WO2015005366A1 - 熱伝導性シート - Google Patents

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WO2015005366A1
WO2015005366A1 PCT/JP2014/068258 JP2014068258W WO2015005366A1 WO 2015005366 A1 WO2015005366 A1 WO 2015005366A1 JP 2014068258 W JP2014068258 W JP 2014068258W WO 2015005366 A1 WO2015005366 A1 WO 2015005366A1
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heat conductive
heat
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thermally conductive
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荒巻　慶輔
拓洋 石井
雅彦 伊東
信一 内田
篤哉 芳成
俊介 内田
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デクセリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet that promotes heat dissipation from a heat-generating electronic component or the like.
  • This application is based on Japanese Patent Application No. 2013-145035 filed on July 10, 2013 in Japan and Japanese Patent Application No. 2014-086432 filed on April 18, 2014. This application claims priority and is incorporated herein by reference.
  • the semiconductor is attached to a heat sink such as a heat dissipating fan or a heat dissipating plate via a heat conductive sheet.
  • a heat conductive sheet a sheet in which a filler such as an inorganic filler is dispersed and contained in silicone is widely used.
  • the inorganic filler examples include alumina, aluminum nitride, and aluminum hydroxide.
  • scale-like particles such as boron nitride and graphite, carbon fibers, and the like may be filled in the matrix. This is due to the anisotropy of the thermal conductivity of the scaly particles.
  • carbon fiber has a thermal conductivity of about 600 to 1200 W / mK in the fiber direction.
  • Boron nitride has a thermal conductivity of about 110 W / mK in the plane direction and about 2 W / mK in a direction perpendicular to the plane direction, and is known to have anisotropy. .
  • the surface direction of the carbon fiber and the scaly particles is made the same as the thickness direction of the sheet, which is the heat transfer direction. That is, by orienting carbon fibers and scaly particles in the thickness direction of the sheet, the heat conduction can be dramatically improved.
  • the uneven surface portion of the sheet is large and air is entrained in the uneven portion, so that excellent heat conduction is not utilized.
  • Patent Document 1 proposes a heat conductive rubber sheet that is punched and sliced by blades arranged at equal intervals in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the sheet.
  • Patent Document 2 proposes that a heat conductive sheet having a predetermined thickness can be obtained by slicing a laminate formed by repeatedly applying and curing by a cutting device having a circular rotary blade. Has been.
  • Patent Document 3 a laminate in which two or more graphite layers containing anisotropic graphite particles are laminated is oriented at 0 ° with respect to the thickness direction of the sheet from which an expanded graphite sheet is obtained using a metal saw.
  • thermally conductive sheet that is sandwiched between various heat sources (for example, various devices such as LSI, CPU, transistor, LED, etc.) and a heat radiating member.
  • various heat sources for example, various devices such as LSI, CPU, transistor, LED, etc.
  • a thermally conductive sheet is desired to be soft and compressible in order to close and close the steps between various heat sources and the heat dissipation member.
  • the heat conductive sheet generally increases the thermal conductivity of the sheet by filling a large amount of a heat conductive inorganic filler (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • the sheet becomes hard and brittle.
  • a silicone-based heat conductive sheet filled with a large amount of inorganic filler is placed in a high temperature environment for a long time, the phenomenon that the heat conductive sheet becomes harder and thicker is seen, The thermal resistance of the heat conductive sheet will increase.
  • the present invention has been proposed in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a heat conductive sheet having excellent flexibility and good heat conductivity in the thickness direction.
  • the thermally conductive sheet according to the present invention contains a curable resin composition, thermally conductive fibers, and thermally conductive particles, and has a compressibility of 40% or more. It is characterized by.
  • the heat conductive sheet which concerns on this invention contains curable resin composition, a heat conductive fiber, and heat conductive particle, The filling amount of the said heat conductive particle and the said heat conductive fiber is 70 vol. % Or less.
  • the device according to the present invention is characterized in that a heat conductive sheet is sandwiched between a heat source and a heat radiating member.
  • the heat conductive sheet since the heat conductive sheet has excellent flexibility, it is possible to improve the adhesion by filling the steps between various heat sources and the heat radiating member, and to improve the heat conductivity in the thickness direction of the sheet. it can. Moreover, when a heat conductive sheet is used for a long time in a high temperature environment, since adhesiveness improves, heat resistance can be reduced.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining an example of a method for producing a thermally conductive sheet according to the present invention.
  • FIG. 2 is an external view showing an example of an ultrasonic cutting machine used in a cutting step in the method for producing a thermally conductive sheet according to the present invention.
  • FIG. 3 is an external view showing an example of a slicing apparatus.
  • FIG. 4 is a flowchart for explaining an example of the arranging step in the method for producing another thermally conductive sheet according to the present invention.
  • Drawing 5 is a mimetic diagram for explaining an example of a temporary forming process, an alignment process, and a main forming process in a manufacturing method of a heat conductive sheet concerning the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining an example of a method for producing a thermally conductive sheet according to the present invention.
  • FIG. 2 is an external view showing an example of an ultrasonic cutting machine used in a cutting step in the method for producing a thermally conductive
  • FIG. 6 is a perspective view showing an example of a laminate obtained in the alignment step in the method for manufacturing a heat conductive sheet according to the present invention.
  • FIG. 7A is a perspective view illustrating an example of the molded body that has not been pressed
  • FIG. 7B is a perspective view illustrating an example of the molded body that has been pressed.
  • FIG. 8 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the compressibility of the thermal conductive sheet when the carbon fiber length is 50 ⁇ m.
  • FIG. 9 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the compressibility of the thermal conductive sheet when the carbon fiber length is 100 ⁇ m.
  • FIG. 10 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the compressibility of the thermal conductive sheet when the carbon fiber length is 150 ⁇ m.
  • FIG. 8 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the compressibility of the thermal conductive sheet when the carbon fiber length is 50 ⁇ m.
  • FIG. 9 is a graph showing the thermal conductivity with respect to
  • FIG. 11 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the compressibility of the thermal conductive sheet when the carbon fiber length is 180 ⁇ m.
  • FIG. 12 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the compressibility of the thermal conductive sheet when the carbon fiber length is 250 ⁇ m.
  • FIG. 13 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the compressibility of the thermal conductive sheet when the blending ratio of the silicone main agent A and the curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 6: 4.
  • FIG. 14 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the compressibility of the thermally conductive sheet when the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 55:45.
  • FIG. 15 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the compressibility of the thermally conductive sheet when the blending ratio of the silicone main agent A and the curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 5: 5.
  • FIG. 16 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the compressibility of the thermally conductive sheet when the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 3: 7.
  • FIG. 17 is a graph showing thermal resistance with respect to elapsed time in a state where the heat conductive sheet of Example 17 is sandwiched between a heat source and a heat radiating member.
  • FIG. 18 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the load of the thermally conductive sheet when the blending ratio of the silicone main agent A and the curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 55:45.
  • FIG. 19 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the compressibility of the thermally conductive sheet when the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 55:45.
  • FIG. 20 is a graph showing the thermal resistance with respect to the load of the heat conductive sheet when the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 55:45.
  • FIG. 19 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the compressibility of the thermally conductive sheet when the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 55:45.
  • FIG. 20 is a graph showing the thermal resistance with respect to the load
  • FIG. 21 is a graph showing the thermal resistance with respect to the compressibility of the thermally conductive sheet when the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 55:45.
  • FIG. 22 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the load of the thermally conductive sheet when the blending ratio of the silicone main agent A and the curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 60:40.
  • FIG. 23 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the compressibility of the thermally conductive sheet when the blending ratio of the silicone main agent A and the curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 60:40.
  • FIG. 22 is a graph showing the thermal conductivity with respect to the load of the thermally conductive sheet when the blending ratio of the silicone main agent A and the curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 60:40.
  • FIG. 23 is a graph showing the thermal conduct
  • FIG. 24 is a graph showing the thermal resistance with respect to the load of the thermally conductive sheet when the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 60:40.
  • FIG. 25 is a graph showing the thermal resistance with respect to the compressibility of the thermally conductive sheet when the blending ratio of the silicone main agent A and the curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 60:40.
  • Thermal conductive sheet> the curable resin composition, the heat conductive fiber, the heat conductive particle, and the like constituting the heat conductive sheet according to the present embodiment will be described.
  • the heat conductive sheet according to the present embodiment contains a curable resin composition, heat conductive fibers, and heat conductive particles, and has a compressibility of 40% or more.
  • the heat conductive sheet which concerns on this Embodiment contains curable resin composition, a heat conductive fiber, and a heat conductive particle,
  • the filling amount of a heat conductive particle and a heat conductive fiber is 70 vol. % Or less.
  • the filling amount of the heat conductive particles and the heat conductive fibers was set to 70 vol% or less, and a two-component addition reaction type liquid silicone resin of a silicone main agent and a curing agent was used as the curable resin composition.
  • the compression ratio of the heat conductive sheet can be set to 40% or more by setting the blending ratio of the silicone main agent and the curing agent (silicone main agent: curing agent) to 5: 5 to 6: 4.
  • the compressibility of the heat conductive sheet is 40% or more, it is possible to improve the adhesion by filling the steps between the various heat sources and the heat radiating member, and to improve the heat conductivity in the thickness direction of the sheet. Moreover, when a heat conductive sheet is used for a long time in a high temperature environment, since adhesiveness improves, heat resistance can be reduced.
  • the thermal conductive sheet preferably has a thermal conductivity peak value of 15 W / mK or more, more preferably 20 W / mK or more, when the compressibility is 40% or less. . Thereby, the outstanding heat conductivity can be acquired in the compression state which applied the load to the heat conductive sheet.
  • the thermally conductive sheet is preferably heat resistance has a minimum value at 0.5 kgf / cm 2 or more 3 kgf / cm 2 or less of the load range. That is, the thermal resistance value of the heat conductive sheet decreases in the load range of 0.5 kgf / cm 2 or more and 3 kgf / cm 2 or less and increases after taking the minimum value.
  • the thermal resistance value of the heat conductive sheet decreases in the load range of 0.5 kgf / cm 2 or more and 3 kgf / cm 2 or less and increases after taking the minimum value.
  • the heat conductive sheet preferably has a thickness of 3.0 mm or less and a maximum compressive stress of 1000 N or less when compressed by 40% at a speed of 25 mm / min or less. Since the maximum compressive stress is small, the load on the substrate at the time of installation is reduced, so that the risk of destruction of the substrate can be reduced.
  • the heat conductive sheet is thick and the maximum compressive stress is small when the compression speed is small.
  • the heat conductive sheet has a thickness of 3.0 mm or less, is compressed by 40% at a speed of 25 mm / min or less, and has a residual stress of 220 N or less when held for 10 minutes in a 40% compressed state. preferable. Since the residual stress is small, the stress applied to the substrate during long-term use can be reduced.
  • the curable resin composition is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the performance required for the heat conductive sheet.
  • a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer can be used.
  • thermoplastic polymer examples include thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and polymer alloys thereof.
  • thermoplastic resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymers; polymethylpentene, polychlorinated Fluorine resins such as vinyl, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, Polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, aliphatic polyamid , Aromatic polyamides, polyamideimide, poly
  • thermoplastic elastomer examples include a styrene-based thermoplastic elastomer such as a styrene-butadiene copolymer or a hydrogenated polymer thereof, a styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated polymer thereof, an olefin-based thermoplastic elastomer, and a vinyl chloride-based thermoplastic.
  • styrene-based thermoplastic elastomer such as a styrene-butadiene copolymer or a hydrogenated polymer thereof, a styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated polymer thereof, an olefin-based thermoplastic elastomer, and a vinyl chloride-based thermoplastic.
  • elastomers polyester-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers.
  • thermosetting polymer examples include crosslinked rubber, epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide resin, benzocyclobutene resin, phenol resin, unsaturated polyester, diallyl phthalate resin, silicone resin, polyurethane, polyimide silicone, thermosetting polyphenylene ether. And thermosetting modified polyphenylene ether. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • crosslinked rubber examples include natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, butyl rubber, halogenated butyl rubber, fluorine rubber, and urethane rubber.
  • the curing method of the curable resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the performance required for the heat conductive sheet.
  • the curing agent mixed type, the solvent volatilization type, the heat curing type, the heat A melt type, an ultraviolet curable type, or the like can be used.
  • a hardener mixed type silicone resin from the viewpoints of excellent molding processability and weather resistance, as well as adhesion to electronic components and followability.
  • the silicone resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include addition reaction type liquid silicone rubber and heat vulcanizable type millable type silicone rubber using peroxide for vulcanization. .
  • an addition reaction type liquid silicone rubber is particularly preferable as a heat radiating member of an electronic device because adhesion between a heat generating surface of an electronic component and a heat sink surface is required.
  • the blending ratio of the silicone main agent and the curing agent is 5: 5.
  • the compression ratio of the heat conductive sheet can be made 40% or more.
  • content of the curable resin composition in a heat conductive sheet is not specifically limited, For example, it can be 25 volume% or more and 45 volume% or less.
  • Thermal conductive fiber for example, carbon fiber can be used.
  • the carbon fiber for example, one synthesized by pitch system, PAN system, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method (chemical vapor deposition method), CCVD method (catalyst chemical vapor deposition method) or the like is used. It can. Among these, pitch-based carbon fibers and carbon fibers obtained by graphitizing polybenzazole are particularly preferable from the viewpoint of heat conduction.
  • Pitch-based carbon fibers are made from pitch as a main raw material and graphitized by heat treatment at a high temperature exceeding 2000 to 3000 ° C. or 3000 ° C. after each processing step such as melt spinning, infusibilization and carbonization.
  • the raw material pitch is divided into an isotropic pitch that is optically disordered and does not exhibit deflection, and an anisotropic pitch (mesophase pitch) in which constituent molecules are arranged in a liquid crystal form and exhibit optical anisotropy.
  • Carbon fibers manufactured from anisotropic pitch have better mechanical properties than carbon fibers manufactured from isotropic pitch, and electrical and thermal conductivity is increased. Therefore, it is preferable to use a mesophase pitch graphitized carbon fiber.
  • Carbon fiber can be used by partially or entirely treating the carbon fiber as necessary.
  • surface treatment include oxidation treatment, nitridation treatment, nitration, sulfonation, or adhesion or bonding of metals, metal compounds, organic compounds, etc. to the surface of functional groups or carbon fibers introduced to the surface by these treatments.
  • the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a nitro group, and an amino group.
  • the average fiber length of the heat conductive fibers is preferably 50 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the heat conductive fibers is preferably 50 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of a heat conductive fiber can be measured with a particle size distribution meter, a microscope, a scanning electron microscope (SEM) etc., for example.
  • the average diameter of a heat conductive fiber is 5 micrometers or more and 20 micrometers or less.
  • the content of the heat conductive fiber in the heat conductive sheet is preferably 15% by volume or more and 40% by volume or less.
  • the content of the heat conductive fiber is preferably 15% by volume or more and 40% by volume or less.
  • the thermal resistance value can be more effectively lowered, so that the heat conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet can be improved.
  • content of a heat conductive fiber shall be 40 volume% or less, when extruding a heat conductive composition with an extruder, it can prevent that extrusion becomes difficult, for example.
  • the thermally conductive particles facilitate the alignment of the thermally conductive fibers in a predetermined direction due to the difference in flow rate from the thermally conductive fibers in the thermally conductive composition, that is, the thermally conductive fibers are heated along the extrusion direction. Used to facilitate the orientation of conductive fibers.
  • the heat conductive particles are also used to maintain the shape of the heat conductive sheet.
  • thermally conductive particles include: Alumina, aluminum nitride, aluminum hydroxide, silica, boron nitride, titania, glass, zinc oxide, silicon carbide, silicon (silicon), silicon oxide, aluminum oxide, metal particles, and the like can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, it is preferable to use at least one of alumina, aluminum nitride, and aluminum hydroxide containing at least alumina.
  • Aluminum nitride has nitrogen in its molecule, and this nitrogen inhibits the reaction of the curable resin composition and suppresses the increase in the viscosity of the thermally conductive composition. Therefore, by using aluminum nitride, it is possible to orient the heat conductive fibers more effectively along the thickness direction of the heat conductive sheet than when only alumina particles are used as the heat conductive particles. The heat conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet can be improved.
  • the thermally conductive particles are surface-treated with, for example, a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By surface-treating the heat conductive particles, the dispersibility can be improved and the flexibility of the heat conductive sheet can be improved. Moreover, the surface roughness obtained by slicing can be further reduced.
  • the average particle diameter of the heat conductive particles is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. When the average particle size is less than 0.5 ⁇ m, it may cause curing failure. When the average particle size exceeds 10 ⁇ m, the flexibility of the heat conductive sheet may decrease and the thermal conductivity of the cured product may decrease. .
  • thermally conductive particles having different particle diameters it is possible to make it easier to orient the thermally conductive fibers along the thickness direction of the thermally conductive sheet.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the conductive sheet can be made better.
  • the large spherical particles are 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the small spherical particles are 0.3 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the heat conductive fiber can be more easily oriented along the thickness direction of the heat conductive sheet, and the heat conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet can be improved.
  • the average particle diameter of a heat conductive particle can be measured, for example with a particle size distribution meter and a scanning electron microscope (SEM).
  • the content of the heat conductive particles in the heat conductive sheet is preferably 70% by volume or less, and more preferably 20% by volume or more and 60% by volume or less.
  • the above-described thermally conductive composition further includes, for example, a solvent, a thixotropic agent, a dispersant, a curing agent, a curing accelerator, a retarder, a slightly tackifier, a plasticizer, a flame retardant, Other components such as an antioxidant, a stabilizer, and a colorant can be blended.
  • the thickness of the heat conductive sheet is preferably 0.1 mm or more. If the thickness of the thermally conductive sheet is less than 0.1 mm, the shape may not be maintained during slicing depending on the hardness of the cured product. It is also possible to form an adhesive layer on the obtained sheet in the form of dots, lines, or the outer periphery.
  • heat conductive sheet is sandwiched between a heat source and a heat radiating member.
  • the heat source include an LSI, a CPU, a transistor, an LED, and the like.
  • a communication device in which a heat conductive sheet is sandwiched between a communication LSI and a heat dissipation member, and a heat conductive sheet is a computer CPU and a heat dissipation member. It is preferably used for a computer or the like sandwiched between the two.
  • the heat conductive sheet according to the present embodiment has excellent flexibility, and the adhesiveness improves with the passage of time. Therefore, the heat resistance of the heat conductive sheet sandwiched between the heat source and the heat dissipation member is It can be reduced by 3% or more from the initial value.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet which concerns on this Embodiment has heat conductive composition preparation process S1, shaping
  • the heat conductive composition mentioned above is prepared by mixing curable resin composition, a heat conductive fiber, a heat conductive particle, etc. using a mixer etc.
  • the blending amounts of the heat conductive fibers and the heat conductive particles in the composition for forming a heat conductive sheet are 16 to 40% by volume and 30 to 60% by volume, respectively.
  • Carbon fibers having a diameter of 20 ⁇ m and an average fiber length of 50 to 250 ⁇ m are preferable.
  • the thermally conductive composition created in the thermally conductive composition creation step S1 is extruded into a mold using a pump, an extruder, etc., to obtain a columnar cured product.
  • size, a material, etc. as a type
  • size it can select suitably according to the magnitude
  • the extruded product is made into a cured product by an appropriate curing reaction according to the resin used.
  • the resin used There is no restriction
  • a thermosetting resin such as a silicone resin
  • Examples of the apparatus used for heating include a far-infrared furnace and a hot air furnace.
  • the heating temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C to 150 ° C.
  • a columnar thermally conductive composition in which thermally conductive fibers are aligned in the columnar longitudinal direction L can be formed.
  • heat conductive fibers, heat conductive particles, etc. are collected in the center direction of the heat conductive composition, and the density of the heat conductive fibers at the surface and the center. Will be in different states. That is, since the heat conductive fiber does not protrude on the surface of the heat conductive composition (molded body) that has passed through the extruder, the surface portion (heat) of the cured product obtained by curing the heat conductive composition (molded body).
  • the outer peripheral portion of the conductive sheet has good fine tackiness and good adhesion to an adherend (semiconductor device or the like).
  • adherend semiconductor device or the like.
  • the surface that is in contact with the heat source or the heat radiating side has low adhesiveness because the thermally conductive fibers protrude.
  • the above-mentioned slight tackiness means that the film has removability with little increase in adhesive strength due to aging and wet heat, and has such tackiness that the position does not easily shift when affixed to an adherend.
  • the thermal conductive composition created in the thermal conductive composition creation step S1 is applied onto a polyester film coated with a release material, and a columnar thermal conduction as shown in FIG. May be formed.
  • the cutting step S3 is a step of cutting the columnar cured product to a predetermined thickness in a direction substantially perpendicular to the length direction of the column.
  • an ultrasonic cutting machine 3 is used to ultrasonically convert the columnar thermal conductive composition 2 in a direction V perpendicular to the longitudinal direction L of the columnar thermal conductive composition 2.
  • the heat conductive sheet 1 can be formed in a state where the orientation of the heat conductive fibers is maintained. Therefore, the orientation of the heat conductive fiber is maintained in the thickness direction, and the heat conductive sheet 1 having good heat conduction characteristics can be obtained.
  • this cutting step S3 it is preferable to cut to a predetermined thickness so that the maximum compressive stress when compressed by 40% at a speed of 25 mm / min or less is 1000 N or less. Further, in the cutting step S3, it is preferable to cut to a predetermined thickness so that the residual stress when compressed for 40 minutes at a speed of 25 mm / min or less and held for 10 minutes in a 40% compressed state is 220 N or less. Further, in the cutting step S3, it is preferable that the thermal resistance at 0.5 kgf / cm 2 or more 7.5 kgf / cm 2 or less in the load range is cut to a predetermined thickness to be equal to or less than 2.0K ⁇ cm 2 / W.
  • the ultrasonic cutting machine 3 includes a work table 5 on which the columnar heat conductive composition 2 is placed, and a columnar heat conductive composition on the work table 5 while applying ultrasonic vibration. And an ultrasonic cutter 4 for slicing 2.
  • the work table 5 is provided with a silicone rapper 7 on a metal moving table 6.
  • the moving table 6 can be moved in a predetermined direction by the moving mechanism 8, and sequentially feeds the columnar heat conductive composition 2 to the lower part of the ultrasonic cutter 4.
  • the silicone rubber 7 has a thickness sufficient to receive the cutting edge of the ultrasonic cutter 4.
  • the ultrasonic cutter 4 has a knife 9 for slicing the columnar thermal conductive composition 2, an ultrasonic oscillation mechanism 10 for applying ultrasonic vibration to the knife 9, and an elevating mechanism 11 for raising and lowering the knife 9.
  • the knife 9 has its cutting edge directed toward the work table 5 and is moved up and down by the elevating mechanism 11 to slice the columnar thermal conductive composition 2 placed on the work table 5.
  • a single blade or a double blade capable of ultrasonic oscillation can be used. Since the thickness of the sliced sheet is inclined in the plane when the both blades are lowered perpendicular to the molded body, it is necessary to incline both blades so that the blade edges of both blades are perpendicular to the molded body. is there. The inclination is an angle that is half of the angle of the blade edges of both blades.
  • the dimensions and material of the knife 9 are determined according to the size and composition of the columnar thermal conductive composition 2.
  • the knife 9 is made of steel having a width of 40 mm, a thickness of 1.5 mm, and a cutting edge angle of 10 °. .
  • the blade cuts perpendicularly to the cured product, it can be cut into a uniform thickness, and the surface roughness of the cut surface can be reduced.
  • a thermal conductive sheet with low thermal resistance at the interface and high thermal conductivity in the thickness direction of the sheet can be produced.
  • the surface roughness Ra can be measured, for example, with a laser microscope.
  • the ultrasonic oscillation mechanism 10 applies ultrasonic vibration to the knife 9 in the slicing direction of the columnar thermal conductive composition 2, and the oscillation frequency is in the range of 10 kHz to 100 kHz and the amplitude is in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. It is preferable to adjust.
  • the heat conductive sheet 1 sliced while applying ultrasonic vibration by the ultrasonic cutting machine 3 has a lower thermal resistance than the heat conductive sheet sliced without applying ultrasonic vibration. Since the ultrasonic cutting machine 3 imparts ultrasonic vibration in the slicing direction to the ultrasonic cutter 4, the thermal conductive fiber having low interface thermal resistance and oriented in the thickness direction of the thermal conductive sheet 1. This is because it is difficult to be laid down by the knife 9. On the other hand, in a thermally conductive sheet sliced without applying ultrasonic vibration, the orientation of the thermally conductive fibers is disturbed by the frictional resistance of the knife, and the exposure to the cut surface is reduced, which increases the thermal resistance. End up. Therefore, by using the ultrasonic cutting machine 3, the heat conductive sheet 1 having excellent heat conduction characteristics can be obtained.
  • Thermally conductive fibers are oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet (vertical orientation) by cutting the molded body that has completed the curing reaction in this way in a direction perpendicular to the extrusion direction. A sheet can be obtained.
  • the thickness of the heat conductive sheet is preferably 0.1 mm or more. If the thickness is less than 0.1 mm, the shape may not be maintained during slicing depending on the hardness of the cured product. Further, at the time of slicing, the molded body may be sliced while adjusting the temperature such as cooling or heating. Moreover, you may slice, cooling a blade.
  • the thermally conductive sheet is pressed, the maximum compressive stress is considered to increase because the density increases and becomes hard because it is compressed. However, the maximum compressive stress can be reduced by pressing under the aforementioned pressing conditions. This is presumably because the oil component in the heat conductive sheet is bleed to the sheet surface by pressing and the slipping property is improved, and the maximum compressive stress is reduced.
  • Temporal molding step S21 In temporary molding process S21, as shown to FIG. 5 (A), the heat conductive composition 12 created by heat conductive composition preparation process S1 is extruded with the extruder 13, and a heat conductive fiber is followed along an extrusion direction.
  • a long columnar temporary molded body 14 (hereinafter referred to as a temporary molded body 14) in which is oriented.
  • the extruder 13 is formed in an elongated cylindrical shape, and the diameter W2 of the entrance portion 12B on the side from which the heat conductive composition 12 is discharged is the main body portion. It is preferable that the diameter is smaller than the inner diameter W1 of 12A. Further, in the extruder 13, the inner diameter W1 of the main body portion 12a is reduced in a taper shape from a predetermined position in the longitudinal direction toward the extrusion direction, and the diameter W2 of the inlet portion 12B is larger than the inner diameter W1 of the main body portion 12A. The diameter may be reduced.
  • the heat conductive fiber becomes easy to follow along the extrusion direction. Thereby, a heat conductive fiber can be more reliably orientated in the longitudinal direction of the temporary molding 14.
  • the extruder 13 sets the diameter W2 of the inlet 12B to about 1.5 to 9.5 mm. It is preferable that In this case, when the diameter W2 of the opening 12B is set to 1.5 mm or more, it is possible to prevent the extrusion from becoming difficult when the heat conductive composition 12 is extruded by the extruder 13. Moreover, since the orientation of the thermally conductive fiber is less likely to be disturbed by setting the diameter W2 of the Sekiguchi 12B to 9.5 mm or less, the thermal conductivity in the thickness direction of the thermally conductive sheet 1 can be further improved. it can.
  • the cross-sectional shape of the entrance 12B can be, for example, a circle, a triangle, a rectangle, or a square, but is preferably a rectangle or a square.
  • the temporary molded body 14 has a prismatic shape. Therefore, in the alignment step S22, the plurality of temporary molded bodies 14 are aligned so as to be adjacent to the direction orthogonal to the longitudinal direction, and the aligned plurality of temporary molded bodies 14 are arranged in a direction substantially orthogonal to the alignment direction.
  • the laminated body 14A hereinafter referred to as the laminated body 14A
  • the preliminarily molded body 14 has heat conductive fibers oriented along the direction of extrusion by the extruder 13, and has an elongated columnar shape, for example, an elongated square columnar shape, an elongated triangular columnar shape, or an elongated columnar shape.
  • the plurality of temporary molded bodies 14 formed in the temporary molding step S21 are adjacent to each other in the direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • the laminated body 14A is obtained.
  • the temporary molded bodies 14 are aligned in a predetermined frame 15, and a laminated body 14A in which the temporary molded bodies 14 are arranged in a rectangular parallelepiped shape or a cubic shape is obtained.
  • the frame 15 is used as a fixing means for fixing the laminated body 14A when the main molded body 16 is molded in the main molding step S23, and prevents the laminated body 14A from being greatly deformed.
  • the frame 15 is made of, for example, metal.
  • the laminated body 14A obtained in the alignment step S22 is cured, so that FIG. 5E, FIG. 7A, and FIG.
  • the main molded body 16 in which the same material as the temporary molded body 14 constituting the laminated body 14A is integrated is molded.
  • the method of curing the laminate 14A include a method of heating the laminate 14A with a heating device and a method of heating and pressurizing the laminate 14A with a heating and pressurizing device.
  • an acrylic resin is used as the curable resin composition constituting the heat conductive composition 12, for example, the laminate 14A is cured at room temperature by including an isocyanate compound in the heat conductive composition 12. It is possible.
  • a method of heating and pressurizing the laminate 14A with a heating and pressurizing device that is, when curing the laminate 14A, a plurality of temporary molded bodies 14 constituting the laminate 14A. It is preferable to press in a direction perpendicular to the longitudinal direction (vertical direction). By pressing the laminated body 14A in this way, air bubbles can be more reliably removed from the laminated body 14A, so that it is possible to obtain the molded body 16 with better flame retardancy in the main molding step S23. It becomes.
  • Example> Examples of the present invention will be described below.
  • a silicone resin composition containing thermally conductive fibers and thermally conductive particles was prepared, and the thermal conductivity in the thickness direction with respect to the compressibility of the thermally conductive sheet obtained from the silicone resin composition was evaluated. did. Moreover, it evaluated about the thermal resistance when maintaining the state which compressed the heat conductive sheet.
  • the average fiber length of the thermally conductive fibers is a calculated value obtained by measuring each thermally conductive fiber with a microscope (manufactured by HiROX Co Ltd, KH7700), and the average particle diameter of the thermally conductive particles. Is a value measured by a particle size distribution meter. The present invention is not limited to these examples.
  • Example 1 ⁇ Thermal conductivity in the thickness direction relative to the compressibility of the thermally conductive sheet> [Example 1]
  • Example 1 As shown in Table 1, 20.4% by volume of alumina particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m obtained by coupling a two-component addition reaction type liquid silicone resin with a silane coupling agent as heat conductive particles Then, 24% by volume of aluminum nitride particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m and 22.3% by volume of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 50 ⁇ m as heat conductive fibers were mixed to prepare a silicone resin composition.
  • the two-component addition-reaction type liquid silicone resin is composed mainly of organopolysiloxane, and the blending ratio of silicone main component A and curing agent B (silicone main component A: curing agent B) is 6: 4. It mix
  • the obtained silicone resin composition was extruded into a hollow square column mold (35 mm ⁇ 35 mm) to form a 35 mm ⁇ silicone molded body.
  • the silicone molding was heated in an oven at 100 ° C. for 6 hours to obtain a cured silicone product.
  • the silicone cured product was cut with an ultrasonic cutter so as to have a thickness of 2.0 mm to obtain a heat conductive sheet.
  • Example 2 In Example 2, as shown in Table 1, a two-component addition reaction type compounded so that the compounding ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) was 55:45. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid silicone resin was used.
  • Example 3 In Example 3, as shown in Table 1, the two-component addition reaction type was formulated so that the blending ratio of the silicone main agent A and the curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) was 5: 5. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid silicone resin was used.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, as shown in Table 1, the two-component addition reaction type was formulated so that the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) was 3: 7. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid silicone resin was used.
  • Example 4 In Example 4, as shown in Table 1, a heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 100 ⁇ m were used as the heat conductive fibers.
  • Example 5 In Example 5, as shown in Table 1, the two-component addition reaction type was formulated so that the compounding ratio of the silicone main agent A and the curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) was 55:45. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the liquid silicone resin was used.
  • Example 6 In Example 6, as shown in Table 1, the two-component addition reaction type was formulated so that the blending ratio of the silicone main agent A and the curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) was 5: 5. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the liquid silicone resin was used.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, as shown in Table 1, the two-component addition reaction type was formulated so that the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) was 3: 7. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the liquid silicone resin was used.
  • Example 7 In Example 7, as shown in Table 1, a heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 150 ⁇ m were used as the heat conductive fibers.
  • Example 8 In Example 8, as shown in Table 1, the two-component addition reaction type was formulated so that the compounding ratio of the silicone main agent A and the curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) was 55:45. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that the liquid silicone resin was used.
  • Example 9 In Example 9, as shown in Table 1, the two-component addition reaction type was formulated so that the compounding ratio of the silicone main agent A and the curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) was 5: 5. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that the liquid silicone resin was used.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, as shown in Table 1, the two-component addition reaction type was formulated so that the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) was 3: 7. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that the liquid silicone resin was used.
  • Example 10 In Example 10, as shown in Table 1, a heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 180 ⁇ m were used as the heat conductive fibers.
  • Example 11 In Example 11, as shown in Table 1, the two-component addition reaction type was formulated so that the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) was 55:45. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 10 except that the liquid silicone resin was used.
  • Example 12 In Example 12, as shown in Table 1, the two-component addition reaction type was formulated so that the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) was 5: 5. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 10 except that the liquid silicone resin was used.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, as shown in Table 1, a two-component addition reaction type compounded so that the compounding ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 3: 7. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 10 except that the liquid silicone resin was used.
  • Example 13 In Example 13, as shown in Table 1, a heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 250 ⁇ m were used as the heat conductive fibers.
  • Example 14 In Example 14, as shown in Table 1, the two-component addition reaction type was formulated so that the compounding ratio of the silicone main agent A and the curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) was 55:45. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 13 except that the liquid silicone resin was used.
  • Example 15 In Example 15, as shown in Table 1, the two-component addition reaction type was formulated so that the blending ratio of the silicone main agent A and the curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) was 5: 5. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 13 except that the liquid silicone resin was used.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, as shown in Table 1, the two-component addition reaction type was formulated so that the compounding ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) was 3: 7. A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 13 except that the liquid silicone resin was used.
  • the load (0.5, 1, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 6) was applied to the heat conductive sheets of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 by a measurement method based on ASTM-D5470.
  • the thermal conductivity was measured by applying 7.5 kgf / cm 2 ).
  • the compression rate of the heat conductive sheet when a load was applied was the ratio of change when the initial thickness of 2.0 mm was taken as 100%.
  • FIGS. 8 to 12 are graphs showing the thermal conductivity with respect to the compressibility of the thermal conductive sheet when the carbon fiber length is 50 ⁇ m, 100 ⁇ m, 150 ⁇ m, 180 ⁇ m, and 250 ⁇ m, respectively.
  • FIGS. 13 to 16 show the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) being 6: 4, 55:45, 5: 5, and 3: 7, respectively. It is a graph which shows the heat conductivity with respect to the compressibility of the heat conductive sheet of this.
  • the silicone main agent A: the curing agent B is 5: 5 equivalent, it has fluidity due to the uncured component, but when the silicone main agent A: the curing agent B is 3: 7, it is completely cured, so There was no, and compressibility deteriorated.
  • Example 16 Two-component addition-reaction type liquid silicone resin was coupled with a silane coupling agent as heat conductive particles with 21 volume% alumina particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m and aluminum nitride particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m. 22% by volume and 25% by volume of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 150 ⁇ m as heat conductive fibers were mixed to prepare a silicone resin composition.
  • the two-component addition reaction type liquid silicone resin is composed mainly of organopolysiloxane, and the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 55:45. It mix
  • the obtained silicone resin composition was extruded into a hollow square column mold (35 mm ⁇ 35 mm) to form a 35 mm ⁇ silicone molded body.
  • the silicone molding was heated in an oven at 100 ° C. for 6 hours to obtain a cured silicone product.
  • the silicone cured product was cut with an ultrasonic cutter so as to have a thickness of 3.5 mm to obtain a heat conductive sheet.
  • This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • a thermal conductive sheet was sandwiched between a heat source and a heat radiating member, and an initial thermal resistance was measured in a state where the thickness was kept constant by applying a load of 0.5 kgf / cm 2 .
  • the initial thermal resistance was 1.29 K ⁇ cm 2 / W.
  • the thermally conductive sheet was put between a heat source and a heat radiating member, placed in a thermostatic bath at 85 ° C., taken out after 1000 hours, and the thermal resistance was measured.
  • the heat resistance after 1000 hours was 1.20 K ⁇ cm 2 / W. Therefore, the change rate of the thermal resistance after the initial 1000 hours was -7%. Table 2 shows the measurement results.
  • Example 17 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 16, except that the thickness was 2.0 mm, and the sample was cut with an ultrasonic cutter. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • a thermal conductive sheet was sandwiched between a heat source and a heat radiating member, and an initial thermal resistance was measured in a state where the thickness was constant by applying a load of 2.0 kgf / cm 2 .
  • the initial thermal resistance was 1.04 K ⁇ cm 2 / W.
  • the thermally conductive sheet was put between a heat source and a heat radiating member, placed in a thermostatic bath at 85 ° C., taken out after 1000 hours, and the thermal resistance was measured.
  • the heat resistance after 1000 hours was 0.79 K ⁇ cm 2 / W. Therefore, the rate of change in thermal resistance after the initial period and after 1000 hours was ⁇ 25%. Table 2 shows the measurement results.
  • Example 18 In Example 18, 31 parts by volume of alumina particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m and aluminum nitride particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m, which are coupled to a two-component addition reaction type liquid silicone resin with a silane coupling agent as heat conductive particles. 22% by volume and 16% by volume of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 150 ⁇ m as heat conductive fibers were mixed to prepare a silicone resin composition.
  • the two-component addition reaction type liquid silicone resin is composed mainly of organopolysiloxane, and the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 55:45. It mix
  • the obtained silicone resin composition was extruded into a hollow square column mold (35 mm ⁇ 35 mm) to form a 35 mm ⁇ silicone molded body.
  • the silicone molding was heated in an oven at 100 ° C. for 6 hours to obtain a cured silicone product.
  • the silicone cured product was cut with an ultrasonic cutter so as to have a thickness of 3.0 mm to obtain a heat conductive sheet.
  • This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • a thermal conductive sheet was sandwiched between a heat source and a heat radiating member, and an initial thermal resistance was measured in a state where the thickness was constant by applying a load of 2.0 kgf / cm 2 .
  • the initial thermal resistance was 2.23 K ⁇ cm 2 / W.
  • the thermally conductive sheet was put between a heat source and a heat radiating member, placed in a thermostatic bath at 85 ° C., taken out after 1000 hours, and the thermal resistance was measured.
  • the heat resistance after 1000 hours was 2.16 K ⁇ cm 2 / W. Therefore, the change rate of the thermal resistance after the initial 1000 hours was ⁇ 3%. Table 2 shows the measurement results.
  • Reference Example 1 In Reference Example 1, a thermally conductive sheet having the same composition as in Example 1 was used. The initial thermal resistance was measured by applying a load of 0.5 kgf / cm 2 to the heat conductive sheet without sandwiching the heat conductive sheet between the heat source and the heat radiating member. The initial thermal resistance was 1.31 K ⁇ cm 2 / W. Then, the heat conductive sheet was put into a 85 degreeC thermostat, took out 1000 hours later, and the thermal resistance was measured. The heat resistance after 1000 hours was 1.43 K ⁇ cm 2 / W. Therefore, the change rate of the thermal resistance after the initial 1000 hours was 9.2%. Table 2 shows the measurement results.
  • Reference Example 2 In Reference Example 2, a thermally conductive sheet having the same composition as in Example 2 was used. The initial thermal resistance was measured by applying a load of 2.0 kgf / cm 2 to the heat conductive sheet without sandwiching the heat conductive sheet between the heat source and the heat radiating member. The initial thermal resistance was 1.0 K ⁇ cm 2 / W. Then, the heat conductive sheet was put into a 85 degreeC thermostat, took out 1000 hours later, and the thermal resistance was measured. The heat resistance after 1000 hours was 1.02 K ⁇ cm 2 / W. Therefore, the change rate of the thermal resistance after the initial period and 1000 hours was 2%. Table 2 shows the measurement results.
  • FIG. 17 is a graph which shows the thermal resistance with respect to the elapsed time of the state which pinched
  • the heat conductive sheet is sandwiched between a heat source and a heat radiating member and placed in a constant temperature bath at 85 ° C. under a load of 2.0 kgf / cm 2 , after 100 hours, 300 hours, 500 hours, and 750 After the time, it was taken out and the thermal resistance was measured for each. From the graph shown in FIG. 17, it was found that the thermal resistance is smaller when the displacement is constant or the constant load is maintained than immediately after the load is applied, and after 800 hours, the thermal resistance is substantially constant. I found out that
  • the thermal conductivity was measured by applying a load (kgf / cm 2 ) to the thermally conductive sheet by a measurement method based on ASTM-D5470.
  • the compressibility of the heat conductive sheet when a load was applied was the rate of change when the initial thickness was 100%.
  • Example 19 In Example 19, two-component addition reaction type liquid silicone resin was subjected to coupling treatment with a silane coupling agent as heat conductive particles, 20.4% by volume of alumina particles having an average particle size of 5 ⁇ m, and nitriding having an average particle size of 1 ⁇ m
  • a silicone resin composition was prepared by mixing 24.0% by volume of aluminum particles and 22.3% by volume of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 150 ⁇ m as heat conductive fibers.
  • the two-component addition reaction type liquid silicone resin is composed mainly of organopolysiloxane, and the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 55:45. It mix
  • the obtained silicone resin composition was extruded into a hollow square column mold (35 mm ⁇ 35 mm) to form a 35 mm ⁇ silicone molded body.
  • the silicone molding was heated in an oven at 100 ° C. for 6 hours to obtain a cured silicone product.
  • the silicone cured product was cut with an ultrasonic cutter so as to have a thickness of 3.0 mm to obtain a heat conductive sheet.
  • This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • Example 20 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 19 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 2.5 mm.
  • This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • the load is 0.5 kgf / cm 2 (compression rate 5.771%), 1.0 kgf / cm 2 (compression rate 10.955%), 1.5 kgf / cm 2 (compression). rate 19.755%), 2.0kgf / cm 2 ( compression ratio 36.586%), 3.0kgf / cm 2 ( compression ratio 52.079%) showing the thermal conductivity or thermal resistance when subjected.
  • Example 21 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 19 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 2.0 mm.
  • This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • the load is 0.5 kgf / cm 2 (compression rate 5.680%), 1.0 kgf / cm 2 (compression rate 8.295%), 1.5 kgf / cm 2 (compression). rate 15.470%), 2.0kgf / cm 2 ( compression ratio 25.480%), 3.0kgf / cm 2 ( compression ratio 43.961%) showing the thermal conductivity or thermal resistance when subjected.
  • Example 22 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 19 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 1.5 mm.
  • This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • the load is 0.5 kgf / cm 2 (compression rate 6.501%), 1.0 kgf / cm 2 (compression rate 8.603%), 1.5 kgf / cm 2 (compression). rate 15.055%), 2.0kgf / cm 2 ( compression ratio 23.978%), 3.0kgf / cm 2 ( compression ratio 39.808%), 4.0kgf / cm 2 ( compression ratio 50.901% ) Indicates thermal conductivity or thermal resistance when applied.
  • Example 23 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 19 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 1.0 mm.
  • This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. 18 to 21 and Table 7, 0.5kgf / cm 2 (compression rate 4.269%) load, 1.0kgf / cm 2 (compression rate 7.649%), 1.5kgf / cm 2 ( Compression rate 11.679%), 2.0kgf / cm 2 ( compression ratio 20.420%), 3.0kgf / cm 2 ( compression ratio 38.141%), 4.0kgf / cm 2 ( compression ratio 47.330% ) Indicates thermal conductivity or thermal resistance when applied.
  • Example 24 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 19 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 0.5 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • Example 25 a two-component addition reaction type liquid silicone resin was coupled with a silane coupling agent as heat conductive particles, 20.4% by volume of alumina particles having an average particle size of 5 ⁇ m, and nitriding having an average particle size of 1 ⁇ m.
  • a silicone resin composition was prepared by mixing 24.0% by volume of aluminum particles and 22.3% by volume of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 150 ⁇ m as heat conductive fibers.
  • the two-component addition-reaction type liquid silicone resin is composed mainly of organopolysiloxane, and the blending ratio of silicone main component A and curing agent B (silicone main component A: curing agent B) is 60:40. It mix
  • the obtained silicone resin composition was extruded into a hollow square column mold (35 mm ⁇ 35 mm) to form a 35 mm ⁇ silicone molded body.
  • the silicone molding was heated in an oven at 100 ° C. for 6 hours to obtain a cured silicone product.
  • the silicone cured product was cut with an ultrasonic cutter so as to have a thickness of 3.0 mm to obtain a heat conductive sheet.
  • This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • the load is 0.5 kgf / cm 2 (compression rate: 5.522%), 1.0 kgf / cm 2 (compression rate: 12.867%), 1.5 kgf / cm 2 (compression) rate 33.780%), 2.0kgf / cm 2 ( compression ratio 46.857%), 3.0kgf / cm 2 ( compression ratio 59.113%), 4.0kgf / cm 2 ( compression ratio 66.573% ) 5.3 kgf / cm 2 (compression rate 72.782%), 6.0 kgf / cm 2 (compression rate 75.367%), 7.5 kgf / cm 2 (compression rate 77.601%) Indicates thermal conductivity or thermal resistance.
  • Example 26 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 25 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 2.5 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. 22 to 25 and Table 10, the load is 0.5 kgf / cm 2 (compression rate 6.042%), 1.0 kgf / cm 2 (compression rate 12.571%), 1.5 kgf / cm 2 (compression).
  • Example 27 In Example 27, a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 25 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 2.0 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • the load is 0.5 kgf / cm 2 (compression rate 4.800%), 1.0 kgf / cm 2 (compression rate 10.710%), 1.5 kgf / cm 2 (compression rate 19.467%), 2.0kgf / cm 2 ( compression ratio 43.161%), 3.0kgf / cm 2 ( compression ratio 53.111%), 4.0kgf / cm 2 ( compression ratio 59.107% ) 5.3 kgf / cm 2 (compression rate 68.042%), 6.0 kgf / cm 2 (compression rate 71.279%), 7.5 kgf / cm 2 (compression rate 73.934%) Indicates thermal conductivity or thermal resistance.
  • Example 28 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 25 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 1.5 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • FIGS. 1-10 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 25 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 1.5 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • Example 29 In Example 29, a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 25 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 1.0 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • FIGS. 1-10 In FIGS. 1-10, a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 25 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 1.0 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • the compressibility is 40% or more
  • the thermal resistance has a minimum value in a load range of 0.5 kgf / cm 2 or more and 3 kgf / cm 2 or less. It has been found that a thermally conductive sheet can be obtained. As described above, the thermal resistance value of the heat conductive sheet decreases in the load range of 0.5 kgf / cm 2 or more and 3 kgf / cm 2 or less as the load is applied, and increases after taking the minimum value.
  • a heat conductive sheet When a heat conductive sheet is installed on a heating element such as the above electronic component together with a heat radiating member, the heat generating element and the heat radiating member can be brought into close contact with each other with a small load, and excellent heat conductivity can be obtained. Moreover, since it can install in a board
  • Example 30 In Example 30, a two-component addition reaction type liquid silicone resin was coupled with a silane coupling agent as a heat conductive particle, 20.4% by volume of alumina particles having an average particle size of 5 ⁇ m, and nitriding having an average particle size of 1 ⁇ m A silicone resin composition was prepared by mixing 24.0% by volume of aluminum particles and 22.3% by volume of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 150 ⁇ m as heat conductive fibers.
  • the two-component addition-reaction type liquid silicone resin is composed mainly of organopolysiloxane, and the compounding ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 50:50. It mix
  • the obtained silicone resin composition was extruded into a hollow square column mold (35 mm ⁇ 35 mm) to form a 35 mm ⁇ silicone molded body.
  • the silicone molding was heated in an oven at 100 ° C. for 6 hours to obtain a cured silicone product.
  • the silicone cured product was cut with an ultrasonic cutter so as to have a thickness of 1.0 mm to obtain a heat conductive sheet.
  • This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more.
  • the maximum compressive stress was 1000 N, and the residual stress after 10 minutes was 220 N.
  • Example 31 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 30, except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 1.5 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. As shown in Table 14, the maximum compressive stress was 780 N, and the residual stress after 10 minutes was 204 N.
  • Example 32 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 30, except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 2.0 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. As shown in Table 14, the maximum compressive stress was 700 N, and the residual stress after 10 minutes was 197 N.
  • Example 33 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 30 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 3.0 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. As shown in Table 14, the maximum compressive stress was 660 N, and the residual stress after 10 minutes was 178 N.
  • Example 34 In Example 34, a two-component addition reaction type liquid silicone resin was coupled with a silane coupling agent as heat conductive particles, 20.4% by volume of alumina particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m, and nitriding having an average particle diameter of 1 ⁇ m.
  • a silicone resin composition was prepared by mixing 24.0% by volume of aluminum particles and 22.3% by volume of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 150 ⁇ m as heat conductive fibers.
  • the two-component addition reaction type liquid silicone resin is composed mainly of organopolysiloxane, and the blending ratio of silicone main agent A and curing agent B (silicone main agent A: curing agent B) is 55:45. It mix
  • the obtained silicone resin composition was extruded into a hollow square column mold (35 mm ⁇ 35 mm) to form a 35 mm ⁇ silicone molded body.
  • the silicone molding was heated in an oven at 100 ° C. for 6 hours to obtain a cured silicone product.
  • the silicone cured product was cut with an ultrasonic cutter so as to have a thickness of 1.0 mm to obtain a heat conductive sheet.
  • This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. Further, as shown in Table 14, the maximum compressive stress was 980 N, and the residual stress after 10 minutes was 198 N.
  • Example 35 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 34 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 1.5 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. As shown in Table 14, the maximum compressive stress was 756 N, and the residual stress after 10 minutes was 188 N.
  • Example 36 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 34 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 2.0 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. As shown in Table 14, the maximum compressive stress was 680 N, and the residual stress after 10 minutes was 133 N.
  • Example 37 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 34 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 3.0 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. Further, as shown in Table 14, the maximum compressive stress was 610 N, and the residual stress after 10 minutes was 124 N.
  • Example 38 a two-component addition reaction type liquid silicone resin was subjected to a coupling treatment with a silane coupling agent as heat conductive particles, 20.4% by volume of alumina particles having an average particle size of 5 ⁇ m, and nitriding having an average particle size of 1 ⁇ m.
  • a silicone resin composition was prepared by mixing 24.0% by volume of aluminum particles and 22.3% by volume of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 150 ⁇ m as heat conductive fibers.
  • the two-component addition-reaction type liquid silicone resin is composed mainly of organopolysiloxane, and the blending ratio of silicone main component A and curing agent B (silicone main component A: curing agent B) is 57:43. It mix
  • the obtained silicone resin composition was extruded into a hollow square column mold (35 mm ⁇ 35 mm) to form a 35 mm ⁇ silicone molded body.
  • the silicone molding was heated in an oven at 100 ° C. for 6 hours to obtain a cured silicone product.
  • the silicone cured product was cut with an ultrasonic cutter so as to have a thickness of 1.0 mm to obtain a heat conductive sheet.
  • This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. As shown in Table 14, the maximum compressive stress was 932 N, and the residual stress after 10 minutes was 172 N.
  • Example 39 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 38 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 1.5 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. As shown in Table 14, the maximum compressive stress was 712 N, and the residual stress after 10 minutes was 156 N.
  • Example 40 In Example 40, a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 38 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness became 2.0 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. Further, as shown in Table 14, the maximum compressive stress was 645 N, and the residual stress after 10 minutes was 120 N.
  • Example 41 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 38 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 3.0 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. As shown in Table 14, the maximum compressive stress was 570 N, and the residual stress after 10 minutes was 111 N.
  • Example 42 In Example 42, a two-component addition reaction type liquid silicone resin was coupled with a silane coupling agent as heat conductive particles, 20.4% by volume of alumina particles having an average particle size of 5 ⁇ m, and nitriding with an average particle size of 1 ⁇ m.
  • a silicone resin composition was prepared by mixing 24.0% by volume of aluminum particles and 22.3% by volume of pitch-based carbon fibers having an average fiber length of 150 ⁇ m as heat conductive fibers.
  • the two-component addition-reaction type liquid silicone resin is composed mainly of organopolysiloxane, and the blending ratio of silicone main component A and curing agent B (silicone main component A: curing agent B) is 60:40. It mix
  • the obtained silicone resin composition was extruded into a hollow square column mold (35 mm ⁇ 35 mm) to form a 35 mm ⁇ silicone molded body.
  • the silicone molding was heated in an oven at 100 ° C. for 6 hours to obtain a cured silicone product.
  • the silicone cured product was cut with an ultrasonic cutter so as to have a thickness of 1.0 mm to obtain a heat conductive sheet.
  • This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. As shown in Table 14, the maximum compressive stress was 910 N, and the residual stress after 10 minutes was 154 N.
  • Example 43 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 42 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 1.5 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. Moreover, as shown in Table 14, the maximum compressive stress was 690 N, and the residual stress after 10 minutes was 147 N.
  • Example 44 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 42 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 2.0 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. As shown in Table 14, the maximum compressive stress was 590 N, and the residual stress after 10 minutes was 90 N.
  • Example 45 a thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 42 except that the cured silicone was cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 3.0 mm. This heat conductive sheet had a compressibility of 40% or more. Moreover, as shown in Table 14, the maximum compressive stress was 543N, and the residual stress after 10 minutes was 85N.
  • the maximum compressive stress when compressed by 40% at a speed of 25 mm / min or less is 1000 N or less, compressed by 40% at a speed of 25 mm / min or less, and 40 It was found that the residual stress when held for 10 minutes in the% compressed state was 220 N or less. In this way, since the maximum compressive stress when compressed 40% at a speed of 25 mm / min or less is 1000 N or less, the load on the substrate at the time of installation is reduced, thereby reducing the risk of destruction of the substrate. be able to. In addition, the stress applied to the substrate during long-term use can be reduced by compressing 40% at a speed of 25 mm / min or less and holding it for 10 minutes in a 40% compressed state for 220 minutes or less. it can.

Abstract

　柔軟性に優れ、厚み方向の熱伝導性が良好な熱伝導性シートを提供する。硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、４０％以上の圧縮率を有する。また、熱伝導性粒子の充填量が７０ｖｏｌ％以下である。各種熱源と放熱部材との間の段差を埋めて密着性を向上させ、シートの厚み方向の熱伝導性を向上させることができる。また、熱伝導性シートを長時間、高温環境下で使用した場合、密着性が向上するため、熱抵抗を低下させることができる。

Description

熱伝導性シート
　本発明は、発熱性電子部品等の放熱を促す熱伝導性シートに関する。本出願は、日本国において２０１３年７月１０日に出願された日本特許出願番号特願２０１３－１４５０３５、及び２０１４年４月１８日に出願された日本特許出願番号特願２０１４－０８６４３２を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
　電子機器の更なる高性能化に伴って、半導体素子の高密度化、高実装化が進んでいる。これに伴って、電子機器を構成する電子部品から発熱する熱をさらに効率よく放熱することが重要になっている。半導体は、効率よく放熱させるために、熱伝導性シートを介して放熱ファン、放熱板等のヒートシンクに取り付けられている。熱伝導性シートとしては、シリコーンに無機フィラー等の充填材を分散含有させたものが広く使用されている。
　このような放熱部材においては、更なる熱伝導率の向上が要求されており、一般には、高熱伝導性を目的として、マトリックス内に配合されている無機フィラーの充填率を高めることにより対応している。しかし、無機フィラーの充填率を高めると、柔軟性が損なわれたり、無機フィラーの充填率が高いことから粉落ちが発生したりするため、無機フィラーの充填率を高めることには限界がある。
　無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、高熱伝導率を目的として、窒化ホウ素、黒鉛等の鱗片状粒子、炭素繊維等をマトリックス内に充填させることがある。これは、鱗片状粒子等の有する熱伝導率の異方性によるものである。例えば、炭素繊維の場合には、繊維方向に約６００～１２００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。窒化ホウ素の場合には、面方向に約１１０Ｗ／ｍＫ、面方向に対して垂直な方向に約２Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率を有しており、異方性を有することが知られている。
　このように炭素繊維、鱗片状粒子の面方向を熱の伝達方向であるシートの厚み方向と同じにする。即ち、炭素繊維、鱗片状粒子をシートの厚み方向に配向させることによって、熱伝導を飛躍的に向上させることができる。しかし、成形後に硬化させた硬化物をスライスする時に均一な厚みにスライスできないとシート表面の凹凸部が大きく、凹凸部にエアーを巻き込んでしまい、優れた熱伝導が活かされないという問題があった。
　この問題を解決するため、例えば、特許文献１では、シートの縦方向に対して垂直な方向に等間隔に並べた刃によって打ち抜き、スライスしてなる熱伝導ゴムシートが提案されている。また、特許文献２には、塗布と硬化を繰り返して積層させてなる積層体を、円形回転刃を有する切断装置でスライスすることにより、所定の厚さの熱伝導性シートが得られることが提案されている。また、特許文献３には、異方性黒鉛粒子を含む黒鉛層を２層以上積層した積層体を、メタルソーを用いて、膨張黒鉛シートが得られるシートの厚み方向に対して０°で配向するように（積層された面に対して９０°の角度で）切断することが提案されている。しかしながら、これらの提案の切断方法では、切断面の表面粗さが大きくなってしまい、界面での熱抵抗が大きくなり、厚み方向の熱伝導が低下してしまうという問題がある。
　近年、各種熱源（例えばＬＳＩ、ＣＰＵ、トランジスタ、ＬＥＤ等の各種デバイス）と放熱部材との間に挟んで用いる熱伝導性シートが望まれている。このような熱伝導性シートは、各種熱源と放熱部材との間の段差を埋めて密着させるために、圧縮可能な柔らかいものが望まれている。
　熱伝導性シートは、一般に熱伝導性の無機フィラーを多量に充填することによってシートの熱伝導率を高めているが（例えば、特許文献４、５参照。）、無機フィラーの充填量を多くするとシートが硬くなり、脆くなる。また、例えば、無機フィラーを多量に充填したシリコーン系熱伝導性シートを長時間高温環境下に置いた場合、熱伝導性シートが硬くなる、厚みが厚くなるといった現象が見られ、荷重印加時の熱伝導性シートの熱抵抗が上昇してしまう。
特開２０１０－５６２９９号公報 特開２０１０－５０２４０号公報 特開２００９－５５０２１号公報 特開２００７－２７７４０６号公報 特開２００７－２７７４０５号公報
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、柔軟性に優れ、厚み方向の熱伝導性が良好な熱伝導性シートを提供することを目的とする。
　前述した課題を解決するために、本発明に係る熱伝導性シートは、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、４０％以上の圧縮率を有することを特徴とする。
　また、本発明に係る熱伝導性シートは、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、前記熱伝導性粒子及び前記熱伝導性繊維の充填量が７０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
　また、本発明に係るデバイスは、熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟んでなることを特徴とする。
　本発明は、熱伝導性シートが、優れた柔軟性を有するため、各種熱源と放熱部材との間の段差を埋めて密着性を向上させ、シートの厚み方向の熱伝導性を向上させることができる。また、熱伝導性シートを長時間、高温環境下で使用した場合、密着性が向上するため、熱抵抗を低下させることができる。
図１は、本発明に係る熱伝導性シートの製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。 図２は、本発明に係る熱伝導性シートの製造方法における切断工程において用いられる超音波切断機の一例を示す外観図である。 図３は、スライス装置の一例を示す外観図である。 図４は、本発明に係る他の熱伝導性シートの製造方法における配列工程の一例を説明するためのフローチャートである。 図５は、本発明に係る熱伝導性シートの製造方法における仮成型工程、整列工程及び本成型工程の一例を説明するための模式図である。 図６は、本発明に係る熱伝導性シートの製造方法における整列工程で得られた積層体の一例を示す斜視図である。 図７は、（Ａ）はプレスを施していない本成型体の一例を示す斜視図であり、（Ｂ）はプレスを施した本成型体の一例を示す斜視図である。 図８は、炭素繊維長が５０μｍのときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。 図９は、炭素繊維長が１００μｍのときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。 図１０は、炭素繊維長が１５０μｍのときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。 図１１は、炭素繊維長が１８０μｍのときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。 図１２は、炭素繊維長が２５０μｍのときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。 図１３は、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、６：４のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。 図１４は、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。 図１５は、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５：５のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。 図１６は、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、３：７のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。 図１７は、実施例１７の熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟んだ状態の経過時間に対する熱抵抗を示すグラフである。 図１８は、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が５５：４５のときの熱伝導性シートの荷重に対する熱伝導率を示すグラフである。 図１９は、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が５５：４５のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。 図２０は、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が５５：４５のときの熱伝導性シートの荷重に対する熱抵抗を示すグラフである。 図２１は、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が５５：４５のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱抵抗を示すグラフである。 図２２は、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が６０：４０のときの熱伝導性シートの荷重に対する熱伝導率を示すグラフである。 図２３は、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が６０：４０のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。 図２４は、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が６０：４０のときの熱伝導性シートの荷重に対する熱抵抗を示すグラフである。 図２５は、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が６０：４０のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱抵抗を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態（以下、本実施の形態と称する。）について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．熱伝導性シート
２．熱伝導性シートの製造方法
３．他の熱伝導性シートの製造方法
４．実施例
　＜１．熱伝導性シート＞
　以下、本実施の形態に係る熱伝導性シートを構成する硬化性樹脂組成物、熱伝導性繊維、熱伝導性粒子等について説明する。
　本実施の形態に係る熱伝導性シートは、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、４０％以上の圧縮率を有する。
　また、本実施の形態に係る熱伝導性シートは、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、熱伝導性粒子及び熱伝導性繊維の充填量が７０ｖｏｌ％以下である。
　具体的には、熱伝導性粒子及び熱伝導性繊維の充填量を７０ｖｏｌ％以下とし、硬化性樹脂組成物として、シリコーン主剤と硬化剤との２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた場合、シリコーン主剤と硬化剤との配合比（シリコーン主剤：硬化剤）を、５：５～６：４とすることにより、熱伝導シートの圧縮率を４０％以上とすることができる。
　熱伝導性シートの圧縮率が４０％以上であることにより、各種熱源と放熱部材との間の段差を埋めて密着性を向上させ、シートの厚み方向の熱伝導性を向上させることができる。また、熱伝導性シートを長時間、高温環境下で使用した場合、密着性が向上するため、熱抵抗を低下させることができる。
　また、熱伝導性シートは、圧縮率が４０％以下において、１５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有することが好ましく、２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有することがより好ましい。これにより、熱伝導シートに荷重をかけた圧縮状態において、優れた熱伝導性を得ることができる。
　また、熱伝導性シートは、熱抵抗が０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上３ｋｇｆ／ｃｍ２以下の荷重範囲で極小値を有することが好ましい。すなわち、熱伝導性シートの熱抵抗値は、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上３ｋｇｆ／ｃｍ２以下の荷重範囲において、荷重をかけるにつれて小さくなり、最小値を取った後に大きくなる。これにより、例えば基板上の電子部品などの発熱体に熱伝導シートを放熱部材と共に設置した場合、小さい荷重で発熱体と放熱部材とを密着させることができ、優れた熱伝導性を得ることができる。また、小さい荷重で基板に設置できるため、基板の破壊などのリスクを低減することができる。
　また、熱伝導性シートは、厚みが３．０ｍｍ以下であり、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力が１０００Ｎ以下であることが好ましい。最大圧縮応力が小さいことにより、設置の際の基板への負荷が低減されるため、基板の破壊などのリスクを低減することができる。なお、熱伝導性シートは厚みが厚く、圧縮速度が小さいと最大圧縮応力は小さくなる。
　また、熱伝導性シートは、厚みが３．０ｍｍ以下であり、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮し、４０％圧縮した状態で１０分間保持したときの残留応力が２２０Ｎ以下であることが好ましい。残留応力が小さいことにより、長期利用の際に基板にかかる応力を低減することができる。
　［硬化性樹脂組成物］
　硬化性樹脂組成物は、特に限定されず、熱伝導性シートに要求される性能に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを用いることができる。
　熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、又はこれらのポリマーアロイなどが挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のエチレン－α－オレフィン共重合体；ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸又はそのエステル、ポリアクリル酸又はそのエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン－ブタジエン共重合体又はその水添ポリマー、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水添ポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化性ポリマーとしては、例えば架橋ゴム、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリイミドシリコーン、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　架橋ゴムとしては、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　硬化性樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されず、熱伝導性シートに要求される性能に応じて適宜選択することができ、例えば、硬化剤混合型、溶剤揮散型、加熱硬化型、熱溶融型、紫外線硬化型等を用いることができる。
　本実施の形態では、成形加工性、耐候性に優れると共に、電子部品に対する密着性及び追従性の点から、硬化剤混合型のシリコーン樹脂を用いることが好ましい。シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば付加反応型液状シリコーンゴム、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、電子機器の放熱部材としては、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性が要求されるため、付加反応型液状シリコーンゴムが特に好ましい。
　硬化性樹脂組成物として、シリコーン主剤と硬化剤との２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた場合、シリコーン主剤と硬化剤との配合比（シリコーン主剤：硬化剤）を、５：５～６：４とすることにより、熱伝導シートの圧縮率を４０％以上とすることが可能である。
　熱伝導性シート中の硬化性樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、例えば、２５体積％以上４５体積％以下とすることができる。
　［熱伝導性繊維］
　熱伝導性繊維としては、例えば、炭素繊維を用いることができる。炭素繊維としては、例えばピッチ系、ＰＡＮ系、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＣＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等で合成されたものを用いることができる。これらの中でも、熱伝導の点からピッチ系炭素繊維やポリベンザゾールを黒鉛化した炭素繊維が特に好ましい。
　ピッチ系の炭素繊維は、ピッチを主原料とし、溶融紡糸、不融化及び炭化などの各処理工程後に２０００～３０００℃又は３０００℃を超える高温で熱処理して黒鉛化させたものである。原料ピッチは、光学的に無秩序で偏向を示さない等方性ピッチと、構成分子が液晶状に配列し、光学的異方性を示す異方性ピッチ（メソフェーズピッチ）に分けられる。異方性ピッチから製造された炭素繊維は、等方性ピッチから製造された炭素繊維よりも機械特性に優れており、電気及び熱の伝導性が高くなる。そのため、メソフェーズピッチ系の黒鉛化炭素繊維を用いることが好ましい。
　炭素繊維は、必要に応じて、その一部又は全部を表面処理して用いることができる。表面処理としては、例えば、酸化処理、窒化処理、ニトロ化、スルホン化、あるいはこれらの処理によって表面に導入された官能基若しくは炭素繊維の表面に、金属、金属化合物、有機化合物等を付着あるいは結合させる処理などが挙げられる。官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。
　熱伝導性繊維の平均繊維長は、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。熱伝導性繊維の平均繊維長を５０μｍ以上２５０μｍ以下とすることにより、熱伝導性繊維同士が交絡しやすくなり、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。また、熱伝導性シートを圧縮した状態において、優れた熱伝導率のピーク値を得ることができる。また、平均繊維長を調整するために、異なる平均繊維長の炭素繊維を混合しても良い。なお、熱伝導性繊維の平均繊維長は、例えば、粒度分布計、マイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより測定することができる。また、熱伝導性繊維の平均径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　熱伝導性シート中の熱伝導性繊維の含有量は、１５体積％以上４０体積％以下とすることが好ましい。熱伝導性繊維の含有量を１５体積％以上とすることにより、より効果的に熱抵抗値を下げることができるため、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。また、熱伝導性繊維の含有量を４０体積％以下とすることにより、例えば押出機で熱伝導性組成物を押出す際に、押出しが困難となることを防止することができる。
　［熱伝導性粒子］
　熱伝導性粒子は、熱伝導性組成物における熱伝導性繊維との流速の違いにより、所定の方向に熱伝導性繊維を整列させやすくする、すなわち、熱伝導性繊維を押出方向に沿って熱伝導性繊維を配向させやすくするために用いられる。また、熱伝導性粒子は、熱伝導性シートの形状を維持させるためにも用いられる。
　熱伝導性粒子としては、例えば。アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化亜鉛、炭化ケイ素、ケイ素（シリコン）、酸化珪素、酸化アルミニウム、金属粒子などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上を用いることが好ましい。
　窒化アルミニウムは、その分子内に窒素を有しており、この窒素が硬化性樹脂組成物の反応を阻害して、熱伝導性組成物の粘度の上昇を抑制する。そのため、窒化アルミニウムを用いることにより、熱伝導性粒子としてアルミナ粒子のみを用いたときと比較して、より効果的に熱伝導性繊維を熱伝導性シートの厚み方向に沿って配向させることができ、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を良好にすることができる。
　また、熱伝導性粒子は、例えばシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。熱伝導性粒子を表面処理することにより、分散性を向上させ、熱伝導性シートの柔軟性を向上させることができる。また、スライスにより得られた表面粗さをより小さくすることができる。
　熱伝導性粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が、０．５μｍ未満であると、硬化不良の原因となることがあり、１０μｍを超えると、熱伝導シートの柔軟性が低下して硬化物の熱伝導率が低くなる場合がある。
　また、熱伝導性粒子は、粒径が異なる２種以上を用いることにより、より効果的に、熱伝導性シートの厚み方向に沿って熱伝導性繊維を配向させやすくすることができ、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。熱伝導性粒子として、粒径が異なる２種以上を用いる場合、大きい球状粒子を３μｍ以上１０μｍ以下とし、小さい球状粒子を０．３μｍ以上３μｍ以下とすることが好ましい。これにより、より効果的に、熱伝導性シートの厚み方向に沿って熱伝導性繊維を配向させやすくすることができ、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を良好にすることができる。なお、熱伝導性粒子の平均粒子径は、例えば粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
　熱伝導性シート中の熱伝導性粒子の含有量は、７０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上６０体積％以下であることがより好ましい。熱伝導性粒子の含有量を７０体積％以下とすることにより、優れた柔軟性を得ることができ、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。
　また、前述した熱伝導性組成物には、更に必要に応じて、例えば溶剤、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤等のその他の成分を配合することができる。
　また、熱伝導性シートの厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましい。熱伝導性シートの厚みが、０．１ｍｍ未満であると、硬化物の硬さによってはスライス時に形状を維持できなくなることがある。得られたシートに、ドット状、ライン状、外周に粘着層を形成することも可能である。
　このような熱伝導性シートは、熱源と放熱部材との間に挟持されることが望ましい。熱源としては、例えばＬＳＩ、ＣＰＵ、トランジスタ、ＬＥＤなどが挙げられ、熱伝導性シートが通信用ＬＳＩと放熱部材との間に挟持された通信デバイス、熱伝導性シートがコンピュータ用ＣＰＵと放熱部材との間に挟持されたコンピュータなどに用いられることが好ましい。
　本実施の形態に係る熱伝導性シートは、優れた柔軟性を有し、時間の経過とともに密着性が向上するため、熱源と放熱部材との間に挟持された熱伝導シートの熱抵抗を、初期値よりも３％以上低下させることができる。
　＜２．熱伝導性シートの製造方法＞
　次に、前述した熱伝導性シートの製造方法について説明する。本実施の形態に係る熱伝導性シートの製造方法は、図１に示すように、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１と、成型工程Ｓ２と、切断工程Ｓ３とを有する。
　［熱伝導性組成物作成工程Ｓ１］
　熱伝導性組成物作成工程Ｓ１において、硬化性樹脂組成物、熱伝導性繊維、熱伝導性粒子等を、ミキサー等を用いて混合することにより上述した熱伝導性組成物を調製する。例えば、熱伝導性シート形成用組成物中の熱伝導性繊維及び熱伝導性粒子の配合量は、それぞれ１６～４０体積％及び３０～６０体積％とし、熱伝導性繊維が、平均径５～２０μｍ及び平均繊維長５０～２５０μｍの炭素繊維であることが好ましい。
　［成型工程Ｓ２］
　成形工程Ｓ２においては、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１で作成した熱伝導性組成物をポンプ、押出機等を用いて、型内に押出成形し、柱状の硬化物を得る。型としては、形状、大きさ、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、形状としては、中空円柱状、中空角柱状などが挙げられる。大きさとしては、作製する熱伝導性シートの大きさに応じて適宜選定することができる。材質としては、例えばステンレスなどが挙げられる。
　押出成形された成形体は、用いる樹脂に応じて適切な硬化反応により硬化物とする。押出成形体の硬化方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、硬化性樹脂組成物としてシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた場合、加熱により硬化させることが好ましい。
　加熱に用いる装置としては、例えば遠赤外炉、熱風炉などが挙げられる。加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば４０℃～１５０℃で行うことが好ましい。硬化物の柔軟性は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリコーンの架橋密度、熱伝導フィラーの充填量などによって調整することができる。
　これにより、例えば図２に示すように熱伝導性繊維が柱状の長手方向Ｌに配向された柱状の熱伝導性組成物を形成することができる。熱伝導性組成物が押出機等により型を通過する過程において、熱伝導性繊維、熱伝導性粒子などが熱伝導組成物の中心方向に集められ、表面と中心とでは熱伝導性繊維の密度が異なる状態となる。すなわち、押出機を通過した熱伝導組成物（成形体）の表面には、熱伝導性繊維が表面に突出していないので、熱伝導組成物（成形体）を硬化した硬化物の表面部（熱伝導性シートにおける外周部）は良好な微粘着性を備え、被着体（半導体装置等）への接着性が良好となる。一方、熱源又は放熱側と接する面は、熱伝導性繊維が突出しているので微粘着性が低下する。
　ここで、前記微粘着性とは、経時及び湿熱による接着力上昇が少ない再剥離性を持ち、被着体に貼った場合に簡単に位置がずれない程度の粘着性を有することを意味する。
　なお、成型工程Ｓ２においては、例えば、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１で作成した熱伝導性組成物を、離型材を塗布したポリエステルフィルム上に塗布して図２に示すような柱状の熱伝導性組成物を形成してもよい。
　［切断工程Ｓ３］
　切断工程Ｓ３は、柱状の硬化物を、柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断する工程である。例えば、図２及び図３に示すように、超音波切断機３を用いて、柱状の熱伝導性組成物２の長手方向Ｌと直交する方向Ｖに柱状の熱伝導性組成物２を超音波カッター４でスライスすることにより、熱伝導性繊維の配向を保った状態で熱伝導性シート１を形成することができる。そのため、熱伝導性繊維の配向が厚み方向に維持され、熱伝導特性が良好な熱伝導性シート１を得ることができる。
　この切断工程Ｓ３では、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力が１０００Ｎ以下となるように所定厚みに切断することが好ましい。また、切断工程Ｓ３では、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮し、４０％圧縮した状態で１０分間保持したときの残留応力が２２０Ｎ以下となるように所定厚みに切断することが好ましい。また、切断工程Ｓ３では、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上７．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下の荷重範囲で熱抵抗が２．０Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以下となるように所定厚みに切断することが好ましい。また、切断工程Ｓ３では、３．０ｍｍ以下の厚みとなるように切断することが好ましい。これにより、優れた柔軟性を有し、反発力も小さく、設置した場所への追従性に優れた熱伝導性シートを得ることができる。
　超音波切断機３は、図３に示すように、柱状の熱伝導性組成物２が載置されるワークテーブル５と、超音波振動を加えながらワークテーブル５上の柱状の熱伝導性組成物２をスライスする超音波カッター４とを備える。
　ワークテーブル５は、金属製の移動台６上に、シリコーンラパー７が配設されている。移動台６は、移動機構８によって所定の方向に移動可能とされ、柱状の熱伝導性組成物２を超音波カッター４の下部へ、順次、送り操作する。シリコーンラバー７は、超音波カッター４の刃先を受けるに足りる厚さを有する。ワークテーブル５は、シリコーンラバー７上に柱状の熱伝導性組成物２が載置されると、超音波カッター４のスライス操作に応じて移動台６が所定方向へ移動され、柱状の熱伝導性組成物２を順次超音波カッター４の下部に送る。
　超音波カッター４は、柱状の熱伝導性組成物２をスライスするナイフ９と、ナイフ９に超音波振動を付与する超音波発振機構１０と、ナイフ９を昇降操作する昇降機構１１とを有する。
　ナイフ９は、ワークテーブル５に対して刃先が向けられ、昇降機構１１によって昇降操作されることによりワークテーブル５上に載置された柱状の熱伝導性組成物２をスライスしていく。ナイフ９は、超音波発振可能な片刃又は両刃を用いることができる。両刃は、成形体に対して両刃を垂直におろすとスライスされたシートの厚みが面内で傾斜することになるので、両刃の刃先が成形体に対して垂直になるように両刃を傾ける必要がある。傾きは両刃の刃先の角度の半分の角度となる。ナイフ９の寸法や材質は、柱状の熱伝導性組成物２の大きさや組成等に応じて決定され、例えば、ナイフ９は、幅４０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、刃先角度１０°の鋼からなる。次に、得られた成形体を硬化させた後、硬化物に対して刃が垂直に切り込むように切断することにより、均一な厚みに切ることができ、切断面の表面粗さを小さくできるので界面での熱抵抗が低くなり、シートの厚み方向の熱伝導が高い熱伝導性シートが作製できる。なお、表面粗さＲａは、例えばレーザー顕微鏡により測定することができる。
　超音波発振機構１０は、ナイフ９に対して柱状の熱伝導性組成物２のスライス方向に超音波振動を付与するものであり、発振周波数は、１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚ、振幅は１０μｍ～１００μｍの範囲で調節することが好ましい。
　超音波切断機３によって超音波振動を付与しながらスライスした熱伝導性シート１は、超音波振動を付与せずにスライスした熱伝導性シートに比べて、熱抵抗が低く抑えられる。超音波切断機３は、超音波カッター４にスライス方向への超音波振動を付与していることから、界面熱抵抗が低く、熱伝導性シート１の厚み方向に配向されている熱伝導性繊維がナイフ９によって横倒しされ難いことによる。一方、超音波振動を付与せずにスライスした熱伝導性シートでは、ナイフの摩擦抵抗によって熱伝導性繊維の配向が乱れ、切断面への露出が減少してしまい、そのため、熱抵抗が上昇してしまう。したがって、超音波切断機３を用いることにより、熱伝導特性に優れた熱伝導性シート１を得ることができる。
　このように硬化反応が完了した成形体を、押出し方向に対し垂直方向に所定の厚みに切断することにより、熱伝導性繊維が熱伝導性シートの厚み方向に配向（垂直配向）した熱伝導性シートを得ることができる。熱伝導性シートの厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましい。前記厚みが、０．１ｍｍ未満であると、硬化物の硬さによってはスライス時に形状を維持できなくなることがある。また、スライス時には、成形体を冷却や加温など温度を調節しながらスライスしてもよい。また、刃を冷却しながらスライスしてもよい。
　また、略垂直方向に切断されてなる熱伝導シートをプレスするプレス工程をさらに有し、プレス工程では、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上７．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下の荷重範囲で熱抵抗が２．０Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以下となるようにプレスすることが好ましい。また、プレス工程では、０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力でプレスすることが好ましい。また、プレス工程では、室温以上１４０℃以下の温度でプレスすることが好ましい。熱伝導性シートをプレスした場合、圧縮されるため密度が上がり硬くなるため、最大圧縮応力は大きくなると考えられるが、前述のプレス条件でプレスすることにより、最大圧縮応力を小さくすることができる。これは、プレスにより熱伝導性シート中のオイル成分がシート表面にブリードして滑り性が良くなり、最大圧縮応力が小さくなるものと考えられる。
　＜３．他の熱伝導性シートの製造方法＞
　熱伝導性シート１は、以下のような製造方法により作製してもよい。すなわち、図４に示すように、上述した熱伝導性シートの製造方法の成型工程Ｓ２において、仮成型工程Ｓ２１と、整列工程Ｓ２２と、本成型工程Ｓ２３とを有してもよい。なお、以下の説明では、上述した熱伝導性組成物作成工程Ｓ１及び切断工程Ｓ３については、その詳細な説明を省略する。
　［仮成型工程Ｓ２１］
　仮成型工程Ｓ２１では、図５（Ａ）に示すように、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１で作成した熱伝導性組成物１２を押出機１３で押出して、押出方向に沿って熱伝導性繊維が配向した細長柱状の仮成型体１４（以下、仮成型体１４と称する。）を成型する。
　押出機１３は、例えば、図５（Ａ）に示すように、細長状の筒形に構成されており、熱伝導性組成物１２が排出される側の関口部１２Ｂの口径Ｗ２が、本体部１２Ａの内径Ｗ１よりも縮径していることが好ましい。また、押出機１３は、本体部１２ａの内径Ｗ１が、長手方向の所定位置から押出方向に向かつてテーパー状に縮径して、関口部１２Ｂの口径Ｗ２が、本体部１２Ａの内径Ｗ１よりも縮径していてもよい。熱伝導性組成物１２をこのような押出機１３で押出して、押出機１３内において本体部１２Ａの内径Ｗ１よりも縮径している部分に向かつて熱伝導性組成物１２を通過させることによって、熱伝導性繊維が押出方向に沿いやすくなる。これにより、仮成型体１4の長手方向に熱伝導性繊維をより確実に配向させることができる。
　例えば、押出機１３は、熱伝導性組成物１２中の熱伝導性繊維の含有量が１５体積％以上２５体積％以下であるときには、関口部１２Ｂの口径Ｗ２を１．５～９．５ｍｍ程度とすることが好ましい。この場合において、開口部１２Ｂの口径Ｗ２を１．５ｍｍ以上とすることにより、熱伝導性組成物１２を押出機１３で押出す際に、押出しが困難となることを防止することができる。また、関口部１２Ｂの口径Ｗ２を９．５ｍｍ以下とすることにより、熱伝導性繊維の配向が乱されにくくなるため、熱伝導性シート１の厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。
　押出機１３において、関口部１２Ｂの断面形状は、例えば、円状、三角状、矩形状、正方形状とすることができるが、矩形状又は正方形状とすることが好ましい。関口部１２Ｂの断面形状を矩形状又は正方形状とすることにより、仮成型体１４が角柱状となる。そのため、整列工程Ｓ２２において、複数の仮成型体１４を長手方向と直交する方向に隣接するように整列させ、整列させた複数の仮成型体１４を整列方向と略直交する方向に配設させた積層体１４Ａ（以下、積層体１４Ａと称する。）を得る際に、積層体１４Ａの聞に隙聞が生じにくくなる。これにより、積層体１４Ａ中に気泡が含まれにくくなるため、本成型工程Ｓ２３において、より難燃性に優れた本成型体１６を得ることができる。
　仮成型体１４は、押出機１３による押出方向に沿って熱伝導性繊維が配向しており、細長柱状の形状、例えば、細長の四角柱状、細長の三角柱状、細長の円柱状である。
　［整列工程Ｓ２２］
　整列工程Ｓ２２においては、例えば、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）、図６に示すように、仮成型工程Ｓ２１で成形した複数の仮成型体１４を長手方向と直交する方向に隣接するように整列させ、積層体１４Ａを得る。例えば、整列工程Ｓ２２においては、所定の枠１５内に、仮成型体１４を整列させ、直方体状や立方体状に仮成型体１４を配設させた積層体１４Ａを得る。枠１５は、本成型工程Ｓ２３において本成型体１６を成型する際に、積層体１４Ａを固定する固定手段として用いられ、積層体１４Ａが大きく変形してしまうことを防止する。枠１５は、例えば金属で形成されている。
　［本成型工程Ｓ２３］
　本成型工程Ｓ２３においては、例えば、図５（Ｄ）に示すように、整列工程Ｓ２２で得られた積層体１４Ａを硬化させることにより、図５（Ｅ）及び図７（Ａ）、（Ｂ）に示すように、積層体１４Ａを構成する仮成型体１４同土が一体化した本成型体１６を成型する。積層体１４Ａを硬化させる方法としては、例えば、積層体１４Ａを加熱装置で加熱する方法や、積層体１４Ａを加熱加圧装置で加熱加圧する方法が挙げられる。また、熱伝導性組成物１２を構成する硬化性樹脂組成物としてアクリル樹脂を用いたときには、例えば、イソシアネート化合物を熱伝導性組成物１２中に含有させることにより、積層体１４Ａを常温で硬化させることが可能である。
　これらの積層体１４Ａを硬化させる方法としては、積層体１４Ａを加熱加圧装置で加熱加圧する方法、すなわち、積層体１４Ａを硬化させる際に、積層体１４Ａを構成する複数の仮成型体１４の長手方向に直交する方向（垂直方向）にプレスすることが好ましい。このように積層体１４Ａをプレスすることにより、積層体１４Ａ中から気泡をより確実に取り除くことができるため、本成型工程Ｓ２３において、より難燃性に優れた本成型体１６を得ることが可能となる。
　このように複数の柱状の仮成型体を長手方向に整列させ、複数の仮成型体同士が一体化した本成型体を成型し、本成型体の長手方向と略直交する方向に切断することにより、熱伝導性シート１の厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。
　＜４．実施例＞
　以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、熱伝導性繊維と熱伝導性粒子とを含有するシリコーン樹脂組成物を調整し、シリコーン樹脂組成物から得られた熱伝導性シートの圧縮率に対する厚み方向の熱伝導率について評価した。また、熱伝導性シートを圧縮した状態を維持したときの熱抵抗について評価した。本実施例において、熱伝導性繊維の平均繊維長は、マイクロスコープ（ＨｉＲＯＸ　Ｃｏ　Ｌｔｄ製、ＫＨ７７００）で各熱伝導性繊維を測定して得た算出値であり、熱伝導性粒子の平均粒子径は、粒度分布計により測定した値である。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　＜熱伝導性シートの圧縮率に対する厚み方向の熱伝導率＞
　［実施例１］
　実施例１では、表１に示すように、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０．４体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長５０μｍのピッチ系炭素繊維２２．３体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
　２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、６：４となるように配合した。
　得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。
　［実施例２］
　実施例２では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［実施例３］
　実施例３では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５：５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［比較例１］
　比較例１では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、３：７となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［実施例４］
　実施例４では、表１に示すように、熱伝導性繊維として平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［実施例５］
　実施例５では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例４と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［実施例６］
　実施例６では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５：５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例４と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［比較例２］
　比較例２では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、３：７となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例４と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［実施例７］
　実施例７では、表１に示すように、熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［実施例８］
　実施例８では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例７と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［実施例９］
　実施例９では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５：５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例７と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［比較例３］
　比較例３では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、３：７となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例７と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［実施例１０］
　実施例１０では、表１に示すように、熱伝導性繊維として平均繊維長１８０μｍのピッチ系炭素繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［実施例１１］
　実施例１１では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１０と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［実施例１２］
　実施例１２では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５：５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１０と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［比較例４］
　比較例４では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、３：７となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１０と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［実施例１３］
　実施例１３では、表１に示すように、熱伝導性繊維として平均繊維長２５０μｍのピッチ系炭素繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［実施例１４］
　実施例１４では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１３と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［実施例１５］
　実施例１５では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５：５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１３と同様にして熱伝導性シートを得た。
　［比較例５］
　比較例５では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、３：７となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１３と同様にして熱伝導性シートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［熱伝導率の測定］
　ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した測定方法により、実施例１～１５、及び比較例１～５の熱伝導性シートに荷重（０．５、１、１．５、２、３、４、５、６，７．５ｋｇｆ／ｃｍ２）をかけて熱伝導率を測定した。また、荷重をかけたときの熱伝導性シートの圧縮率は、初期厚み２．０ｍｍを１００％としたときの変化の割合とした。
　図８～図１２は、それぞれ炭素繊維長が５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、１８０μｍ、及び２５０μｍのときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。また、図１３～図１６は、それぞれシリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、６：４、５５：４５、５：５、及び３：７のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂが、５：５の等量の場合、未硬化成分により流動性を有するが、シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂが、３：７の場合、完全硬化するため、流動性が無く、圧縮性が悪化した。
　図８～１６から明らかなように、４０％以上の圧縮率を有することにより、熱源と放熱部材との間の段差を埋めて密着性を向上させ、優れた熱伝導性が得られることが分かった。また、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が５：５～６：４であることにより、４０％以上の圧縮率を有する熱伝導性シートが得られることが分かった。また、熱伝導性繊維の平均繊維長が、１００μｍ以上２５０μｍ以下であることにより、圧縮率が４０％以下において２０Ｗ／ｍＫ以上の優れた熱伝導率のピーク値が得られることが分かった。
　＜熱伝導性シートを圧縮した状態を維持したときの熱抵抗＞
　［実施例１６］
　実施例１６では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２１体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２２体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２５体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
　２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した。
　得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが３．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。
　熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟み、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて厚みを一定とした状態で、初期の熱抵抗を測定した。初期の熱抵抗は、１．２９Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。その後、熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟んだ状態で８５℃の恒温槽に入れ、１０００時間後に取り出し、熱抵抗を測定した。１０００時間後の熱抵抗は、１．２０Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。よって、初期と１０００時間後の熱抵抗の変化率は、－７％であった。表２に、これらの測定結果を示す。
　［実施例１７］
　実施例１７では、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例１６と同様に、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。
　熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて厚みを一定とした状態で、初期の熱抵抗を測定した。初期の熱抵抗は、１．０４Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。その後、熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟んだ状態で８５℃の恒温槽に入れ、１０００時間後に取り出し、熱抵抗を測定した。１０００時間後の熱抵抗は、０．７９Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。よって、初期と１０００時間後の熱抵抗の変化率は、－２５％であった。表２に、これらの測定結果を示す。
　［実施例１８］
　実施例１８では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子３１体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２２体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維１６体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
　２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した。
　得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが３．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。
　熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて厚みを一定とした状態で、初期の熱抵抗を測定した。初期の熱抵抗は、２．２３Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。その後、熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟んだ状態で８５℃の恒温槽に入れ、１０００時間後に取り出し、熱抵抗を測定した。１０００時間後の熱抵抗は、２．１６Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。よって、初期と１０００時間後の熱抵抗の変化率は、－３％であった。表２に、これらの測定結果を示す。
　［参考例１］
　参考例１では、実施例１と同組成の熱伝導性シートを使用した。熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟まずに、熱伝導性シートに０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて初期の熱抵抗を測定した。初期の熱抵抗は、１．３１Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。その後、熱伝導性シートを８５℃の恒温槽に入れ、１０００時間後に取り出し、熱抵抗を測定した。１０００時間後の熱抵抗は、１．４３Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。よって、初期と１０００時間後の熱抵抗の変化率は、９．２％であった。表２に、これらの測定結果を示す。
　［参考例２］
　参考例２では、実施例２と同組成の熱伝導性シートを使用した。熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟まずに、熱伝導性シートに２．０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて初期の熱抵抗を測定した。初期の熱抵抗は、１．０Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。その後、熱伝導性シートを８５℃の恒温槽に入れ、１０００時間後に取り出し、熱抵抗を測定した。１０００時間後の熱抵抗は、１．０２Ｋ・ｃｍ２／Ｗであった。よって、初期と１０００時間後の熱抵抗の変化率は、２％であった。表２に、これらの測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、図１７は、実施例１７の熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟んだ状態の経過時間に対する熱抵抗を示すグラフである。熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟んで２．０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で８５℃の恒温槽に入れ、１００時間後、３００時間後、５００時間後、及び７５０時間後に、取り出し、それぞれ熱抵抗を測定した。図１７に示すグラフより、荷重印加直後よりも、変位一定、又は一定荷重を維持した状態の方が、熱抵抗が小さくなることが分かった、また、８００時間経過後は、熱抵抗がほぼ一定となることが分かった。
　表２及び図１７に示すように、熱伝導性粒子及び熱伝導性繊維のフィラーの充填量を７０ｖｏｌ％以下とすることにより、４０％以上の圧縮率を有する優れた柔軟性が得られるため、時間の経過とともに熱源と放熱部材との密着性が向上し、熱抵抗を低下させることができることが分かった。
　＜熱伝導性シートの厚みの影響について＞
　次に、所定厚みの熱伝導性シートを作製し、熱伝導率及び熱抵抗について測定した。
　［熱伝導率の測定］
　ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した測定方法により、熱伝導性シートに荷重（ｋｇｆ／ｃｍ２）をかけて熱伝導率を測定した。また、荷重をかけたときの熱伝導性シートの圧縮率は、初期厚みを１００％としたときの変化の割合とした。
　［熱抵抗の測定］
　熱抵抗測定装置（デクセリアルズ社製）を用いて、熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に２０ｍｍφのサンプルを挟み、荷重（ｋｇｆ／ｃｍ２）をかけた状態で熱抵抗（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）を測定した。また、荷重をかけたときの熱伝導性シートの圧縮率は、初期厚みを１００％としたときの変化の割合とした。
　［実施例１９］
　実施例１９では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０．４体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４．０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２２．３体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
　２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した。
　得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが３．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図１８～図２１及び表３に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率４．８９３％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１０．０７１％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率２０．１５８％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率２６．０３６％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率４６．７２８％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［実施例２０］
　実施例２０では、シリコーン硬化物を、厚みが２．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例１９と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図１８～図２１及び表４に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５．７７１％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１０．７９５％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１９．７５５％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率３６．５８６％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５２．０７９％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例２１］
　実施例２１では、シリコーン硬化物を、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例１９と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図１８～図２１及び表５に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５．６８０％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率８．２９５％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１５．４７０％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率２５．４８０％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率４３．９６１％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［実施例２２］
　実施例２２では、シリコーン硬化物を、厚みが１．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例１９と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図１８～図２１及び表６に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率６．５０１％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率８．６０３％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１５．０５５％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率２３．９７８％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率３９．８０８％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５０．９０１％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［実施例２３］
　実施例２３では、シリコーン硬化物を、厚みが１．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例１９と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図１８～図２１及び表７に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率４．２６９％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率７．６４９％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１１．６７９％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率２０．４２０％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率３８．１４１％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率４７．３３０％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［実施例２４］
　実施例２４では、シリコーン硬化物を、厚みが０．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例１９と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図１８～図２１及び表８に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５．６７１％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率７．８６０％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率８．６４８％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１０．６６７％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１５．８９２％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率２１．７５３％）、５．３ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率２９．８２１％）、６．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率３６．０３８％）、７．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率４４．２７９％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［実施例２５］
　実施例２５では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０．４体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４．０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２２．３体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
　２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、６０：４０となるように配合した。
　得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが３．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図２２～図２５及び表９に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５．５２２％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１２．８６７％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率３３．７８０％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率４６．８５７％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５９．１１３％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率６６．５７３％）、５．３ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率７２．７８２％）、６．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率７５．３６７％）、７．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率７７．６０１％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　［実施例２６］
　実施例２６では、シリコーン硬化物を、厚みが２．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例２５と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図２２～図２５及び表１０に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率６．０４２％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１２．５７１％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率３１．３７１％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率４３．３０７％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５３．６５２％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５９．５１４％）、５．３ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率６６．９６２％）、６．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率７０．６２９％）、７．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率７４．０６１％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　［実施例２７］
　実施例２７では、シリコーン硬化物を、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例２５と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図２２～図２５及び表１１に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率４．８００％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１０．７１０％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１９．４６７％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率４３．１６１％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５３．１１１％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５９．１０７％）、５．３ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率６８．０４２％）、６．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率７１．２７９％）、７．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率７３．９３４％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　［実施例２８］
　実施例２８では、シリコーン硬化物を、厚みが１．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例２５と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図２２～図２５及び表１２に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５．７７７％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１２．８３５％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率２０．５２３％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率３４．７３８％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率４８．０４６％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５７．１２９％）、５．３ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率６３．８７９％）、６．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率６６．９５５％）、７．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率７１．８１５％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　［実施例２９］
　実施例２９では、シリコーン硬化物を、厚みが１．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例２５と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図２２～図２５及び表１３に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５．５８８％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１０．３１３％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率１５．６１９％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率３６．４８７％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５０．６１８％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５８．５４０％）、５．３ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５５．９６３％）、６．０ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率５９．２０７％）、７．５ｋｇｆ／ｃｍ２（圧縮率６４．４４３％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　図１８～図２５に示すように、３．０ｍｍ以下の厚みにおいて、圧縮率が４０％以上であり、熱抵抗が０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上３ｋｇｆ／ｃｍ２以下の荷重範囲で極小値を有する熱伝導性シートを得ることができることが分かった。このように熱伝導性シートの熱抵抗値が、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上３ｋｇｆ／ｃｍ２以下の荷重範囲において、荷重をかけるにつれて小さくなり、最小値を取った後に大きくなることにより、例えば基板上の電子部品などの発熱体に熱伝導シートを放熱部材と共に設置した場合、小さい荷重で発熱体と放熱部材とを密着させることができ、優れた熱伝導性を得ることができる。また、小さい荷重で基板に設置できるため、基板の破壊などのリスクを低減することができる。
　＜熱伝導性シートの最大圧縮応力及び残留応力について＞
　次に、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）を所定比で配合し、所定厚みの熱伝導性シートの最大圧縮応力及び残留応力について測定した。
　［最大圧縮応力及び残留応力の測定］
　２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片を引張圧縮試験機（(株)エーアンドディー製テンシロンＲＴＧ１２２５）で２５．４ｍｍ／ｍｉｎの速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力を測定した。また、４０％圧縮した状態で１０分間保持したときの残留応力を測定した。なお、２５．４ｍｍ／ｍｉｎよりも遅い速度で圧縮した場合、２５．４ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮したときよりも最大圧縮応力は小さくなる。
　試験片：２５ｍｍ×２５ｍｍ
　圧縮率：４０％
　試験速度：２５．４ｍｍ／ｍｉｎ
　試験機ロードセル：２．５ｋＮ
　圧縮板：金属
　［実施例３０］
　実施例３０では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０．４体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４．０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２２．３体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
　２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５０：５０となるように配合した。
　得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが１．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は１０００Ｎであり、１０分後の残留応力は２２０Ｎであった。
　［実施例３１］
　実施例３１では、シリコーン硬化物を、厚みが１．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３０と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は７８０Ｎであり、１０分後の残留応力は２０４Ｎであった。
　［実施例３２］
　実施例３２では、シリコーン硬化物を、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３０と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は７００Ｎであり、１０分後の残留応力は１９７Ｎであった。
　［実施例３３］
　実施例３３では、シリコーン硬化物を、厚みが３．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３０と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は６６０Ｎであり、１０分後の残留応力は１７８Ｎであった。
　［実施例３４］
　実施例３４では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０．４体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４．０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２２．３体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
　２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した。　
　得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが１．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は９８０Ｎであり、１０分後の残留応力は１９８Ｎであった。
　［実施例３５］
　実施例３５では、シリコーン硬化物を、厚みが１．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３４と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は７５６Ｎであり、１０分後の残留応力は１８８Ｎであった。
　［実施例３６］
　実施例３６では、シリコーン硬化物を、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３４と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は６８０Ｎであり、１０分後の残留応力は１３３Ｎであった。
　［実施例３７］
　実施例３７では、シリコーン硬化物を、厚みが３．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３４と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は６１０Ｎであり、１０分後の残留応力は１２４Ｎであった。
　［実施例３８］
　実施例３８では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０．４体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４．０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２２．３体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
　２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５７：４３となるように配合した。
　得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが１．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は９３２Ｎであり、１０分後の残留応力は１７２Ｎであった。
　［実施例３９］
　実施例３９では、シリコーン硬化物を、厚みが１．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３８と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は７１２Ｎであり、１０分後の残留応力は１５６Ｎであった。
　［実施例４０］
　実施例４０では、シリコーン硬化物を、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３８と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は６４５Ｎであり、１０分後の残留応力は１２０Ｎであった。
　［実施例４１］
　実施例４１では、シリコーン硬化物を、厚みが３．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３８と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は５７０Ｎであり、１０分後の残留応力は１１１Ｎであった。
　［実施例４２］
　実施例４２では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０．４体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４．０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２２．３体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
　２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、６０：４０となるように配合した。
　得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが１．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は９１０Ｎであり、１０分後の残留応力は１５４Ｎであった。
　［実施例４３］
　実施例４３では、シリコーン硬化物を、厚みが１．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例４２と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は６９０Ｎであり、１０分後の残留応力は１４７Ｎであった。
　［実施例４４］
　実施例４４では、シリコーン硬化物を、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例４２と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は５９０Ｎであり、１０分後の残留応力は９０Ｎであった。
　［実施例４５］
　実施例４５では、シリコーン硬化物を、厚みが３．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例４２と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は５４３Ｎであり、１０分後の残留応力は８５Ｎであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４に示すように、３．０ｍｍ以下の厚みにおいて、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力が１０００Ｎ以下であり、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮し、４０％圧縮した状態で１０分間保持したときの残留応力が２２０Ｎ以下であることが分かった。このように２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力が１０００Ｎ以下であることにより、設置の際の基板への負荷が低減されるため、基板の破壊などのリスクを低減することができる。また、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮し、４０％圧縮した状態で１０分間保持したときの残留応力が２２０Ｎ以下であることにより、長期利用の際に基板にかかる応力を低減することができる。
１　熱伝導性シート、２　柱状の熱伝導性組成物、３　超音波切断機、４　超音波カッター、５　ワークテーブル、６　移動台、７　シリコーンラバー、８　移動機構、９　ナイフ、１０　超音波発振機構、１１　昇降機構、１２　熱伝導性組成物、１３　押出機、１４　仮成型体、１４Ａ　積層体、１５　枠、１６　本成型体

Claims (41)

  1. 　硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、
    　４０％以上の圧縮率を有する熱伝導性シート。
  2. 　前記硬化性樹脂組成物が、シリコーン主剤と硬化剤との２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂であり、
    　前記シリコーン主剤と前記硬化剤との配合比（シリコーン主剤：硬化剤）が、５：５～６：４である請求項１記載の熱伝導性シート。
  3. 　前記熱伝導性繊維の平均繊維長が、５０μｍ以上２５０μｍ以下である請求項１又は２記載の熱伝導性シート。
  4. 　圧縮率が４０％以下において１５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有する請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
  5. 　圧縮率が４０％以下において１５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有する請求項３記載の熱伝導性シート。
  6. 　圧縮率が４０％以下において２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有する請求項１又は２記載の熱伝導性シート。
  7. 　前記熱伝導性粒子及び前記熱伝導性繊維の含有量が、７０ｖｏｌ％以下である請求項１又は２記載の熱伝導性シート。
  8. 　前記熱伝導性粒子及び前記熱伝導性繊維の含有量が、７０ｖｏｌ％以下である請求項３記載の熱伝導性シート。
  9. 　前記熱伝導性粒子及び前記熱伝導性繊維の含有量が、７０ｖｏｌ％以下である請求項４記載の熱伝導性シート。
  10. 　前記硬化性樹脂組成物と、前記熱伝導性繊維と、前記熱伝導性粒子とを含有する熱伝導性組成物が押出成形された柱状の硬化物を、柱の長さ方向に対し略垂直方向に切断されてなる請求項１又は２記載の熱伝導性シート。
  11. 　硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、前記熱伝導性粒子及び前記熱伝導性繊維の充填量が７０ｖｏｌ％以下である熱伝導性シート。
  12. 　請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟持してなるデバイス。
  13. 　前記熱伝導性シートの熱抵抗が、前記熱源と前記放熱部材との間に挟持された初期値よりも３％以上低下してなる請求項１２記載のデバイス。
  14. 　硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、
    　圧縮率が４０％以上であり、熱抵抗が０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上３ｋｇｆ／ｃｍ２以下の荷重範囲で極小値を有する熱伝導性シート。
  15. 　厚みが３．０ｍｍ以下であり、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力が１０００Ｎ以下である請求項１４記載の熱伝導性シート。
  16. 　厚みが３．０ｍｍ以下であり、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮し、４０％圧縮した状態で１０分間保持したときの残留応力が２２０Ｎ以下である請求項１４又は１５記載の熱伝導性シート。
  17. 　前記硬化性樹脂組成物が、シリコーン主剤と硬化剤との２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂であり、
    　前記シリコーン主剤と前記硬化剤との配合比（シリコーン主剤：硬化剤）が、５：５～６：４である請求項１４又１５記載の熱伝導性シート。
  18. 　前記熱伝導性繊維の平均繊維長が、５０μｍ以上２５０μｍ以下である請求項１４又は１５記載の熱伝導性シート。
  19. 　前記熱伝導性繊維の平均繊維長が、５０μｍ以上２５０μｍ以下である請求項１７記載の熱伝導性シート。
  20. 　圧縮率が４０％以下において１５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有する請求項１４又は１５記載の熱伝導性シート。
  21. 　圧縮率が４０％以下において１５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有する請求項１７記載の熱伝導性シート。
  22. 　圧縮率が４０％以下において１５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有する請求項１８記載の熱伝導性シート。
  23. 　圧縮率が４０％以下において２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有する請求項１４又は１５記載の熱伝導性シート。
  24. 　前記熱伝導性粒子及び前記熱伝導性繊維の含有量が、７０ｖｏｌ％以下である請求項１４又は１５記載の熱伝導性シート。
  25. 　前記熱伝導性粒子及び前記熱伝導性繊維の含有量が、７０ｖｏｌ％以下である請求項１７記載の熱伝導性シート。
  26. 　前記熱伝導性粒子及び前記熱伝導性繊維の含有量が、７０ｖｏｌ％以下である請求項１８記載の熱伝導性シート。
  27. 　前記熱伝導性粒子及び前記熱伝導性繊維の含有量が、７０ｖｏｌ％以下である請求項２０記載の熱伝導性シート。
  28. 　前記硬化性樹脂組成物と、前記熱伝導性繊維と、前記熱伝導性粒子とを含有する熱伝導性組成物が押出成形された柱状の硬化物を、柱の長さ方向に対し略垂直方向に切断されてなる請求項１４又は１５記載の熱伝導性シート。
  29. 　請求項１４乃至２８のいずれか１項に記載の熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟持してなるデバイス。
  30. 　前記熱伝導性シートの熱抵抗が、前記熱源と前記放熱部材との間に挟持された初期値よりも３％以上低下してなる請求項２９記載のデバイス。
  31. 　硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有する熱伝導性組成物を押出成形する成形工程と、
    　前記押出成形された柱状の硬化物を、柱の長さ方向に対し略垂直力向に切断し、熱伝導性シートを得る切断工程とを有し、
    　前記切断工程では、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力が１０００Ｎ以下となるように所定厚みに切断する熱伝導性シートの製造方法。
  32. 　前記切断工程では、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮し、４０％圧縮した状態で１０分間保持したときの残留応力が２２０Ｎ以下となるように所定厚みに切断する請求項３１記載の熱伝導性シートの製造方法。
  33. 　前記切断工程では、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上７．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下の荷重範囲で熱抵抗が２．０Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以下となるように所定厚みに切断する請求項３１又は３２記載の熱伝導性シートの製造方法。
  34. 　前記切断工程では、３．０ｍｍ以下の厚みとなるように切断する請求項３１又は３２記載の熱伝導性シートの製造方法。
  35. 　前記略垂直方向に切断されてなる熱伝導シートをプレスするプレス工程をさらに有し、
    　前記プレス工程では、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上７．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下の荷重範囲で熱抵抗が２．０Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以下となるようにプレスする請求項３１又は３２記載の熱伝導性シートの製造方法。
  36. 　前記切断工程では、３．０ｍｍ以下の厚みとなるように切断する請求項３５記載の熱伝導性シートの製造方法。
  37. 　前記プレス工程では、０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力でプレスする請求項３５記載の熱伝導性シートの製造方法。
  38. 　前記プレス工程では、室温以上１４０℃以下の温度でプレスする請求項３５記載の熱伝導性シートの製造方法。
  39. 　請求項３１乃至３８のいずれか１項に記載の熱伝導性シートの製造方法により得られる熱伝導性シート。
  40. 　請求項３９記載の熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟持してなるデバイス。
  41. 　前記熟伝導性シートの熱抵抗が、前記熱源と前記放熱部材との間に挟持された初期値よりも３％以上低下してなる請求項４０記載のデバイス。
PCT/JP2014/068258 2013-07-10 2014-07-09 熱伝導性シート WO2015005366A1 (ja)

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