KR100543531B1 - 굴절률 분포형 고분자 광섬유 모재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반경방향의 굴절률 분포가 중심부에서 외주부 쪽으로 갈수록 순차적으로 감소됨으로써 대역특성이 향상된 동심정렬 다층구조의 굴절률 분포형 고분자 광섬유 모재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

굴절률 분포형 고분자 광섬유 모재 및 이의 제조방법{GRADED INDEX POLYMER OPTICAL FIBER PREFORM AND FABRICATION METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명에 의한 다단계 분자확산 중합관 공법으로 얻어지는 다층구조의 굴절률 분포현 고분자 광섬유 모재의 모식도로서, 같은 길이의 직경과 굴절률이 다른 중합관이 동심축 상에 여러 층으로 설치되어 있으며, 중심부는 가장 굴절률이 높은 중합봉이 설치되어 있는 모습을 보여주고 있다.

도 2는 코어부 굴절률 분포의 α의존성을 보여주는 것으로, α=1 일 때 삼각형 구조가 되고, α= ∞ 일 때 스텝형 굴절률 구조가 되며, α= 2 근처에서는 이차함수적인 분포가 됨을 보여주고 있다.

도 3은 사용 파장에 따라 최대의 대역폭을 얻을 수 있는 α값이 있음을 보여주는 그래프이다.

도 4는 본 발명에 의한 중합관을 얻기 위한 가로축 원심력 용기에 의한 중합방법의 개략도로서, 가로축을 이용함에 따라 중력항이 없어져 동일한 직경의 중합관을 얻을 수 있음을 보여준다.

도 5는 본 발명에 의한 중합관 배치 모식도로서, 직경과 굴절률이 다른 튜브형 중합관이 동심원상에 다중 배치됨을 보여준다.

도 6은 중합관과 중합관 사이의 빈 공간에 두 중합관의 중간값의 굴절률을 갖도록 설계된 단량체 혼합액을 충진하는 것을 보여준다.

도 7a는 중합관과 충진 단량체 혼합액 간의 굴절률 차이가 분자확산에 의하여 완만해지고 있음을 보여주는 것이며, 7b는 중합이 완료되었을 때 완만한 굴절률 분포의 고분자가 얻어짐을 보여주는 것이다.

도 8은 다층구조의 광섬유 모재를 구성하는 중합관들의 굴절률 설계를 보여주는 모식도로서, (a)는 중합 전 각각의 중합관의 굴절률을 보여주며, (b)는 본 발명의 방법에 의하여 중합함으로써 연속적 굴절률 분포를 갖는 고분자를 얻을 수 있음을 보여준다.

*** 도면 주요부에 대한 설명 ***

10 : 굴절률이 n_n인 공중합 튜브

10-1 : 굴절률이 n_n과 n_n-1 사이인 단량체 혼합액

10-2 : 분자확산으로 인하여 경계면에서 변화하는 굴절률 분포

11 : 굴절률이 n_n-1인 공중합 튜브

12 : 굴절률이 n_n-2인 공중합 튜브

20 : 굴절률이 n₀인 공중합 튜브

30 : 단량체가 반응할 수 있는 중합반응기

31 : 중합반응기를 회전시키는 모터

40 : 중합후 굴절률 분포 모식도

50 : 불연속적인 튜브의 굴절률 분포

60 : 반응후 연속적인 굴절률 분포의 모재

본 발명은 광대역 특성의 굴절률 분포형 고분자 광섬유 모재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

고분자 광섬유는 기존 실리카 광섬유가 가지는 특성과 비교할 때 상호보완적인 특성을 발휘하기 때문에 실리카 광섬유가 적용되기 어려운 곳에 설치되어 광네트워크를 실현시킬 것으로 주목받고 있다.

고분자 광섬유의 원재료는 광학적 특성이 우수한 폴리(메틸 메타크릴레이트)[poly(methyl-methacrylate), PMMA], 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), CR-39, Arton, Norbonen 및 전송 손실을 줄이기 위한 중수소치환 PMMA, 부분 불소치환 고분자 및 전불소치환 고분자 등이 연구되었으며, 현재까지는 주로 광학적 투광성이 93% 수준으로 비교적 우수한 PMMA계가 사용되어 왔다.

고분자 광섬유를 제조하는 방법은 여러 가지가 제시되어 있으나, 크게 분류하면 단위압출법, 연속압출법, 모재인출법으로 나누어질 수 있다. 초고속 정보통신용 광대역 고분자 광섬유의 제조방법으로서, 이물질의 혼입 가능성을 줄여서 전송손실을 감소시킬 수 있는 모재인출법이 주로 적용되고 있다. 이 때, 대역특성을 향상시키기 위하여, 모재 제조과정 중에 모재 내부에 방사상의 굴절률 분포 (Graded Index)를 부여하고 이를 인출하여, 광섬유의 반경방향의 굴절률 분포가 그 중심부에서 외주부쪽으로 갈수록 순차적으로 저하하는 굴절률 분포형 고분자 광섬유 (Graded Index polymer optical fiber; 이하, 'GI형 POF'라 칭함)를 제조하여 사용한다. 상기 GI형 POF는 단일굴절 (Step Index) 고분자 광섬유에 비하여 대역특성이 우수하여 고분자 광섬유의 응용에 적합한 특성을 보이고 있다.

GI형 POF는 굴절손실 또는 광원과의 결합손실을 개선하기 위하여 개구수 (Numerical Aperture, NA)가 크고 전송손실이 가능한 작도록 설계하여야 한다. NA를 크게 하기 위해서는 GI형 POF의 중심부와 외주부의 최대굴절률의 차 Δn이 크게 되도록 설계하여야 한다.

NA는 통상 0.2 내지 0.5 정도의 값을 가지며 다음과 같은 수식으로 표현되는 값이다.

수식 1: NA = n₀sinθ_max = sinθ_max =

상기 식 중, n₀는 클래딩의 굴절률이며 n₁은 코어중심부의 굴절률, n₂는 코어주변부의 굴절률을 나타내고, θ_max는 최대 수광각도를 나타낸다. 그러나, 굴절률의 차 Δn이 클수록 공중합체의 등방성 광산란 손실량(Isotropic Light Scattering Loss)이 커지는 경향이 있기 때문에, 단독 중합체 각각의 굴절률 차이는 0.03 내지 0.01 정도에서 결정되도록 공중합체의 조합을 선택하는 것이 중요하다.

또한, GI형 POF의 대역 특성을 보다 향상시키기 위해서는 굴절률 분포의 형 상 역시 매우 중요한 인자로 작용하는데, 이는 굴절률 분포의 형상에 따라 모드간의 군간 속도가 결정되기 때문이다. 중심부에서 외주면까지의 굴절률 분포는 다음의 식으로 표현된다.

수식 2: n(r) = n _core (1-Δ(r/a) ^α ) ^1/2

상기 식 중, Δ : (n_core ²-n_clad ²)/n_core ²

r : 임의의 위치에서의 코어반경

a : 코어반경

α : 프로파일 형상 매개변수 (Profile shape parameter).

상기 식에 의하여 n_core, n_clad 및 a의 값이 결정되면 이상적 굴절률 분포형상을 결정할 수 있다. 예컨대, α=1일 경우 삼각형 구조의 굴절률 분포가 되며, α= ∞ 일 경우 스텝형 굴절률, α=1.5 내지 3일 경우 포물선형 굴절률 분포가 된다. α값에 따라서 굴절률 분포가 변화하는 모양을 도 2에 나타내었다.

제조하고자 하는 POF의 구경 (50-1000 ㎛)에 따라 최적의 Δ 및 α 값이 선정된다. 이 때, α 값에 따라 대역특성이 크게 좌우되기 때문에, 대역특성이 최대가 되도록 α값을 설계하는 것이 매우 중요하다. 전송대역의 크기와 직결되는 값인 임펄스 응답 H(τ)와 α값 사이에 다음과 같은 관계가 성립됨이 알려져 있다 (여기서, T는 최고차에서 최저차 모드까지 임펄스 응답 지연시간을 표시하는 값이다.).

α≠2인 경우

H(τ) = 「(α+2)/α」 ·「τ^α/2/T^(α+2)/α]

단, T = (NI/C)Δ·[(α-2)/(α+2)]

α= 2인 경우

H(τ) = 「1/T]

단, T = (NI/C) ·(Δ²/2)

또한, 최대의 전송대역을 가능하게 하는 α값은 다음과 같은 식으로 표현된다:

α_opt = 2 + 2.4Δ

따라서, Δ값을 설정하면 α_opt을 얻을 수 있다. 일반적인 사용 파장영역에서 볼 때, α값은 1.8 내지 2.3 사이에서 존재한다. Δ= 0.01인 경우 최적치의 α값과 단일굴절형 α값(α= ∞)을 상기식에 적용하여 계산하여 보면, 군간 지연차는 Δ/2 정도로서 군 지연차는 단일굴절형 값의 1/200배 정도로 감소하며, 이는 입력 신호파형이 그대로 유지됨을 의미한다.

이와 같은 GI형 POF 제조방법 중, 모재인출법에 있어서, 여러 가지 모재 제조방법이 제안되고 있다. 대표적인 몇 가지 예로서, (1) 반응성비와 단독 중합시의 굴절률이 상이한 서로 다른 두 개의 단량체의 혼합액을 반응기에 넣고 반응성비에 의하여 굴절률 분포를 부여하는 방법(일본 특개소 제61-130904호); (2) 광학적 특성이 우수한 중합관을 우선 제조하고 내부에 비반응성 도펀트(dopant)와 중합관과 유사한 특성의 단량체의 혼합물을 제조하여 중합관과의 계면-젤 효과(Interfacial-gel effect)와 선택확산(Selective diffusion) 이론에 의하여 중심부의 굴절률 분포를 제어하는 방법 (대한민국 특허 제0170358호); (3) 조성비가 서로 다른 공중합체로 이루어진 필름을 코어 재료에 권취 적층시킨 후 적층체를 가열하여 연신하는 방법(일본 특 1-265208), (4) 여러 층의 고분자 층을 동심원상에 배치하여 광섬유로 인선하는 방법 (미국특허 제5,235,660호) 등을 들 수 있으며, 이 외에도 몇 가지 방법들이 제시되어 있다.

상기의 방법은 각각 나름대로의 장점을 가지고 있으나, (1) 및 (2)의 경우에는 굴절률 분포를 고분자 중합반응 자체에 의존하여 부여하기 때문에 재현성 확보가 어렵고, 최적의 값을 갖는 분포를 확보하기 어려우며, 중심부의 고분자가 한 번에 중합 완료됨으로써 중합열 발생이 극심하고, 이에 따라 대형 모재를 제조하기가 어려워 생산성 확보가 곤란하다는 점, (3)의 방법으로 제조되는 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 등으로 이루어지는 GI형 POF는 다층구조 섬유의 인접하는 층의 공중합체 사이의 굴절률 차이가 0.02 등으로 매우 크고, 제조시 이물의 혼입 가능성이 있어서 광산란 손실이 크다는 점, (4)의 방법으로 제조할 경우 연속식 방사에 의한 이물의 혼입으로 전송손실에 취약한 특성과 냉각과 가열을 반복하는 과정에서 굴절분포가 연속적으로 생기기 어렵고, 층과 층 사이에 광산란이 발생한다는 점 등, 대부분의 방법에 문제점이 있음이 지적되어 왔다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은, 고분자 광섬유를 제조하기 위한 전단계인 고분자 광섬유 모재를 제조함에 있어서, 광대역 특성을 구현할 수 있도록 모재 내부의 굴절률의 분포가 중심부로부터 외주부쪽으로 갈수록 연속적으로 낮아지도록 굴절률 경사특성을 부여하고 이를 효과적으로 제어할 수 있는 기술을 발명하였다.

본 발명의 목적은 반경방향의 굴절률 분포가 중심부에서 외주부쪽으로 갈수록 순차적으로 감소하여 대역특성이 향상된 굴절률 분포형 고분자 광섬유 모재를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 굴절률 분포형 고분자 광섬유 모재의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 반경방향의 굴절률 분포가 중심부에서 외주부 쪽으로 갈수록 순차적으로 감소됨으로써 대역특성이 향상된 굴절률 분포형 고분자 광섬유 모재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 고분자 광섬유 모재는 내부의 굴절률의 분포가 중심부로부터 외주부 쪽으로 갈수록 연속적으로 낮아지도록 굴절률 경사특성이 부여되고 효과적으로 제어됨으로써, 광대역 특성을 구현할 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 기존의 방법은 반응성 비율의 차이 또는 분자 크기 등에 의하여 굴절률 분포의 통제가 어려운데 비하여, 본 발명에 따른 고분자 광섬유 모재의 제조방법은 굴절률 및 직경을 달리하는 여러 개의 고분자 중합관을 이용하여 굴절률 분포의 α값을 최적의 값으로 제어하고, 중합관과 중합관 사이에 이들 중합관의 굴절률의 중간값을 갖 도록 설계된 단량체 혼합액을 충진하여 팽윤(swelling)과 확산(diffusion)이 동시에 일어나면서 중합되도록 함으로써 굴절률 분포가 연속적으로 변화할 수 있도록 할 수 있다.

우선, 본 발명은 굴절률과 직경이 서로 다르고 직경이 작을수록 높은 굴절률을 갖는 2 개 이상의 튜브형 고분자 중합관을 동심정렬로 포함하고, 중심부에 가장 굴절률이 높은 중합봉을 포함하며, 상기 고분자 중합관들 사이의 공간에 인접하는 고분자 중합관들이 갖는 굴절률의 중간값을 갖도록 혼합비율이 설계된 단량체 혼합액이 충진됨으로써, 중심부에서 외주부로 갈수록 감소하는 연속적인 굴절률 분포를 갖고 대역특성이 향상된 동심정렬 다층구조의 연속 굴절률 분포형 고분자 광섬유 모재에 관한 것이다.

상기 고분자 중합관은 서로 다른 굴절률을 갖는 2 가지 이상의 단량체의 공중합체로부터 제조되고, 상기 2 가지 이상의 단량체 간의 혼합비율이 조절됨으로써 원하는 굴절률을 갖게 된다. 또한, 상기 단량체 혼합액은 굴절률이 서로 다른 2 가지 이상의 단량체로 구성되며, 인접하는 두 고분자 중합관 굴절률의 중간값의 굴절률을 갖는 중합체를 얻을 수 있도록 설계된 혼합비율로 혼합되어 있다. 상기 단량체 혼합물은 고분자 중합관 사이에서 분자간 확산에 의하여 충분히 팽윤된 후, 중합되어 상기 인접하는 고분자 중합관의 굴절률 사이에서 완만하게 변하는 굴절률 분포를 갖는 중합체로 합성된다.

또한, 본 발명은,

굴절률이 서로 다른 2 가지 이상의 단량체를 공중합하여 다양한 굴절률을 갖 는 공중합체를 제조하고, 상기 공중합체를 이용하여 굴절률이 작을수록 큰 직경을 갖도록 2 개 이상의 고분자 중합관을 제조하고, 상기 공중합체 중 가장 굴절률이 큰 공중합체를 이용하여 상기 고분자 중합관 중 가장 작은 중합관의 내경 이하의 직경을 갖는 중합봉을 제조하고,

상기 중합봉을 중심으로 외주부로 갈수록 굴절률이 작아지도록 상기 고분자 중합관들을 순차적으로 동심정렬시키고,

상기 고분자 중합관 사이의 공간에 인접하는 두 고분자 중합관 굴절률의 중간값의 굴절률을 갖도록 설계된 단량체 혼합액을 충진시키고, 분자간 확산에 의하여 충분히 팽윤시킨 후 중합을 완료시키는 단계를 포함하는,

중심부에서 외주부로 갈수록 감소하는 연속적 굴절률 분포를 갖고 대역특성이 향상된 동심정렬 다층구조의 굴절률 분포형 고분자 광섬유 모재의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 고분자 광섬유 모재 및 이의 제조방법을 보다 상세히 살펴보면 다음과 같다:

본 발명에 사용되는 고분자 중합관은 2 가지 이상의 단량체의 공중합체로부터 얻을 수 있다. 상기 공중합 반응은 열중합 또는 광중합 방법에 의할 수 있다. 상기 고분자 중합관에 사용되는 공중합체의 예로서 불소함유 메타크릴레이트 공중합체, 불소함유 메타크릴레이트-메타크릴에스테르 공중합체, α-플루오르메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 본 발명의 구체예에 있어서, 상기 공중합체의 단량체는 2,2,2-트리플루오르 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 4-메틸시클로 헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 플로로프릴 메타크릴레이트, 페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 페닐메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴레이트류로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 파장손실을 낮추기 위하여, 상기 단량체의 불소 또는 염소치환체를 사용할 수 있다. 본 발명에서 단량체로서 사용될 수 있는 물질 및 이들의 굴절률과 용해도 지수를 다음의 표 1에 나타내었다.

단량체	굴절률 (고분자)	용해도 지수 (δ)
2,2,2-트리플루오르 메타크릴레이트	1.420	7.8
메틸메타크릴레이트	1.492	9.2
4-메틸시클로헥실 메타크릴레이트	1.4975	9.16
시클로헥실 메타크릴레이트	1.5066	9.04
플로로프릴 메타크릴레이트	1.5381	9.93
페닐에틸메타크릴레이트	1.5487	9.29
페닐시클로헥실 메타크릴레이트	1.5645	8.91
벤질메타크릴레이트	1.5680	9.54
페닐메타크릴레이트	1.5706	9.65

용해도지수 : (cal/cm³)^1/2

상기와 같은 단량체들 중에서 공중합에 따른 혼화성이 가장 우수하고, 상분리 현상이 최대한 억제되는 물질을 선정하여 사용하는 것이 바람직하다.

이 때, 다음의 수식 2에 의하여 최적의 α값이 얻어지도록 각각의 고분자 중합관의 직경 및 굴절률을 설계한다:

수식 2 : n(r) = n _core (1-Δ(r/a) ^α ) ^1/2

상기 식 중,

Δ : (n_core ²-n_clad ²)/n_core ²

n_core : 중심부 굴절률

n_clad : 최외곽 굴절률

n(r): 임의의 위치에서의 굴절률

r : 중심으로부터 임의의 위치까지의 거리

a : 전체 반경

α : 프로파일 형상 매개변수 (Profile shape parameter).

도 2에 나타낸 바와 같이, α=1인 경우 삼각형 구조의 굴절률 분포가 되며, α= ∞ 일 경우 스텝형 굴절률, α=1.5 내지 3일 경우 포물선형 굴절률 분포가 된다(도 2 참조). 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 사용파장에 따라 최대의 대역폭(band-width)을 얻을 수 있는 α값이 존재한다. 사용파장에 다른 적절한 α 값을 정하고, 상기 수식 2에 의하여 상기 α값이 얻어지도록 n_core, n_clad 및 a의 값을 결정하여 이상적 굴절률 분포형상을 결정할 수 있다. 이와 같은 방법으로 원하는 굴절률 분포, 즉, 원하는 α값이 얻어지도록 각 중합관의 직경 및 굴절률을 결정할 수 있다.

이 때, 고분자 중합관의 굴절률은 사용되는 단량체들의 종류 및 이들 간의 혼합비율을 변화시킴으로써 원하는 값으로 조절할 수 있다. 임의의 2 가지 이상의 단량체를 선택한 후, 이미 공지되어 있는 첨가의 법칙(additive rule)을 사용하여, 원하는 굴절률이 얻어질 수 있는 상기 두 가지 이상의 단량체 간의 혼합비율을 결정한다. 이와 같이 준비된 단량체를 혼합하여 공중합시킨 후, 상기의 수식에서 얻어진 직경을 갖는 튜브형태의 고분자 중합관으로 제조한다. 이 때, 적절한 도펀트를 첨가하여 고분자 중합관의 굴절률을 추가적으로 조절할 수 있다. 이러한 도펀트로서 디페닐설파이드, 트리페닐설파이드, 브로모벤젠, 브로모나프탈렌, 벤질-n-부틸 프탈레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 그 첨가량에 따라 유리전이온도 및 분자량에 차이가 생길 수 있으므로, 약 0.1 내지 20 wt% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 고분자 중합관의 제조에 있어서, 중심부위에 위치하게 될 중합관은 직경은 작고 굴절률은 높게 설계하고, 점차적으로 직경은 증가시키면서 굴절률은 낮게 설계하여 다수의 중합관을 제조한다. 본 발명의 튜브형 중합관은 외부 이물질의 혼입을 엄격하게 관리하고 전송손실을 최대한 낮출 수 있도록 배치(batch) 방식을 사용하며, 이물질의 혼입 가능성이 큰 연속식 방사(extrusion) 방법을 적용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 상기 배치 방식 중에서도 가열 또는 광을 조사할 수 있는 반응기를 또는 가열중합이 가능한 반응기를 수평축을 중심으로 회전시킴으로써 원심력을 부여하는 방식의 원심력을 이용한 중합공법을 사용하는 것이 바람직하다(도 4 참조). 이 때, 회전속도는 기기가 허용하는 한도에서 빠르면 빠를수록 좋으며, 원통형 반응기에서 중력에 의하여 낙하하려는 힘(F=mg)(m:단량체 무게, g:중력가속도)보다 원심력에 의하여 반응기 벽면에 붙게되는 힘(F=mr ω²) (m:단량체 무게, r:반응기 직경, ω=각속도)이 더 크도록 반응기 직경과 단량체의 무게에 따라 정밀하게 계산되어야 한다. 본 발명의 구체예에 있어서, 회전속도는 약 10,000 내지 20,000 rpm 일 수 있으며, 일반적으로 약 50 rpm 이상이 바람직하다.

이와 같이, 반응기를 수평축 중심으로 회전시키면, 반응기 내부의 원심력에 의하여 단량체는 외벽에 쏠리게 되고, 광조사 또는 외부가열에 의하여 단량체들의 중합이 일어나, 튜브형태의 고분자 중합관을 제조할 수 있다. 이 때, 크기가 서로 다른 반응기를 사용함으로써, 다양한 직경의 고분자 중합관을 제조할 수 있다. 반면, 상기 중합 반응기를 수직축을 중심으로 회전시킬 경우, 중력의 영향을 받아 상부와 하부의 튜브 굵기가 달라질 우려가 있고, 이로 인하여 전송특성에 변화가 발생하게 되므로 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명에 의한 고분자 중합관 제조에 있어서, 중합 반응기를 수평축 중심으로 회전하도록 하여, 제조된 튜브형 중합관의 상하 직경 차이가 없도록 한다.

중합반응에 앞서, 중합 원재료를 감압 정제하여 높은 순도를 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 속도를 제어하기 위하여, 분자량 조절제(Chain transfer agent)를 정밀하게 측량하여 첨가하고, 적절한 광개시제(Photo initiator) 또는 열개시제(Thermal initiator)를 선정하여 첨가하는 것이 중요하다. 본 발명의 구체예에 있어서, 상기 분자량 조절제로서 n-부틸 머켑탄, 도데실 머켑탄 등과 같은 머켑탄류를, 상기 광개시제로서 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논 등을, 상기 열개시제로서 AIBN (2,2-아조-비스(이소부틸로니트릴)) 및 BPO (벤조일퍼옥사이드) 등과 같은 퍼옥사이드류를 사용할 수 있으나, 여기에 한정되지 아니지 아니하며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 모든 분자량 조절제, 광개시제 또는 열개시제를 모두 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 광개시제 또는 열개시제는 정밀저울을 이용하여 각각 0.001 내지 0.5 wt% 정도를 취하여 액체 상태인 단량체에 첨가한 후 충분히 용해되도록 교반시켜 준다.

상기한 바와 같이 직경과 굴절률이 서로 다른 다수의 고분자 중합관을 제조한 후, 엄격하게 관리되는 청정공간에서, 직경이 가장 크고 굴절률이 가장 낮은 중합관 내부에 점차적으로 직경이 감소하고 굴절률은 증가하는 중합관을 차례대로 끼운 후, 굴절률이 가장 높은 중합봉을 중심부에 장착한다.

본 발명에 의한 광섬유 모재의 제조기술은 완벽한 굴절률 분포를 부여하기 위하여 기존의 유사방법과는 달리 중합관과 중합관 사이에 이들의 굴절률 중간값을 갖도록 설계된 단량체 혼합액을 충진하고, 상기 단량체 혼합액에 의하여 분자간 확산을 도모하는 것을 특징으로 한다. 보다 상세하게, 각각의 중합관을 장착한 후, 중합관과 중합관 사이에, 굴절률이 서로 다른 2 이상의 단량체를 인접하는 두 중합관 굴절률의 중간값의 굴절률을 갖도록 설계된 혼합비율로 포함하는 단량체 혼합액을 충진한다. 상기 단량체는 2,2,2-트리플루오르 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 4-메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 플로로프릴 메타크릴레이트, 페닐에틸메타크릴레이트, 페닐시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 페닐메타크릴레이트 및 이들의 단량체의 불소 또는 염소치환체로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 단량체 혼합액의 굴절률은 선택된 서로 다른 굴절률을 갖는 2 이상의 단량체의 굴절률을 고려하여 첨가의 법칙과 같은 통상적인 방법에 의하여 혼합비율을 결정하여 원하는 값으로 조절한다. 이 때, 상기한 바와 같이, 도판트를 첨가하여, 단량체 혼합액의 굴절률을 추가적으로 조절할 수 있으며, 사용가능한 이러한 도펀트로서 디페닐설파이드, 트리페닐설파이드, 브로모벤젠, 브로모나프탈렌, 벤질-n-부틸 프탈레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 약 0.1 내지 20 wt% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 난 후, 중합반응이 급격하게 일어나지 않는 온도 (예컨대, 약 40 내지 60 ℃)로 장시간 유지하면, 분자간 확산(Molecular diffusion)과 팽윤이 일어나면서, 단량체 혼합액의 굴절률이 인접한 두 고분자 중합관 굴절률 사이에서 완만한 경사를 가지고 분포하게 된다. 즉, 고분자 중합관들의 경계면 사이의 불연속적이던 굴절률 분포가 이들 굴절률의 중간값을 갖는 단량체 혼합액을 매개로한 분자간 확산에 의하여 완만하고 연속적인 분포로 바뀌게 된다. 이와 같은 굴절률 분포가 얻어지면, 온도를 올려 중합반응을 완료한다. 예컨대, 온도를 약 60 내지 80 ℃까지 올려 중합반응을 완료할 수 있다. 중합반응이 완료된 후, 감압 상태에서 가열처리기법을 이용하여 충분한 후처리(Post curing)를 실시한다. 예컨대, 대기압보다 낮은 압력을 유지하는 진공챔버에서 약 70 내지 100 ℃ 정도의 온도를 유지하면서 24 시간 이상 후처리를 실시하여 미반응 단량체를 제거할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 굴절률과 직경이 상이한 중합관 다수의 중합관과 그 사이의 공간에 충진되는 각각의 단량체 혼합액의 제조에 선택된 2 이상의 단량체들 의 조합은 다수의 중합관 및 단량체 혼합액 간에 서로 동일하거나 또는 상이하거나 관계 없지만, 광산란의 손실 등을 고려하여 조합하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이는 본발명의 사상을 보다 구체적으로 표현하여 이해를 돕고자 하는 것에 불과하고, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니며, 당업자에게 있어서 그 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 변형이 가능하다.

실시예

사용파장에 대한 굴절률 시뮬레이션을 실시하여 중심부와 주변부의 굴절률 분포를 설계한다. 사용하고자 하는 1.3 ㎛ 파장의 DMD 등을 고려한 굴절률 분포의 값이 1.982로 계산되었다. 이를 위하여, 제조하고자 하는 광섬유 모재의 중심부 굴절률은 1.510으로 하고, 최외곽의 굴절률은 1.493으로 하여, 중심부와 최외곽의 굴절률 차이는 0.017로 하였다.

단량체의 순도를 유지하기 위하여, 광섬유 모재의 원재료에 진공 감압 정제를 실시하였고, 중심봉은 상기의 중심부 굴절률을 갖도록 하기 위하여 굴절률 1.492의 메틸메타크릴레이트 70 mol%와 굴절률 1.5487의 페닐에틸 메타크릴레이트 30 mol%를 포함하는 단량체 혼합액을 준비하고, 중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드 0.017 wt%와 분자량 조절제 0.005 wt%를 첨가하여, 온도 프로그래밍이 가능한 오븐에서 직경이 20 mm, 길이가 1000 mm인 공중합체 중합봉을 제조하였다.

최외곽 중합관은 상기와 같은 방법에 의하여 굴절률이 1.493이 되도록 메틸메타크릴레이트와 페닐에틸 메타크릴레이트의 혼합비율을 결정하고, 중합개시제로 서 벤조일퍼옥사이드 0.017 wt%와 분자량 조절제 0.005 wt%를 첨가하여, 온도 프로그래밍이 가능한 오븐에서 외경이 300 mm, 길이가 1000 mm이고, 두께가 10 mm가 되도록 제조하였다.

광섬유 모재는 중심봉과 최외각 중합관 사이에 총 6 개의 중합관이 위치하도록 설계하며, 상기 6 개의 중합관은 공통적으로 1000 mm의 높이와 10 mm의 두께를 가지고, 직경은 각각 260 mm, 220 mm, 180 mm, 140 mm, 100 mm, 60 mm이 되도록 하고, 중심부와 해당위치의 굴절률차(n-n_core)는 각각 0.0100, 0.0080, 0.0040, 0.0020, 0.0015, 0.0000 이 되도록 제조하였다.

상기와 같이 제조된 중합관들을 청정도가 유지되는 상태에서 중합봉을 중심으로 동심정렬시킨 후, 각각의 중합관 사이에 인접하는 중합봉의 굴절률의 중간값을 갖도록 설계된 단량체 혼합액을 주입한다. 이 때, 상기 단량체 혼합액의 혼합비율은 상기와 같은 방법에 의하여 혼합된 액체가 고체로 상변화할 때 발생하는 굴절률 변화를 고려하여 폴리머가 되었을 때의 굴절률차 n-n_core가 각각 0.0140, 0.0090, 0.0060, 0.0015, 0.0000 이 되도록 설계한다. 그리고 나서, 고분자 중합관과 단량체 혼합액이 충분히 팽윤되도록 60 ℃에서 24 시간 동안 유지시킨 후, 온도 제어가 가능한 오븐에서 경화시켜. 고분자 광섬유 모재를 제조하였다. 제조된 광섬유 모재는 100 ℃로 유지된 진공오븐에서 48 시간 이상 진공 건조하여, 남아있는 수분 및 단량체를 제거한 후, 인선 장치에 장착하여 광섬유로 인선하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 종래의 기술에서 화학적 반응으로 인하여 형성되는 굴절률 분포를 최적의 α값으로 제어하는 것이 사실상 불가능하지만, 본 발명에 의한 방법에 따르면, 정확하게 설계된 굴절률을 가지는 다수의 중합관을 이용하므로, 중심에서 외주 방향으로 단계에 따라 정확한 굴절률 분포를 형성할 수 있다. 또한, 기존의 방법은 전송손실을 낮추기 위하여 벌크중합 방법을 사용하여야 하므로 대형 모재 제조가 사실상 불가능하고, 중합속도를 제어하기 어려워서 중합 모재 내부에 기포가 발생하여 불량이 되거나, 중합속도를 제어하기 위하여 분자량 조절제를 첨가하여야 하였기 때문에, 전송손실이 추가로 발생하였다. 그러나, 본 발명에 의한 방법에 따르면, 얇은 다수의 중합관을 사용함으로써 굴절률 분포를 연속적으로 제어함과 동시에, 중합관과 중합관 사이에 필요한 단량체가 소량이기 때문에 중합열 발생도 억제가 가능하며 대형 모재 제조가 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 의한 방법은 공중합 방법을 사용할 수 있으므로, 열안정성 확보가 용이한 장점이 있으며, 다단계 중합관의 굴절률의 배치에 따라 SI형 모재도 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (13)

1. 굴절률과 직경이 서로 다르고 직경이 작을수록 높은 굴절률을 갖는 2 개 이상의 고분자 중합관을 동심정렬로 포함하고, 중심부에 가장 굴절률이 높은 중합봉을 포함하며, 상기 고분자 중합관들 사이의 공간에 인접하는 고분자 중합관들이 갖는 굴절률의 중간값을 갖는 단량체 혼합액이 충진됨으로써, 중심부에서 외주부로 갈수록 감소하는 연속적인 굴절률 분포를 갖고 대역특성이 향상된 동심정렬 다층구조의 연속 굴절률 분포형 고분자 광섬유 모재.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 중합관이 서로 다른 굴절률을 갖는 2 가지 이상의 단량체의 공중합체로부터 제조되고, 상기 2 가지 이상의 단량체 간의 혼합비율이 조절됨으로써, 상기 고분자 중합관이 원하는 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 광섬유 모재.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 혼합액이 굴절률이 서로 다른 2 가지 이상의 단량체로 구성되고, 상기 2 가지 이상의 단량체 간의 혼합비율이 인접하는 두 고분자 중합관 굴절률의 중간값의 굴절률을 갖는 중합체를 얻을 수 있도록 설계되며, 상기 단량체 혼합액이 고분자 중합관 사이에서 분자간 확산과 동시에 중합되어 상기 인접하는 고분자 중합관의 굴절률 사이에서 완만하게 변하는 굴절률 분포를 갖는 중합체로 존재하는 것을 특징으로 하는 고분자 광섬유 모재.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 단량체가 2,2,2-트리플루오르 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 4-메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 플로로프릴 메타크릴레이트, 페닐에틸메타크릴레이트, 페닐시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 및 이들의 불소치환체 또는 염소치환체로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 광섬유 모재.
5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 고분자 중합관 또는 단량체 혼합액이 도펀트에 의하여 추가적으로 굴절률이 조절되는 것을 특징으로 하는 고분자 광섬유 모재.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 도펀트가 디페닐설파이드, 트리페닐설파이드, 브로모벤젠, 브로모나프탈렌 및 벤질-n-부틸 프탈레이트로 구성된 군 중에서 선택되며, 0.1 내지 20 wt% 범위내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자 광섬유 모재.
7. 굴절률이 서로 다른 2 가지 이상의 단량체를 공중합하여 다양한 굴절률을 갖는 공중합체를 제조하고, 상기 공중합체를 이용하여 굴절률이 작을수록 큰 직경을 갖도록 2 개 이상의 고분자 중합관을 제조하고, 상기 공중합체 중 가장 굴절률이 큰 공중합체를 이용하여 상기 고분자 중합관 중 가장 작은 중합관의 내경 이하의 직경을 갖는 중합봉을 제조하고,

   상기 중합봉을 중심으로 외주부로 갈수록 굴절률이 작아지도록 상기 고분자 중합관들을 순차적으로 동심정렬시키고,

   상기 고분자 중합관 사이의 공간에 인접하는 두 고분자 중합관 굴절률의 중간값의 굴절률을 갖도록 설계된 단량체 혼합액을 충진시키고, 분자간 확산에 의하여 충분히 팽윤시킨 후 중합시키는 단계를 포함하는,

   중심부에서 외주부로 갈수록 감소하는 연속적 굴절률 분포를 갖고 대역특성이 향상된 동심정렬 다층구조의 굴절률 분포형 고분자 광섬유 모재의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 서로 다른 굴절률을 갖는 2 가지 이상의 단량체 간의 혼합비율을 조절함으로써 고분자 중합관이 원하는 굴절률을 갖도록 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 단량체가 2,2,2-트리플루오르 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 4-메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 플로로프릴 메타크릴레이트, 페닐에틸메타크릴레이트, 페닐시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트로 및 이들의 염소치환체 또는 불소치환체로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 중합관의 제조 시에 도펀트를 첨가하여 고분자 중합관이 원하는 굴절률을 갖도록 추가적으로 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 도펀트로서 디페닐설파이드, 트리페닐설파이드, 브로모벤젠, 브로모나프탈렌 및 벤질-n-부틸 프탈레이트로 구성된 군 중에서 선택된 것을 0.1 내지 20 wt% 범위내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 7 항에 있어서, 상기 고분자 중합관을 반응기를 수평축을 중심으로 회전시켜 원심력을 부여하는 배치방식으로 제조함으로써, 외부 이물질의 혼입을 방지하고 전송손실을 감소시키고, 얻어진 중합관이 상하 일정한 두께를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 반응기의 회전속도를 50 rpm 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.

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