WO2015046417A1 - アルデヒド類除去材 - Google Patents

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WO2015046417A1
WO2015046417A1 PCT/JP2014/075606 JP2014075606W WO2015046417A1 WO 2015046417 A1 WO2015046417 A1 WO 2015046417A1 JP 2014075606 W JP2014075606 W JP 2014075606W WO 2015046417 A1 WO2015046417 A1 WO 2015046417A1
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metal complex
porous metal
aldehyde
acid
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靖子 西口
増森　忠雄
横山　正幸
有希 岡田
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東洋紡株式会社
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    • B01D2259/4508—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for cleaning air in buildings

Definitions

  • the present invention relates to an aldehyde removing material.
  • air cleaners and deodorizers have been widely used mainly for the purpose of removing tobacco odors in the interior of buildings and in automobiles. These are intended to adsorb and remove acetaldehyde, which is the main component of tobacco odor, or formaldehyde, which is a causative substance of sick house, and many removal materials have been studied.
  • porous material is used as the gas removing material.
  • a porous material having a narrow pore distribution is used to increase selectivity, or a material having a large specific surface area is used to obtain a high adsorption capacity.
  • Porous materials include activated carbon, zeolite, activated carbon fibers, organometallic complexes or porous metal complexes formed from recently attracted metal ions and organic ligands (Porous Coordination Polymers, or Metal Organic Frameworks). Etc.).
  • activated carbon has long been known as a material that adsorbs various organic substances, but low molecular and high polarity organic substances (for example, acetaldehyde, formaldehyde, etc.) cannot be adsorbed sufficiently, and are used for the above-mentioned applications.
  • activated carbon is used in which amines are supported to increase adsorption capacity.
  • the temperature / humidity region in general life mentioned here refers to a temperature range of approximately ⁇ 30 to 50 ° C. and a humidity range of approximately 20 to 95% RH.
  • the aldehydes referred to here may be any of aliphatic, alicyclic and aromatic aldehyde compounds, and in particular, removal of lower aliphatic aldehyde compounds such as formaldehyde and acetaldehyde is often problematic.
  • activated carbon, alumina and other inorganic oxides used as the above-mentioned carrier are processed at a high temperature of about 600 to 1100 ° C. during the production process, and thus consume enormous energy.
  • the weight yield at the time of production is less than half, and a large amount of carbon dioxide is discharged. Therefore, the material has a high environmental load, and an environmentally friendly material is desired.
  • an aldehyde compound-containing gas treatment material composed of an organometallic complex having a one-dimensional or three-dimensional channel structure is disclosed (Patent Document 3). Since the organometallic complex can be manufactured at about 200 ° C. or less, it is a material with a low environmental load. However, since such a treatment material is adsorbed using the coordinate bond between the metal ion and the carbonyl group of the aldehyde compound, water molecules are first adsorbed to the metal ion in the temperature and humidity range in general life. There is a problem that performance cannot be obtained.
  • JP-A-56-53744 JP 60-202735 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-323015
  • the present invention has been aimed at providing an aldehyde-removing material capable of maintaining high gas removal performance over a long period in the temperature and humidity range in general life and reducing the environmental load.
  • the present invention is as follows. 1. An aldehyde removing material using a porous metal complex composed of a metal and an organic ligand, wherein the organic ligand contains an NH group. 2. 2. The aldehyde removing material according to 1 above, wherein the metal constituting the porous metal complex is composed of at least one metal selected from Group 2, Group 4 and Group 7 to 14 elements of the periodic table. 3. The aldehyde removal material according to 1 or 2 above, wherein the organic ligand constituting the porous metal complex contains at least one organic ligand containing a primary amino group, a secondary amino group or an imino group. 4).
  • the porous metal complex is a kind of organic compound containing at least one metal selected from Group 2, Group 4 and Group 7 to 14 elements of the periodic table and a primary amino group, secondary amino group or imino group. 4.
  • the porous metal complex is a kind of organic compound containing at least one metal selected from Group 2, Group 4 and Group 7 to 14 elements of the periodic table and a primary amino group, secondary amino group or imino group. 11.
  • the aldehyde-removing material according to any one of 6 to 10 above which is a porous metal complex composed of ligands. 12
  • the metal is Ti, Zr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, or Si
  • the organic ligand is any one of 2-aminoterephthalic acid and 2,5-diaminoterephthalic acid
  • the aldehyde removing material of the present invention uses a porous metal complex carrying a compound containing an NH group or a porous metal complex composed of an organic ligand containing an NH group, the temperature and humidity in general life are used. It is possible to maintain high gas removal performance over a long period in the region and reduce the environmental load. Further, in a porous metal complex supporting a compound containing an NH group, when the organic ligand in the porous metal complex is composed of an organic ligand containing an NH group, the amount of effective NH group is The amount can be increased and the gas removal performance can be further improved.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of powder X-ray diffraction measurement of the metal complex obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of powder X-ray diffraction measurement of the metal complex obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of powder X-ray diffraction measurement of the metal complex obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of powder X-ray diffraction measurement of the metal complex obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of powder X-ray diffraction measurement of the metal complex obtained in Example 4.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of powder X-ray diffraction measurement of the metal complex obtained in Example 4.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of powder X-ray diffraction measurement of the metal complex obtained in Example 5.
  • Example 4 is an X-ray diffraction pattern of powder X-ray diffraction measurement of the metal complex obtained in Example 6.
  • the removing material in the present invention is a removing material for contacting the gas to be treated containing aldehydes to remove the aldehydes by adsorption, and is composed of a porous metal complex. It is preferable to use a porous metal complex in order to obtain a high adsorption capacity, to suppress the deactivation of the supported amine, and further to reduce the environmental load during the production of the removal material.
  • a porous metal complex either (1) a porous metal complex supporting a compound containing an NH group or (2) a porous metal complex composed of an organic ligand containing an NH group is used. preferable.
  • the porous metal complex does not have an active site like activated carbon, it is possible to suppress the deactivation of the supported NH group-containing compound. That is, even a compound containing an NH group that is highly reactive with aldehyde gases can be supported, whereby high gas removal performance can be maintained over a long period of time.
  • the organic ligand constituting the porous metal complex is not particularly limited, but preferably contains at least one organic ligand having an NH group in order to remove the aldehyde gas with higher efficiency.
  • the organic ligand constituting the porous metal complex preferably contains at least one organic ligand having an NH group in order to remove aldehyde gases with high efficiency.
  • the NH group in the organic ligand is immobilized by a covalent bond, and the NH group that reacts with the aldehyde gas is difficult to deactivate and decompose, so it must maintain high gas removal performance over a long period of time. Can do.
  • the metal of the porous metal complex it is preferable to use a metal classified into Group 2, Group 4, and Group 7 to Group 14 of the periodic table.
  • Group 14 elements of B, Si, Ge, Sn, and Pb are preferable, and elements of Groups 4 and 7 to 14 are more preferable.
  • the organic ligand of the porous metal complex is preferably a bidentate or higher organic ligand in constructing the skeleton, and more preferably has an NH group in order to remove aldehyde gases at a high removal rate. It is preferable to use at least one organic ligand containing a primary amino group, a secondary amino group or an imino group as an NH group. In addition, an organic ligand containing no NH group and an organic ligand containing an NH group may be mixed and used.
  • Examples of the organic ligand capable of coordinating at a bidentate or higher containing a primary amino group as an NH group include 2-aminoterephthalic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid hydrate, 2- Amino (1,1′-biphenyl) -4,4′-dicarboxylic acid, 3-amino (1,1′-biphenyl) -4,4′-dicarboxylic acid, 4-amino (1,1′-biphenyl)- 2,4'-dicarboxylic acid, 3 ', 4-diamino (1,1'-biphenyl) -3,4'-dicarboxylic acid and other dicarboxylic acids and derivatives thereof; 2-amino-1,3,5-benzenetricarboxylic acid Acids, tricarboxylic acids such as 2,4-diamino-1,3,5-benzenetricarboxylic acid and derivatives thereof; 2-aminoimidazo
  • Examples of the organic ligand capable of coordinating at a bidentate or higher containing a secondary amino group as an NH group include 2-methylaminoterephthalic acid, 2-ethylaminoterephthalic acid, 2-propylaminoterephthalic acid, 2,5 -Bis (methylamino) -terephthalic acid, 5-methylaminoisophthalic acid, 5-ethylaminoisophthalic acid, 5-propylaminoisophthalic acid, 4-methylaminoisophthalic acid, 4-ethylaminoisophthalic acid, 4-propylaminoisophthalic acid Acid, 2-phenylaminotrimesic acid, 2-methylaminoimidazole, 2-ethylaminoimidazole, 5-methylaminoimidazole, 5-ethylaminoimidazole, 2-methylaminobenzimidazole, 3-methylamino-4H-1, 2,4-triazole, 3-ethylamino-4H-1,2, 4-triazole, 2-methylaminopyr
  • organic ligands capable of coordinating at a bidentate or higher containing an imino group as an NH group include 2-ethylideneaminoterephthalic acid, 5- (aminoiminomethyl) aminoisophthalic acid, N, N-dimethyl-N ′. -(2-Methyl-1H-imidazol-5-yl) -methanimidamide, N, N-dimethyl-N'-1H-1,2,4-triazol-5-yl-methanimidamide, 2-methyleneamino-4,6 -Diaminotriazine and the like.
  • Examples of the organic ligand capable of coordinating at a bidentate or higher containing no NH group include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • Acid 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, dicarboxylic acid such as fumaric acid, malonic acid, adipic acid and derivatives thereof; biphenyl-3,4 ′, 5-tricarboxylic acid, 1, 3,5-tris (4′-carboxy [1,1′-biphenyl] -4-yl) benzene, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, etc.
  • P-Terphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetracarboxylic acid [Alternative name: 5,5 ′-(1,4-phenylene) bis] Sophthalic acid], tetracarboxylic acids such as 1,2,4,5-tetrakis (4-carboxyphenyl) benzene and derivatives thereof; imidazoles such as imidazole, 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole and derivatives thereof; 4′-bipyrazolate, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-bipyrazolate, 1,3,5-tris (1H-1,2-pyrazol-4-yl) benzene, etc.
  • tetracarboxylic acids such as 1,2,4,5-tetrakis (4-carboxyphenyl) benzene and derivatives thereof
  • imidazoles such as imidazole, 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole and derivatives thereof
  • Pyrazoles and derivatives thereof such as 1,3,5-tris (1H-1,2,3-triazol-5-yl) benzene; 5,5′-bistetrazole, 5,5′- Tetrazoles such as azobis-1H-tetrazole and 1,3,5-tris (2H-tetrazol-5-yl) benzene and derivatives thereof; 1,2-bis ( - pyridyl) ethane, pyridines such as 4,4'-bipyridine and derivatives thereof; triethylenediamine, pyrazine, piperazine, and the like.
  • 2-aminoterephthalic acid and 2,5-diaminoterephthalic acid are preferable because the number of NH groups per unit weight of the porous metal complex is increased when the porous metal complex is formed.
  • These metal complexes can be produced by reacting a metal and an organic ligand at about ⁇ 10 ° C. to 200 ° C. for 120 hours or less. More preferably, it can be produced by a reaction at 0 ° C. to about 170 ° C. for 48 hours or less, and more preferably by a reaction at 25 ° C. to 150 ° C. for 24 hours. The lower the temperature and the shorter the reaction time, the more desirable because heat energy can be reduced.
  • the molar concentration of the metal salt in the solution for producing the metal complex is preferably 0.005 to 5.0 mol / L, and more preferably 0.01 to 2.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. Further, at a concentration higher than this, unreacted metal salt remains, and purification of the obtained metal complex becomes difficult.
  • the molar concentration of the organic ligand in the solution for producing the metal complex is preferably 0.001 to 5.0 mol / L, and more preferably 0.005 to 2.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. If the concentration is higher than this, the solubility is lowered and the reaction does not proceed smoothly.
  • water As a solvent used for the production of the metal complex, water, methanol, ethanol, dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF), dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF) or a mixed solvent thereof can be used.
  • DMF dimethylformamide
  • DEF diethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • THF tetrahydrofuran
  • a mixed solvent thereof it is preferable to use water.
  • the compound having an NH group to be supported in the present invention preferably has a hydrazide group, a primary amino group, a secondary amino group or an imino group, and more preferably has a hydrazide group in order to enhance the performance of removing aldehydes.
  • Examples of the compound having a hydrazide group as an NH group include a monohydrazide compound having one hydrazide group in the molecule, a dihydrazide compound having two hydrazide groups in the molecule, and a polyhydric compound having three or more hydrazide groups in the molecule.
  • a hydrazide compound etc. can be mentioned.
  • the monohydrazide compound include, for example, general formula (1) R—CO—NHNH 2 [wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group which may have a substituent.
  • the monohydrazide compound represented by this can be mentioned.
  • examples of the alkyl group represented by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, Examples thereof include linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and n-undecyl group.
  • aryl group a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group etc. can be mentioned, for example, Among these, a phenyl group is preferable.
  • substituent for the aryl group examples include a halogen atom such as a hydroxyl group, fluorine, chlorine, bromine, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, iso group.
  • a halogen atom such as a hydroxyl group, fluorine, chlorine, bromine, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, iso group.
  • -A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group.
  • hydrazide compound represented by the general formula (1) examples include lauric acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, p-hydroxybenzoic acid hydrazide, naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy- Examples thereof include 2-naphthoic acid hydrazide.
  • dihydrazide compound examples include, for example, general formula (2) H2NHN—X—NHNH2 [wherein X represents a group —CO— or a group —CO—A—CO—.
  • A represents an alkylene group or an arylene group.
  • the dihydrazide compound represented by this can be mentioned.
  • examples of the alkylene group represented by A include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, and a nonamethylene group.
  • linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms such as a decamethylene group and an undecamethylene group.
  • substituent for the alkylene group include a hydroxyl group.
  • examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and a phenanthrylene group. Among these, a phenylene group and a naphthylene group are preferable.
  • examples of the substituent of the arylene group include the same substituents as the aryl group.
  • dihydrazide compound represented by the general formula (2) examples include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and dodecane-2-acid dihydrazide.
  • Dibasic acid dihydrazides such as maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, dimer acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, etc. .
  • various dibasic acid dihydrazide compounds described in Japanese Patent Publication No. 2-4607, 2,4-dihydrazino-6-methylamino-sym-triazine, and the like can also be used as the dihydrazide of the present invention.
  • polyhydrazide compound examples include polyacrylic acid hydrazide.
  • dihydrazide compounds are preferable, dibasic acid dihydrazide is particularly preferable, and adipic acid dihydrazide is even more preferable.
  • Examples of the compound having a primary amino group as the NH group include, for example, methylamine, ethylamine, propanamine, ethanolamine, aniline, sulfanilic acid, ethyl carbamate and the like, as well as ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,8- Examples include polybasic amines such as octanediamine, triethyltetramine, and polyerylenimine.
  • Examples of the compound containing a secondary amino group as the NH group include dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, pyrrolidine, pyrrole, and triazole.
  • Examples of the compound containing an imino group as an NH group include benzophenone imine and guanidine.
  • the method for supporting a compound containing an NH group on the porous metal complex is not particularly limited as long as the desired characteristics can be obtained.
  • the compound containing an NH group is dissolved in a solvent to be porous.
  • the solvent is dried by spraying and coating on the metal complex by a method such as absorption, and the solvent is dried in subsequent steps.
  • As a supported state of a compound containing an NH group it is considered that the compound constituting the porous metal complex is supported without forming a coordination or covalent bond with the organic ligand.
  • An appropriate solvent can be selected in consideration of the characteristics and workability of the compound having an NH group. Among these, it is preferable to use an aqueous solvent from the viewpoint of safety and workability.
  • a more preferable loading treatment method is a method of absorbing and loading a drug solution with less water retention while stirring and mixing in a container. By using this method, agglomeration and fixation by a solution in which the particles of the porous metal complex are cross-linked can be reduced.
  • the amount of the NH group-containing compound is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and still more preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the porous metal complex. is there.
  • the amount is less than 1 part by weight, the capacity and speed are insufficient, and when the amount is 100 parts by weight or more, pore clogging becomes remarkable, and the adsorption capacity cannot be obtained.
  • the gas adsorbent using the porous metal complex in the present invention is widely used in general households, industrial fields, etc., it is exposed to various usage conditions and usage environments. Therefore, after standing for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 95%, which is a condition that assumes long-term use and storage stability in the temperature and humidity range in general life, the aldehyde removal performance retention rate is 80%. The above is preferable, and 90% or more is more preferable.
  • the gas removing material obtained by the present invention is excellent in aldehyde removal performance, the amount of aldehyde generated in the interior of a building or in an automobile can be reduced by using it as a deodorizing material. Moreover, it is not limited to these uses, It can use widely for the purpose of reducing the aldehyde contained in the exhaust gas from the manufacture factory of a chemical
  • atmosphere can be suppressed by installing in the establishment of the chemical industry or the electrical machinery / equipment manufacturing industry.
  • the shape of the aldehyde removal filter is not particularly limited. For example, a production method of processing into a planar shape, a pleated shape, or a honeycomb shape is preferable. When using a pleated shape as an orthogonal flow type filter, and when using a honeycomb shape as a parallel flow type filter, the contact area with the expected treatment is increased to improve the removal efficiency, and the deodorizing filter has a low pressure loss. Can be achieved simultaneously.
  • ⁇ Powder X-ray diffraction measurement> The fact that the metal complex has a crystal structure in which an organic ligand is coordinated to a metal ion can be confirmed by, for example, powder X-ray diffraction measurement.
  • the synthesized porous metal complex was measured by a symmetrical reflection method using a powder X-ray diffractometer (“NEW D8 ADVANCE” manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.). The measurement conditions are shown below.
  • ⁇ Nitrogen adsorption measurement> ⁇ Specific surface area, pore volume measurement> About 100 mg of a porous metal complex sample was collected, vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours, and weighed. Using a high-functional specific surface area / pore distribution measuring device (“ASAP2020” manufactured by Micromeritics), the adsorption amount of nitrogen gas at the boiling point (-195.8 ° C.) of liquid nitrogen is 0.02 to 0.95. 40 points were measured while gradually increasing in the above range, and an adsorption isotherm of the sample was prepared.
  • ASAP2020 high-functional specific surface area / pore distribution measuring device
  • Aldehyde removal performance retention rate (%) ⁇ (adsorption capacity after standing for 24 hours) / (adsorption capacity before standing for 24 hours) ⁇ ⁇ 100 (i) Calculated based on
  • Example 2 1.0 g (4.2 mmol) of aluminum chloride hexahydrate and 1.1 g (6.1 mmol) of 2-aminoterephthalic acid were dissolved in 60 ml of N, N-dimethylformamide and synthesized at 130 ° C. for 72 hours.
  • the porous metal complex was a crystalline substance in which an organic ligand was coordinated to a metal ion.
  • An X-ray diffraction pattern of powder X-ray diffraction measurement is shown in FIG.
  • Example 3 1.6 g (4.2 mmol) of aluminum nitrate nonahydrate and 1.1 g (6.1 mmol) of 2-aminoterephthalic acid were dissolved in 60 ml of N, N-dimethylformamide and synthesized at 130 ° C. for 72 hours.
  • An X-ray diffraction pattern of powder X-ray diffraction measurement is shown in FIG.
  • Example 4 Aluminum chloride hexahydrate (1.2 g, 4.9 mmol) and 2-aminoterephthalic acid (0.3 g, 1.7 mmol) were dissolved in methanol (48 ml) and synthesized at 100 ° C. for 48 hours. As a result of identifying the obtained porous metal complex by powder X-ray diffraction measurement, it was found that the porous metal complex was a crystalline substance in which an organic ligand was coordinated to a metal ion. The X-ray diffraction pattern of the powder X-ray diffraction measurement is shown in FIG.
  • Example 5 Aluminum chloride hexahydrate (0.46 g, 1.9 mmol) and 2,5-diaminoterephthalic acid (0.13 g, 1.7 mmol) were dissolved in methanol (6 ml) and subjected to microwave irradiation at 145 ° C. for 3 minutes. As a result of identifying the obtained porous metal complex by powder X-ray diffraction measurement, it was found that the porous metal complex was a crystalline substance in which an organic ligand was coordinated to a metal ion. The X-ray diffraction pattern of the powder X-ray diffraction measurement is shown in FIG.
  • Example 6 Zirconium chloride (1.3 g, 4.9 mmol) and 2-aminoterephthalic acid (0.9 g, 5.0 mmol) were dissolved in N, N-dimethylformamide (60 ml) and synthesized at 120 ° C. for 24 hours.
  • the porous metal complex was a crystalline substance in which an organic ligand was coordinated to a metal ion.
  • the X-ray diffraction pattern of the powder X-ray diffraction measurement is shown in FIG.
  • Example 7 Tetraisopropyl orthotitanate (3.6 ml, 12.3 mmol) and 2-aminoterephthalic acid (3.6 g, 19.9 mmol) are dissolved in N, N-dimethylformamide (48 ml) and methanol (12 ml), and heated at 150 ° C. for 18 hours to obtain porous material. Metal complexes were synthesized. The obtained porous metal complex was dried in vacuum at 80 ° C. after absorbing an adipic acid dihydrazide aqueous solution. The amount of adipic acid dihydrazide supported was 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the porous metal complex.
  • Example 8 The same treatment was performed using the same porous metal complex as in Example 7 except that 2.5 parts by weight of adipic acid dihydrazide was supported on 100 parts by weight of the porous metal complex.
  • the BET specific surface area was 1371 m 2 / g.
  • an aldehyde gas flow system adsorption test was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 The same treatment was carried out using the same porous metal complex as in Example 7 except that 5.0 parts by weight of adipic acid dihydrazide was supported on 100 parts by weight of the porous metal complex.
  • the BET specific surface area was 1326 m 2 / g.
  • an aldehyde gas flow system adsorption test was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 The same treatment was carried out using the same porous metal complex as in Example 7 except that 10 parts by weight of adipic acid dihydrazide was supported on 100 parts by weight of the porous metal complex.
  • the BET specific surface area was 1066 m 2 / g.
  • an aldehyde gas flow system adsorption test was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 The same porous metal complex as in Examples 7 to 10 was used to absorb the ethyl carbamate aqueous solution, followed by vacuum drying at 80 ° C. The amount of ethyl carbamate supported was 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the porous metal complex. After carrying the ethyl carbamate, the physical properties were evaluated by nitrogen adsorption measurement. The BET specific surface area was 1176 m 2 / g. Subsequently, an aldehyde gas flow system adsorption test was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 A porous metal complex formed from Zn and 2-methylimidazole (“Basolite (registered trademark) Z1200” manufactured by BASF) was absorbed in an adipic acid dihydrazide aqueous solution and then vacuum-dried at 80 ° C. The amount of adipic acid dihydrazide supported was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the porous metal complex. After carrying adipic acid dihydrazide, physical properties were evaluated by nitrogen adsorption measurement. The BET specific surface area was 1264 m 2 / g. Subsequently, an aldehyde gas flow system adsorption test was performed. The results are shown in Table 1.
  • the aldehyde-removing material of the present invention is expected to provide a more comfortable space and reduce diseases such as sick house syndrome by purifying indoors and cars.
  • diseases such as sick house syndrome
  • aldehydes released into the atmosphere can be reduced, it can contribute to suppression of environmental pollution.
  • the use of a porous metal complex makes it possible to replace activated carbon, alumina, and the like, so that it has a great effect on energy reduction during production and can greatly contribute to reduction of environmental burden.

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Abstract

【課題】一般生活における温湿度領域で長期に渡って高いガス除去性能を維持し、かつ、環境負荷を低減できるアルデヒド類除去材を提供すること。 【解決手段】ＮＨ基を含有する化合物を担持した多孔性金属錯体、またはＮＨ基を含有する有機配位子で構成される多孔性金属錯体を用いることで上記課題を解決する。例えば、多孔性金属錯体を構成する金属は、周期表の第２族、第４族および第７～第１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属で構成される。

Description

アルデヒド類除去材
　本発明は、アルデヒド類除去材に関するものである。
　従来、建物の室内や自動車の車内等におけるタバコ臭の除去を主目的として、空気清浄機や脱臭剤が広く用いられている。これらはタバコ臭の主成分であるアセトアルデヒドあるいはシックハウスの原因物質であるホルムアルデヒド等の吸着除去等を目的とするものであり、多くの除去材の検討がなされている。
一般に、ガス除去材としては、多孔性材料が使用される。選択性を上げるために細孔分布の狭い多孔性材料を用いたり、高吸着容量を得るため比表面積の大きなものを利用したりする。多孔性材料には、活性炭やゼオライト、活性炭素繊維、近年注目される金属イオンと有機配位子から形成される有機金属錯体或いは多孔性金属錯体（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、或いは、Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓとも称される）等がある。
その中でも、活性炭は各種有機物質を吸着する材料として古くから知られているが、低分子で高極性の有機物（例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）は十分吸着することができず、上述の用途に用いる場合は、活性炭にアミン類を担持させて吸着能を高めたものが用いられている。
　このように、アミン類を担持させたものとしては、例えば、アニリンを用いたもの（特許文献１）やエタノール系アミン等を用いたもの（特許文献２）が開示されている。
　しかしながら、アミン類を担持させた活性炭は、活性炭細孔表面上が活性であることから、担持アミン類の失活・分解が起こりやすく、さらには、吸着ガスに対して反応性の高いアミン類ほどより失活しやすいため、活性炭上に担持するアミン類としては、反応性の低いものしか使用できず、高い除去性能を発現し、かつ、長期に渡って維持することが困難であるという問題がある。
　上述のとおり、一般生活における温湿度領域で、長期に渡ってアルデヒド類除去性能を維持できる除去材は見当たらないのが現状である。ここで言う、一般生活における温湿度領域とは、温度範囲でおおよそ－３０～５０℃、湿度範囲でおおよそ２０～９５％ＲＨのことである。また、ここで言うアルデヒド類としては、脂肪族、脂環族、芳香族のアルデヒド化合物のいずれでも良く、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の低級脂肪族アルデヒド化合物の除去が問題となる場合が多い。
　また、上述の担体として用いられている活性炭、アルミナをはじめとする無機酸化物は、その製造過程において、約６００～１１００℃の高温で処理するため、膨大なエネルギーを消費すること、また、製造条件によっては製造時の重量収率が半分以下となること、大量の二酸化炭素を排出することから、環境負荷の高い材料となっており、環境に優しい材料が望まれている。
　そこで、１次元若しくは３次元チャンネル構造を有する有機金属錯体からなるアルデヒド化合物含有気体の処理材が開示されている（特許文献３）。有機金属錯体は、約２００℃以下で製造できるため、環境負荷の低い材料である。しかしながら、かかる処理材は、金属イオンとアルデヒド化合物のカルボニル基の配位結合を利用し吸着させるため、一般生活における温湿度領域では金属イオンへの水分子の吸着が先に起こるため、十分な除去性能が得られないという問題がある。
特開昭５６－５３７４４号公報 特開昭６０－２０２７３５号公報 特開平９－３２３０１５号公報
　本発明は、一般生活における温湿度領域で長期に渡って高いガス除去性能を維持し、かつ、環境負荷を低減できるアルデヒド類除去材の提供を課題として掲げた。
本発明者らは上記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の通りである。
１．金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を用いたアルデヒド類除去材であって、前記有機配位子がＮＨ基を含有することを特徴とするアルデヒド類除去材。
２．多孔性金属錯体を構成する金属が周期表の第２族、第４族および第７～１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属で構成される上記１に記載のアルデヒド類除去材。
３．多孔性金属錯体を構成する有機配位子が一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する有機配位子を少なくとも一種含む上記１または２に記載のアルデヒド類除去材。
４．多孔性金属錯体が、周期表の第２族、第４族および第７～第１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属と一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する一種の有機配位子で構成される多孔性金属錯体であることを特徴とする上記１～３のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
５．金属がＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかであって、前記有機配位子が２－アミノテレフタル酸、２，５－ジアミノテレフタル酸のいずれかである上記１～４のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
６．金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を用いたアルデヒド類除去材であって、多孔性金属錯体中にＮＨ基を含有する化合物が担持されていることを特徴とするアルデヒド類除去材。
７．多孔性金属錯体中に担持するＮＨ基を含有する化合物がヒドラジド基、一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有することを特徴とする上記６に記載のアルデヒド類除去材。
８．多孔性金属錯体を構成する有機配位子がＮＨ基を含有することを特徴とする上記６または７に記載のアルデヒド類除去材。
９．多孔性金属錯体を構成する金属が周期表の第２族、第４族および第７～１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属で構成される上記６～８のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
１０．多孔性金属錯体を構成する有機配位子が一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する有機配位子を少なくとも一種含む上記６～９のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
１１．多孔性金属錯体が、周期表の第２族、第４族および第７～第１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属と一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する一種の有機配位子で構成される多孔性金属錯体であることを特徴とする上記６～１０のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
１２．金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉのいずれかであって、前記有機配位子が２－アミノテレフタル酸、２，５－ジアミノテレフタル酸のいずれかである上記６～１１のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
本発明のアルデヒド類除去材は、ＮＨ基を含有する化合物を担持した多孔性金属錯体、またはＮＨ基を含有する有機配位子で構成される多孔性金属錯体を用いるため、一般生活における温湿度領域で長期に渡って高いガス除去性能を維持し、かつ、環境負荷を低減することができる。さらに、ＮＨ基を含有する化合物を担持する多孔性金属錯体において、多孔性金属錯体中の有機配位子がＮＨ基を含有した有機配位子から構成される場合、有効なＮＨ基の量が増量し、ガス除去性能をより向上させることができる。
実施例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンである。
実施例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンである。
実施例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンである。
実施例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンである。
実施例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンである。
実施例６で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における除去材は、アルデヒド類を含む被処理ガスと接触させて、前記アルデヒド類を吸着により除去するための除去材であり、多孔性金属錯体で構成されている。高吸着容量を得るため、また担持したアミンの失活を抑制するため、さらには除去材製造時の環境負荷を低減させることができるため、多孔性金属錯体を使用することが好ましい。多孔性金属錯体としては、（１）ＮＨ基を含有する化合物を担持した多孔性金属錯体、または（２）ＮＨ基を含有する有機配位子で構成される多孔性金属錯体、のいずれかが好ましい。
　前記（１）の場合、多孔性金属錯体は活性炭のような活性点が存在しないため、担持させたＮＨ基を含有する化合物の失活を抑制することができる。すなわち、アルデヒド類ガスと反応性の高いＮＨ基を含有する化合物であっても担持することが可能であり、それにより長期に渡って高いガス除去性能を維持することができる。また、多孔性金属錯体を構成する有機配位子は特に制限されないが、アルデヒド類ガスをさらに高い効率で除去するために、ＮＨ基を有する有機配位子を少なくとも一種含むことが好ましい。
　前記（２）の場合、多孔性金属錯体を構成する有機配位子は、アルデヒド類ガスを高い効率で除去するために、ＮＨ基を有する有機配位子を少なくとも一種含むことが好ましい。有機配位子中のＮＨ基は共有結合により固定化されており、アルデヒド類ガスと反応する部位であるＮＨ基が失活・分解しにくいため、長期に渡って高いガス除去性能を維持することができる。
　以上のことから、前記（１）、（２）いずれの場合においても、アルデヒド類ガスと強く相互作用、またはイミン結合を形成させ、アルデヒド類ガスを吸着するためにＮＨ基を有する必要がある。また、有機配位子にＮＨ基を挿入する方法としては、多孔性金属錯体合成時にＮＨ基を有する有機配位子を用いる方法が簡便でよいが、そのほかに、多孔性金属錯体合成後に有機配位子にＮＨ基を有する官能基を修飾してもよい。
　多孔性金属錯体の金属としては、周期表第２族、第４族、第７～第１４族に分類される金属の使用が好ましい。中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの第２族元素；Ｔｉ、Ｚｒの第４族元素；Ｍｎ、Ｒｅの第７族元素；Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓの第８族元素；Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの第９族元素；Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの第１０族元素；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの第１１族元素；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇの第１２族元素；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの第１３族元素；Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの第１４族元素が好ましく、さらに好ましくは第４族、第７族～第１４族の元素であり、中でも本発明にはＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉの使用がより好ましく、多孔性金属錯体形成時の化合物の化学的安定性および湿熱安定性が良く、環境影響が低い金属であることからＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎの使用が最適である。
　多孔性金属錯体の有機配位子としては、骨格を構築する上で二座以上の有機配位子が好ましく、さらに好ましくはアルデヒド類ガスを高除去率で除去するためにＮＨ基を有するものが好ましく、ＮＨ基として一級アミノ基または二級アミノ基またはイミノ基を含む有機配位子を少なくとも一種使用することが望ましい。加えて、ＮＨ基を含まない有機配位子とＮＨ基を含む有機配位子とを混合して用いても良い。ＮＨ基として一級アミノ基を含む二座以上で配位可能な有機配位子としては、例えば、２－アミノテレフタル酸、２，５－ジアミノテレフタル酸、５－アミノイソフタル酸水和物、２－アミノ（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジカルボン酸、３－アミノ（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジカルボン酸、４－アミノ（１，１’－ビフェニル）－３，４’－ジカルボン酸、３’，４－ジアミノ（１，１’－ビフェニル）－３，４’－ジカルボン酸等のジカルボン酸及びその誘導体；２－アミノ－１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、２，４－ジアミノ－１，３，５－ベンゼントリカルボン酸等のトリカルボン酸及びその誘導体；２－アミノイミダゾール硫酸塩、２－アミノメチルイミダゾール二塩酸塩、２－アミノベンズイミダゾール、アデニン、２－アミノプリン、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、２－アミノピラジン、２－アミノピリミジン、４－アミノピリミジン、５－アミノピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、２，４，６－トリアミノピリミジン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メチルトリアジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、２－アミノイソニコチン酸等の複素環式化合物及びその誘導体が挙げられる。ＮＨ基として二級アミノ基を含む二座以上で配位可能な有機配位子としては、例えば、２－メチルアミノテレフタル酸、２－エチルアミノテレフタル酸、２－プロピルアミノテレフタル酸、２，５－ビス（メチルアミノ）－テレフタル酸、５－メチルアミノイソフタル酸、５－エチルアミノイソフタル酸、５－プロピルアミノイソフタル酸、４－メチルアミノイソフタル酸、４－エチルアミノイソフタル酸、４－プロピルアミノイソフタル酸、２－フェニルアミノトリメシン酸、２－メチルアミノイミダゾール、２－エチルアミノイミダゾール、５－メチルアミノイミダゾール、５－エチルアミノイミダゾール、２－メチルアミノベンズイミダゾール、３－メチルアミノ－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－エチルアミノ－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、２－メチルアミノピラジン、２，３－ビス（メチルアミノ）－ピラジン、２，６－ビス（メチルアミノ）－ピラジン、２－メチルアミノピリミジン、４－メチルアミノピリミジン、５－メチルアミノピリミジン、２，４－ビス（メチルアミノ）－ピリミジン、２，４，６－トリス（メチルアミノ）－ピリミジン、２，４，６－トリス（メチルアミノ）－トリアジン、２－メチルアミノイソニコチン酸等が挙げられる。ＮＨ基としてイミノ基を含む二座以上で配位可能な有機配位子としては、例えば、２－エチリデンアミノテレフタル酸、５－（アミノイミノメチル）アミノイソフタル酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－５－イル）－メタンイミダミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イル－メタンイミダミド、２－メチレンアミノ－４，６－ジアミノトリアジン等が挙げられる。ＮＨ基を含まない二座以上で配位可能な有機配位子としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体；ビフェニル－３，４’，５－トリカルボン酸、１，３，５－トリス（４’－カルボキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸等のトリカルボン酸及びその誘導体；ｐ－テルフェニル－３，３’，５，５’－テトラカルボン酸〔別名称：５，５’－（１，４－フェニレン）ビスイソフタル酸〕、１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン等のテトラカルボン酸及びその誘導体；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体；４，４’－ビピラゾレート、３，３’,５，５’－テトラメチル－４，４’－ビピラゾレート、１，３，５－トリス（１Ｈ－１，２－ピラゾール－４－イル）ベンゼン等のピラゾール類及びその誘導体；１，３，５－トリス（１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－５－イル）ベンゼン等のトリアゾール類及びその誘導体；５，５’－ビステトラゾール、５，５’－アゾビス－１Ｈ－テトラゾール、１，３，５－トリス（２Ｈ－テトラゾール－５－イル）ベンゼン等のテトラゾール類及びその誘導体；１，２－ビス（４－ピリジル）エタン、４，４’－ビピリジン等のピリジン類及びその誘導体；トリエチレンジアミン、ピラジン、ピペラジン等が挙げられる。中でも本発明には、多孔性金属錯体形成時に多孔性金属錯体単位重量当りのＮＨ基の数が大きくなる点で２－アミノテレフタル酸、２，５－ジアミノテレフタル酸の使用が好ましい。
　これらの金属錯体は、金属と有機配位子を、約－１０℃～２００℃、１２０時間以下で反応させることにより製造できる。０℃～約１７０℃、４８時間以下の反応で製造できることがより好ましく、２５℃～１５０℃で２４時間反応させることで製造できることがさらに好ましい。温度が低く反応時間が短いほど、熱エネルギーを削減できるため、望ましい。
　金属錯体を製造するための溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
金属錯体を製造するための溶液における有機配位子のモル濃度は、０．００１～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
　金属錯体の製造に用いる溶媒としては、水やメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはこれらの混合溶媒を使用することができ、環境負荷低減を考慮に入れると、水を用いることが好ましい。
　本発明における担持するＮＨ基を有する化合物としては、ヒドラジド基または一級アミノ基または二級アミノ基またはイミノ基を有することが好ましく、アルデヒド類除去性能を高めるためにヒドラジド基を有することがより好ましい。
　ＮＨ基としてヒドラジド基を有する化合物としては、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物等を挙げることができる。
　モノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式（１）　Ｒ－ＣＯ－ＮＨＮＨ２［式中、Ｒは水素原子、アルキル基または置換基を有することのあるアリール基を示す。］で表されるモノヒドラジド化合物を挙げることができる。
　上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基等の炭素数１～１２の直鎖状アルキル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基が好ましい。またアリール基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。
　上記一般式（１）のヒドラジド化合物としては、より具体的には、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド等を例示できる。
　ジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式（２）　Ｈ２ＮＨＮ－Ｘ－ＮＨＮＨ２［式中Ｘは基－ＣＯ－または基－ＣＯ－Ａ－ＣＯ－を示す。Ａはアルキレン基又はアリーレン基を示す。］で表わされるジヒドラジド化合物を挙げることができる。
　上記一般式（２）において、Ａで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１～１２の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アルキレン基の置換基としては、例えば水酸基等を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等を挙げることができ、これらの中でもフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。アリーレン基の置換基としては、上記アリール基の置換基と同様のものを挙げることができる。
　上記一般式（２）のジヒドラジド化合物は、具体的には、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン－２酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。更に、特公平２－４６０７号公報に記載の各種２塩基酸ジヒドラジド化合物、２，４－ジヒドラジノ－６－メチルアミノ－ｓｙｍ－トリアジン等も本発明のジヒドラジドとして用いることができる。
　ポリヒドラジド化合物は、具体的には、ポリアクリル酸ヒドラジド等を例示できる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましく、２塩基酸ジヒドラジドが特に好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがより一層好ましい。
ＮＨ基として一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロパンアミン、エタノールアミン、アニリン、スルファニル酸、カルバミド酸エチルなどの他にエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，８－オクタンジアミン、トリエチルテトラミン、ポリエリレンイミンなどの多塩基アミンが挙げられる。ＮＨ基として二級アミノ基を含有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ピロリジン、ピロール、トリアゾールなどが挙げられる。ＮＨ基としてイミノ基を含有する化合物としては、例えば、ベンゾフェノンイミン、グアニジンなどが挙げられる。
多孔性金属錯体上へのＮＨ基を含有する化合物の担持処理法としては、所望の特性が得られる手法であれば特に制限されないが、例えばＮＨ基を含有する化合物を溶媒中に溶解させ多孔性金属錯体上に噴霧、塗布することにより吸収させる方法などにより担持させ、続く工程により溶媒の乾燥を行う。ＮＨ基を含有する化合物の担持状態としては、多孔性金属錯体を構成する金属に配位、有機配位子と共有結合を形成せず担持されていると考えられる。溶媒としてはＮＨ基を有する化合物の特性ならびに作業性を考慮し適当なものを選択することができる。このうち安全性ならびに作業性の観点から水系溶媒を用いることが好ましい。
　より好ましい担持処理方法としては、容器中で攪拌混合しながら水分が滞留する未満の薬剤溶液を吸収担持させる方法である。当該方法を用いることにより、多孔性金属錯体の粒子間を架橋した溶液による凝集固着が軽減することができる。
　またＮＨ基を含有する化合物の担持量としては、多孔性金属錯体１００重量部に対し１～１００重量部が好ましく、より好ましくは１～５０重量部であり、さらに好ましくは５～１０重量部である。１重量部未満であると容量ならびに速度が不十分であり、１００重量部以上では細孔閉塞が顕著となり、吸着容量が得られない。
　本発明における多孔性金属錯体によるガス吸着材は一般家庭、産業分野等で広く使用されるため、様々な使用条件や使用環境にさらされる事となる。そのため、一般生活における温湿度領域での長期使用や保管安定性を想定した条件である、温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間静置した後に、アルデヒド類除去性能保持率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　本発明により得られるガス除去材は、アルデヒド類除去性能に優れるため、脱臭材として用いることにより、建物の室内や自動車の車内で発生するアルデヒド量を低減することができる。また、これらの用途に限定されず、化学品・電気機械器具の製造工場や自動車等からの排気ガスに含まれるアルデヒド類を低減する目的で広く用いることができる。さらに、本発明のガス除去材をフィルタ等に担持させることでアルデヒド類除去フィルタとしても使用可能である。アルデヒド類除去フィルタを空気清浄機等に搭載することにより、建物の室内や自動車の車内等のアルデヒド量を簡便に低減することができる。また、化学工業や電気機械器具製造業の事業所に設置することにより、大気へのアルデヒド類排出を抑制することができる。なお、本アルデヒド類除去フィルタの形状については特に限定しない。例えば、平面状、プリーツ状、ハニカム状に加工するという製造方法が好ましい。プリーツ状は直行流型フィルタとしての使用において、また、ハニカム状は平行流型フィルタとしての使用において、処理する期待との接触面積を大きくして除去効率を向上させるとともに、脱臭フィルタの低圧損化を同時に図ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、実施例及び比較例中における分析または評価は、以下のようにして行った。
　＜粉末Ｘ線回折測定＞
　　金属錯体が金属イオンに有機配位子が配位した結晶構造を有することは、例えば粉末Ｘ線回折測定などにより確認できる。合成した多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製「ＮＥＷ　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて、対称反射法で測定した。測定条件を以下に示す。
　１）Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）４０ｋＶ　２００ｍＡ
　２）ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
　３）検出器：シンチレーションカウンター
　４）回折角（２θ）範囲：３～９０°
　５）スキャンステップ：０．０５°
　６）積算時間：０．５秒／ステップ
　７）スリット：発散スリット＝０．５°、受光スリット＝０．１５ｍｍ、散乱スリット＝０．５°
　＜窒素吸着測定＞
　＜比表面積、細孔容積測定＞
　多孔性金属錯体サンプルを約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、秤量した。高機能比表面積／細孔分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡＳＡＰ２０２０」）を使用し、液体窒素の沸点（－１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２～０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、前記サンプルの吸着等温線を作製した。解析ソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡＳＡＰ　２０２０　Ｖ３．０４」）を用い、相対圧０．０２～０．１５での結果をＢＥＴプロットし、重量当たりのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。また、相対圧０．９５のデータより全細孔容積［ｃｃ／ｇ］を求めた。
　＜アルデヒド類ガス流通系吸着試験＞
　多孔性金属錯体０．０８８ｃｃをカラムに充填し、試験ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎで流通させた。試料の入口・出口でのガス濃度を、一定時間毎にホルムアルデメータｈｔＶ（株式会社ジェイエムエス）を用いて測定し、その比から除去率を算出した。この除去率が５０％以下になるまで試験を継続した。ホルムアルデヒド供給量（濃度、流量、温度から計算）に対する除去率の曲線を積分することにより、ホルムアルデヒド吸着量［ｍｇ］を求め、これを試料の重量で割ることにより、吸着容量［ｍｇ／ｇ］を算出した。なお、試料としては、１２０℃で１２時間真空乾燥し、吸着物質を除去したものを使用した。評価条件の詳細を以下に示す。
　１）測定雰囲気：２５℃、５０％ＲＨ空気下
　２）圧力：常圧
　３）試験ガス組成：ホルムアルデヒド濃度３ｐｐｍ（２５℃、５０％ＲＨ空気希釈）
　４）空間速度：１，３５０，０００ｈｒ－１
　５）平均粒子径：１～５μｍ
　＜アルデヒド類除去性能保持率測定＞
　多孔性金属錯体を１２０℃で１２時間真空乾燥し、吸着水などを除去した。これをサンプル管に入れ、温度８０℃、相対湿度９５％に設定した恒温恒湿器（ナガノサイエンス株式会社製、「ＬＨ３３－１２Ｐ」）中、２４時間静置した。その後、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行い、アルデヒド類除去性能保持率は、下記式（ｉ）；
　アルデヒド類除去性能保持率（％）＝｛（２４時間静置後の吸着容量）／（２４時間静置前の吸着容量）｝×１００　・・・（ｉ）
に基づき算出した。
＜実施例１＞
　オルトチタン酸テトライソプロピル３．６ｍｌ（１２．３ｍｍｏｌ）と２－アミノテレフタル酸３．６ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４８ｍｌとメタノール１２ｍｌに溶解し、１５０℃で１８時間合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図１に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１４２６ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。また、温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間静置した後、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行い、アルデヒド類除去性能保持率を算出したところ、９７％であった。
　＜実施例２＞
　塩化アルミ六水和物１．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）と２－アミノテレフタル酸１．１ｇ（６．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１３０℃で７２時間合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図２に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は７８４ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。
　＜実施例３＞
　硝酸アルミ九水和物１．６ｇ（４．２ｍｍｏｌ）と２－アミノテレフタル酸１．１ｇ（６．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１３０℃で７２時間合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、
金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図３に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は３１７ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。
　＜実施例４＞
　塩化アルミ六水和物１．２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）と２－アミノテレフタル酸０．３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をメタノール４８ｍｌに溶解し、１００℃で４８時間合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図４に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１２５６ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。
　＜実施例５＞
　塩化アルミ六水和物０．４６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）と２，５－ジアミノテレフタル酸０．１３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をメタノール６ｍｌに溶解し、１４５℃で３分間マイクロ波照射を行った。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図５に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は７８８ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。
　＜実施例６＞
　塩化ジルコニウム１．３ｇ（４．９ｍｍｏｌ）と２－アミノテレフタル酸０．９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１２０℃で２４時間合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図６に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は５７５ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
オルトチタン酸テトライソプロピル３．６ｍｌ（１２．３ｍｍｏｌ）と２－アミノテレフタル酸３．６ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４８ｍｌとメタノール１２ｍｌに溶解し、１５０℃で１８時間加熱し多孔性金属錯体を合成した。得られた多孔性金属錯体はアジピン酸ジヒドラジド水溶液を吸収させた後に８０℃にて真空乾燥させた。アジピン酸ジヒドラジドの担持量は多孔性金属錯体１００重量部に対し１．０重量部であった。アジピン酸ジヒドラジド担持後、窒素吸着測定により物性評価を行った。ＢＥＴ比表面積は１４０１ｍ２／ｇであった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
多孔性金属錯体１００重量部に対しアジピン酸ジヒドラジドを２．５重量部担持させた他は実施例７と同様の多孔性金属錯体を用い、同様の処理を実施した。ＢＥＴ比表面積は１３７１ｍ２／ｇであった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
多孔性金属錯体１００重量部に対しアジピン酸ジヒドラジドを５．０重量部担持させた他は実施例７と同様の多孔性金属錯体を用い、同様の処理を実施した。ＢＥＴ比表面積は１３２６ｍ２／ｇであった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
多孔性金属錯体１００重量部に対しアジピン酸ジヒドラジドを１０重量部担持させた他は実施例７と同様の多孔性金属錯体を用い、同様の処理を実施した。ＢＥＴ比表面積は１０６６ｍ２／ｇであった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１１＞
実施例７～１０と同様の多孔性金属錯体を用いてカルバミド酸エチル水溶液を吸収させた後に８０℃にて真空乾燥させた。カルバミド酸エチルの担持量は多孔性金属錯体１００重量部に対し５．０重量部であった。カルバミド酸エチル担持後、窒素吸着測定により物性評価を行った。ＢＥＴ比表面積は１１７６ｍ２／ｇであった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。
　＜実施例１２＞
Ｚｎと２－メチルイミダゾールから形成された多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製「Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｚ１２００」）について、アジピン酸ジヒドラジド水溶液を吸収させた後に８０℃にて真空乾燥させた。アジピン酸ジヒドラジドの担持量は多孔性金属錯体１００重量部に対し１０重量部であった。アジピン酸ジヒドラジド担持後、窒素吸着測定により物性評価を行った。ＢＥＴ比表面積は１２６４ｍ２／ｇであった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。
　＜比較例１＞
　Ａｌとテレフタル酸から形成された多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製「Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ１００」）について、窒素吸着測定により物性評価を行った。ＢＥＴ比表面積は５７５ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することを確認した。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。
　＜比較例２＞
ヤシガラ系活性炭（比表面積：１４５０ｍ２／ｇ、細孔容積：０．６ｃｃ／ｇ）にスルファニル酸水溶液を吸収させた後に８０℃にて乾燥させた。スルファニル酸の担持量は活性炭１００重量部に対し１５重量部であった。スルファニル酸担持後、窒素吸着測定により物性評価を行った。ＢＥＴ比表面積は１３５０ｍ２／ｇであった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。なお、アジピン酸ジヒドラジドなど他のＮＨ基を含有した化合物を担持させたヤシガラ系活性炭のアルデヒド類ガス流通系吸着試験も行ったが、その中でもスルファニル酸が最もよい性能を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のアルデヒド類除去材によれば、室内や車内の浄化により、より快適な空間を提供し、シックハウス症候群等の疾病を減少させることができると期待される。また、大気中へ放出されるアルデヒド類を低減させられるため、環境汚染の抑制に寄与することができる。さらに多孔性金属錯体を用いることで活性炭、アルミナ等の代替が可能となることから、製造時のエネルギー削減にも大きな効果をもたらし、環境負荷低減に大きく寄与することができる。

Claims (12)

  1. 　金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を用いたアルデヒド類除去材であって、前記有機配位子がＮＨ基を含有することを特徴とするアルデヒド類除去材。
  2. 　多孔性金属錯体を構成する金属が周期表の第２族、第４族および第７～１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属で構成される請求項１に記載のアルデヒド類除去材。
  3. 　多孔性金属錯体を構成する有機配位子が一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する有機配位子を少なくとも一種含む請求項１または２に記載のアルデヒド類除去材。
  4. 　多孔性金属錯体が、周期表の第２族、第４族および第７～第１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属と一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する一種の有機配位子で構成される多孔性金属錯体であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
  5. 　金属がＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかであって、前記有機配位子が２－アミノテレフタル酸、２，５－ジアミノテレフタル酸のいずれかである請求項１～４のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
  6. 　金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を用いたアルデヒド類除去材であって、多孔性金属錯体中にＮＨ基を含有する化合物が担持されていることを特徴とするアルデヒド類除去材。
  7. 　多孔性金属錯体中に担持するＮＨ基を含有する化合物がヒドラジド基、一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有することを特徴とする請求項６に記載のアルデヒド類除去材。
  8. 　多孔性金属錯体を構成する有機配位子がＮＨ基を含有することを特徴とする請求項６または７に記載のアルデヒド類除去材。
  9. 　多孔性金属錯体を構成する金属が周期表の第２族、第４族および第７～１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属で構成される請求項６～８のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
  10. 　多孔性金属錯体を構成する有機配位子が一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する有機配位子を少なくとも一種含む請求項６～９のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
  11. 　多孔性金属錯体が、周期表の第２族、第４族および第７～第１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属と一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する一種の有機配位子で構成される多孔性金属錯体であることを特徴とする請求項６～１０のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
  12. 　金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉのいずれかであって、前記有機配位子が２－アミノテレフタル酸、２，５－ジアミノテレフタル酸のいずれかである請求項６～１１のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
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