WO2015024561A2

WO2015024561A2 - Additiv für ölbasierte schmiermittel mit verbesserten extreme-pressure-eigenschaften

Info

Publication number: WO2015024561A2
Application number: PCT/DE2014/100298
Authority: WO
Inventors: Helmut Fackler
Original assignee: Hkp Heiz- Und Kraftstoffe Pflanzenöl Gmbh
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2015-02-26
Also published as: US20160201001A1; DE102013109064A1; EP3036313A2; ES2705064T3; DK3036313T3; JP6339201B2; TR201900126T4; WO2015024561A3; PL3036313T3; EP3036313B1; DE112014003817A5; JP2016531182A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Additiv für ölbasierte Schmiermittel mit verbesserten Extreme-Pressure-Eigenschaften, ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Additivs, ölbasierte Schmiermittel, enthaltend dieses neue Additiv sowie Verwendungen dieses neuen Additivs.

Description

Additiv für ölbasierte Schmiermittel mit verbesserten Extreme- Pressure-Eigenschaften

Beschreibung:

Die Phänomene Reibung, Schmieren und Verschleiß besitzen eine enorme praktische Bedeutung. Die großen Material- und Energieverluste, die durch Verschleiß verursacht werden, versucht man durch sorgfältige Werkstoffaus- wähl, Oberflächenbeschichtung, Oberflächenhärtung und Schmieren zu verringern. Eine der wichtigsten Anforderungen an einen Schmierstoff besteht darin, einen effektiven Oberflächenschutz der Werkstoffe zu leisten. An ungeschmierten Metalloberflächen, die sich unter Belastung gegeneinander bewegen, treten verschiedene Reibungserscheinungen auf. In vielen Fällen wird ein abrasiver Verschleiß bis hin zu einem Mikroverschweißen der Werkstücke beobachtet.

Der Einsatz von Schmierstoffen dient dazu, den Materialverschleiß durch Abrieb, der eine trockene Reibung begleitet, deutlich zu reduzieren.

Die Erkenntnis, dass reine Grundöle, gleich ob Mineralöle oder synthetische Öle, keinen wirksamen Schutz mechanisch stark belasteter Oberflächen gewährleisten können, führte schon Anfang des letzten Jahrhunderts zur Beimengung von Zusatzstoffen. Erst diese Additive verhelfen dem Schmieröl dann zu den gewünschten Gebrauchseigenschaften. Es gilt also, positive Eigenschaften zu verstärken und unerwünschte Eigenschaften auszuschalten oder zu minimie- ren. Die Menge der zugemischten Additive variiert je nach Anwendungsfall von wenigen ppm bis zu Konzentrationen von 20 %. Neben der gezielten Kontrolle der physikalischen Eigenschaften eines Schmieröles wie etwa der Viskosität als hydrodynamische Kenngröße, ist es möglich Schmierstoff und Oberfläche chemisch zu modifizieren. Zu den wichtigsten Anforderungen an ein Schmierstoff-Additiv zählt der Oberflächenschutz der Werk- Stoffe, der abrasiven Verschleiß und ein Mikroverschweißen zwischen Metalloberflächen verhindert oder zumindest stark reduziert. Diese Eigenschaft wird durch sogenannte Anti-Wear- (AW) und Extreme-Pressure-(EP)-Wirkstoffe gewährleistet. Häufig werden, insbesondere in der Stahlbearbeitung, als Extreme-Pressure- (EP)-Additive noch mittelkettige Chlorparaffine (C14-C17) trotz erheblicher Bedenken bezüglich Umwelt und Gesundheit eingesetzt. Auf Grund dieser negativen Eigenschaften von Chlorparaffinen besteht ein erheblicher Bedarf an ökologisch und toxikologisch unbedenklichen Ersatzstoffen für die verschiedenen Einsatzgebiete. Im Schmierstoffbereich ließen sich bislang aus vielen Anwendungen Chlorparaffine aber nicht ganz verdrängen, da sie eine ausgezeichnete Performance insbesondere bei extremen Drucken aufweisen. Hauptverwendungsbereich für Chlorparaffine ist die Verformungstechnik (Tiefziehen, Gewindeformen usw.).

Wegen der Umweltrelevanz wurden Chlorparaffine teilweise durch ökolgisch akzeptablere Zinkverbindungen ersetzt, beispielsweise durch Zink-dialkyl- dithiophosphate, Zink-Komplexe der Dithiophosphorsäurealkylester (RO)2P(S)SH mit der allgemeinen Summenformel Zn[(RO)2PS2]2. Diese Ver- bindungen gehören zu den schichtbildenden Wirkstoffen, wobei die eigentlich wirksamen Komponenten nicht die Komplexe an sich sind, sondern die Reakti- ons- bzw. Zerfallsprodukte, die bei Reibprozessen unter Belastung entstehen. Leider bieten diese Zinkverbindungen bei weitem nicht die EP-Performance der Chlorparaffine.

Weitere bekannte Schmierstoffadditive sind Thiadiazole, die als Additive mit guter Trennwirkung und hohem Druckaufnahmevermögen (EP) bekannt sind und darüber hinaus einen sehr guten Korrosionsschutz, insbesondere bei Buntmetallen bieten. Die monomeren Thiadiazole - auch als Dimerkaptothiadiazol bezeichnet - werden daher hauptsächlich als Buntmetalldesaktivatoren eingesetzt, wie in der EP2228425A1 beschrieben, und beispielsweise unter dem Namen „Additin RC8210" oder„Additin RC 5201 " von der Firma RheinChemie Rheinau GmbH vertrieben. Bei den monomeren Thiadiazolen handelt es sich in der Regel um farblose klare Flüssigkeiten, die in öligen hydrophoben Medien löslich sind. Die EP-Eigenschaften liegen beim monomeren Thiadiazol allerdings noch hinter denen der oben genannten Zinkverbindungen, wie Zinkdithiophosphat oder Zinkdithiocarbamat.

Dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazol ist kommerziell unter der Bezeichnung„Vanlube 829" von der Vanderbilt Company, USA erhältlich und weist im Gegensatz zu den Monomeren sehr gute EP-Eigenschaften auf. Es ist eine Verbindung, die hauptsächlich in Fetten oder Pasten Verwendung findet, jedoch nicht in flüssigen öligen (hydrophoben) Medien. Der Grund für die sehr eingeschränkte Verwendung liegt darin, daß der pulverförmige Stoff in hydrophoben Systemen unlöslich ist und sich wegen der relativ hohen Dichte (2.09 g/cm³) nicht effektiv dispergieren lässt. Eine möglichst feine Verteilung von 2,5- Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazol in der Matrix ist aber Voraussetzung für eine effektive Performance.

Zusammenfassend ist somit festzustellen, daß die aus dem Stand der Technik bekannten Schmierstoffadditive entweder ökologisch und toxikologisch bedenk- lieh sind, eine unzureichende EP-Performance aufweisen oder in flüssigen öligen (hydrophoben) Medien nicht sinnvoll eingesetzt werden können.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Schmierstoffystem zu entwickeln, das die oben genannten Nachteile des Stan- des der Technik vermeidet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Schmierstoffadditivs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a)

i) eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 - thiadiazolyl) -5,5^x-disulfid -Derivat der Formel I)

und/oder ein dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazolthiol-Derivat der Formel (II)

wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und

R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Thioalkylgruppen (-SR) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste oder heteroaromatische Reste stehen,

ii) in einem Polyamin oder Polyaminderivat der Formel

R1 -(CH2 -CH2 - NH)n-CH2-CH2- R2

löst, wobei in Formel (III) n für eine ganze Zahl von 1 bis 15, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 8 steht und

R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -NH2, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder für eine modifizierte oder unmodifizierte Succinimidgruppe stehen, und

iii) der erhaltenen Lösung eine Verbindung der Formel (IV)

zusetzt, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 8, vorzugsweise für 6 steht,

oder i) eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 - thiadiazolyl) -5,5^x-disulfid -Derivat der Formel (I)

und/oder ein dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazolthiol-Derivat der Formel (I

R 1

wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und

R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineare oder ver- zweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere

Thioalkylgruppen (-SR) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste oder heteroaromatische Reste stehen,

ii) in einem Polyol, insbesondere einem Polyetherpolyol mit einem hohen Propylenoxid-Anteil, d. h. mit einem niedrigen Etyloxid/Propylenoxid- Verhältnis, und/oder einem Triglycerid mit Hydroxyfettsäurekomponente löst und

iii) der erhaltenen Lösung ein hydrophobes Phenolderivat und/oder einen ungesättigten Fettalkohol zusetzt. Die Verfahrensteilschritte a) ii) und a) iii), bzw. b) ii) und b) iii) lassen sich gewünschtenfalls zu jeweils einem Schritt zusammenfassen. Eine in a) i) bzw. b) i) bevorzugt einsetzbare dimere Thiadiazolverbindung ist 5,5^X- Dithio - bis (1 ,3,5 - thiadiazol 2 thiol) mit R1 und R2 = H (CAS No.: 72676-55-2), die in Formel (IIa) dargestellt ist:

Eine ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbare dimere Thiadiazolverbindung ist bis-[2,5-dithio-1 ,3,4-thiodiozol] (Formel VIII), die beispielsweise in der EP1702918 A2 der RHEIN-CHEMIE RHEINAU GmbH beschrieben wird.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind auch Verbindungen der Formeln (I) und (II), deren Reste R für Alkyl- oder Thioalkylgruppen stehen. Mit zunehmender Kettenlänge der Alkylgruppen an R1 und R2 nimmt die Löslichkeit in hydrophoben Medien schrittweise zu. Diese Seitengruppen tragen mit wachsender Kettenlänge zwar mehr zur Verminderung des Reibwerts bei, können sich aber negativ auf die EP-Eigenschaften auswirken. Das Lasttragevermögen nimmt mit der Anzahl der Schwefelatome im Molekül tendentiell zu, die Löslichkeit in hydrophoben Medien gleichzeitig ab.

Um hohes Lasttragevermögen mit gleichzeitig hoher Schmierfähigkeit (Reibwertreduzierung) zu vereinen, ist es dem Fachmann möglich, je nach Anforderung unterschiedliche dimere Thiadiazolverbindungen der Formeln (I) oder (II) entsprechend miteinander zu kombinieren. Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden in Alternative a) erfindungsgemäß mit einem Gewichtsanteil von 4% bis 13%, vorzugsweise 8% bis 10% eingesetzt. Erfindungsgemäß bevorzugte Polyamine oder Polyaminderivate der Formel (III) sind solche, die anstelle von R1 bzw. R2 unabhängig voneinander eine Succinimidgruppe enthalten. Besonders bevorzugt ist das Monosuccinimid- derivat mit der CAS No.: 67762-72-5, das in der Formel (V) dargestellt wird,

CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₃— NH_; (V)

in der R für einen Polyisobutylenrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 - 2500 steht. Ebenfalls besonders bevorzugt ist das Bissuccinimid- derivat mit der CAS No.: 84605-20-9, das in der Formel (VI) dargestellt wird

in der n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht und R für einen Polyisobutylenrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 - 2500 steht.

Eine ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbare Modifikation von Succinimid- Polyamin-Verbindungen ist in dem US-Patent 6569819 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Weitere erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel für dimere Thiadiazole sind Polyamin-Verbindungen, die endständig (R1 /R2) Phenylgruppen oder Heteroringverbindungen enthalten, wie Thiadiazole bzw. Succinimid in Kombination mit Thiadiazolen. Solche Verbindungen sind beispielsweise in dem US-Patent 5597785 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Verbindungen der Formel (III) werden in Alternative a) erfindungsgemäß mit einem Gewichtsanteil von 30% bis 95%, vorzugsweise 40% bis 60% eingesetzt, wobei beliebige Mischungen aus Verbindungen der Formeln (III), (IV) und (V), bevorzugtermaßen (IV) und (V) möglich sind.

Vorteilhafterweise sind die genannten Verbindungstypen auf Polyaminbasis ökologisch, toxikologisch und gesundheitlich unbedenklich.

Polyamine wie auch die entsprechenden Succinimidderivate haben bei Raum- temperatur eine honigartige Konsistenz, bei Erwärmen über 70°C werden sie dünnflüssig und sind dann in der Lage dimere 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazole langsam rückstandslos aufzulösen. Alternative a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70°C bis etwa 140°C durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80°C bis etwa 130°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80°C bis etwa 120°C. Bei Temperaturen zwischen 120°C und 140°C - höhere Temperaturen können u.U. zu Zersetzungsreaktionen führen - entstehen braunrote Lösungen, die allerdings nach Erkalten auf Grund kautschukartiger Konsistenz nicht weiter verwendbar sind.

Das Lösevermögen der genannten Polyaminderivate, die intensive Färbung der Lösungen sowie die starke Viskositätszunahme weisen auf eine ausgeprägte Wechselwirkung zwischen dimeren Thiadiazolen und Polyaminen hin. Es bilden sich offensichtlich Addukte, die sich bei höherer Wirkstoffkonzentration, wie sie zur Erreichung der gewünschten EP-Eigenschaften erforderlich ist, ebenso we- nig in öligen hydrophoben Medien homogen verteilen lassen wie die entsprechenden dimeren Thiadiazole selbst. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel (IV), nämlich lineare Verbindungen mit einer Anzahl nicht konjugierter Doppelbindungen, wie sie z. B. in Farnesen, Lycopin oder Squalen vorkommen, geeignet sind, diese Addukte auch bei Raumtemperatur in dauerhaft flüssiger Form zu halten. Es ist anzunehmen, daß sterische Mechanismen eine große Rolle dabei spielen, die Addukte räumlich effektiv auch bei hohen Wirkstoffkonzentrationen getrennt halten. Der Einsatz von Verbindungen der Formel (IV) als weiteres Medium in Teilschritt a) ii), ist daher ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Unter den Verbindungen der Formel (IV) ist Squalen (n=6) erfindungsgemäß besonders geeignet auf Grund der günstigen Konsistenz (Viskosität) und des relativ niedrigen Dampfdrucks. Geeignet sind auch Moleküle mit kürzeren Kettenlängen, limitierender Faktor für manche Anwendungen ist jedoch der dabei stark zunehmende Dampfdruck bzw. Geruch. Höhere Kettenlängen (n >9) füh- ren zu Feststoffen, die zumindest bei Raumtemperatur erfindungsgemäß nicht einsetzbar sind.

Die Verbindungen der Formel (IV) werden in Alternative a) erfindungsgemäß mit einem Gewichtsanteil von 10% bis 60%, vorzugsweise 30% bis 50% eingesetzt.

Mit Squalen in Verbindung mit Polyaminderivaten lassen sich so Additivlösungen mit mehr als 10 Gew % Wirkstoffgehalt herstellen, deren Konsistenz ab 10°C im handhabbaren flüssigen Bereich bleibt und die in hydrophoben Estern (Pflanzenölen oder synthetischen Estern) als Basisöl in jedem aus fachmänni- scher Sicht sinnvollen Verhältnis klare Lösungen ergeben.

In reinen, völlig unpolaren Ölen wie Paraffin oder hydrophobem Polyglykol ist dieses Additiv jedoch nicht stabil, es fällt nach und nach der Wirkstoff aus. Daher ist es in dieser Form nicht unbeschränkt in der Praxis einsetzbar.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher das Verfahren nach Alternative b). In Verfahrensteilschritt b) ii) bevorzugt einsetzbare Polyole sind beispielsweise hydrophobe Polyetherpolyole der Formel (VII) mit einem Ethylenoxid/Propylen- oxid-Verhältnis < 1

wobei in der orme m r e ne ganze a von s , ns eson ere von 6 bis 10 steht. Besonders bevorzugt einsetzbare Polyole weisen ein Ethylen- oxid/Propylenoxid-Verhältnis (EO/PO-Verhältnis) von <0,5 auf.

In Verfahrensteilschritt b) ii) bevorzugt einsetzbare Triglyceride mit Hydroxyfett- säurekomponente sind ausgewählt unter solchen, die aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich sind, insbesondere unter Ricinolsäure (12-(fl)-Hydroxy-9- cis-Octadecensäure), Lesquerelolsäure (14-(fl)-Hydroxy-1 1 -cis-Eicosensäure), 9-(S)-Hydroxy-10,12-cis,cis-Octadecadiensäure (erhältlich aus dem Öl der Samen von Dimorphotheca pluvialis), Phloionsäure (meso-9,10-Dihydroxy- Octadecansäure) und Aleuritinsäure

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist Rizinusöl, das typischweise etwa 85 % bis 92 % Ricinolsäure enthält.

Die Verbindungen der Formeln (I) oder (II) werden in Alternative b) erfindungsgemäß mit einem Gewichtsanteil von 3% bis 6%, vorzugsweise 4% bis 5% eingesetzt.

Die Polyole und/oder Triglyceride mit Hydroxyfettsäurekomponente werden in Alternative b) erfindungsgemäß mit einem Gewichtsanteil von 40% bis 96%, vorzugsweise 50% bis 80% eingesetzt.

Es entstehen im Temperaturbereich von etwa 100°C bis etwa 140°C klare gelbe Lösungen. Alternative b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher vor- zugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 140°C durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120°C bis etwa 140°C. Die Sättigungskonzentration für 5,5^X- Dithio - bis (1 ,3,5 - thiadiazol 2 thiol) liegt bei etwa 4 bis 5 Gew%. Nach dem Abkühlen kann bei hoher Wirkstoffkonzentration eine galertartige Masse entstehen, die sich auch in hydrophobem Polyglykol sehr gut, d. h. in einem breiten Mischungsverhältnis löst.

Sehr konzentrierte Additivlösungen insbesondere nach längerem Stehen (ca. 1 Monat) haben eine gelartige Konsistenz. Die Farbe ist klar gelb. Maximal lassen sich mit Rizinusöl ca. 5 Gew%-ige Lösungen herstellen, die sich besonders für die Additivierung von hydrophoben Polygykoltypen eignen.

Anders als bei dem nach a) erhältlichen Schmierstoffadditiv ist es bei dem nach b) erhältlichen Additiv auch möglich, in Medien auf paraffinischer Basis relevante Mengen an Additiv ohne Ausfällungen beizumischen. Die unpolaren Medien sollten dabei vorzugsweise mindestens 10 Vol% Polyglykol oder Rizinusöl enthalten, um die erforderliche Stabilität zu erreichen.

In Verfahrensteilschritt b) iii) bevorzugt einsetzbare hydrophobe Phenolderivate sind ausgewählt unter Anacardinsäure, Cardol, Cardanol.

In Verfahrensteilschritt b) iii) bevorzugt einsetzbare ungesättigte Fettalkohole sind ausgewählt unter Hexadecenol, Oktadecenol.

Die hydrophoben Phenolderivate und/oder ungesättigte Fettalkohole werden in Alternative b) erfindungsgemäß mit einem Gewichtsanteil von 40 bis 96%, vorzugsweise 50% bis 80% eingesetzt.

Durch Fällungsreaktionen konnte sowohl bei den nach a) als auch bei den nach b) erhältlichen Additiven nachgewiesen werden, daß bezüglich der Ausgangsstoffe keine chemischen Umsetzungen stattfanden.

Aus beiden Systemen lassen sich mit entsprechenden dispergierenden Zusätzen, insbesondere mit zusätzlichen Polyaminen und deren Derivaten auch stabile Solen bis hin zu stabilen mikrofeinen Dispersionen herstellen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken:

Beispiele:

Beispiel 1 :

In ein Gemisch mit einem Gewichtsanteil von bis zu 50% Rapsöl und einem weiteren Gewichtsanteil von bis zu 50% Dialkylsuccinimid-Dispergiermittel wird ein dimeres Thiadiazol mit einem Gewichtsanteil von 4% unter Rühren bei ma- ximal 140° homogen verteilt wobei langsam eine dunkelrote Flüssigkeit entsteht. Weitere Zusätze wie Benzotriazol (als Konservierungsmittel nicht als Buntmetalldesaktivator) werden mit einem Gewichtsanteil von bis zu 0,5% hinzugefügt. Nach Abkühlen erhält man eine stabile viskose Flüssigkeit, der bis zu einem Gewichtsanteil von 5% ein Grundöl auf der Basis von Rapsöl zugemischt wird.

Zum Vergleich mit Zinkalkyldithiophosphat wurde ein Versuch mit einem Vierkugelapparat durchgeführt. Als Grundöl wurde bei allen genannten Additiven Hydraulikbasisöl Flexon 845 ISO VG 32 (erhältlich von der Firma Esso) verwendet. Es zeigte sich, dass das Thiadiazol (dimer) Additiv bei vergleichbaren Konzentrationen die besten Werte lieferte. Bei Zinkalkylphosphat lagen die Werte Gutlast und Schweißkraft zwischen 1600N und 1700N, bei Thiadiazol (dimer) zwischen 2100N und 2300N.

Beispiel 2:

Ein Kolben wird beschickt mit einem Anteil von 60% Squalen , 30% Polyisobutylensuccinimid (CAS 84605-20-9) und ca. 10% dimeres 2,5- Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazol (CAS No.: 72676-55-2) und auf ca. 135°C erhitzt. Das Thiadiazol wird unter Bildung einer rotbraunen Flüssigkeit vollständig gelöst. Als weiteren Zusatz werden Konservierungsmittel dazugegeben. Nach Abkühlen bleibt eine gut handhabbare viskose Flüssigkeit, die als EP-Additiv verwendet werden kann. Dieses Additiv wurden dem Hydrauliköl Flexon 845 ISO VG 32 (erhältlich von der Firma Esso) in unterschiedlichen Konzentrationen zugefügt, und die Proben einem Vierkugeltest unterworfen. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle festgehalten:

Beispiel 3:

96%Rizinusöl und 4 Gew% dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazol (CAS No.: 72676-55-2) werden in einem Kolben auf 140°C erhitzt, wobei sich das Thiadiazol langsam auflöst. Es entsteht eine gelbe durchsichtige Flüssigkeit, die im heissen Zustand mit Konservierungsmittel versetzt wird. Das Gemisch kann nach Erkalten als Additiv zu Schmiermitteln auf Polyglykolbasis (hydrophob) eingesetzt werden oder auch als Korrosionsschutz für Buntmetalle.

Es wurden die Kupferkorrosion bei unterschiedlicher Additivierung von Polyglycol Emkarox VG126 (Fa. Croda) gemessen. Die Ergebnisse der Korrosionsmessung sind wie folgt:

Beispiel 4:

Beispiel für die Herstellung einer Thiadiazollösung mit Hilfe von Phosphorsäureester:

Tributoxyalkylphosphat (AW1 1 Schäfer Chemie) 200ml und 270ml Paraffin (dünnflüssig) wird in einem Rundkolben auf 90°C erhitzt. Dimeres Thiadiazol 40g wird in mehreren Portionen dazugegeben bis eine klare Lösung entsteht. Um die Haltbarkeit zu gewährleiten (Bakterienbefall) wird eine kleine Menge (Promillebereich) Benzotriazol, das vorab in einer kleinen Menge Tributoxyalkylphosphat gelöst wurde, in die noch heiße Lösung eingerührt. Nach Abkühlung ist die Lösung einsetzbar.

Sie löst sich in jedem Verhältnis in Paraffin oder auch in Mineralöl.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermitteladditiv, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältich ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermitteladditiv, umfassend I. eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 - thiadiazolyl) - ^x-disulfid -Derivat der Formel (I)

wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und

II. ein Polyamin oder Polyaminderivat der Formel (III)

R1 -(CH2 -CH2 - NH)n-CH2-CH2- R2 (III),

wobei in Formel (III) n für eine ganze Zahl von 1 bis 15, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 8 steht und

R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -NH2, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für eine modifizierte oder unmodifizierte Succinimidgruppe stehen, und

III. eine Verbindung der Formel (IV)

( Λ^ ) ^(IV>'

n worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 8, vorzugsweise für 6 steht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermitteladditiv, umfassend I. eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 - thiadiazolyl) -5,5^x-disulfid -Derivat der Formel I)

wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und

II. ein Polyol, insbesondere ein Polyetherpolyol mit einem hohen Propyle- noxid-Anteil, d. h. mit einem niedrigen Etyloxid/Propylenoxid-Verhältnis, und/oder einem Triglycerid mit Hydroxyfettsäurekomponente, und

III. ein hydrophobes Phenolderivat und/oder einen ungesättigten Fettalkohol.

Die Gewichtsanteile der Bestandteile der erfindungsgemäßen Additive entspre- chen den für das Herstellungsverfahren angegebenen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermittel, insbesondere ein Schmieröl, umfassend ein erfindungsgemäßes Additiv, vorzugsweise in einer Konzentration von 0.2% bis 10 Gew.%. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Additivs in Schmiermitteln, insbesondere für Gleitlager, Wälzlager, Getriebe, Ketten, Feinwerktechnik, Gleitbahnen, Motoren, Hydraulik, Werkzeuge, Maschinen, Metallbearbeitungsprozesse, spanabhebende Metallbearbeitung und Kaltumformung. Demgemäß unterscheidet man erfindungsgemäße Schmiermittel je nach Einsatzgebiet z. B. als Maschinenschmieröle, Zylinderöle, Turbinenöle, Motorenöle, Getriebeöle, Kompressorenöle, Umlauföle, Hydrauliköle, Isolieröle, Wärmeträgeröle, Prozeßöle, Metallbearbeitungsöle, Kühlschmierstoffe, Schneidöle und Schmierfette.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung in Schmierölen, insbesondere in mineralölfreien Umformschmiermitteln.

Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Additivs in Schmiermitteln, die im Lebensmittelbereich, in der Medizintechnik, oder auch zur Schmierung im „Hochsee-Offshore -Bereich" (Hochsee- Windräder) eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel, insbesondere Schmieröle, bestehen in der Regel aus einem Grundöl sowie den erfindungsgemäßen Additiven und möglichen weiteren Additiven.

Als Grundöle kommen insbesondere zum Einsatz Mineralöle, z. B. Erdöl- Destillatfraktionen; Synthetische Öle, z. B. - Polyether wie Polyglykole und Polyphenylether; Carbonsäureester; Phosphor-und Phosphonsäureester; Sili- cone; Silicatester und Polyolefine oder deren Gemische.

Erfindungsgemäß bevorzugte Phosphorsäureester sind solche, die außer der stark polaren Phosphatgruppe noch mindestens eine oder besser mehrere polare Gruppen (Ethoxy-, Butoxy - Gruppen) enthalten und zugleich lange C-C Ketten (C8 bis C14) aufweisen. Besonders bevorzugt ist Tributoxyalkylphosphat mit Kettenlängen von C=9 bis C=12 . Ebenfalls bevorzugt sind alkoxy- substituierte Triphenylphosphate sowie Trialkylammonium-phosphorsäuredi- ester. Die Alkylkettenlängen am Stickstoff liegen hier vorzugsweise bei 9 bis 14. Erfindungsgemäß einsetzbar sind auch Dialkylphosphorsäureester mit Kettenlängen von 8 bis 12, ebenso alkoxilierte Dialkylphosphorsäureester. Thiadiazollösungen mit Tributoxyalkylphosphat lassen sich in fast allen Medien (insbesondere auf Mineralölbasis) ohne große Mischungslücken einbringen. Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugte Phosphorsäureester sind Phosphorsäureester mit Oleylethoxylatresten, wie in Formel IX dargestellt, in der R für Wasserstoff oder steht.

Weitere einsetzbare Additive sind beispielsweise Oxidationsinhibitoren, z. B. sterisch gehinderte Phenole, Amine, Zinkdithiophosphate; Korrosions- und Rostinhibitoren, z. B. Aminphosphate, Alkylbernsteinsäuren, Fettsäuren; Reibungsveränderer (Friction Modifier), z. B. Fettsäuren, Fettamine; Detergentien, z. B. normale oder basische Ca-, Ba- Mg-Sulfonate oder - Phosphonate; Dispersantien, z. B. Polymere wie stickstoffhaltige Polymethacrylate, Alkylsuccinimide, Succinatester - Pourpoint-Erniedriger, z. B. alkylierte Naphthaline und Phenole; Viskositätsindexverbesserer, z. B. Polyisobutylene, Polyacrylate, hydrierte Styrol- Butadien-Copolymere; Schaum- Inhibitoren, z. B. Silikonpolymere, Tributylphosphat; Haftverbesserer, z. B. Seifen, Polyacrylate; Emulgatoren, z. B. Natriumsalze organischer Sulfonsäuren, Fettaminsalze; Bakterizide, z. B. Phenole oder Formaldehydderivate.

Claims

Patentansprüche:

1 . Verfahren zur Herstellung eines Schmierstoffadditivs, dadurch gekennzeichnet, daß man

a)

i) eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 - thiadiazol l) -5,5^x-disulfid -Derivat der Formel (I)

und/oder ein dimeres 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-Thiadiazolthiol-Derivat

wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und

R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Thioalkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste oder heteroaromatische Reste stehen,

ii) in einem Polyamin oder Polyaminderivat der Formel (III)

R1 -(CH2 -CH2 - NH)n-CH2-CH2- R2 (III)

iii) der erhaltenen Lösung eine Verbindung der Formel (IV)

) eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 - thiadiazol l) -5,5^x-disulfid -Derivat der Formel (I)

wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und

) in einem Polyol, insbesondere einem Polyetherpolyol mit einem hohen Propylenoxid-Anteil und/oder einem Triglycerid mit Hydroxyfett- säurekomponente löst und

i) der erhaltenen Lösung ein hydrophobes Phenolderivat und/oder einen ungesättigten Fettalkohol zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man • in Alternative a) als dimere Thiadiazolverbindung 5,5^X- Dithio - bis (1 ,3,5 - thiadiazol 2 thiol) einsetzt, und/oder

• in Alternative a) als Polyamin oder Polyaminderivat der Formel (III) das Monosuccinimidderivat der Formel (V) oder das Bissuccinimidderivat der Formel (VI) einsetzt, und/oder

• in Alternative a) als Verbindung der Formel (IV) Farnesen, Lycopin oder Squalen einsetzt.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man

• in Alternative b) als dimere Thiadiazolverbindung 5,5^X- Dithio - bis (1 ,3,5 - thiadiazol 2 thiol) einsetzt, und/oder

• in Alternative b) als Polyol ein hydrophobes Polyetherpolyol der Formel (VII) einsetzt, und/oder

• in Alternative b) als Triglycerid mit Hydroxyfettsäurekomponente Rizinusöl oder Ricinolsäure einsetzt, und/oder

• in Alternative b) als hydrophobes Phenolderivat Cardol, Cardanol, oder Anacardinsäure einsetzt, und/oder

• in Alternative b) als ungesättigten Fettalkohol Hexadecenol oder Oktadecenol einsetzt.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

• die Verbindungen der Formeln (I) und (II) in Alternative a) mit einem Gewichtsanteil von 4% bis 13%, vorzugsweise 8% bis 10% einsetzt, und

• die Verbindungen der Formel (III) in Alternative a) mit einem Gewichtsanteil von 30% bis 95%, vorzugsweise 40% bis 60% einsetzt, und

• die Verbindungen der Formel (IV) in Alternative a) mit einem Gewichtsanteil von 10% bis 60%, vorzugsweise 30% bis 50% einsetzt, oder

• die Verbindungen der Formeln (I) oder (II) in Alternative b) mit einem Gewichtsanteil von 3% bis 6%, vorzugsweise 4% bis 5% einsetzt, und • die Polyole und/oder Triglyceride mit Hydroxyfettsäurekomponente in Alternative b) mit einem Gewichtsanteil von 40% bis 96%, vorzugsweise 50% bis 80% einsetzt, und

• die hydrophoben Phenolderivate und/oder ungesättigten Fettalkohole in Alternative b) mit einem Gewichtsanteil von 40% bis 96%, vorzugsweise

50% bis 80% einsetzt.

5. Schmiermitteladditiv, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 4. 6. Schmiermitteladditiv, umfassend

I. eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 thiadiazolyl) ^x-disulfid -Derivat der Formel (I)

wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und

II. ein Polyamin oder Polyaminderivat der Formel (III)

R1 -(CH2 -CH2 - NH)n-CH2-CH2- R2 (III),

wobei in Formel (III) n für eine ganze Zahl von 1 bis 15, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 8 steht und R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -NH2, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für eine modifizierte oder unmodifizierte Succinimidgruppe stehen, und

eine Verbindung der Formel (IV)

worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere für eine ganze Zahl von 3 bis 8, vorzugsweise für 6 steht.

Schmiermitteladditiv, umfassend

I. eine dimere Thiadiazolverbindung, insbesondere ein Bis (2-alkyl- 1 ,3,4 - thiadiazolyl) - ^x-disulfid -Derivat der Formel (I)

wobei in den Formeln (I) und (II) n für 1 oder 2 steht und

ein Polyol, insbesondere ein Polyetherpolyol mit einem hohen Propyle- noxid-Anteil, d. h. mit einem niedrigen Etyloxid/Propylenoxid-Verhältnis, und/oder einem Triglycerid mit Hydroxyfettsäurekomponente, und III. ein hydrophobes Phenolderivat und/oder einen ungesättigten Fettalkohol.

8. Schmiermittel, insbesondere Schmieröl, umfassend ein Schmiermitteladditiv nach einem der Ansprüche 5 bis 7, vorzugsweise in einer Konzentration von 0.2% bis 10 Gew.%.

9. Verwendung eines in einem der Ansprüche 5 bis 7 charakterisierten Schmiermitteladditivs in Schmiermitteln und insbesondere Schmierölen, besonders bevorzugt in mineralölfreien Umformschmiermitteln.