WO2015046378A1 - 接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性複合部材 - Google Patents

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伊藤　隆浩
友哉 杉木
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Toagosei Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a heat-fusible composite member using the adhesive composition. More specifically, it provides excellent adhesion and heat resistance, solvent resistance, etc. at the bonded part after bonding two members, and is useful for bonding a polyolefin resin molded body such as a polyolefin resin film and other members.
  • the present invention relates to an adhesive composition and a heat-fusible composite member obtained by bonding a metal foil such as an aluminum foil and a heat-fusible resin film by using the adhesive composition.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive composition for polyolefin sheets containing an acid-modified chlorinated polyolefin resin having a softening point of 70 ° C. to 100 ° C., a specific amount of blocked isocyanate, and an organic solvent.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive composition in which a component comprising a carboxylic acid-containing polyolefin resin, a carboxylic acid-containing epoxy resin, a polyisocyanate compound, and, if necessary, an epoxy resin is dissolved and dispersed in an organic solvent. Things are disclosed.
  • These adhesive compositions form a composite as a result of being used to bond a plurality of members. And this composite is applied to uses, such as a sealing container which accommodates foodstuffs, a medicine, etc., a household miscellaneous goods.
  • a sealing container which accommodates foodstuffs, a medicine, etc., a household miscellaneous goods.
  • shape stability can be obtained.
  • shape stability is not necessarily obtained. is not.
  • a molded article made of polyolefin resin such as a polyolefin resin film and a metal product such as metal foil.
  • a polyolefin resin film, an aluminum foil, and a heat-resistant resin film are bonded to form a packaging material, a container, or the like that accommodates an electrochemical cell body for a lithium ion battery including a current collector, an active material layer, an electrolyte layer, and the like.
  • a laminated body is used.
  • the present invention when two members are bonded to form a joined body, sufficient adhesive strength is obtained in a wide temperature range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C., and heat resistance (heat resistant adhesiveness) and solvent resistance at the bonded portion are obtained. It aims at providing the adhesive composition excellent in property. Furthermore, the present invention has an object to provide a heat-fusible composite member in which a metal foil such as an aluminum foil and a heat-fusible resin film such as a polyolefin resin film are joined by this adhesive composition. To do.
  • solvent resistance means that, after two members are bonded with an adhesive composition, when the bonded portion comes into contact with a liquid containing an organic solvent, it does not cause peeling or the like. It means not lost.
  • the present inventors have intensively studied in view of the above problems, and have found that a modified polyolefin resin graft-modified with a modifier containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or derivative thereof and having a specific dielectric constant in a specific range; It has been found that a composition containing a polyfunctional isocyanate compound can provide excellent adhesiveness, heat resistance (heat resistant adhesiveness) and solvent resistance in an adhesive part after bonding two members. It came to complete. That is, the present invention is as follows. 1.
  • An adhesive composition containing an organic solvent, a modified polyolefin resin that dissolves in the organic solvent, and a polyfunctional isocyanate compound is a resin obtained by graft-modifying an unmodified polyolefin resin with a modifier containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof,
  • An adhesive composition, wherein the modified polyolefin resin measured at a frequency of 1 GHz has a relative dielectric constant of 2.02 to 2.50. 2.
  • the adhesive composition according to 1 or 2 wherein the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative is at least one selected from the group consisting of itaconic anhydride, maleic anhydride, aconitic anhydride, and citraconic anhydride. object. 4).
  • the adhesive composition according to item. 5 further includes a (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (1), and the modified polyolefin-based resin comprises an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and the (meth) acrylic acid. 5.
  • the relative dielectric constant is a value measured according to ASTM D 2520 (cavity resonator perturbation method), and the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) is a gel permeation chromatography. (Hereinafter also referred to as “GPC”).
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the adhesive composition of the present invention is suitable for bonding two members, for example, for bonding a molded body made of a thermoplastic resin such as polyolefin resin and other members (metal member, resin member, etc.). Is preferred. That is, the adhesive composition of the present invention not only adheres between polyolefin resin molded articles such as polyolefin resin films, but also adheres between a polyolefin resin film and a metal foil made of aluminum or the like, a polyolefin resin film, a resin layer, and It can also be used for adhesion to a metal layer in a composite film including a metal layer.
  • the adhesive layer formed after bonding two members using the adhesive composition of the present invention exhibits high adhesive strength at room temperature (25 ° C.), and further has a temperature of about 60 ° C. to 80 ° C. Also has excellent heat resistance (heat adhesion), solvent resistance, and the like.
  • a laminate obtained by bonding a polyolefin resin film, an aluminum foil, and a heat-resistant resin film that is, a product obtained by using the heat-fusible composite member of the present invention, the adhesive composition of the present invention
  • the adhesive composition of the present invention when an encapsulated product containing an electrochemical cell main body for a lithium ion battery is manufactured by adhering a polyolefin resin film and an aluminum foil, the bonded part is excellent at a high temperature when the battery is driven. High resistance to electrolyte (solvent resistance).
  • the heat-fusible composite member of the present invention is excellent in heat resistance (heat-resistant adhesiveness) and solvent resistance, it is suitable for heat seal processing etc., in the form of bags, containers, etc. In the case of a sealed product containing a product, electronic component, electrical product, etc., it is possible to prevent the contents from being altered while maintaining the structure.
  • the adhesive composition of the present invention is an adhesive composition containing an organic solvent, a modified polyolefin resin dissolved in the organic solvent, and a polyfunctional isocyanate compound, wherein the modified polyolefin resin Is a resin obtained by graft-modifying an unmodified polyolefin resin with a modifier containing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and the relative dielectric constant of the modified polyolefin resin measured at a frequency of 1 GHz is 2.02. It is characterized by being up to 2.50.
  • the modified polyolefin resin is a resin having a portion derived from an unmodified polyolefin resin and a graft portion derived from a modifier, and preferably an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a carboxylic acid in the presence of the unmodified polyolefin resin. It is obtained by graft polymerization of a modifier containing the derivative. Production of the modified polyolefin resin by graft polymerization can be performed by a known method, and a radical initiator may be used in the production.
  • the method for producing the modified polyolefin resin for example, a solution method in which the unmodified polyolefin resin is heated and dissolved in a solvent such as toluene and the modifier and the radical initiator are added, a Banbury mixer, a kneader, an extruder, etc. are used. Examples thereof include a melting method in which an unmodified polyolefin resin, a modifier and a radical initiator are melt-kneaded.
  • the method of using the unmodified polyolefin resin, the modifier and the radical initiator is not particularly limited, and these may be added to the reaction system all at once or sequentially.
  • a modification aid for improving the grafting efficiency of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, a stabilizer for adjusting resin stability, and the like can be further used.
  • the unmodified polyolefin resin is not particularly limited as long as it has a structural unit derived from olefin, but the number of carbon atoms such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, 4-methyl-1-pentene, etc.
  • a homopolymer or copolymer of 2 or more and 20 or less is preferably used.
  • an olefin homopolymer or copolymer having 2 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the modified polyolefin resin is A modified resin of ethylene-propylene, propylene-butene or ethylene-propylene-butene copolymer is preferable.
  • flexibility can be provided to the adhesion part after bonding two members as the content rate of a propylene unit is 98 mol% or less.
  • the molecular weight of the unmodified polyolefin resin is not particularly limited.
  • the modifying agent contains ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, aconitic acid, norbornene dicarboxylic acid and the like.
  • unsaturated polycarboxylic acid derivative include acid anhydrides, acid halides, amides, imides, and esters.
  • itaconic anhydride, maleic anhydride, aconitic anhydride and citraconic anhydride are preferable, and itaconic anhydride and maleic anhydride are particularly preferable in terms of adhesiveness.
  • a modifier it may be one or more selected from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, a combination of one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and one or more derivatives thereof, ⁇ , A combination of two or more ⁇ -unsaturated carboxylic acids or a combination of two or more derivatives of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids can be used.
  • the modifying agent according to the present invention can contain other compounds (other modifying agents) in addition to the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and the like depending on the purpose.
  • compounds (other modifiers) for example, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, other (meth) acrylic acid derivatives, aromatic vinyl compounds represented by the following general formula (1) And cyclohexyl vinyl ether.
  • These other compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • CH 2 CR 1 COOR 2 (1) (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a hydrocarbon group.)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • R 2 is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth ) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) Examples include cyclohexyl acrylate and benzyl (meth) acrylate.
  • a modifier further containing a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, in particular, octyl (meth) acrylate, It preferably contains lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate or stearyl (meth) acrylate.
  • Examples of (meth) acrylic acid derivatives other than (meth) acrylic acid esters include hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and isocyanate-containing (meth) acrylic acid.
  • Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, ⁇ -methyl styrene and the like.
  • As the modifier, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and another modifier are used in combination to improve the grafting ratio by the modifier, improve the solubility in organic solvents, The property can be further improved.
  • the amount used is ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and derivatives thereof, and (meth) acrylic acid. It is desirable not to exceed the total amount of esters used.
  • the modified polyolefin resin has a graft portion derived from at least a modifier.
  • graft weight the content ratio of the graft portion contained in the modified polyolefin resin
  • the modified polyolefin resin has a graft portion derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • the graft weight of the graft portion derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is 0.1 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the modified polyolefin resin from the viewpoint of adhesiveness. %, More preferably 0.2 to 18% by weight.
  • the modified polyolefin resin is excellent in solubility in an organic solvent, and particularly excellent in adhesion to an adherend made of a metal or the like.
  • sufficient adhesiveness with respect to the to-be-adhered body which consists of resin etc. can be acquired as the graft weight is 20 weight% or less.
  • the graft weight derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the modified polyolefin resin can be determined by alkali titration, but the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative does not have an acid group.
  • the graft weight can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the modified polyolefin resin includes a graft portion derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1)
  • the graft weight is 0.1% with respect to 100% by weight of the modified polyolefin resin. It is preferably ⁇ 30% by weight, more preferably 0.3 to 25% by weight.
  • the graft weight is 0.1 to 30% by weight, the modified polyolefin resin is excellent in solubility in an organic solvent, excellent in compatibility with other resins or elastomers described later, and applied to an adherend. Adhesiveness can be further improved.
  • the graft weight in the obtained modified polyolefin resin can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the radical initiator used in the production of the modified polyolefin resin can be appropriately selected from known ones.
  • organic peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and cumene hydroperoxide.
  • modification aid that can be used for the production of the modified polyolefin resin
  • modification aid examples include divinylbenzene, hexadiene, dicyclopentadiene, and the like.
  • stabilizer examples include hydroquinone, benzoquinone, nitrosophenylhydroxy compound, and the like.
  • the modified polyolefin resin according to the present invention is a resin having a specific dielectric constant in a specific range measured at a frequency of 1 GHz.
  • the relative dielectric constant is a value that varies depending on the characteristics of the dipole of the modified polyolefin skeleton and side chains.
  • the relative dielectric constant of the modified polyolefin resin can be changed depending on the types of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and (meth) acrylic acid ester used for modification, and the graft ratio.
  • the relative dielectric constant is 2.02 to 2.50, preferably 2.03 to 2.45.
  • the relative dielectric constant of the modified polyolefin resin is in the above range, the adhesion to a material with poor adhesion such as polyolefin, the adhesion to a highly polar material such as metal, and the stability of the composition are improved. . Furthermore, since the bonded part after bonding the two members into a composite is excellent in solvent resistance, for example, it contacts the highly polar organic solvent contained in the electrolyte solution of the electrochemical cell main body for lithium ion batteries. Even so, it has excellent durability (shape stability) as a composite. Therefore, the composition containing the specific modified polyolefin-based resin is suitable as an adhesive for a polyolefin resin film and an aluminum foil constituting a packaging material or the like for housing an electrochemical cell main body for a lithium ion battery.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyolefin resin is preferably 30,000 to 250,000, more preferably 50,000 to 200,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • it is excellent in solubility in an organic solvent and initial adhesion to an adherend, and further in solvent resistance at the bonded portion after bonding.
  • the melting point of the modified polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably 50 to 90 ° C., more preferably 60 to 85 ° C. When the melting point is 50 ° C. to 90 ° C., sufficient adhesive strength can be obtained, the stability of the adhesive composition is improved, and particularly sufficient storage at a low temperature (eg, 0 ° C. to 15 ° C.). Stability can be obtained.
  • the melting point is a value measured by a differential scanning calorimeter (hereinafter also referred to as “DSC”).
  • the adhesive composition of the present invention contains an organic solvent that dissolves the modified polyolefin resin, the properties of the composition are usually liquid.
  • This organic solvent is preferably an organic solvent that is easily volatilized and removed by heating the adhesive composition.
  • organic solvents include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, aliphatic organic solvents such as n-hexane, alicyclic organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • Ketone organic solvents such as methanol and ethanol, ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and propylene glycol ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether and propylene glycol-t-butyl ether Based organic solvents and the like.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an alcohol-based organic solvent can be further used in combination in order to increase the storage stability of the adhesive composition.
  • the weight ratio between the organic solvent and the modified polyolefin resin is not particularly limited. This weight ratio can be set according to the type of the organic solvent and the modified polyolefin resin.
  • the content of the modified polyolefin resin is preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight, when the total of the organic solvent and the modified polyolefin resin is 100% by weight. If it is such a content rate, it will be easy to apply
  • the polyfunctional isocyanate compound has an action of reacting with a carboxyl group of the modified polyolefin resin to cure the adhesive composition.
  • This polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule, and various aromatic, aliphatic, and alicyclic isocyanate compounds, A modified product of the isocyanate compound can be used.
  • diisocyanate compounds such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and modified products obtained by adduct modification of these compounds with isocyanurate-modified, burette-modified, trimethylolpropane, and the like, isocyanates
  • isocyanates Are blocked isocyanates which are stabilized by masking with a blocking agent.
  • These polyfunctional isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a compound having 3 or more isocyanate groups in one molecule is preferable. In the adhesive composition of the present invention, this polyfunctional isocyanate compound is usually dissolved in an organic solvent.
  • polyfunctional isocyanate compound Commercially available products can be used as the polyfunctional isocyanate compound.
  • Commercially available products modified with isocyanurate “Coronate HX” (trade name) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., “Duranate TPA-100” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation ( Product name), “Takenate D-170N” (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., and the like.
  • Examples of commercially available burette-modified products include “Takenate D-165NN” (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • the weight ratio of the modified polyolefin resin and the polyfunctional isocyanate compound in the adhesive composition is not particularly limited, it constitutes an isocyanate group (NCO) possessed by the polyfunctional isocyanate compound and a carboxyl group possessed by the modified polyolefin resin.
  • the equivalent ratio (NCO / OH) with the hydroxy group (OH) is preferably 0.01 to 12.0, more preferably 0.05 to 12.0, still more preferably 0.1 to 10.0, Preferably, both are contained so as to be 0.1 to 9.0.
  • the equivalent ratio is 0.01 to 12.0, an adhesive composition having excellent initial adhesion to an adherend can be obtained, and sufficient cross-linking can be achieved after bonding two members. It is possible to form an adhesive layer (adhesive portion) made of a cured product having a density and excellent in flexibility and the like.
  • the adhesive composition of the present invention includes, in addition to a modified polyolefin resin and a polyfunctional isocyanate compound, a reaction accelerator, a tackifier resin, a non-acid-modified thermoplastic elastomer, a non-acid-modified thermoplastic resin, a plastic An agent or the like can also be contained.
  • the reaction accelerator has an effect of promoting the reaction between the modified polyolefin resin and the polyfunctional isocyanate compound.
  • the reaction accelerator include organotin compounds and tertiary amines.
  • the organotin compound include dioctyltin fatty acids having 3 to 10 carbon atoms in the alkyl group such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, and dioctyltin dimaleate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Tertiary amines include tetraalkylethylenediamines such as tetramethylethylenediamine; N, N′-dialkylbenzylamines such as dimethylbenzylamine; triethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, N-ethylmorphine, N-methylmorphylline. 1-methyl-4-dimethylamine ethyl piperazine and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an organotin compound and a tertiary amine can be used in combination.
  • the adhesive composition of the present invention contains a reaction accelerator, the content ratio of the reaction accelerator is 0.01 to 1 when the total of the resin components including the modified polyolefin resin is 100 parts by weight. It is preferable that it is a weight part.
  • tackifier examples include polyterpene resins, rosin resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymer petroleum resins, and hydrogenated petroleum resins. These tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the polyterpene resin include ⁇ -pinene polymers, ⁇ -pinene polymers, and copolymers of these with phenol or bisphenol A.
  • the rosin resin include natural rosin, polymerized rosin, and ester derivatives thereof.
  • Aliphatic petroleum resins, also referred to as C 5 resins are generally resin synthesized from C 5 fraction of oil.
  • An alicyclic petroleum resin is also referred to as a C 9 resin, and is generally a resin synthesized from a C 9 fraction of petroleum.
  • the copolymerized petroleum resin is also referred to as a C 5 / C 9 copolymer resin.
  • the hydrogenated hydrocarbon resin is generally produced by hydrogenation of the various petroleum resins described above.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymers, styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymers, and the like.
  • the thermoplastic resin not modified with acid is preferably ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer resin, wax or the like.
  • the plasticizer is preferably a liquid rubber such as polyisoprene or polybutene, or process oil.
  • the content of the tackifier, the thermoplastic elastomer, etc. is preferably 70% by weight or less, more preferably 60 to 10% by weight, when the adhesive composition of the present invention containing them is 100% by weight. %, More preferably 50 to 20% by weight. Thereby, it can be set as the adhesive composition which has sufficient adhesiveness, heat-resistant adhesiveness, etc.
  • the method for producing the adhesive composition of the present invention is usually selected according to the type of the contained component.
  • the modified polyolefin resin is dissolved in an organic solvent, and then the resulting solution is mixed with other components other than the polyfunctional isocyanate compound, and then the resulting mixture and the polyfunctional isocyanate compound are mixed. It is a method of mixing.
  • the temperature at the time of mixing is usually 40 ° C. or lower, preferably 10 ° C. to 30 ° C.
  • the coating film is dried and the organic solvent is volatilized to produce a dried coating film, that is, a cured product.
  • the drying temperature of the coating film is not particularly limited, and is preferably 30 ° C. to 100 ° C. from the viewpoint of workability.
  • the dry coating film contains a reaction product of a modified polyolefin resin and a polyfunctional isocyanate, that is, a compound obtained by reacting a carboxyl group in the modified polyolefin resin and an isocyanate group in the polyfunctional isocyanate.
  • the reaction product acts as an adhesive that bonds the two members together.
  • a method such as pressure bonding at a temperature of 80 ° C. or higher can be applied.
  • the adhesive composition of the present invention is a composite comprising a polyolefin resin film, a polyolefin resin film, an adhesive between a polyolefin resin film and a metal foil made of aluminum, a polyolefin resin film, a resin layer, and a metal layer. It is suitable for adhesion with a metal layer in a film.
  • the adhesive composition may be applied to the surface of only one member or to the surfaces of both members.
  • the adhesive composition of the present invention is excellent in solvent resistance in an adhesive layer (adhesive part) after bonding two members.
  • the adhesive composition of the present invention provides solvent resistance in a wide temperature range of, for example, ⁇ 30 ° C. to 80 ° C. Therefore, in the use etc. which are mentioned later, the durability in the adhesive bond layer (adhesion part) between two members, ie, the shape stability as a composite, can be obtained.
  • the heat-fusible composite member of the present invention includes an adhesive layer formed by curing the adhesive composition of the present invention, a metal layer bonded to one side of the adhesive layer, and an adhesive. And a heat-fusible resin layer bonded to the other surface side of the layer.
  • a schematic view of the heat-fusible composite member of the present invention is shown in FIGS. That is, the heat-fusible composite member 1 of FIG. 1 includes a heat-fusible resin layer 11, an adhesive layer 12, and a metal layer 13 in order.
  • the heat-fusible composite member 1 of FIG. 2 includes a heat-fusible resin layer 11, an adhesive layer 12, a metal layer 13, and another layer 14 in order.
  • the heat-fusible composite member of the present invention can have a sheet shape, a shape having a recess or a groove, and the like.
  • the “heat-fusible resin layer” is a layer containing a resin that is melted and fused by heat.
  • the heat-fusible resin layer is preferably a layer containing a resin that melts at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C.
  • the resin having such properties include polyolefin resins, polyamide resins, and polyester resins.
  • polyolefin resin is preferable because it can be heat-sealed with sufficient strength.
  • polypropylene is preferable as the polyolefin resin.
  • dimensional change shrinkage
  • unstretched polypropylene is more preferable.
  • the above heat-fusible resin layer is made of a lubricant, a filler, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a colorant, a dispersant, an adhesion-imparting agent, etc., if necessary. It may be a layer containing an additive.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer is not particularly limited depending on the resin material and the like, but is usually 10 to 200 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m, and still more preferably 60 to 100 ⁇ m.
  • a heat-fusible composite member such as a container or a packaging material that does not easily break and gives a highly durable sealed product or encapsulated product.
  • the “adhesive layer” is a layer formed by curing the adhesive composition described above, that is, from a cured product containing a reaction product of a modified polyolefin resin and a polyfunctional isocyanate compound. It is a layer.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ⁇ m, particularly preferably 2 to 10 ⁇ m. If the thickness of the adhesive layer is 1 to 20 ⁇ m, the heat-fusible composite member can be easily processed, for example, when it is in the form of a sheet.
  • the “metal layer” is a layer containing a metal (including an alloy).
  • the metal or alloy is not particularly limited, but aluminum is usually used because of excellent workability.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited depending on the material and the like. When the metal layer is made of, for example, aluminum, it is preferably 20 to 100 ⁇ m, particularly preferably 20 to 80 ⁇ m, and further preferably 30 to 60 ⁇ m.
  • the heat-fusible composite member of the present invention includes a metal layer
  • another layer 14 can be provided on the surface of the metal layer 13 as shown in FIG.
  • the material constituting the other layer preferably contains a resin from the viewpoint of protecting the metal layer. That is, the other layer is preferably a resin layer.
  • This resin is not particularly limited, and may be a polyamide resin, a polyester resin, or the like.
  • the transparency of the resin layer is not particularly limited, but when the resin layer is transparent or translucent using a heat-fusible composite member, an article is contained or packaged, and a sealed product, an encapsulated product, etc. An excellent appearance can be obtained.
  • the thickness of the other layer is not particularly limited, and is preferably 30 to 60 ⁇ m, particularly preferably 30 to 50 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the heat-fusible composite member shown in FIG. 1 is as follows. (1) The adhesive composition is applied to the surface of a metal foil or metal film for forming the metal layer 13, and then the organic solvent in the composition is removed to form the adhesive layer 12. A method in which a heat-fusible resin layer 11-forming resin film (heat-fusible resin film) is brought into contact with the surface on which the adhesive layer 12 is formed, and is bonded while heating. (2) The adhesive composition is applied to the surface of the resin film for forming the heat-fusible resin layer 11 (heat-fusible resin film), and then the organic solvent in the composition is removed to remove the adhesive layer 12. Then, a metal foil or the like for forming the metal layer 13 is brought into contact with the surface on which the adhesive layer 12 has been formed, and is subjected to pressure bonding while heating.
  • the manufacturing method of the heat-fusible composite member shown in FIG. 2 is as follows. (3) The adhesive composition is applied to the surface of the metal layer 13 in the composite film having the resin layer constituting the other layer 14 and the metal layer 13 formed on one surface side of the resin layer by vapor deposition or the like. Thereafter, the organic solvent in the composition is removed to form the adhesive layer 12, and then the surface on which the adhesive layer 12 is formed and the resin film for forming the heat-fusible resin layer 11 (heat-sealing) A pressure-sensitive adhesive film is heated and brought into contact.
  • the adhesive composition is applied to the surface of the resin film for forming the heat-fusible resin layer 11 (heat-fusible resin film), and then the organic solvent in the composition is removed to remove the adhesive layer 12.
  • a composite film having a resin layer constituting another layer 14 and a metal layer 13 formed on one surface side of the resin layer by vapor deposition or the like A method in which the surface on which the metal layer 13 is formed is brought into contact with the metal layer 13 and heated and heated.
  • the adhesive composition is often applied to the surface of a metal layer in a composite film including a metal layer forming material such as a metal foil, or a metal layer and another layer (resin layer), but is not particularly limited.
  • a metal foil it is preferable to use an aluminum foil having a thickness of 20 to 100 ⁇ m.
  • the heat-fusible composite member in which breakage is suppressed can be easily formed.
  • a metal layer contains aluminum and another layer (resin layer) contains a polyamide resin, a polyester resin, etc. Further, when the heat-fusible composite member shown in FIG.
  • the other layer 14 forming film may be a polyamide resin or a polyester resin. It is preferable to use a film including the like.
  • a heat-fusible resin film a polyolefin resin film, a polyamide resin film, a polyester resin film, or the like can be used as a heat-fusible resin film. These resin films can be films obtained by film forming methods such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, and an inflation method.
  • the thickness of the heat-fusible resin film is usually 10 to 200 ⁇ m.
  • a polyolefin resin film is preferable because heat fusion for completing a heat-fusible composite member and heat fusion at the time of producing an encapsulated product containing an article can be easily performed.
  • An unstretched polypropylene film is particularly preferred. When this unstretched polypropylene film is used, the preferred thickness is 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m, and still more preferably 60 to 100 ⁇ m.
  • the method for applying the adhesive composition is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied.
  • the composition can be applied using, for example, a bar coater, a gravure coater or the like.
  • the thickness of the coating film and its drying temperature are not particularly limited.
  • the drying temperature of the coating film is preferably 30 ° C. to 100 ° C.
  • the resin component is subjected to pressure bonding or the like while being heated to a temperature in consideration of the melting point and melt viscosity of the resin component based on the modified polyolefin resin.
  • the heating conditions and pressure bonding conditions for completing the heat-fusible composite member are not particularly limited, and are set according to the material of the metal foil, the material of the heat-fusible resin film, the melting temperature, the composition of the adhesive layer, etc. It is preferable to do.
  • the heat-fusible resin layer contains unstretched polypropylene, it is difficult to break and has excellent durability including heat resistance and solvent resistance up to about 80 ° C.
  • the sealing container may be, for example, a molded product obtained by processing a sheet-like heat-fusible composite member, an adhesive composition, a metal foil for forming a metal layer, etc., and heat-sealing. It may be a molded product obtained by using a functional resin film and a molding die. A part of the heat-fusible resin layer in a sealing container, bag body, packaging material, etc. is suitable for heat-sealing with other parts. It is possible to prevent alteration of the contents while maintaining the above.
  • Measurement method and evaluation method 1-1 Weight average molecular weight (Mw) GPC measurement was performed under the following conditions to determine Mw of the polyolefin resin before and after modification. For Mw, the retention time measured by GPC was converted based on the retention time of standard polystyrene.
  • Apparatus HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) Column: TSKgel GMHXL 2 (Tosoh Corporation) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran 1.00 ml / min Detector: RI
  • a method for determining the resin acid value (AV) by alkali titration is shown below.
  • the resin acid value (AV) is calculated by the following formula using the titration amounts of (3) and (4).
  • Resin acid value (mgKOH / g) [(AB) ⁇ 56.1 ⁇ f ⁇ 1/100] / W
  • B Blank test titration (ml)
  • W Sampling amount (g) f: Factor of 1 / 100N potassium hydroxide solution
  • f ⁇ 1/100 Normality of 1 / 100N potassium hydroxide
  • Graft weight% of graft part derived from (meth) acrylic acid ester in modified polyolefin resin The graft weight of the graft part derived from (meth) acrylic acid ester such as lauryl methacrylate and octyl acrylate was measured by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • Relative dielectric constant of modified polyolefin resin (1) Production of resin sheet The modified polyolefin resin is set in a heat press machine manufactured by Shin-Fuji Metal Industry Co., Ltd. set at a temperature equal to or higher than its melting point, and the sheet is placed under a pressure of 5 MPa for 1 minute. After being molded into a shape, it was cooled at 20 ° C. under a pressure of 5 MPa for 1 minute to produce a resin sheet having a thickness of about 0.1 to 1 mm. Next, the resin sheet was cut to obtain a test piece having a predetermined size. (2) Measurement of relative permittivity Measurement was performed by a cavity resonator perturbation method according to ASTM D 2520.
  • Specimen size length 80mm x width 1.5mm
  • Frequency 1GHz
  • Test environment 23 ° C., 50%
  • RH Test equipment PNA-L network analyzer N5230A (manufactured by Agilent Technologies), for cavity resonator 1 GHz; CP431 (manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.)
  • Viscosity of Adhesive Composition According to JIS K 6833-1, BM type rotational viscometer manufactured by Tokimec Co., Ltd., spindle No. 2 was used, and the viscosity was measured under the conditions of a temperature of 25 ° C. ⁇ 0.5 ° C. and a rotational speed of 60 rpm.
  • T peeling adhesive strength was measured to evaluate adhesiveness.
  • the adhesive composition was applied to an aluminum foil (100 mm ⁇ 200 mm ⁇ 40 ⁇ m) whose surface was subjected to chemical conversion treatment with a bar coater. Thereafter, drying was performed at 80 ° C. for 60 seconds and further at 180 ° C. for 20 seconds, and the organic solvent contained in the adhesive composition was removed to form an adhesive layer having a thickness of 4 ⁇ m.
  • an unstretched polypropylene film having a thickness of 80 ⁇ m (hereinafter abbreviated as “CPP film”) is bonded to the surface of the adhesive layer as a heat-fusible resin film, and an aluminum foil is used by using a thermal gradient tester. The surface was pressed and pressed. The bonding conditions at this time were a temperature of 180 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a pressure bonding time of 2 seconds. Thereafter, this integrated product was housed in a hot-air circulating oven adjusted to 40 ° C. for 3 days to obtain a heat-fusible composite member having a thickness of 124 ⁇ m.
  • T-peel adhesion strength A heat-fusible composite member was cut into a 15 mm width, and an aluminum foil and a CPP film were used using an application test device “Autograph AGS-J” (model name) manufactured by Shimadzu Corporation. T peel adhesion strength (N / 15 mm) was measured. The measurement conditions are a temperature of 25 ° C. and 80 ° C., and a tensile speed of 100 mm / min.
  • Electrolytic Solution Resistance Test Ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate were mixed at 1: 1: 1 (weight ratio), and lithium hexafluorophosphate was added thereto so that the concentration was 1 mol / L. Was prepared. The test piece for measuring the peel adhesive strength was immersed in an electrolytic solution at 80 ° C. for 8 days, and then the T peel adhesive strength was measured at 25 ° C. and 100 mm / min.
  • aconitic anhydride 1.5 parts by weight of aconitic anhydride, 3 parts by weight of octyl acrylate, and 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide were added dropwise over 3 hours, and the reaction was further continued for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, poured into a large excess of acetone and purified, and the weight average molecular weight was 150,000, Tm was 90 ° C., the graft weight of aconitic anhydride was 1.2% by weight, A modified polyolefin resin 1 having a graft weight of octyl acrylate of 2.8% by weight and a relative dielectric constant of 2.12 was obtained.
  • the carboxyl group content was 23.1 mmol / 100 g.
  • the first barrel, the second barrel, the third barrel, the fourth barrel, the fifth barrel, the sixth barrel, and the seventh barrel are continuous. Modification in each barrel using a twin screw extruder having a screw with an outer diameter ⁇ of 58 mm and a ratio of the screw length (L) to screw diameter (D) (L / D) of 42 A polyolefin resin was produced.
  • the resulting modified polyolefin resin 2 has a weight average molecular weight of 110,000, Tm of 80 ° C., graft weight of the graft portion derived from maleic anhydride is 1.1% by weight, and graft portion of the graft portion derived from lauryl methacrylate. The weight was 3.6% by weight and the relative dielectric constant was 2.14. The carboxyl group content was 22.4 mmol / 100 g.
  • the resulting modified polyolefin-based resin 3 has a weight average molecular weight of 60,000, Tm of 60 ° C., graft weight of the graft part derived from itaconic anhydride is 7.5% by weight, and graft part of the graft part derived from tridecyl acrylate.
  • the weight was 4.6% by weight and the relative dielectric constant was 2.23.
  • the carboxyl group content was 134 mmol / 100 g.
  • the resulting modified polyolefin resin 4 has a weight average molecular weight of 180,000, Tm of 90 ° C., graft weight of the graft portion derived from citraconic anhydride is 9.4% by weight, and graft portion of the graft portion derived from stearyl methacrylate The weight was 13.8% by weight and the relative dielectric constant was 2.34.
  • the carboxyl group content was 168 mmol / 100 g.
  • the resulting modified polyolefin resin 5 has a weight average molecular weight of 80,000, Tm of 70 ° C., graft weight of the graft part derived from maleic anhydride is 16% by weight, and graft weight of the graft part derived from lauryl methacrylate is
  • the relative dielectric constant was 24% by weight and the relative dielectric constant was 2.44.
  • the carboxyl group content was 326 mmol / 100 g.
  • Synthesis Example 6 The same procedure as in Synthesis Example 2 except that 0.5 parts by weight of itaconic anhydride was used instead of 1.5 parts by weight of maleic anhydride, and 0.7 parts by weight of octyl methacrylate was used instead of 4 parts by weight of lauryl methacrylate.
  • the modified polyolefin resin 6 was obtained.
  • the resulting modified polyolefin resin 6 has a weight average molecular weight of 100,000, Tm of 80 ° C., graft weight of the graft part derived from itaconic anhydride is 0.3% by weight, and graft part of the graft part derived from octyl methacrylate.
  • the weight was 0.5% by weight and the relative dielectric constant was 2.03.
  • the carboxyl group content was 5.4 mmol / 100 g.
  • the resulting modified polyolefin resin 7 has a weight average molecular weight of 200,000, a Tm of 90 ° C., a graft weight of the graft portion derived from citraconic anhydride of 8.4% by weight, and a relative dielectric constant of 2.28. there were.
  • the carboxyl group content was 150 mmol / 100 g.
  • Synthesis example 8 The same procedure as in Synthesis Example 2 was performed except that 24 parts by weight of itaconic anhydride was used instead of 1.5 parts by weight of maleic anhydride, and 4 parts by weight of tridecyl acrylate was used instead of 4 parts by weight of lauryl methacrylate. A polyolefin resin 8 was obtained. The resulting modified polyolefin resin 8 has a weight average molecular weight of 120,000, Tm of 85 ° C., graft weight of the graft part derived from itaconic anhydride is 22.6% by weight, and graft weight of the graft part derived from tridecyl acrylate. Was 3.1 wt%, and the relative dielectric constant was 2.54. The carboxyl group content was 403 mmol / 100 g.
  • Synthesis Example 9 A modified polyolefin resin 9 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the amount of maleic anhydride used was 5 parts by weight and that 40 parts by weight of methyl methacrylate was used instead of 4 parts by weight of lauryl methacrylate. .
  • the resulting modified polyolefin resin 9 has a weight average molecular weight of 130,000, Tm of 85 ° C., graft weight of the graft part derived from maleic anhydride is 4.7% by weight, and graft part of the graft part derived from methyl methacrylate. The weight was 36% by weight and the relative dielectric constant was 2.53.
  • the carboxyl group content was 95.9 mmol / 100 g.
  • Synthesis Example 10 The same procedure as in Synthesis Example 2 except that 0.02 part by weight of itaconic anhydride was used instead of 1.5 parts by weight of maleic anhydride, and 0.02 part by weight of octyl methacrylate was used instead of 4 parts by weight of lauryl methacrylate.
  • the modified polyolefin resin 10 was obtained.
  • the resulting modified polyolefin resin 10 has a weight average molecular weight of 100,000, Tm of 80 ° C., graft weight of the graft part derived from itaconic anhydride is 0.01% by weight, and graft part graft derived from octyl methacrylate.
  • the weight was 0.03% by weight and the relative dielectric constant was 2.01.
  • the carboxyl group content was 0.2 mmol / 100 g.
  • Example 1 Production and Evaluation of Adhesive Composition 15 g of the modified polyolefin resin 1 synthesized in Synthesis Example 1, 68 g of methylcyclohexane and 17 g of methyl ethyl ketone were charged into a 300 ml flask equipped with a condenser and a stirrer, and stirred at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a solution. After cooling this solution to room temperature, 1.5 mg of dibutyltin dilaurate (hereinafter referred to as “DBTL”) was added as a reaction accelerator and further mixed, and the viscosity at 25 ° C. was 170 mPa ⁇ s. A liquid resin composition having a concentration of 15% by weight was obtained.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • Example 2-8 The adhesive composition was the same as in Example 1 except that the modified polyolefin resin obtained in Synthesis Examples 2 to 7 was used as the modified polyolefin resin, and the amount of the polyfunctional isocyanate compound was changed to the amount shown in Table 1. I got a thing. And said various evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 3 The adhesive composition was the same as in Example 1 except that the modified polyolefin resin obtained in Synthesis Examples 8 to 10 was used as the modified polyolefin resin and the amount of the polyfunctional isocyanate compound was changed to the amount shown in Table 1. I got a thing. And said various evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 8 have a T peel adhesion strength as high as 15 N or more at 25 ° C., and the T peel adhesion strength at 80 ° C. is also 10 N or more. Moreover, sufficient adhesive strength was obtained even after the test for resistance to electrolytic solution at 80 ° C.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using a modified polyolefin resin having a high relative dielectric constant outside the range of the present invention the stability of the solution is not sufficient, and the T peel adhesion strength at 25 ° C. is 10 N. The T peel adhesion strength at 80 ° C. was also low, and the adhesive strength after the electrolytic solution resistance test was further reduced.
  • Comparative Example 3 using a modified polyolefin resin having a low relative dielectric constant outside the scope of the present invention was inferior to Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • the adhesive composition of the present invention is suitable for bonding between a polyolefin resin molded body and other members (metal member, resin member, etc.), and not only bonding between polyolefin resin molded bodies such as polyolefin resin films. It can also be used for adhesion between a polyolefin resin film and a metal layer in a composite film comprising a resin layer and a metal layer. Furthermore, the adhesive composition of the present invention is also suitable for forming bags, containers and the like for sealing foods, chemicals, chemical products, electronic parts, electrical products and the like by heat sealing.
  • the heat-fusible composite member of the present invention includes an adhesive layer (adhesive portion) formed by the adhesive composition of the present invention, heat resistance (heat-resistant adhesiveness) and electrolytic solution resistance (solvent resistance) Excellent. Therefore, the heat-fusible resin layer is formed of, for example, a polyolefin resin film, and the polyolefin resin film and the aluminum foil are bonded by the adhesive composition of the present invention, and further derived from the aluminum foil.
  • the heat-fusible composite member in which a film containing a polyamide resin, a polyester resin, or the like is bonded to the metal layer to be used can be suitably used as a packaging material or a container for an electrochemical cell main body for a lithium ion battery.
  • the heat-fusible composite member of the present invention when used for a packaging material or a container of an electrochemical cell main body for a lithium ion battery, the battery is stored or used after being sealed by heat sealing or the like. At the same time, the shape of the heat-fusible composite member as an integrated product can be maintained. That is, the sealed product containing the battery changes in temperature not only in the storage or use place, in a specific season, but also in charge or discharge during driving. For example, at a temperature of about 60 ° C. to 80 ° C. Also, it is possible to obtain durable adhesion between the two members.

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Abstract

　ポリオレフィン樹脂成形体と他部材との接合体において、接着部における耐熱性、及び耐溶剤性等に優れた接着剤組成物を提供する。　本発明の接着剤組成物は、有機溶剤と、有機溶剤に溶解する変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する組成物であり、変性ポリオレフィン系樹脂は、未変性のポリオレフィン樹脂がα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤でグラフト変性された樹脂であり、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．０２～２．５０の範囲にある樹脂である。

Description

接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性複合部材
　本発明は、接着剤組成物及びこの接着剤組成物を用いた熱融着性複合部材に関する。更に詳しくは、優れた接着性、並びに、２つの部材を接着した後の接着部における耐熱性、耐溶剤性等を与え、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体と他部材との接着に有用な接着剤組成物、及びこの接着剤組成物によりアルミニウム箔等の金属箔と熱融着性樹脂フィルムとが接合されてなる熱融着性複合部材に関する。
　従来、接着性に乏しいポリオレフィン樹脂からなる成形体を、他部材に接合させるための各種の接着剤組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、軟化点が７０℃～１００℃である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂、特定量のブロックイソシアネート及び有機溶剤を含有するポリオレフィン系シート用接着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂と、カルボン酸含有エポキシ樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じてエポキシ樹脂とからなる成分を有機溶剤に溶解、分散させてなる接着剤組成物が開示されている。
　これらの接着剤組成物は、複数の部材同士の接着に用いられた結果、複合物を形成する。そして、この複合物は、食品、薬品等を収容する密封用容器、生活雑貨等の用途に適用されている。このような複合物は、一般の生活環境の中で用いられると、形状安定性を得ることができるが、耐熱性や耐溶剤性が要求される用途では、必ずしも、形状安定性が得られるわけではない。
特開平１０－２７３６３７号公報 特開平４－１８４８０号公報
　近年、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂製成形体と、金属箔等の金属製品とを接着させて、一体化物としての耐久性が必要な用途が増えつつある。例えば、集電材、活性物質層、電解質層等からなるリチウムイオン電池用電気化学セル本体を収容する包装材料、容器等の形成には、ポリオレフィン樹脂フィルムとアルミニウム箔と耐熱性樹脂フィルムとを接着させてなる積層体が用いられている。この場合、ポリオレフィン樹脂フィルムとアルミニウム箔とを強固に接着させるための接着剤としては、電池の駆動による熱により、又は、電解液との接触した場合に、接着部が剥離しないことが求められている。
　特許文献１及び２に記載された接着剤組成物は、室温における接着性は良好であるものの、２つの部材の接合体が８０℃程度の高い温度の条件にあると、接着部における耐熱性や耐溶剤性が不十分であるという問題がある。そのため、これらの接着剤組成物を用いて、リチウムイオン電池用電気化学セル本体を収容する包装材料等を製造すると、電池を駆動した場合の高温時における接着部の耐電解液性（耐溶剤性）が不十分になると考えられる。
　本発明は、２つの部材を接着して接合体とした場合に、－３０℃～８０℃の広い温度範囲において十分な接着強度が得られ、接着部における耐熱性（耐熱接着性）及び耐溶剤性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、この接着剤組成物により、アルミニウム箔等の金属箔とポリオレフィン樹脂フィルム等の熱融着性樹脂フィルムとが接合されてなる熱融着性複合部材を提供することを目的とする。
　本発明において、「耐溶剤性」とは、２つの部材を接着剤組成物により接着させた後、接着部が、有機溶剤を含む液体に接した際に、剥離等を引き起こさず、接着性が失われないことを意味する。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤でグラフト変性され、特定の範囲の比誘電率を有する変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する組成物により、優れた接着性と、２つの部材を接着した後の接着部における耐熱性（耐熱接着性）及び耐溶剤性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、以下の通りである。
１．有機溶剤と、該有機溶剤に溶解する変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物であって、
　上記変性ポリオレフィン系樹脂は、未変性のポリオレフィン樹脂がα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤でグラフト変性された樹脂であり、
　周波数１ＧＨｚで測定した上記変性ポリオレフィン系樹脂の比誘電率が２．０２～２．５０であることを特徴とする接着剤組成物。
２．上記未変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体及びエチレン－プロピレン－ブテン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の接着剤組成物。
３．上記α，β－不飽和カルボン酸の誘導体が、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水アコニット酸及び無水シトラコン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種である上記１又は２に記載の接着剤組成物。
４．上記α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト部分の含有割合が、上記変性ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対して０．１～２０重量％である上記１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
５．上記変性剤が、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを更に含み、上記変性ポリオレフィン系樹脂が、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体と、上記（メタ）アクリル酸エステルとによりグラフト変性された樹脂である上記１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
　　ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2　　　（１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭化水素基である。）
６．上記一般式（１）におけるＲ2が、炭素数８～１８のアルキル基である上記５に記載の接着剤組成物。
７．上記（メタ）アクリル酸エステルに由来するグラフト部分の含有割合が、上記変性ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対して０．１～３０重量％である上記５又は６に記載の接着剤組成物。
８．上記変性オレフィン系樹脂の重量平均分子量が、３０，０００～２５０，０００である上記１～７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
９．上記多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と、上記変性ポリオレフィン系樹脂が有するヒドロキシ基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．０１～１２．０である上記１～８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
１０．上記１～９のいずれか１項に記載の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、該接着剤層の一面側に接合された金属層と、該接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備えることを特徴とする熱融着性複合部材。
　本明細書において、比誘電率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２５２０（空洞共振器摂動法）に準じて測定された値であり、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）により測定された標準ポリスチレン換算値である。また、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリル及びメタクリルを意味する。
　本発明の接着剤組成物は、２つの部材の接着に好適であり、例えば、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂からなる成形体と他の部材（金属製部材、樹脂製部材等）との接着に好適である。即ち、本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体同士の接着だけでなく、ポリオレフィン樹脂フィルムと、アルミニウム等からなる金属箔との接着、ポリオレフィン樹脂フィルムと、樹脂層及び金属層を備える複合フィルムにおける金属層との接着、等に用いることもできる。本発明の接着剤組成物を用いて、２つの部材を接着した後に形成される接着剤層は、常温（２５℃）で高い接着強さを発現し、更に、６０℃～８０℃程度の温度においても、優れた耐熱性（耐熱接着性）及び耐溶剤性等を有する。例えば、ポリオレフィン樹脂フィルムとアルミニウム箔と耐熱性樹脂フィルムとを接着させてなる積層体、即ち、本発明の熱融着性複合部材を用いて得られた製品であって、本発明の接着剤組成物を用いて、特に、ポリオレフィン樹脂フィルムとアルミニウム箔とを接着させて、リチウムイオン電池用電気化学セル本体を収容した内包製品、を製造すると、電池を駆動した場合の高温時に、接着部において優れた耐電解液性（耐溶剤性）を発現する。
　また、本発明の熱融着性複合部材は、耐熱性（耐熱接着性）及び耐溶剤性に優れるため、ヒートシール加工等に好適な、袋体、容器等の形態で、食品、薬品、化成品、電子部品、電気製品等を収容した密封製品とした場合には、その構造を維持しつつ、内容物の変質等を防止することができる。
本発明の熱融着性複合部材の一例を示す概略斜視図である。 本発明の熱融着性複合部材の他の例を示す概略斜視図である。
　以下、本発明を詳しく説明する。
１．接着剤組成物
　本発明の接着剤組成物は、有機溶剤と、この有機溶剤に溶解する変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物であって、上記変性ポリオレフィン系樹脂は、未変性のポリオレフィン樹脂がα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤でグラフト変性された樹脂であり、周波数１ＧＨｚで測定した上記変性ポリオレフィン系樹脂の比誘電率が２．０２～２．５０であることを特徴とする。
　上記変性ポリオレフィン樹脂は、未変性ポリオレフィン樹脂に由来する部分と、変性剤に由来するグラフト部分とを有する樹脂であり、好ましくは、未変性ポリオレフィン樹脂の存在下にα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤をグラフト重合することにより得られたものである。グラフト重合による変性ポリオレフィン系樹脂の製造は、公知の方法で行うことが可能であり、製造の際にはラジカル開始剤を用いてもよい。上記変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、例えば、未変性ポリオレフィン樹脂をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、上記変性剤及びラジカル開始剤を添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、未変性ポリオレフィン樹脂、変性剤及びラジカル開始剤を溶融混練する溶融法等が挙げられる。未変性ポリオレフィン樹脂、変性剤及びラジカル開始剤の使用方法は、特に限定されず、これらを、反応系に一括添加しても、逐次添加してもよい。
　上記変性ポリオレフィン系樹脂を製造する場合には、α，β－不飽和カルボン酸のグラフト効率を向上させるための変性助剤、樹脂安定性の調整のための安定剤等を更に使用することができる。
　上記未変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィンに由来する構造単位を有するものであれば、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数２以上２０以下の単独重合体又は共重合体が好ましく用いられる。本発明においては、炭素数２以上６以下のオレフィンの単独重合体又は共重合体が特に好ましい。未変性ポリオレフィン樹脂中の構造単位の含有割合は任意に選択できるが、結晶性ポリエチレン、ポリプロピレン等の難接着性非極性ポリオレフィン樹脂を含む被着体への接着を行う場合は、上記変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン－プロピレン、プロピレン－ブテン又はエチレン－プロピレン－ブテン共重合体の変性樹脂であることが好ましい。尚、特に優れた接着性を得る場合には、プロピレン単位の含有割合が５０モル％以上９８モル％以下である未変性ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。プロピレン単位の含有割合が９８モル％以下であると、２つの部材を接着した後の接着部に柔軟性を付与することができる。また、未変性ポリオレフィン樹脂の分子量は、特に制限されない。
　上記変性剤は、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む。α，β－不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸等が挙げられる。また、不飽和ポリカルボン酸の誘導体としては、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等が挙げられる。上記変性剤としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水アコニット酸及び無水シトラコン酸が好ましく、無水イタコン酸及び無水マレイン酸が、接着性の点で特に好ましい。変性剤を用いる場合、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上であればよく、α，β－不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β－不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、又は、α，β－不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせとすることができる。
　本発明に係る変性剤は、目的に応じて、α，β－不飽和カルボン酸等に加えて、他の化合物（他の変性剤）を含むことができる。他の化合物（他の変性剤）としては、例えば、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、他の（メタ）アクリル酸誘導体、芳香族ビニル化合物、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。これらの他の化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　　ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2　　　（１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭化水素基である。）
　上記（メタ）アクリル酸エステルを表す一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ2は炭化水素基であり、好ましくは炭素数８～１８のアルキル基である。上記一般式（１）で示される化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、耐熱接着性が改良されることから、炭素数８～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを更に含む変性剤を用いることが好ましく、特に、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルを含むことが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、イソシアネート含有（メタ）アクリル酸等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。上記変性剤として、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体と、他の変性剤とを併用することで、変性剤によるグラフト率を向上させたり、有機溶剤に対する溶解性を向上させたり、接着性を更に向上させたりすることができる。尚、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを除く他の変性剤を用いる場合、その使用量は、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体及び（メタ）アクリル酸エステルの使用量の合計を超えないことが望ましい。
　上記のように、変性ポリオレフィン系樹脂は、少なくとも変性剤に由来するグラフト部分を有する。以下、変性ポリオレフィン系樹脂に含まれるグラフト部分の含有割合（以下、「グラフト重量」ともいう）について、説明する。
　上記変性ポリオレフィン系樹脂は、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト部分を有する。上記変性ポリオレフィン系樹脂において、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト部分のグラフト重量は、接着性の観点から、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対して０．１～２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２～１８重量％である。グラフト重量が０．１重量％以上であると、変性ポリオレフィン系樹脂の有機溶剤に対する溶解性に優れ、金属等からなる被着体に対する接着性に特に優れる。また、グラフト重量が２０重量％以下であると、樹脂等からなる被着体に対する十分な接着性を得ることができる。
　上記変性ポリオレフィン系樹脂におけるα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト重量は、アルカリ滴定法により求めることができるが、α，β－不飽和カルボン酸の誘導体が酸基を持たないイミド等であった場合、グラフト重量は、フーリエ変換赤外分光法で求めることができる。
　上記変性ポリオレフィン系樹脂が、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来するグラフト部分を含む場合、そのグラフト重量は、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対して０．１～３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３～２５重量％である。グラフト重量が０．１～３０重量％であると、変性ポリオレフィン系樹脂の有機溶剤に対する溶解性に優れ、後述する他の樹脂又はエラストマーを含む場合のこれらとの相溶性に優れ、被着体に対する接着性を更に向上させることができる。
　上記変性剤が、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む場合、得られた変性ポリオレフィン系樹脂におけるグラフト重量は、フーリエ変換赤外分光法で求めることができる。
　上記変性ポリオレフィン系樹脂の製造に用いるラジカル開始剤は、公知のものから、適宜、選択できるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましい。
　上記変性ポリオレフィン系樹脂の製造に用いることができる変性助剤としては、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。安定剤としては、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられる。
　本発明に係る変性ポリオレフィン系樹脂は、周波数１ＧＨｚで測定した比誘電率が特定の範囲にある樹脂である。尚、比誘電率は、変性ポリオレフィンの骨格や側鎖が有する双極子の特性により変動する値である。本発明において、変性ポリオレフィン系樹脂の比誘電率は、変性に用いるα，β－不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリル酸エステルの種類、並びにグラフト率により変えることができる。本発明において、比誘電率は２．０２～２．５０であり、好ましくは２．０３～２．４５である。変性ポリオレフィン系樹脂の比誘電率が上記範囲であることで、ポリオレフィン等の接着性の乏しい材料に対する接着性、金属等の極性の高い材料に対する接着性、及び、組成物の安定性が良好となる。更に、２つの部材を接着して複合物とした後の接着部は、耐溶剤性に優れるため、例えば、リチウムイオン電池用電気化学セル本体の電解液等に含まれる極性の高い有機溶剤に接触しても、複合物としての優れた耐久性（形状安定性）を有する。従って、上記特定の変性ポリオレフィン系樹脂を含む組成物は、リチウムイオン電池用電気化学セル本体を収容する包装材料等を構成するポリオレフィン樹脂フィルム及びアルミニウム箔の接着剤として好適である。
　上記変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０，０００～２５０，０００であり、より好ましくは５０，０００～２００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～２５０，０００であることにより、有機溶剤への溶解性、及び、被着体に対する初期接着性に優れ、更に、接着後の接着部における耐溶剤性にも優れた接着剤組成物とすることができる。
　また、上記変性ポリオレフィン系樹脂の融点は、特に限定されないが、５０～９０℃であることが好ましく、６０～８５℃であることがより好ましい。融点が５０℃～９０℃であることにより、十分な接着強度を得ることができ、接着剤組成物の安定性が良好となり、特に、低温（例えば、０℃～１５℃）での十分な保存安定性を得ることができる。尚、上記融点は、示差走査型熱量計（以下、「ＤＳＣ」ともいう）により測定された値である。
　本発明の接着剤組成物は、上記変性ポリオレフィン系樹脂を溶解する有機溶剤を含むので、組成物の性状は、通常、液状である。この有機溶剤は、接着剤組成物の加熱等により揮発させ、除去することが容易な有機溶剤であることが好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、ｎ－ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、及びプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。変性ポリオレフィン系樹脂の溶解性の観点から、脂環族系有機溶剤と、エステル系有機溶剤又はケトン系有機溶剤とからなる混合溶剤を用いることが特に好ましい。尚、これらの混合溶剤の場合、接着剤組成物の保存安定性を高めるために、アルコール系有機溶剤を更に併用することができる。
　本発明の接着剤組成物において、有機溶剤と変性ポリオレフィン系樹脂との重量割合は、特に限定されない。この重量割合は、有機溶剤及び変性ポリオレフィン系樹脂の種類等により設定することができる。上記変性ポリオレフィン系樹脂の含有割合は、有機溶剤及び変性ポリオレフィン系樹脂の合計を１００重量％とした場合に、好ましくは５～２５重量％、特に好ましくは１０～２０重量％である。このような含有割合であれば、接着剤組成物を被着体に塗布し易く、作業性に優れる。
　上記多官能イソシアネート化合物は、変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシル基と反応し、接着剤組成物を硬化させる作用を有する。この多官能イソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば、特に限定されず、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物を用いることができる。具体例としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、及びこれらの化合物をイソシアヌレート変性、ビュレット変性、トリメチロ－ルプロパン等の多価アルコールでアダクト変性した変性物、イソシアネートをブロック剤でマスクして安定化したブロック型イソシアネート等が挙げられる。これらの多官能イソシアネート化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。尚、本発明の接着剤組成物において、この多官能イソシアネート化合物は、通常、有機溶剤に溶解している。
　多官能イソシアネート化合物としては、市販品を用いることができ、イソシアヌレート変性された市販品として日本ポリウレタン工業社製「コロネ－トＨＸ」（商品名）、旭化成ケミカルズ社製「デュラネートＴＰＡ－１００」（商品名）、三井武田ケミカル社製「タケネートＤ－１７０Ｎ」（商品名）等が挙げられる。ビュレット変性された市販品として三井武田ケミカル社製「タケネートＤ－１６５ＮＮ」（商品名）等が挙げられる。また、トリメチロールプロパンアダクト変性された市販品として日本ポリウレタン工業社製「コロネートＬ」（商品名）、三井武田ケミカル社製「タケネートＤ－１０２」（商品名）、「タケネートＤ－１４０Ｎ」（商品名）等が挙げられる。更に、イソシアネートをブロック剤でマスクして安定化したブロック型イソシアネートの市販品として、日本ポリウレタン工業製「コロネート２５０７」（商品名）、「コロネート２５１３」（商品名）等が挙げられる。
　上記接着剤組成物における変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物との重量割合は、特に限定されないが、多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と、変性ポリオレフィン系樹脂が有するカルボキシル基を構成するヒドロキシ基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、好ましくは０．０１～１２．０、より好ましくは０．０５～１２．０、更に好ましくは０．１～１０．０、特に好ましくは０．１～９．０となるように両者が含有される。上記当量比が０．０１～１２．０であれば、特に、被着体に対する初期の接着性に優れた接着剤組成物とすることができるとともに、２つの部材を接着した後、十分な架橋密度を有し、かつ、柔軟性等に優れた硬化物からなる接着剤層（接着部）を形成することができる。
　本発明の接着剤組成物には、変性ポリオレフィン系樹脂、多官能イソシアネート化合物の他に、反応促進剤、粘着付与樹脂、酸変性されていない熱可塑性エラストマー、酸変性されていない熱可塑性樹脂、可塑剤等を含有させることもできる。
　上記反応促進剤は、変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物との反応を促進する作用を有する。この反応促進剤としては、有機スズ化合物及び第３級アミンが挙げられる。
　有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート等のアルキル基の炭素原子数が３～１０のジオクチルスズ脂肪酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、第３級アミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミン；ジメチルベンジルアミン等のＮ，Ｎ’－ジアルキルベンジルアミン；トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－エチルモルフィリン、Ｎ－メチルモルフィリン、１－メチル－４－ジメチルアミンエチルピペラジン等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記反応促進剤において、有機スズ化合物と第３級アミンとを併用することもできる。本発明の接着剤組成物が、反応促進剤を含有する場合、上記反応促進剤の含有割合は、変性ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂成分の合計を１００重量部とした場合に、０．０１～１重量部であることが好ましい。
　粘着付与剤としては、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水添石油樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリテルペン系樹脂としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、及びこれらとフェノール又はビスフェノールＡ等との共重合体が挙げられる。ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、Ｃ5系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ5留分より合成される樹脂である。脂環族系石油樹脂は、Ｃ9系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ9留分より合成される樹脂である。共重合石油樹脂は、Ｃ5／Ｃ9共重合樹脂ともいわれる。水添炭化水素樹脂は、一般に、上記の各種の石油樹脂の水素添加により製造されたものである。
　酸変性されていない熱可塑性エラストマーとしては、好ましくはスチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体等が挙げられる。また、酸変性されていない熱可塑性樹脂としては、好ましくはエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合樹脂、ワックス等が挙げられる。更に、可塑剤としては、好ましくはポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴム、プロセスオイル等が挙げられる。
　上記粘着付与剤、熱可塑性エラストマー等の含有量は、いずれも、これらを含む本発明の接着剤組成物を１００重量％とした場合に、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０～１０重量％、更に好ましくは５０～２０重量％である。これにより、十分な接着性、耐熱接着性等を有する接着剤組成物とすることができる。
　本発明の接着剤組成物を製造する方法は、通常、含有成分の種類により選択される。好ましい製造方法は、変性ポリオレフィン系樹脂を有機溶剤に溶解させた後、得られた溶液と、多官能イソシアネート化合物を除く他の成分とを混合し、次いで、得られた混合物と、多官能イソシアネート化合物とを混合する方法である。混合時の温度は、通常、４０℃以下、好ましくは１０℃～３０℃である。
　本発明において、接着剤組成物を用いて塗膜を形成した後、塗膜を乾燥させ、有機溶剤を揮発させることにより、乾燥塗膜、即ち、硬化物、が作製される。この乾燥塗膜により、６０℃以上の温度における、粘着性及び接着性を発現させることができる。塗膜の乾燥温度は、特に限定されず、作業性の観点から、好ましくは３０℃～１００℃である。乾燥塗膜は、変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネートとの反応生成物、即ち、変性ポリオレフィン系樹脂におけるカルボキシル基と、多官能イソシアネートにおけるイソシアネート基とが反応して得られた化合物を含み、この反応生成物が、２つの部材を接着させる接着剤として作用する。尚、２つの部材の間に、強固な接着性を得るためには、８０℃以上の温度において、圧着等する方法等を適用することができる。
　本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体同士の接着、ポリオレフィン樹脂フィルムと、アルミニウム等からなる金属箔との接着、ポリオレフィン樹脂フィルムと、樹脂層及び金属層を備える複合フィルムにおける金属層との接着等に好適である。２つの部材が、互いに異なる材料である場合、接着剤組成物の塗布は、一方の部材のみの表面に対してであってよいし、両方の部材の表面に対してであってもよい。
　本発明の接着剤組成物は、２つの部材を接着した後の接着剤層（接着部）における耐溶剤性に優れる。本発明の接着剤組成物は、例えば、－３０℃～８０℃という広い温度範囲における耐溶剤性を与える。そのため、後述する用途等において、２つの部材の間の接着剤層（接着部）における耐久性、即ち、複合体としての形状安定性を得ることができる。
２．熱融着性複合部材
　本発明の熱融着性複合部材は、本発明の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、接着剤層の一面側に接合された金属層と、接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備える。
　本発明の熱融着性複合部材の概略図は、図１及び図２に示される。即ち、図１の熱融着性複合部材１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３と、を、順次、備える。また、図２の熱融着性複合部材１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３と、他の層１４と、を、順次、備える。
　本発明の熱融着性複合部材は、シート状、凹部又は溝部を有する形状等を有するものとすることができる。
　上記「熱融着性樹脂層」は、熱によって溶融して融着する樹脂を含む層である。そして、この熱融着性樹脂層は、好ましくは５０℃～２００℃の温度で溶融する樹脂を含む層である。このような性質を有する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中では、十分な強度で熱融着させることができることから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。更に、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンが好ましい。特に、熱融着性複合部材を用いて、他の部材と一体化させる場合に、寸法変化（収縮）が少ないことから、無延伸ポリプロピレンがより好ましい。
　上記熱融着性樹脂層は、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤、密着性付与剤等の添加剤を含む層であってもよい。
　上記熱融着性樹脂層の厚さは、樹脂の材質等にもより、特に限定されないが、通常、１０～２００μｍである。例えば、無延伸ポリプロピレンを含む層である場合、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２０～１００μｍ、更に好ましくは６０～１００μｍである。無延伸ポリプロピレンを含む層の厚さが１０～２００μｍであれば、容易に破損することがなく、耐久性の高い密封製品又は内包製品を与える、容器、包装材料等の熱融着性複合部材を得ることができる。
　上記「接着剤層」は、上記に記載された接着剤組成物が硬化して形成された層であり、即ち、変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物との反応生成物を含む硬化物からなる層である。接着剤層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１～２０μｍ、特に好ましくは２～１０μｍである。接着剤層の厚さが１～２０μｍであれば、熱融着性複合部材が、例えば、シート状である場合の折り曲げ等の加工が容易である。
　上記「金属層」は、金属（合金を含む）を含む層である。金属又は合金は、特に限定されないが、加工性に優れるため、通常、アルミニウムが用いられる。金属層の厚さは、その材質等にもより、特に限定されない。金属層が、例えば、アルミニウムからなる場合、好ましくは２０～１００μｍ、特に好ましくは２０～８０μｍ、更に好ましくは３０～６０μｍである。
　本発明の熱融着性複合部材が、金属層を備える場合には、図２に示すように、金属層１３の表面に、他の層１４を備えることができる。他の層を構成する材料は、金属層を保護するという観点から、樹脂を含むことが好ましい。即ち、他の層は、樹脂層であることが好ましい。この樹脂は、特に限定されず、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等とすることができる。樹脂層の透明性は、特に限定されないが、この樹脂層が透明又は半透明である熱融着性複合部材を用いて、物品を収容又は包装し、密封製品、内包製品等とした場合に、優れた外観を得ることができる。
　他の層の厚さは、特に限定されず、好ましくは３０～６０μｍ、特に好ましくは３０～５０μｍである。
　図１に示される熱融着性複合部材の製造方法は、以下の通りである。
（１）接着剤組成物を、金属層１３形成用の金属箔、金属製フィルム等の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（熱融着性樹脂フィルム）を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
（２）接着剤組成物を、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（熱融着性樹脂フィルム）の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、金属層１３形成用の金属箔等を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
　また、図２に示される熱融着性複合部材の製造方法は、以下の通りである。
（３）接着剤組成物を、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に、蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面と、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（熱融着性樹脂フィルム）を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
（４）接着剤組成物を、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（熱融着性樹脂フィルム）の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に、蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３が形成された面を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
（５）上記（１）又は（２）の方法により得られた積層体における金属層１３の表面に、他の層１４形成用フィルムを押出成形する方法。
　接着剤組成物は、金属箔等の金属層形成用材料、又は、金属層及び他の層（樹脂層）を備える複合フィルムにおける金属層の表面に塗布されることが多いが、特に限定されない。金属箔を用いる場合には、厚さが２０～１００μｍであるアルミニウム箔を用いることが好ましい。これにより、破損が抑制された熱融着性複合部材を容易に形成することができる。また、複合フィルムを用いる場合には、金属層がアルミニウムを含み、他の層（樹脂層）がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を含むことが好ましい。更に、複合フィルムを用いず、図２に示す熱融着性複合部材を製造する場合、即ち、上記（５）の方法を採用する場合、他の層１４形成用フィルムとして、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を含むフィルムを用いることが好ましい。
　また、熱融着性樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等を用いることができる。これらの樹脂フィルムは、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、インフレーション法等の製膜化法により得られたフィルムとすることができる。熱融着性樹脂フィルムの厚さは、通常、１０～２００μｍである。本発明においては、熱融着性複合部材を完成させる熱融着、及び、物品を収容した内包製品を製造する際の熱融着、を容易に行うことができることから、ポリオレフィン樹脂フィルムが好ましく、無延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。この無延伸ポリプロピレンフィルムを用いる場合、好ましい厚さは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１００μｍ、更に好ましくは６０～１００μｍである。
　接着剤組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来、公知の方法を適用することができる。組成物は、例えば、バーコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができる。塗膜の厚さ及びその乾燥温度は、特に限定されない。塗膜の乾燥温度は、好ましくは３０℃～１００℃である。上記のように、乾燥した塗膜は、一般に、粘着性及び接着性を有するので、加熱することなく、２つの部材を接着することができるが、本発明の熱融着性複合部材を製造する場合には、変性ポリオレフィン系樹脂に基づく樹脂成分の融点並びに溶融粘度等を考慮した温度に加熱しながら、圧着等に供される。熱融着性複合部材を完成させるための、加熱条件及び圧着条件は、特に限定されず、金属箔の材質及び熱融着性樹脂フィルムの材質、溶融温度等、接着剤層の組成等により設定することが好ましい。
　本発明の熱融着性複合部材において、熱融着性樹脂層が無延伸ポリプロピレンを含む場合には、破損しにくく、８０℃程度までの耐熱性及び耐溶剤性を含む耐久性に優れた密封用容器、袋体、包装材料等とすることができる。密封用容器は、例えば、シート状の熱融着性複合部材を加工して得られた成形品であってよいし、接着剤組成物と、金属層形成用の金属箔等と、熱融着性樹脂フィルムと、成形用金型とを用いて得られた成形品であってもよい。密封用容器、袋体、包装材料等における熱融着性樹脂層の一部は、他の部分との熱融着に好適であるので、物品を収容した密封製品とした場合には、その構造を維持しつつ、内容物の変質等を防止することができる。
　本発明について、実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
１．測定方法及び評価方法
１－１．重量平均分子量（Ｍｗ）
　下記の条件で、ＧＰＣ測定を行い、変性前後のポリオレフィン系樹脂のＭｗを求めた。Ｍｗは、ＧＰＣにより測定したリテンションタイムを標準ポリスチレンのリテンションタイムを基準にして換算した。
装置：　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ　２本（東ソー社製）
カラム温度：　４０℃
溶離液：　テトラヒドロフラン　１．００ｍｌ／分
検出器：　ＲＩ
１－２．変性ポリオレフィン系樹脂の融点
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９８７）の規定に準じ、融点を、ＤＳＣを用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。そして、結晶化した温度を融点（以下、「Ｔｍ」と略記する）とした。
１－３．変性ポリオレフィン系樹脂における、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト部分のグラフト重量％
　α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト部分のグラフト重量％は、アルカリ滴定により得られた樹脂酸価（ＡＶ）と、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の分子量（Ｍ）とを用い、下記の式により求めた。
　　グラフト重量（重量％）＝（ＡＶ×Ｍ）／１１２２
　樹脂酸価（ＡＶ）をアルカリ滴定により求める方法を以下に示す。
（１）天秤にて、変性ポリオレフィン系樹脂からなる試料０．０２ｇを１００ｍｌ共栓付三角フラスコに精秤する。
（２）ＴＨＦを、２０ｍｌガラス製ホールピペットを用いて加え、回転子を入れてマグネチックスターラーにて攪拌して試料を溶解する。
（３）２ｍｌ若しくは５ｍｌマイクロビュレットに入れた１／１００Ｎ水酸化カリウム溶液を用い、ブロモチモールブルー指示薬を用いて滴定する。黄色に着色した点を終点とする。
（４）空試験は、２０ｍｌのＴＨＦのみに対して、（３）と同様の操作を行う。
（５）（３）及び（４）の滴定量を用いて、下記の式により、樹脂酸価（ＡＶ）を算出する。
　樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔（Ａ－Ｂ）×５６．１×ｆ×１／１００〕／Ｗ
       Ｂ            ：     空試験滴定量（ｍｌ）
       Ａ            ：     試料滴定量（ｍｌ）
       Ｗ            ：     試料採取量（ｇ）
       ｆ            ：     １／１００Ｎ水酸化カリウム溶液のファクター
       ｆ×１／１００：     １／１００Ｎ水酸化カリウムの規定度
１－４．変性ポリオレフィン系樹脂における、（メタ）アクリル酸エステルに由来するグラフト部分のグラフト重量％
　メタクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステルに由来するグラフト部分のグラフト重量は、フーリエ変換赤外分光法により測定した。
１－５．変性ポリオレフィン系樹脂の比誘電率
（１）樹脂シートの作製
　変性ポリオレフィン系樹脂を、その融点以上の温度に設定した神藤金属工業所社製熱プレス機にセットし、５ＭＰａ加圧下で１分間、シート状に成形した後、５ＭＰａ加圧下２０℃で１分間冷却することにより、厚さ０．１～１ｍｍ程度の樹脂シートを作製した。次いで、この樹脂シートを裁断して、所定の大きさの試験片を得た。
（２）比誘電率の測定
　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５２０に準じ、空洞共振器摂動法により測定を行った。
　試験片寸法：長さ８０ｍｍ×幅１．５ｍｍ
　周波数　　：１ＧＨｚ
　試験環境　：２３℃、５０％ＲＨ
　試験装置　：ＰＮＡ－Ｌ　ネットワークアナライザー　Ｎ５２３０Ａ（アジレント・テクノロジー社製）、空洞共振器１ＧＨｚ用；ＣＰ４３１（関東電子応用開発社製）
１－６．接着剤組成物の粘度
　ＪＩＳ　Ｋ　６８３３－１に準じ、トキメック社製ＢＭ型回転粘度計、スピンドルＮｏ．２を用いて、温度２５℃±０．５℃及び回転数６０ｒｐｍの条件で、粘度を測定した。
１－７．接着剤組成物の安定性試験
　１００ｍｌガラス瓶に接着剤組成物７０ｇを入れて密栓し、５℃で７日間静置保管した後、目視観察を行い、安定性を、下記の判定基準で評価した。
○：液体のままであった。
×：寒天状に固化し、２５℃でも液状に戻らなかった。
１－８．はく離接着強さ
　以下の方法により、接着剤組成物を用いて、シート状の熱融着性複合部材を作製した後、Ｔはく離接着強さの測定を行い、接着性を評価した。
（１）熱融着性複合部材の作製
　表面を化成処理したアルミニウム箔（１００ｍｍ×２００ｍｍ×４０μｍ）に、接着剤組成物をバーコーターで塗布した。その後、８０℃で６０秒間、更に１８０℃で２０秒間乾燥させ、接着剤組成物に含有されていた有機溶剤を除去して膜厚４μｍの接着剤層を形成した。次いで、接着剤層の表面に、熱融着性樹脂フィルムとして厚さ８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＣＰＰフィルム」と略記する）を貼合し、熱傾斜試験機を用いて、アルミニウム箔の面から加圧して圧着させた。このときの接着条件は、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ、圧着時間２秒とした。その後、この一体化物を４０℃に調温された熱風循環式オーブンに３日間収容し、厚さ１２４μｍの熱融着性複合部材を得た。
（２）Ｔはく離接着強さの測定
　熱融着性複合部材を１５ｍｍ幅に裁断し、島津製作所社製応用試験装置「オートグラフ　ＡＧＳ－Ｊ」（型式名）を用いて、アルミニウム箔とＣＰＰフィルムとの間のＴはく離接着強さ（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定条件は、温度が２５℃及び８０℃であり、引張速度は１００ｍｍ／分である。
１－９．耐電解液性試験
　炭酸エチレン、炭酸ジエチル及び炭酸ジメチルを１：１：１（重量比）で混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、ヘキサフルオロリン酸リチウムを添加し、電解液を調製した。上記はく離接着強さ測定用の試験片を、８０℃の電解液中に８日間浸漬した後、２５℃及び１００ｍｍ／分の条件でＴはく離接着強さを測定した。
２．変性ポリオレフィン系樹脂の合成
　　合成例１
　攪拌機、冷却管及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン単位９７モル％、エチレン単位３モル％、重量平均分子量２５０，０００、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部をトルエン４００重量部中に加熱溶解させた。次いで、溶液の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１重量部を滴下し、その後、１時間減成処理した。次に、無水アコニット酸１．５重量部、アクリル酸オクチル３重量部及び過酸化ベンゾイル０．５重量部を、それぞれ、３時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。変性反応後、反応液を室温に冷却し、大過剰のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が１５０，０００、Ｔｍは９０℃、無水アコニット酸のグラフト重量が１．２重量％、アクリル酸オクチルのグラフト重量が２．８重量％であり、比誘電率が２．１２の変性ポリオレフィン系樹脂１を得た。カルボキシル基の含有量は、２３．１ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
　また、得られた変性ポリオレフィン系樹脂１の有機溶剤に対する溶解性を調べたところ、テトラヒドロフラン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン・メチルエチルケトン混合溶媒（重量比８：２）、トルエン、及び、トルエン・メチルエチルケトン混合溶媒（重量比８：２）に可溶であった。
　以下の合成例２～１０では、上流側（ホッパー側）から、第１バレル、第２バレル、第３バレル、第４バレル、第５バレル、第６バレル及び第７バレルと連続しており、各バレル内に、外径φが５８ｍｍであり、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリューの口径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４２であるスクリューを備える二軸押出機を用いて変性ポリオレフィン系樹脂を製造した。
　　合成例２
　二軸押出機のホッパーから、プロピレン－エチレン－ブテン共重合体（プロピレン単位７２モル％、エチレン単位７モル％、ブテン単位２１モル％、重量平均分子量１５０，０００、Ｔｍ＝１００℃）１００重量部、無水マレイン酸１．５重量部、メタクリル酸ラウリル４重量部、及び、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５重量部を投入した。その後、第１バレル～第７バレルにおける合計滞留時間を１０分、第１バレル～第７バレルのバレル温度を１８０℃として反応させた。そして、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去し、変性ポリオレフィン系樹脂２を得た。得られた変性ポリオレフィン系樹脂２の重量平均分子量は１１０，０００、Ｔｍは８０℃、無水マレイン酸に由来するグラフト部分のグラフト重量は１．１重量％、メタクリル酸ラウリルに由来するグラフト部分のグラフト重量は３．６重量％であり、比誘電率は２．１４であった。カルボキシル基の含有量は、２２．４ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
　また、得られた変性ポリオレフィン系樹脂２の有機溶剤に対する溶解性を調べたところ、テトラヒドロフラン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン・メチルエチルケトン混合溶媒（重量比８：２）、トルエン、及び、トルエン・メチルエチルケトン混合溶媒（重量比８：２）に可溶であった。
　　合成例３
　二軸押出機のホッパーから、プロピレン－エチレン－ブテン共重合体（プロピレン単位６８モル％、エチレン単位８モル％、ブテン単位２４モル％、重量平均分子量８０，０００、Ｔｍ＝７０℃）１００重量部、無水イタコン酸８重量部、アクリル酸トリデシル５重量部及びラウロイルパーオキサイド２重量部を投入した。その後、第１バレル～第７バレルにおける合計滞留時間を１０分、第１バレル～第７バレルのバレル温度を１７０℃として反応させた。そして、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去し、変性ポリオレフィン系樹脂３を得た。得られた変性ポリオレフィン系樹脂３の重量平均分子量は６０，０００、Ｔｍは６０℃、無水イタコン酸に由来するグラフト部分のグラフト重量は７．５重量％、アクリル酸トリデシルに由来するグラフト部分のグラフト重量は４．６重量％であり、比誘電率は２．２３であった。カルボキシル基の含有量は、１３４ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
　　合成例４
　二軸押出機のホッパーから、プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン単位９７モル％、エチレン単位３モル％、重量平均分子量２５０，０００、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水シトラコン酸１０重量部、メタクリル酸ステアリル１５重量部及びジ－ｔ－ブチルパーオキシド３重量部を投入した。その後、第１バレル～第７バレルにおける合計滞留時間を１０分、第１バレル～第７バレルのバレル温度を１６０℃として反応させた。そして、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去し、変性ポリオレフィン系樹脂４を得た。得られた変性ポリオレフィン系樹脂４の重量平均分子量は１８０，０００、Ｔｍは９０℃、無水シトラコン酸に由来するグラフト部分のグラフト重量は９．４重量％、メタクリル酸ステアリルに由来するグラフト部分のグラフト重量は１３．８重量％であり、比誘電率は２．３４であった。カルボキシル基の含有量は、１６８ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
　　合成例５
　二軸押出機のホッパーから、プロピレン－エチレン－ブテン共重合体（プロピレン単位６８モル％、エチレン単位８モル％、ブテン単位２４モル％、重量平均分子量８０，０００、Ｔｍ＝７０℃）１００重量部、無水マレイン酸１８重量部、メタクリル酸ラウリル２５重量部及びラウロイルパーオキサイド２重量部を投入した。その後、第１バレル～第７バレルにおける合計滞留時間を１０分、第１バレル～第７バレルのバレル温度を１７０℃として反応させた。そして、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去し、変性ポリオレフィン系樹脂５を得た。得られた変性ポリオレフィン系樹脂５の重量平均分子量は８０，０００、Ｔｍは７０℃、無水マレイン酸に由来するグラフト部分のグラフト重量は１６重量％、メタクリル酸ラウリルに由来するグラフト部分のグラフト重量は２４重量％であり、比誘電率は２．４４であった。カルボキシル基の含有量は、３２６ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
　　合成例６
　無水マレイン酸１．５重量部に代えて無水イタコン酸０．５重量部とし、メタクリル酸ラウリル４重量部に代えてメタクリル酸オクチル０．７重量部とした以外は、合成例２と同様の操作を行い、変性ポリオレフィン系樹脂６を得た。得られた変性ポリオレフィン系樹脂６の重量平均分子量は１００，０００、Ｔｍは８０℃、無水イタコン酸に由来するグラフト部分のグラフト重量は０．３重量％、メタクリル酸オクチルに由来するグラフト部分のグラフト重量は０．５重量％であり、比誘電率は２．０３であった。カルボキシル基の含有量は、５．４ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
　　合成例７
　二軸押出機のホッパーから、プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン単位９７モル％、エチレン単位３モル％、重量平均分子量２５０，０００、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部、無水シトラコン酸９重量部及びジ－ｔ－ブチルパーオキシド２重量部を投入した。その後、第１バレル～第７バレルにおける合計滞留時間を１０分、第１バレル～第７バレルのバレル温度を１６０℃として反応させた。そして、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去し、変性ポリオレフィン系樹脂７を得た。得られた変性ポリオレフィン系樹脂７の重量平均分子量は２００，０００、Ｔｍは９０℃、無水シトラコン酸に由来するグラフト部分のグラフト重量は８．４重量％であり、比誘電率は２．２８であった。カルボキシル基の含有量は、１５０ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
　　合成例８
　無水マレイン酸１．５重量部に代えて無水イタコン酸２４重量部とし、メタクリル酸ラウリル４重量部に代えてアクリル酸トリデシル４重量部とした以外は、合成例２と同様の操作を行い、変性ポリオレフィン系樹脂８を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂８の重量平均分子量は１２０，０００、Ｔｍは８５℃、無水イタコン酸に由来するグラフト部分のグラフト重量は２２．６重量％、アクリル酸トリデシルに由来するグラフト部分のグラフト重量は３．１重量％であり、比誘電率は２．５４であった。カルボキシル基の含有量は、４０３ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
　　合成例９
　無水マレイン酸の使用量を５重量部とし、メタクリル酸ラウリル４重量部に代えてメタクリル酸メチル４０重量部とした以外は、合成例２と同様の操作を行い、変性ポリオレフィン系樹脂９を得た。得られた変性ポリオレフィン系樹脂９の重量平均分子量は１３０，０００、Ｔｍは８５℃、無水マレイン酸に由来するグラフト部分のグラフト重量は４．７重量％、メタクリル酸メチルに由来するグラフト部分のグラフト重量は３６重量％であり、比誘電率は２．５３であった。カルボキシル基の含有量は、９５．９ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
　　合成例１０
　無水マレイン酸１．５重量部に代えて無水イタコン酸０．０２重量部とし、メタクリル酸ラウリル４重量部に代えてメタクリル酸オクチル０．０２重量部とした以外は、合成例２と同様の操作を行い、変性ポリオレフィン系樹脂１０を得た。得られた変性ポリオレフィン系樹脂１０の重量平均分子量は１００，０００、Ｔｍは８０℃、無水イタコン酸に由来するグラフト部分のグラフト重量は０．０１重量％、メタクリル酸オクチルに由来するグラフト部分のグラフト重量は０．０３重量％であり、比誘電率は２．０１であった。カルボキシル基の含有量は、０．２ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
３．接着剤組成物の製造及び評価
　　実施例１
　コンデンサー及び攪拌機が付設された内容積３００ｍｌのフラスコに、合成例１で合成した変性ポリオレフィン系樹脂１を１５ｇ、メチルシクロヘキサン６８ｇ及びメチルエチルケトン１７ｇを仕込み、６０℃で１０分間撹拌し、溶液を得た。この溶液を室温まで冷却した後、反応促進剤としてジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＬ」という）１．５ｍｇを添加して更に混合し、２５℃における粘度が１７０ｍＰａ・ｓであり、変性ポリオレフィン系樹脂１の濃度が１５重量％である、液状の樹脂組成物を得た。
　次いで、この樹脂組成物を主剤とし、この主剤に、旭化成ケミカルズ社製多官能イソシアネート化合物「デュラネートＴＰＡ－１００」（商品名）１．５ｇを添加して混合し、接着剤組成物を得た。このとき、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．３７であった（表１参照）。この接着剤組成物を用いて、上記の各種評価を行った。尚、試験片の作製に際して、多官能イソシアネート化合物を添加後、１時間以内に、接着剤組成物を使用した。評価結果を表１に示す。
　　実施例２～８
　変性ポリオレフィン樹脂として、合成例２～７で得られた変性ポリオレフィン系樹脂を用い、多官能イソシアネート化合物の使用量を表１に示した量とした以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。そして、上記の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　　比較例１～３
　変性ポリオレフィン樹脂として、合成例８～１０で得られた変性ポリオレフィン系樹脂を用い、多官能イソシアネート化合物の使用量を表１に示した量とした以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。そして、上記の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果によれば、実施例１～８の接着剤組成物は、２５℃におけるＴはく離接着強さが１５Ｎ以上と高く、８０℃におけるＴはく離接着強さも１０Ｎ以上である。また、８０℃における耐電解液性の試験後も、十分な接着強さが得られた。一方、比誘電率が本発明の範囲外で高い変性ポリオレフィン系樹脂を使用した比較例１、及び、比較例２では、溶液の安定性が十分ではなく、２５℃におけるＴはく離接着強さが１０Ｎ未満であり、８０℃におけるＴはく離接着強さも低く、耐電解液性試験後の接着強さは更に低下した。また、比誘電率が本発明の範囲外で低い変性ポリオレフィン系樹脂を使用した比較例３は、比較例１及び比較例２よりも劣っていた。
　本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂成形体と他の部材（金属製部材、樹脂製部材等）との接着に好適であり、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体同士の接着だけでなく、ポリオレフィン樹脂フィルムと、樹脂層及び金属層を備える複合フィルムにおける金属層との接着等に用いることもできる。更に、本発明の接着剤組成物は、食品、薬品、化成品、電子部品、電気製品等を、ヒートシール加工等により密封するための袋体、容器等を形成する際にも好適である。本発明の熱融着性複合部材は、本発明の接着剤組成物により形成された接着剤層（接着部）を備えるため、耐熱性（耐熱接着性）及び耐電解液性（耐溶剤性）に優れる。従って、熱融着性樹脂層が、例えば、ポリオレフィン樹脂フィルムにより形成されており、このポリオレフィン樹脂フィルムと、アルミニウム箔とが本発明の接着剤組成物により接着されており、更に、アルミニウム箔に由来する金属層に、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を含むフィルムが、接着されている熱融着性複合部材は、リチウムイオン電池用電気化学セル本体の包装材料又は容器として好適に利用することができる。このように、本発明の熱融着性複合部材を、リチウムイオン電池用電気化学セル本体の包装材料又は容器に用いた場合には、ヒートシール加工等により密封した後における電池の保管若しくは使用の際にも、一体化物としての熱融着性複合部材の形状を保持することができる。即ち、電池を内包する密封製品は、保管又は使用する場所、特定の季節においてだけでなく、駆動時の充電若しくは放電によっても温度変化が発生するので、例えば、６０℃～８０℃程度の温度においても、２つの部材の間の耐久接着性等を得ることができる。
１　　熱融着性複合部材
１１　熱融着性樹脂層
１２　接着剤層
１３　金属層
１４　他の層

Claims (10)

  1. 　有機溶剤と、該有機溶剤に溶解する変性ポリオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物であって、
    　前記変性ポリオレフィン系樹脂は、未変性のポリオレフィン樹脂がα，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体を含む変性剤でグラフト変性された樹脂であり、
    　周波数１ＧＨｚで測定した前記変性ポリオレフィン系樹脂の比誘電率が２．０２～２．５０であることを特徴とする接着剤組成物。
  2. 　前記未変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体及びエチレン－プロピレン－ブテン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　前記α，β－不飽和カルボン酸の誘導体が、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水アコニット酸及び無水シトラコン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するグラフト部分の含有割合が、前記変性ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対して０．１～２０重量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  5. 　前記変性剤が、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを更に含み、前記変性ポリオレフィン系樹脂が、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体と、前記（メタ）アクリル酸エステルとによりグラフト変性された樹脂である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
    　　ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2   （１）
    （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭化水素基である。）
  6. 　前記一般式（１）におけるＲ2が炭素数８～１８のアルキル基である請求項５に記載の接着剤組成物。
  7. 　前記（メタ）アクリル酸エステルに由来するグラフト部分の含有割合が、前記変性ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対して０．１～３０重量％である請求項５又は６に記載の接着剤組成物。
  8. 　前記変性オレフィン系樹脂の重量平均分子量が、３０，０００～２５０，０００である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  9. 　前記多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記変性ポリオレフィン系樹脂が有するヒドロキシ基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．０１～１２．０である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、該接着剤層の一面側に接合された金属層と、該接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備えることを特徴とする熱融着性複合部材。
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