WO2015044377A1 - Photoaktives; organisches material für optoelektronische bauelemente - Google Patents

Photoaktives; organisches material für optoelektronische bauelemente Download PDF

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aromatic
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Andre Weiss
Olga Gerdes
Dirk Hildebrandt
Roland FITZNER
Gunter Mattersteig
Daniel DESOUZA
Martin Pfeiffer
Peter BÄUERLE
Amaresh Mishra
Hannelore KAST
Astrid VOGT
Christoph WENZEL
Christopher STECK
Popovic DUSKO
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Heliatek Gmbh
Universität Ulm
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • Optoelectronic devices are based on the optical and electronic properties of materials and are widely used today in everyday life, such as
  • Solar cells In general, they include all products and processes that enable the conversion of electronically generated data and energies into light emission or convert light emissions into energies.
  • Optoelectronic devices that convert light emission to energy include photodiodes that operate as photovoltaic panels or as light sensitive sensors or photovoltaic cells
  • Optoelectronic devices made of mostly organic materials are for use as LEDs (OLEDs) and
  • Optoelectronic devices have different tasks such. charge transport, light emission or
  • Optoelectronic devices may be polymers or small molecules and may be prepared in solution or emulsion by wet-chemical processes such as coating or printing or in vacuo by e.g. Sublimation to be processed into thin layers.
  • a solar cell converts light energy into electrical energy.
  • photoactive as
  • the absorber layer is a mixed layer, the task of absorbing light either takes on only one of the components or both.
  • an acceptor-donor acceptor oligomer becomes a donor of heterocyclic 5-rings having a maximum of 9 conjugated double bonds
  • EP2483267A1 is used as a donor block in
  • Acceptor-donor-acceptor oligomer a combination of fused aromatic 5- or 6-ring cycles and single 5- or 6-ring cycles described.
  • WO2009051390 discloses thiophene-based acceptor-donor dyes for use in dye-sensitive solar cells.
  • the invention is based on the object to overcome the disadvantages of the prior art and to provide improved photoactive components.
  • Photosensitive layer between the electrode and the counter electrode characterized in that the organic photosensitive layer is a compound of general formula I.
  • D is an extended donor block of at least 5 fused heterocyclic aromatic 5-rings and / or
  • heterocyclic or homocyclic aromatic 6-rings where a linear sequence of conjugated double bonds is present between the two EECs.
  • annealed is meant in the present application when 2 heterocyclic or homocyclic aromatic rings share 2 ring atoms.
  • the extended donor block of general formula I is composed of heterocyclic aromatic 5-membered rings selected from thiophene, selenophene, furan or pyrrole.
  • At least one of the heterocyclic is preferred.
  • aromatic 5-rings of the extended donor block not thiophene. At least one is particularly preferred
  • the extended donor block D of the general formula I is selected from
  • each Y is independently S or NR 3 with R 3 selected from C 1 -C 10 alkyl, C 5 -C 10 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl.
  • the extended donor block D of general formula I is composed of a maximum of 7 fused aromatic heterocyclic 5-rings and / or aromatic heterocyclic or homocyclic 6-membered rings.
  • extended donor block D of the general formula I 1 or 2 homocyclic aromatic 6-rings Preference is given to the homocyclic aromatic 6-rings, two O-alkyl, which show in opposite spatial direction.
  • At least one doped transport layer is present, which is between
  • Electrode or the counter electrode and the at least one light-absorbing layer is arranged.
  • the subject of the present invention is also one
  • tandem cell is understood to mean that two functional cells are spatially stacked and connected in series, wherein an intermediate layer can be arranged between the cells.
  • a multiple cell is understood to mean that more than two functional cells are spatially stacked and serial
  • the device is a combination of nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnon, or pipn structures, with the stack of multiple independent combinations containing at least one i-layer stacked one on top of the other are.
  • n or p denotes an n- or p-type doping, which leads to an increase in the density of free electrons or holes in the thermal equilibrium state leads.
  • i-layer designates an undoped layer (intrinsic layer).
  • One or more i-layer (s) may consist of layers of a material as well as a mixture of two or more materials (so-called interpenetrating networks).
  • the present invention furthermore relates to an organic solar cell having a photoactive region which has at least one organic donor material in contact with at least one organic acceptor material, wherein the donor material and the acceptor material have a
  • the photoactive component is selected from an organic solar cell, an organic
  • Electroluminescent device a photodetector and an organic field effect transistor.
  • the photodetector Electroluminescent device, a photodetector and an organic field effect transistor.
  • the photoactive device is a tandem solar cell having 2 donor-acceptor heterojunctions, wherein at least one material of the first donor-acceptor heterojunction is different from the two major components of the second donor-acceptor heterojunction.
  • Typical electron-withdrawing groups EEC EEC
  • V is a cyclohexene and m and / or o.
  • V is shown:
  • n and o are 0.
  • Typical compounds are:
  • n and / or o are 1.
  • Typical compounds are: ⁇
  • Photoactive range is preferably 10 to 90 wt .-%, particularly preferably 25 to 75 wt .-%, based on the
  • the preparation of the annealed donor blocks D can be accomplished by a variety of methods known in the literature
  • terminal acceptor groups can be carried out, for example, by methods known to the person skilled in the art, for example Gattermann, Gattermann-Koch, Houben- Hoesch, Vilsmeier / Vilsmeier-Haack, Friedel-Crafts acylation or after lithiation by reaction with an acid derivative or carbonylating reagent.
  • acceptor groups can be realized by Umfunktionaltechnische the previously described carbonyl C (0) R, for example by Knoevenagel condensation.
  • acceptor end groups can be carried out, for example, with BuLi and tetracyanoethylene (Cai et al, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 14590).
  • reaction can also be carried out without BuLi in DMF
  • Cyclohexenyl as acceptor end group can be carried out, for example, via coupling reactions known in the literature (for example Stille, Suzuki, Negishi,).
  • D can be deprotonated with a base and subsequently with
  • V-1 is not according to the invention
  • Reference compound and 1 to 3 are awakerang long compounds of the invention.
  • improved photoactive device e.g. in a tandem or multiple cell.
  • the device may be fabricated either wholly or partially by deposition in vacuum with or without carrier gas, by printing, spin coating, dropping, coating, or other common techniques for processing dissolved or suspended materials into thin layers.
  • the deposition is carried out under high vacuum at a pressure in the range of about 10 "2 to 10 " 8 mbar.
  • Deposition rate is usually in a range of about 0.01 to 10nm / s.
  • the temperature of the substrate in the deposition is preferably 50 to 150 ° C.
  • Suitable substrates for organic solar cells are z.
  • oxidic materials polymers and combinations thereof.
  • Preferred oxide materials are selected from among glass, ceramics, SiO 2, quartz, etc.
  • Preferred polymers are
  • polyolefins such as polyethylene and polyethylene
  • Polypropylene polyesters (such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate), fluoropolymers, polyamides,
  • Polyurethanes polyalkyl (meth) acrylates, polystyrenes,
  • Electrodes are in principle metals, semiconductors, metal alloys,
  • DMD's Semiconductor alloys and combinations thereof, so-called DMD's, but also silver nanotubes or special
  • Preferred metals are those of groups 2, 9, 10, 11 or 13 of the Periodic Table (PES), z. B. the
  • Alkaline earth metals group 2 Mg, Ca and Ba
  • the 10th group of PES such as Pt
  • the 11th group of PES such as Au
  • Ag and Cu the 13th group of PES such as Al and In. Preferred are
  • Metal alloys e.g. based on Pt, Au, Ag, Cu, etc. and special Mg / Ag alloys, but also more
  • Alkali metal fluorides such as LiF, NaF, KF, RbF and CsF, and mixtures of alkali metal fluorides and alkali metals.
  • Suitable acceptor materials are preferably selected from the group fullerenes and fullerene derivatives, polycyclic aromatic hydrocarbons and derivatives thereof,
  • naphthalene and its derivatives in particular naphthalene and its derivatives, rylenes,
  • Tetrabenzoporphyrins and their derivatives Tetrabenzoporphyrins and their derivatives, thiophenes, oligothiophenes, condensed / fused thiophenes, such as Thienoth ophen and Bithienothiophen, and their derivatives, thiadiazoles and their derivatives, carbazoles and triarylamines and their derivatives, indanthrones, violanthrones and flavanthone and their derivatives and fulvalene, tetrathiafulvalens and
  • the acceptor material is one or more
  • Fullerenes and / or fullerene derivatives are preferably selected from C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86, C90 and C94.
  • Suitable fullerene derivatives are preferably selected from phenyl-C61-butyric acid methyl ester ([60JPCBM], phenyl-C71-butyrate ([71JPCBM), phenyl-C84-butyrate ([84JPCBM], phenyl-C61-butyrate ([60JPCBB), phenyl).
  • C61-Butyrklareoctyylester [60] PCBO
  • the photoactive device may have other features
  • Layers include, for example, as
  • Transport layers serve and usually absorb the incident light only at a wavelength below 450nm, so-called wide-gap materials. transport layers have hole-conducting or electron-conducting properties and be undoped or doped.
  • the layer with hole-conducting properties preferably contain at least one material having a low ionization energy relative to the vacuum level, i. the layer with hole-conducting properties has a smaller ionization energy and a smaller one
  • Electron affinity based on vacuum level, as the layer with electron-conducting properties.
  • Organic materials may be organic or inorganic materials.
  • Organic materials suitable for use in a layer having hole-conducting properties are preferably selected from poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) (PEDOT-PSS), Ir-DPBIC (Tris-N, N'-diphenylbenzimidazole-2-) ylidene iridium (III)), ⁇ , ⁇ '-diphenyl-N, '- bis (3-methylphenyl) -1,1'-diphenyl-4,4'-diamine (NPD), 2, 2', 7, 7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD), 9,9-bis (4- (N, N-bis-biphenyl-4-yl-amino ) phenyl) -9H-fluorene (BP
  • Suitable layers with electron-conducting properties preferably contain at least one material whose LUMO, based on the vacuum level, is higher in energy than the LUMO of the material with hole-conducting properties.
  • the materials may be organic or inorganic materials.
  • suitable organic Materials are preferably selected from fullerenes and fullerene derivatives as defined above, 2, 9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP), 4,7-diphenyl-l, 10-phenanthroline (Bphen), 1, 3-bis [2- (2,2'-bipyridin-6-yl) -1,3,4-oxadiazo-5-yl] benzene (BPY-OXD), etc.
  • BCP 2, 9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • Bphen 4,7-diphenyl-l, 10-phenanthroline
  • BPY-OXD 1, 3-bis [2- (2,2'-bipyridin-6
  • Fullerenes and fullerene derivatives are preferably selected from C60, C70, C84, phenyl-C61-butyric acid methyl ester
  • the layer contains
  • the p-transport layer system contains a p-dopant, this p-dopant F4-TCNQ, a p-dopant as described in DE10338406, DE10347856, DE10357044, DE102004010954, DE102006053320, DE102006054524 and DE102008051737 or a transition metal oxide (VO, WO , MoO, etc.).
  • a transition metal oxide VO, WO , MoO, etc.
  • the n-transport layer system contains an n-dopant, wherein this n-dopant is a TTF derivative (tetrathiafulvalene derivative) or DTT derivative (dithienothiophene), an n-dopant as in DE10338406, DE10347856, DE10357044, DE102004010954, DE102006053320, DE102006054524 and DE102008051737 or Cs, Li or Mg.
  • TTF derivative tetrathiafulvalene derivative
  • DTT derivative dithienothiophene
  • 1 shows a device according to the invention.
  • 1 represents the substrate, 2 an optional transport layer system of one or more layers, 3 a photoactive
  • FIG. 2 shows a comparison of absorption spectra in the film of 3 compounds according to the invention with a noninventive compound
  • FIG. 3 shows a current-voltage curve of a component according to the invention with compound 1 a
  • Figure 4 shows a current-voltage curve of a device according to the invention with compound 13 and
  • Figure 5 shows a current-voltage curve of a device according to the invention with compound 2a.
  • Reaction mixture is warmed to -30 ° C and 14.88 mmol CUCI 2 are added. The mixture is stirred for 1 h at -30 ° C and then allowed to overnight the reaction mixture
  • the aqueous phase is extracted three times with DCM and combined with the organic phase.
  • the organic phase is dried over sodium sulfate and filtered. The solvents will be
  • aqueous phase is extracted three times with DCM and combined with the organic phase.
  • the organic phase is dried over sodium sulfate and filtered.
  • Embodiment 3 Device with connection la
  • an MIP device is applied to a sample of transparent glass
  • Cover contact ITO prepared by sequential deposition of the following layer sequence in vacuo: 15nm C60, 20nm of a 1: 1 mixture by coevaporation of compound la and C60, the substrate being heated to 90 ° C, 10nm BPAPF, 45nm p-doped BPAPF and a gold counter electrode.
  • Figure 3 shows the current-voltage curve of the MIP device with compound la.
  • the dashed line shows the course of the current density against the voltage without light and the solid line under exposure.
  • an MIP device is applied to a sample of transparent glass
  • Cover contact ITO prepared by sequentially depositing the following layer sequence in vacuo: 15nm C60, 20nm of a 1: 1 mixture by coevaporation of compound 13 and C60 heating the substrate to 90 ° C, 5nm BPAPF, 50nm p-doped BPAPF and a counter electrode of gold.
  • Figure 4 shows the current-voltage curve of the MIP device with compound 13.
  • the dashed line shows the course of the current density against the voltage without light and the solid line under exposure
  • the most important parameters for the evaluation of the MIP component show a well-functioning solar cell with a fill factor of 51.6%, a short-circuit current of 8.1 mA / cm 2 and an open-circuit voltage of 0.9V.
  • Embodiment 5 Component with connection 2a
  • an MIP device is applied to a sample of transparent glass
  • Cover contact ITO prepared by sequential deposition of the following layer sequence in vacuo: 15nm C60, 20nm a 2: 1 mixture by coevaporation of compound la and C60, the substrate is heated to 90 ° C, 10nm BPAPF, 45nm p-doped BPAPF and a counter electrode of gold.
  • FIG. 5 shows the current-voltage curve of the MIP device with connection 2a.
  • the dashed line shows the course of the current density against the voltage without light and the solid line under exposure.
  • the most important parameters for the assessment of the MIP component show a well-functioning solar cell with a fill factor of 51.4%, a short-circuit current of 9.3 mA / cm 2 and an open-circuit voltage of 0.9V.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen des A-D-A Typs mit vollständig anneliertem Mittelblock D und deren Verwendung in optoelektronischen Bauelementen

Description

Photoaktives , organisches Material für optoelektronische
Bauelemente
Optoelektronische Bauelemente basieren auf den optischen und elektronischen Eigenschaften von Materialien und finden heute breite Anwendung im alltäglichen Leben, wie etwa
Solarzellen, LED's, TFT's. Im Allgemeinen umfassen sie alle Produkte und Verfahren, die die Umwandlung von elektronisch erzeugten Daten und Energien in Lichtemission ermöglichen oder Lichtemissionen in Energien umwandeln.
Optoelektronische Bauelemente, die Lichtemission in Energien umwandeln umfassen Photodioden, die als Photovoltaikanalagen betrieben werden oder als lichtsensitive Sensoren oder
Belichtungsmessern in verschiedenen Produkten wie
Digitalkameras, CD-Abspielgeräte, Lichtschranken eingesetzt werden .
Optoelektronische Bauelemente aus größtenteils organischen Materialien sind für die Anwendung als LEDs (OLED) und
Photovoltaikanlagen (OPV) bekannt. Die verwendeten
organischen Materialien erfüllen in diesen
optoelektronischen Bauelementen unterschiedliche Aufgaben wie z.B. den Ladungstransport, die Lichtemssion oder
Lichtabsorption. Organische Materialien in
optoelektronischen Bauelementen können dabei Polymere oder kleine Moleküle sein und in Lösung oder Emulsion durch nasschemische Prozesse wie Coaten oder Drucken oder im Vakuum durch z.B. Sublimation zu dünnen Schichten verarbeitet werden .
Eine Solarzelle wandelt Lichtenergie in elektrische Energie um. In diesem Sinne wird der Begriff "photoaktiv" als
Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie verstanden. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen werden bei organischen Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst Exzitonen, also elektrisch neutrale Anregungszustände
(gebundene Elektron-Loch-Paare) .
Daher spielt die rekombinationsarme Diffusion von Exzitonen an die aktive Grenzfläche eine kritische Rolle bei
organischen Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muss daher in einer guten organischen Solarzelle die Exzitonendiffusionslänge die typische Eindringtiefe des Lichts deutlich übersteigen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann.
Falls es sich bei der Absorberschicht um eine Mischschicht handelt, so übernimmt die Aufgabe der Lichtabsorption entweder nur eine der Komponenten oder auch beide. Der
Vorteil von Mischschichten ist, dass die erzeugten Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der
Abtransport der Elektronen bzw. Löcher erfolgt getrennt in den jeweiligen Materialien. Da in der Mischschicht die
Materialien überall miteinander im Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin
vorhanden sind.
Ein wichtiger Faktor in der Verbesserung der oben genannten Solarzellen liegt in der Weiterentwicklung der organischen Schichten. Für die Absorberschichten, speziell auf dem
Gebiet kleiner Moleküle, sind in den letzten 5 Jahren wenige neue Materialien bekannt geworden. In der WO2006092134A1 werden Verbindungen offenbart, die über einen Akzeptor- Donor-Akzeptor-Aufbau verfügen, wobei der Donorblock ein ausgedehntes π-System besitzt.
In der DE60205824T2 werden Thienothiophenderivate offenbart, die mit weiteren Aromaten ein π-System bilden und an beiden Seiten von Alkylgruppen eingerahmt sind, und deren
Verwendung in organischen Halbleitern.
In der EP2400575A1 wird in einem Akzeptor-Donor-Akzeptor Oligomer eine Donor aus heterocyclsichen 5-Ringen mit einer Größe von maximal 9 konjugierten Doppelbindungen
beschrieben. In der EP2483267A1 wird als Donorblock in
Akzeptor-Donor-Akzeptor Oligomer eine Kombination aus annelierten aromatischen 5- oder 6-Ringzyklen und einzelnen 5- oder 6-Ringzyklen beschrieben.
In der WO2009051390 werden Thiophen basierte Akzeptor- Donator Farbstoffe für den Einsatz in farbstoffsensitiven Solarzellen offenbart.
In der WO 002008145172A1 werden neuartige Phthalocyanine zur Verwendung in Solarzellen vorgestellt.
In der US7655809B2 werden Verbindungen aus kondensierten Kohlenstoffzyklen in Reihe und deren Verwendung als
organische Halbleiter offenbart.
In der WO 2006111511A1 und WO2007116001A2 werden
Rylentetracarbonsäurederivate zur Verwendung als aktive Schicht in Photovoltaik offenbart.
Dagegen sind verschiedene Polymere zur Verwendung als aktive Schichten in organischer Photovoltaik bekannt, beispielweise offenbart in WO 2008088595A2, EP2072557A1 oder
US20070112171A1. Diese sind im Allgemeinen nicht verdampfbar, sondern werden in flüssiger Form zu dünnen Schichten verarbeitet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und verbesserte photoaktive Bauelemente anzugeben.
Die Aufgabe wird gelöst durch den unabhängigen Anspruch 1. Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen zu finden .
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein
photoaktives Bauelement mit einer Elektrode und einer
Gegenelektrode und mindestens einer organischen
lichtempfindlichen Schicht zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode, dadurch gekennzeichnet dass die organische lichtempfindliche Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel I
EWG-Vn-D-Vo-EWG (I) enthält, worin EWG gegenüber D elektronenziehende
Eigenschaften besitzt,
V unabhängig voneinander -CR1=CR2- oder - C=C - mit Rl und R2 ausgesucht aus H, Cl-C10-Alkyl, Cl-C10-OAlkyl, C1-C10- SAlkyl, worin Rl und R2 einen Ring bilden können, und n und o unabhängig voneinander 0 oder 1 sind und
D ein ausgedehnter Donorblock aus mindestens 5 annelierten heterocyclischen aromatischen 5-Ringen und/oder
heterocyclischen oder homocyclischen aromatischen 6-Ringen, worin eine lineare Folge von konjugierten Doppelbindungen zwischen den beiden EWG vorhanden ist, aufgebaut ist.
Unter „anneliert" wird in vorliegender Anmeldung verstanden, wenn 2 heterocyclische oder homocyclische aromatische Ringe sich 2 Ringatome teilen.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist der ausgedehnte Donorblock der allgemeinen Formel I aus heterocyclischen aromatischen 5-Ringen ausgesucht aus Thiophen, Selenophen, Furan oder Pyrrol aufgebaut.
Bevorzugt ist mindestens einer der heterocyclischen
aromatischen 5-Ringe des ausgedehnten Donorblocks nicht Thiophen. Besonders bevorzugt ist mindestens ein
heterocyclischen aromatischen 5-Ringe des ausgedehnten
Donorblocks ein Pyrrol.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist der ausgedehnte Donorblock D der allgemeinen Formel I ausgesucht ist aus
Figure imgf000006_0001
worin Y jeweils unabhängig voneinander S oder NR3 ist mit R3 ausgesucht aus Cl-C10-Alkyl, C5-C10-Cycloakly, C6-C10-Aryl.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist der ausgedehnte Donorblock D der allgemeinen Formel I aufgebaut aus maximal 7 annelierten aromatischen heterocyclischen 5-Ringen und/oder aromatischen heterocyclischen oder homocyclischen 6-Ringen .
In einer Ausführungsform der Erfindung sind in dem
ausgedehnten Donorblock D der allgemeinen Formel I 1 oder 2 homocyclischen aromatische 6-Ringe. Bevorzugt sind an den homocyclischen aromatische 6-Ringe zwei O-Alkyl, die in entgegengesetzte räumliche Richtung zeigen.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eine dotierte Transportschicht vorhanden ist, die zwischen
Elektrode oder der Gegenelektrode und der mindestens einen lichtabsorbierenden Schicht angeordnet ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso eine
Einzelzelle, eine Tandemzelle oder eine Mehrfachzelle. Unter Tandemzelle wird in vorliegender Anmeldung verstanden, dass zwei funktionale Zellen räumlich übereinander gestapelt und seriell verschaltet sind, wobei zwischen den Zellen eine Zwischenschicht angeordnet sein kann. Ebenso wird unter Mehrfachzelle verstanden, dass mehr als zwei funktionale Zellen räumlich übereinander gestapelt und seriell
verschaltet sind, wobei zwischen den Zellen eine
Zwischenschicht angeordnet sein kann. Bevorzugt besteht das Bauelement aus einer Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnon oder pipn-Strukturen, bie der mehrere unabhängige Kombinationen, die mindestens eine i-Schicht enthalten, übereinander gestapelt sind.
Hierbei bedeutet n bzw. p eine n- bzw. p-Dotierung, die zu einer Erhöhung der Dichte freier Elektronen bzw. Löcher im thermischen Gleichgewichtszustand führt. In diesem Sinne sind derartige Schichten primär als Transportschichten zu verstehen. Die Bezeichnung i-Schicht bezeichnet demgegenüber eine undotierte Schicht (intrinsische Schicht) . Eine oder mehrere i-Schicht (en) können hierbei Schichten sowohl aus einem Material, als auch eine Mischung aus zwei oder mehr Materialien (sogenannte interpenetrierende Netzwerke) bestehen .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine organische Solarzelle mit einem photoaktiven Bereich, der wenigstens ein organisches Donormaterial in Kontakt mit wenigstens einem organischen Akzeptormaterial aufweist, wobei das Donormaterial und das Akzeptormaterial einen
Donor-Akzeptor-Heteroübergang ausbilden und wobei der photoaktive Bereich wenigstens eine Verbindung der Formel I, wie zuvor definiert, enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das photoaktive Bauelement ausgewählt aus einer organischen Solarzelle, einer organischen
Elektrolumineszenzvorrichtung, einem Photodetektor und einem organischen Feldeffekttransistor. Insbesondere ist die
Vorrichtung eine organische Solarzelle.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das photoaktive Bauelement eine Tandemsolarzelle mit 2 Donor-Akzeptor- Heteroübergängen, wobei mindesten ein Material des ersten Donor-Akzeptor-Heteroübergangs unterschiedlich ist zu den beiden Hauptkomponenten des zweiten DOnor-Akzeptor- Heteroübergangs . Typische elektronenziehende Gruppen EWG
Figure imgf000009_0001
mit Rl = H, CN und R2 = H, CH3, CN,
Figure imgf000009_0002
worin D die Bindungsstelle zum ausgedehnten Donorblock D darstellt und R ein Substituent ausgesucht aus verzweigtem oder geradekettigem Cl-C8-Alkyl.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist V ein Cyclohexen und m und/oder o 1. Beispielhaft wird folgende Verbindung gezeigt :
Figure imgf000009_0003
Cyclohexen als Verbindungsgruppe zwischen dem Donorblock und der elektronenziehenden Gruppen bietet den Vorteil einer einfachen cis-trans-stereomerenreinen Herstellung der
Verbindungen. Dabei können am Hexen weitere Substituenten vorhanden sein.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind n und o 0.
Typische Verbindungen sind:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
In einer Ausführungsform der Erfindung sind n und/oder o 1. Typische Verbindungen sind:
Figure imgf000014_0001

Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch wenigstens eine der folgenden
vorteilhaften Eigenschaften aus:
Stannylfreie Syntheseverfahren
Hohe thermische Stabilität
Steile Absorptionsflanke, vor allem am längerwelligen Ende
Sehr hohe Extinktionskoeffizienten
Der Gehalt an der Verbindung der Formel I in dem
photoaktiven Bereich beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Halbleitermaterials (p- und n-Halbleiter) in dem photoaktiven Bereich.
Die Herstellung der annelierten Donorblöcke D können über eine Vielzahl in der Literatur bekannter Verfahren
hergestellt werden. Dabei erfolgt vorzugsweise ein Aufbau einer Kette einzelner Heterocyclen oder annelierter
kleinerer Fragmente und anschließendem Ringschluss.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000017_0004
Figure imgf000017_0005
Die Einführung der endständigen Akzeptorgruppen kann beispielsweise erfolgen durch dem Fachmann bekannte Methoden, wie z.B. Gattermann, Gattermann-Koch, Houben- Hoesch, Vilsmeier/ Vilsmeier-Haack, Friedel-Crafts- Acylierung oder nach Lithiierung durch eine Umsetzung mit einem Säurederivat oder Carbonylierungsreagenz .
Weitere Akzeptorgruppen sind durch Umfunktionalisierung der zuvor beschriebenen Carbonylfunktion C(0)R beispielsweise durch Knoevenagel-Kondensation realisierbar.
Figure imgf000018_0001
Die Einführung der Akzeptorendgruppen kann beispielsweise mit BuLi und Tetracyanoethylen erfolgen (Cai et al, J. Phys . Chem. B 2006, 110, 14590) .
Figure imgf000018_0002
Alternativ kann die Umsetzung auch ohne BuLi in DMF
durchgeführt werden (Pappenfus et al, Org. Lett. 2008, 10, 8, 1553) .
Cyclohexenyl als Akzeptorendgruppe kann beispielsweise über in der Literatur bekannte Kupplungsreaktionen (z.B. Stille, Suzuki, Negishi, ...) erfolgen.
Figure imgf000019_0001
Verbindungen mit unterschiedlichen Akzeptorendgruppen lassen sich prinzipiell mit den gleichen Methoden herstellen.
Figure imgf000020_0001
CH2(CN)2, ß-Alanin
DCE/EtOH, 70°C
Verbindungen der Formel (I) bei denen n und/oder o gleich 1 sind lassen sich darstellen, indem D mit POC13 und
Dimethylaminoacrolein umgesetzt wird. Alterantiv kann D mit einer Base deprotoniert werden und anschließend mit
Dimethylaminoacrolein umgesetzt werden (Theng et al . Chem. Mater. 2007, 19, 432-442) . Der so erhaltene Vinylaldehyd kann in einer anschließenden Knoevenagel-Reaktion zu einer Dicyanovinylverbindung umgesetzt werden.
Figure imgf000021_0001
Reihenfolge der Reaktionen kann variiert werden.
Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass die
erfindungsgemäßen Verbindungen einen sehr hohen
Extinktionswert besitzen. Dies lässt sich nicht nur mit steigender Anzahl an Mehrfachbindungen im Molekül begründen, wie die folgende Tabelle zeigt.
Figure imgf000021_0003
Dabei stellt V-1 eine nicht erfindungsgemäße
Vergleichsverbindung dar und 1 bis 3 sind unterschiedl lange erfindungsgemäße Verbindungen.
Figure imgf000021_0002
v-1
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
In Figur 2 ist ein Vergleich der Absorprtionspektren von erfindungsgemäßen Verbindungen 1 einmal mit R=Hexyl und einmal mit R=Propyl und 2 mit R=Hexyl im Vergleich zu nicht- erfindungsgemäßer Verbindung V-3 mit gleicher Anzahl an Merhfachbindungen .
Figure imgf000022_0004
V-3 Das Absorpionsspektrum ist für die erfindungsgemäßen
Verbindungen deutlich strukturierter, sowie schmaler und in den kürzerwelligen Bereich verschoben. Dies ist ein
signifikanter Unterschied, der zu es ermöglicht in
Kombination mit einem weiteren photoaktiven Material mit einer Absorption im längerwelligen Bereich zu einem
verbesserten photoaktiven Bauelement zu kommen, z.B. in einer Tandem- oder Mehrfachzelle.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen photoaktiven
Bauelements kann entweder ganz oder teilweise hergestellt werden durch Abscheiden im Vakuum mit oder ohne Trägergas, durch Drucken, aufschleudern, Auftropfen, Coaten oder anderen gängige Techniken zum Verarbeiten von gelösten oder suspendierten Materialien zu dünnen Schichten.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die
Herstellung der photoaktiven Donor-Heteroübergänge durch eine gasphasenabscheidung . Hiebei kann die Verbindung der allgemeinen Formel I und ein geeignetes Akzeptormaterial beispielsweise aus der Klasse der Fullerene im Sinne einer Co-Sublimation als Mischschicht abgeschieden werden oder als einzelne Schichten hintereinander als flacher
HeteroÜbergang. Die Abscheidung erfolgt im Hochvakuum bei einem Druck im Bereich von etwa 10"2 bis 10"8mbar. Die
Abscheidungsrate liegt üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,01 bis 10nm/s.
Die Temperatur des Substrats bei der Abscheidung liegt vorzugsweise bei 50 bis 150°C. Geeignete Substrate für organische Solarzellen sind z. B. oxidische Materialien, Polymere und Kombinationen davon. Bevorzugte oxidische Materialien sind ausgewählt unter Glas, Keramik, Si02, Quarz, etc. Bevorzugte Polymere sind
ausgewählt unter Polyolefinen (wie Polyethylen und
Polypropylen) , Polyestern (wie Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat ) , Fluorpolymeren, Polyamiden,
Polyurethanen, Polyalkyl (meth) acrylaten, Polystyrolen,
Polyvinylchloriden und Mischungen und Kompositen davon.
Als Elektroden (Kathode, Anode) eignen sich prinzipiell Metalle, Halbleiter, Metalllegierungen,
Halbleiterlegierungen und Kombinationen davon, sogenannte DMD's, aber auch Silber-Nanoröhrchen oder spezielle
Graphite. Bevorzugte Metalle sind die der Gruppen 2, 9, 10, 11 oder 13 des Periodensystems (PES) , z. B. die
Erdalkalimetalle (Gruppe 2) Mg, Ca und Ba, der 10. Gruppe des PES wie Pt, der 11. Gruppe des PES wie Au, Ag und Cu und der 13. Gruppe des PES wie AI und In. Bevorzugt sind
Metalllegierungen, z.B. auf Basis Pt, Au, Ag, Cu, etc. und spezielle Mg/Ag-Legierungen, des Weiteren aber auch
Alkalimetallfluoride, wie LiF, NaF, KF, RbF und CsF, und Mischungen aus Alkalimetallfluoriden und Alkalimetallen.
Geeignete Akzeptormaterialien sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Fullerene und Fullerenderivate, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten,
insbesondere Naphthalin und dessen Derivate, Rylene,
insbesondere Perylen, Terrylen und Quaterrylen, und deren Derivate, Azene, insbesondere Anthrazen, Tetrazen, in besondere Rubren, Pentazen und deren Derivate, Pyren und dessen Derivat, Chinone, Chinondimethane und deren
Derivaten, Phthalocyanine, Subphthalocyanine und deren
Derivaten, Porphyrine, Tetraazoporphyrine,
Tetrabenzoporphyrine und deren Derivaten, Thiophene, oligo- Thiophene, kondensierte/anellierte Thiophene, wie Thienoth ophen und Bithienothiophen, und deren Derivate, Thiadiazole und deren Derivate, Carbazole und Triarylamine und deren Derivate, Indanthrone, Violanthrone und Flavanthone und deren Derivate und Fulvalene, Tetrathiafulvalene und
Tetraselenafulvalene und deren Derivate
Vorzugsweise ist das Akzeptormaterial ein oder mehrere
Fullerene und/oder Fulleren-Derivate . Geeignete Fullerene sind vorzugsweise ausgewählt unter C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86, C90 und C94. Geeignete Fullerenderivate sind vorzugsweise ausgewählt unter Phenyl-C61- Butyrsäuremethylester ([60JPCBM), Phenyl-C71- Butyrsäuremethylester ([71JPCBM), Phenyl-C84- Butyrsäuremethylester ([84JPCBM), Phenyl-C61-Butyr- säurebutylester ([60JPCBB), Phenyl-C61-Butyrsäureoctyylester ([60]PCBO) und Thienyl-C61-Butyrsäuremethylester
([60]ThCBM). Besonders bevorzugt sind C60, [60]PCBM und Mischungen davon.
Zusätzlich zu den Schichten mit Donor-Akzeptor- Heteroübergang kann das photoaktive Bauelement weitere
Schichten beinhalten, die beispielsweise als
Transportschichten dienen und üblicherweise das einfallende Licht nur bei einer Wellenlänge unterhalb 450nm absorbieren, so genannte wide-gap Materialien. Transportschichten lochleitende oder elektronenleitende Eigenschaften haben und undotiert oder dotiert sein.
Geeignete Schichten mit lochleitenden Eigenschaften
enthalten vorzugsweise wenigstens ein Material mit einer geringen Ionisierungsenergie bezogen auf Vakuumniveau, d.h. die Schicht mit lochleitenden Eigenschaften weist eine kleinere Ionisierungsenergie und eine kleinere
Elektronenaffinität, bezogen auf Vakuumniveau, auf als die Schicht mit elektronenleitenden Eigenschaften. Bei den
Materialien kann es sich um organische oder anorganische Materialien handeln. Für den Einsatz in einer Schicht mit lochleitenden Eigenschaften geeignete organische Materialien sind vorzugsweise ausgewählt unter Poly(3,4- ethylendioxythiophen) -poly (styrolsulfonat) (PEDOT-PSS) , Ir- DPBIC (Tris-N, N ' -Diphenylbenzimidazol-2-yliden- iridium(III) ) , Ν,Ν' -diphenyl-N, ' -bis ( 3-methylphenyl ) -1,1'- diphenyl-4, 4 ' -diamin (NPD), 2 , 2 ' , 7 , 7 ' -Tetrakis (N, N-di-p- methoxyphenylamin) -9, 9 ' -spirobifluoren (spiro-MeOTAD) , 9, 9-Bis (4- (N, N- bis-biphenyl-4-yl-amino) phenyl) -9H- fluoren (BPAF) , N, -Diphenyl-N, -bis (4- (Ν,Ν-bis (naphth-1- yl) - amino) -biphenyl-4-yl) -benzidin (DiNPB) etc. und Mischungen davon.
Geeignete Schichten mit elektronenleitenden Eigenschaften enthalten vorzugsweise wenigstens ein Material, dessen LUMO, bezogen auf Vakuumniveau, energetisch höher liegt als das LUMO des Materials mit lochleitenden Eigenschaften. Bei den Materialien kann es sich um organische oder anorganische Materialien handeln. Für den Einsatz in einer Schicht mit elektronenleitenden Eigenschaften geeignete organische Materialien sind vorzugsweise ausgewählt unter Fullerenen und Fullerenderivaten wie zuvor definiert, 2 , 9-Dimethyl-4 , 7- diphenyl-1, 10-phenanthrolin (BCP) , 4, 7-Diphenyl-l, 10- phenanthrolin (Bphen) , 1, 3-bis [2- (2, 2 ' -bipyridin-6-yl) - 1, 3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzol (BPY-OXD) , etc. Geeignete
Fullerene und Fullerenderivate sind vorzugsweise ausgewählt unter C60, C70, C84, Phenyl-C61-Butyrsäuremethylester
([60JPCBM), Phenyl-C71-Butyrsäuremethylester ([71JPCBM), Phenyl-C84-Butyrsäuremethylester ([84JPCBM), Phenyl-C61- Butyrsäurebutylester ([60JPCBB), Phenyl-C61- Butyrsäureoctyylester ([60JPCBO), Thienyl-C61- Butyrsäuremethylester ([60]ThCBM) und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt sind C60, [60]PCBM und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt enthält die Schicht mit
elektronenleitenden Eigenschaften C60.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das p- Transportschichtsystem einen p-Dotanden, wobei dieser p- Dotand F4-TCNQ, ein p-Dotand wie in DE10338406, DE10347856, DE10357044, DE102004010954 , DE102006053320 , DE102006054524 und DE102008051737 beschrieben oder ein Übergangsmetalloxid (VO, WO, MoO, etc.) ist.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das n- Transportschichtsystem einen n-Dotanden, wobei dieser n- Dotand ein TTF-Derivat (Tetrathiafulvalen-Derivat ) oder DTT- Derivat (Dithienothiophen) , ein n-Dotand wie in DE10338406, DE10347856, DE10357044, DE102004010954 , DE102006053320 , DE102006054524 und DE102008051737 beschrieben oder Cs, Li oder Mg ist. Die Erfindung soll an einigen nachfolgenden
Ausführungsbeispielen und dazu gehöriger Figuren näher erläutert werden, ohne sich auf diese zu beschränken.
Es zeigen die
Figur 1 ein erfindungsgemäßes Bauelement. Dabei stellt 1 das Substrat dar, 2 ein optionales Transportschichtsystem aus einem oder mehreren Schichten, 3 ein photoaktiver
Schichtstapel mit mindestens einer erfindungsgemäßen
Verbindung, 5 ein weiteres optionales Transportschichtsystem aus einem oder mehreren Schichten und 6 eine Gegenelektrode,
Figur 2 ein Vergleich von Absoprtionsspektren im Film von 3 erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer nicht- erfindungsgemäßen Verbindung,
Figur 3 eine Strom-Spannungs-Kurve eines erfindungsgemäßen Bauelements mit Verbindung la,
Figur 4 eine Strom-Spannungs-Kurve eines erfindungsgemäßen Bauelements mit Verbindung 13 und
Figur 5 eine Strom-Spannungs-Kurve eines erfindungsgemäßen Bauelements mit Verbindung 2a.
Ausführungsbeispiel 1 Herstellung von Verbindung
Figure imgf000029_0001
Tribromid von Thienothiophen 8:
10,71 mmol Thienothiophen 7 werden in 30 ml Chloroform gelöst und man tropft unter Eiskühlung langsam 32,14 mmol Brom in 20 ml Chloroform hinzu. Die Reaktionsmischung wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wird mit konz. NaOH- Lösung hydrolisiert und der Niederschlag wird in Chloroform gelöst. Man trennt die organische Phase ab und wäscht sie mit Wasser und ges. NaCl-Lösung. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wird abdestilliert und der Rückstand wird aus einer Mischung von n-Hexan und Chloroform umkristallisiert. Man erhält 9,42 mmol (88%) Produkt 8 als farblosen Feststoff. GC-MS : m/z 378 (100%) (M+) .
Monobromid von Thienothiophen 9:
5,5 mmol Tribromthienothiophen 8 werden in 25 ml heißer Essigsäure gelöst. Man gibt vorsichtig, portionsweise 28,0 mmol Zinkstaub hinzu und erhitzt lh unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 100 ml Wasser hinzu und extrahiert die wässrige Phase dreimal mit Diethylether . Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges.
Natriumcarbonat-Lösung so lange gewaschen bis die wässrige Phase neutral ist. Die organische Phase wird über
Natriumcarbonat getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wird abdestilliert und der Rückstand wird chromatographisch gereinigt (S1O2, n-Hexan, Rf = 0,50). Man erhält 4,1 mmol
(74%) Produkt 9 als farblosen Feststoff. GC-MS : m/z 220
(100%) (M+) .
Thienothiophen-Dimer 10:
6,76 mmol Monobromthienothiophen 9 werden in 10 ml trockenem THF gelöst und auf -70°C gekühlt. Man gibt 4,13 ml einer 1,8 M LDA-Lösung hinzu und rührt 30 min bei -70°C. Die
Reaktionsmischung wird auf -30°C erwärmt und 14,88 mmol CUCI2 werden hinzugegeben. Man rührt für lh bei -30 °C und lässt anschließend über Nacht die Reaktionsmischung auf
Raumtemperatur sich erwärmen. Es wird mit 2N HCL-Lösung versetzt und mit Dichlormethan (DCM) extrahiert. Die
organische Phase wird mit Wasser und NaCl-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Es wird filtriert und die Lösemittel werden abdestilliert. Der Rückstand wird im
Hochvakuum bei 180 °C sublimiert. Das Sublimat wird aus
Chloroform / n-Hexan umkristallisiert und man erhält 1,40 mmol (41%) Produkt 10 als leicht gelben Feststoff. GC-MS: m/z 436 (100%) (M+) .
Bis-thienothiophen-pyrrol 11:
0,69 mmol Thienothiophen-Dimer 10 werden in 5 ml Toluol gelöst. Man gibt 0,28 mmol BINAP und 1,66 mmol NaOtßu hinzu und rührt 30 min unter Argonatmosphäre. Es werden 0,14 mmol Pd(dba)2 und 0,79 mmol Hexylamin hinzugegeben und man erhitzt das Reaktionsgemisch für 3 Tage bei 110°C. Das
Reaktionsgemisch wird über eine kurze Kieselgelsäule
filtriert (Eluent: DCM / n-Hexan (1:1)). Die Lösemittel des Filtrates werden abdestilliert und der Rückstand wird chromatographisch gereinigt (S1O2, DCM / n-Hexan (1:4), Rf = 0,55). Man erhält 0,21 mmol (30%) Produkt 11 als gelben Feststoff. GC-MS: m/z 375 (100%) (M+) .
Dialdehyd 12:
3,31 mmol POCl3 und 3,41 mmol DMF werden in 6 ml 1,2- Dichlorethan (DCE) gelöst und 2h bei Raumtemperatur gerührt. Diese Lösung gibt man zu einer Lösung von 0,41 mmol Bis- thienothiophen-pyrrol 11 in 10 ml DCE und rührt 40h bei 80°C. Man gibt die sich gebildete Suspension in IN NaOH- Lösung und fügt DCM und Methanol hinzu bis der Feststoff gelöst ist. Man rührt diese Mischung lh bei Raumtemperatur und gibt dann 20 ml ges. Natriumcarbonat-Lösung hinzu. Es wird für weitere 1,5h bei Raumtemperatur gerührt und
anschließend die Phasen getrennt. Die Wässrige Phase wird dreimal mit DCM extrahiert und mit der organischen Phase vereinigt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösemittel werden
abdestilliert und der Rückstand wird chromatographisch gereinigt (Si02, DCM / Aceton (80:1), Rf (DCM) = 0,64). Man erhält 0,30 mmol (74%) Produkt 12 als roten Feststoff. 1H-NMR (CDCI3) : 9.96 ppm (s, 2H) , 7.97 (s, 2H) , 4.40 (dd, 2H) , 1.99 (m, 2H) , 1.44 (m, 2H) , 1.30 (m, 4H) , 0.85 (t, 3H) .
Dicyanovinyl-Verbindung 13:
0,30 mmol Dialdehyd 12 und 2,41 mmol Malodinitril werden in 40 ml DCE gelöst. Man gibt 0,03 mmol Piperidin hinzu und erhitzt 24h unter Rückfluß. Das Lösemittel wird abdestilliert und der Rückstand wird mit 20 ml Wasser für 2h unter Rückfluß erhitzt. Es wird filtriert und mit heißem Methanol gewaschen. Der Rückstand wird getrocknet und mittels Soxhletextraktor aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 0,12 mmol (39%) Produkt 13 als schwarzen
Feststoff. 1H-NMR (TCE-d2, 375 K) : 8.07 ppm (s, 2H) , 7.84 (s, 2H) , 4.53 (dd, 2H) , 2.12 (m, 2H) , 1.56-1.40 (m, 6H) , 0.95 (t, 3H) .
Herstellung von Verbindung 2:
Figure imgf000032_0001
Verbindung 14 wurde, wie in der Literatur beschrieben
(Donaghey, Jenny E. et al, Journal of Materials Chemistry, 21(46), 18744-18752; 2011) hergestellt.
Dialdehyd 15:
4,84 mmol P0C13 und 4,99 mmol DMF werden in 9 ml 1,2- Dichlorethan (DCE) gelöst und 2h bei Raumtemperatur gerührt. Diese Lösung gibt man zu einer Lösung von 0,6 mmol Bis- thienopyrrolo-indol 14 in 15 ml DCE und rührt 40h bei 80°C. Man gibt die sich gebildete Suspension in IN NaOH-Lösung und fügt DCM und Methanol hinzu bis der Feststoff gelöst ist. Man rührt diese Mischung lh bei Raumtemperatur und gibt dann 20 ml ges. Natriumcarbonat-Lösung hinzu. Es wird für weitere 1,5h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend die Phasen getrennt. Die Wässrige Phase wird dreimal mit DCM extrahiert und mit der organischen Phase vereinigt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösemittel werden abdestilliert und der Rückstand wird chromatographisch gereinigt (Si02, DCM, Rf (DCM) = 0,39). Man erhält 0,24 mmol (43%) Produkt 15 als roten Feststoff.
Dicyanovinyl-Verbindung 16:
0,24 mmol Dialdehyd 15 und 1,95 mmol Malodinitril werden in 5 ml DCE gelöst. Man gibt 0,03 mmol Piperidin hinzu und erhitzt 24h unter Rückfluß. Das Lösemittel wird
abdestilliert und der Rückstand wird mit 20 ml Wasser für 2h unter Rückfluß erhitzt. Es wird filtriert und mit heißem Methanol gewaschen. Der Rückstand wird getrocknet und mittels Soxhletextraktor aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 0,04 mmol (17%) Produkt 16 als schwarzen Feststoff. MALDI m/z, 588,4 [M] .
Ausführungsbeispiel 3: Bauelement mit Verbindung la
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP- Bauelement auf eine Probe aus Glas mit transparentem
Deckkontakt ITO hergestellt durch zeitlich nacheinander Abscheiden der folgenden Schichtfolge im Vakuum: 15nm C60, 20nm einer 1:1 Mischung durch Co-Verdampfen von Verbindung la und C60, wobei das Substrat auf 90°C erhitzt wird, lOnm BPAPF, 45nm p-dotiertes BPAPF und einer Gegenelektrode aus Gold.
Figure imgf000034_0001
la
Figur 3 zeigt die Strom-Spannungs-Kurve des MIP-Bauelements mit Verbindung la. Dabei zeigt die gestrichelte Linie den Verlauf der Stromdichte gegen die Spannung ohne Licht und die durchgezogene Linie unter Belichtung dar. Die
wichtigsten Kenngrößen zur Beurteilung des MIP-Bauelements zeigen mit dem Füllfaktor von 63,2%, dem Kurzschlussstrom von 7,2 mA/cm2 und der LeerlaufSpannung von 0,9V eine gut funktionierende Solarzelle an.
Ausführungsbeispiel 4: Bauelement mit Verbindung 13
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP- Bauelement auf eine Probe aus Glas mit transparentem
Deckkontakt ITO hergestellt durch zeitlich nacheinander Abscheiden der folgenden Schichtfolge im Vakuum: 15nm C60, 20nm einer 1:1 Mischung durch Co-Verdampfen von Verbindung 13 und C60, wobei das Substrat auf 90°C erhitzt wird, 5nm BPAPF, 50nm p-dotiertes BPAPF und einer Gegenelektrode aus Gold.
Figure imgf000035_0001
13
Figur 4 zeigt die Strom-Spannungs-Kurve des MIP-Bauelements mit Verbindung 13. Dabei zeigt die gestrichelte Linie den Verlauf der Stromdichte gegen die Spannung ohne Licht und die durchgezogene Linie unter Belichtung dar. Die
wichtigsten Kenngrößen zur Beurteilung des MIP-Bauelements zeigen mit dem Füllfaktor von 51,6%, dem Kurzschlussstrom von 8,1 mA/cm2 und der LeerlaufSpannung von 0,9V eine gut funktionierende Solarzelle an.
Ausführungsbeispiel 5: Bauelement mit Verbindung 2a
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP- Bauelement auf eine Probe aus Glas mit transparentem
Deckkontakt ITO hergestellt durch zeitlich nacheinander Abscheiden der folgenden Schichtfolge im Vakuum: 15nm C60, 20nm einer 2:1 Mischung durch Co-Verdampfen von Verbindung la und C60, wobei das Substrat auf 90°C erhitzt wird, lOnm BPAPF, 45nm p-dotiertes BPAPF und einer Gegenelektrode aus Gold.
Figure imgf000036_0001
2a
Figur 5 zeigt die Strom-Spannungs-Kurve des MIP-Bauelements mit Verbindung 2a. Dabei zeigt die gestrichelte Linie den Verlauf der Stromdichte gegen die Spannung ohne Licht und die durchgezogene Linie unter Belichtung dar. Die
wichtigsten Kenngrößen zur Beurteilung des MIP-Bauelements zeigen mit dem Füllfaktor von 51,4%, dem Kurzschlussstrom von 9,3 mA/cm2 und der LeerlaufSpannung von 0,9V eine gut funktionierende Solarzelle an.
Bezugs zeichenliste
1 Substrat
2 Elektrode
3 Transportschichtsystem (ETL bzw. HTL)
4 photoaktiver Schichtstapel
5 Transportschichtsystem (ETL bzw. HTL)
6 Gegenelektrode

Claims

Patentansprüche
1. Optoelektronisches Bauelement mit einer Elektrode (2) und einer Gegenelektrode (6) und mindestens einer organischen lichtempfindlichen Schicht (4) zwischen der Elektrode (2) und der Gegenelektrode (6), dadurch gekennzeichnet dass die organische lichtempfindliche Schicht (4) eine Verbindung der allgemeinen Formel I
EWG-Vn-D-V0-EWG (I)
umfasst, worin EWG gegenüber D elektronenziehende
Eigenschaften besitzt,
V -CR1=CR2- oder - C=C - mj_t Rl und R2 ausgesucht aus H, Cl- C10-Alkyl, Cl-ClO-OAlkyl, Cl-ClO-SAlkyl, worin Rl und R2 einen Ring bilden können, und n und o unabhängig voneinander 0 oder 1 sind und
D ein ausgedehnter Donorblock aus mindestens 5 annelierten, aromatischen heterocyclischen 5-Ringen und/oder
heterocyclischen oder homocyclischen 6-Ringen aufgebaut ist.
2. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, der
ausgedehnte Donorblock der allgemeinen Formel I aus
heterocyclischen aromatischen 5-Ringen ausgesucht aus
Thiophen, Selenophen, Furan oder Pyrrol aufgebaut.
3. Bauelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet dass
mindestens ein heterocyclischen aromatischen 5-Ringen ausgesucht ist aus Selenophen, Furan oder Pyrrol.
4. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass der ausgedehnte Donorblock D der allgemeinen Formel I ausgesucht ist aus
Figure imgf000039_0001
worin Y jeweils unabhängig voneinander S oder NR3 ist mit R3 ausgesucht aus Cl-C10-Alkyl, C5-C10-Cycloakly, C6-C10-Aryl.
5. Bauelement nach einem der Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass der ausgedehnte Donorblock D maximal 7 annelierte aromatischen heterocyclische 5-Ringe und/oder aromatischen heterocyclische oder homocyclische 6-Ringe
6. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ausgedehnten Donorblock D der allgemeinen Formel I 1 oder 2 homocyclischen aromatische 6-Ringe umfasst.
7. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass N und/oder o 1 ist.
8. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens eine dotierte
Transportschicht vorhanden ist, die zwischen Elektrode oder der Gegenelektrode und mindestens einen lichtabsorbierenden Schicht angeordnet ist.
9. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich um eine Einzelzelle, um eine Tandemzelle oder um eine Mehrfachzelle handelt.
10. Organische Solarzelle mit einem photoaktiven Bereich, der wenigstens ein organisches Donormaterial in Kontakt mit wenigstens einem organischen Akzeptormaterial aufweist, wobei das Donormaterial und das Akzeptormaterial einen
Donor-Akzeptor-Heteroübergang ausbilden und wobei der photoaktive Bereich wenigstens eine Verbindung der Formel I, wie in Ansprüchen 1 bis 6 definiert, umfasst.
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