WO2015033936A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及びその製造方法、並びに、スルホキシド - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及びその製造方法、並びに、スルホキシド Download PDF

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poly
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高志 古沢
小川　智
十志和 高田
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Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin and a production method thereof, poly (arylenesulfonium salt) and a production method thereof, and a sulfoxide.
  • a polyarylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PAS resin”) typified by a polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PPS resin”) is excellent in heat resistance, chemical resistance, etc. Widely used in electronic parts, automobile parts, water heater parts, textiles, film applications, etc.
  • polyphenylene sulfide resins have been produced by, for example, solution polymerization in which p-dichlorobenzene and sodium sulfide, or sodium hydrosulfide and sodium hydroxide are used as raw materials in a polymerization reaction in an organic polar solvent (for example, patents). References 1 and 2).
  • polyphenylene sulfide resins are generally produced by this method.
  • Patent Document 3 discloses solvent-soluble poly (arylenesulfonium salt) as a precursor for synthesizing a polyarylene sulfide resin.
  • a poly (arylenesulfonium salt) is produced by a method of homopolymerizing a sulfoxide having one sulfinyl group such as methylphenylsulfoxide (hereinafter sometimes referred to as “monofunctional sulfoxide”) in the presence of an acid (for example, Patent Document 3).
  • the structural unit of the resin is determined by the structure of the monofunctional sulfoxide as a raw material. Therefore, when changing the structural unit possessed by the polyarylene sulfide resin depending on the purpose of use, etc., the design of monofunctional sulfoxide as a raw material is often tackled. However, there are few choices of monofunctional sulfoxide that can be used, and the range in which the structural unit of the polyarylene sulfide resin can be changed is substantially limited.
  • 1,4-bis (methylsulfinyl) benzene which is a sulfoxide having two sulfinyl groups (hereinafter, sometimes referred to as “bifunctional sulfoxide”), is subjected to various reactions in the presence of diphosphorus pentoxide and trifluoromethanesulfonic acid.
  • a method of reacting with an aromatic compound is disclosed in Non-Patent Document 1. According to this method, it is possible to produce various polyarylene sulfide resins having sulfide groups by changing the aromatic compound. However, with this method, it is difficult to obtain a sufficiently high molecular weight resin.
  • an object of the present invention is to provide a method that enables the production of a polyarylene sulfide resin having a high degree of molecular weight and a high degree of freedom in the design of structural units.
  • a sulfoxide represented by the following general formula (1) is reacted with an aromatic compound represented by the following general formula (2) to obtain a poly ( An arylenesulfonium salt) and a step of dealkylating or dearylating the poly (arylenesulfonium salt) to obtain a polyarylene sulfide resin having a structural unit represented by the following general formula (20).
  • the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide resin.
  • R 1 is an aryl group optionally having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2a represents a hydrogen atom, —Ar 4 , —S—Ar 4 , —O—Ar 4 , —CO—Ar 4 , —SO 2 —Ar 4 or —C (CF 3 ) 2 —Ar 4.
  • R 2b is a direct bond, -Ar 6 -, - S- Ar 6 -, - O-Ar 6 -, - CO-Ar 6 -, - SO 2 -Ar 6 - or -C (CF 3)
  • Ar 6- represents, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3b and Ar 6 each independently represents an arylene group which may have a substituent, Ar 3a and Ar 4 each independently represents a substituted group Represents an aryl group which may have a group, and Z represents a direct bond, —S—, —O—, —CO—, —SO 2. - or -C (CF 3) 2 - represents, X - represents an anion).
  • the present invention it is possible to provide a method capable of producing a polyarylene sulfide resin having a high degree of freedom in designing a structural unit and having a sufficiently high molecular weight. According to the present invention, it is also possible to provide a poly (arylenesulfonium salt) that can be used in the above method, a method for producing the same, and a sulfoxide.
  • the reaction system tends to be difficult to control.
  • the method for producing a polyarylene sulfide resin of the present invention utilizes a reaction of at least two compounds of sulfoxide and an aromatic compound. Therefore, in the method for producing the polyarylene sulfide resin of the present invention, the reaction system can be easily controlled by adjusting the blending of the raw material compounds.
  • the method for producing a polyarylene sulfide resin according to the present embodiment includes a step of reacting a sulfoxide and an aromatic compound to obtain a poly (arylenesulfonium salt), and dealkylation or dearylation of the poly (arylenesulfonium salt). And obtaining a polyarylene sulfide resin.
  • the sulfoxide used in the present embodiment is a compound represented by the following general formula (1), and has two sulfinyl groups.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group optionally having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar 1 and Ar 2 are each represented by Independently, it represents an arylene group which may have a substituent
  • Z represents a direct bond, —S—, —O—, —CO—, —SO 2 — or —C (CF 3 ) 2 —.
  • Z when Z is —S—, R 1 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or an aryl group optionally having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. There may be.
  • the sulfoxide represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by oxidizing the compound represented by the following general formula (3) by reacting with an oxidizing agent or the like.
  • R 1, Ar 1, Ar 2 and Z are defined above for the R 1, Ar 1, Ar 2 and Z in the general formula (1).
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and various oxidizing agents can be used.
  • the oxidizing agent for example, potassium permanganate, oxygen, ozone, organic peroxide, hydrogen peroxide, nitric acid, meta-chloroperoxybenzoic acid, oxone (registered trademark), osmium tetroxide and the like can be used.
  • the compound represented by the general formula (3) may be substituted with a halogen atom represented by Y and a sulfide group using a compound represented by the following general formula (4) and dimethyl disulfide. By doing so, a sulfide compound can be synthesized.
  • Y represents a halogen atom
  • Ar 1, Ar 2 and Z are defined above for the Ar 1, Ar 2 and Z in the general formula (1).
  • Y is, for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or the like, and is preferably a chlorine atom.
  • Ar 1 and Ar 2 may be an arylene group such as phenylene, naphthylene, biphenylene and the like. Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • Ar 1 and Ar 2 are phenylene groups, they are preferably units bonded at the para position (1,4-phenylene group) and units bonded at the meta position (1,3-phenylene group). More preferred are units bonded at the position. It is preferable in terms of heat resistance and crystallinity of the resulting resin to be composed of units bonded at the para position.
  • the substituent is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group, a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group or a sulfo group is preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include 4,4′-bis (methylsulfinyl) biphenyl, bis [4- (methylsulfinyl) phenyl] ether, and bis [4- (methylsulfinyl) phenyl] sulfide.
  • Bis [4- (methylsulfinyl) phenyl] sulfone, bis [4- (methylsulfinyl) phenyl] ketone, 2,2-bis [4- (methylsulfinyl) phenyl] -1,1,1,3,3 Examples include 3-hexafluoropropane. These compounds can be used alone or in combination.
  • R 1 examples include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group, and phenyl.
  • Aryl groups having a structure such as naphthyl and biphenyl.
  • the aryl group is substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. It may be in the range of 1 to 4 on the aromatic ring.
  • the aromatic compound used in this embodiment is represented by the following general formula (2), for example.
  • R 2a represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, —Ar 4 , —S—Ar 4 , —O—Ar 4 , —CO—Ar 4 , —SO 2 —.
  • Ar 4 or —C (CF 3 ) 2 —Ar 4 is represented, and Ar 3a and Ar 4 each independently represents an aryl group which may have a substituent.
  • R 2a is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. It is done.
  • the aryl group represented by Ar 3a or Ar 4 has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group (such as a methyl group), a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, or a sulfo group. .
  • Ar 3a and Ar 4 include, for example, an aryl group having a structure such as phenyl, naphthyl, or biphenyl, and the aryl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. , An octyl group, a nonyl group, a decyl group and the like, and having at least one substituent selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxy group, and a sulfo group. Good. Ar 3a and Ar 4 may be the same or different, but are preferably the same.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include benzene, toluene, biphenyl, diphenyl sulfide, diphenyl ether, benzophenone, diphenyl sulfone, hexafluoro-2,2-diphenylpropane, and the like.
  • biphenyl, diphenyl sulfide or diphenyl ether is preferred from the viewpoint of crystallinity. From the viewpoint of obtaining a polyarylene sulfide resin as a higher molecular weight, diphenyl sulfide is preferable.
  • Diphenyl sulfide also has a low melting point and can itself function as a solvent, and is preferable from the viewpoint of controlling the reaction temperature.
  • diphenyl ether is preferred.
  • benzophenone is preferable.
  • diphenyl sulfone or hexafluoro-2,2-diphenylpropane is preferred. By making it amorphous, it is possible to improve the molding processability and transparency of the polyarylene sulfide resin.
  • the reaction between the sulfoxide and the aromatic compound is preferably performed in the presence of an acid.
  • an acid either an organic acid or an inorganic acid can be used.
  • the acid include non-oxygen acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrocyanic acid, tetrafluoroboric acid; sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, bromic acid, nitric acid, carbonic acid, boric acid, molybdic acid, isopolyacid, and heteropolyacid.
  • Inorganic oxo acids such as acids; sodium hydrogen sulfate, sodium dihydrogen phosphate, proton residual heteropolyacid salts, partial salts or esters of sulfuric acid such as monomethyl sulfuric acid, trifluoromethane sulfuric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, succinic acid
  • Monovalent or polyvalent carboxylic acids such as acid, benzoic acid and phthalic acid
  • halogen-substituted carboxylic acids such as monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, monofluoroacetic acid, difluoroacetic acid and trifluoroacetic acid
  • methanesulfonic acid and ethanesulfone Acid propanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethyl
  • Monovalent or polyvalent sulfonic acids such as sulfonic acid and
  • a dehydrating agent may be used in combination.
  • the dehydrating agent include phosphoric anhydrides such as phosphorus oxide and diphosphorus pentoxide; sulfonic acids such as benzenesulfonic anhydride, methanesulfonic anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride, and paratoluenesulfonic anhydride.
  • Anhydrides; carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, fluoroacetic anhydride, and trifluoroacetic anhydride; anhydrous magnesium sulfate, zeolite, silica gel, calcium chloride, and the like.
  • These dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent can be used as appropriate for the reaction between the sulfoxide and the aromatic compound.
  • the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, nitrile solvents such as acetonitrile, and halogen-containing solvents such as methylene chloride and chloroform.
  • Solvents saturated hydrocarbon solvents such as normal hexane, cyclohexane, normal heptane, cycloheptane, amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, sulfur-containing solvents such as sulfolane and DMSO, tetrahydrofuran, dioxane, etc. And ether-based solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the conditions can be appropriately adjusted so that the reaction proceeds appropriately.
  • the reaction temperature is preferably in the range of ⁇ 30 to 150 ° C., more preferably in the range of 0 to 100 ° C.
  • the poly (arylenesulfonium salt) obtained by the above process has a structural unit represented by the following general formula (10).
  • R 2b represents a direct bond
  • Ar 3b and Ar 6 each independently represents an arylene group which may have a substituent
  • X ⁇ represents an anion
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 and Z are defined above for the Ar 1, Ar 2, R 1 and Z in the general formula (1).
  • Ar 3b and Ar 6 may be, for example, an arylene group such as phenylene, naphthylene, and biphenylene.
  • Ar 3b and Ar 6 may be the same or different, but are preferably the same.
  • X ⁇ representing an anion include anions such as sulfonate, carboxylate, and halogen ions.
  • Z is a direct bond, —CO—, —SO 2 — or It may be —C (CF 3 ) 2 —
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3b are 1,4-phenylene groups
  • R 2b is —Ar 6 —
  • Ar 6 is a 1,4-phenylene group.
  • Z may be —S—, —O—, —CO—, —SO 2 — or —C (CF 3 ) 2 —.
  • the bonding mode of Ar 3b and Ar 6 is not particularly limited, and Ar 1 and Ar 2 in the general formulas (1), (3), and (4) Similar considerations can be applied to the combination aspect of.
  • the substituent is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group, a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group or a sulfo group is preferable.
  • the proportion of the structural unit of the general formula (10) in which Ar 1 , Ar 2 , Ar 3b, and Ar 6 are arylene groups having a substituent suppresses a decrease in crystallinity and heat resistance of the polyarylene sulfide resin. From the viewpoint, it is preferably in the range of 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the whole poly (arylenesulfonium salt).
  • the structural unit possessed by the poly (arylenesulfonium salt) includes, for example, a sulfoxide represented by the general formula (1) and an aromatic represented by the general formula (2) in accordance with the purpose of using the polyarylene sulfide resin. It can select suitably by changing the combination with a compound.
  • the method for producing a polyarylene sulfide resin according to this embodiment includes a step of dealkylating or dearylating poly (arylenesulfonium salt).
  • the dealkylation or dearylation of poly (arylenesulfonium salt) is considered to proceed, for example, as represented by the following reaction formula.
  • a dealkylating agent or a dearylating agent can be used.
  • the dealkylating agent or dearylating agent includes a nucleophile or a reducing agent.
  • the nucleophile nitrogen-containing aromatic compounds, amine compounds, amide compounds, and the like can be used.
  • metallic potassium, metallic sodium, potassium chloride, sodium chloride, hydrazine and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic compounds examples include pyridine, quinoline, aniline and the like. Of these compounds, pyridine which is a general-purpose compound is preferable.
  • amine compounds examples include trialkylamine and ammonia.
  • an aromatic amide compound or an aliphatic amide compound can be used as the amide compound.
  • the aliphatic amide compound is represented, for example, by a compound represented by the following general formula (30).
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 11 and R 13 are bonded to form a cyclic structure. It may be.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • the compound represented by the general formula (30) is, for example, dealkylated by dealkylating or dearylating an alkyl group or aryl group bonded to a sulfur atom of a sulfonium salt as represented by the following reaction formula: It is believed that it functions as a de- or arylating agent.
  • the aliphatic amide compound is more miscible with water than the aromatic amide compound, and can be easily removed by washing the reaction mixture with water. For this reason, compared with the case where an aromatic amide compound is used, the residual amount of the aliphatic amide compound in polyarylene sulfide resin can be reduced.
  • the aliphatic amide compound when used as a dealkylating agent or a dearylating agent, gas generation during resin processing is suppressed, the quality of the polyarylene sulfide resin molded product is improved, and the working environment is improved. It is preferable because the maintainability of the mold can be improved.
  • the aliphatic amide compound is also excellent in the solubility of the organic compound, the use of the aliphatic amide compound makes it possible to easily remove the oligomer component of polyarylene sulfide from the reaction mixture. As a result, the quality of the polyarylene sulfide resin obtained can be synergistically improved by removing the oligomer component that may contribute to gas generation with the aliphatic amide compound.
  • aliphatic amide compounds examples include primary amide compounds such as formamide, secondary amide compounds such as ⁇ -lactam, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, and tetramethylurea.
  • a tertiary amide compound such as can be used.
  • the aliphatic amide compound preferably includes an aliphatic tertiary amide compound in which R 12 and R 13 are aliphatic groups from the viewpoint of solubility of poly (arylenesulfonium salt) and solubility in water.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferred.
  • the aliphatic amide compound functions as a dealkylating agent or dearylating agent, and can also be used as a reaction solvent because of its excellent solubility. Therefore, the amount of the aliphatic amide compound used is not particularly limited, but the lower limit is preferably in the range of 1.00 equivalents or more with respect to the total amount of poly (arylenesulfonium salt), and 1.02 equivalents. The above range is more preferable, and the range of 1.05 equivalents or more is more preferable. If the amount of the aliphatic amide compound used is 1.00 equivalent or more, the poly (arylenesulfonium salt) can be sufficiently dealkylated or dearylated. On the other hand, the upper limit is preferably 100 equivalents or less, and more preferably 10 equivalents or less. Only an aliphatic amide compound may be used as the reaction solvent, or another solvent such as toluene may be used in combination.
  • the conditions for reacting the poly (arylenesulfonium salt) and the aliphatic amide compound according to this embodiment can be appropriately adjusted so that dealkylation or dearylation proceeds appropriately.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C, more preferably in the range of 80 to 220 ° C.
  • the method for producing a polyarylene sulfide resin according to this embodiment may further include a step of washing the polyarylene sulfide resin with water, a water-soluble solvent, or a mixed solvent thereof.
  • a washing step By including such a washing step, the remaining amount of the dealkylating agent or dearylating agent contained in the obtained polyarylene sulfide resin can be more reliably reduced. This tendency becomes remarkable when an aliphatic amide compound is used as a dealkylating agent or a dearylating agent.
  • the residual amount of the dealkylating agent or dearylating agent in the resin is in the range of 1000 ppm or less based on the mass of the resin containing the polyarylene sulfide resin and other components such as the dealkylating agent or the dearylating agent.
  • the range is 700 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • the solvent used in the washing step is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves unreacted substances.
  • the solvent include water, hydrochloric acid aqueous solution, acetic acid aqueous solution, oxalic acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution and other acidic aqueous solutions, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbon solvents, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and other alcohol solvents.
  • Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, nitrile solvents such as acetonitrile, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, dichloromethane, And halogen-containing solvents such as chloroform.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • water and N-methylpyrrolidone are preferable from the viewpoint of removal of the reaction reagent and removal of the oligomer component of the resin.
  • the polyarylene sulfide resin obtained by the production method according to this embodiment has a structural unit represented by the following general formula (20).
  • R 2b, Ar 1, Ar 2, Ar 3b and Z, R 2b in the formula (10), is similarly defined as Ar 1, Ar 2, Ar 3b and Z.
  • Z is a direct bond, —CO—, —SO 2 — or It may be —C (CF 3 ) 2 —
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3b are 1,4-phenylene groups
  • R 2b is —Ar 6 —
  • Ar 6 is a 1,4-phenylene group.
  • Z may be —S—, —O—, —CO—, —SO 2 — or —C (CF 3 ) 2 —.
  • the bonding mode of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3b and Ar 6 is not particularly limited, and the general formulas (1), (3) and (4) The same idea as that of the bonding mode of Ar 1 and Ar 2 can be applied.
  • the substituent is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group, nonyl group, and decyl group, a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, or a sulfo group is preferable.
  • the ratio of the structural unit of the general formula (20) in which Ar 1 , Ar 2 , Ar 3, and Ar 6 are arylene groups having a substituent suppresses a decrease in crystallinity and heat resistance of the polyarylene sulfide resin.
  • the range is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total polyarylene sulfide resin.
  • the structural unit possessed by the polyarylene sulfide resin is, for example, a combination of a sulfoxide represented by the general formula (1) and an aromatic compound represented by the general formula (2) in accordance with the purpose of use of the resin. By changing, it can select suitably.
  • the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide resin obtained by the production method of the present embodiment is preferably in the range of 9000 or more, and more preferably in the range of 11,000 or more. When the weight average molecular weight is in such a range, more excellent heat resistance and mechanical properties are exhibited.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography.
  • the measurement conditions for gel permeation chromatography are the same as those in the examples of the present specification. However, it is possible to appropriately change the measurement conditions within a range that does not substantially affect the measurement value of the weight average molecular weight.
  • the melting point of the polyarylene sulfide resin obtained by the production method of the present embodiment is preferably in the range of 100 to 400 ° C., and more preferably in the range of 150 to 300 ° C.
  • the melting point of the resin indicates a value measured by a DSC apparatus.
  • the polyarylene sulfide resin obtained by the production method according to the present embodiment can be used as a polyarylene sulfide resin composition in combination with other components.
  • a resin other than a polyarylene sulfide resin selected from a thermoplastic resin, an elastomer, and a crosslinkable resin can also be used.
  • the inorganic filler examples include powder fillers such as carbon black, calcium carbonate, silica, and titanium oxide, plate fillers such as talc and mica, granular fillers such as glass beads, silica beads, and glass balloons, glass Examples thereof include fibrous fillers such as fibers, carbon fibers, and wollastonite fibers, and glass flakes. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. By blending the inorganic filler, a composition having high rigidity and high heat stability can be obtained. It is particularly preferable that the polyarylene sulfide resin composition contains at least one inorganic filler selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, carbon black, and calcium carbonate.
  • the content of the inorganic filler is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 200 parts by mass, and still more preferably in the range of 15 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is. When the content of the inorganic filler is in these ranges, a more excellent effect can be obtained in terms of maintaining the mechanical strength of the molded product.
  • the polyarylene sulfide resin composition may contain a resin other than the polyarylene sulfide resin selected from thermoplastic resins, elastomers, and crosslinkable resins. These resins can be blended in the resin composition together with the inorganic filler.
  • thermoplastic resin blended in the polyarylene sulfide resin composition examples include polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherketone, and polyethylene. , Polypropylene, polytetrafluoroethylene, polydifluoroethylene, polystyrene, ABS resin, silicone resin, and liquid crystal polymer (liquid crystal polyester, etc.).
  • a thermoplastic resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Polyamide is a polymer having an amide bond (—NHCO—).
  • the polyamide resin include (i) a polymer obtained from polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, (ii) a polymer obtained from polycondensation of aminocarboxylic acid, and (iii) a polymer obtained from ring-opening polymerization of lactam. Is mentioned.
  • diamines for obtaining polyamides include aliphatic diamines, aromatic diamines, and alicyclic diamines.
  • aliphatic diamine a diamine having 3 to 18 carbon atoms having a straight chain or a side chain is preferable.
  • Suitable aliphatic diamines include 1,3-trimethylene diamine, 1,4-carbon atom tetramethylene diamine, 1,5-pentamethylene diamine, 1,6-hexamethylene diamine, 1,7- Heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecanmethylenediamine, 1,12 -Dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,15-pentadecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 1,17-heptadecamethylenediamine, 1,18-octadecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethyl Njiamin, and 2,4,4-trimethyl hexamethylene diamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic diamine is preferably a diamine having 6 to 27 carbon atoms having a phenylene group.
  • suitable aromatic diamines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 3,4-diaminodiphenyl ether, 4,4'- Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-di (m-aminophenoxy) Diphenylsulfone, 4,4′-di (p-aminophenoxy) diphenylsulfone, benzidine, 3,3′-diaminobenzophenone
  • alicyclic diamine a diamine having 4 to 15 carbon atoms having a cyclohexylene group is preferable.
  • suitable alicyclic diamines include 4,4'-diamino-dicyclohexylenemethane, 4,4'-diamino-dicyclohexylenepropane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl- Examples include dicyclohexylene methane, 1,4-diaminocyclohexane, and piperazine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acid for obtaining the polyamide examples include aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acid a saturated or unsaturated dicarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms is preferable.
  • suitable aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, placillic acid, tetradecane Examples include diacids, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, maleic acid, and fumaric acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic dicarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid having 8 to 15 carbon atoms having a phenylene group.
  • suitable aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, methyl terephthalic acid, biphenyl-2,2′-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid Acids, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid. . These can be used alone or in combination of two or more.
  • polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be used within a range
  • the aminocarboxylic acid is preferably an aminocarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms.
  • suitable aminocarboxylic acids include 4-aminobutyric acid, 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12 -Aminododecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid, 16-aminohexadecanoic acid, and 18-aminooctadecanoic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • lactam for obtaining the polyamide examples include ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, ⁇ -enantolactam, and ⁇ -capryllactam. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred polyamide raw material combinations include ⁇ -caprolactam (nylon 6), 1,6-hexamethylenediamine / adipic acid (nylon 6,6), 1,4-tetramethylenediamine / adipic acid (nylon 4,6) 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid, 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / ⁇ -caprolactam, 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid, 1,9-nonamethylenediamine / terephthalic acid Acids, 1,9-nonamethylenediamine / terephthalic acid / ⁇ -caprolactam, 1,9-nonamethylenediamine / 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid, and m-xylylenediamine / adipic acid It is done.
  • 1,4-tetramethylenediamine / adipic acid nylon 4,6
  • 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / ⁇ -caprolactam 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid
  • 1,9-nonamethylenediamine / terephthalic acid 1,9-nonamethylenediamine / terephthalic acid / ⁇ -caprolactam
  • 1,9-nonamethylenediamine / 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid More preferred are amide resins.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 100 parts by mass, and still more preferably in the range of 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is. When the content of the thermoplastic resin other than the polyarylene sulfide resin is within these ranges, the effect of further improving the heat resistance, chemical resistance and mechanical properties can be obtained.
  • thermoplastic elastomer is often used as the elastomer blended in the polyarylene sulfide resin composition.
  • thermoplastic elastomer examples include polyolefin elastomers, fluorine elastomers, and silicone elastomers. In the present specification, the thermoplastic elastomer is classified not as the thermoplastic resin but as an elastomer.
  • the elastomer particularly thermoplastic elastomer
  • the elastomer preferably has a functional group capable of reacting with it.
  • functional groups include epoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxy groups, mercapto groups, isocyanate groups, oxazoline groups, and the formula: R (CO) O (CO)-or R (CO) O- (wherein R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
  • thermoplastic elastomer having a functional group can be obtained, for example, by copolymerization of an ⁇ -olefin and a vinyl polymerizable compound having the functional group.
  • the ⁇ -olefin include ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene-1.
  • the vinyl polymerizable compound having a functional group include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and alkyl esters thereof, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like.
  • An ethylene-propylene copolymer and an ethylene-butene copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of the groups represented are preferable from the viewpoint of improving toughness and impact resistance.
  • the elastomer content varies depending on the type and application, it cannot be generally defined. For example, it is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably 3 to 100 parts per 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is in the range of parts by mass, more preferably in the range of 5 to 45 parts by mass. When the content of the elastomer is within these ranges, a more excellent effect can be obtained in terms of ensuring the heat resistance and toughness of the molded product.
  • the crosslinkable resin blended in the polyarylene sulfide resin composition has two or more crosslinkable functional groups.
  • the crosslinkable functional group include an epoxy group, a phenolic hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carboxy group, an acid anhydride group, and an isocyanate group.
  • the crosslinkable resin include an epoxy resin, a phenol resin, and a urethane resin.
  • an aromatic epoxy resin is preferable.
  • the aromatic epoxy resin may have a halogen group or a hydroxyl group.
  • suitable aromatic epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, tetramethylbiphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolacs.
  • Type epoxy resin bisphenol A novolak type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl Type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon Le formaldehyde resin-modified phenol resin type epoxy resins, and biphenyl novolac-type epoxy resin.
  • aromatic epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a novolak type epoxy resin is preferable and a cresol novolak type epoxy resin is more preferable because it is excellent in compatibility with other resin components.
  • the content of the crosslinkable resin is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably 3 to 100 parts by mass, and further preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin.
  • the content of the crosslinkable resin is in these ranges, the effect of improving the rigidity and heat resistance of the molded product can be obtained particularly remarkably.
  • the polyarylene sulfide resin composition can contain a silane compound having a functional group.
  • silane compounds include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyl.
  • silane coupling agents such as diethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the content of the silane compound is, for example, in the range of 0.01 to 10 parts by mass, preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin.
  • the content of the silane compound is within these ranges, an effect of improving the compatibility between the polyarylene sulfide resin and other components can be obtained.
  • the polyarylene sulfide resin composition may contain other additives such as a mold release agent, a colorant, a heat stabilizer, a UV stabilizer, a foaming agent, a rust inhibitor, a flame retardant, and a lubricant.
  • the additive content is in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin.
  • the polyarylene sulfide resin composition can be obtained in the form of a pellet-like compound or the like by a method of melt-kneading the polyarylene sulfide resin (melt polymerization reaction product) and other components.
  • the temperature of melt kneading is, for example, in the range of 250 to 350 ° C.
  • the time for melting and kneading is, for example, 5 to 30 seconds. Melting and kneading can be performed using a twin screw extruder or the like.
  • Polyarylene sulfide resin composition can be used alone or in combination with other materials to improve heat resistance, moldability, dimensional stability, etc. by various melt processing methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding and blow molding. It can be processed into an excellent molded product. Since the polyarylene sulfide resin obtained by the production method according to the present embodiment or the resin composition containing the polyarylene sulfide resin has a small amount of gas generation when heated, a high-quality molded product can be easily produced.
  • the polyarylene sulfide resin obtained by the production method of the present invention or the resin composition containing the resin also has various performances such as heat resistance and dimensional stability inherent in the polyarylene sulfide resin, for example, a connector, Automotive parts such as printed circuit boards and sealing molded products, lamp reflectors and various electrical components, interior materials such as various buildings, aircraft and automobiles, OA equipment parts, camera parts, watch parts, etc. It is widely useful as a material for various molding processes such as injection molding or compression molding of precision parts, etc., extrusion molding of composites, sheets, pipes, etc., or pultrusion molding, or as a material for fibers or films.
  • Wako Special Grade Trifluoromethanesulfonic Acid Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Wako Special Grade Methanesulfonic Acid Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Evaluation method 1-1 Identification method ( 1 H-NMR) Measurement was performed by dissolving in various heavy solvents using a DRU-400 apparatus manufactured by BRUKER.
  • Example 2 Diphenyl ether 80.0 [g] was put into a 5 L three-necked flask, and dichloromethane 2 [L] was dissolved as a solvent. After cooling in an ice bath, bromine 129 [mL] was slowly added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 72 hours. The reaction was stopped by adding an aqueous sodium hydrogen sulfite solution to the reaction solvent for neutralization. The organic phase was extracted / separated with dichloromethane, and the organic layer was recovered. Thereafter, it was dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Example 4 In the same manner as in Example 3 except that 0.511 [g] of diphenyl ether was used instead of diphenyl sulfide, poly [trifluoromethanesulfonate methyl (4-phenyloxyphenyl) sulfonium-4′-methyl (4- Phenylthiophenyl) sulfonium] 2.19 [g] (yield 98%) was obtained. A small amount of the sample was collected for analysis, and after ion exchange with an excess of methanesulfonic acid, 1 H-NMR measurement was performed on the sample dissolved in heavy acetic acid to confirm that the target product was synthesized. . 1 H-NMR (solvent biacetic acid): 3.17, 3.92, 7.61, 7.87, 8.08, 8.18 [ppm]
  • Example 5 In the same manner as in Example 3, except that biphenyl 0.463 [g] was used instead of diphenyl sulfide, poly [trifluoromethanesulfonate methyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium-4′-methyl (4- Biphenyl) sulfonium] 2.08 [g] (yield 95%) was obtained. A small amount of the sample was collected for analysis, and after ion exchange with excess methanesulfonic acid, 1 H-NMR measurement was performed on the sample dissolved in deuterated acetonitrile to confirm that the target product was synthesized. . 1H-NMR (deuterated acetonitrile): 3.32, 3.58, 7.45, 7.66, 7.78, 7.95 [ppm]
  • Example 6 Poly [methyl methanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] was used in the same manner as in Example 3 except that 5 [mL] of methanesulfonic acid and 1 [g] of phosphorus oxide were used instead of trifluoromethanesulfonic acid. 1.76 [g] (yield 90%) was obtained. A small amount of the sample was collected for analysis, and 1 H-NMR measurement was performed on the sample dissolved in heavy DMSO to confirm that the target product was synthesized. 1 H-NMR (deuterated DMSO): 3.27, 3.93, 7.76, 8.19 [ppm]
  • Example 7 In the same manner as in Example 3, except that bis [4- (methylsulfinyl) phenyl] ether 0.885 [g] was used instead of bis [4- (methylsulfinyl) phenyl] sulfide, poly [trifluoromethanesulfone Methyl (4-phenyloxyphenyl) sulfonium-4′-methyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium] 2.15 [g] (yield 95%) was obtained.
  • Example 8 Example except that bis [4- (methylsulfinyl) phenyl] ether 0.885 [g] and diphenylether 0.511 [g] were used instead of bis [4- (methylsulfinyl) phenyl] sulfide and diphenylsulfide In the same manner as in Example 3, 2.15 [g] (yield 98%) of poly [methyl trifluoromethanesulfonate (4-phenyloxyphenyl) sulfonium] was obtained.
  • the sulfoxide compounds synthesized in Examples 1 and 2 can be used in a method for producing a polyarylene sulfide resin.
  • polyarylene sulfide resins having various structural units can be produced by changing the combination of sulfoxide and aromatic compound.
  • a polyarylene sulfide resin having a higher molecular weight can be produced as compared with the production method of Comparative Example 1.

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Abstract

本発明は、下記一般式（１）で表されるスルホキシドと特定の芳香族化合物とを反応させ、特定の構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、特定の構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。（式中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基等を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合等を表す。）

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及びその製造方法、並びに、スルホキシド
　本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及びその製造方法、並びに、スルホキシドに関する。
　ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ樹脂」と略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。
　従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、ｐ－ジクロロベンゼンと、硫化ナトリウム、又は水硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムとを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させる溶液重合により製造されている（例えば、特許文献１、２参照。）。現在市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般にこの方法により生産されている。
　しかしながら、当該方法は、モノマーにジクロロベンゼンを用いることから、合成後の樹脂中に残存するハロゲン濃度が高くなる傾向にあり、かつ、高温高圧・強アルカリという過酷な環境下で重合反応を行う必要があるため、接液部に高価・難加工性のチタン、クロム又はジルコニウムを用いた重合容器を使用する必要があった。
　そこで、重合モノマーにジクロロベンゼンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法が知られている。例えば、特許文献３には、ポリアリーレンスルフィド樹脂を合成する前駆体として溶媒可溶性のポリ（アリーレンスルホニウム塩）が開示されている。ポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、メチルフェニルスルホキシドのようなスルフィニル基を１つ有するスルホキシド（以下、「１官能性スルホキシド」ということがある。）を酸存在下で単独重合させる方法により製造される（例えば、特許文献３）。
米国特許第２，５１３，１８８号明細書 米国特許第２，５８３，９４１号明細書 特開平９－１７８９９３号公報
ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　Ｐａｒｔ　Ａ－Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ　４０、Ｉｓｓｕｅ　４、ｐ．４１５－４２３
　１官能性スルホキシドの単独重合によりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法の場合、樹脂が有する構成単位は、原料である１官能性スルホキシドの構造により決定される。したがって、使用の目的等に応じて、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する構成単位の変更を行う場合には、原料である１官能性スルホキシドの設計から取り組むことが多い。しかし、使用できる１官能性スルホキシドの選択肢は少なく、ポリアリーレンスルフィド樹脂の構成単位を変更できる範囲は実質的に非常に限られる。
　スルフィニル基を２つ有するスルホキシド（以下、「２官能性スルホキシド」ということがある。）である１，４－ビス（メチルスルフィニル）ベンゼンを五酸化二リン及びトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、種々の芳香族化合物と反応させる方法が、非特許文献１に開示されている。この方法によれば、芳香族化合物を変更することで、スルフィド基を有する多様なポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することが可能である。しかし、この方法では、十分に高い分子量の樹脂を得ることが困難である。
　そこで、本願発明の目的は、構成単位の設計の自由度が高く、しかも十分に高い分子量を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造を可能にする方法を提供することにある。
　本発明は、下記一般式（１）で表されるスルホキシドと下記一般式（２）で表される芳香族化合物とを反応させ、下記一般式（１０）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、下記一般式（２０）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１）、（２）、（１０）又は（２０）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ａは、水素原子、－Ａｒ４、－Ｓ－Ａｒ４、－Ｏ－Ａｒ４、－ＣＯ－Ａｒ４、－ＳＯ２－Ａｒ４又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ６－、－Ｓ－Ａｒ６－、－Ｏ－Ａｒ６－、－ＣＯ－Ａｒ６－、－ＳＯ２－Ａｒ６－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ６－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ３ａ及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、Ｘ－は、アニオンを表す。）
　本発明によれば、構成単位の設計の自由度が高く、しかも十分に高い分子量を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造を可能にする方法を提供することができる。本発明によればまた、上記方法に使用可能なポリ（アリーレンスルホニウム塩）及びその製造方法、並びに、スルホキシドを提供することができる。
　また、従来の１官能性スルホキシドの単独重合によるポリアリーレンスルフィド樹脂の合成方法においては反応系の制御が困難な傾向にある。一方、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、スルホキシドと芳香族化合物との少なくとも２種の化合物の反応を利用している。したがって、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法においては、原料化合物の配合を調整することにより容易に反応系を制御することが可能である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、スルホキシドと、芳香族化合物とを反応させ、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む。
　本実施形態において使用されるスルホキシドは、下記一般式（１）で表される化合物であり、２つのスルフィニル基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。また、一般式（１）において、Ｚが－Ｓ－であるとき、Ｒ１は炭素原子数２～１０のアルキル基又は炭素原子数２～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基であるとしてもよい。
　一般式（１）で表されるスルホキシドは、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を酸化剤等と反応させることにより酸化させることで得ることができる。
　一般式（３）中、Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺは、一般式（１）のＲ１、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺと同様に定義される。
　酸化剤は、特に制限されず種々の酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸素、オゾン、有機ペルオキシド、過酸化水素、硝酸、メタ－クロロペルオキシ安息香酸、オキソン（登録商標）、４酸化オスミニウム等を、使用することができる。
　一般式（３）で表される化合物は、必要に応じて、下記一般式（４）で表される化合物とジメチルジスルフィド等とを用いて、Ｙで示されるハロゲン原子とスルフィド基とで置換反応させることで、スルフィド化合物を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（４）中、Ｙは、ハロゲン原子を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺは、一般式（１）のＡｒ１、Ａｒ２及びＺと同様に定義される。Ｙは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、塩素原子であることが好ましい。
　一般式（１）、（３）又は（４）で表される化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であっても異なってもよいが、好ましくは、同一である。
　Ａｒ１及びＡｒ２の結合の態様は特に制限されるものではないが、アリーレン基中、遠い位置で結合するものであることが好ましい。例えば、Ａｒ１及びＡｒ２がフェニレン基である場合、パラ位で結合する単位（１，４－フェニレン基）及びメタ位で結合する単位（１，３－フェニレン基）であることが好ましく、パラ位で結合する単位がより好ましい。パラ位で結合する単位で構成されることにより、得られる樹脂の耐熱性及び結晶性の面で好ましい。
　Ａｒ１又はＡｒ２で表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はスルホ基であることが好ましい。
　一般式（１）で表される化合物としては、例えば、４，４’－ビス（メチルスルフィニル）ビフェニル、ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］エーテル、ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド、ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］スルホン、ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］ケトン、２，２－ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの化合物は単独で、又は組み合わせて使用することができる。
　Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、並びにフェニル、ナフチル及びビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。さらに当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基を置換基として芳香環上に１～４個の範囲で有していてもよい。
　本実施形態において使用される芳香族化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（２）中、Ｒ２ａは、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、－Ａｒ４、－Ｓ－Ａｒ４、－Ｏ－Ａｒ４、－ＣＯ－Ａｒ４、－ＳＯ２－Ａｒ４又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４を表し、Ａｒ３ａ及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ２ａが、炭素原子数１～１０のアルキル基の場合には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。Ａｒ３ａ又はＡｒ４で表されるアリール基が置換基を有する場合、当該置換基は、アルキル基（メチル基等）、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はスルホ基であることが好ましい。Ａｒ３ａ及びＡｒ４は、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられ、当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。Ａｒ３ａ及びＡｒ４は、同一であっても異なってもよいが、好ましくは、同一である。
　一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ビフェニル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ヘキサフルオロ－２，２－ジフェニルプロパン等が挙げられる。これらの化合物のうち、結晶性の観点から、ビフェニル、ジフェニルスルフィド又はジフェニルエーテルが好ましい。より高分子量体としてポリアリーレンスルフィド樹脂を得る観点からは、ジフェニルスルフィドが好ましい。ジフェニルスルフィドはまた、融点が低く、それ自体溶媒として機能させることが可能であり、反応温度の制御等の観点からも好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を低下させる観点からは、ジフェニルエーテルが好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性を向上させる観点からは、ベンゾフェノンが好ましい。非晶性のポリアリーレンスルフィド樹脂を得る観点からは、ジフェニルスルホン又はヘキサフルオロ－２，２－ジフェニルプロパンが好ましい。非晶性とすることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂の成形加工性及び透明性を向上させることが可能である。
　スルホキシドと芳香族化合物との反応は、酸存在下で行われることが好ましい。酸は、有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸等の非酸素酸；硫酸、リン酸、過塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等の無機オキソ酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エステル；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸等の１価もしくは多価のカルボン酸；モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等の１価もしくは多価のスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸ナトリウム等の多価のスルホン酸の部分金属塩；五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄等のルイス酸などを挙げることができる。これらの酸のうち、反応性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸の使用が好ましい。これらの酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また本反応は脱水反応のため、脱水剤を併用してもよい。脱水剤としては、例えば、酸化リン、五酸化二リン等のリン酸無水物；ベンゼンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物；無水酢酸、無水フルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸等のカルボン酸無水物；無水硫酸マグネシウム、ゼオライト、シリカゲル、塩化カルシウムなどを挙げることができる。これらの脱水剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　スルホキシドと芳香族化合物との反応には、適宜溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等、塩化メチレン、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン、ＤＭＳＯ等の含硫黄系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　スルホキシドと、芳香族化合物とを含有する混合物を反応させ、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程は、反応が適切に進行するように、条件を適宜調整することができる。反応温度は、－３０～１５０℃の範囲であることが好ましく、０～１００℃の範囲であることがより好ましい。
　上記工程により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（１０）で表される構成単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（１０）中、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ６－、－Ｓ－Ａｒ６－、－Ｏ－Ａｒ６－、－ＣＯ－Ａｒ６－、－ＳＯ２－Ａｒ６－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ６－を表し、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｘ－は、アニオンを表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びＺは、一般式（１）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びＺと同様に定義される。Ａｒ３ｂ及びＡｒ６は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ３ｂ及びＡｒ６は、同一であっても異なってもよいが、好ましくは、同一である。アニオンを表すＸ－としては、例えば、スルホネート、カルボキシレート、ハロゲンイオン等のアニオンが挙げられる。また、一般式（１０）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基、且つＲ２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であってもよく、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基、Ｒ２ｂが－Ａｒ６－、且つＡｒ６が１，４－フェニレン基であるとき、Ｚは、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であってもよい。
　一般式（１０）で表される構成単位において、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６の結合の態様は特に制限されるものではなく、一般式（１）、（３）、（４）のＡｒ１及びＡｒ２の結合の態様と同様の考えを適用し得る。
　Ａｒ３ｂ又はＡｒ６で表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６が置換基を有するアリーレン基である一般式（１０）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下を抑制する観点から、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　上記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）が有する構成単位は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の使用の目的等に合わせて、例えば、一般式（１）で表されるスルホキシドと一般式（２）で表される芳香族化合物との組み合わせを変更することにより、適宜選択することができる。
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化する工程を含む。ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化は、例えば、以下の反応式で表されるように進行すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　かかる工程では、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤を使用することができる。脱アルキル化剤又は脱アリール化剤は、求核剤又は還元剤を含む。求核剤としては、含窒素芳香族化合物、アミン化合物、アミド化合物等を用いることができる。還元剤としては、金属カリウム、金属ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
　芳香族化合物としては、ピリジン、キノリン、アニリン等が挙げられる。これらの化合物のうち、汎用化合物であるピリジンが好ましい。
　アミン化合物としては、トリアルキルアミン、アンモニア等が挙げられる。
　アミド化合物としては芳香族アミド化合物、脂肪族アミド化合物を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、例えば、下記一般式（３０）で表される化合物で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（３０）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１３は結合して環状構造を形成していてもよい。炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　一般式（３０）で表される化合物は、例えば、下記反応式で表されるようにして、スルホニウム塩の硫黄原子と結合するアルキル基又アリール基を脱アルキル化又は脱アリール化する、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　さらに、当該脂肪族アミド化合物は、芳香族アミド化合物に比べ水への混和性が高く、反応混合物の水洗によって容易に除去可能である。このため、芳香族アミド化合物を用いた場合に比べ、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の脂肪族アミド化合物の残存量を低減することができる。
　このように脂肪族アミド化合物を脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として用いると、樹脂加工する際などのガス発生を抑制し、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の品質向上及び作業環境の改善、さらには金型のメンテナンス性を向上させることができるため好ましい。また、脂肪族アミド化合物は有機化合物の溶解性にも優れることから、当該脂肪族アミド化合物の使用は、反応混合物からポリアリーレンスルフィドのオリゴマー成分を容易に除去することも可能にする。その結果、ガス発生の一因にもなり得る当該オリゴマー成分を、当該脂肪族アミド化合物により除去することで、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質を相乗的に向上させることができる。
　このような脂肪族アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド等の１級アミド化合物、β－ラクタム等の２級アミド化合物、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素等の３級アミド化合物等を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の溶解性及び水への溶解性の観点から、Ｒ１２及びＲ１３が脂肪族基である脂肪族３級アミド化合物を含むことが好ましく、３級アミド化合物の中でもＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　脂肪族アミド化合物は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能するほか、溶解性に優れることから反応溶媒として用いることもできる。よって、脂肪族アミド化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の総量に対し、下限が１．００当量以上の範囲であることが好ましく、１．０２当量以上の範囲であることがより好ましく、１．０５当量以上の範囲であることがさらに好ましい。脂肪族アミド化合物の使用量が、１．００当量以上であれば、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の脱アルキル化又は脱アリール化を充分に行うことができる。一方、上限は１００当量以下であることが好ましく、１０当量以下であることがより好ましい。反応溶媒として脂肪族アミド化合物のみを用いてもよいし、これとトルエン等の他の溶媒を併用してもよい。
　本実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）と脂肪族アミド化合物とを反応させる際の条件は、脱アルキル化又は脱アリール化が適切に進行するように、適宜調整することができる。反応温度は、５０～２５０℃の範囲であることが好ましく、８０～２２０℃の範囲であることがより好ましい。
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒で洗浄する工程を更に含んでもよい。このような洗浄工程を含むことにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれる脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の残存量をより確実に低減することができる。この傾向は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として、脂肪族アミド化合物を使用した際に、顕著となる。
　洗浄工程を経ることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量をより確実に低減することが可能である。樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の他の成分とを含む樹脂の質量を基準として、１０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。１０００ｐｐｍ以下とすることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質に対する実質的な影響を低減できる。
　かかる洗浄工程において使用する溶媒は、特に制限されるものではないが、未反応物を溶解させるものであることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、塩酸水溶液、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン溶剤などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒のうち、反応試薬の除去及び樹脂のオリゴマー成分の除去の観点から、水、Ｎ－メチルピロリドンが好ましい。
　本実施形態に係る製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（２０）で表される構成単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（２０）中、Ｒ２ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＺは、一般式（１０）のＲ２ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＺと同様に定義される。また、一般式（２０）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基、且つＲ２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であってもよく、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基、Ｒ２bが－Ａｒ６－、且つＡｒ６が１，４－フェニレン基であるとき、Ｚは、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であってもよい。
　一般式（２０）で表される構成単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６の結合の態様は特に制限されるものではなく、一般式（１）、（３）、（４）のＡｒ１及びＡｒ２の結合の態様と同様の考えを適用し得る。
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６で表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ６が置換基を有するアリーレン基である一般式（２０）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下を抑制する観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　上記ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する構成単位は、樹脂の使用の目的等に合わせて、例えば、一般式（１）で表されるスルホキシドと一般式（２）で表される芳香族化合物との組み合わせを変更することにより、適宜選択することができる。
　本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は、９０００以上の範囲であることが好ましく、１１０００以上の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあることにより、より優れた耐熱性及び機械特性を発揮する。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される値のことを示す。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件は、本明細書の実施例と同一の測定条件とする。ただし、重量平均分子量の測定値に実質的な影響を及ぼさない範囲で、測定条件を適宜変更することは可能である。
　本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、１００～４００℃の範囲であることが好ましく、１５０～３００℃の範囲であることがより好ましい。樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。
　本実施形態に係る製造方法により得られる、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、他の成分と組み合わせて、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として利用することができる。他の成分としては、例えば、無機質充填剤を使用することができ、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂等も使用することができる。
　無機質充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、タルク、マイカ等の板状充填剤、ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラスバルーン等の粒状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト繊維等の繊維状充填剤、並びにガラスフレークが挙げられる。これらの無機質充填剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。無機質充填剤が配合されることにより、高剛性、高耐熱安定性の組成物が得られる。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機質充填剤を含有することが特に好ましい。
　無機質充填剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部の範囲、より好ましくは５～２００質量部の範囲、さらに好ましくは１５～１５０質量部の範囲である。無機質充填剤の含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の機械的強度保持の点でより優れた効果を得ることができる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂を含有してもよい。これら樹脂は、無機質充填剤とともに樹脂組成物中に配合することもできる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、及び液晶ポリマー（液晶ポリエステル等）が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリアミドは、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有するポリマーである。ポリアミド樹脂としては、例えば、（ｉ）ジアミンとジカルボン酸との重縮合から得られるポリマー、（ｉｉ）アミノカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、（ｉｉｉ）ラクタムの開環重合から得られるポリマー等が挙げられる。
　ポリアミドを得るためのジアミンの例としては、脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミン、及び脂環族系ジアミン類が挙げられる。脂肪族系ジアミンとしては、直鎖状又は側鎖を有する炭素原子数３～１８のジアミンが好ましい。好適な脂肪族系ジアミンの例としては、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－炭素原子数テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカンメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１５－ペンタデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７－ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　芳香族系ジアミンとしては、フェニレン基を有する炭素原子数６～２７のジアミンが好ましい。好適な芳香族系ジアミンの例としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジ（ｍ－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（ｐ－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（4－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５'－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５'－テトラメチルジフェニルメタン、２，４－ジアミノトルエン、及び２，２’－ジメチルベンジジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　脂環族系ジアミンとしては、シクロヘキシレン基を有する炭素数４～１５のジアミンが好ましい。好適な脂環族系ジアミンの例としては、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシレンメタン、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシレンプロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジシクロヘキシレンメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、及びピペラジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリアミドを得るためのジカルボン酸としては、脂肪族系ジカルボン酸、芳香族系ジカルボン酸、及び脂環族系ジカルボン酸を挙げることができる。
　脂肪族系ジカルボン酸としては、炭素原子数２～１８の飽和又は不飽和のジカルボン酸が好ましい。好適な脂肪族系ジカルボン酸の例としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、マレイン酸、及びフマル酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　芳香族系ジカルボン酸としては、フェニレン基を有する炭素原子数８～１５のジカルボン酸が好ましい。好適な芳香族系ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、及び１，４－ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の多価カルボン酸を、溶融成形可能な範囲内で用いることもできる。
　アミノカルボン酸としては、炭素原子数４～１８のアミノカルボン酸が好ましい。好適なアミノカルボン酸の例としては、４－アミノ酪酸、６－アミノヘキサン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、９－アミノノナン酸、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、１４－アミノテトラデカン酸、１６－アミノヘキサデカン酸、及び１８－アミノオクタデカン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリアミドを得るためのラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム、ζ－エナントラクタム、及びη－カプリルラクタムが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　好ましいポリアミドの原料の組み合わせとしては、ε－カプロラクタム（ナイロン６）、１，６－ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン６，６）、１，４－テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６－ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸、１，６－ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε－カプロラクタム、１，６－ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９－ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９－ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε－カプロラクタム、１，９－ノナメチレンジアミン／１，６－ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、及びｍ－キシリレンジアミン／アジピン酸が挙げられる。これらの中でも、１，４－テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６－ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε－カプロラクタム、１，６－ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９－ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９－ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε－カプロラクタム、又は１，９－ノナメチレンジアミン／１，６－ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸から得られるリアミド樹脂が更に好ましい。
　熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部の範囲、より好ましくは３～１００質量部の範囲、さらに好ましくは５～４５質量部の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量がこれらの範囲にあることにより、耐熱性、耐薬品性及び機械的物性の更なる向上という効果が得られる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合されるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが用いられることが多い。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。なお、本明細書において、熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性樹脂ではなくエラストマーに分類される。
　エラストマー（特に熱可塑性エラストマー）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂がカルボキシル基等の官能基を有する場合、これと反応し得る官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。かかる官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－又はＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。かかる官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α－オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α－オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン－１等の炭素原子数２～８のα－オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα、β－不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４～１０のα、β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－又はＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン－プロピレン共重合体及びエチレン－ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。
　エラストマーの含有量は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して好ましくは１～３００質量部の範囲、より好ましくは３～１００質量部の範囲、さらに好ましくは５～４５質量部の範囲である。エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される架橋性樹脂は、２以上の架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、及びイソシアネート基などが挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂は、ハロゲン基又は水酸基等を有していてもよい。好適な芳香族系エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら芳香族系エポキシ樹脂の中でも特に、他の樹脂成分との相溶性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
　架橋性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部、より好ましくは３～１００質量部、更に好ましくは５～３０質量部の範囲である。架橋性樹脂の含有量がこれら範囲にあることにより、成形品の剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、官能基を有するシラン化合物を含有することができる。係るシラン化合物としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
　シラン化合物の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲、好ましくは０．１～５質量部の範囲である。シラン化合物の含有量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と他の成分との相溶性向上という効果が得られる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤及び滑剤等のその他の添加剤を含有してもよい。添加剤の含有用は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部の範囲である。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（溶融重合の反応生成物）と、その他の成分とを溶融混練する方法により、ペレット状のコンパウンド等の形態で得ることができる。溶融混錬の温度は、例えば、２５０～３５０℃の範囲である。溶融混錬の時間は、例えば、５～３０秒である。溶融混錬は、２軸押出機等を用いて行うことができる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、単独で又は他の材料と組み合わせて、射出成形、押出成形、圧縮成形及びブロー成形のような各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形品に加工することができる。本実施形態に係る製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む樹脂組成物は、加熱されたときのガス発生量が少ないことから、高品質の成形品の容易な製造が可能となる。
　本発明の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又は該樹脂を含む樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下に示す実施例では、下記の試薬を使用した。
ビス［４－（メチルチオ）フェニル］スルフィド：シグマアルドリッチ製　製品番号Ｓ２０３８１５－２５ＭＧ
硝酸（１．３８）：和光純薬工業（株）製、試薬特級、含量６０～６１％、密度１．３８ｇ／ｍＬ
ジフェニルエーテル：和光純薬工業（株）製、和光特級
臭素：和光純薬工業（株）製、試薬特級
ｎ－ブチルリチウム：関東化学（株）製、２．６ｍｏｌ／Ｌ、ｎ－ヘキサン溶液
ジメチルジスルフィド：和光純薬工業（株）製、和光１級
ジフェニルスルフィド：和光純薬工業（株）製、和光特級
ジフェニルエーテル：和光純薬工業（株）製、和光特級
ビフェニル：和光純薬工業（株）製、和光特級
トリフルオロメタンスルホン酸：和光純薬工業（株）製、和光特級
メタンスルホン酸：和光純薬工業（株）製、和光特級
酸化リン（ｖ）（五酸化二リン）：和光純薬工業（株）製、和光１級
１．評価法
１－１．同定方法（１Ｈ－ＮＭＲ）
　ＢＲＵＫＥＲ製ＤＰＸ－４００の装置にて、各種重溶媒に溶解させて測定した。
１－２．同定方法（ＧＣ－ＭＳ）
　島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０を用いて測定した。
１－３．５％重量減少温度
　ＴＧ－ＤＴＡ装置(株式会社リガク　ＴＧ－８１２０)を用いて、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、５％重量減少温度を測定した。
１－４．融点
　パーキンエルマー製ＤＳＣ装置　Ｐｙｒｉｓ　Ｄｉａｍｏｎｄを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０～３５０℃まで測定を行い、融点を求めた。
１－５．重量平均分子量
　センシュー科学製高温ゲルパーミエーションクロマトグラフＳＳＣ－７０００を用いて測定した。平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
　溶媒：１－クロロナフタレン
　投入口：２５０℃
　温度：２１０℃
　検出器：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
　サンプル濃度：１ｇ／Ｌ
　流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
２－モノマーの合成
（実施例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　１０Ｌの３つ口フラスコに、ビス［４－（メチルチオ）フェニル］スルフィド２０．０［ｇ］、ジクロロメタン５［Ｌ］を加えて溶解させ、氷浴にて冷却した。硝酸（１．３８）１４［ｍＬ］を少しずつ滴下し、室温下で７２時間攪拌した。炭酸カリウム水溶液で中和して、ジクロロメタンにて抽出／分液操作を行い、有機層を回収した。無水硫酸マグネシウムにて有機層を乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。酢酸エチルを展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーによって分離し、目的生成物を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することでビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド６．７ｇ（収率３０％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定及びＧＣ－ＭＳ測定により目的物が得られたことを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．７５、７．４９、７．６１［ｐｐｍ］
　ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ　３１０
（実施例２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　５Ｌの３つ口フラスコに、ジフェニルエーテル８０．０［ｇ］を入れ、ジクロロメタン２［Ｌ］を溶媒として溶解させた。氷浴にて冷却した後、臭素１２９［ｍＬ］をゆっくりと滴下した。滴下後、室温下で７２時間攪拌した。反応溶媒に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し反応を停止させた。有機相をジクロロメタンで抽出／分液操作を行い、有機層を回収した。後に無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除いた後、減圧乾させることで４，４’－ジブロモジフェニルエーテル８０．２［ｇ］（収率５２％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：６．８８、７．４４［ｐｐｍ］
　ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ　３２８
　３Ｌの３つ口フラスコに、上記４，４’－ジブロモジフェニルエーテル７５．０［ｇ］を入れ、窒素雰囲気下にして、乾燥テトラヒドロフラン９００［ｍＬ］を加えて溶解させ、－５０℃まで冷却した。ｎ－ブチルリチウム溶液２．６［ｍｏｌ／Ｌ］のヘキサン溶液を４４０［ｍＬ］を加えて、３０分攪拌した後に、ジメチルジスルフィド１０２［ｍＬ］を加えて、２４時間攪拌した。反応溶液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させ、有機層をジエチルエーテルで抽出、水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除いた後、減圧乾燥することでビス［４－（メチルチオ）フェニル］エーテル３６．０［ｇ］（収率６０％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．４８、６．９４、７．２６［ｐｐｍ］
　５Ｌの３つ口フラスコに、ビス［４－（メチルチオ）フェニル］エーテル２０．０［ｇ］を入れ、ジロロメタン５［Ｌ］を加えて溶解させ、氷浴にて冷却した後、硝酸(１．３８)１５［ｍＬ］を少しずつ滴下し、室温下で７２時間攪拌した。炭酸カリウム水溶液で中和して、ジクロロメタンにて抽出／分液後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。ろ過後、ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。クロロホルム／メタノール＝１０／１（体積比）の展開溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィーによって分離し、目的生成物を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られた溶液を減圧乾燥することでビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］エーテル９．４［ｇ］（収率４２％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定及びＧＣ－ＭＳ測定により目的物が得られたことを確認した。またハロゲンである臭素が無いことをＳＥＭ－ＥＤＳ（日本電子　ＪＳＭ－６３６０Ａ）で確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤ３ＣＮ）：２．７６、７．１８、７．６８［ｐｐｍ］
　ＧＣ－ＭＳ：ｍ／ｚ　２９４
３－ポリアリーレンスルフィド樹脂の合成
（実施例３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　５００ｍＬのセパラブルフラスコにビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド０．９３２［ｇ］を入れ、窒素雰囲気下にし、ジフェニルスルフィド０．５６０［ｇ］を加え、氷浴にて冷却後、トリフルオロメタンスルホン酸５［ｍＬ］をゆっくり滴下した。室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液を水に入れて、１０分攪拌した後、ろ過した後、水洗後ろ過し、固体を回収した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで、ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．２５［ｇ］（収率９９％）を得た。
　分析用にサンプルの少量を分取し、過剰のメタンスルホン酸によってイオン交換後、重ＤＭＳＯに溶解させたものについて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒重ＤＭＳＯ）：３．２７、３．９３、７．７６、８．１９［ｐｐｍ］
　ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．００［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、ピリジン１００［ｍＬ］を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１１０℃に昇温し２０時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、クロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄した。洗浄後、固体を減圧乾燥することにより、ポリフェニレンスルフィド０．６４［ｇ］（収率５６％）を得た。重量平均分子量２００００、融点２７８℃、５％重量減少温度４７８℃であった。
（実施例４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　ジフェニルスルフィドに代えて、ジフェニルエーテル０．５１１［ｇ］を用いた以外は、実施例３と同様にして、ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４－フェニルオキシフェニル）スルホニウム－４’－メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．１９［ｇ］（収率９８％）を得た。
　分析用にサンプルの少量を分取し、過剰のメタンスルホン酸によってイオン交換後、重酢酸に溶解させたものについて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒重酢酸）：３．１７、３．９２、７．６１、７．８７、８．０８、８．１８［ｐｐｍ］
　ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４－フェニルオキシフェニル）スルホニウム－４’－メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．００［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、ピリジン１００［ｍＬ］を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１１０℃に昇温し２０時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、クロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄した。洗浄後、固体を減圧乾燥することにより、ポリ［（フェニレンエーテル）－（フェニレンスルフィド）］０．５４［ｇ］（収率４８％）を得た。重量平均分子量１２０００、融点２２９℃、５％重量減少温度４９１℃であった。
（実施例５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　ジフェニルスルフィドに代えて、ビフェニル０．４６３［ｇ］を用いた以外は、実施例３と同様にして、ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム－４’－メチル（４－ビフェニル）スルホニウム］２．０８［ｇ］（収率９５％）を得た。
　分析用にサンプルの少量を分取し、過剰のメタンスルホン酸によってイオン交換後、重アセトニトリルに溶解させたものについて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（重アセトニトリル）：３．３２、３．５８、７．４５、７．６６、７．７８、７．９５［ｐｐｍ］
　ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム－４’－メチル（４－ビフェニル）スルホニウム］１．８０［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、ピリジン１００［ｍＬ］を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１１０℃に昇温し２０時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、クロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄した。洗浄後、固体を減圧乾燥することにより、ポリ［（フェニレンスルフィド）－（ビフェニレンスルフィド）］０．８７［ｇ］（収率８８％）を得た。重量平均分子量１８０００、融点３２５℃、５％重量減少温度５０５℃であった。
（実施例６）
　トリフルオロメタンスルホン酸に代えて、メタンスルホン酸５［ｍＬ］と酸化リン１［ｇ］を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］１．７６［ｇ］（収率９０％）を得た。
　分析用にサンプルの少量を分取し、重ＤＭＳＯに溶解させたものについて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）：３．２７,３．９３,７．７６,８．１９［ｐｐｍ］
　ポリ［メタンスルホン酸メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］１．５０［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、ピリジン１００［ｍＬ］を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１１０℃に昇温し７２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、クロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄した。洗浄後、固体を減圧乾燥することで、ポリフェニレンスルフィド０．６０［ｇ］（収率６０％）を得た。重量平均分子量６００００、融点２７８℃、５％重量減少温度４７８℃であった。
（実施例７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィドに代えて、ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］エーテル０．８８５［ｇ］を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４－フェニルオキシフェニル）スルホニウム－４’－メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．１５［ｇ］（収率９５％）を得た。
　分析用にサンプルの少量を分取し、過剰のメタンスルホン酸に投入してイオン交換後、重酢酸に溶解させたものについて１Ｈ－ＮＭＲ測定し、目的物が合成されていることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒重酢酸）：３．１７、３．９２、７．６１、７．８７、８．０８、８．１８［ｐｐｍ］
　ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４－フェニルオキシフェニル）スルホニウム－４’－メチル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．０［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、ピリジン１００［ｍＬ］を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１１０℃に昇温し２０時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、クロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄した。洗浄後、固体を減圧乾燥することで、ポリ［（フェニレンエーテル）－（フェニレンスルフィド）］０．５０［ｇ］（収率４５％）を得た。重量平均分子量１８０００、融点２２５℃、５％重量減少温度４８９℃であった。
（実施例８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド及びジフェニルスルフィドに代えて、ビス［４－（メチルスルフィニル）フェニル］エーテル０．８８５［ｇ］、ジフェニルエーテル０．５１１［ｇ］を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４－フェニルオキシフェニル）スルホニウム］２．１５［ｇ］（収率９８％）を得た。
　分析用にサンプルの少量を分取し、過剰のメタンスルホン酸に投入してイオン交換後、重アセトニトリルに溶解させたものについて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤ３ＣＮ）：３．３３、３．５８、７．３６、７．９４［ｐｐｍ］
　ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４－フェニルオキシフェニル）スルホニウム］２．０［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、ピリジン１００［ｍＬ］を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１１０℃に昇温し２０時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、クロロホルム、ＮＭＰ、水で洗浄した。洗浄後、固体を減圧乾燥することで、ポリ［（フェニレンエーテル）－（フェニレンスルフィド）］０．４４［ｇ］（収率４０％）を得た。重量平均分子量２２０００、融点１９０℃、５％重量減少温度５１５℃であった。
（比較例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　５００ｍＬセパラブルフラスコに１，４－ビス（メチルスルフィニル）ベンゼン２．００［ｇ］を入れ、窒素雰囲気下、ジフェニルスルフィド１．８４［ｇ］と五酸化二リン３．０［ｇ］を加えて、氷浴にて冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸３０［ｍＬ］をゆっくり滴下した。０℃で１時間滴下した後、室温で２４時間攪拌した。反応溶液にジエチルエーテルを添加し、ろ過することでポリ［メチルスルフォニオ－１，４－フェニレンメチルスルフォニオ－１，４－フェニレンオキシ－１，４－フェニレンビストリフラート］５．５［ｇ］（収率８５％）を得た。
　分析用にサンプルの少量を分取し、過剰のメタンスルホン酸によってイオン交換後、重ＤＭＳＯに溶解させたものについて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）：３．２７、３，８３、７．８３、８．３５［ｐｐｍ］
　ポリ［メチルスルフォニオ－１，４－フェニレンメチルスルフォニオ－１，４－フェニレンオキシ－１，４－フェニレンビストリフラート］５．０［ｇ］を５００ｍＬナスフラスコに入れ、ピリジン２００ｍＬを加えて、１１０℃に昇温し２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、塩酸で洗浄し、水洗した。洗浄後、固体を減圧乾燥することにより、ポリフェニレンスルフィド１．７［ｇ］（収率７０％）を得た。重量平均分子量８０００、融点２７８℃、５％重量減少温度４５０℃であった。
　実施例１，２で合成されたスルホキシド化合物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に使用できることが確認された。実施例３～８のように、スルホキシドと芳香族化合物との組み合わせを変更することにより、種々の構造単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができることが確認された。また、実施例３～８の製造方法によれば、比較例１の製造方法に比べ、より高い分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂を製造可能であることが確認された。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表されるスルホキシドと下記一般式（２）で表される芳香族化合物とを反応させ、下記一般式（１０）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、
    　前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、下記一般式（２０）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、
    を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）、（２）、（１０）又は（２０）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ａは、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、－Ａｒ４、－Ｓ－Ａｒ４、－Ｏ－Ａｒ４、－ＣＯ－Ａｒ４、－ＳＯ２－Ａｒ４又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ６－、－Ｓ－Ａｒ６－、－Ｏ－Ａｒ６－、－ＣＯ－Ａｒ６－、－ＳＯ２－Ａｒ６－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ６－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ３ａ及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、Ｘ－は、アニオンを表す。）
  2. 　下記一般式（２０）で表される構成単位を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ６－、－Ｓ－Ａｒ６－、－Ｏ－Ａｒ６－、－ＣＯ－Ａｒ６－、－ＳＯ２－Ａｒ６－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ６－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、
    　Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基、且つＲ２bが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であり、
    　Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基、Ｒ２bが－Ａｒ６－、且つＡｒ６が１，４－フェニレン基であるとき、Ｚは、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－である。）
  3. 　下記一般式（１）で表されるスルホキシドと下記一般式（２）で表される芳香族化合物とを反応させ、下記一般式（１０）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程を含む、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（１）、（２）又は（１０）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ａは、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、－Ａｒ４、－Ｓ－Ａｒ４、－Ｏ－Ａｒ４、－ＣＯ－Ａｒ４、－ＳＯ２－Ａｒ４又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ４を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ６－、－Ｓ－Ａｒ６－、－Ｏ－Ａｒ６－、－ＣＯ－Ａｒ６－、－ＳＯ２－Ａｒ６－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ６－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ３ａ及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、Ｘ－は、アニオンを表す。）
  4. 　下記一般式（１０）で表される構成単位を有する、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２ｂは、直接結合、－Ａｒ６－、－Ｓ－Ａｒ６－、－Ｏ－Ａｒ６－、－ＣＯ－Ａｒ６－、－ＳＯ２－Ａｒ６－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－Ａｒ６－を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ｂ及びＡｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、Ｘ－は、アニオンを表し、
    　Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基、且つＲ２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であり、
    　Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３ｂが１，４－フェニレン基、Ｒ２ｂが－Ａｒ６－、且つＡｒ６が１，４－フェニレン基であるとき、Ｚは、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－である。）
  5. 　下記一般式（５）で表される、スルホキシド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表し、Ｚが－Ｓ－であるとき、Ｒ１は炭素原子数２～１０のアルキル基又は炭素原子数２～１０のアルキル基を有していてもよいアリール基である。）
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