完了前に、先に重合した層を単量体が溶解する。この為、重合物は均一混合してしまう。分布付けが出来ないことから、断続的に注入し、１層ずつ、重合を完結して積層する方法が取られて来た。連続的な分布形成を達成する為には、２０層以上に段数を多くしなければならない。個々の重合を完結させる為、時間が掛る。後注入を行なう為、管理が煩雑であった。

　従って、本発明が解決しようとする課題は、Δｎが大きく、屈折率分布プロファイル形成の自由度が高く、製造時間が短縮でき、異物管理などが容易な屈折率分布型プラスチック製ロッドを提供することである。

　本発明は、
　容器と、前記容器内に配置された原料供給管とを備えた装置が用いられてプラスチック製ロッドが製造される方法であって、
　前記プラスチック製ロッドを構成する重合性モノマの供給は、
　　前記プラスチック製ロッドの外周部側の屈折率は小さく、前記プラスチック製ロッドの中心部側の屈折率は大きく、前記外周部と前記中心部との間の屈折率が略連続的に変化するように制御され、
　前記プラスチック製ロッドの構成原料は、前記容器内に供給されるに先立って、予備重合される
ことを特徴とする屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法を提案する。

　本発明は、
　円筒型容器と、前記円筒型容器の中心軸芯位置に配置された原料供給管とを備えた装置が用いられてプラスチック製ロッドが製造される方法であって、
　前記プラスチック製ロッドの構成原料として、屈折率が異なる２種類以上の重合性モノマが、少なくとも、用いられ、
　前記プラスチック製ロッドの構成原料は、前記原料供給管から、前記円筒型容器内に、供給され、
　前記円筒型容器は、前記原料供給管に対して、相対的に、回転し、
　前記プラスチック製ロッドを構成する前記重合性モノマの供給は、
　　前記プラスチック製ロッドの外周部側の屈折率は小さく、前記プラスチック製ロッドの中心部側の屈折率は大きく、前記外周部と前記中心部との間の屈折率が連続的に変化するように制御され、
　前記プラスチック製ロッドの構成原料は、前記円筒型容器内に供給されるに先立って、予備重合される
ことを特徴とする屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法を提案する。

　本発明は、前記屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法であって、前記予備重合は、予備重合管内において、行われ、前記予備重合管は、前記容器内に配置された前記原料供給管に接続されていることを特徴とする屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法を提案する。

　本発明は、前記屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法であって、前記容器内に供給された予備重合物は、前記容器内壁に、順に、付着し、前記付着終了前後の時点において、重合が終了し、前記容器内壁側の屈折率が小さく、前記容器中心軸芯側の屈折率が大きく、その間で屈折率が連続的に変化している屈折率分布型プラスチック製ロッドが得られることを特徴とする屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法を提案する。

　本発明は、前記屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法であって、前記重合性モノマの供給・制御は、前記重合性モノマの配合割合の制御であることを特徴とする屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法を提案する。

　本発明は、前記屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法であって、前記容器は水平方向に配置されていることを特徴とする屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法を提案する。

　本発明は、前記屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法であって、前記円筒型容器の円筒壁面がガラス製であることを特徴とする屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法を提案する。

　本発明は、前記屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法であって、前記予備重合の重合度がモニタされ、その重合度が制御されることを特徴とする屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法を提案する。

　本発明は、前記屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法であって、前記予備重合が行われる管の内壁に前記予備重合物が付着して前記予備重合物の移動の妨害が防止されることを特徴とする屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法を提案する。

　本発明は、前記屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法であって、供給された２種類以上の重合性モノマは、予備重合の前において、混合されることを特徴とする屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法を提案する。

　本発明は、前記屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法であって、前記プラスチック製ロッドの構成原料は連続的に供給されることを特徴とする屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法を提案する。

　本発明は、
　前記屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法で得られた屈折率分布型プラスチック製ロッドが、細線化される
ことを特徴とする屈折率分布型光ファイバの製造方法を提案する。

　大きな屈折率差が有る屈折率分布型プラスチック製ロッドが得られる。

　前記屈折率分布型プラスチック製ロッドを基にして、開口数ＮＡが大きな光ファイバが得られる。短焦点のロッドレンズが得られる。

本発明になる屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造装置の概略図モノマ供給割合のグラフ本発明になる屈折率分布型プラスチック製ロッドの概略図本発明になる屈折率分布型プラスチック製ロッドの屈折率分布のグラフ光ファイバ製造装置の概略図重合時間－重合率のグラフ

　第１の発明は屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法である。以下、実施形態が説明される。前記方法は、容器と原料供給管とを備えた装置が用いられる。前記原料供給管は前記容器内に配置されている。前記容器は、例えば円筒型容器である。前記原料供給管は、例えば前記容器の中心軸芯位置に配置されている。前記容器は、好ましくは、その長手方向が水平方向であるように配置されている。例えば、前記円筒型容器の軸芯方向が水平方向であるように、前記円筒型容器は配置されている。前記容器は、その壁面（周壁面（例えば、円筒状壁面）が、好ましくは、ガラス製である。勿論、その他の部位もガラス製であっても良い。前記容器がガラスで出来ていると、重合終了後に、ガラス製容器を破砕することによって、前記屈折率分布型プラスチック製ロッドが簡単に得られる。前記プラスチック製ロッドの構成原料として、好ましくは、屈折率が異なる２種類以上の重合性モノマが用いられる。前記重合性モノマの他にも、必要に応じて、各種の成分が用いられる。例えば、重合開始剤などである。前記プラスチック製ロッドの構成原料は、前記原料供給管から、前記容器内に、供給される。前記円筒型容器は、前記原料供給管に対して、相対的に、回転する。例えば、前記円筒型容器が回転する。前記プラスチック製ロッドを構成する前記重合性モノマの供給は次のように制御される。前記プラスチック製ロッドの外周部側の屈折率は小さく、前記プラスチック製ロッドの中心部側の屈折率は大きく、前記外周部と前記中心部との間の屈折率が連続的（実質、連続：略連続）に変化するように制御される。前記屈折率分布が形成されるように、例えば前記重合性モノマの配合割合が制御される。「連続的変化」とは次の意味である。本発明にあっては、［屈折率の差］≦［ｎ_２（最大屈折率）－ｎ_１（最小屈折率）］×０．０１の場合、「屈折率が同じ（実質、同一：略同一）」と見做される。従って、｛［Ｘ_１＋ΔＸ（ΔＸ＞０）において、ΔＸが０に近付いた場合の屈折率の値］－［Ｘ_１－ΔＸ（ΔＸ＞０）において、ΔＸが０に近付いた場合の屈折率の値］｝≦（ｎ_２－ｎ_１）×０．０１の場合、点（Ｘ_１）において、屈折率変化は連続的であると見做される。屈折率変化が階段的変化（不連続的変化）であると、その変化する位置において、Δｎ／ΔＸは極めて大きな値（例えば、∞）を取る。前記プラスチック製ロッドの構成原料は、前記円筒型容器内に供給されるに先立って、予備重合される。

　前記予備重合は、好ましくは、予備重合管内において、行われる。前記予備重合は、好ましくは、温度制御された予備重合管内において、行われる。前記予備重合管は、前記容器内に配置された前記原料供給管に接続されている。前記予備重合管の容積は、例えば前記容器（例えば、円筒型容器）の容積の１％以上１００％以下である。

　前記容器内に供給された予備重合物は、好ましくは、前記容器内壁に、順に、付着する。前記付着終了前後の時点において、重合が終了する。

　前記予備重合において、好ましくは、予備重合度がモニタされる。例えば、予備重合管の適宜な個所（例えば、入口部）に、予備重合度モニタ手段（例えば、注入圧力計）が設けられる。前記モニタに基づいて、予備重合度は制御される。

　前記予備重合に前以って、好ましくは、異物除去が行われる。例えば、予備重合管の適宜な個所（例えば、入口部）に、異物除去手段（例えば、ポアフィルタ）が設けられる。これによって、予備重合物中への異物混入が防止される。

　前記予備重合において、好ましくは、前記予備重合が行われる管の内壁に前記予備重合物が付着して前記予備重合物の移動の妨害が、防止される。例えば、予備重合管に超音波振動が作用させられる。これによって、前記予備重合物が前記予備重合管の内壁に付着し難くなる。

　供給された２種類以上の重合性モノマは、好ましくは、予備重合の前において、混合される。例えば、スタティックミキサによって、前記重合性モノマの混合が行われる。モノマＡ供給源１からの供給路とモノマＢ供給源２からの供給路との合流部に、例えばスタティックミキサが配置されている。これによって、前記予備重合前におけるモノマ混合が十分に行われる。

　好ましくは、前記円筒容器の内側面に重合硬化層が形成され、中心部に中空部が形成された後で、前記円筒容器の注入口が上方となるように垂直に設置され、前記中空部内壁と同じ組成のモノマが前記注入口から充填され、重合が完結後に、前記円筒容器が破砕され、重合体が取り出される。

　図１は、前記屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造装置の概略図である。

　図１中、１，２はタンクである。タンク１，２には、ラジカル重合性モノマが充填されている。モノマは、例えばメチルメタクリレート系モノマ、塩素（又はフッ素）含有メチルメタクリレート系モノマ、スチレン系モノマなどである。屈折率差が大きなロッドが構成されるモノマの組み合わせが、適宜、選択される。

　３，４はマイクロポンブである。マイクロポンプ３，４は、コンピュータ制御が行われる。これによって、流量制御（供給量制御）が高精度で行われる。タンク１，２内のモノマが、マイクロポンプ３，４によって、混合装置５に、高精度で、送られる。

　混合装置５において、少なくとも２種類のモノマが完全に混合される。混合装置５は、例えば一定容量のダンパ装置（又はスタティックミキサ）である。２種類のモノマは、単に、合流したのみでは、混じり難い。特に、流量が少ない場合、合流しても、層流となる場合が多い。従って、混合装置５が必要である。十分な混合が行われなかった場合は、反応性が異なるモノマが分離して流れる。反応が速いモノマの重合が先に進み、粘度が増大する。これが管壁に付着する。不均一で不安定な現象が起こる。過度に大きな容量のダンパ装置が用いられると、ダンパ装置内での混合の影響が大きい。モノマの組成比率（配合割合）を変化させる場合、その効果が半減する。従って、容量が小さなスタティックミキサの採用が好ましい。前記ダンパ装置（又はスタティックミキサ）の容積は、例えば前記円筒型容器の容積の０．１％以上１０％以下である。この範囲より小さいと、混合装置５の効果が不十分となり、モノマが混じり難い。

　６は予備重合度モニタ装置である。予備重合度モニタ装置６は、予備重合管（例えば、細径の管）７内における予備重合度をモニタリングする。予備重合度モニタ装置６は、例えば送液圧力計である。予備重合度モニタ装置６は、予備重合管７の入口部に設置されている。予備重合度モニタ装置６が予備重合管７の出口部に設置されていると、密閉系で簡便に常時監視することが困難である。予備重合度は、例えば重合率あるいは粘度などを測定することで推定できる。予備重合管７内で重合が進み、粘度が増大することに注目すれば、予備重合管７の入口部での圧力変化をモニタリングすることによって、予備重合の程度がチェックできる。一定流量でモノマが送液された場合、何らかの要因で定常状態から反応が進み、粘度が増大した場合、送液圧力の上昇が把握される。流量を増やして、予備重合管７内での滞留時間を短縮したり、予備重合管７の保持温度を低下させる等の対策が取れる。予備重合が進まない場合には、送液粘度が低下するので、送液流量を下げて滞留時間を長くしたり、温度上昇を図る等の対策が取られる。予備重合度モニタ装置によるモニタリング結果により、予備重合度が所定の範囲となるように対策が取られる。

　予備重合管７は、径が小さく、長さが長い管である。前記管の長さＬと、前記管の内径ｄとは、例えば次の寸法である。Ｌ（ｍｍ）＝１０００～５００００。ｄ（ｍｍ）＝１～１０。Ｌ／ｄ＝１０００～５０００。管の内径と長さによる管内容量と送液流量は、管内に滞留させる滞留時間で好適に設定される。Ｌ／ｄが１０００より小さいと、拡散混合の為に、所望の組成分布が得られ難くなる。Ｌ／ｄが５０００より大きいと、送液抵抗が大きくなる。詰まりの懸念が有る。

　８は異物除去装置である。異物除去装置８は、予備重合管７の入口部に設置されている。異物除去装置８が予備重合管７の出口部に設置されると、送液抵抗が増大するので、好ましくない。更に、予備重合物への異物混入が防止され難い。異物除去装置８は、例えばポアフィルタ（又はメンブレンフィルタ）である。

　９は温度制御装置である。温度制御装置９は、例えば恒温槽（熱媒体は、例えば空気、水、油など）である。温度制御装置９は予備重合管７の温度を制御する。予備重合時の温度が温度制御装置９によって制御される。予備重合管７全体で均一に温度制御されても良く、部分的に温度管理されても良い。例えば、前半部での温度、中間部での温度、後半部での温度が、各々、別々に、制御されても良い。

　１０は堆積物除去装置である。重合物が、予備重合管７の内壁面に、付着堆積する懸念が有る。重合物が予備重合管７の内壁面に付着堆積すると、送液圧力が高くなる。詰まりが起きる恐れが有る。予備重合管７の実効容積が減少するので、滞留時間が減少する。管壁堆積物がモノマに洗われ、屈折率分布付けが阻害される等の弊害が懸念される。これは運転の定常性や安定性に好ましくない。これを防ぐ為、堆積物除去装置１０が設けられた。本装置１０は、例えば超音波振動装置である。超音波振動が予備重合管７に作用すると、重合物が予備重合管７内壁に付着し難い。例えば、超音波装置を備えた水槽中に予備重合管７が配置されることで良い。

　１１は、予備重合管７と円筒型容器１２とを接続する配管である。配管１１の径が予備重合管７の径より小さいと、送液抵抗が増大し、好ましくない。逆に、大きくなると、配管１１内での滞留時間が増えたり、拡散混合が起きるので、好ましくない。従って、配管１１の径と予備重合管７の径とは同程度が好ましい。配管１１の長さも短いことが好ましい。例えば、２ｍ以下が好ましい。テープヒータ等によって、配管１１は保温されていることが好ましい。温度が低下すると、粘度が増大し、送液抵抗が大きくなる。しかし、温度が過度に高くなると、重合が過度に進む恐れがある。予備重合管７の温度と配管１１の温度とは同程度であることが好ましい。

　円筒型容器１２内には、配管１１を介して、予備重合物（予備重合体）が注入される。特に、予備重合物は、連続的に、注入される。配管１１先端の注入管１３から、予備重合物が、円筒型容器１２内に注入される。特に、予備重合物は、円筒型容器１２の長さ方向（図１では、左右方向）の略中央位置において、滴下される。円筒型容器１２は回転ホルダ１４で保持されている。円筒型容器１２は回転駆動される。円筒型容器１２内への注入管１３の導入口部は、室１５内に、配置されている。フィルタ１６を経由して、常時、供給された不活性ガス（例えば、窒素ガス）が、室１５に、充満している。これによって、円筒型容器１２内への酸素侵入が防止される。異物混入も防止される。

　円筒型容器１２はガラス製である。特に、パイレックスガラス製である。片端は半球状に加工されている。他端は、細い注入口が設けられたガラスアンプルである。円筒型容器１２の内径は、例えば５０ｍｍ～２００ｍｍである。円筒型容器１２の長さは、例えば５００ｍｍ～２０００ｍｍである。前記内径が小さ過ぎると、又、前記長さが短すぎると、生産性に劣る。前記内径が大き過ぎると、重合物の加熱延伸工程において、重合物の半径方向中心部と外周部とを均一に加熱することが困難になる。この為、延伸が難しくなる。前記長さが長くなり過ぎると、取り扱いが困難になる。

　円筒型容器１２の内壁は、洗剤水、アルカリ溶液、水蒸気洗浄などによって洗浄されている。乾燥後、不活性ガス置換が行われている。油分や異物が完全に除去されている。

　水平方向に設置された円筒型容器１２は回転駆動される。例えば、５００ｒｐｍで回転している。重合開始当初の回転数は小さくても良い。しかし、円筒型容器１２内壁に重合物が堆積するにつれて、回転数を増大させることが好ましい。表面の遠心力が小さくなり、注入したモノマが内壁の上面から自重で落下する恐れが有るからである。前記回転数は、注入したモノマが内壁の上面から自重で落下しない下記式が満足されれば良い。

　　ｍｒω^２＞ｍｇ
　　　［ｍ（ｋg）＝モノマの質量、ｒ（ｍ）＝回転中心から内壁に堆積した重合物までの内径の半値、ω（rad/sec）＝回転角速度、ｇ（m/sec²）＝重力加速度］

　例えば、前記内壁に重合物が積層し、内径が１０（ｍｍ）、即ち、ｒ＝０．００５（ｍ）となっても、回転数が５００（ｒｐｍ）であれば、ω＝５２．３（rad/sec）であり、モノマが内壁面から自重で落下しない。

　円筒型容器１２は槽内に設置されている。前記槽内には、所定温度に制御された不活性ガス（例えば、窒素ガス）が供給されている。これによって、円筒型容器１２は、所定温度に保持されている。ガラス製の円筒型容器１２は槽内に設置されているから、円筒型容器１２が運転中に破砕しても、安全性が確保されている。円筒型容器１２内は非接触型の赤外線温度計１７でモニタリングされている。重合の過度な進行等の異常事態は、前記モニタリングによって、発見できる。

　例えば、図１の装置が用いられた。モノマＡとモノマＢとが、コンピュータ制御されたマイクロポンプ３，４で、総量１．５ｍＬ／分となるように送液された。モノマＡが高屈折率のモノマ、モノマＢが低屈折率のモノマである。モノマＡとモノマＢとの割合は、図２（ａ）に示される割合である。前記割合は、時間によって、連続的に、変化している。予備重合管７は内径５ｍｍのステンレス管である。予備重合管７内での滞留時間を約３時間とする為、予備重合管７の長さが１４ｍに設定された。円筒型容器１２の温度は７０℃に制御された。円筒型容器１２の内径は７０ｍｍである。円筒型容器１２は回転（５００ｒｐｍ）している。約２４時間の送液で総量約２２００ｍＬが注入された。送液開始３時間までは、予備重合管７からの予備重合物は円筒型容器１２内に供給されなかった。送液開始してから３時間後に、予備重合物は、初めて、円筒型容器１２内に供給された。円筒型容器１２内において、重合（７０℃、３時間）が行われた。この後、１２０℃での３時間の後重合処理が行われた。この後、ヒートショックなどで亀裂などが起きないように、冷却が徐々に行われた。すなわち、２時間掛けて、７０℃まで冷却された。この後、ガラス製の円筒型容器１２が取り出された。破砕が行われ、重合物が取り出された。破砕時の温度が低すぎた場合、重合物の割れや、取扱い中の自然破砕の恐れが有る。破砕時の温度が高すぎた場合、重合物が柔らかく、円筒型容器１２の破砕時に、重合物表面が傷付く恐れが有る。

　連続注入によって得られた重合物が図３に示される。中空ロッド（外径ｒ_１＝７０ｍｍ、内径ｒ_２＝１５ｍｍ）が得られた。この中空ロッドの屈折率分布が、図４（ａ）に示される。図４の横軸（Ｘ）は、中空ロッドの最外周部から最内周部への方向（半径方向）における距離である。図４の縦軸は屈折率である。図４中、実線は計算値、〇印は実測値である。ロッドの最外周部および最内周部の屈折率が、導入された混合モノマが所定通り重合堆積した場合の計算値と異なるのは、予備重合管７内におけるモノマの拡散混合や円筒型容器１２内での拡散の影響と考えられる。しかし、大きな屈折率差Δｎを有するロッドが得られた。

　モノマＡとモノマＢとの割合が図２（ｂ）に示される割合であると、図４（ｂ）の屈折率分布のロッドが得られた。

　前記中空ロッド３０の細線化（線引き）が行われた。この時に用いられた装置が図５に示される。中空部３１は減圧、かつ、加熱炉３２にて加熱されながら、ローラ３３によって、線引きが行われた。これによって、屈折率分布型プラスチック光ファイバが得られた。

　中空状ロッドでなく、中心部も充填されたロッドが必要な場合には、中空部３１にモノマが注入される。円筒型容器１２内での重合が完結した後で、円筒型容器１２が垂直方向に立てられ、中空部３１にモノマＡが注入された。７０℃にて６時間の重合が行われた後、１２０℃にて３時間の後重合が行われた。これにより、中空状でない屈折率分布型ロッドが得られた。この後、線引きが行われた。垂直方向に立てられた円筒型容器１２内の中空状ロッドの中空部３１内には、前記モノマＡの代わりに、前記モノマＡが予備重合されたものであっても良い。
　中心部も充填されたロッドの別の製造方法が説明される。中空部３１の直径より僅かに小さな直径の円柱状ロッドをモノマＡのみで重合し、この円柱状ロッドを中空部３１へ挿入することによって、実質的に中心部も充填されたロッドが得られた。

　図６は、２種類のモノマが用いられた場合における反応時間－重合率のグラフである。

　前記モノマは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ：重合時の屈折率＝１．４９）と、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＥＭＡ：重合時の屈折率＝１．４２）である。更に、前記モノマ合計量に対し、０．０５％の１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（ＰＯ－Ｏ：重合開始剤）と、０．０５％のｎ－ブチル４，４－ジターシャリブチルパーオキシ吉草酸エステル（ＰＨ－Ｖ）と、０．２５％のｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ：分子量調整用の連鎖移動剤）とが用いられた。

　２種のモノマ、及び２種のモノマ混合物（混合割合は１：１）が、試験管内において、７０℃で、塊状重合した場合の重合率が、図６に示される。図１の装置において、７０℃に保持された予備重合管７内で送液しながら一定時間滞留させた出口の半重合体（予備重合体）の重合率が、図６に示される。重合率の増加は、液の粘度の増加で推定できる。何れも、約３時間後から、液の粘度は、モノマ状態の２（ｃＰ）から１０００（ｃＰ）程度まで増加している。３時間前後の時点が、ゲル効果と呼ばれる重合速度が速まる時期であることが判る。本発明はこの現象に着目して成されたものである。すなわち、図１の装置によれば、異物混入がない密閉系で、しかも連続的な送液が可能となる。予備重合管７における予備重合工程が無い場合、円筒型容器１２内に注入されたモノマは、注入初期の３時間程度の間は重合が余り進まない。新しく注入されたモノマが、既に、円筒型容器１２内に注入された半重合物（予備重合物）を侵し、混合してしまう。この結果、所望の屈折率のロッドが得られない。かつ、重合自体が進行し難い。注入量を遅くすると、生産性が落ちる。更には、円筒型容器１２内でのモノマ蒸発が無視できない。所望の屈折率分布のロッドが得られない。このようなことから、予備重合管７における予備重合工程が無い場合、一定量のモノマを注入しては重合を繰り返す、多段重合とせざるを得ない。これでは、生産性が悪い。しかも、屈折率が、連続した、かつ、なだらかな分布のロッドが得られない。図１の装置は、本格的な重合が行われる円筒型容器の前に、予備重合が行われる予備重合管を具備している。前記予備重合管内で、例えば１～４時間程度（重合率が１０～５０％）の重合処理（前処理）が行われることによって、前記円筒型容器内における重合速度は速い。この結果、重合が進み、前記円筒型容器内壁に付着した重合物がモノマで侵されることも少ない。重合は、順次、スムーズに進む。そして、重合物は、順次、堆積する。この結果、屈折率が、滑らかに、連続変化した分布のロッドが得られた。

　以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例のみに限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。

　　［実施例１］
　図１の装置が用いられた。

　ＭＭＡと、ＰＯ－Ｏ（０．０５％）と、ＰＨ－Ｖ（０．０５％）と、ｎ－ＯＭ（０．２５％）とが、タンク１に、入れられている。３ＦＥＭＡと、ＰＯ－Ｏ（０．０５％）と、ＰＨ－Ｖ（０．０５％）と、ｎ－ＯＭ（０．２５％）とが、タンク２に、入れられている。前記タンク１，２のモノマが、マイクロポンプ３，４によって、混合装置５に、送られた。送液量は、タンク１，２からの合計量で、１．５ｍＬ／分であった。前記モノマの混合割合の変化が図２（ａ）に示される。総送液量は約２２５０ｍＬ（時間：２５時間）であった。前記モノマは、スタティックミキサ５によって、完全に、混合された。

　混合モノマは、異物除去装置（０．２μｍ孔径のポアフィルタ）８を経て、予備重合管（内径５ｍｍで長さ１４ｍのステンレス管）７内に送り込まれた。予備重合管７は螺旋状に巻かれている。送液具合は、予備重合度モニタ装置（送液圧力計）６によって、モニタリングされている。モニタリング圧力が基準値よりも高くなると、予備重合管７内での重合が進行し過ぎなので、送液量の増加が図られる。すなわち、予備重合管７内における滞留時間の短縮が図られる。モニタリング圧力が基準値よりも低くなると、予備重合管７内での重合が遅れているので、送液量の減少が図られる。すなわち、予備重合管７内における滞留時間の増加が図られる。予備重合管７内における滞留時間は約３時間であった。予備重合管７は、水槽内に、配置されている。前記水槽内の水は７０℃に保持されている。前記水槽には超音波装置が配置されている。予備重合管７には超音波振動が作用している。

　配管１１の長さは１ｍである。配管１１の内径は５ｍｍである。テープヒータによって、配管１１は７０℃に保持されている。

　乾燥窒素ガスが、ポアフィルタ（孔径：０．２μm）１６を経由して、室１５内に供給されている。

　パイレックスガラス製の円筒型容器１２は、外径７５ｍｍ、内径７０ｍｍ、長さ６００ｍｍである。一端側は半球状に加工されている。他端側は、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍの注入口が設けられている。円筒型容器１２は、洗剤水、アルカリ溶液、水蒸気洗浄などによって、注意深く、洗浄・乾燥されている。油分や異物は付着していない。使用に先立って、不活性ガス（窒素ガス）による置換処理が行われている。

　水平方向に設置された円筒型容器１２は、回転（５００ｒｐｍ）している。

　円筒型容器１２は７０℃に保持されている。

　前記予備重合管７内において、先ず、予備重合（約３時間）が行われた。

　前記予備重合管７内で予備重合して得られた予備重合物が、円筒型容器１２内に、供給された。円筒型容器１２内において、重合（３時間）が行われた。重合物は、円筒型容器１２内壁に、付着した。この後、後処理（１２０℃，３時間）が行われた。

　その後、７０℃まで、徐々に（２時間掛けて）、冷却された。この後、円筒型容器１２が取り出され、円筒型容器１２は破砕された。そして、重合物（ロッド）が取り出された。

　取り出されたロッドは円筒形状（図３参照）であった。外径ｒ_１＝７０ｍｍ、内径ｒ_２＝１５ｍｍであった。このロッドの屈折率分布が、屈折率計（株式会社アタゴ社製　アッベ屈折率計NAR-3T）で計測された。その結果が図４（ａ）に示される。この中空ロッドの屈折率は、中空ロッドの最外周部が１．４２、中空ロッドの最内周部が１．４９であった。

　前記ロッドが、図５の装置で、細線化（線引き）された。中空部内は減圧（排気）された。この結果、１ｍｍ径のプラスチック製光ファイバが得られた。屈折率は、外周側が低く、内周側が高い。両者の間で、屈折率は、連続的に、変化している。この光ファイバの伝送損失（波長５５０ｎｍ）は１６０ｄＢ／ｋｍであった。１５ｍの片端から、Ｈｅ－Ｎｅレーザが入射された。暗所での外観観察によっても、異物による輝点は認められなかった。

　　［実施例２］
　実施例１において、送液パターンが、図２（ａ）から図２（ｂ）に変更された以外は、実施例１に準じて行われた。中空ロッド（外径ｒ_１＝７０ｍｍ、内径ｒ_２＝１５ｍｍ）が得られた。本実施例で得られたロッドの屈折率分布が、図４（ｂ）に示される。送液開始の初期時には、モノマはタンク２のみから送液された。送液終了の終期時には、モノマはタンク１のみから送液された。従って、ロッドの外周部や内周部は各々の単一モノマのみで構成されている。

　前記ロッドが、図５の装置で、細線化（線引き）された。中空部内は減圧（排気）された。この結果、プラスチック製光ファイバ（１ｍｍ径）が得られた。屈折率は、外周側が低く、内周側が高い。この中空ロッドの屈折率は、外表面が１．４２、内表面が１．４９であった。両者の間で、屈折率は、ほぼ、連続的に、変化している。この光ファイバの伝送損失（波長５５０ｎｍ）は１６０ｄＢ／ｋｍであった。１５ｍの片端から、Ｈｅ－Ｎｅレーザが入射された。暗所での外観観察によっても、異物による輝点は認められなかった。

　　［実施例３］
　実施例２で得たロッドが立てられた。中空部内に、タンク２内のモノマが注入された。前重合（７０℃，６時間）が行われた。この後、後重合（１２０℃，３時間）が行われた。この円柱状ロッドが、図５の装置で、線引きが行われた。これによって、実施例２と同等な光ファイバが得られた。

　　［実施例４］
　図１の装置からスタティックミキサ５が取り外された装置が用いられた。実施例１に準じて行われた。中空ロッド（外径ｒ_１＝７０ｍｍ、内径ｒ_２＝２０ｍｍ）が得られた。この中空ロッドの屈折率は、外表面が１．４２、内表面が１．４８であった。

　　［実施例５］
　図１の装置から超音波振動装置１０が取り外された装置が用いられた。実施例１に準じて行われた。本実施例では、徐々に、送液圧力が増大した。１５時間後には、管詰まりが発生した。従って、１５時間で終了した。中空ロッド（外径ｒ_１＝７０ｍｍ、内径ｒ_２＝５０ｍｍ）が得られた。この中空ロッドの屈折率は、外表面が１．４２、内表面が１．４６であった。

　　［比較例１］
　図１の装置から予備重合管７が取り外された装置が用いられた。実施例１に準じて行われた。５時間経過後において、円筒型容器１２の回転が停止させられた。重合状況の確認が行われた。モノマが下方に溜まっており、重合が殆ど進行してないことが判った。

　　［比較例２］
　図１の装置から予備重合管７が取り外された装置が用いられた。マイクロポンプ３，４によって、モノマが混合装置５に送られた。１時間の送液（送液量は、タンク１，２からの合計量で、１．５ｍＬ／分）が行われた。この後、９時間に亘る重合工程（この工程では、送液が行われない）が行われた。これ等の工程が繰り返された（全時間：２５０時間、総送液量：２２５０ｍＬ）。前記モノマの混合割合は最初の１時間はモノマＡの流量を０ｍＬ／分とした。この後の９時間に亘る重合（送液なしの状態）後の１時間は、モノマＡの流量を０．０１５ｍＬ／分とした。次の１時間のモノマＡの流量は０．０３０ｍＬ／分とした。以後、モノマＡの流量を、等差数列的に、約１００段階で、１．５ｍＬ／分まで増した。その他は、実施例１に準じて行われた。
　比較例２では、重合が完了した。すなわち、円筒形状のロッドが得られた。しかし、実施例１と比較し、約１０倍の製造時間が掛かった。生産性が悪かった。

　比較例２の円筒形状のロッドの屈折率分布が、実施例１と同様にして、計測された。その結果、図４（ａ）とほぼ同様の結果であった。比較例２のロッドが直径方向に切断され、研磨が行われた。この切断面（研磨面）が観察された。その結果、年輪状に透過光が歪む模様が見られた。これは、屈折率分布が不連続的（段階的変化）であることを示唆する。
　実施例１のロッドが、同様に切断・研磨された。この切断面（研磨面）が観察された。しかし、この場合には、比較例２で見られた模様は見られなかった。これは屈折率分布が連続的であることを示唆している。

１，２　　　　タンク
３，４　　　　マイクロポンブ
５　　　　　　混合装置
６　　　　　　予備重合度モニタ装置
７　　　　　　予備重合管
８　　　　　　異物除去装置
９　　　　　　温度制御装置
１０　　　　　堆積物除去装置
１１　　　　　配管
１２　　　　　円筒型容器
１３　　　　　注入管
１４　　　　　回転ホルダ
１５　　　　　室
１６　　　　　フィルタ

Claims

　容器と、前記容器内に配置された原料供給管とを備えた装置が用いられてプラスチック製ロッドが製造される方法であって、
　前記プラスチック製ロッドを構成する重合性モノマの供給は、
　　前記プラスチック製ロッドの外周部側の屈折率は小さく、前記プラスチック製ロッドの中心部側の屈折率は大きく、前記外周部と前記中心部との間の屈折率が略連続的に変化するように制御され、
　前記プラスチック製ロッドの構成原料は、前記容器内に供給されるに先立って、予備重合される
ことを特徴とする屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法。
　円筒型の容器と、前記容器の中心軸芯位置に配置された原料供給管とを備えた装置が用いられてプラスチック製ロッドが製造される方法であって、
　前記プラスチック製ロッドの構成原料として、屈折率が異なる２種類以上の重合性モノマが、少なくとも、用いられ、
　前記プラスチック製ロッドの構成原料は、前記原料供給管から、前記容器内に、供給され、
　前記容器は、前記原料供給管に対して、相対的に、回転し、
　前記プラスチック製ロッドを構成する前記重合性モノマの供給は、
　　前記プラスチック製ロッドの外周部側の屈折率は小さく、前記プラスチック製ロッドの中心部側の屈折率は大きく、前記外周部と前記中心部との間の屈折率が略連続的に変化するように制御され、
　前記プラスチック製ロッドの構成原料は、前記容器内に供給されるに先立って、予備重合される
ことを特徴とする請求項１の屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法。
　前記予備重合は、予備重合管内において、行われ、
　前記予備重合管は、前記容器内に配置された前記原料供給管に接続されている
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法。
　前記容器内に供給された予備重合物は、前記容器内壁に、順に、付着し、
　前記付着終了前後の時点において、重合が終了し、
　前記容器内壁側の屈折率が小さく、前記容器中心軸芯側の屈折率が大きく、その間で屈折率が連続的に変化している屈折率分布型プラスチック製ロッドが得られる
ことを特徴とする請求項１～請求項３いずれかの屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法。
　前記重合性モノマの供給・制御は前記重合性モノマの配合割合の制御である
ことを特徴とする請求項１～請求項４いずれかの屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法。
　前記容器は水平方向に配置されている
ことを特徴とする請求項１～請求項５いずれかの屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法。
　前記容器の壁面がガラス製である
ことを特徴とする請求項１～請求項６いずれかの屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法。
　前記予備重合の重合度がモニタされ、その重合度が制御される
ことを特徴とする請求項１～請求項７いずれかの屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法。
　前記予備重合が行われる管の内壁に前記予備重合物が付着して前記予備重合物の移動の妨害が防止される
ことを特徴とする請求項１～請求項８いずれかの屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法。
　供給された２種類以上の重合性モノマは、予備重合の前において、混合される
ことを特徴とする請求項１～請求項９いずれかの屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法。
　前記プラスチック製ロッドの構成原料が、前記容器内に連続的に供給される
ことを特徴とする請求項１～１０いずれかの屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法。
　前記請求項１～請求項１１いずれかの屈折率分布型プラスチック製ロッドの製造方法で得られた屈折率分布型プラスチック製ロッドが、細線化される
ことを特徴とする屈折率分布型光ファイバの製造方法。