WO2015039982A1 - Katalysator zur herstellung einer ungesättigten carbonsäure durch gasphasenoxidation eines ungesättigten aldehyds - Google Patents

Katalysator zur herstellung einer ungesättigten carbonsäure durch gasphasenoxidation eines ungesättigten aldehyds Download PDF

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Cathrin Alexandra Welker-Nieuwoudt
Cornelia Katharina Dobner
Holger Borchert
Ulrich Hammon
Josef Macht
Andrey Karpov
Christian Walsdorff
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Basf Se
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Definitions

  • Catalysts comprising a carrier shaped body and a shell of catalytically active oxide mass which is applied to the outer surface of the carrier body and contains at least the elements Mo, V and Cu are known (cf., for example, EP-A 714 700, DE-A 199 27 624, DE-A. A 10360057 and WO 201 1/134932 A1). They are mainly used as catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • WO 201 1/134932 discloses a shell catalyst comprising a hollow cylindrical support body and a shell of catalytically active oxide composition applied to the outer surface of the support body, and a process for producing acrylic acid by gas phase catalytic oxidation of acrolein on a fixed catalyst bed comprising the shell catalyst , In the embodiments, selectivities of acrylic acid formation of up to 97.5% are achieved after 100 hours of operation.
  • the object was to provide a catalyst with which, with a continuously high conversion of acrolein, the overoxidation can be reduced to CO x and the selectivities of the acrylic acid formation can be increased.
  • a catalyst for preparing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by gas phase oxidation of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acide hyds comprising a carrier shaped body with an active mass applied thereto, characterized in that the active material coverage q
  • the active composition coverage q is at most 0.26 mg / mm 2 , preferably at most 0.22 mg / mm 2 .
  • the active composition coverage q is at least 0.10 mg / mm 2 , preferably at least 0.15 mg / mm 2
  • the carrier molding preferably has a defined geometric shape.
  • Preferred carrier tablets are rings, spheres, tablets, perforated tablets, trilobes, perforated trilobes, star strands, star-shaped tablets, cartwheels, extrudates, pills, cylinders and hollow cylinders.
  • the longest extent (i.e., the longest straight-line direct connection between two points located on the molding surface) of the support molding is advantageously 1 to 10 mm.
  • Particularly preferred carrier shaped bodies are hollow cylinders.
  • the hollow cylindrical support molding preferably has a height of 2 to 5 mm and an outer diameter of 4 to 8 mm, while the half-value of the difference in outer diameter and inner diameter is 1 to 2 mm.
  • the half-value of the difference between the outside diameter and inside diameter corresponds to the wall thickness.
  • Particularly preferred is a geometry with an outer diameter of 7 mm, a height of 3 mm and an inner diameter of 4 mm.
  • the carrier form body is preferably made of inert material.
  • Inert means that the material of the carrier shaped body does not change significantly under the conditions of the gas phase oxidation and has no or only negligible catalytic activity with respect to the gas phase oxidation compared to the applied active mass.
  • Suitable inert materials are, in particular, aluminum oxide, silicon dioxide, silicon carbide, zirconium dioxide, thorium dioxide, silicates such as clay, kaolin, steatite, pumice, aluminum silicate, and magnesium silicate and mixtures thereof.
  • Steatite is preferred.
  • Steatite of the type C 220 is particularly preferred. Very particular preference is given to steatite of the C 220 type from CeramTec.
  • the carrier shaped body preferably has a distinct surface roughness (eg hollow cylinder with chip deposit).
  • the surface of the hollow cylindrical shaped support body is rough, since an increased surface roughness usually causes an increased adhesive strength of the applied to the surface of the hollow cylindrical Suform- body shell of active material and / or precursor composition.
  • the surface roughness Rz is preferably 30 to 60 ⁇ , particularly preferably 40 to 50 ⁇ (determined according to DIN 4768 sheet 1 with a "Hommel tester for DIN-ISO surface measurements" of Fa. Hommeltechnike).
  • the inert material may be porous or non-porous.
  • the inert material is substantially non-porous (the total volume of the pores, based on the volume of the carrier body, is less than 1% by volume).
  • the geometric density of the inert material is generally in the range of 0.5 to 8.0 g / cm 3 , preferably 1, 0 to 7.0 g / cm 3 , more preferably 1, 5 to 6.0 g / cm 3 , particularly preferably 2.0 to 5.0 g / cm 3
  • the geometric density of the chemically inert material is calculated by dividing the mass of the carrier body by its geometric volume.
  • the geometric volume can be calculated from corresponding measurements of the perfect underlying geometric shapes.
  • the geometric volume of a hollow cylinder can be calculated based on the height H of the cylinder, the outer diameter AD and the diameter of the inner bore ID.
  • the active mass fraction Q (in% by weight) of the catalyst is the mass of the active composition, based on the sum of the masses of active composition and carrier molding.
  • To determine the mass of the active composition it is possible to subtract from the weight of a catalyst determined by weighing (after the heat treatment to remove the binder, see below) the known mass of the carrier tablet.
  • the mass of the active composition of a defined number of catalysts can be determined by determining the total mass of the catalysts and subtracting the carrier molding body weight, which results from the multiplication of the carrier molding body weight by the number of carrier moldings.
  • the determination of the active material content Q is also possible by washing the active material from the carrier form body.
  • the coated catalyst for example, repeatedly boiled with aqueous ammonia solution and the resulting liquid are decanted off.
  • the remaining carrier can then be dried.
  • the active mass fraction results from the difference between the catalyst mass (determined before washing off the active mass) and the carrier mass (determined after washing off the active composition and drying) based on the catalyst mass.
  • the carrier mass fraction of the catalyst in% by weight is therefore (100-Q).
  • the specific geometric surface of the carrier shaped body S m is based on the mass of the carrier shaped body geometric surface of the carrier molded body.
  • the geometric surface can be calculated from corresponding measurements of the perfect underlying geometric shapes.
  • the geometric surface is an idealized size and does not take into account the surface enlargement due to the porosity or surface roughness of the molded articles.
  • a spherical carrier mold body is the geometric surface
  • the average thickness of the active substance applied to the carrier body is 50 to 400 ⁇ m, preferably 75 to 350 ⁇ m, particularly preferably 100 to 300 ⁇ m, and very particularly preferably 100 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the applied on the carrier molding active mass is as uniform as possible.
  • the thickness of the applied active compositions is also as uniform as possible between different shaped carrier bodies.
  • Active compositions for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by gas phase oxidation of an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde are known per se.
  • catalytically active multielement oxide compositions containing the elements Mo and V are suitable, the molar fraction of the element Mo being 20 mol% to the total amount of all non-oxygen elements of the catalytically active multielement oxide composition 80 mol%, the molar ratio of Mo contained in the catalytically active multielement oxide composition to V contained in the catalytically active multielement oxide composition, Mo / V, is 15: 1 to 1: 1.
  • the multielement oxide also contains at least one of the elements Nb and W; the corresponding molar ratio Mo / (total amount of W and Nb) is preferably 80: 1 to 1: 4.
  • such multielement oxide compositions also contain Cu in the corresponding molar ratio Mo / Cu of from 30: 1 to 1: 3.
  • the abovementioned multielement oxide compositions may contain, in addition to the elements Mo, V, and, if appropriate, Nb and / or W or Cu in addition, e.g. the elements Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, alkali (Li, Na, K, Rb, Cs), H, alkaline earth (Mg, Ca, Sr, Ba), Si, AI, Ti and Zr included.
  • the Multielementoxiditinasse but also consist only of the elements Mo, V, O, and Cu and optionally W and / or Nb. They are particularly suitable as active materials for catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • compositions for a catalyst for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid include a multielement oxide composition of the following general formula (I):
  • X 1 represents W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 is Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
  • X 3 stands for Sb and / or Bi
  • X 4 is one or more alkali and / or alkaline earth metals and / or N,
  • X 5 represents Si, Al, Ti and / or Zr
  • a is a number in the range of 1 to 6,
  • b is a number in the range of 0.2 to 4,
  • c is a number in the range of 0 to 18, preferably from 0.5 to 18, d is a number in the range of 0 to 40,
  • e is a number in the range of 0 to 4,
  • f stands for a number in the range of 0 to 40
  • n stands for the stoichiometric coefficient of the element oxygen, which is determined by the stoichiometric coefficients of the elements other than oxygen and their charge number in (I).
  • the variables within the predetermined ranges are to be selected with the proviso that the molar fraction of the element Mo in the total amount of all non-oxygen elements of the multielement oxide composition (I) is 20 mol% to 80 mol%.
  • the multielement oxide composition preferably corresponds to the general formula (II)
  • a number in the range of 0 to 4 is a number in the range of 0 to 4, advantageously a number in the range of 0 to 2, preferably a number in the range of 0 to 1, particularly preferably a number in the range of 0 to 0.2,
  • Elements X 4 and X 5 are not necessarily part of the active composition of the general formula (II). They act within the active composition generally like inert diluents. By incorporating them into the active composition, the volume-specific catalyst activity can be adjusted to a desired level.
  • the active composition can be present in the form of a finely divided mixture of the multielement oxide composition comprising the elements Mo and V, for example of the formula I or II, with a source of molybdenum oxide, as described in DE 10 2007 010 422.
  • the molybdenum oxide source is suitably selected from oxides of Molybdenum and compounds of molybdenum, which form an oxide of molybdenum under the influence of elevated temperature and molecular oxygen.
  • molybdenum oxides such as M0O3, M018O52, M08O23 and Mo 4 On or compounds such as ammonium molybdate [(NH4) 2Mo0 4] and the Ammoniumpolymolybdate such as ammonium heptamolybdate called [( ⁇ 4) 6 ⁇ 7 ⁇ 2 4H2Ü 4].
  • An alternative example is molybdenum oxide hydrate (M0O3 XH2O). M0O3 is a preferred source of molybdenum oxide.
  • the granulation (particle diameter or particle diameter distribution) of the finely divided molybdenum oxide source is advantageously identical to that of the finely divided multielement oxide containing the elements Mo and V (this enables particularly homogeneous mixing with the finely divided multielement oxide). This is especially true when the finely divided Molybdänoxidario a molybdenum oxide (insbeson ⁇
  • the co-use of the molybdenum oxide source can preventively prevent deactivation of the catalyst in the course of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid or delay the onset of deactivation.
  • the catalyst is porous.
  • the catalyst preferably has a certain distribution of pores of different mean diameters.
  • the volume fraction pvoi of macropores of the catalyst is preferably at least 0.35, wherein pvoi is determined by
  • the volume of pores with average diameters in the nanometer and micrometer range can be determined by mercury porosimetry (eg according to DIN No. 66133).
  • Mercury behaves as a non-wetting liquid to most solids. Therefore, mercury is not spontaneously absorbed by the porous material, but penetrates into the pores of the solid sample only under an external pressure. The amount of pressure depends on the size of the pores. This behavior will used in the mercury porosimetry to detect the pore diameter at an externally applied pressure on the volumetrically detected intrusion.
  • the porous system (the sample to be examined), which has previously been outgassed (in order to outgas in the porous structure, if necessary), is immersed in a mercury bath whose pressure can be changed.
  • the mercury Since the mercury does not wet the sample material, the mercury must be pressed into the pores of the sample (equilibration is awaited at each pressure).
  • the penetration of mercury into pores having a larger cross-sectional area occurs at comparatively lower pressures, while the penetration of mercury into narrower pores requires a comparatively higher pressure.
  • the Washburn equation allows the external pressure required to force the liquid mercury against the surface tension of mercury into the pores of a corresponding diameter (intrinsic mercury intrusion) said diameter be related.
  • the pressure range used in the mercury porosimetry study correlates with the (band) width of the detected pore diameters.
  • a catalyst according to the invention is generally obtained by applying a pulverulent active composition to a shaped support body, preferably by the preparation process described below.
  • the preparation of the powdered active composition can be done in different ways.
  • the preparation of the active composition is carried out by producing an intimate dry mixture of sources of the elemental constituents of the active composition, calcining this at temperatures of 350 to 600 ° C and then converting it into powder form.
  • Preferred sources of the elemental constituents of the active composition are oxides of metals contained in the active composition.
  • Suitable sources of the elemental constituents of the active composition are compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen; in particular halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides of metals contained in the active composition.
  • the intimate dry mixture is produced by intimately mixing the sources.
  • the intimate mixing can be done in dry or wet form. If it takes place in dry form, the sources are expediently used as finely divided powders. Particularly intimate dry mixtures are obtained during mixing, if only from dissolved sources is assumed. Therefore, the intimate mixing of the sources preferably takes place in wet form.
  • the sources are mixed together in the form of solutions and / or suspensions and the resulting wet mixture is then dried to the intimate dry mixture.
  • the solvent and / or suspending agent used is preferably water or an aqueous solution.
  • the drying of the wet mixture is preferably carried out by spray drying with outlet temperatures of 100 to 150 ° C.
  • the drying gas stream is preferably air or molecular nitrogen.
  • the dry mix (e.g., a dry mix obtained by spray-drying) may be subjected to mass conditioning by mixing.
  • the term mixing is understood to mean dry mixing, kneading and stirring, if appropriate with the addition of liquid. By mixing, a homogenized mass having a narrower particle size distribution is obtained.
  • the mixing operation after addition of a liquid is carried out as kneading, to obtain a plastic or plasticized mass.
  • a liquid for example of water, acetic acid or the like
  • the plastic mass is suitable for extruding strands and provides stable stringers that can be dried.
  • the dried stringers are, inter alia, advantageous for calcination in the rotary tube.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere as well as under a reducing atmosphere.
  • the calcination is carried out under an oxidative atmosphere.
  • Suitable inert gases are in particular nitrogen, water vapor, noble gases, and mixtures thereof.
  • the oxidative atmosphere preferably contains oxygen, in particular air.
  • the re- Duplicde atmosphere preferably contains H, NH3, CO, methane, and / or acrolein.
  • the catalytic activity of the active composition generally shows an optimum depending on the oxygen content of the calcination atmosphere.
  • the oxygen content of the calcination atmosphere is preferably from 0.5 to 10% by volume, more preferably from 1 to 5% by volume. Oxygen levels above and below the aforementioned limits normally reduce the resulting catalytic activity.
  • the calcination time may be several minutes to a few hours and usually decreases with the level of the calcination temperature.
  • a well-suitable calcination process describes, for example, WO 95/1 1081.
  • the active composition When calcining the dry mixture, the active composition is obtained.
  • the conversion into powder form is preferably carried out by grinding.
  • the finely divided precursor material is applied to the surface of the carrier molded article and the calcination of the precursor material to the active composition is carried out on the surface of the carrier article.
  • the finely divided precursor composition preferably contains sources of the elemental constituents of the active composition.
  • the active composition is preferably an active composition of the general formula (I) or (II).
  • a method according to the invention for the preparation of the catalyst to coat the carrier form body with the active composition by mixing a variety of carrier moldings, a powdered active material and a liquid binder, without saturating the powdered active composition with the liquid binder in a container, wherein the The duration of the coating process is less than 30 minutes.
  • the saturation of the pulverulent active composition with the liquid binder is avoided by selecting the ratio of the amount of liquid binder to the amount of pulverulent active composition so that the amount of binder remains below the liquid absorption capacity of the pulverulent active composition.
  • the liquid absorption capacity of powders may be e.g. be determined by swirling the powder in a stirrer and applying liquid to the stirred powder and measures the time course of the torque on the stirrer motor. From the amount of liquid that has been applied to the powder up to the maximum of the torque, the liquid absorption capacity of the powder can be calculated.
  • the pulverulent active composition preferably has a proportion of particles with a longitudinal expansion above 50 ⁇ of less than 1%.
  • binder is understood to mean substances which permanently or temporarily improve the adhesion of the active material powder particles to one another and / or to the carrier material.
  • the binder substantially evaporates or sublimates during the subsequent drying.
  • Suitable binders in the process according to the invention are polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycols, glycerol or amides, such as formamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N, N-diethylformamide, ⁇ , ⁇ -dibutylformamide, acetamide, pyrrolidone or N-methylpyrrolidone be used.
  • the liquid binder is preferably selected from water, glycerol and solutions of glycerol in water.
  • Preferred liquid binder is a solution of glycerine in water containing 20 to 99% by weight of water.
  • Particularly preferred liquid binder is a solution of glycerin in water containing 75% by weight of water.
  • the carrier shaped bodies are introduced into the container and the powdered active mass and the liquid binder are introduced into the container separately from each other over the duration of the coating. So bring the powdered active material and the liquid binder only in the container with each other.
  • the pulverulent active composition and the liquid binder are preferably combined first on the surface of the carrier tablets introduced in the container. This is achieved by spraying the liquid binder into the container and introducing the powdery active composition into a region of the container outside the spray cone of the liquid binder. This avoids a local overload of the powder particles with liquid.
  • the powdery active composition and the liquid binder can be added to the container by continuous addition or by time-limited addition of partial amounts over the duration of the treatment.
  • the mixing is preferably carried out by continuous movement of the container.
  • the movement is preferably a rotational movement.
  • the carrier shaped bodies to be coated are filled into a preferably inclined rotary container (for example a turntable or coating pan or coating drum) which rotates (the angle of inclination is generally 30 to 90 °).
  • Cheap rotary container for this purpose are in particular the hi-coater type HCF-100, the company Friend Industrial Co., Ltd., Tokyo (JP) and the hi-coater type LH 100, the company Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, DE-Paderborn.
  • the rotating rotary container guides the carrier shaped bodies, preferably the hollow cylindrical carrier shaped bodies, under two metering devices arranged successively at an advantageous distance.
  • the first of the two metering devices expediently corresponds to a nozzle through which the carrier tablets which roll in the rotating turntable (hi-coater) are moistened in a controlled manner with the liquid binder.
  • the second metering device is expediently located outside the atomizing cone of the liquid binder sprayed in and serves to supply the pulverulent active material (for example via a vibrating trough).
  • the carrier form body absorb the active mass, since the active mass is compacted by the rolling movement on the surface of the carrier tablets to form a coherent shell.
  • the ground-coated, preferably hollow-cylindrical support molding passes through the spray nozzle again in the course of the subsequent rotation and is moistened in a controlled manner (optionally with another liquid binder) in order to be able to take up a further layer (possibly another) of pulverulent active material in the course of further movement, etc . (intermediate drying is usually not required).
  • the at least partial removal of the liquid binder used may, for. B. according to the teaching of EP-A 714 700 or the teaching of DE-A 10 2005 010 645 following by final heat, for. B.
  • the moistening of the surface to be coated of the carrier form body is carried out in a controlled manner.
  • the removal of the binder can be carried out in a drying device of any type (eg in a belt dryer) and / or only in the fixed catalyst bed of the tube bundle reactor located, as z. B. DE-A 10 2005 010 645 recommends.
  • the catalyst according to the invention is preferably obtained by removing the liquid binder from the coated carrier molding by drying at a temperature in the range from 150 to 400.degree. C., preferably from 250 to 350.degree.
  • the drying is preferably carried out in an air stream.
  • the duration of the drying is preferably 0.5 to 8 h, preferably 1 to 4 h.
  • the invention also provides a process for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by gas-phase oxidation of an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde with molecular oxygen over a fixed catalyst bed comprising a bed of a catalyst according to the invention.
  • the molecular oxygen and the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde are preferably brought into contact with the fixed catalyst bed by passing the molecular oxygen and the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde over the fixed catalyst bed.
  • a reaction gas containing the molecular oxygen and the .alpha.,. Beta.-unsaturated aldehyde is passed over the fixed catalyst bed, thus converting the reaction gas into a product gas.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is preferably selected from 3 to 6 (i.e., 3, 4, 5, or 6) C-containing ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes, especially from acolein and methacrolein. Particularly preferred is the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde acrolein.
  • the process is particularly suitable for the preparation of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, in particular for the oxidation of acrolein to acrylic acid and of methacrolein to methacrylic acid. Preferably, it is a process for producing acrylic acid by gas phase oxidation of acrolein.
  • the molecular oxygen is preferably added to the process in the form of air.
  • the proportion of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde contained in the reaction gas will generally be 3 to 15% by volume, preferably 4 to 10% by volume, preferably 5 to 8% by volume, in each case based on the reaction gas.
  • the reaction gas also contains at least one other than water vapor inert diluent gas. These are understood to mean those gases which remain chemically unchanged at least 95 mol%, preferably at least 98 mol%, in the course of the gas phase oxidation.
  • inert diluent gases are N2, CO2 and noble gases such as Ar.
  • the inert diluent gas used is preferably molecular nitrogen.
  • the inert diluent gas can be at least 20% by volume, preferably at least 40% by volume, more preferably at least 60% by volume, particularly preferably at least 80% by volume, very particularly preferably at least 95% by volume of molecular nitrogen contain.
  • the reaction gas may also contain water vapor.
  • the reaction gas may also contain cycle gas.
  • Cir- cular gas is understood to mean the residual gas which remains if one removes ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid substantially selectively from the product gas of the gas phase oxidation.
  • the process of the invention for producing the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid forms the second stage of a two-stage gas phase oxidation of an alkene to the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the product gas of the first stage is preferably fed to the second stage.
  • the product gas of the first stage can be cooled, for example, and / or oxygen can be added (secondary oxygen addition, preferably the addition of air).
  • the recycle gas is preferably fed into the first of the two stages.
  • the molar ratio of O 2: ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is preferably 1 to 3, preferably 1 to 2, particularly preferably 1 to 1, 5.
  • the reaction gas preferably contains ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde:
  • the loading of the bed with ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is at most 600 Nl / (lh), preferably at most 300 Nl / (lh), more preferably at most 250 Nl / (lh), most preferably at most 200 Nl / (lh) ,
  • the loading of the bed with ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is at least 30 Nl / (lh), preferably at least 70 Nl / (lh), more preferably at least 90 Nl / (lh), most preferably at least 120 Nl / (lh).
  • the load of the bed with ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, expressed in Nl / (lh), is understood to mean the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde in standard liters which is passed over the fixed catalyst bed as part of the reaction gas per hour per liter bed.
  • a standard liter (Nl) is the volume in liters that would take the molar amount of an ideal gas, which corresponds to the molar amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, under normal conditions, ie, at 25 ° C and 1 bar.
  • the reaction gas has a total pressure of from 0.5 to 100 bar, preferably from 1 to 5 bar, in particular from 1 to 3 bar. All pressure data in this document refers to absolute pressures.
  • the process for producing the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in a shell-and-tube reactor is carried out, the reaction tubes of which are filled with the fixed catalyst bed.
  • the bed can for example consist exclusively of inventive catalysts.
  • Substantially homogeneous mixtures of catalysts according to the invention and shaped diluent bodies which are substantially inert with respect to the gas phase oxidation can also be present in the bed.
  • materials for the dilution molded body z Example, porous or non-porous aluminum oxides, silica, zirconium dioxide, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate and / or steatite (eg., Type C220 Fa. CeramTec, DE) into consideration.
  • the geometry of the shaped diluent bodies can in principle be arbitrary.
  • the tube bundle reactor is preferably a two-zone tube bundle reactor.
  • two mutually substantially spatially separated tempering media are conducted around the reaction tubes in the two-tube tubular reactor.
  • the tempering media are preferably molten salts.
  • the inlet temperature of the tempering medium is preferably 230 to 300 ° C, preferably on 240 to 290 ° C, more preferably set to 250 to 285 ° C.
  • the temperature control medium can be passed over the respective temperature control zone in cocurrent or in countercurrent to the reaction gas mixture.
  • the tempering medium is preferably guided in meandering fashion.
  • the flow rate of the Tempe- riermedien is preferably selected within the respective tempering zone, that the temperature of the heat exchange medium from the point of entry into the temperature zone to the exit point from the temperature zone by 0 to 15 ° C, often 1 to 10 ° C, or 2 to 8 ° C, or 3 to 6 ° C increases.
  • the fixed catalyst bed comprises at least two successive reaction zones, wherein the bed comprises a catalyst according to the invention at least in the reaction zone closest to the reactor inlet.
  • the fixed catalyst bed comprises at least two successive reaction zones, wherein the bed comprises a catalyst according to the invention at least in the reaction zone in which the highest local temperature occurs.
  • the individual reaction zones differ from one another in at least one property selected from the content of inert diluent bodies, the form of the catalysts, the degree of space filling of the catalysts, the active mass fraction of the catalysts and the chemical composition of the active composition.
  • the volume-specific catalyst activity of one reaction zone may differ from the volume-specific catalyst activity of another reaction zone.
  • the volume specific catalyst activity increases from the reactor inlet to the reactor exit from one reaction zone to the next.
  • the (relative) volume-specific catalyst activity can be determined as the reaction rate, based on the catalyst bed volume, under otherwise constant conditions.
  • the volume-specific catalyst activity can be varied by diluting the catalyst with diluent tablets. Alternatively or additionally, the volume-specific catalyst activity can be adjusted by varying the amount of active mass.
  • the active mass density ie the amount of active mass in g per void volume of the reaction zone in liters, is preferably lower in the reaction zone closest to the reactor inlet than in the reaction zone closest to the reactor outlet. From a certain point in time, increasing service life is accompanied by an increasing reduction in the quality of the catalyst charge. In a preferred embodiment, to recover the quality of the bed, not all the spent bed is taken, but only the part of the bed in which the highest local temperature occurs and replaces it with a fresh bed.
  • the tube bundle reactor additionally has thermal tubes for determining the gas temperature in the catalyst bed.
  • the inner diameter of the thermal tubes and the diameter of the inner receiving sleeve for the thermocouple is chosen so that the ratio of heat of reaction developing volume to heat dissipating surface is the same or only slightly different in thermal tubes and reaction tubes.
  • the pressure loss should be the same for reaction tubes and thermotubes, based on the same GHSV.
  • a pressure loss compensation in the thermal tube can z. B. by addition of split catalyst to the catalysts. This compensation is expediently homogeneous over the entire thermal tube length.
  • the filling of thermal tubes can be designed as described in EP-A 873783.
  • the highest local temperature of the fixed catalyst bed and its position in the fixed catalyst bed can be determined.
  • FIG. 1 a shows the cumulative particle size distribution of the finely divided powder P.
  • the abscissa on a logarithmic scale shows the particle diameter in ⁇ m.
  • the ordinate value on the distribution curve, which belongs to a certain particle diameter shows the percentage of the total particle volume, which consists of particles of the respective particle diameter or of a smaller particle diameter.
  • Figure 1 b shows the differential particle size distribution of the finely divided powder P.
  • the abscissa shows the particle diameter in ⁇ on a logarithmic scale.
  • the ordinate value on the distribution curve, which belongs to a certain particle diameter shows the percentage of the total particle volume, which consists of particles of the respective particle diameter.
  • Figure 2 shows a diffractogram of the finely divided powder
  • Figure 3 shows the pore diameter distribution of the pores of the active material shell of C1.
  • FIG. 4 shows the pore diameter distribution of the pores of the active mass shell of C2.
  • FIG. 5 shows the pore diameter distribution of the pores of the active mass shell of C3.
  • FIG. 6 shows the pore diameter distribution of the pores of the active mass shell of C4.
  • FIG. 7 shows the pore diameter distribution of the pores of the active mass shell of C5.
  • FIG. 8 shows the pore diameter distribution of the pores of the active mass shell of C6.
  • FIG. 9 shows the pore diameter distribution of the pores of the active mass shell of C7.
  • FIG. 10 shows the pore diameter distribution of the pores of the active mass shell of C8.
  • FIG. 11 shows the pore diameter distribution of the pores of the active mass shell of C9.
  • FIG. 12 shows the pore diameter distribution of the pores of the active mass shell of C10.
  • FIG. 13 shows the pore diameter distribution of the pores of the active mass shell of C1.
  • the integral is plotted over the individual contributions of each pore diameter to the total specific pore volume (the cumulative contribution to specific total pore volume) (curve ⁇ ).
  • the endpoint is the (specific) total pore volume (total intrusion volume) related to the active mass.
  • the contents of the container were pumped into the rotary disk spray tower type FS 15 from Niro (Denmark) and dried in hot air direct current at a gas inlet temperature of 350 ⁇ 10 ° C, a disk speed of 15000 rpm and a combustion air volume flow of 2300 Nm 3 / h Spray tower a negative pressure of 1 mbar was maintained.
  • the liquid volume flow metered into the spray tower was regulated so that a gas outlet temperature of 110 ⁇ 5 ° C. was reached.
  • the resulting spray powder had a particle diameter of 2 to 50 ⁇ and an ignition loss of 21 ⁇ 2 wt .-%.
  • the loss on ignition was determined by heating in a porcelain crucible (3 h at 600 ° C.) under air.
  • the porcelain crucible was previously annealed at 900 ° C to constant weight.
  • the filling of the spray powder took place in special containers or special drums (200 liters) with plastic inlets. To separate chunks while a sieve was used
  • 75 kg of spray powder thus obtained were metered in a kneader from the company AMK (Aachen Mixing and Kneading Machine Factory) type VM 160 (Sigma blades) at a screw speed of 15 revolutions / min. Subsequently, 6.5 l of acetic acid (100% by weight, glacial acetic acid) and 5.2 l of water were metered into the kneader at a screw speed of 15 revolutions / min.
  • AMK Adchen Mixing and Kneading Machine Factory
  • VM 160 Sigma blades
  • the kneaded material was then emptied into an extruder and made into strands (length: 1 -10 cm, diameter 6 mm) by means of the extruder (Bonnot Company (Ohio), type: G 103-10 / D7A-572K (6 "extruder W packer)
  • the extruder (Bonnot Company (Ohio), type: G 103-10 / D7A-572K (6 "extruder W packer)
  • the strands On a 3-zone belt dryer, the strands at a belt speed of 10 cm / min and a resulting residence time of 64 min and a gas inlet temperature of 155 ° C dried.
  • the expected values of the gas temperatures in the zone 1 are 90-95 ° C, in zone 2 about 1 15 ° C and in zone 3 about 125 ° C.
  • a gas flow of 205 Nm 3 / h was passed through the rotary kiln, which (after displacement of the originally contained air) was composed as follows and was supplemented at its exit from the rotary kiln by a further 25 Nm 3 / h blocking gas nitrogen: 80 Nm 3 / h composed of base load nitrogen and gases released in the rotary tube, 25 Nm 3 / h blocking gas nitrogen, 30 Nm3 / h of air and 70 Nm 3 / h recirculated cycle gas.
  • the purge gas nitrogen was supplied at a temperature of 25 ° C.
  • the mixture of the other gas streams was fed from the heater in each case with the temperature in the rotary tube, which had the material in each case in the rotary tube.
  • the material temperature of 25 ° C was increased substantially linearly to 300 ° C; then the material temperature was increased substantially linearly to 360 ° C within 2 h; Subsequently, the material temperature was lowered substantially linearly to 350 ° C within 7 h; then the material temperature was increased substantially linearly to 420 ° C within 2 h and held this material temperature for 30 min; then the 30 Nm 3 / h of air were replaced in the guided through the rotary tube gas flow by a corresponding increase in the base load nitrogen (thereby completing the process of the actual thermal treatment), the heating of the rotary tube switched off and the material by switching on the rapid cooling of the rotary tube cooled by sucking in ambient air within 2 h to a temperature below 100 ° C and finally cooled to ambient temperature; the gas stream was fed to the rotary tube at a temperature of 25 ° C; throughout the thermal
  • the oxygen content of the gas atmosphere in the rotary kiln was 2.9% by volume in all phases of the thermal treatment. Arithmetically averaged over the total duration of the reductive thermal treatment, the ammonia concentration of the gas atmosphere in the rotary kiln was 4% by volume.
  • the resulting catalytically active material was ground to a finely divided powder P by means of a biplex transverse flow classifier (BQ 500) (from Hosokawa-Aipine Augsburg). Here, 24 long blades were installed in the grinding tracks. The mill speed was 2500 rpm. The fan damper was fully open. The dosage was set at 2.5 revolutions / min. The exhaust air volume flow was 1300 m 3 / h, the differential pressure 10 - 20 mbar. 50% of the powder particles of the finely divided powder resulting from the grinding passed through a sieve of mesh size 1 to 10 ⁇ m. The proportion of particles with a longitudinal extent above 50 ⁇ m on the finely divided powder was less than 1%.
  • BQ 500 biplex transverse flow classifier
  • the measuring method on which the particle diameter distribution of FIGS. 1a and 1b is based is laser diffraction.
  • the Multielementoxidmassenpulver was passed through a dispersing into the dry disperser Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System Particle Technology, Am Pulverhaus 1, D-38678 Clausthal-Zellerfeld), there with compressed air (the respective dispersing pressure of 1, 1 and 2 or 4.5 bar abs.) was dispersed dry and blown in the free jet to the measuring cell.
  • the volume-related particle diameter distribution was then determined in accordance with ISO 13320 using the Malvern Mastersizer S laser diffraction spectrometer (Malvern Instruments, Worcestershire WR14 1AT, United Kingdom) (obscuration 3-7%).
  • Figure 2 shows the X-ray diffractogram of the finely divided powder P.
  • the abscissa shows the diffraction angle in the 2 ⁇ scale [degree].
  • the absolute intensity is plotted on the ordinate.
  • the depth of the drum is 20 cm.
  • the axis around which the drum was rotating was horizontally aligned.
  • 750 g of the ground catalytically active oxide mass powder were filled into the powder master.
  • the powder was metered by continuous pressure metering.
  • the pulse time valve was set to 50 ms and the set pressure was 0.7 bar above ambient pressure ( ⁇ 1 atm).
  • the powder in the funnel-shaped powder template was continuously stirred during the coating in order to ensure uniform metering (transit time stirrer: 2 s, pause time stirrer 1 s, modified V-shaped anchor stirrer, self-made by BASF SE).
  • the binder was an aqueous solution of 75% by weight of water and 25% by weight of glycerol.
  • the powder dosage takes place outside the spray cone of the nozzle.
  • the nozzle and outlet opening of the solids metering show a direction of rotation of the drum.
  • the drum rotated clockwise during coating at 15 rpm.
  • the coating was carried out at 25 ° C over a period of 50min.
  • the coated substrates were dried for 27 minutes at 130 ° C supply air temperature and 81 ° C exhaust air temperature. Thereafter, they were cooled in the quiescent drum to 25 ° C over a period of 30 minutes.
  • the added led powder largely absorbed on the surface of the carrier.
  • the unrecorded parts were collected in a filter after the drum. There was no formation of twins and agglomeration of the finely divided oxidic mass was not observed.
  • the circulating air drying oven was heated to 300 ° C. in 2 hours (including the air temperature) and then kept at 300 ° C. for 2 hours.
  • the hollow cylindrical shell catalysts C1 taken from the circulating air drying cabinet had, based on their total mass, an oxide shell content of 29.1% by weight.
  • C2 comparative
  • the shaping was carried out as follows: 61 kg hollow cylindrical carrier body (7 mm outer diameter, 3 mm length, 4 mm inner diameter; steatite of the type C220 from Ceram Tee with a surface roughness Rz of 45 ⁇ m and a total pore volume based on the volume of the carrier body of ⁇ 1% by volume, see DE-A 2135620) were filled in a coating pan (angle of inclination 90 °, Hicoater from Lödige, DE) of 200 l internal volume. Subsequently, the coating pan was rotated at 16 rpm.
  • Example C1 A sample of about 2 kg of coated active powder was taken.
  • the heat treatment conditions were identical to those of Example C1.
  • the hollow cylindrical shell catalysts C2 removed from the circulating air drying cabinet had, based on their total mass, an oxide shell content of 22% by weight.
  • C3 comparativative example
  • the shaping was carried out as follows: 70 kg of hollow cylindrical carrier bodies (7 mm outer diameter, 3 mm length, 4 mm inner diameter; steatite of type C220 from Ceram Tee with a surface roughness Rz of 45 ⁇ m and a total pore volume of ⁇ 1 related to the volume of the carrier body Vol .-%, see DE-A 2135620) were filled in a coating pan (angle of inclination 90 °, Hicoater Fa. Lödige, DE) of 200 l internal volume. Subsequently, the coating pan was rotated at 16 rpm.
  • Example C1 A sample of about 2 kg of coated active powder was taken.
  • the heat treatment conditions were identical to those of Example C1.
  • the hollow cylindrical shell catalysts C3 removed from the circulating air drying cabinet had, based on their total mass, an oxide shell content of 20% by weight.
  • C4 catalyst was shaped as in C1, but in contrast to C1, only 600 g of powder were filled into the powder master and the coating was applied over a period of 40 minutes.
  • the hollow cylindrical shell catalysts C4 taken from the circulating air drying cabinet had, based on their total mass, an oxide shell content of 20.0% by weight.
  • the axis of rotation of the drum was set at an angle of 51.6 ° with respect to the horizontal.
  • the coating drum was filled with 800 g of hollow cylindrical carrier bodies (7 mm outer diameter, 3 mm length, 4 mm inner diameter, Steatite C220 from CeramTec with a surface roughness Rz of 45 ⁇ m (chip deposit)).
  • the shaping of the catalyst C6 took place as in C1, but in contrast to C1 only 451 g of powder were filled into the powder master and the coating was carried out over a period of 30 minutes.
  • the hollow cylindrical shell catalysts C6 taken from the circulating air drying cabinet had, based on their total mass, an oxide shell content of 18.0% by weight.
  • C7 catalyst was shaped as in C1 except that, in contrast to C1, only 377.5 g of powder were filled into the powder master and the coating was applied over a period of 25 minutes.
  • the hollow cylindrical shell catalysts C7 taken from the circulating air drying cabinet had an oxide shell proportion of 15.8% by weight, based on their total mass.
  • the hollow cylindrical shell catalysts C8 taken from the circulating air drying cabinet had an oxide shell proportion of 15.5% by weight, based on their total mass.
  • the hollow cylindrical shell catalysts C9 taken from the circulating air drying cabinet had an oxidic shell proportion of 10.8% by weight, based on their total mass.
  • C10 catalyst was shaped as in C1, but in contrast to C1 only 300 g of powder were filled into the powder master and the coating was applied over a period of 20 minutes.
  • the hollow cylindrical shell catalysts C10 taken from the circulating air drying cabinet had an oxidic shell content of 10.4% by weight, based on their total mass.
  • Example C2 the finely divided powder P was mixed with Mo0 3 .
  • only about 8 kg of PMo powder was continuously added during the same period.
  • a heat treatment was carried out in the coating apparatus.
  • the hollow cylindrical shell catalysts C1 1 taken from the circulating air drying cabinet had, based on their total mass, an oxide shell content of 10% by weight.
  • C12 (example)
  • C12 catalyst was shaped as in C1, but in contrast to C1, only 345.5 g of powder were filled into the powder master and the coating was applied over a period of 23 minutes.
  • the hollow cylindrical shell catalysts C12 removed from the circulating air drying cabinet had total mass, an oxide shell content of 14 wt .-% to.
  • the active material coverage of the coated catalyst C12 according to the invention is 0.23 mg / mm 2 .
  • C13 catalyst was shaped as in C1, but in contrast to C1, only 360.7 g of powder were filled into the powder master and the coating was applied over a period of 24 minutes.
  • the hollow cylindrical shell catalysts C13 taken from the circulating air drying cabinet had an oxidic shell content of 13.4% by weight, based on their total mass.
  • the properties of the catalysts according to Example C1 to C1 1 are shown in Table 1.
  • the specific geometric surface S m of the carrier molding was 0.725 mm 2 / mg in all examples. It was calculated by dividing the geometrical surface of a carrier tablet (155.5 mm 2 ) by its mass (214.4 mg).
  • volume of pores of average diameter in the range of 0.26 to 2 ⁇ 4 > Volume of pores of average diameter in the range of 0.02 to 6.5 ⁇ 5 > Volume fraction of macropores of average diameter in the range of 0.26 to 2 ⁇ in relation to the total pore volume in the range of 0.02 to 6.5 ⁇
  • the sample space was extended into an elongated capillary, so that small pressure changes corresponded to significant changes in the length of the mercury thread projecting into the capillary.
  • the capillary volume used was in all cases between 25 and 91% by volume, based on the capillary total volume.
  • the sample space was evacuated (at 25 ° C.) in each case to an internal pressure of 9.3 ⁇ 1 bar and the sample was degassed for 20 minutes at this temperature and at this pressure. Thereafter, the mercury was forced into the sample space with pressures increasing over time up to a final pressure of 4137 bar.
  • the initial pressure was 0.04 bar. This corresponds to a (band) width of recorded pore diameters of 0.003 ⁇ to 360 ⁇ .
  • FIG. 3 of the present specification shows the pore diameter distribution of the pores of the active mass shell of C1.
  • the respective pore diameter in ⁇ is plotted (logarithmic plot to base 10).
  • the integral over the individual contributions of the individual pore diameters to the total specific pore volume is plotted in ([ml] / [g active mass]) (curve ⁇ ).
  • the end point is the (specific) total pore volume related to the active mass (total intrusion volume).
  • Section 1 79 cm in length, empty pipe;
  • Section 2 62 cm length, feed of steatite rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter, Steatite C 220 from CeramTec);
  • Section 3 100 cm length, fixed catalyst bed of a homogeneous mixture consisting of 20 wt .-% steatite rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter, steatite C 220 from CeramTec) and 80 wt .-% of the respective catalyst;
  • Section 4 200 cm in length, fixed catalyst bed consisting exclusively of the catalyst used in each case in Section 3;
  • Section 5 10 cm in length, replenished from the same steatite rings as in
  • a reaction gas mixture was passed through the reaction tube from top to bottom through the respective reaction tube and had the following contents when it entered the reaction tube:
  • the loading of the fixed catalyst bed with acrolein was 75 Nl / (lh) in each case.
  • the reaction tube was over its length (except for the last 10 cm of the empty tube in section 1 and the last 3 cm of the tube in section 6) each of a stirred and externally electrically heated salt bath (mixture of 53 wt .-% potassium nitrate, 40 % By weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate, 50 kg of molten salt) (the flow rate at the tube was 3 m / s (in the plane perpendicular to the longitudinal axis of the tube)).
  • a stirred and externally electrically heated salt bath mixture of 53 wt .-% potassium nitrate, 40 % By weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate, 50 kg of molten salt
  • the salt bath temperature T B corresponds to the temperature at which the molten salt was led into the salt bath. It was adjusted in all cases to give a 99.3 mol% acrolein conversion U A, based on the simple pass of the reaction mixture through the fixed catalyst bed. Along the reaction tube, the temperature of the salt bath did not change due to heating (more heat was radiated from the salt bath than was released from the reaction tube to the salt bath). At the entrance of the reaction tube, the temperature of the reaction gas corresponded to the respective salt bath temperature T B. The highest local temperature T H was determined by a point measurement in the reaction tube. The results obtained using different catalysts are summarized in Table 2.
  • S AS The selectivity of acrylic acid formation (S AS (mol%)) is understood in this document to mean: Number of moles of acrolein converted to acrylic acid
  • S AS is 97.6 mol% or more.
  • S AS is lower with values of 96.7 to 97.2 mol%.
  • a reaction tube (Type 1 .4541 stainless steel (EU standard EN 10088-3, 33.7 mm OD, 2 mm wall thickness, 29.7 mm ID, 400 cm length, 4 mm thermowell) was charged from bottom to top as follows:
  • Section 2 100 cm in length
  • Section 3 200 cm in length
  • Section 4 8 cm in length
  • Section 5 23 cm in length
  • a reaction gas mixture was passed through the respective reaction tube as described above, passing from top to bottom through the reaction tube and having the following contents: 4.5% by volume of acrolein,
  • the reaction tube was bathed over its length in each case by a stirred and externally electrically heated salt bath (mixture of 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate, 50 kg of molten salt) (the flow rate on the tube was 3 m / s (in the plane perpendicular to the longitudinal axis of the tube)).
  • a stirred and externally electrically heated salt bath mixture of 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate, 50 kg of molten salt
  • the salt bath temperature T B (° C.) (with which the salt bath was supplied) was in all cases adjusted so that acrolein conversion of 98.3 mol% resulted from the simple passage of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed. As a result of heating, the salt bath temperature did not change along the reaction tube (more heat was radiated from the salt bath than released from the reaction tube to the salt bath).
  • the feed temperature of the reaction gas mixture (at the entrance to the reaction tube) was adjusted in each case to the respective salt bath temperature.
  • the temperature in the catalyst bed was measured continuously by a thermocouple placed in a thermowell located inside the reactor tube and pushed from the bottom to the top of the reactor bed by a tractor. The maximum temperature of this measurement corresponded to the hot spot temperature T H.
  • Table 3 below shows the results resulting after 100 hours of operation, which, depending on the feed of reactor sections 2 and 3, are established with different shell catalysts according to the invention and not according to the invention.
  • Example D2 shows that, due to the better acrylic acid selectivity (97.5 mol%) of D2 compared to the reference (97 mol%), the filling of the reaction zone with the highest temperature (the hotspot is in D2 and the reference in Section 2, see Table 3) with shell catalysts according to the invention in view of the selectivity of acrylic acid formation is advantageous.
  • Partial Change of the Upstream Reaction Zone of a Fixed Catalyst Bed DE-A 10232748 describes the replacement of a subset of the fixed catalyst bed with a fresh catalyst feed.
  • a reaction tube stainless steel type 1.4541 (EU standard EN 10088-3, 33.7 mm OD, 2 mm wall thickness, 29.7 mm ID, 400 cm length, 4 mm thermal sleeve) was charged from bottom to top as follows:
  • Section 1 75 cm in length
  • Section 2 1 10 cm in length
  • Section 3 190 cm in length Fixed catalyst bed consisting of coated catalyst (71% by weight) prepared according to Example 1 of DE 103 60 057 A1 and 29% by weight of steatite rings of geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter, steatite C220 from Fa. CeramTec);
  • Section 4 3 cm in length
  • the reaction tube was bathed over its length in each case by a stirred and externally electrically heated salt bath (mixture of 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate, 50 kg of molten salt) (the flow rate on the tube was 3 m / s (in the plane perpendicular to the longitudinal axis of the pipe)).
  • a stirred and externally electrically heated salt bath mixture of 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate, 50 kg of molten salt
  • the salt bath temperature T (° C) (with which the salt bath was supplied) was adjusted in all cases so that a simple passage of the Yousgasge- Mixed by the catalyst fixed bed related acrolein conversion of 99.3 mol% resulted.
  • the salt bath temperature did not change along the reaction tube (more heat was radiated from the salt bath than released from the reaction tube to the salt bath).
  • the feed temperature of the reaction gas mixture (at the inlet into the reaction tube) was in each case adjusted to the respective salt bath temperature.
  • the temperature in the catalyst bed was measured continuously by a thermocouple placed in a thermowell located inside the reactor tube and pushed from the bottom to the top of the reactor bed by a tractor. The maximum temperature of this measurement corresponded to the hotspot temperature T H.
  • Table 4 shows the results resulting after 100 hours of operation, which, depending on the feed of reactor section 2, are established with shell catalysts according to the invention and / or not according to the invention.
  • Example E1 shows, by the better acrylic acid selectivity (97.5 mol%) of Example E1 compared to the reference (96.9 mol%), that with a partial catalyst replacement, the filling of the front reaction zone with the invention Shell catalysts in view of the selectivity of acrylic acid formation is advantageous.
  • reaction tube Type 1 .4541 stainless steel (EU Standard EN 10088-3, 33.7 mm OD, 2 mm wall thickness, 29.7 mm ID, 400 cm length, 4 mm thermowell) was charged from top to bottom as follows: Section 1: 70 cm in length
  • Section 3 200 cm in length
  • Section 4 8 cm in length
  • Section 5 23 cm in length
  • the reaction tube was heated with two different salt baths as described in DE 2010-10048405.
  • the first 190 cm were thermostated by means of a countercurrently pumped salt bath which was supplied at the temperature T A.
  • the second 210 cm were thermostated by means of a countercurrently pumped salt bath B which was supplied at the temperature T B.
  • Both salt baths consisted of a mixture of 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate; 50 kg of molten salt.
  • the flow velocity at the tube was 3 m / s (in the plane perpendicular to the longitudinal axis of the tube.)
  • the salt bath temperatures T A and T B (° C) (with which the two saline baths were supplied) were in all cases adjusted so that one on the simple passage of the reaction gas mixture through the catalyst bed related Acroleinumsatz of 99.4 mol .-% at Acroleinbelastept of 75 and 100 N croiein / (lh) and 98.5 mol .-% at a load of 145 NlA Cra ichin / (lh) resulted
  • the salt bath temperature did not change along the reaction tube as a result of heating (the salt bath gave off more heat than was released from the reaction tube to the salt bath.)
  • the feed temperature of the reaction gas mixture (at the entrance to the reaction tube) was in each case adjusted to the respective salt bath temperature.
  • the temperature in the catalyst bed was through a thermocouple, which was placed in a thermowell, which was located inside the reactor tube, and with the aid of egg ner tractor was pushed from bottom to top in the reactor bed, continuously measured.
  • the maximum temperatures determined in this measurement corresponded to the hot temperatures T H1 and T H2 .
  • Table 5 shows the results resulting after 100 hours of operation, which results at different loads with the coated catalyst according to the invention.

Abstract

Beschrieben wird ein Katalysator zur Herstellung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidation eines α,β-ungesättigten Aldehyds, umfassend einen Trägerformkörper mit einer darauf aufgebrachten Aktivmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmassebedeckung q höchstens 0,3 mg/mm2 beträgt, wobei Q der Aktivmasseanteil des Katalysators in Gew.-% und Sm die spezifische geometrische Oberfläche des Trägerformkörpers in mm2/mg ist. Beschrieben wird ferner ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie ein Verfahren zur Herstellung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidation eines α,β-ungesättigten Aldehyds an einem Katalysatorfestbett, das eine Schüttung des Katalysators umfasst. Durch den Katalysator wird bei fortdauernd hohem Umsatz an Acrolein die Überoxidation zu COx verringert und die Selektivität der Acrylsäurebildung erhöht.

Description

Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidati- on eines ungesättigten Aldehyds
Beschreibung
Katalysatoren aus einem Trägerformkörper sowie einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten, wenigstens die Elemente Mo, V und Cu enthaltenden, Schale aus katalytisch aktiver Oxidmasse sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 714 700, DE-A 199 27 624, DE-A 10360057 und WO 201 1/134932 A1 ). Sie werden hauptsächlich als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt.
Diese Katalysatoren weisen jedoch Nachteile auf. Bei der Verwendung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acryl- säure ist die Selektivität der Acrylsäurebildung nicht in vollem Umfang zufriedenstellend. Als Nebenreaktion tritt insbesondere die Überoxidation zu CO und CO2 (im Folgenden zusammen als COx bezeichnet) auf.
Ein ausreichend hoher Umsatz an Acrolein wird bei Verwendung der Katalysatoren des Stands der Technik oft nur unter Bedingungen erzielt, unter denen die Selektivität der Acrylsäurebildung nicht zufriedenstellend ist. So kommt es bei den Temperaturen, unter denen ein ausreichend hoher Umsatz an Acrolein erreicht wird, häufig zur Überoxidation und folglich zu einer Verringerung der Selektivität der Acrylsäurebildung. Die WO 201 1/134932 offenbart einen Schalenkatalysator, bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper sowie einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten Schale aus katalytisch aktiver Oxidmasse, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein an einem Katalysatorfestbett, das den Schalenkatalysator umfasst. In den Ausführungsbeispielen werden nach 100 Betriebsstunden Selektivitäten der Acrylsäurebildung von bis zu 97,5 % erreicht.
Die Aufgabe bestand darin, einen Katalysator bereitzustellen, mit dem bei fortdauernd hohem Umsatz an Acrolein die Überoxidation zu COx verringert und die Selektivitäten der Acrylsäurebildung erhöht werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator zur Herstellung einer α,β- ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidation eines α,β-ungesättigten Aide- hyds, umfassend einen Trägerformkörper mit einer darauf aufgebrachten Aktivmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmassebedeckung q
- Q
q = (100-Q) Sm höchstens 0,3 mg/mm2 beträgt, wobei Q der Aktivmasseanteil des Katalysators in Gew.-% und Sm die spezifische geometrische Oberfläche des Trägerformkörpers in mm2/mg ist.
Vorzugsweise beträgt die Aktivmassebedeckung q höchstens 0,26 mg/mm2, bevorzugt höchstens 0,22 mg/mm2. Im Allgemeinen beträgt die Aktivmassebedeckung q wenigstens 0,10 mg/mm2, bevorzugt wenigstens 0,15 mg/mm2
Der Trägerformkörper weist vorzugsweise eine definierte geometrische Form auf. Bevorzugte Trägerformkörper sind Ringe, Kugeln, Tabletten, gelochte Tabletten, Trilo- be, gelochte Trilobe, Sternstränge, Sterntabletten, Wagenräder, Extrudate, Pillen, Zylinder und Hohlyzylinder. Die Längstausdehnung (d.h. die längste geradlinige Direktverbindung zweier auf der Formkörperoberfläche befindlicher Punkte) des Trägerformkörpers beträgt vorteilhaft 1 bis 10 mm.
Besonders bevorzugte Trägerformkörper sind Hohlzylinder. Der hohlzylindrische Trägerformkörper weist vorzugsweise eine Höhe von 2 bis 5 mm und einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm auf, während der Halbwert der Differenz des Außendurchmessers und Innendurchmessers 1 bis 2 mm beträgt. Der Halbwert der Differenz des Au- ßendurchmessers und Innendurchmessers entspricht der Wanddicke. Besonders bevorzugt ist eine Geometrie mit einem Außendurchmesser von 7 mm, einer Höhe von 3 mm und einem Innendurchmesser von 4 mm.
Der Trägerform körper besteht vorzugsweise aus inertem Material. Inert bedeutet, dass sich das Material des Trägerformkörpers unter den Bedingungen der Gasphasenoxida- tion nicht wesentlich verändert und eine im Vergleich zur aufgebrachten Aktivmasse keine oder allenfalls vernachlässigbare katalytische Aktivität bezüglich der Gaspha- senoxidation aufweist. Als inertes Material kommen insbesondere Aluminiumoxid, Sili- ciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Stea- tit, Bims, Aluminiumsilicat, und Magnesiumsilicat und deren Mischungen in Betracht. Steatit wird bevorzugt. Steatit des Typs C 220 wird besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird Steatit des Typs C 220 der Firma CeramTec. Bevorzugt weist der Trägerformkörper eine deutlich ausgebildete Oberflächenrauhigkeit auf (z. B. Hohlzylinder mit Splittauflage). Mit Vorteil ist die Oberfläche des hohlzylindrischen Trägerformkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der auf der Oberfläche der hohlzylindrischen Trägerform- körpers aufgebrachten Schale an Aktivmasse und/oder Vorläufermasse bedingt. Die Oberflächenrauhigkeit Rz beträgt vorzugsweise 30 bis 60 μηη, besonders bevorzugt 40 bis 50 μηι (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmessgrössen" der Fa. Hommelwerke). Das inerte Material kann porös oder unporös sein. Vorzugsweise ist das inerte Material im Wesentlichen unporös (das Gesamtvolumen der Poren, bezogen auf das Volumen des Trägerkörpers, beträgt weniger als 1 Vol.-%). Die geometrische Dichte des inerten Materials liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 8,0 g/cm3, bevorzugt 1 ,0 bis 7,0 g/cm3, weiterhin bevorzugt 1 ,5 bis 6,0 g/cm3, besonders bevorzugt 2,0 bis 5,0 g/cm3 Die geometrische Dichte des chemisch inerten Materials wird berechnet, indem man die Masse des Trägerform körpers durch dessen geometrisches Volumen teilt.
Das geometrische Volumen kann aus entsprechenden Messwerten der perfekten zugrundeliegenden geometrischen Formen berechnet werden. Z. B. kann das geometri- sehe Volumen eines Hohlzylinders unter Zugrundelegung der Höhe H des Zylinders, des Außendurchmessers AD und des Durchmessers der Innenbohrung ID berechnet werden.
Der Aktivmasseanteil Q (in Gew.-%) des Katalysators ist die Masse der Aktivmasse, bezogen auf die Summe der Massen von Aktivmasse und Trägerformkörper. Zur Bestimmung der Masse der Aktivmasse kann man von der durch Wägung ermittelten Masse eines Katalysators (nach der Wärmebehandlung zur Entfernung des Bindemittels; siehe unten) die bekannte Masse des Trägerformkörpers subtrahieren. Zur Erhöhung der Messgenauigkeit kann man die Masse einer Vielzahl von Katalysatoren bzw. Trägerform körpern bestimmen und mittein. So kann die Masse der Aktivmasse einer definierten Anzahl an Katalysatoren durch Bestimmung der Gesamtmasse der Katalysatoren und Subtraktion des Trägerformkörpergewichts, das sich aus der Multiplikation des Trägerformkörpergewichts mit der Anzahl an Trägerformkörpern ergibt, bestimmt werden. Die Bestimmung des Aktivmassenanteils Q ist außerdem durch Abwaschen der Aktivmasse vom Trägerform körper möglich. Dazu kann der beschichtete Katalysator beispielsweise mehrmals mit wässriger Ammoniaklösung ausgekocht und die entstehende Flüssigkeit abdekantiert werden. Der zurückbleibende Träger kann anschließend getrocknet werden. Der Aktivmassenanteil ergibt sich aus der Differenz von Katalysatormasse (vor Abwaschen der Aktivmasse bestimmt) und Trägermasse (bestimmt nach dem Abwaschen der Aktivmasse und Trocknung) bezogen auf die Katalysatormasse.
Der Trägermasseanteils des Katalysators in Gew.-% ist demnach (100-Q).
Die spezifische geometrische Oberfläche des Trägerformkörpers Sm ist die auf die Masse des Trägerformkörpers bezogene geometrische Oberfläche des Trägerformkörpers. Die geometrische Oberfläche kann aus entsprechenden Messwerten der perfekten zugrundeliegenden geometrischen Formen berechnet werden. Die geometrische Oberfläche ist eine idealisierte Größe und berücksichtigt nicht die durch die Porosität oder Oberflächenrauhigkeit der Formkörper bedingte Oberflächenvergrößerung. Im Fall eines kugelförmigen Trägerform körpers beträgt die geometrische Oberfläche
4nr2 wobei r für den Radius des kugelförmigen Trägerformkörpers steht. Im Fall eines hohlzylindrischen Trägerform körpers beträgt die geometrische Oberfläche
^ ((AD)2-(I D)2)+TT(AD+ID)H wobei H für die Höhe, AD für den Außendurchmesser und ID für den Innendruchmesser des hohlzylindrischen Trägerformkörpers steht. Vorzugsweise beträgt die mittlere Dicke, der auf dem Trägerform körper aufgebrachten Aktivmasse 50 bis 400 μηη, bevorzugt 75 bis 350 μηη, besonders bevorzugt 100 bis 300 μηη und ganz besonders bevorzugt 100 bis 200 μηη.
Vorzugsweise ist die Dicke der auf dem Trägerformkörper aufgebrachten Aktivmasse möglichst einheitlich. Die Dicke der aufgebrachten Aktivmassen ist zwischen verschiedenen Trägerformkörpern ebenfalls möglichst einheitlich.
Aktivmassen zur Herstellung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasen- oxidation eines α,β-ungesättigten Aldehyds sind an sich bekannt. Zum Beispiel eignen katalytisch aktive Multielementoxidmassen, die die Elemente Mo und V enthalten, wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse 20 mol-% bis 80 mol-% beträgt, das molare Verhältnis von in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse enthaltenem Mo zu in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse enthaltenem V, Mo/V, 15:1 bis 1 :1 beträgt. Vorzugsweise enthält das Multielementoxid außerdem wenigstens eines der Elemente Nb und W; das entsprechende molare Ver- hältnis Mo/(Gesamtmenge aus W und Nb) beträgt vorzugsweise 80:1 bis 1 :4. Häufig enthalten solche Multielementoxidmassen noch Cu im entsprechenden molaren Verhältnis Mo/Cu von 30:1 bis 1 :3.
Vorgenannte Multielementoxidmassen können neben den Elementen Mo, V, und ge- gebenenfalls Nb und/oder W oder Cu zusätzlich z.B. die Elemente Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, Alkali (Li, Na, K, Rb, Cs), H, Erdalkali (Mg, Ca, Sr, Ba), Si, AI, Ti und Zr enthalten. Natürlich kann die Multielementoxidaktivmasse aber auch nur aus den Elementen Mo, V, O, sowie Cu und gegebenenfalls W und/oder Nb bestehen. Sie eignen sich insbesondere als Aktivmassen für Katalysatoren zur heterogen katalysier- ten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure.
Als Aktivmasse für Katalysatoren zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure ganz besonders geeignete Massen umfassen ein Multielementoxidmassen der nachfolgenden allgemeinen Formel (I)
MOl2VaX1bX2cX3dX4eX5fOn worin
X1 für W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce steht,
X2 für Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn steht,
X3 für Sb und/oder Bi steht,
X4 für eines oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder N steht,
X5 für Si, AI, Ti und/oder Zr steht,
a für eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 steht,
b für eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 4 steht,
c für eine Zahl im Bereich von 0 bis 18, vorzugsweise von 0,5 bis 18, steht d für eine Zahl im Bereich von 0 bis 40 steht,
e für eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 steht,
f für eine Zahl im Bereich von 0 bis 40 steht, und
n für den stöchiometrischen Koeffizienten des Elements Sauerstoff steht, der durch die stöchiometrischen Koeffizienten der von Sauerstoff verschiedenen Elemente sowie deren Ladungszahl in (I) bestimmt wird. Vorzugsweise sind die Variablen innerhalb der vorgegebenen Bereiche mit der Maßgabe auszuwählen, dass der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente der Multielementoxidmasse (I) 20 mol-% bis 80 mol-% beträgt.
Die Multielementoxidmasse entspricht vorzugsweise der allgemeinen Formel (II)
MOl2VaWbCUcX4eX5fOn
für eines oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle steht,
für eines oder merhrere Elemente aus der Gruppe Si, AI, Ti und Zr steht, für eine Zahl im Bereich von 2 bis 4, vorteilhaft für eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5 steht,
für eine Zahl im Bereich von 0 bis 3, vorteilhaft für eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 3, vorzugsweise für eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 2, besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 0,75 bis 1 ,5 steht,
für eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 3, vorteilhaft für eine Zahl im Bereich von 0,7 bis 2,7, vorzugsweise für eine Zahl im Bereich von 0,9 bis 2,4, besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 1 bis 1 ,5 steht,
für eine Zahl im Bereich von 0 bis 4, vorteilhaft für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 , besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,2 steht,
für eine Zahl im Bereich von 0 bis 40, vorteilhaft für eine Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 0 bis 8, besonders bevorzugt für für 0 steht, und
für den stöchiometrischen Koeffizienten des Elements Sauerstoff steht, der durch die stöchiometrischen Koeffizienten der von Sauerstoff verschiedenen Elemente sowie deren Ladungszahl in (II) bestimmt wird.
Elemente X4 und X5 sind nicht notwendigerweise Bestandteil der Aktivmasse der allgemeinen Formel (II). Sie wirken innerhalb der Aktivmasse im Allgemeinen wie inerte Verdünnungsmittel. Durch ihre Einarbeitung in die Aktivmasse kann die volumenspezifische Katalysatoraktivität auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden.
In einer Ausführungsform kann die Aktivmasse in Form eines feinteiligen Gemisches der die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxidmasse, z.B. der Formel I oder II, mit einer Molybdänoxidquelle vorliegen, wie in der DE 10 2007 010 422 beschrieben. Die Molybdänoxidquelle ist geeigneterweise ausgewählt unter Oxiden des Molybdäns und Verbindungen des Molybdäns, aus denen sich unter Einwirkung von erhöhter Temperatur und molekularem Sauerstoff ein Oxid des Molybdäns bildet. Hierzu zählen Molybdänoxide wie M0O3, M018O52, M08O23 und Mo4On oder Verbindungen wie Ammoniummolybdat [(NH4)2Mo04] sowie die Ammoniumpolymolybdate wie das Ammoniumheptamolybdattetrahydrat [(ΝΗ4)6Μθ7θ24 4H2Ü] genannt. Ein alternatives Beispiel ist Molybdänoxidhydrat (M0O3 XH2O). M0O3 ist eine bevorzugte Molybdänoxidquelle.
Die Körnung (Partikeldurchmesser, bzw. Partikeldurchmesserverteilung) der feinteili- gen Molybdänoxidquelle ist erfindungsgemäß vorteilhaft mit jener des die Elemente Mo und V enthaltenden feinteiligen Multielementoxids identisch (dies ermöglicht eine besonders homogene Vermischung mit dem feinteiligen Multielementoxid). Dies gilt insbesondere dann, wenn die feinteilige Molybdänoxidquelle ein Molybdänoxid (insbeson¬
Figure imgf000009_0001
Die Mitverwendung der Molybdänoxidquelle kann der Deaktivierung des Katalysators im Verlauf einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure präventiv entgegenwirken bzw. das Einsetzen der Deaktivierung hinauszögern.
Im Allgemeinen ist der Katalysator porös. Der Katalysator weist bevorzugt eine bestimmte Verteilung von Poren unterschiedlicher mittlerer Durchmesser auf. Der Volumenanteil pvoi an Makroporen des Katalysators beträgt vorzugsweise zumindest 0,35, wobei pvoi bestimmt ist durch
V 0,26-2
Pvoi " v 0,02-6,5 worin
Vo,26-2 für das Volumen der Poren mit mittleren Durchmessern im Bereich von
0,26 bis 2 μηη steht, und
Vo,o2-6,5 für das Volumen der Poren mit mittleren Durchmessern im Bereich von
0,02 bis 6,5
Figure imgf000009_0002
steht.
Das Volumen der Poren mit mittleren Durchmessern im Nanometer- und Mikrometerbereich kann man durch Quecksilberporosimetrie (z.B. gemäß DIN Nr. 66133) bestimmen. Quecksilber verhält sich gegenüber den meisten Festkörpern als nicht benetzende Flüssigkeit. Daher wird Quecksilber nicht spontan von dem porösen Material absorbiert, sondern dringt nur unter einem äußeren Druck in die Poren der Festkörperprobe ein. Die Höhe dieses Drucks hängt von der Größe der Poren ab. Dieses Verhalten wird bei der Quecksilberporosimetrie ausgenutzt, um bei einem außen angelegten Druck über die volumetrisch erfasste Intrusion den Porendurchmesser zu erfassen.
Dabei wird das zuvor ausgegaste (um in der porösen Struktur gegebenenfalls enthal- tene Flüssigkeit auszugasen) poröse System (die zu untersuchende Probe) in ein Quecksilberbad getaucht, dessen Druck verändert werden kann.
Da das Quecksilber das Probenmaterial nicht benetzt, muss das Quecksilber in die Poren der Probe gedrückt werden (beim jeweiligen Druck wird Gleichgewichtseinstel- lung abgewartet). Das Eindringen des Quecksilbers in Poren mit größerer Querschnittsfläche erfolgt bei vergleichsweise geringeren Drucken, während das Eindringen des Quecksilbers in engere Poren einen vergleichsweise höheren Druck erfordert. Unter der Annahme des Vorliegens von kreiszylindrischen Poren kann mit Hilfe der Washburn-Gleichung der äußere Druck, der erforderlich ist, um das flüssige Quecksil- ber gegen die Oberflächenspannung des Quecksilbers in die Poren eines entsprechenden Durchmessers zu drücken (zu intrudieren; Quecksilberintrusion), zum besagten Durchmesser in Beziehung gesetzt werden. Der im Rahmen der Quecksilber- Porosimetrie-Untersuchung angewandte Druckbereich korreliert mit der (Band)Breite der erfassten Porendurchmesser.
Aus den bei 25 °C experimentell ermittelten Quecksilberintrusionskurven kann anschließend über die erfasste (Band)Breite der Porendurchmesser die Durchmesserverteilung der Poren, die innere Gesamtoberfläche der Poren und das innere Gesamtvolumen der Poren (das Gesamtintrusionsvolumen; das Porengesamtvolumen) rechne- risch extrahiert werden (vgl. Inauguraldissertation„Eigenschaften und Einsatzmöglichkeiten von Aerogelfenstern im Vergleich mit konventionellen sowie evakuierten Fenstern" von Georges Reber (1991 ), an der Philosophisch-naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Basel). Das unten beschriebene Messgerät Auto Pore IV 9520 der Firma Micromeritics umfasst diesbezüglich geeignete Standardrechenprogramme.
Ein erfindungsgemäßer Katalysator wird im Allgemeinen durch Aufbringen einer pulver- förmigen Aktivmasse auf einen Trägerformkörper erhalten, vorzugsweise nach den im Folgenden beschriebenen Herstellungsverfahren. Die Herstellung der pulverförmigen Aktivmasse kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. In einer Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Aktivmasse dadurch, dass man von Quellen der elementaren Konstituenten der Aktivmasse ein inniges Trockengemisch erzeugt, dieses bei Temperaturen von 350 bis 600 °C calciniert und es anschließend in Pulverform überführt. Bevorzugte Quellen der elementaren Konstituenten der Aktivmasse sind Oxide von in der Aktivmasse enthaltenen Metallen. Als Quellen der elementaren Konstituenten der Aktivmasse kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die durch Erhitzen, mindes- tens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind; insbesondere Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide von in der Aktivmasse enthaltenen Metallen.
Vorzugsweise erzeugt man das innige Trockengemisch durch inniges Vermischen der Quellen. Das innige Vermischen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Quellen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt. Besonders innige Trockengemische werden beim Vermischen erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen ausgegangen wird. Daher erfolgt das innige Vermischen der Quellen vorzugsweise in nasser Form. Vorzugsweise werden die Quellen in Form von Lösungen und/oder Suspensionen miteinander vermischt und die dabei resultierende nasse Mischung anschließend zum innigen Trockengemisch getrocknet. Als Lösungs- und/oder Suspendiermittel wird bevorzugt Wasser bzw. eine wässrige Lösung eingesetzt. Die Trocknung der nassen Mischung erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150 °C. Der trocknende Gasstrom ist vorzugsweise Luft oder molekularer Stickstoff.
Vor der Calcination kann das Trockengemisch (z.B. ein durch Sprühtrocknung erhaltenes Trockengemisch) einer Masseaufbereitung durch Mischen unterzogen werden. Unter dem Begriff Mischen versteht man Trockenmischen, Kneten und Rühren, gege- benenfalls unter Zugabe von Flüssigkeit. Durch das Mischen wird eine homogenisierte Masse mit engerer Teilchengrößenverteilung erhalten.
Besonders vorteilhaft wird die Mischoperation nach Zugabe einer Flüssigkeit, z.B. von Wasser, Essigsäure oder dergleichen, als Kneten durchgeführt, wobei man eine bild- same oder plastifizierte Masse erhält. Durch die dabei wirkenden Scherkräfte werden Agglomerate zerkleinert. Die bildsame Masse ist zur Strangextrusion geeignet und liefert stabile Stränglinge, die getrocknet werden können. Die getrockeneten Stränglinge eignen sich u.a. vorteilhaft zur Calcination im Drehrohr. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre sowie auch unter reduzierender Atmosphäre durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Calcination unter einer oxidativen Atmosphäre durchgeführt. Als Inertgas kommen insbesondere Stickstoff, Wasserdampf, Edelgase, und deren Mischungen in Betracht. Die oxidative Atmosphäre enthält vorzugsweise Sauerstoff, insbesondere Luft. Die re- duzierende Atmosphäre enthält vorzugsweise H , NH3, CO, Methan, und/oder Acrolein. Die katalytische Aktivität der Aktivmasse zeigt in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt der Calcinationsatmosphäre im Allgemeinen ein Optimum. Vorzugsweise beträgt der Sauerstoffgehalt der Calcinationsatmosphäre 0,5 bis 10 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Vol.-%. Sauerstoffgehalte oberhalb und unterhalb der vorgenannten Grenzen verringern die resultierende katalytische Aktivität normalerweise. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Höhe der Calcinationstemperatur ab. Ein gut geeignetes Calcinationsverfahren beschreibt z.B. die WO 95/1 1081.
Beim Calcinieren des Trockengemischs wird die Aktivmasse erhalten. Die Überführung in Pulverform erfolgt vorzugsweise durch Mahlen.
In einem alternativen Verfahren zur Herstellung des Katalysators bringt man auf die Oberfläche des Trägerformkörpers zunächst feinteilige Vorläufermasse auf und führt die Calcination der Vorläufermasse zur Aktivmasse auf der Oberfläche des Trägerformkörpers durch. Die feinteilige Vorläufermasse enthält vorzugsweise Quellen der elementaren Konstituenten der Aktivmasse. Die Aktivmasse ist vorzugsweise eine Aktivmasse der allgemeinen Formel (I) oder (II).
In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators beschichtet man den Trägerform körper mit der Aktivmasse, indem man eine Vielzahl von Trägerformkörpern, eine pulverförmige Aktivmasse und ein flüssiges Bindemittel, ohne die pulverförmige Aktivmasse mit dem flüssigen Bindemittel zu sättigen, in einem Behälter durchmischt, wobei die Dauer des Beschichtungsvorgangs weniger als 30 Minuten beträgt. Man vermeidet die Sättigung der pulverförmigen Aktivmasse mit dem flüssigen Bindemittel, indem man das Verhältnis der Menge flüssigen Bindemittels zu der Menge pulverförmiger Aktivmasse so wählt, dass die Bindemittelmenge unterhalb des Flüssigkeitsaufnahmevermögens der pulverförmigen Aktivmasse bleibt.
Das Flüssigkeitsaufnahmevermögen von Pulvern kann z.B. bestimmt werden, indem man das Pulver in einem Rührwerk verwirbelt und Flüssigkeit auf das gerührte Pulver aufbringt und den zeitlichen Verlauf des Drehmomentes am Rührermotor misst. Aus der Flüssigkeitsmenge, die bis zum Maximum des Drehmoments auf das Pulver aufge- tragen wurde, kann das Flüssigkeitsaufnahmevermögen des Pulvers berechnet werden.
Die pulverförmige Aktivmasse weist vorzugsweise einen Anteil von Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μηη von weniger als 1 % auf. Unter dem Begriff Bindemittel werden Substanzen verstanden, die die Haftung der Aktivmassepulverpartikel untereinander und/oder auf dem Trägermaterial dauerhaft oder temporär verbessern. Vorzugsweise verdampft oder sublimiert das Bindemittel bei der anschließenden Trocknung im Wesentlichen. Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Bindemittel beispielsweise Polyole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Buty- lenglycole, Glycerin oder Amide, wie Formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N- Diethylformamid, Ν,Ν-Dibutylformamid, Acetamid, Pyrrolidon oder N-Methylpyrrolidon verwendet werden. Das flüssige Bindemittel ist vorzugsweise ausgewählt unter Was- ser, Glycerin und Lösungen von Glycerin in Wasser. Bevorzugtes flüssiges Bindemittel ist eine Lösung von Glycerin in Wasser, die 20 bis 99 Gew.-% Wasser enthält. Besonders bevorzugtes flüssiges Bindemittel ist eine Lösung von Glycerin in Wasser, die 75 Gew.-% Wasser enthält. Vorzugsweise legt man die Trägerformkörper in dem Behälter vor und gibt die pulver- förmige Aktivmasse und das flüssige Bindemittel getrennt voneinander über die Dauer der Beschichtung hinweg in den Behälter. So bringt man die pulverförmige Aktivmasse und das flüssige Bindemittel erst im Behälter miteinander in Kontakt. Man vereinigt die pulverförmige Aktivmasse und das flüssige Bindemittel vorzugsweise erst auf der Oberfläche der im Behälter vorgelegten Trägerformkörper. Dies gelingt, indem man das flüssige Bindemittel in den Behälter einsprüht und die pulverförmige Aktivmasse in einen außerhalb des Sprühkegels des flüssigen Bindemittels befindlichen Bereich des Behälters einträgt. So vermeidet man eine lokale Überladung der Pulverteilchen mit Flüssigkeit. Man kann die pulverförmige Aktivmasse und das flüssige Bindemittel bei- spielsweise durch kontinuierliche Zugabe oder durch zeitlich getrennte Zugabe von Teilmengen über die Dauer der Behandlung hinweg in den Behälter geben.
Das Durchmischen erfolgt vorzugsweise durch kontinuierliche Bewegung des Behälters. Die Bewegung ist vorzugsweise eine Rotationsbewegung.
Für eine Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung des Katalysators eignet sich vor allem das in der DE-A 2909671 offenbarte Verfahrensprinzip (vgl. auch EP-A 714 700 sowie DE-A 10 2005 010 645) unter Verwendung des jeweils erwünschten flüssigen Bindemittels.
D. h., die zu beschichtenden Trägerformkörper, vorzugsweise hohlzylindrische Trägerformkörper, werden in einen vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel 30 bis 90 °) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragierkessel oder Dragiertrommel) gefüllt. Günstige Drehbehälter zu diesem Verwendungszweck sind insbesondere der Hi-Coater vom Typ HCF-100, der Fa. Freund Industrial Co., Ltd, Tokyo (JP) sowie der Hi-Coater vom Typ LH 100, der Fa. Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, DE-Paderborn. Der rotierende Drehbehälter führt die Trägerformkörper, vorzugsweise die hohlzylindrischen Trägerformkörper unter zwei in vorteilhaftem Abstand aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht zweckmäßig einer Düse, durch die die im rotierenden Drehteller (Hi-Coater) rollenden Trägerformkörper mit dem flüssigen Bindemittel kontrolliert befeuchtet wer- den. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich anwendungstechnisch zweckmäßig außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die pulverförmige Aktivmasse zuzuführen (z. B. über eine Schüttelrinne). Die Trägerform körper nehmen die Aktivmasse auf, da sich die Aktivmasse durch die rollende Bewegung auf der Oberfläche der Trägerformkörper zu einer zusammenhän- genden Schale verdichtet.
Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete vorzugswiese hohlzylindrische Trägerformkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüse, wird dabei kontrolliert befeuchtet (gegebenenfalls mit einem anderen flüssigen Bindemittel), um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht (einer gegebenenfalls anderen) pulverförmigen Aktivmasse aufnehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich). Die wenigstens teilweise Entfernung des verwendeten flüssigen Bindemittels kann z. B. gemäß der Lehre der EP-A 714 700 oder der Lehre der DE-A 10 2005 010 645 folgend durch abschließende Wärmezufuhr, z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen wie N2 oder Luft erfolgen (diese werden durch räumlich voneinander getrennt angebrachte netzartig gestaltete Wandelemente des Drehtellers, bzw. Dragierkessels, bzw. der Dragiertrommel (allgemein Drehbehälters) zu- und abgeführt). Von Bedeutung für die beschriebene Ausführungsform des Beschichtungsverfahrens ist, dass die Befeuchtung der zu beschichtenden Oberfläche der Trägerform körper in kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz ausgedrückt heißt dies, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert aufweist, auf der Trägeroberfläche eine solche visuell aber nicht in Erschei- nung tritt. Ist die Trägerformkörperoberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige Aktiv- und/oder Vorläufermasse zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detailliertere Angaben hierzu finden sich in der DE-A 2909671 , in der EP- A 714 700 sowie in der DE-A 10 2005 010 645. Ein Vorzug der beschriebenen Verfahrensweise besteht darin, dass die Entfernung des verwendeten flüssigen Bindemittels in vergleichsweise kontrollierter Weise z. B. durch Verdampfen und/oder Sublimieren vorgenommen werden kann. Im einfachsten Fall kann dies wie bereits ausgeführt durch die Einwirkung heißer Gase entsprechender Temperatur (häufig 50 bis 150 °C) erfolgen. Eine solche Einwirkung heißer Gase bewirkt im Allgemeinen eine Vortrock- nung.
Die Entfernung des Bindemittels kann in einer Trockenvorrichtung beliebiger Art (z. B. in einem Bandtrockner) und/oder erst im Katalysatorfestbett des Rohrbündelreaktors befindlich erfolgen, wie es z. B. die DE-A 10 2005 010 645 empfiehlt. Vorzugsweise erhält man den erfindungsgemäßen Katalysator, indem man das flüssige Bindemittel vom beschichteten Trägerformkörper durch Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400 °C, bevorzugt 250 bis 350 °C entfernt. Die Trocknung führt man vorzugsweise in einem Luftstrom durch. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Trocknung 0,5 bis 8 h, bevorzugt 1 bis 4 h.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer α,β- ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidation eines α,β-ungesättigten Aldehyds mit molekularem Sauerstoff an einem Katalysatorfestbett, das eine Schüttung eines erfindungsgemäßen Katalysator umfasst. Vorzugsweise bringt man den moleku- laren Sauerstoff und den α,β-ungesättigten Aldehyd mit dem Katalysatorfestbett in Kontakt, indem man den molekularen Sauerstoff und den α,β-ungesättigten Aldehyd über das Katalysatorfestbett führt. Vorzugsweise führt man ein Reaktionsgas, das den molekularen Sauerstoff und den α,β-ungesättigten Aldehyd enthält, über das Katalysatorfestbett und setzt das Reaktionsgas so zu einem Produktgas um.
Der α,β-ungesättigte Aldehyd ist vorzugsweise ausgewählt unter 3 bis 6 (d. h., 3, 4, 5 oder 6) C-Atome enthaltenden α,β-ungesättigten Aldehyden, insbesondere unter Acro- lein und Methacrolein. Besonders bevorzugt ist der α,β-ungesättigte Aldehyd Acrolein. Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbon- säuren, insbesondere zur Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure und von Methacrolein zu Methacrylsäure. Vorzugsweise handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxidation von Acrolein.
Der molekulare Sauerstoff wird dem Verfahren vorzugsweise in Form von Luft zuge- führt.
Der Anteil des im Reaktionsgas enthaltenen α,β-ungesättigten Aldehyds wird im Allgemeinen 3 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 8 Vol.-% betragen, jeweils bezogen auf das Reaktionsgas. Vorzugsweise enthält das Reaktionsgas außerdem mindestens ein von Wasserdampf verschiedenes inertes Verdünnungsgas. Darunter werden solche Gase verstanden, die im Verlauf der Gasphasenoxidation zu mindestens 95 mol-%, vorzugsweise zu mindes- tens 98 mol-% chemisch unverändert erhalten bleiben. Beispiele für inerte Verdünnungsgase sind N2, CO2 und Edelgase wie Ar. Als inertes Verdünnungsgas wird vorzugsweise molekularer Stickstoff eingesetzt. Das inerte Verdünnungsgas kann mindestens 20 Vol.-%, bevorzugt mindestens 40 Vol.-%, weiterhin bevorzugt mindestens 60 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt min- destens 95 Vol.-% molekularen Stickstoff enthalten.
Das Reaktionsgas kann außerdem Wasserdampf enthalten.
Das Reaktionsgas kann außerdem Kreisgas enthalten. Unter Kreisgas wird das Rest- gas verstanden, das verbleibt, wenn man aus dem Produktgas der Gasphasenoxidation α,β-ungesättigte Carbonsäure im Wesentlichen selektiv abtrennt.
Vorzugsweise bildet das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der α,β- ungesättigten Carbonsäure die zweite Stufe einer zweistufigen Gasphasenoxidation eines Alkens zu der α,β-ungesättigten Carbonsäure. Im Rahmen einer solchen zweistufigen Gasphasenoxidation wird das Produktgas der ersten Stufe vorzugsweise der zweiten Stufe zugeführt. Vor der Zuführung in die zweite Stufe kann man das Produktgas der ersten Stufe beispielsweise abkühlen und/oder Sauerstoff zugeben (Sekundärsauerstoffzugabe, bevorzugt ist die Zugabe von Luft). Das Kreisgas wird vorzugs- weise in die erste der beiden Stufen geführt.
Im Reaktionsgas beträgt das molare Verhältnis von 02:a,ß-ungesättigtem Aldehyd vorzugsweise 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2, besonders bevorzugt 1 bis 1 ,5. Das Reaktionsgas enthält vorzugsweise α,β-ungesättigten Aldehyd : Sauerstoff : Wasserdampf : von Wasserdampf verschiedenem inertem Verdünnungsgas in einem Volumenverhältnis von 1 :(1 bis 3):(0 bis 20):(3 bis 30), vorzugsweise von 1 :(1 bis 3):(0,5 bis 10):(7 bis 10). Vorzugsweise beträgt die Belastung der Schüttung mit α,β-ungesättigtem Aldehyd höchstens 600 Nl/(lh), bevorzugt höchstens 300 Nl/(lh), besonders bevorzugt höchstens 250 Nl/(lh), am meisten bevorzugt höchstens 200 Nl/(lh). Vorzugsweise beträgt die Belastung der Schüttung mit α,β-ungesättigtem Aldehyd wenigstens 30 Nl/(lh), bevorzugt wenigstens 70 Nl/(lh), besonders bevorzugt wenigstens 90 Nl/(lh), am meisten bevorzugt wenigstens 120 Nl/(lh). Unter der in Nl/(lh) ausgedrückten Belastung der Schüttung mit α,β-ungesättigtem Aldehyd wird die Menge an α,β-ungesättigtem Aldehyd in Normlitern verstanden, die als Bestandteil des Reaktionsgases pro Stunde pro Liter Schüttung über das Katalysatorfestbett geführt wird. Ein Normliter (Nl) ist das Vo- lumen in Litern, das die molare Menge eines idealen Gases, die der molaren Menge an α,β-ungesättigtem Aldehyd entspricht, bei Normalbedingungen, d. h., bei 25 °C und 1 bar, einnehmen würde.
Im Allgemeinen herrscht im Reaktionsgas ein Gesamtdruck von 0,5 bis 100 bar, bevor- zugt von 1 bis 5 bar, insbesondere von 1 bis 3 bar. Alle Druck-Angaben in dieser Schrift beziehen sich auf absolute Drücke.
Vorzugsweise führt man das Verfahren zur Herstellung der α,β-ungesättigten Carbonsäure in einem Rohrbündelreaktor durch, dessen Reaktionsrohre mit dem Katalysator- festbett befüllt sind.
Die Schüttung kann beispielsweise ausschließlich aus erfindungsgemäßen Katalysatoren bestehen. In der Schüttung können auch weitgehend homogene Gemische aus erfindungsgemäßen Katalysatoren und Verdünnungsformkörpern, die sich bezüglich der Gasphasenoxidation im Wesentlichen inert verhalten, vorliegen. Als Materialien für die Verdünnungsformkörper kommen z. B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat und/oder Steatit (z. B. vom Typ C220 der Fa. CeramTec, DE) in Betracht. Die Geometrie der Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D. h., es können beispielsweise Ringe, Kugeln, Tabletten, gelochte Tabletten, Trilobe, gelochte Trilobe, Sternstränge, Sterntabletten, Wagenräder, Extrudate, Pillen, Zylinder und Hohlyzylinder sein. Bei dem Rohrbündelreaktor handelt es sich bevorzugt um einen Zweizonenrohrbündel- reaktor. Einen bevorzugten Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in der DE-C 25 13 405, der US-A 3147084, der DE-A 22 01 528, der EP-A 383224 und der DE-A 29 03 582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet.
Um die Reaktionsrohre werden im Zweizohnenröhrbündelreaktor vorzugsweise zwei voneinander im Wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien geführt. Bei den Temperiermedien handelt es sich vorzugsweise um Salzschmelzen. Die Eingangstemperatur des Temperiermediums wird vorzugsweise auf 230 bis 300 °C, bevorzugt auf 240 bis 290 °C, besonders bevorzugt auf 250 bis 285 °C eingestellt. Man kann das Temperiermedium über die jeweilige Temperierzone im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch führen. Innerhalb der Temperierzone wird das Temperiermedium bevorzugt mäanderförmig geführt. Die Fließgeschwindigkeit der Tempe- riermedien wird innerhalb der jeweiligen Temperierzone vorzugsweise so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittsstelle in die Temperaturzone bis zur Austrittstelle aus der Temperaturzone um 0 bis 15 °C, häufig 1 bis 10 °C, oder 2 bis 8 °C, oder 3 bis 6 °C ansteigt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Katalysatorfestbett zumindest zwei aufeinanderfolgende Reaktionszonen, wobei die Schüttung zumindest in der zum Reaktoreingang nächsten Reaktionszone einen erfindungsgemäßen Katalysator umfasst.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das Katalysatorfestbett zu- mindest zwei aufeinanderfolgende Reaktionszonen, wobei die Schüttung zumindest in der Reaktionszone, in der die höchste lokale Temperatur auftritt, einen erfindungsgemäßen Katalysator umfasst.
Die einzelnen Reaktionszonen unterscheiden sich voneinander in wenigstens einer Eigenschaft, ausgewählt unter dem Gehalt an inerten Verdünnungsformkörpern, Gestalt der Katalysatoren, Raumerfüllungsgrad der Katalysatoren, Aktivmasseanteil der Katalysatoren und chemischer Zusammensetzung der Aktivmasse.
In Folge der unterschiedlichen Eigenschaften kann sich die volumenspezifische Kata- lysatoraktivität einer Reaktionszone von der volumenspezifischen Katalysatoraktivität einer anderen Reaktionszone unterscheiden. Vorzugsweise nimmt die volumenspezifische Katalysatoraktivität vom Reaktoreingang zum Reaktorausgang von einer Reaktionszone zur nächsten zu. Die (relative) volumenspezifische Katalysatoraktivität kann als Reaktionsgeschwindigkeit, bezogen auf das Katalysatorschüttungsvolumen, unter im Übrigen konstanten Bedingungen ermittelt werden.
Die volumenspezifische Katalysatoraktivität kann durch Verdünnung des Katalysators mit Verdünnungsformkörpern variiert werden. Alternativ oder zusätzlich kann die volumenspezifische Katalysatoraktivität durch Variation des Aktivmasseanteils eingestellt werden. Vorzugsweise ist die Aktivmassenraumdichte, d.h. die Menge Aktivmasse in g pro Leerraumvolumen der Reaktionszone in Liter, in der dem Reaktoreingang nächsten Reaktionszone geringer, als in der dem Reaktorausgang nächsten Reaktionszone. Ab einem bestimmten Betriebszeitpunkt geht mit zunehmender Betriebsdauer eine zunehmende Minderung der Qualität der Katalysatorbeschickung einher. In einer bevorzugten Ausführungsform entnimmt man zur Rückgewinnung der Qualität der Schüttung nicht die gesamte gebrauchte Schüttung, sondern nur die Teilmenge der Schüttung, in der die höchste lokale Temperatur auftritt, und ersetzt diese durch eine frische Schüttung. Z. B. ersetzt man die Schüttung derjenigen Reaktionszone, in der die höchste lokale Temperatur auftritt, durch eine frische Schüttung und behält die Schüttung in den in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts gelegenen Reaktionszonen bei. In der Regel verfügt der Rohrbündelreaktor zusätzlich über Thermorohre zur Bestimmung der Gastemperatur im Katalysatorbett. In zweckmäßiger Weise wird der Innendurchmesser der Thermorohre und der Durchmesser der innenliegenden Aufnahmehülse für das Thermoelement so gewählt, dass das Verhältnis von Reaktionswärme entwickelndem Volumen zu Wärme abführender Oberfläche bei Thermorohren und Reaktionsrohren gleich oder nur geringfügig unterschiedlich ist.
Der Druckverlust sollte bei Reaktionsrohren und Thermorohren, bezogen auf gleiche GHSV, gleich sein. Ein Druckverlustausgleich beim Thermorohr kann z. B. durch Zusatz von versplittetem Katalysator zu den Katalysatoren erfolgen. Dieser Ausgleich erfolgt zweckmäßig über die gesamte Thermorohrlänge homogen. Im Übrigen kann die Befüllung von Thermorohren wie in der EP-A 873783 beschrieben gestaltet werden.
Mit den in den Thermorohren gemessenen Temperaturen lassen sich die höchste lokale Temperatur des Katalysatorfestbetts und deren Lage im Katalysatorfestbett bestim- men.
Figuren
Figur 1 a zeigt die kumulative Partikelgrößenverteilung des feinteiligen Pulvers P. Dabei zeigt die Abszisse in logarithmischem Maßstab den Partikeldurchmesser in μηη. Der zu einem bestimmten Partikeldurchmesser gehörige Ordinatenwert auf der Verteilungskurve zeigt den prozentualen Anteil des Gesamtpartikelvolumens, der aus Partikeln des jeweiligen Partikelduchmessers oder eines kleineren Partikeldurchmessers besteht. Figur 1 b zeigt die differentielle Partikelgrößenverteilung des feinteiligen Pulvers P. Dabei zeigt die Abszisse in logarithmischem Maßstab den Partikeldurchmesser in μηη. Der zu einem bestimmten Partikeldurchmesser gehörige Ordinatenwert auf der Vertei- lungskurve zeigt den prozentualen Anteil des Gesamtpartikelvolumens, der aus Partikeln des jeweiligen Partikelduchmessers besteht.
Figur 2 zeigt ein Diffraktogramm des feinteiligen Pulvers P Figur 3 zeigt die Porendurchmesserverteilung der Poren der Aktivmassenschale von C1 .
Figur 4 zeigt die Porendurchmesserverteilung der Poren der Aktivmassenschale von C2.
Figur 5 zeigt die Porendurchmesserverteilung der Poren der Aktivmassenschale von C3.
Figur 6 zeigt die Porendurchmesserverteilung der Poren der Aktivmassenschale von C4.
Figur 7 zeigt die Porendurchmesserverteilung der Poren der Aktivmassenschale von C5. Figur 8 zeigt die Porendurchmesserverteilung der Poren der Aktivmassenschale von C6.
Figur 9 zeigt die Porendurchmesserverteilung der Poren der Aktivmassenschale von C7.
Figur 10 zeigt die Porendurchmesserverteilung der Poren der Aktivmassenschale von C8.
Figur 1 1 zeigt die Porendurchmesserverteilung der Poren der Aktivmassenschale von C9.
Figur 12 zeigt die Porendurchmesserverteilung der Poren der Aktivmassenschale von C10. Figur 13 zeigt die Porendurchmesserverteilung der Poren der Aktivmassenschale von C1 1 .
In Figuren 3 bis 13 ist auf der Abszisse der jeweilige Porendurchmesser in μηη aufge- tragen (logarithmische Auftragung zur Basis 10). Auf der Ordinate ist in
(ml/g Aktivmasse) das Integral über die individuellen Beiträge der einzelnen Porendurchmesser zum spezifischen Porengesamtvolumen (der kumulative Beitrag zum spezifischen Porengesamtvolumen) aufgetragen (Kurve□). Der Endpunkt ist das auf die Aktivmasse bezogene (spezifische) Porengesamtvolumen (Gesamtintrusionsvolu- men).
Beispiele
Herstellung von Katalysatoren
A) Herstellung einer Vorläufermasse
In einem wassertemperierten 1 ,75-m3-Doppelmantelbehälter aus Edelstahl mit einem Balkenrührer wurden 8,2 kg Kupferacetathydrat (Gehalt: 32,0 Gew.-% Cu, Zugaberate 50 kg/h, Fa. Goldschmidt) in 274 I Wasser bei Raumtemperatur (~25°C) unter Rühren (Drehzahl: 70 Umdrehungen/min) gelöst. Es wurde eine Lösung 1 erhalten. Diese wurde weitere 30 min gerührt.
Räumlich getrennt davon wurden in einem wassertemperierten 1 ,75-m3-Doppelmantel- behälter aus Edelstahl mit einem Balkenrührer (Drehzahl: 70 Umdrehungen/min) 614 I Wasser vorgelegt, auf 40°C erwärmt und 73 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81 ,5 Gew.-% MoOs, Zugaberate 300 kg/h, Fa. H.C. Starck GmbH) unter Beibehalt der 40°C eingerührt. Dann wurde der Behälterinhalt unter Rühren innerhalb von 30 min auf 90°C erwärmt und unter Beibehalt dieser Temperatur nacheinander und in der genann- ten Reihenfolge 12,1 kg Ammoniummetavanadat (77,6 % V2O5, Zugaberate 150 kg/h, Nachrührzeit nach Zugabe 40 min) sowie 10,7 kg Ammoniumparawolframattheptahyd- rat (89,6 Gew.-% WO3, Zugaberate 50 kg/h, Nachrührzeit nach Zugabe 30 min) eingerührt. Es wurde eine Lösung 2 erhalten. Die Lösung 2 wurde auf 80°C abgekühlt und anschließend die Lösung 1 zügig bei einer Rührerdrehzahl des Balkenrührers von 70 Umdrehungen/min in die Lösung 2 überführt und eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 133 I einer 25 gew.%-igen wässrigen NI- -Lösung versetzt, die eine Temperatur von 25°C aufwies. Unter Rühren entstand eine klare Lösung, die kurzzeitig eine Temperatur von 65°C und einen pH- Wert von 8,5 aufwies. Sie wurde in einen weiteren wassertemperierten 1 ,75-m3- Doppelmantelbehälter aus Edelstahl mit einem Balkenrührer abgelassen. Der Behäl- terinhalt wurde auf 80°C aufgeheizt, bei einer Rührerdrehzahl von 40 Umdrehungen/min gerührt und im Kreislauf betrieben. Der ph-Wert des Behälterinhalts wurde mittels automatischer Zugabe einer 25gew.%-igen wässrigen NH3-Lösung auf einem Wert von 8,5 gehalten. Der Behälterinhalt wurde in den Drehscheibensprühturm vom Typ FS 15 der Firma Niro (Dänemark) gepumpt und im Heißluftgleichstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 350 ± 10 °C, einer Scheibendrehzahl von 15000 U/min und einem Verbrennungsluftvolumenstrom von 2300 Nm3/h getrocknet, wobei im Sprühturm ein Unterdruck von 1 mbar aufrechterhalten wurde. Der dem Sprühturm zudosierte Flüssigkeitsvolumenstrom wurde dabei so geregelt, dass eine einer Gasaustrittstemperatur von 1 10 ± 5°C erreicht wurde. Das resultierende Sprühpulver wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μηη auf und einen Glühverlust von 21 ± 2 Gew.-%. Der Glühverlust wurde bestimmt durch Erhitzen im Porzellantiegel(3 h bei 600 °C) unter Luft. Der Porzellantiegel wurde zuvor bei 900 °C bis zur Gewichtskonstanz geglüht. Die Abfüllung des Sprühpulvers erfolgte in Spezialcontainer oder Spezialfässer (200 Liter) mit Kunststoffinlet. Zum Abtrennen von Brocken wurde dabei ein Siebeinsatz verwendet.
75 kg von so erhaltenem Sprühpulver wurden in einem Kneter der Fa. AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik) vom Typ VM 160 (Sigma Schaufeln) bei einer Schneckendrehzahl von 15 Umdrehungen/min dosiert. Anschließend wurden 6,5 I Es- sigsäure (100gew.-%ig, Eisessig) und 5,2 I Wasser in den Kneter bei einer Schneckendrehzahl von 15 Umdrehungen/min dosiert. Nach einer Knetdauer von 4 bis 5 Minuten (Drehzahl der Schnecke: 20 Umdrehungen/min) wurden weitere 6,5 I Wasser zugegeben und der Knetprozess bis zum Ablauf von 30 Minuten fortgesetzt (Knettemperatur ca. 40 bis 50°C). Bei der Knetung wurde die Stromaufnahme beobachtet. Bei Überschreiten einer Stromaufnahme von 25% wurde bei Bedarf noch etwa 1 I Wasser dem Knetgut zugegeben. Danach wurde das Knetgut in einen Extruder entleert und mittels des Extruders (Fa. Bonnot Company (Ohio), Typ: G 103-10/D7A-572K (6" Extruder W Packer) zu Strängen (Länge: 1 -10 cm; Durchmesser 6 mm) geformt. Auf einem 3-zonigen Bandtrockner wurden die Stränge bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 cm/min und einer resultierenden Verweilzeit von 64 min sowie einer Gaseintritts- temperatur von 155°C getrocknet. Die Erwartungswerte der Gastemperaturen betragen in der Zone 1 90-95°C, in Zone 2 ca. 1 15°C und in Zone 3 ca. 125°C.
B) Herstellung einer Aktivmasse der Formel
Figure imgf000023_0001
Die Durchführung der thermischen Behandlung erfolgte im in der DE 10360057A1 beschriebenen Drehrohrofen unter den folgenden Bedingungen:
die thermische Behandlung erfolgte diskontinuierlich mit einer Materialgutmenge von 306 kg, die wie unter A) beschrieben hergestellt worden war;
der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug = 0°;
das Drehrohr rotierte mit 1 ,5 Umdrehungen/min rechts herum;
während der gesamten thermischen Behandlung wurde durch das Drehrohr ein Gasstrom von 205 Nm3/h geführt, der (nach Verdrängung der ursprünglich enthaltenen Luft) wie folgt zusammengesetzt war und an seinem Ausgang aus dem Drehrohr durch weitere 25 Nm3/h Sperrgasstickstoff ergänzt wurde: 80 Nm3/h zusammengesetzt aus Grundlast-Stickstoff und im Drehrohr freigesetzten Gasen, 25 Nm3/h Sperrgasstickstoff, 30 Nm3/h Luft und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas. Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der anderen Gasströme wurde aus dem Erhitzer kommend jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies. innerhalb von 10 h wurde die Materialguttemperatur von 25°C im Wesentlichen linear auf 300°C erhöht; anschließend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h im Wesentlichen linear auf 360°C erhöht; nachfolgend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 7 h im Wesentlichen linear auf 350°C gesenkt; dann wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h im Wesentlichen linear auf 420°C erhöht und diese Materialguttemperatur während 30 min gehalten; dann wurden im durch das Drehrohr geführten Gasstrom die 30 Nm3/h Luft durch eine entsprechende Erhöhung des Grundlast-Stickstoff ersetzt (wodurch der Vorgang der eigentlichen thermischen Behandlung beendet wurde), die Beheizung des Drehrohres abgeschaltet und das Materialgut durch Einschalten der Schnellkühlung des Drehrohres durch Ansaugen von Umgebungsluft innerhalb von 2 h auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur und schließlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt; der Gasstrom wurde dem Drehrohr dabei mit einer Temperatur von 25°C zugeführt; während der gesamten thermischen Behandlung lag der Druck (unmittelbar) hinter dem Drehrohrausgangs des Gasstroms 0,2 mbar unterhalb des Außendrucks.
Der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre im Drehrohrofen betrug in allen Phasen der thermischen Behandlung 2,9 Vol.-%. Über die Gesamtdauer der reduktiven thermischen Behandlung arithmetisch gemittelt lag die Ammoniakkonzentration der Gasatmosphäre im Drehrohrofen bei 4 Vol.-%.
Das erhaltene katalytisch aktive Material wurde mittels einer Biplexquerstromsichtmüh- le (BQ 500) (Fa. Hosokawa-Aipine Augsburg) zu einem feinteiligen Pulver P gemahlen. Dabei wurden in die Mahlbahnen 24 lange Messer eingebaut. Die Mühlendrehzahl betrug 2500 Umdrehungen/min. Die Ventilatordrosselklappe war ganz geöffnet. Die Dosierung wurde auf 2,5 Umdrehungen/min eingestellt. Der Abluftvolumenstrom betrug 1300 m3/h, der Differenzdruck 10 - 20 mbar. 50 % der Pulverpartikel des aus der Ver- mahlung resultierenden feinteiligen Pulvers passierten ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 μηη. Der Anteil von Partikeln mit einer Längsausdehnung oberhalb von 50 μηη am feinteiligen Pulver betrug weniger als 1 %. Die Größenverteilung der Partikel des vorstehenden gemahlenen katalytisch aktiven Multielementoxidmassenpulvers zeigen die Figuren 1 a und 1 b in Abhängigkeit vom Dispergierdruck der zur Trockendispergie- rung verwendeten Druckluft ( = 1 ,1 bar abs.;□ = 2,0 bar abs.; Δ = 4,5 bar abs.).
Die der Partikeldurchmesserverteilung der Figuren 1 a und 1 b zugrunde liegende Messmethode ist die Laserbeugung. Dabei wurde das Multielementoxidmassenpulver über eine Dispergierrinne in den Trockendispergierer Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus 1 , D-38678 Clausthal-Zellerfeld) geführt, dort mit Druckluft (die den jeweiligen Dispergierdruck von 1 ,1 bzw. 2 bzw. 4,5 bar abs. aufwies) trocken dispergiert und im Freistrahl an die Messzelle geblasen. In dieser wurde dann nach ISO 13320 mit dem Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersi- zer S (Malvern Instruments, Worcestershire WR14 1AT, United Kingdom) die volu- menbezogene Partikeldurchmesserverteilung bestimmt (obscuration 3-7 %).
Figur 2 zeigt das Röntgendiffraktogramm des feinteiligen Pulvers P. Die Abszisse zeigt den Beugungswinkel in der 2Θ Skala [Grad]. Auf der Ordinate ist die absolute Intensität aufgetragen. C) Formgebung der Aktivmasse
C1 (Vergleichsbeispiel)
1600 g hohlzylindrische Trägerkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, Steatit C220 der Fa. CeramTec mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz von 45 μηη (Splittauflage)) wurden mit dem gemahlenen feinteiligen Pulver P beschichtet. Die Beschichtung erfolgte in einem HiCoater LHC 25/36 (Fa. Lödige, D-33102 Paderborn). Dieser HiCoater war modifiziert, um eine kontinuierliche Pulverdosierung zu ermöglichen. Diese bestand aus einer trichterförmigen Pulvervorlage, welche über ei- nen Tygon Schlauch (Innendurchmesser: 8 mm, Außendurchmesser 1 1 ,1 mm; Fa. Saint-Gobain Performance, 89120 Charny, Frankreich) mit der Trommel des HiCoaters verbunden war. Der Trommelradius beträgt dabei 18 cm. Die Tiefe der Trommel ist 20 cm. Die Achse, um die sich die Trommel drehte, war horizontal ausgerichtet. Für die Beschichtung wurden 750 g des gemahlenen katalytisch aktiven Oxidmassenpulvers in die Pulvervorlage gefüllt. Die Pulverdosierung erfolgte durch kontinuierliche Druckdosierung. Das Pulszeitventil wurde auf 50 ms eingestellt und der eingestellte Druck betrug 0,7 bar über Umgebungsdruck (~1 atm). Das Pulver in der trichterförmigen Pulvervorlage wurde während der Beschichtung kontinuierlich gerührt, um eine gleichmäßige Dosierung zu gewährleisten (Laufzeit Rührer: 2 s, Pausenzeit Rührer 1 s, modifizierter V-förmiger Ankerrührer, Eigenbau der Fa. BASF SE). Das Bindemittel war eine wässri- ge Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin. Dieses wird separat über eine Flüssigkeitsdosierung in die Trommel gesprüht. Die Flüssigkeit wurde mit einer HPLC Pumpe der Fa. Watson-Marlow (Typ 323) in den Dosierarm, der sich in der Trommel befindet, gepumpt (Sprühdruck 3 bar, Formierdruck 2 bar, Mengenstrom: 3 g Glycerin-, Wasserlösung (1 :3)/min). Die Pulverdosierung und die Flüssigkeitsdosierung sind parallel zueinander angeordnet. Die am Dosierarm angebrachte Düse der Fa. Schlick (DE) vom Typ 570/0 S75 sowie die ebenfalls am Dosierarm unterhalb befestigte Austrittsöffnung der Feststoffdosierung wurden parallel im Abstand von 6 cm und mit Hilfe eines Winkelmessgerätes im Winkel von 40° zur Waagrechten ausgerichtet. Die Pulverdosierung erfolgt außerhalb des Sprühkegels der Düse. Die Düsen- und Austrittsöffnung der Feststoffdosierung zeigen dabei ein Drehrichung der Trommel. Die Trommel rotierte während der Beschichtung mit 15 U/min im Urzeigersinn. Die Beschichtung erfolgte bei 25 °C über einen Zeitraum von 50min. Danach wurde die beschichteten Trägermaterialien 27 min lang bei 130 °C Zulufttemperatur und 81 °C Ab- lufttemperatur getrocknet. Danach wurden sie in der ruhenden Trommel über einen Zeitraum von 30 min auf 25 °C abgekühlt. Während der Beschichtung wurde das zuge- führte Pulver größtenteils auf der Oberfläche des Trägers aufgenommen. Die nicht aufgenommenen Teile wurden in einem Filter nach der Trommel aufgefangen. Es erfolgte keine Ausbildung von Zwillingen und eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Masse wurde nicht beobachtet.
Die beschichteten Trägerformkörper wurden im Umflufttrockenschrank Fa. Memmert GmbH + Co. KG (Typ UM 400; Innenvolumen = 53 I; Luftstrom = 800 l/h) behandelt, um das noch in der Probe vorhandene Glycerin zu entfernen. Dazu wurde der Umluft- trockenschrank in 2 h auf 300 °C (einschließlich der Lufttemperatur) aufgeheizt und dann für 2 h bei 300 °C gehalten. Das Trockengut befand sich während der Trocknung auf einem im Trockenschrank zentriert platzierten Lochblech (der Lochdurchmesser der über das Lochblech gleichmäßig verteilten Durchtrittsöffnungen = 0,5 cm; das Öffnungsverhältnis des Lochblechs war 60%; die Gesamtquerschnittsfläche des Lochblechs war 35 cm x 26 cm = 910 cm2) geschichtet (Schichthöhe = 2 cm). Danach wur- de der Umlufttrockenschrank innerhalb von 2 bis 3 h auf 40 bis 50 °C abgekühlt und die Probe wurde entnommen. Die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren C1 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 29,1 Gew.-% auf. C2 (Vergleichsbeispiel)
335 kg des gemahlenen feinteiligen Pulvers P wurden mit 50 kg Molybdäntrioxid der Fa. Climax (66,6 Gew.% Mo, das Mo03 erfüllt sämtliche in der DE 10 2007 010 422 A1 aufgeführten Anforderungen) in einem Mischer vom Typ R645 der Fa. AMK in Aachen (DE) bei einer Mischzeit von 10 min intensiv vermischt. Dabei handelt es sich um einen Schräglagenmischer mit Schneidflügel (Intensivmischer). Der Mischarm dreht sich mit 39 Umdrehungen/min. Das resultierende Pulver wird im Folgenden als Pulver PMo bezeichnet.
Die Formgebung erfolgte nun wie folgt: 61 kg hohlzylindrische Trägerkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser; Steatit des Typs C220 der Fa. Ceram Tee mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz von 45 μηη und einem auf das Volumen des Trägerkörpers bezogenen Porengesamtvolumens von <1 Vol.-%; vgl. DE-A 2135620) wurden in einen Dragierkessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater der Fa. Lödige, DE) von 200 I Innenvolumen gefüllt. Anschließend wurde der Dragierkessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine Düse vom Typ Schlick 0,5 mm, 90° wurden innerhalb von 40 min 3,8 bis 4,2 Liter einer wässrigen Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin bei einem Flüssigkeitsvordruck von ca. 1 ,8 bar auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 18,3 kg des Pulvers PMo (über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgenommen, eine Agglomeration der feinteili- gen oxidischen Aktivmasse oder Zwillingsbildung wurde nicht beobachtet.
Nach beendeter Zugabe von Aktivmassenpulver und wässriger Lösung wurde bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 U/min 40 min (alternativ 15 bis 60 min) 1 10°C (alternativ 80 bis 120°C) heiße Luft (ca. 400 m3/h) in den Dragierkessel geblasen.
Es wurde eine Probe von etwa 2 kg beschichtetem Aktivmassenpulver genommen. Das noch in der Probe vorhandene Glycerin wurde im Umlufttrockenschrank der Fa. Memmert GmbH + Co. KG (Typ UM 400; Innenvolumen = 53 I; Luftstrom = 800 l/h) entfernt. Die Wärmebehandlungsbedingungen waren identisch mit denen des Beispiels C1 . Die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren C2 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 22 Gew.-% auf. C3 (Vergleichsbeispiel)
Die Formgebung erfolgte nun wie folgt: 70 kg hohlzylindrische Trägerkörper (7 mm Außendurchmesser, 3mm Länge, 4mm Innendurchmesser; Steatit des Typs C220 der Fa. Ceram Tee mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz von 45 μηη und einem auf das Volumen des Trägerkörpers bezogenen Porengesamtvolumens von <1 Vol.-%; vgl. DE-A 2135620) wurden in einen Dragierkessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater der Fa. Lödige, DE) von 200 I Innenvolumen gefüllt. Anschließend wurde der Dragierkessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine Düse vom Typ Schlick 0,5 mm, 90° wurden innerhalb von 40 min 3,8 bis 4,2 Liter einer wässrigen Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin bei einem Flüssigkeitsvordruck von ca. 1 ,8 bar auf die Trä- gerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 18,2 kg des gemahlenen feinteiligen Pulvers P (dessen spezifische Oberfläche 16 m2/g betrug) über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgenommen, eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Ak- tivmasse oder Zwillingsbildung wurde nicht beobachtet. Nach beendeter Zugabe von Aktivmassenpulver und Wasser wurde bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 U/min 40 min (alternativ 15 bis 60 min) 1 10°C (alternativ 80 bis 120°C) heiße Luft (ca. 400 m3/h) in den Dragierkessel geblasen. Es wurden hohlzylindrische Schalenkatalysatoren erhalten, deren Anteil an oxidischer Aktivmasse, bezogen auf die Gesamtmasse, 20 Gew.-% betrug.
Es wurde eine Probe von etwa 2 kg beschichtetem Aktivmassenpulver genommen. Das noch in der Probe vorhandene Glycerin wurde im Umlufttrockenschrank der Fa. Memmert GmbH + Co. KG (Typ UM 400; Innenvolumen = 53 I; Luftstrom = 800 l/h) entfernt. Die Wärmebehandlungsbedingungen waren identisch mit denen des Beispiels C1 . Die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren C3 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 20 Gew.-% auf.
C4 (Vergleichsbeispiel)
Die Formgebung des Katalysators C4 erfolgte wie bei C1 , wobei jedoch im Unterschied zu C1 nur 600 g Pulver in die Pulvervorlage gefüllt wurden und die Beschichtung über einen Zeitraum von 40 min erfolgte. Nach der wie bei C1 durchgeführten Wärmebehandlung im Umlufttrockenschrank wiesen die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren C4, bezogen auf ihre Gesamtmasse, ei- nen oxidischen Schalenanteil von 20,0 Gew.-% auf.
C5 (Vergleichsbeispiel)
Die Beschichtung erfolgte in einer rotierenden Dragiertrommel (Innendurchmesser = 25,5 cm; 36 U/min) mit einem Granulierwerk der Fa. ERWEKA (DE). Die Drehachse der Trommel war dabei in einem Winkel von 51 ,6° in Bezug auf die Waagrechte angestellt. Die Dragiertrommel wurde mit 800 g von hohlzylindrischen Trägerkörpern (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, Steatit C220 der Fa. Cer- amTec mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz von 45 μηη (Splittauflage)) befüllt. Als Bindemittel wurde eine wässrige Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin eingesetzt. Etwa 76 g des flüssigen Bindemittels wurden über eine Düse (Düsendurchmesser = 1 mm) innerhalb der Beschichtungszeit von 45 min auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 200 g gemahlenen feinteili- gen Pulver P mittels einer Förderschnecke außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen. Eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet. Die Beschichung wurde wiederholt. Die gesamte Menge der beiden Beschichtungsversuche wurde zu einer Probe zusammengefasst. Die Probe wurde im Umflufttrockenschrank Fa. Mem- mert GmbH + Co. KG (Typ UM 400; Innenvolumen = 53 I; Luftstrom = 800 l/h) behandelt, um das noch in der Probe vorhandene Glycerin zu entfernen. Die Wärmebehand- lungsbedingungen waren identisch mit denen des Beispiels C1 . Die dem Umlufttro- ckenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren C5 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 19,6 Gew.-% auf.
C6 (Beispiel)
Die Formgebung des Katalysators C6 erfolgte wie bei C1 , wobei jedoch im Unterschied zu C1 nur 451 g Pulver in die Pulvervorlage gefüllt wurden und die Beschichtung über einen Zeitraum von 30 min erfolgte. Nach der wie bei C1 durchgeführten Wärmebehandlung im Umlufttrockenschrank wiesen die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren C6, bezogen auf ihre Gesamtmasse, ei- nen oxidischen Schalenanteil von 18,0 Gew.-% auf.
C7 (Beispiel)
Die Formgebung des Katalysators C7 erfolgte wie bei C1 , wobei jedoch im Unterschied zu C1 nur 377,5 g Pulver in die Pulvervorlage gefüllt wurden und die Beschichtung über einen Zeitraum von 25 min erfolgte. Nach der wie bei C1 durchgeführten Wärmebehandlung im Umlufttrockenschrank wiesen die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren C7, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 15,8 Gew.-% auf. C8 (Beispiel)
Die Formgebung des Katalysators C8 erfolgte wie bei C5, wobei jedoch im Unterschied zu C5 nur etwa 44 g des flüssigen Bindemittels über eine Düse (Düsendurchmesser = 1 mm) auf die Trägerkörper aufgesprüht wurde und die Beschichtung innerhalb von 27,5 min erfolgte. Nach der wie bei C1 durchgeführten Wärmebehandlung im Umluft- trockenschrank wiesen die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren C8, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 15,5 Gew.-% auf.
C9 (Beispiel)
Die Formgebung des Katalysators C9 erfolgte wie bei C5, wobei jedoch im Unterschied zu C5 nur etwa 29 g des flüssigen Bindemittels über eine Düse (Düsendurchmesser = 1 mm) auf die Trägerkörper aufgesprüht wurde und die Beschichtung innerhalb von 16 min erfolgte. Nach der wie bei C1 durchgeführten Wärmebehandlung im Umlufttrockenschrank wiesen die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren C9, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalen- anteil von 10,8 Gew.-% auf.
C10 (Beispiel)
Die Formgebung des Katalysators C10 erfolgte wie bei C1 , wobei jedoch im Unterschied zu C1 nur 300 g Pulver in die Pulvervorlage gefüllt wurden und die Beschich- tung über einen Zeitraum von 20 min erfolgte. Nach der wie bei C1 durchgeführten Wärmebehandlung im Umlufttrockenschrank wiesen die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren C10, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 10,4 Gew.-% auf. C1 1 (Beispiel)
Wie im Beispiel C2 wurde das feinteilige Pulver P mit Mo03 vermischt. Im Unterschied zum Beispiel C2 wurden jedoch nur etwa 1 ,9 - 2,1 Liter der wässrigen Lösung (Glyce- rin/Wasser=1/3) innerhalb von etwa 20 min auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum nur etwa 8 kg des Pulver PMo kontinuierlich zudo- siert. Nach der Beschichtung erfolgte wie im Beispiel C2 eine Wärmebehandlung in der Beschichtungsapparatur.
Es wurde eine Probe von etwa 2 kg beschichtetem Aktivmassenpulver genommen. Das noch in der Probe vorhandene Glycerin wurde im Umlufttrockenschrank der Fa. Memmert GmbH + Co. KG (Typ UM 400; Innenvolumen = 53 I; Luftstrom = 800 l/h) entfernt. Die Wärmebehandlungsbedingungen waren identisch mit denen des Beispiels C1 . Die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren C1 1 wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 10 Gew.-% auf. C12 (Beispiel)
Die Formgebung des Katalysators C12 erfolgte wie bei C1 , wobei jedoch im Unterschied zu C1 nur 345,5 g Pulver in die Pulvervorlage gefüllt wurden und die Beschichtung über einen Zeitraum von 23 min erfolgte. Nach der wie bei C1 durchgeführten Wärmebehandlung im Umlufttrockenschrank wiesen die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren C12, bezogen auf ihre Ge- samtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 14 Gew.-% auf. Die Aktivmassebedeckung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators C12 beträgt 0,23 mg/mm2.
C13 (Beispiel)
Die Formgebung des Katalysators C13 erfolgte wie bei C1 , wobei jedoch im Unterschied zu C1 nur 360,7 g Pulver in die Pulvervorlage gefüllt wurden und die Beschich- tung über einen Zeitraum von 24 min erfolgte. Nach der wie bei C1 durchgeführten Wärmebehandlung im Umlufttrockenschrank wiesen die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren C13, bezogen auf ihre Ge- samtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 13,4 Gew.-% auf.
Die Eigenschaften der Katalysatoren gemäß Beispiel C1 bis C1 1 sind in Tabelle 1 dargestellt. Die spezifische geometrische Oberfläche Sm des Trägerformkörpers betrug in allen Beispielen 0,725 mm2/mg. Sie wurde berechnet, indem man die geometrische Oberfläche eines Trägerformkörpers (155,5 mm2) durch dessen Masse (214,4 mg) teilte.
Tabelle 1 :
Figure imgf000032_0001
*: nicht erfindungsgemäß
1> Aktivmasseanteil des Katalysators
2> Aktivmassebedeckung
3> Volumen der Poren mit mittlerem Durchmessern im Bereich von 0,26 bis 2 μηη 4> Volumen der Poren mit mittlerem Durchmessern im Bereich von 0,02 bis 6,5 μηη 5> Volumenanteil an Makroporen mit mittlerem Durchmessern im Bereich von 0,26 bis 2 μηη im Verhältnis zum Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,02 bis 6,5 μηη
6> Dauer des Beschichtungsvorgangs
In dieser Schrift beziehen sich alle Angaben zur Porenbeschaffenheit von festen Stoffen, soweit nichts anderes explizit erwähnt wird, auf Bestimmungen mit der Methode der Quecksilberporosimetne in Anwendung eines Gerätes Auto Pore IV 9520 der Firma Micromeritics in Norcross, Georgia 30093-1877, USA. Im Fall von untersuchten Pul- vern betrug die in den Probenraum jeweils eingebrachte Probenmenge 2,5 g. Im Fall von untersuchten Schalenkatalysatoren wurden jeweils 5 Stücke des jeweiligen Schalenkatalysators in den Probenraum eingebracht (der Beitrag der Poren des geometrischen Trägerformkörpers des Schalenkatalysators war dabei in den untersuchten Fällen im Vergleich zum Beitrag der Poren der Aktivmassenschale vernachlässigbar).
Der Probenraum war in eine langgezogene Kapillare fortgeführt, sodass geringen Druckänderungen deutliche Änderungen der Länge des in die Kapillare ragenden Quecksilberfadens entsprachen. Das genutzte Kapillarvolumen lag in allen Fällen zwischen 25 und 91 Vol.-%, bezogen auf das Kapillargesamtvolumen. Vor Beginn einer jeweiligen Probenuntersuchung wurde der Probenraum (bei 25 °C) jeweils bis zu einem Innendruck von 9,3 x 1 CH bar evakuiert und die Probe während 20 Minuten bei dieser Temperatur und bei diesem Druck entgast. Danach wurde das Quecksilber mit über die Zeit ansteigenden Drucken bis zu einem Enddruck von 4137 bar in den Probenraum gedrückt. Der Anfangsdruck betrug 0,04 bar. Dem entspricht eine (Band)Breite an erfassten Porendurchmessern von 0,003 μηη bis 360 μηη.
Figur 3 der vorliegenden Schrift zeigt die Porendurchmesserverteilung der Poren der Aktivmassenschale von C1 . Auf der Abszisse ist der jeweilige Porendurchmesser in μηη aufgetragen (logarithmische Auftragung zur Basis 10). Auf der linken Ordinate ist in ([ml]/[g Aktivmasse]) das Integral über die individuellen Beiträge der einzelnen Porendurchmesser zum spezifischen Porengesamtvolumen (der kumulative Beitrag zum vorgenannten spezifischen Porengesamtvolumen) aufgetragen (Kurve□). Der End- punkt ist das auf die Aktivmasse bezogene (spezifische) Porengesamtvolumen (Ge- samtintrusionsvolumen).
Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser; 464 cm Länge) enthielt, von oben nach unten:
Abschnitt 1 : 79 cm Länge, Leerrohr; Abschnitt 2: 62 cm Länge, Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C 220 der Fa. CeramTec);
Abschnitt 3: 100 cm Länge, Katalysatorfestbett aus einem homogenen Gemisch bestehend aus 20 Gew.-% Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Aussendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C 220 der Fa. CeramTec) und 80 Gew.-% des jeweiligen Katalysators; Abschnitt 4: 200 cm Länge, Katalysatorfestbett ausschließlich bestehend aus dem in Abschnitt 3 jeweils verwendeten Katalysator;
Abschnitt 5: 10 cm Länge, Nachschüttung aus denselben Steatit-Ringen wie in
Abschnitt 2; Abschnitt 6: 14 cm Länge, Katalysatorstuhl aus V2A Stahl zur Aufnahme des Katalysatorfestbetts. Durch das jeweilige Reaktionsrohr wurde von oben nach unten durch das Reaktionsrohr strömend ein Reaktionsgasgemisch geführt, das bei Eintritt in das Reaktionsrohr folgende Gehalte aufwies:
4.3 Vol.-% Acrolein,
0,2 Vol. -% Propen,
0,2 Vol.-% Propan,
0,3 Vol.-% Acrylsäure,
5.4 Vol.-% 02,
7,0 Vol.-% H20,
0,4 Vol.-% CO und C02
Rest N2.
Die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Acrolein betrug jeweils 75 Nl/(lh). Das Reaktionsrohr war über seine Länge (bis auf die letzten 10 cm des Leerrohres im Abschnitt 1 und die letzten 3 cm des Rohres im Abschnitt 6) jeweils von einem gerührten und von außen elektrisch beheizten Salzbad (Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat, 50 kg Salzschmelze) umspült (die Strömungsgeschwindigkeit am Rohr war 3 m/s (in der Ebene senkrecht zur Längsachse des Rohres)).
Die Salzbadtemperatur TB entspricht der Temperatur, mit der die Salzschmelze in das Salzbad geführt wurde. Sie wurde in allen Fällen so eingestellt, dass ein auf den einfachen Durchgang des Reaktionsgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogener Acroleinumsatz UA von 99,3 mol-% resultierte. Entlang des Reaktionsrohres änderte sich die Temperatur des Salzbades infolge Zuheizung nicht (es wurde vom Salzbad mehr Wärme abgestrahlt als vom Reaktionsrohr an das Salzbad abgegeben wurde). Am Eingang des Reaktionsrohres entsprach die Temperatur des Reaktionsgases der jeweiligen Salzbadtemperatur TB. Die höchste lokale Temperatur TH wurde durch eine Punktmessung in dem Reaktionsrohr bestimmt. Die unter Verwendung verschiedener Katalysatoren erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Unter der Selektivität der Acrylsäurebildung (SAS (mol-%)) wird in dieser Schrift verstanden: Molzahl Acrolein umgesetzt zu Acrylsäure
SAS = x 100.
Molzahl Acrolein insgesamt umgesetzt
(die Umsatzzahlen jeweils bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett).
Die folgende Tabelle 2 zeigt die in Abhängigkeit vom eingesetzten Schalenkatalysator nach jeweils 100 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse:
Tabelle 2
Figure imgf000035_0001
*: nicht erfindungsgemäß
1> Selektivität der Acrylsäurebildung
Bei einer erfindungsgemäßen Aktivmassebedeckung des Katalysators von höchstens 0,3 mg/mm2 beträgt SAS 97,6 mol% oder mehr. Bei höherer Aktivmassebedeckung des Katalysators ist SAS mit Werten von 96,7 bis 97,2 mol% geringer. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Aktivmassebedeckung stellt sich trotz höherer Heißpunkttemperaturen TH von 281-299°C ein.
Der Vorteil des erfindungsgemäß bevorzugten hohen Volumenanteils an Makroporen (pvoi) zeigt sich beim Vergleich der Ergebnisse, die mit erfindungsgemäßen Katalysatoren mit im Wesentlichen gleicher Aktivmassebedeckung erzielt wurden. In der Gruppe der Katalysatoren mit Aktivmassebedeckung von 0,15 bis 0,17 mg/mm2 ist bei
Pvoi = 0,5 SAS besonders hoch (97,9 mol%, C10), während bei pVOi = 0,24 SAS erniedrigt ist (97,6 mol%, C1 1 ). Unter den beiden Katalysatoren mit Aktivmassebedeckung im Bereich von 0,25 bis 0,26 mg/mm2 ist bei pVOi = 0,49 SAS hoch (97,7 mol%, C7), wäh- rend bei pVOi = 0,40 SAS erniedrigt ist (97,5 mol%, C8).
Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts mit zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen
Ein Reaktionsrohr (Edelstahl Typ 1 .4541 (EU Normnummer EN 10088-3; 33,7 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 29,7 mm Innendurchmesser; 400 cm Länge, 4 mm Thermohülse) wurde von unten nach oben wie folgt beschickt:
70 cm Länge
Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C220 der Fa. CeramTec);
Abschnitt 2: 100 cm Länge
Katalysatorfestbettschüttung aus dem jeweiligen Schalenkatalysators;
Abschnitt 3: 200 cm Länge
Katalysatorfestbettschüttung aus dem jeweiligen Schalenkatalysator;
Abschnitt 4: 8 cm Länge
Nachschüttung aus denselben Steatit-Ringen wie in Abschnitt 1 ;
Abschnitt 5: 23 cm Länge
Leerrohr
Durch das jeweilige wie vorstehend beschrieben beschickte Reaktionsrohr wurde von oben nach unten durch das Reaktionsrohr strömend ein Reaktionsgasgemisch geführt, das folgende Gehalte aufwies: 4,5 Vol.-% Acrolein,
0,1 Vol.-% Propen, 0,07 Vol. -% Propan,
0,5 Vol. -% Acrylsäure,
5,4 Vol. -% o2,
7 Vol. -% H20,
0,6 Vol. -% CO und C02, und
Rest N2.
Die Belastung des Katalysatorfestbetts (wie in der DE-A 19927624 definiert) mit Acrol- ein betrug jeweils 75 Nl/(lh).
Das Reaktionsrohr war über seine Länge jeweils von einem gerührten und von außen elektrisch beheizten Salzbad (Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat; 50 kg Salzschmelze) umspült (die Strömungsgeschwindigkeit am Rohr war 3 m/s (in der Ebene senkrecht zur Längsachse des Roh- res)).
Die Salzbadtemperatur TB (°C) (mit der das Salzbad zugeführt wurde) wurde in allen Fällen so eingestellt, dass ein auf den einfachen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogener Acroleinumsatz von 98,3 mol-% resul- tierte. Entlang des Reaktionsrohres änderte sich die Salzbadtemperatur infolge Zuhei- zung nicht (es wurde vom Salzbad mehr Wärme abgestrahlt wie vom Reaktionsrohr an das Salzbad abgegeben). Die Zuführtemperatur des Reaktionsgasgemischs (am Eingang in das Reaktionsrohr) war jeweils auf die jeweilige Salzbadtemperatur eingestellt. Die Temperatur im Katalysatorbett wurde durch ein Thermoelement, welches in einer Thermohülse, die sich im Inneren des Reaktorrohres befand, platziert war und mit Hilfe einer Zugmaschine von unten nach oben im Reaktorbett geschoben wurde, kontinuierlich gemessen. Die maximale Temperatur dieser Messung entsprach der Heißpunkttemperatur TH.
Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die nach 100 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse, die sich je nach Beschickung des Reaktorabschnitts 2 und 3 mit unterschiedlichen erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren einstellt.
Tabelle 3
Reaktorbefüllung TB TH xH*** SAS
Abschnitt 2 Abschnitt 3 [°C] [°C] [cm] [mol %] Vergleichs70 Gew.% C3*, 100 Gew.% 263 312 61 97,0 beispiel 30 Gew.% C3*
Steatitringe**
D1 100 Gew.% 100 Gew.% 264 309 74 98,3
C10 C8
D2 100 Gew.% 100 Gew.% 261 313 81 97,5
C12 C3*
*: nicht erfindungsgemäß
**: Steatitringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Steatit C220 der Fa. CeramTec) ***: Abstand des in Abschnitt 2 befindlichen Heißpunkts vom Übergang des Abschnitts
1 zum Abschnitt 2
Der Vergleich von Beispiel D2 mit dem Vergleichsbeispiel in Tabelle 3 weist durch die bessere Acrylsäureselektivität (97,5 mol%) von D2 im Vergleich zur Referenz (97 mol%) aus, dass die Befüllung derjenigen Reaktionszone mit der höchsten Temperatur (der Heißpunkt befindet sich in D2 und der Referenz in Abschnitt 2, siehe Tabelle 3) mit erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren im Hinblick auf die Selektivität der Acryl- säurebildung vorteilhaft ist.
Teilwechsel der stromaufwärts gelegenen Reaktionszone eines Katalysatorfestbetts Die DE-A 10232748 beschreibt den Austausch einer Teilmenge des Katalysatorfestbetts durch eine frische Katalysatorbeschickung. Im Folgenden wurde untersucht, ob die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch für den in DE-A10232748 beschriebenen Teilwechsel eines Katalysatorfestbetts vorteilhaft sind. Ein Reaktionsrohr (Edelstahl Typ 1.4541 (EU Normnummer EN 10088-3; 33,7 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 29,7 mm Innendurchmesser; 400 cm Länge, 4 mm Thermohülse) wurde von unten nach oben wie folgt beschickt:
Abschnitt 1 : 75 cm Länge
Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C220 der Fa. CeramTec);
Abschnitt 2: 1 10 cm Länge
Katalysatorfestbettschüttung aus dem jeweiligen Schalenkatalysators;
Abschnitt 3: 190 cm Länge Katalysatorfestbettschüttung bestehend aus Schalenkatalysator (71 Gew.%) hergestellt gemäß Ausführungsbeispiel 1 der DE 103 60 057 A1 und 29 Gew.% Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C220 der Fa. CeramTec);
Abschnitt 4: 3 cm Länge
Nachschüttung aus denselben Steatit-Ringen wie in Abschnitt 1 ; Abschnitt 5: 23 cm Länge
Leerrohr
Durch das jeweilige wie vorstehend beschrieben beschickte Reaktionsrohr wurde von oben nach unten durch das Reaktionsrohr strömend ein Reaktionsgasgemisch geführt, das folgende Gehalte aufwies:
4,5 Vol. -% Acrolein,
0,1 Vol. -% Propen,
0,07 Vol. -% Propan,
0,5 Vol. -% Acrylsäure,
5,4 Vol. -% o2,
7 Vol. -% H20,
0,6 Vol. -% CO und C02, und
Rest N2.
Die Belastung des Katalysatorfestbetts (wie in der DE-A 19927624 definiert) mit Acrolein betrug jeweils 75 Nl/(lh).
Das Reaktionsrohr war über seine Länge jeweils von einem gerührten und von außen elektrisch beheizten Salzbad (Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat; 50 kg Salzschmelze) umspült (die Strömungsgeschwindigkeit am Rohr war 3 m/s (in der Ebene senkrecht zur Längsachse des Rohres)).
Die Salzbadtemperatur T (°C) (mit der das Salzbad zugeführt wurde) wurde in allen Fällen so eingestellt, dass ein auf den einfachen Durchgang des Reaktionsgasge- mischs durch das Katalysatorfestbett bezogener Acroleinumsatz von 99,3 mol-% resultierte. Entlang des Reaktionsrohres änderte sich die Salzbadtemperatur infolge Zuhei- zung nicht (es wurde vom Salzbad mehr Wärme abgestrahlt wie vom Reaktionsrohr an das Salzbad abgegeben). Die Zuführtemperatur des Reaktionsgasgemischs (am Ein- gang in das Reaktionsrohr) war jeweils auf die jeweilige Salzbadtemperatur eingestellt. Die Temperatur im Katalysatorbett wurde durch ein Thermoelement, welches in einer Thermohülse, die sich im Inneren des Reaktorrohres befand, platziert war und mit Hilfe einer Zugmaschine von unten nach oben im Reaktorbett geschoben wurde, kontinuierlich gemessen. Die maximale Temperatur dieser Messung entsprach der Heißpunkt- temperatur TH.
Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt die nach 100 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse, die sich je nach Beschickung des Reaktorabschnitts 2 mit erfindungsgemäßen und bzw. nicht erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren einstellt.
Tabelle 4
Figure imgf000040_0001
*: nicht erfindungsgemäß
**: Steatitringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Steatit C220 der Fa. CeramTec) ***: Abstand des in Abschnitt 2 befindlichen Heißpunkts vom Übergang des Abschnitts 1 zum Abschnitt 2
Der Vergleich von Beispiel E1 mit dem Vergleichsbeispiel in Tabelle 4 weist durch die bessere Acrylsäureselektivität (97,5 mol%) von Beispiel E1 im Vergleich zur Referenz (96,9 mol%) aus, dass bei einem Katalysatorteilwechsel die Befüllung der vorderen Reaktionszone mit erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren im Hinblick auf die Selektivität der Acrylsäurebildung vorteilhaft ist.
Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts mit zwei aufeinanderfolgenden Heizzonen Ein Reaktionsrohr (Edelstahl Typ 1 .4541 (EU Normnummer EN 10088-3, 33,7 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 29,7 mm Innendurchmesser; 400 cm Länge; 4 mm Thermohülse) wurde von oben nach unten wie folgt beschickt: Abschnitt 1 : 70 cm Länge
Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C220 der Fa. CeramTec) Abschnitt 2: 100 cm Länge
Katalysatorfestbettschüttung aus dem Schalenkatalysator C13;
Abschnitt 3: 200 cm Länge
Katalysatorfestbettschüttung aus dem Schalenkatalysator C3;
Abschnitt 4: 8 cm Länge
Nachschüttung aus denselben Steatitringen wie in Abschnitt 1 ;
Abschnitt 5: 23 cm Länge
Leerrohr
Durch das jeweilige wie vorstehend beschrieben beschickte Reaktionsrohr wurde von oben nach unten durch das Reaktionsrohr strömend ein Reaktionsgasgemisch geführt, das die folgenden Gehalte wie aufwies:
4,5 Vol. -% Acrolein,
0,1 Vol. -% Propen,
0,07 Vol. -% Propan,
0,5 Vol. -% Acrylsäure,
5,4 Vol. -% o2
7 Vol. -% H20
0,6 Vol. -% CO und C02, und Rest N2.
Die Belastungen des Katalysatorfestbetts LACR (wie in der DE-A 19927624 definiert) mit Acrolein betrugen 75, 100 und 145 NIAcroiein/(lh).
Das Reaktionsrohr wurde mit zwei unterschiedlichen Salzbädern wie in der DE 2010- 10048405 beschrieben beheizt. Die ersten 190 cm wurden mittels eines im Gegenstrom gepumpten Salzbades thermostatisiert das mit der Temperatur TA zugeführt wurde. Die zweiten 210 cm wurden mittels eines im Gegenstrom gepumpten Salzba- des B thermostatisiert das mit der Temperatur TB zugeführt wurde. Beide Salzbäder bestanden aus einem Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat; 50 kg Salzschmelze. Die Strömungsgeschwindigkeit am Rohr betrug 3 m/s (in der Ebene senkrecht zur Längsachse des Rohres. Die Salzbadtemperaturen TA und TB (°C) (mit der die beiden Salzbäder zugeführt wurden) wurden in allen Fällen so eingestellt, dass ein auf den einfachen Durchgang des Reaktionsgasgemisches durch das Katalysatorbett bezogener Acroleinumsatz von 99,4 mol.-% bei Acroleinbelastungen von 75 und 100 N croiein/(lh) sowie 98,5 mol.-% bei einer Belastung von 145 NlACraiein/(lh) resultierte. Entlang des Reaktionsrohres än- derte sich die Salzbadtemperatur infolge Zuheizung nicht (es wurde vom Salzbad mehr Wärme abgestrahlt wie vom Reaktionsrohr an das Salzbad abgegeben wurde). Die Zuführtemperatur des Reaktionsgasgemischs (am Eingang in das Reaktionsrohr) war jeweils auf die jeweilige Salzbadtemperatur eingestellt. Die Temperatur im Katalysatorbett wurde durch ein Thermoelement, welches in einer Thermohülse, die sich im Inneren des Reaktorrohrs befand, platziert war und mit Hilfe einer Zugmaschine von unten nach oben im Reaktorbett geschoben wurde, kontinuierlich gemessen. Die bei dieser Messung bestimmten Höchsttemperaturen entsprachen den Heißtemperaturen TH1 und TH2.
Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt die nach 100 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse, die sich bei unterschiedlichen Belastungen mit dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator einstellt. Tabelle 5
Reaktorbefüllung TA TB Tm xm " xH " SAS
AbAb[°C] [°C] [°C] [cm] [°C] [cm] [mol%]
[Nl/(lh)]
schnitt schnitt
2 3 F1 100 100 % 75 263 263 314 91 Keine zweite 96,5
Gew.- Gew.- Heißtemperatur
% C13 % C3 gefunden
F2 100 % 100 % 100 265 269 314 95 307 145 96,1 Gew.- Gew.- % C13 % C3
F3 100 % 100 % 145 272 273 320 110 323 135 95,8 Gew.- Gew.- % C13 % C3
*: Abstand des ersten Heißpunkts vom Übergang des Abschnitts 1 zum Abschnitt 2
**: Abstand des zweiten Heißpunkts vom Übergang des Abschnitts 1 zum Abschnitt 2

Claims

Patentansprüche
1 . Katalysator zur Herstellung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure durch Gaspha- senoxidation eines α,β-ungesättigten Aldehyds, umfassend einen Trägerformkörper mit einer darauf aufgebrachten Aktivmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmassebedeckung q
Figure imgf000044_0001
höchstens 0,3 mg/mm2 beträgt, wobei Q der Aktivmasseanteil des Katalysators in Gew.-% und Sm die spezifische geometrische Oberfläche des Trägerform körpers in mm2/mg ist.
Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil Pvoi an Makroporen zumindest 0,35 beträgt, wobei pVOi bestimmt ist durch
0,26-2
Pvol v
0,02-6,5 worin
Vo,26-2 für das Volumen der Poren mit mittleren Durchmessern im Bereich von 0,26 bis 2 μηη steht, und
Vo,o2-6,5 für das Volumen der Poren mit mittleren Durchmessern im Bereich von 0,02 bis 6,5 μηη steht.
3. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass der Trägerformkörper ein hohlzylindrischer Trägerformkörper ist.
4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerformkörper aus Steatit besteht und im wesentlichen unporös ist.
5. Katalysator nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der hohlzylindrische Trägerformkörper eine Höhe von 2 bis 5 mm und einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm aufweist und der Halbwert der Differenz des Außendurchmessers und Innendurchmessers 1 bis 2 mm beträgt.
6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse ein Multielementoxid der allgemeinen Formel (II) um- fasst MOl2VaWbCUcX4eX5fOn (II) worin
X4 für eines oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle steht,
X5 für eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, AI, Ti und Zr steht, a für eine Zahl im Bereich von 2 bis 4 steht,
b für eine Zahl im Bereich von 0 bis 3 steht,
c für eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 3 steht,
e für eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 steht,
f für eine Zahl im Bereich von 0 bis 40 steht, und
n für den stöchiometrischen Koeffizienten des Elements Sauerstoff steht, der durch die stöchiometrischen Koeffizienten der von Sauerstoff verschiedenen Elemente sowie deren Ladungszahl in (II) bestimmt wird.
7. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der vorhergehenden An- sprüche, wobei man den Trägerformkörper mit der Aktivmasse beschichtet, indem man eine Vielzahl von Trägerformkörpern, eine pulverförmige Aktivmasse und ein flüssiges Bindemittel, ohne die pulverförmige Aktivmasse mit dem flüssigen Bindemittel zu sättigen, in einem Behälter durchmischt, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des Beschichtungsvorgangs weniger als 30 Minuten beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trägerformkörper in dem Behälter vorlegt und die pulverförmige Aktivmasse und das flüssige Bindemittel getrennt voneinander über die Dauer der Beschichtung hinweg in den Behälter gibt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Durchmischen durch kontinuierliche Bewegung des Behälters erfolgt. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegung eine Rotationsbewegung ist.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Aktivmasse einen numerischen Anteil von Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μηη von weniger als 1 % aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure durch Gaspha- senoxidation eines α,β-ungesättigten Aldehyds mit molekularem Sauerstoff an einem Katalysatorfestbett, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorfestbett eine Schüttung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorfestbett zumindest zwei aufeinanderfolgende Reaktionszonen umfasst und die Schüttung zumindest in der zum Reaktoreingang nächsten Reaktionszone einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorfestbett zumindest zwei aufeinanderfolgende Reaktionszonen umfasst und die Schüttung zumindest in der Reaktionszone, in der die höchste lokale Temperatur auftritt, einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
15. Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ab einem bestimmten Betriebszeitpunkt zur Rückgewinnung der Qualität der Schüttung nicht die gesamte gebrauchte Schüttung sondern nur die Teilmenge der Schüttung, in der die höchste lokale Temperatur auftritt entnimmt und durch eine frische Schüttung ersetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 12 bis 15 zur Herstellung von Acrylsäure durch Gas- phasenoxidation von Acrolein.
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